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仲钨酸铵
仲钨酸铵
单晶仲钨酸铵的制备工艺技术
2019-01-30 10:26:27
钨是战略资源，是我国的丰产元素和保护矿种。长期以来，我国出口钨的初级产品，进口高端产品，出口产品的价格仅为进口产品的1％，与我国的经济发展要求极不适应。为加快钨新材料研发进程，实现钨产品由初级向高技术含量、高附加值产品的转变，使我国钨资源优势转化为经济优势，研究高性能钨材料的制备技术具有重要的现实意义和发展前景。
由于遗传关系，仲钨酸铵(APT)的晶体特性，如晶体形貌、平均粒度和粒度分布、松装密度和流动性对后续粉末冶金产品－钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大。单晶APT因其具有优良的物理性能，是生产高性能钨材料的理想原料。首先，单晶APT粉体具有良好的流动性，由单晶APT经焙烧－氢还原制取的钨粉，在压制过程中因滑动磨擦阻力小，坯料的空洞缺陷明显降低，加工材料的力学性能大幅度提高。由于抗拉、抗断裂性能好，拉制过程钨丝的成品率为90％，而以多晶APT为原料生产的钨丝其成品率仅为70％。因此，单晶APT成为生产车用高品质钨丝的必选粉体原料。此外，单晶APT粉体具有较高的松装密度，坯料中晶粒间隙小而均匀，力学缺陷少，压实密度高，以其制取的合金材料其抗压、抗剪力、抗冲击性能优良。如以单晶APT制取的顶锤寿命是以多晶APT制取的2～3倍。由于配重作用大，单晶APT是生产装甲弹、高密度合金、微钻、数控刀片等高性能钨材料的优良粉体原料。
因此，单晶APT粉体的制备技术及其制备原理的研究，是一关键课题。国内外现有的对APT性能的研究，较多的是关注工艺条件与仲钨酸铵的粒度、粒度分布、松装密度和流动性等晶体特性的关系。笔者在探明单晶APT结晶原理基础上，研究了结晶装置、搅拌转速、温度等因素对仲钨酸铵团聚的影响。
一、试验部分
（一）试验原料及试剂
(NH4)2WO4溶液：为黑钨矿精矿经碱溶、离子交换法除杂净化转型后所得溶液，其ρ（WO3）＝285.66 g/L，pH＝9.80，c（Cl－）＝2.5mol/L，Mo、Si、P、As杂质微量。
试验过程中，溶液结晶至初始溶液体积的40％。
（二）试验仪器
DF－1集热式恒温磁力搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；5312数显搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂）；0.1mg电光分析天平（成都科学仪器厂）；721型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；SFC－100FL麦克奥迪显微镜；红外线快速干燥器。
（三）试验装置 试验装置如图1所示。图1 制备球形仲钨酸铵的蒸发结晶装置
二、单晶仲钨酸铵的制取机理
晶粒团聚的先决条件是接触。晶粒的接触方式有2种：一是沉积于结晶器底部的堆积接触；二是悬浮于结晶溶液中的碰撞接触。其中，碰撞接触的机会大小与结晶器内流体的流动方式和溶液中固体颗粒的浓度有直接关系。
堆积接触可以通过搅拌使晶体颗粒悬浮而避免，因此，在保证晶粒处于悬浮前提下，降低以至消除晶粒在溶液中运动碰撞的机会是制取仲钨酸铵单粒晶体的前提。
由于搅拌装置和搅拌转速不同，晶粒在运动中碰撞的机会有很大不同。根据研究，在横截面为圆形的结晶器中，流体围绕搅拌轴做圆周同心层流运动时，晶粒碰撞机会最小。
流体运动是层流还是紊流，取决于流速，即搅拌速度。搅拌越慢，流体偏离紊流越远。因此，在保证晶粒不沉积的前提下，搅拌转速越慢越好。
APT晶粒的沉降速度与其粒度有关。粒度越大，越易沉降，维持其保持悬浮状态所需的转速越快。因此，结晶过程根据晶粒长大的情况，对搅拌转速进行由慢到快的控制，确定不同粒径范围，APT晶粒既不沉积也不碰撞的最佳转速是制取单粒晶形APT的技术关键之一。
APT晶粒在结晶过程中的碰撞机会也与单位体积晶液中颗粒多少（即固相浓度）、晶粒大小有关。根据前期研究结果，在起始钨酸铵溶液浓度相同条件下，降低结晶前期溶液温度、搅拌转速是降低成核数量（即降低固相浓度）和晶粒生长速度（即降低晶粒粒径）、减少APT晶粒碰撞、制取单粒晶形APT的技术关键之二。
三、结果和讨论
（一）结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响
反应条件：搅拌转速70 r/min，结晶温度95℃。定性考察结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响。
结晶装置均为横截面为圆形的结晶器。根据仲钨酸铵结晶动力学理论及流体力学原理，这种结晶装置中，流体围绕搅拌轴作圆周运动，相同半径点的流体速度基本一致，基本实现流体层流。研制的结晶器与普通结晶器流体流动状态显著不同，如图2所示。图2 不同结晶器中流体的流动状态
基于上述原理，对搅拌浆进行改进。装置分为A、B、C 3种。A未进行改进，B、C分别为改进1和改进2装置。试验结果见表1。可见，经过改进的结晶装置，所得APT粉体单晶率明显升高。以下试验均在C装置中进行。
表1 结晶装置对仲钨酸铵团聚的影响结晶装置APT粉体单晶率/%APT粉体粒度/μmAPT粉体松装密度/（g·cm－3）A46462.2B78351.8C85422.1
（二）搅拌转速对仲钨酸铵团聚的影响
结晶温度95℃，试验结果如图3所示。图3 搅拌速度对APT粉体团聚的影响
由图3可知：1、低搅拌速度下所得APT的单晶率较低，转速为30 r/min时，单晶率为62％。这是因为搅拌转速较慢时，APT颗粒在溶液中不能充分悬浮于溶液中，而是以堆积方式沉积于结晶器底部，这必然导致APT团聚现象发生。随着搅拌速度提高，APT团聚现象逐步得到缓解，因而APT单晶率逐步提高，并在70～90 r/min时达到最佳值，此时单晶率在86％左右。
2、随着搅拌转速的进一步提高，APT单晶率逐步下降。这是因为搅拌转速的提高必然导致结晶器内溶液的流动状态从层流变为紊流，紊流状态使悬浮于溶液中的APT颗粒碰撞接触机会加大，从而导致APT团聚现象发生。
3、可以得出结论：搅拌转速70～90r/min是一个分界点。低于70r/min，溶液中的APT颗粒有部分因搅拌力不足而沉积团聚；在此范围内，溶液中的APT颗粒基本悬浮于溶液中；大于90r/min，溶液搅拌加剧，悬浮于溶液中的APT颗粒碰撞加剧而团聚。因而，从结晶的整个过程来看，搅拌转速应控制在70～90r/min范围内。
（三）搅拌转速对不同时期仲钨酸铵团聚的影响
从结晶局部过程来看，搅拌速度70～90r/min并非为最佳值。如前所述，最佳搅拌速度是在保证APT晶粒不沉积前提下越慢越好。但在结晶不同时期，由于晶粒的数量和大小是不同的，因而保证APT晶粒不沉积的最慢转速也不同。因此，有必要进一步探索不同结晶时间时维持层流和阻止晶粒沉积的最佳转速。
结晶从开始到结束，APT颗粒的大小应该呈总体增大趋势，因而搅拌速度在结晶初期可以取较小值，随着结晶过程的进行，搅拌速度应逐步提高。在结晶后期，搅拌转速达到70^90 r/min总体最佳值。
结晶时间取3个点：晶核出现前，晶核出现时和晶核出现后1h。对于时间点1，取转速分别为10，20，30r/min；对于时间点2，取转速分别为30，40，50r/min；对于时间点3，取转速分别为60，70，80r/min；结晶温度为95℃。在此条件下进行正交试验。试验结果见表2。
表2 不同结晶时期搅拌转速对APT团聚的影响试验序号时间点1时间点2时间点3APT单晶率/%120406089230507093340608091420508092530606088640407092720607091830408092940506090
由表2可知：2号试验所得产品单晶率最高，即晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现1h后，搅拌转速为70r/min；结晶后期，搅拌转速控制在70～90r/min范围内。在此条件下，所得产品APT单晶率达93％。
结晶后期指的是溶液中不再形成新的晶核，即溶液的过饱和度达到了最低值。据测算，这个点溶液的密度为1.116～1.125g/cm3。结晶后期到结晶结束，仍有5～6h的结晶时间，但这段时间工艺条件的改变对APT单晶率影响很小，因为这段时间晶体已经长的比较大了，相互的碰撞不再易于团聚。
（四）温度对仲钨酸铵团聚的影响
APT晶粒在结晶过程中的碰撞机会与单位体积溶液中颗粒数量的多少也有关系。如上所述，对APT单晶率影响最大的阶段是结晶前期，即从成核开始至成核结束。因此，着重研究了结晶前期不同温度对APT单晶率的影响。溶液温度仍取95℃，加速加热以缩短周期；成核终了至结晶结束，温度仍控制在95℃。
试验条件：晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现后1h，搅拌转速为70r/min；结晶后期至结晶终了，搅拌转速为80r/min。结晶前期，改变蒸汽温度，试验结果如图4所示。图4 结晶温度对APT粉体单晶率的影响
由图4可知：适当降低结晶前期的温度，APT粉体的单晶率有较大的提升空间，但温度不能降低得太多；温度为80℃时，APT单晶率达到最佳值，为96％；进一步降低温度，晶体成核率过低，晶体长大速度过快，晶粒粗大，反而对APT粉体单晶率有负面影响。
四、验证试验
根据上述试验结果，在最佳工艺条件下进行验证试验。结果表明，APT粉体单晶率大于95％，松装密度1.5～3.0 g/cm3，费氏粒度在30～60μm之间，霍尔流动性30～50s/50g。产品单晶电镜扫描图如图5所示。图5 单晶APT电镜扫描图
五、结论
采用改进的结晶装置，APT粉体单晶率明显提高。这种改进主要体现在搅拌浆上，可以促进结晶器内溶液层流的实现。所研发的单晶APT粉体制备流体层流控制技术及装置，可有效减少晶粒间的碰撞，使制备出的单晶APT粉体单晶率达90％以上。
APT粉体最佳结晶条件为：晶核出现前，搅拌转速为30r/min；晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现1h后，搅拌转速为70r/min；结晶后期至结晶结束，搅拌转速为70～90r/min；适当降低结晶前期温度，APT粉体单晶率有较大提升空间，在结晶温度为80℃时达到最佳值，单晶率为96％。
低品位钨精矿处理之三 钨精矿制取及设备
2019-02-26 09:00:22
三、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
1、组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4+CaCl =CaWO4↓+2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：(WO3达70-76%)，沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60-68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
2、钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4+2HCl = H2WO4↓+CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：(1)温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70-80度，加料后再煮沸10-15分钟;(2)浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度;(3)剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70-80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石(硝酸)有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
3、仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4+2NaOH=(NH4)2WO4 +2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在pH=2-4条件下萃钨，然后用2-4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10-20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85-90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后(大于50度)则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O·12WO3 ·5H2O↓+14NH3↑+2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸腾的气经洗刷塔收回，所得回来运用;富含杂质的母液再收回钨。
4、三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4 =WO3+H2O↑
5(NH4)2O·12WO3 ·nH2O =12WO3 +10NH3↑+(5+n)H2O(煅烧)↑
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
四：制取?精矿所需设备
首要设备精矿处理设备有焙烧窑、分化槽、压煮器、熔融炉、净化槽、离子交流柱、溶剂萃取槽、接连离心过滤机、蒸腾结晶槽或接连式蒸腾结晶器等。粉末制取设备有反转管炉、三氧化钨焙烧炉、蓝氧炉和复原炉。压形设备有油压机、冷等静压机。烧结熔炼设备有预烧结炉、高温烧结炉、垂熔炉、各式真空熔炼炉等。
车间组成一般钨冶炼厂由钨湿法冶炼、钨粉出产、钨条(锭)制备、归纳收回(收回氯化钙、钨铁、钽、铌、钪等)等出产车间及制氢等辅佐设备组成。依据出产性质和规划，能够独自建立车间，亦可兼并建立车间。如将归纳收回并入钨湿法冶炼车间，将钨粉制备、钨条(锭)兼并为粉末冶金车间等。
工厂装备与特色湿法冶炼出产进程中运用酸、碱、有机试剂等化工材料，产出有害排放物需求管理。因而，工厂装备时，应将湿法冶炼车间设在厂区的下风向，且便于原辅材料运送和扫除钨渣。钨粉末冶金部分有防尘、防爆、防火要求，应装备在较洁净、不受外界尘埃影响的区域。
首要技能经济指标收回率：钨湿法冶炼为90%～98%;纯钨粉制备为98%～99%;纯钨条(锭)为98%～99.5%。技能经济指标取决于所用的质料、出产工艺和原辅材料报价等要素。如日本某公司以黑钨精矿为质料，选用经典碱法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗烧碱2.46t;3.2t;我国某厂以白钨精矿为质料，选用经典酸法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗4～5t;1.7～2.3t。
在制取金属钨之前必须先制取较高纯度的钨化合物。因而要除掉分化钨矿藏质料所得到粗钨酸钠溶液和粗钨酸中的杂质。净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可出产出钨的纯化合物仲钨酸铵货氧化钨，这两种纯钨化合物是现在工业上出产钨粉最常用的质料。
低品位钨矿物原料用化学选矿法处理的原则流程
2019-02-26 16:24:38
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，档次为5%～30%，其他杂质含量也比较高，首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿使钨呈钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。
低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程见图7-8。处理进程包含物料预备等。
(1)物料预备 为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3%～0.5%，硫不大于1.3%～1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值。为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如，苏打烧结法需磨至100～150目以下，直接浸出需磨到200～300目以下。
(2)物料的烧结-浸出 工业出产上选用苏打烧结一水浸法、苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法，其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料物性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为以下四种：①苏打烧结-水浸法 它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700～850℃，白钨质料约860℃。
②苛性钠溶液浸出法用35%～40%浓度的苛性钠溶液加温至110～120℃，在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出液的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.5克/厘米。后送水净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/厘米。左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
③酸分化法酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32%～38%浓或硝酸作浸出剂。在100℃左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率，需将物料磨至-300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中，经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱溶法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液，酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
④苏打溶液压煮法 此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至-300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿(5%～15%)，还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。
(3)浸出液的净化上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下三种办法：
①用铵镁盐除硅、磷、砷 浸液中质量比大于0.1%耐应除硅。硅在溶液中呈硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1：3的稀使pH值降至13，然后参加氯化铵使pH值降至8～9，硅酸钠能够彻底地被水解成沉积，再经弄清过滤、洗刷后，溶液中的氧化硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以和的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16～1.18克/厘米3的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐及铵镁盐的形状分出。 ②镁盐法除硅、磷、砷 此法先用稀(1：3)使浸液pH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈、砷呈形状存在。再参加密度为1.16～1.18克/厘米3的氯化镁溶液至浸液碱度为0.2～0.3克/升NaOH时，发生沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是需用将浸液中和至pH
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时需先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷的意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低(约4%～5%)，但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高(约15 %～20%)，因而应根据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
③碱法除钼 钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中 的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH=8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉，除钼率可达70%～90%，参加量为钼砷总量的8～8.5倍，温度为80℃。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸的办法到达钨钼别离，酸度大、温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
(4)钨化学精矿的制取工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下：
①组成白钨沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂(有时可用氢氯化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉积，反响式为：而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物，因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较，氯化钙可得高档次的组成白钨(达70%～76%)，沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60%～68%，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次可达68%～74%，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨以终究产品，则将组成白钨通过滤洗刷后送去制取钨酸。
②钨酸的制取 工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨的办法是分化法，反响式为：组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难以沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：a.温度，温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70～80℃：，加料后再煮沸10～15分钟;b.浓度，浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30 %的浓度;c.剩下酸度，分化终了的酸度低，钨酸粒度变小、纯度低，一般剩下酸度为70～80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石(硝酸)有利于加快分化进程及杂质的氧化，并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷，钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨，否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
③仲钨酸铵的制取 用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离，溶液通过弄清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨滤出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的液作有机相，在pH=2～4条件下萃钨，然后用2%～4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10%～20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7～7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85%～90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后(大于50℃)则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶，即：由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率微，后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸发的气经洗刷塔收回，所得回来运用;富含杂质的母液再收回钨。
④三氧化钨的制取 将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：煅烧温度为500℃时可使钨酸彻底脱水，温度高于250℃可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
低品位钨矿物原料化学选矿法处理流程
2019-01-31 11:06:17
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5－30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。
低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
一、物料预备
为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3－0.5%，硫不大于1.3－1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值；为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100－150目以下；直接浸出需磨到200－300目以下。
二、物料的烧结－浸出
工业出产上选用苏打烧结－水浸法，苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法。其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料特性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为
（1）苏打烧结－水浸法。它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700－850度，白钨质料约860度。
（2）苛性钠溶液浸出法。用35－40%浓度的苛性钠溶液加温至110－120度在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出注的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化；二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结－水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反响为可逆反响。一般应选用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才干获得满意的浸出成果。可是白钨矿质猜中含氧化硅有适当量时，用单一苛性钠即可。
（3）酸分化法。酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32－38%浓或硝酸作浸出剂，在100度左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率须将物料磨至－300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
（4）苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至－300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿（5－15%），还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。
三、浸出液的净化
上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下办法。
（1）用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3分量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中出现硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1：3的稀使PH值降至13，然后参加氯化铵使PH值降至8－9，硅酸钠能够彻底地被水解生成SiO2沉积，再经弄清过滤、洗刷后，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以HPO42－ 和HAsO42－的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16－1.18克/立方厘米的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐Mg（NH4）PO4及铵镁盐Mg（NH4）AsO4的形状分出。
（2）镁盐法除硅、磷、砷。此法先用稀（1：3）使浸液PH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈HPO42－、砷呈HAsO42－形状存在。再参加密度为1.16－1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2－0.3克/升NaOH时，发生MgSiO3、Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是须用将浸液中和至pH11，然后参加氯化镁溶液，否则会发生氢氧化镁沉积。质猜中萤石含量较多时，也可参加氯化镁，使浸液中的F－呈MgF2沉积分出。
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时须先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低（约4－5%WO3），但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高（约15－20%WO3），因而应根据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
（3）碱法除钼。钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH＝8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉。除钼率可达70－90%，参加量为钼砷总量的8－8.5倍，温度为80度。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸度的办法到达钨钼别离，酸度大，温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积法除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
四、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
（1）组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂（有时可用氢氧化钙或硫酸钙），使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4＋CaCl＝CaWO4＋2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：（WO3达70－76%），沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60－68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大（硫酸钠、硫酸钙），且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂；若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
（2）钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4＋2HCl＝H2WO4＋CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：（1）温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70－80度，加料后再煮沸10－15分钟；（2）浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度；（3）剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70－80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石（硝酸）有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
（3）仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4＋2NaOH ＝（NH4）2WO4＋2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵；此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在PH＝2－4条件下萃钨，然后用2－4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10－20%的把钨酸铵溶液中和至pH＝7－7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85－90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后（大于50度）则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12（NH4）2WO4＝ 5（NH4）2O12WO35H2O＋14NH3＋2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸发的气经洗刷塔收回，所得回来运用；富含杂质的母液再收回钨。
（4）三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4＝WO3＋H2O
5（NH4）2O12WO3 nH2O＝12WO3＋10NH3＋ （5＋n）H2O （煅烧）
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
低品味钨矿化学选矿流程
2019-02-22 16:55:15
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5-30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。
低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
一、物料预备
为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3-0.5%，硫不大于1.3-1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值;为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
二、物料的烧结-浸出
工业出产上选用苏打烧结-水浸法，苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法。其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料特性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为
(1)苏打烧结-水浸法。它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700-850度，白钨质料约860度。
(2)苛性钠溶液浸出法。用35-40%浓度的苛性钠溶液加温至110-120度在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出注的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反响为可逆反响。一般应选用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才干获得满意的浸出成果。可是白钨矿质猜中含氧化硅有适当量时，用单一苛性钠即可。
(3)酸分化法。酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32-38%浓或硝酸作浸出剂，在100度左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率须将物料磨至-300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
(4)苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至-300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿(5-15%)，还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。
三、浸出液的净化
上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下办法。
(1)用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3分量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中出现硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1：3的稀使PH值降至13，然后参加氯化铵使PH值降至8-9，硅酸钠能够彻底地被水解生成SiO2沉积，再经弄清过滤、洗刷后，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以HPO42-和HAsO42-的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16-1.18克/立方厘米的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐Mg(NH4)PO4及铵镁盐Mg(NH4)AsO4的形状分出。
(2)镁盐法除硅、磷、砷。此法先用稀(1：3)使浸液PH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形状存在。再参加密度为1.16-1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2-0.3克/升NaOH时，发生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是须用将浸液中和至pH11，然后参加氯化镁溶液，否则会发生氢氧化镁沉积。质猜中萤石含量较多时，也可参加氯化镁，使浸液中的F-呈MgF2沉积分出。
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时须先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低(约4-5%WO3)，但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高(约15-20%WO3)，因而应根据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
(3)碱法除钼。钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH=8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉。除钼率可达70-90%，参加量为钼砷总量的8-8.5倍，温度为80度。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸度的办法到达钨钼别离，酸度大，温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积法除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
四、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
(1)组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4+CaCl=CaWO4+2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：(WO3达70-76%)，沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60-68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
(2)钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：(1)温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70-80度，加料后再煮沸10-15分钟;(2)浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度;(3)剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70-80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石(硝酸)有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
(3)仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4+2NaOH =(NH4)2WO4+2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在PH=2-4条件下萃钨，然后用2-4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10-20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85-90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后(大于50度)则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12(NH4)2WO4= 5(NH4)2O12WO35H2O+14NH3+2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸发的气经洗刷塔收回，所得回来运用;富含杂质的母液再收回钨。
(4)三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4=WO3+H2O
5(NH4)2O12WO3 nH2O=12WO3+10NH3+(5+n)H2O (煅烧)
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
低品位钨处理流程以及处理设备
2019-02-25 14:01:58
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5-30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
一、物料预备
为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3-0.5%，硫不大于1.3-1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值;为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
二、物料的烧结-浸出
工业出产上选用苏打烧结-水浸法，苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法。其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料特性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为
1、苏打烧结-水浸法。它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700-850度，白钨质料约860度。
2、苛性钠溶液浸出法。用35-40%浓度的苛性钠溶液加温至110-120度在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出注的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反响为可逆反响。一般应选用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才干获得满意的浸出成果。可是白钨矿质猜中含氧化硅有适当量时，用单一苛性钠即可。
3、酸分化法。酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32-38%浓或硝酸作浸出剂，在100度左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率须将物料磨至-300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
4、苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至-300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿(5-15%)，还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。
三、浸出液的净化
上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下办法。
1、用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3分量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中出现硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1∶3的稀使pH值降至13，然后参加氯化铵使PH值降至8-9，硅酸钠能够彻底地被水解生成SiO2沉积，再经弄清过滤、洗刷后，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以HPO42-和HAsO42-的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16-1.18克/立方厘米的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐Mg(NH4)PO4及铵镁盐Mg(NH4)AsO4的形状分出。
2、镁盐法除硅、磷、砷。此法先用稀(1∶3)使浸液PH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形状存在。再参加密度为1.16-1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2-0.3克/升NaOH时，发生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是须用将浸液中和至pH11，然后参加氯化镁溶液，否则会发生氢氧化镁沉积。质猜中萤石含量较多时，也可参加氯化镁，使浸液中的F-呈MgF2沉积分出。
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时须先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低(约4-5%WO3)，但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高(约15-20%WO3)，因而应依据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
3、碱法除钼。钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH=8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉。除钼率可达70-90%，参加量为钼砷总量的8-8.5倍，温度为80度。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸度的办法到达钨钼别离，酸度大，温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积法除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
四、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
1、组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4+CaCl =CaWO4+2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：(WO3达70-76%)，沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60-68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
2、钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4+2HCl = H2WO4+CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：(1)温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70-80度，加料后再煮沸10-15分钟;(2)浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度;(3)剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70-80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石(硝酸)有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
3、仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4+2NaOH=(NH4)2WO4 +2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在pH=2-4条件下萃钨，然后用2-4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10-20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85-90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后(大于50度)则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O 12WO3 5H2O+14NH3+2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸腾的气经洗刷塔收回，所得回来运用;富含杂质的母液再收回钨。
4、三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4 =WO3+H2O
5(NH4)2O12WO3 nH2O =12WO3 +10NH3+(5+n)H2O(煅烧)
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系
设备：
首要设备精矿处理设备有焙烧窑、分化槽、压煮器、熔融炉、净化槽、离子交流柱、溶剂萃取槽、接连离心过滤机、蒸腾结晶槽或接连式蒸腾结晶器等。粉末制取设备有反转管炉、三氧化钨焙烧炉、蓝氧炉和复原炉。压形设备有油压机、冷等静压机。烧结熔炼设备有预烧结炉、高温烧结炉、垂熔炉、各式真空熔炼炉等。
车间组成一般钨冶炼厂由钨湿法冶炼、钨粉出产、钨条(锭)制备、归纳收回(收回氯化钙、钨铁、钽、铌、钪等)等出产车间及制氢等辅佐设备组成。依据出产性质和规划，能够独自建立车间，亦可兼并建立车间。如将归纳收回并入钨湿法冶炼车间，将钨粉制备、钨条(锭)兼并为粉末冶金车间等。
工厂装备与特色湿法冶炼出产进程中运用酸、碱、有机试剂等化工材料，产出有害排放物需求管理。因而，工厂装备时，应将湿法冶炼车间设在厂区的下风向，且便于原辅材料运送和扫除钨渣。钨粉末冶金部分有防尘、防爆、防火要求，应装备在较洁净、不受外界尘埃影响的区域。
首要技能经济指标收回率：钨湿法冶炼为90%～98%;纯钨粉制备为98%～99%;纯钨条(锭)为98%～99.5%。技能经济指标取决于所用的质料、出产工艺和原辅材料报价等要素。如日本某公司以黑钨精矿为质料，选用经典碱法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗烧碱2.46t;3.2t;我国某厂以白钨精矿为质料，选用经典酸法工艺，每吨仲钨酸铵产品耗4～5t;1.7～2.3t。
在制取金属钨之前有必要先制取较高纯度的钨化合物。因而要除掉分化钨矿藏质料所得到粗钨酸钠溶液和粗钨酸中的杂质。净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可出产出钨的纯化合物仲钨酸铵货氧化钨，这两种纯钨化合物是现在工业上出产钨粉最常用的质料。
钨矿的冶炼方法
2019-03-07 09:03:45
用高钼钨矿制备高纯仲钨酸铵的办法包含：(1)将钨矿或钨细泥球磨，碱煮浸出，过滤，浓缩钨酸钠结晶;(2)水溶过滤钨酸钠，硫化;(3)离子交换除钼;(4)钨酸钠交后液除硫;(5)离子交换除杂质，用与氯化铵溶液解吸钨，制备钨酸铵溶液;(6)发结晶得到仲钨酸铵。本发明的技术进步作用表现在使用是非钨混合矿要比黑钨精矿的报价低1500-2000元/吨，钨细泥价更低，约5000-7000元/吨，经济效益显着，假如处理钨细泥，经济效益更好，本发明为我国很多的是非钨混合矿及钨细泥等高钼矿藏供给了一种先进的冶炼新工艺。
低品位钨矿用化学选矿法处理流程
2019-02-25 09:35:32
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为%～30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5%～30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。
低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
一、物料预备
为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3%～0.5%，硫不大于1.3-1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值;为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100-150目以下;直接浸出需磨到200-300目以下。
二、物料的烧结-浸出
工业出产上选用苏打烧结-水浸法，苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法。其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料特性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为
(1)苏打烧结-水浸法。它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700-850度，白钨质料约860度。
(2)苛性钠溶液浸出法。用35-40%浓度的苛性钠溶液加温至110～120度在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出注的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化;二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结-水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反响为可逆反响。一般应选用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才干获得满意的浸出成果。可是白钨矿质猜中含氧化硅有适当量时，用单一苛性钠即可。
(3)酸分化法。酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32-38%浓或硝酸作浸出剂，在100度左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率须将物料磨至-300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
(4)苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至-300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿(5%～15%)，还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。三、浸出液的净化
上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下办法。
(1)用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3分量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中出现硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1∶3的稀使pH值降至13，然后参加氯化铵使PH值降至8～9，硅酸钠能够彻底地被水解生成SiO2沉积，再经弄清过滤、洗刷后，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以HPO42-和HAsO42-的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16～1.18克/立方厘米的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐Mg(NH4)PO4及铵镁盐Mg(NH4)AsO4的形状分出。
(2)镁盐法除硅、磷、砷。此法先用稀(1∶3)使浸液PH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈HPO42-、砷呈HAsO42-形状存在。再参加密度为1.16-1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2～0.3克/升NaOH时，发生MgSiO3、Mg3(PO4)2、Mg3(AsO4)2沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是须用将浸液中和至pH11，然后参加氯化镁溶液，否则会发生氢氧化镁沉积。质猜中萤石含量较多时，也可参加氯化镁，使浸液中的F-呈MgF2沉积分出。
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时须先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低(约4～5%WO3)，但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高(约15～20%WO3)，因而应根据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
(3)碱法除钼。钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH=8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉。除钼率可达70-90%，参加量为钼砷总量的8～8.5倍，温度为80度。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸度的办法到达钨钼别离，酸度大，温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积法除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
三、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
(1)组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂(有时可用氢氧化钙或硫酸钙)，使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4 +CaCl=CaWO4+2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：(WO3达70-76%)，沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60-68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大(硫酸钠、硫酸钙)，且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂;若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
(2)钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4+2HCl=H2WO4 +CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：(1)温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70-80度，加料后再煮沸10-15分钟;(2)浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度;(3)剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70-80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石(硝酸)有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
(3)仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4+2NaOH =(NH4)2WO4+2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵;此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在pH=2-4条件下萃钨，然后用2-4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10-20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7-7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85-90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后(大于50度)则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12(NH4)2WO4 = 5(NH4)2O 12WO3 5H2O +14NH3 +2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸发的气经洗刷塔收回，所得回来运用;富含杂质的母液再收回钨。
(4)三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4 =WO3+H2O
5(NH4)2O12WO3 nH2O =12WO3 +10NH3+(5+n)H2O (煅烧)
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
低品位钨矿化学选矿法处理流程怎样？
2019-01-31 11:05:59
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5－30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
有些钨选厂出产的低档次钨精矿达不到质量标准，WO3的档次为5－30%，其他杂质含量也比较高。首要为低档次的钨细泥精矿、钨锡中矿、含钨铁砂及其他难选的含钨中间产品。此类产品经化学选矿，使钨出现钨酸钠或白钨、仲钨酸铵、钨酸或三氧化钨形状出售，并从浸渣中归纳收回其他有用组分。
低档次钨矿藏质料化学选矿准则流程，处理进程可分为物料预备等。
一、物料预备
为了确保化学精矿的质量，质猜中的杂质含量应低于必定值，如砷不大于0.3－0.5%，硫不大于1.3－1.5%，杂质含量高时在物料预备时要将其降至必定值；为了进步矿藏的分化功率，对物料的细度的要求，要看后续作业的分化办法和质料的特性而定。例如苏打烧结法需磨至100－150目以下；直接浸出需磨到200－300目以下。
二、物料的烧结－浸出
工业出产上选用苏打烧结－水浸法，苏打溶液压煮法、苛性钠溶液浸出法和酸分化法。其意图是使钨矿藏分化生成水溶性的钨酸盐。分化办法的挑选首要取决于钨矿藏质料特性和出产供应商的具体情况和条件。办法可分为
1、苏打烧结－水浸法。它适于处理含少数石英的低档次黑钨质料，如钨细泥、含钨铁砂、钨锡中矿等，也能够处理含少数石英的低档次白钨质料，烧结时使不溶于水的黑钨矿和白钨矿与苏打效果生成水溶性的钨酸钠，水浸烧结块使钨转入溶液中，固液别离可除掉不溶杂质。黑钨矿质料的烧结温度为700－850度，白钨质料约860度。
2、苛性钠溶液浸出法。用35－40%浓度的苛性钠溶液加温至110－120度在加压条件下浸出磨细的矿藏质料，使钨呈可溶性钨酸钠的形状转入浸出液中。浸出注的处理办法有两种：一是直接稀释至密度为1.3克/立方厘米后送去净化；二是将其蒸浓至密度为1.45克/立方厘米左右分出钨酸钠晶体，结晶液回来浸出作业，结晶体水溶液送去净化。此法与苏打烧结－水浸法比较具有流程简略、出资少、能够处理含硅较高的钨细泥和钨锡中矿等钨矿藏质料。
常压下苛性钠溶液浸出白钨矿的反响为可逆反响。一般应选用苛性钠和硅酸钠的混合溶液作浸出剂才干获得满意的浸出成果。可是白钨矿质猜中含氧化硅有适当量时，用单一苛性钠即可。
3、酸分化法。酸分化法可用于处理白钨矿和黑钨矿两种质料，用32－38%浓或硝酸作浸出剂，在100度左右的温度下使钨矿藏直接分化而生成钨酸沉积。为进步钨的浸出率须将物料磨至－300目，酸分化时适当部分杂质进入溶液中经固液别离使其与钨酸别离。为使钨酸与残渣别离，常用碱熔法使钨呈碱金属钨酸盐形状转入溶液中，得到较纯洁的钨酸钠或钨酸铵溶液。酸分化钨的浸出率高，但试剂耗量大。
4、苏打溶液压煮法。此法可用于处理白钨和黑钨矿藏质料。浸出进程在压煮器中进行，质料磨至－300目，钨浸出率与苏打用量、浸出压力、浸出温度有关。
此法的长处是适用性较好，不只适用于处理低档次白钨矿（5－15%），还适于处理含钨硫化精矿，如钨铋中矿、铋钼钨中矿。高硫钨中矿浸出时，锡石、辉锑矿和辉铋矿残留于残渣中，氧化物中的悉数铜、部分氧化硅、氟、磷、砷等杂质与钨一同转入浸液中，浸液送净化处理。
三、浸出液的净化
上述各种办法分化低档次钨矿藏质料所得的钨酸钠溶液都不同程度的含硅、磷、砷、铜等杂质，有时还会有硫、氟等杂质。为了确保化学精矿的质量，有必要对浸出液进行净化以除掉杂质。现在常用如下办法。
1、用铵镁盐除硅、磷、砷。浸液中SiO2/WO3分量比大于0.1%时应除硅。硅在溶液中出现硅酸钠存在，当溶液碱度下降时将水解呈硅酸形状分出。因而往浸液中参加1∶3的稀使pH值降至13，然后参加氯化铵使PH值降至8－9，硅酸钠能够彻底地被水解生成SiO2沉积，再经弄清过滤、洗刷后，液中的氧硅可降至0.25克/升。
磷砷在除硅液中别离以HPO42－和HAsO42－的形状存在，在室温下往其间参加密度为1.16－1.18克/立方厘米的氧化镁溶液，磷砷别离呈铵镁磷酸盐Mg（NH4）PO4及铵镁盐Mg（NH4）AsO4的形状分出。
2、镁盐法除硅、磷、砷。此法先用稀（1∶3）使浸液PH值降至小于11，硅酸钠发作部分水解后，此刻浸液中的磷呈HPO42－、砷呈HAsO42－形状存在。再参加密度为1.16－1.18克/立方厘米氯化镁溶液至浸液碱度为0.2－0.3克/升NaOH时，发生MgSiO3、Mg3（PO4）2、Mg3（AsO4）2沉积物分出，因而参加氯化镁可除掉硅、磷、砷。
此法的关键是须用将浸液中和至pH 11，然后参加氯化镁溶液，否则会发生氢氧化镁沉积。质猜中萤石含量较多时，也可参加氯化镁，使浸液中的F－呈MgF2沉积分出。
铵镁盐法和镁盐法只能除掉高价砷，若贱价砷存在时须先用或次等氧化剂将贱价砷氧化为高价砷，然后参加氧化镁才干到达除砷意图。
镁盐法较铵镁盐法的功率高，处理量大，出产周期短，渣含钨低（约4－5%WO3），但渣量大。铵镁盐法渣量小，但渣含钨高（约15－20%WO3），因而应根据质料特性，通过实验才干断定最佳的净化办法。
3、碱法除钼。钼在浸液中呈钼酸钠形状存在，在除掉硅、磷、砷后的滤液中先参加溶液使钼转变为硫代钼酸盐，残留在溶液中的砷也转变为硫代盐，然后加中和至pH=8.5左右，此刻钼、砷不沉积分出。再参加氯化钙溶液，钨呈钨酸钙沉积分出，而钼、砷仍呈相应的硫代酸盐形状留在溶液中，通过滤将钼砷除掉。除钼率可达70－90%，参加量为钼砷总量的8－8.5倍，温度为80度。
当浸液中含钼量小于0.25克/升时，不必定要独自除钼工序，进步分化组成白钨酸度的办法到达钨钼别离，酸度大，温度高、除钼效果好。除钼还有其他办法，在此不作介绍。
上述均属化学沉积法除掉浸液中的硅、磷、砷、钼等杂质，还有其他办法如离子交流等办法。
四、钨化学精矿的制取
工业上一般先从净化液中分出组成白钨或仲钨酸铵，再出产钨酸或氧化钨。其进程如下。
1、组成白钨。沉积组成白钨一般多用氯化钙作沉积剂（有时可用氢氧化钙或硫酸钙），使钨酸钙沉积，反响式为：
Na2WO4＋CaCl =CaWO4＋2NaCl
而氯化钙关于硅、磷、砷、钼等杂质亦生成钙盐沉积物因而没有净化效果，仅对硫有净化效果。组成白钨的质量和沉积率首要与净化液的钨含量、碱度、沉积剂的类型及添加量等要素有关，钨含量影响到组成白钨的细度及过滤、洗刷功能。
关于沉积剂的比较：氯化钙可得高档次的组成白钨：（WO3达70－76%），沉积剂对产品污染小，缺陷是氯化钙易潮解，运送包装较困难。石灰价廉，但所得组成白钨档次低，一般只达60－68%WO3，过滤洗刷困难，母液钨含量高，硫酸钙所得组成白钨档次WO3，但对产品污染大（硫酸钠、硫酸钙），且反响时间长。因而以氯化钙为好。
组成白钨作为终究产品时，通过滤枯燥，然后包装出厂；若以钨酸或氧化钨为终究产品，则将组成白钨过滤洗刷后送去制取钨酸。
2、钨酸的制取。工业上常选用或硝酸分化组成白钨，制取钨酸。常用的组成白钨分化法，反响式为：
CaWO4＋2HCl = H2WO4＋CaCl2
组成白钨中的硅、磷、砷杂质对钨酸的制取影响很大，使钨酸粒度变细而成胶状，难于沉积过滤，一起还与钨生成杂多酸，添加母液中钨含量。
制取钨酸进程的首要影响要素有：（1）温度：温度高有利于制取粗粒钨酸，杂质分化较彻底，但酸损耗大，作业环境差，初温常为70－80度，加料后再煮沸10－15分钟；（2）浓度：浓度高有利于钨酸粒度粗化，杂质分化彻底，出产中一般用30%的浓度；（3）剩下酸度：分化终了的酸度低，钨酸粒度变小，纯度低，一般剩下酸度为70－80克/升。此外，酸分化时参加适量的硝石（硝酸）有利于加快分化进程及杂质的氧化。并有利于进步钨的总收回率。
过滤后的钨酸应进行洗刷。钨酸质量契合标准才干出厂或送去制氧化钨。否则要进行净化处理。钨酸的净化常用法，即把钨酸溶液溶于中使其转化为钨酸铵溶液，大部分的硅、铁、锰等杂质则留在沉积中。
3、仲钨酸铵的制取。用浓缩结晶法从钨酸铵溶液中制取仲钨酸铵，先用溶解钨酸，且使钨与某些杂质别离，反响式为：
H2WO4＋2NaOH＝（NH4）2WO4 ＋2H2O
某些杂质如铁、锰、钙的氯化物一起生成氢氧化物沉积与钨别离。溶液通过沉清过滤，滤液即为钨酸铵溶液。
用强碱性或弱碱性阴离子交流树脂处理钨浸出液，用氯化铵溶液淋洗载钨树脂，所得淋洗液用于制取仲钨酸铵；此外，还可用溶剂萃取法制取钨酸铵溶液。以钨酸钠为料液，以叔胺或季胺的火油作有机相，在pH=2－4条件下萃钨，然后用2－4%的反萃可得钨酸铵溶液。
从钨酸铵溶液制取仲钨酸铵还可用中和法，此法运用10－20%的把钨酸铵溶液中和至pH=7－7.4时，钨呈针状仲钨酸铵的形状分出，结晶率达85－90%，但中和法不能收回并耗，已被蒸浓法所替代。
把钨酸铵溶液通过蒸浓时能够蒸腾部分，冷却之后（大于50度）则结晶分出片状的仲钨酸铵结晶：即：
12（NH4）2WO4 = 5（NH4）2O 12WO3 5H2O＋14NH3＋2H2O
由于仲钨酸铵溶解度比仲钼酸铵小，为了避免产品被钼污染，可用分步结晶法使钨钼别离。如蒸腾60%的液体，钨结晶率为55%，而钼结晶率只12%，所以开始结晶分出的仲钨酸铵含钼甚微。后期分出的仲钨酸铵含钼较高。
蒸腾时蒸发的气经洗刷塔收回，所得回来运用；富含杂质的母液再收回钨。
4、三氧化钨的制取。将枯燥的纯钨酸或仲钨酸铵进行煅烧可制取工业钨氧粉。反响式为：
H2WO4 =WO3＋H2O
5（NH4）2O12WO3 nH2O =12WO3 ＋10NH3＋（5＋n）H2O（煅烧）
煅烧温度500度时可使钨酸彻底脱水，温度高于250度可使仲钨酸铵彻底分化。用于出产钨材和碳化钨的三氧化钨除应具有必定的纯度外，还要满意必定的粒度要求，三氧化钨的粒度与钨酸如仲钨酸铵的粒度及煅烧温度有密切关系。
钨粉制取
2019-03-04 16:12:50
用复原剂将纯钨化合物复原成金属钨粉的火法冶金进程，为钨冶金流程的组成部分。出产钨粉常用的纯钨化合物有三氧化钨、仲钨酸铵及蓝钨等，一般运用、碳粉等复原剂。
因为使用部门对钨粉的化学纯度、粒度和粒度散布都有严格要求，故常需依据对钨粉的不同要求选用出产办法。现代工业出产中较广泛选用的钨粉制取主要有三氧化钨氢复原、仲钨酸铵氢复原和蓝钨氢复原。供制碳化钨用钨粉的制取办法也早已选用三氧化钨氢复原法。现代则较遍及选用氢复原仲钨酸铵制取蓝钨，蓝钨再经氢复原制取钨粉的办法。在本世纪60年代发展起来的氟(氯)化钨氢复原法，用氢复原气态氟(氯)化钨能制得超微粒级钨粉或可直接制成钨管等金属制品。
为了制得具有特殊功能的钨材及钨合金，常在蓝钨等复原猜中参加微量增加剂。例如，在制取具有抗下垂功能的耐高温钨丝时，在蓝钨复原猜中增加硅、铝、钾的化合物等微量增加剂(见掺杂钨条制取)。
仲钨酸铵作用
