一、前语纯度为 99.9％～99.99％的钴 现已广泛运用于磁性材料、超级合金的制作，99.999％乃至更高纯度的钴则用来做为先进电子元件的靶材。钴靶材中的杂质会影响电子器件的运用功用：碱金属（如 Na，K）、非金属（S，C，P）等杂质能够在半导体之间搬迁，然后影响其功用；Fe会导致电子器件磁功用的不一致；Ti，Cr，Cu元素会影响半导体元件的导电功用；气体杂质（如 O）能够添加半导体元件中的Co和 CoSi2的电阻；Ni会影响半导体的界面功用；放射性元素如U，Th能够辐射出α射线，使半导体失效。因而，研讨高纯钴的制备办法对进步钴靶材的质量有着重要的含义。 在国际上，1956年美国矿业局（Bureau of Mines）初次制备出纯度为 99.99％高纯钴。K.K.Kershner等人通过阳离子交流法和沉淀法除掉四合钴（Ⅲ）盐溶液中的铁、铜、镍等杂质，终究选用阴极电解法制备出高纯钴。跟着离子交流法的开展和高效萃取剂 P507，Cynex272，Cynex301等的呈现，钴溶液提纯技能得到长足开展。美国、加拿大、日本、韩国等国在钴提纯技能上进行了很多研讨工作 ，其间以日本最为杰出。日本 JMc公司于 1997年开端出产高纯钴 ，现有 99.998％高纯钴产品。日矿（Nikko）公司和 日本株式会社化学研讨现已出产出99.999％的高纯钴 ；日本 Furuchi公司出产的高纯钴能够到达 99.999 5％（分析 70种杂质元素），是现在报导中纯度最高的。 在国内，1961年上海有色金属的研讨所以粗钴为质料 ，用次溶液除镍，以离子交流除铝和锌 ，中和水解法除铁，制备高度纯洁的氯化钴溶液进行电解精粹，获得 99.99％高纯钴。金川镍钻研讨设计院的申勇峰等以l#电解钴为质料选用电溶 、离子交流法除掉溶液中的杂质离子电解提纯后的溶液，得到 99.994％的高纯钴。此外北京有色金属研讨总院和北京矿冶研讨总院也正在进行高纯金属的研讨工作。金川有色金属公司是我国镍钴首要出产基地，钴产值居全国之首，并且出产技能也代表了我国最高水平。其选用粗钴阳极隔板膜电解法出产出纯度大于 99.98％的电解钴 ，到达 1#电解钴的标准。 国外首要选用离子交流法除掉溶液中大部分杂质离子，然后通过电解得到金属钴，再选用区域熔炼、电子束熔炼等手法进一步提纯得到高纯钴。国内研讨工作首要会集在离子交流和电解精粹上，现在还没有扩大化出产的报导。 二、高纯钴的制备制备高纯钴的质料是工业电解钴、钴盐等，运用的冶金办法首要有湿法冶金、火法冶金、电化学冶金等。制备进程分为钴盐溶液净化和钴金属精粹 2个阶段：第 1阶段首要选用湿法冶金办法，如溶剂萃取、离子交流、膜别离、电解等，用以除掉粗钴溶液中的大多数金属杂质，首要是镍、铜、锌、铁等杂质，并经电解得到金属钴；第 2阶段首要选用火法冶金办法，如区域熔炼、真空脱气等，用以进一步脱除金属钴中的碱金属、碱土金属、非金属气体杂质，终究得到高纯金属钴。 （一）钴盐溶液的净化 1、溶剂萃取法溶剂萃取法是运用杂质离子在有机相和水相之间的分配比不同到达别离杂质的意图。Ritcey等在20世纪 70年代研讨了运用 D2EHPA进行钴、镍别离的工艺。N.B Devi研讨了硫酸盐系统中选用D2EHPA，PC88A，Cyanex272萃取 Co的行为，并评论了比较、皂化率对萃取因子的影响。M.V.Rane选用 LIX84从废旧的催化剂中萃取钴，然后用沉淀法除铁和铝 ，得到了纯度大于 99.9％的钴 。N.V.Thakur等选用 P204和 P507完成了钴与镍、铜等杂质的别离。 Wang Guangxin等选用溶剂萃取法和离子交流法净化钴溶液，然后经电解得到金属钴，其成果见表 1。能够看出，溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的除杂作用，但对铜、锌、钛、铅等金属离子反而起了富集作用。溶剂萃取法适用于大规模提纯钴溶液，但在制备高纯钴方面作用却不显着。 表1  离子交流和溶剂萃取后的杂质含量（×10－4％）注：①溶剂萃取－电积工艺；② 离子交流－电积工艺；③ 溶剂萃取－4次离子交流－电积工艺。 2、离子交流法离子交流法是运用离子交流树脂的功用基团和溶液中杂质离子的交流、解析才能的差异到达别离的意图。K.Mimura等选用阴离子交流法净化钴溶液，再经电解、电弧熔炼、电子束熔炼得到纯度为99.999 7％的高纯钴。Nagao等选用阴离子交流法除掉 Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Mg，Na等，然后选用有机胺萃取别离其它杂质，得到的高纯钴盐溶液经结晶、枯燥后复原得到高纯钴粉，其间的Fe，Zn，Sn，Ni，Ca，Na，Mg含量都低于 0.000 l％。 钴盐溶液中的铜在酸性条件下始终能弱吸附在树脂上，难以与钴别离。为处理铜的共吸附问题，Masahito等将钴溶液 中的 Cu2＋复原为 Cu＋，再选用阴离子交流树脂除掉Cu＋（Co2＋不被吸附），净化后的高纯 CoCl2溶液结晶、枯燥后经复原得到纯度为 99.999 7％的金属钴（RRR=207），成果见表2。由表 2可见，铜杂质含量低于 0.000 005％。 表2  阴离子交流法制备的高纯钴中的杂质含量（×10－4％ ）离子交流法对 Zn，Mo，W，Cu的别离作用并不显着，对铅有显着的富集作用。 3、萃取色层法萃取色层法是运用吸附在大孔树脂上的萃取剂对溶液中离子的挑选性萃取到达别离意图。刘扬中等研讨了添加配位剂基乙酸 ，以替代传统的树脂转型办法进行萃取色层法净化钴溶液。他们调查了淋洗液 pH值、进样量及料液中Co、Ni比等要素对别离的影响，在 pH值为 3.40的条件下用5 g萃淋树脂完成将钴、镍质量比在 1～100范围内溶液中的钴、镍（总量为 1.6 mg）彻底别离，并研讨了基乙酸的配位、缓冲作用对别离进程的影响。 周移等将 P507萃淋树脂转型为 Mg型 ，进步了对 Co2＋的萃取才能 ，完成了钴与镍的彻底别离 ，并进步了柱子运用寿数。周春山等选用转型后的 P204萃淋树脂以 pH值为 2.5的一钠为淋洗液，完成了钴与铜、锌、锰、铬等金属离子的彻底别离。刘展良等具体研讨了 HCl系统中 Zn、Ca、Mg、Fe、Co、Ni和稀土离子在 P507萃淋树脂上的淋洗行为，并探讨了 Fe3＋在柱床上或许存在的反响 机理。萃取色层法既具有液一液萃取中萃取剂的高度挑选性 ，又具有离子交流色层别离的多级性，在别离性质附近的元素上有着优 良的功用，因而在湿法冶金中遭到越来越多的注重。一起萃取色层也存在一些 本身的缺陷 ，如柱子萃取容量比较低 ，萃取剂简单丢失 ，寿数相对较短等。进步柱子的萃取容量，战胜萃取剂丢失，开发挑选性更好的萃取剂是往后萃取色层法获得重大突破的要害。4、膜别离法膜别离法是运用液膜能够挑选性地透过离子并在水相富集而到达别离的意图。Jerzy等选用支撑液膜和大块液膜做载体 ，D2EHPA做萃取剂别离钴和镍 ，探讨了溶液酸度 、膜离子载体浓度、金属离子浓度对别离成果的影响。 Li Longquan等研讨了乳化液在硫酸系统中别离钴、镍的进程。他们选用 EDTA作为掩蔽剂掩蔽料液中的镍离子，以P204的乳化液膜作为载体从硫酸盐系统中收回钴。通过调查 pH值、别离时刻等要素，断定了最佳的别离条件。 虽然膜别离法具有高的挑选性和传质快等长处，但因膜的稳定性差、本钱较高级原因，现在还处于实验室中试阶段。5、电解法钴电解是在酸性钴盐溶液中进行的。电解液的组成、浓度、酸度、温度、电流密度等条件应该严格控制。因为溶液中的Cu2＋，Cu＋，Sn2＋，Ni2＋，Pb2＋，As3＋等杂质离子的电势比钴高（正）或许和钴挨近，在电解时会与Co2＋一起分出；电势比钴更低（负）的金属离子如 Fe，Mn，Zn，Na等杂质离子的存在对钴的质量影响不大，但含量较高也会带来必定的损害。因而要严格控制溶液中的杂质离子含量。 净化后的钴溶液中溶解的少数萃取剂会添加金属钴的杂质含量经活性炭处理得到的电积钴中的 C，O，N，H含量大大下降，见表3所示。 表3  活性炭处理后电积钴的杂质含量（×10－4％）注：① 溶解的有机相用经6 mol／L的HCl处理过的活性炭除掉，经电解、EBM后得到的数据；② 进程相似Example 2经电积得到数据，运用的活性炭未经酸处理；③ 进程相似 Example 2，经电积得到数据，溶液未经活性炭处理。 Isshiki等选用聚乙烯电解槽，用直径为1 mm的高纯钴丝（99.998％）做 阴极，用铂板做阳极，电解高纯 COC12溶液得到直径 5 rain的钴棒。 Shindo等选用离子交流法除掉溶液中的杂质，然后经屡次电解和电子束熔炼得到金属钴 。屡次电解和电子束熔炼后的杂质含量见表4。 由表4能够看出，电解能够别离 Ni，Fe，K，U，Th等杂质，屡次电解精粹能够进一步下降杂质含量；电解精粹后的电子束熔炼能够有用去除Na杂质。 表4  钴电解精粹和电子束熔炼后的杂质含量（二）钻金属精粹为脱除金属钴中剩余的碱金属杂质和部分气 体杂质 ，电解得到的金属钴还需要通过火法精粹。常用的办法有电子束熔炼 、区域熔炼等。区域熔 炼是依据杂质元素在液态和固态平分配系数的差 别，使金属得到提纯。可是 ，对分配系数挨近 1 的元素，如 Fe，Ni，Co，Cr，Mn，A1，Cu，Si很难用区域熔炼法相互提纯。电子束悬浮区熔是制 备高纯金属常用的办法，它能够成长完好的单晶，显着进步金属的 RRR值，如表 5所示。通过区域 熔炼后 ，金属钴的 RRR值分别由236和 116进步到 334和 245。 表5  不同工艺下杂质含量及RRR值的改变（×10－4％）注：A，CoCl2质料；B，氢复原钻；C，电解＋6次电子束悬浮区域熔炼；D，氢复原＋4次电子束悬浮区域熔炼；E，氢复原＋8次电子束悬浮区域熔炼 ；F，氢复原－处理＋4次电子束悬浮区域熔炼。 Miller等运用真空脱气烧结法使金属钴中的Zn，Cd，S，O，C等杂质元素含量显着下降，成果如表6所示。 由表6能够看出，真空脱气烧结法能够有用地脱除金属中的 C，O，N等非金属杂质 ，但关于金属杂质作用并不显着。 表6  真空烧结脱气作用（×10－4％）三、结语 单一的提纯办法无法满意制备 5N以上高纯钴的要求。溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的作用的，但对 Ni，Cu，Zn等金属离子的别离作用相对较差；膜别离法存在稳定性差 、本钱高的缺陷。离子交流和萃取色层法对别离性质附近的元素上作用杰出 ，但存在容量低一级问题。火法精粹进程中，区域熔炼可去除金属钴中的碱金属、碱土金属和气体杂质，并有利于生成纯度高、值大的完好钴单晶。因而，制备 5N以上的高纯钴合理的工艺流程为：首要选用离子交流或萃取色层法除掉钴盐溶液中的镍、铜、铁、锌等杂质，然后选用电解进一步除掉 Ni，Fe，K，U，Th等杂质得到高纯金属钴，终究选用区域熔炼除掉其间的碱金属和蒸气压较大的杂质，得到晶型完好的高纯钴产品。