铪常识
2019-03-14 09:02:01
在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15％。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。 铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。 海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。 铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。
铪知识
2019-03-08 11:19:22
在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2%。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15%。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5%以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。
铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90%以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK(甲基异丁基酮)体系和HNO3-TBP(磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。
海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。
铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。
铪的冶炼知识
2019-03-12 11:03:26
铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，添加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。 海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。
锆（铪）矿选矿技术进展
2019-02-22 10:21:22
锆矿床以砂矿床最有工业价值，98%锆英石为钛砂矿床的伴生品。钛锆砂矿选矿分为粗选和精选两个阶段。钛锆矿粗选国内外都选用重选办法，一般选用处理量大、收回率高又便于移动的选矿设备。
海边砂矿精选常见流程为传统的重选、干式磁选及电选联合流程。近几年也开端选用湿式精选工艺流程。刘丽华等人研讨了传统精选与湿式精选工艺流程的各自特色，指出：湿式精选流程首先用湿式磁选对质料分组，使各组份矿藏组成简化及进一步别离，然后再利用重选、磁选作业进一步使矿藏富集，最后用磁选和浮选将钛铁矿、锆英石和独居石的合格精矿选取出来。基本解决了传统海边砂矿精选干湿屡次替换的问题，减少了分选过程中的金属丢失，提高了质料中有用矿藏的归纳收回程度。
A.古尔等人研讨了细晶石和锆英石的浮选行为。调查了矿浆pH值、捕收剂品种和抑制剂品种等参数的影响。实验成果表明，锆石的可浮性比细晶石要好得多。捕收剂PorocollFS-R要好些。在pH值=4时，锆石与细晶石得到很好别离。
广州有色金属研讨院对朝鲜某典型海边砂矿进行归纳利用研讨，取得了较好成果。原矿含有磁铁矿、钛铁矿、锆英石及少数独居石等有用矿藏，经预先筛分，丢掉少数低档次筛上产品，筛下产品选用新式TGL-0610塔式螺旋溜槽进行选别，螺旋粗精矿经湿式弱磁选出强磁性铁矿藏，湿式中磁选出钛铁矿后，非磁产品选用摇床进一步选别，取得含ZrO254.10% 的摇床精矿，中磁选出的钛铁矿及摇床精矿烘干，再进一步精选，可取得档次ZrO2 64.47%，对原矿收回率84.20%的归纳锆英石精矿及档次TiO249.24%，对原矿收回率57.94%的归纳钛铁矿精矿。
铪的基本概念
2018-12-12 09:36:26
在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。
铪的主要用途
2019-03-12 11:03:26
铪的主要用途是制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。
分步结晶法分离锆、铪
2019-03-05 10:21:23
一、工艺流程
此法包含4个过程，即（1）用钾烧结分化锆英砂制取K2Zr（Hf）F6；（2）K2Zr（Hf）F6的重结晶别离；（3）贱价二氧化锆的制取；（4）富铪料的制取。工艺流程见图1。图1 锆（铪）氟酸钾重结晶别离锆铪工艺流程
二、首要工艺条件
（一）重结晶别离
K2Zr（Hf）F6加热溶解，每份晶体都溶解于上周期第三次结晶的母液中，溶解温度80～90℃，固∶液比为1∶7，K2ZrF6的浓度为0.5mol/L。为使Fe、Ti等杂质以氢氧化物的方式沉积别离，并使杂质Na2SiO3更好地溶解，向溶液中参加容积1/100的用水稀释到1∶9的，在沉积今后，上清液送到重结晶体系中进行第一次到第十五次的重结晶，得到的K2ZrF6结晶即为含铪量＜0.01%的无铪K2ZrF6，回收率在80%以上，可用以制取无铪二氧化锆。
（二）无铪二氧化锆的制取
将无铪K2ZrF6溶解于水，溶液锆浓度为18～20g/L，在353K下参加理论量150%的，发作如下反响：
K2ZrF6＋4NH4OH＝Zr（OH）4↓＋4NH4F＋2KF
用热水洗刷Zr（OH）4，除掉氟和钾离子，然后在1173K煅烧Zr（OH）4可制的无铪二氧化锆。
（三）富铪料的制取
将第一次和第2次结晶的母液从结晶循环中引出，送至一、二次母液的贮槽中，此溶液为富铪溶液，溶液中K2ZrF6的浓度为20～25g/L。溶液蒸腾浓缩到原体积的1/4～1/5，冷却结晶，此刻分出的K2ZrF6返回到K2ZrF6溶液槽，结晶后的母液送到分化槽中以过量进行中和，得到的就是富铪Zr（OH）4，其间铪含量约为6%～7%，作为进一步制取纯铪的质料。
锆（铪）氟酸钾在水中的溶解度和别离系数见表1，铪含量的下降与结晶次数的联系见图2。
表1 不同温度下锆氟酸钾和铪氟酸钾在水中的溶解度和别离系数t/℃100kg水中含量/kgK2HfF6/ K2ZrF6平衡别离系数K①K2ZrF6K2HfF6质量比摩尔比01020304050607080901000.9361.221.8222.784.2226.359.33612.8517.40424.4236.2002.2542.904.3086.349.58414.3620.75727.7437.23151.3274.1002.412.382.362.282.272.262.222.162.142.102.051.841.821.811.751.731.731.701.651.641.601.560.4340.4510.4690.487
①图2 K2ZrF6中Hf含量与结晶次数的联系
（四）粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较
粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较见表2。
表2 粗K2Zr（Hf）F6、无铪K2ZrF6和无铪ZrO2的典型组分名 称ZrFKHfSiAlFeTi粗粗K2Zr（Hf）F632.0040.0527.01.5～2.50.070.0420.045无铪K2ZrF632.08～32.2140.0～40.226.9～27.2＜0.010.033～0.0360.014～0.0170.02～0.03无铪ZrO2～740.2～0.30.1～0.4＜0.01～0.050.004～0.007～0.0050.004～0.006
富铪氧化物的组分见表3。
表3 富铪氧化物的组分成 分MeO2Fe2O3TiO2SiO2HfO2/MeO2含量/%160.572.000.117.7
胺类萃取剂萃取分离锆、铪
2019-03-05 10:21:23
一、工艺流程
在硫酸系统顶用胺类萃取剂别离锆、铪已在工业使用，而N235又是工业上常用的脂肪族胺类萃取剂，其分子式为R3N，R＝C8H17至C10H21，实际上是一种混合叔胺，叔胺含量约为95%，其他为仲胺和伯胺。其均匀相对分子质量为390，萃取性能与三辛胺（TOA）类似，N235与TOA的物理常数见表1。因为N235是胺类萃取剂，只要在酸性介质中生成胺盐阳离子才干和金属络阴离子发作反响，所以N235首要有必要进行酸化，其反响如下：
表1 N235和TOA的物理常数性质N235TOA性 质N235TOA沸 点/℃
密度d425（g·cm－3）
黏度η25/cP（厘泊）
溶解度（水25℃）/（g·L－1）180～230
0.8153
10.4
＜0.01180～202
0.8121
8.41
＜0.01凝固点/℃
闪点/℃
燃点/℃－64
189
226－46
188
226
或
在硫酸溶液中锆以络阴离子的方式存在，这是锆、铪能与N235胺盐发作反响的重要条件。在萃取反响时，锆、铪络阴离子和N235胺盐中的阴离子发作交流，而与R3NH＋缔合生成萃合物而进入有机相。因为锆的络阴离子比铪的安稳，因而N235优先萃取锆，铪和其他杂质留在水相，锆、铪得到别离，工艺流程见图1。图1 H2SO4系统TOA萃取别离锆、铪工艺流程
二、萃取反响
三、首要工艺条件
叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪工艺条件见表2，杂质分配、杂质与锆的别离要素见表3。
表2 叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪的首要工艺条件萃取料液Zr（Hf）/（mol·L－1）0.10.1～0.50.10.20.1Hf/（Zr＋Hf）/%2222H2SO4/（mol·L－1）0.60.5～20.61.50.8萃取剂特性R3N/%5～10TOA5～1010
三正辛胺10
三正辛胺10
三正辛胺＋三异辛胺
（1∶1）火油稀释剂浓度/%87～9270～94878585调相剂/%3
三癸醇1～10
单元醇3
十三醇55
十三醇洗液H2SO4/（mol·L－1）0.5～2.50.61.81反萃液（NH4）2CO3
pH＝7.51mol/L
Na2CO31mol/L
Na2CO31mol/L
（NH4）2CO3料液∶萃取剂∶反萃取1∶2∶41∶4∶121∶2∶6萃取器类型混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽萃取级数999洗刷级数999产品质量产品锆中含铪/%＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01产品铪中含锆/%2＜4
表3 杂质元素在萃取过程中的分配系数和与锆的别离要素元 素分配系数Dm别离要素β元 素分配系数Dm别离要素βAl
Ca
Cd
Co
Fe
Hf0.1～0.01
＜0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1
0.110～100
＞10
＞10
10～100
10～100
10～20Mn
Pb
Si
Ti
V
Re0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1
＜0.1
0.0110
10～100
10～100
10～100
10～100
100
硅氟酸钾烧结分解锆英砂制取锆（铪）氟酸钾和二氧化锆（铪）
2019-03-05 10:21:23
一、工艺流程
钾烧结分化锆英砂的工艺流程见图1。图1 钾烧结法分化锆英砂工艺流程
二、首要反响
烧结：
ZrSiO4＋K2SiF6＝K2ZrF6＋2SiO2
ZrSiO4＋K2SiF6＋KCl＝K3ZrF6Cl＋2SiO2
ZrO（OH）2·nH2O＋K2SiF6＝K2ZrF6＋SiO2＋（n＋1）H2O（g）
沉积：
K2ZrF6＋4NH4OH＋（n－1）H2O＝ZrO（OH）2·nH2O＋2KF＋4NH4F
三、首要工艺条件
钾烧结分化锆英砂工艺条件见表1，在不同温度下K2ZrF6、K2HfF6在水及中的溶解度见图2、图3。结晶分出的锆（铪）氟酸钾组成为：
Zr（Hf）＝31.9%～32%；K＝27.2%～27.6%；F＝39.9%～40.05%；Fe＝0.044%～0.045%；Ti＝0.041%～0.042%；Si＝0.06%～0.07%；Cl＝0.006%～0.008%；Hf/Zr＝1.5%～2.5%
表1 锆英砂钾烧结分化工艺条件工艺过程工 艺 条 件备 注烧 结 ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.5（物质的量比）；ZrSiO4∶KCl＝1∶0.1～0.4；650～700℃ 锆英砂粒度0.074mm，回转窑烧结分化率：97%～98% ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.25（物质的量比）；700℃；4h浸 出 HCl＝1%；85℃；固液比1∶7 烧结物粒度0.15mm HCl＝1%；85℃；1.5～2h；固液比1∶7图2 K2ZrF6－KCl－H2O系（a）和K2ZrF6－KF－H2O系（b）中锆的溶解度
1－25℃；2－40℃；3－60℃；4－80℃图3 K2HfF6－KCl－H2O系（a）和K2HfF6－KF－H2O系（b）中铪的溶解度
1－25℃；2－40℃；3－60℃
锆、铪分离工艺物料消耗的比较
2019-03-05 10:21:23
表1列出了几种锆、铪别离办法的物料耗费比较。
表1 不同Zr、Hf别离办法每出产1kgZrO2的物料耗费比较化工原料TBP－硝酸盐法胺－硫酸盐法MIBK－硫酸盐法熔盐精馏法NaOH5%HNO3HCl浓H2SO4石灰（70%CaO）石灰石溶 剂火油（稀释剂）NH4CNSNa2CO3助滤剂NH3石油焦Cl2KCl·AlCl3流程选用国4.518.00.350.400.400.500.601.800.221.80印度2.303.814.008.05.30.030.11.000.221.80日本0.903.201.350.200.200.131.400.705.50美国1.300.504.000.10法国
