氯化物存在下硫化铜的氧化浸出过程
2019-01-25 13:37:06
湿法冶金方法处理硫化铜物料可避免二氧化硫的产生和排放, 但其中铜的浸出有赖于硫的水相氧化。在硫酸介质中, 无论用何种经济上可接受的氧化剂, 硫化铜矿物有效的氧化浸出都需要较高的温度和压力。例如在硫酸介质中用氧气浸出, 一般要求150℃以上的温度和1MPa 以上的压力, 工艺条件较苛刻〔1 ,2〕, 需要寻求一种操作更简便、条件更温和的湿法冶金工艺处理硫化铜物料。作者〔3〕曾在硫酸介质中引入少量氯化物, 用氧气常压下浸出辉铜矿精矿, 条件温和、浸出率高, 可以应用于其他硫化物料的处理。本文用此法处理一种硫化铜渣。 这里所称的铜渣是指高镍锍(习惯上称高冰镍) 选择性浸出所产生的渣。高镍锍在硫酸介质中用氧气加压浸出时, 可通过控制氧化条件, 选择性溶出镍而将铜留在浸出渣中〔4〕。铜渣实际上是以辉铜矿或类似的硫化铜矿物为主的铜精矿, 渣中含铜品位常高达60%以上, 但也含有一定数量的镍。此渣可出售给铜冶炼厂与铜精矿混合熔炼。若单独处理, 则不宜用火法。一则有二氧化硫的污染, 同时渣中的镍进入粗铜影响电解。本文报道在硫酸溶液中借助氯化物的作用以氧气氧化浸出铜渣的部分结果。 1 实验 1.1 物料和试剂 本工作所用铜渣为硫酸介质中高镍锍经一段常压与一段加压空气氧化所得的浸出渣, 其化学组成见表1 。表1 铜渣主要化学组成（%）CuNiFeCoPbAsSSiO2H2OAu（gt-1）Ag（gt-1）60.154.380.690.00317.580.515.997.08320[next]
铜渣的物相未作系统鉴定。但从镍锍选择性氧化浸出所涉及的化学反应〔1〕及相关文献〔5〕可知,渣中铜的物相主要有辉铜矿Cu2S 或类似化合物久辉铜矿Cu1.96S、蓝辉铜矿Cu9S5 , 同时还有少量铜兰CuS。此外, 由于镍锍选择性浸出后未充分洗涤, 铜渣中残存有硫酸铜和硫酸镍。而因镍锍选择性浸出时为实现铜镍的深度分离, 保证镍浸出液中Cu 浸出刚开始有约15%的铜立即溶出, 显然是铜渣中夹带的原选择性浸出液结晶的铜盐如硫酸铜和碱式硫酸铜的简单溶解所致, 并非硫化铜矿物的氧化所致。实际上在开始阶段氧化浸出较为缓慢,这归因于铜渣风化过程中矿粒表面形成的复杂铜镍氧化产物膜, 包括难溶的氧化镍。30～40min 后,随着表面产物膜的溶出, 铜的浸出显著加快。后期则因辉铜矿转变成铜蓝后, 浸出又趋缓慢。表面产物膜的保护作用导致铜渣的浸出行为与从辉铜矿精矿中的浸出有所不同。在辉铜矿的浸出中, 开始阶段铜的迅速浸出相应于辉铜矿的氧化, 至大部分辉铜矿转化为铜兰后浸出明显变慢。一般认为〔7 ,8〕, 辉铜矿的氧化浸出分为两个阶段。首先是辉铜矿经历一系列中间硫化物后最终变成铜蓝: Cu2S + 0.5O2 + 2H+ → (Cu2-xS) →CuS + Cu2+ + H2O (1) 式中x= 0～1 , x =0对应于辉铜矿, x = 1 对应于铜蓝。中间产物Cu2-xS 包括Cu1.96S , Cu9S5 ,Cu7S5 和Cu7S4 等〔5 ,7〕。此阶段发生的是铜的溶出而无硫的氧化产物生成, 留下的固相中间产物从缺铜的辉铜矿至缺硫的铜蓝。第二阶段是铜蓝的氧化, 铜因与其结合的硫化物硫氧化成元素硫S0而游离进入溶液。酸度较低时也会有少量硫氧化至硫酸: CuS + 0.5O2 + 2H+ →Cu2+ + S0 + H2O (2) CuS + 2O2 →Cu2+ + SO42- (3)[next] 铜蓝在硫酸介质中的氧化过程比较缓慢, 而且是一个可逆过程, 不能进行到底, 即反应生成的元素硫又会按式(4) 与Cu ( Ⅰ) 反应生成铜蓝〔8〕: CuS-e = Cu++S0 (4) 不过, Cl-的参与可显著改善铜蓝的氧化。 2.2 氯离子的影响 在2mol/L硫酸液中加入不同量的氯化钠,85℃下以900ml/min的速度通氧浸出, 将不同时刻铜的浸出率绘如图2 。可以看出, 在浸出的初始阶段,无论是否加入NaCl , 铜浸出率相近, 但无氯离子存在时浸出率增长始终很慢, 6h浸出率仅稍高于50%。而浸出部分铜后, 即使少量(0.25mol/L) 氯化钠就能大幅度改善铜的浸出。 氯化钠浓度再增大则未引起铜浸出率更大的变化。氯离子在此处的作用有两种可能。其一, 氯离子可与矿物表面生成的Cu+立即络合成CuCl2- , 促使反应(4)向右移动而加速氧化溶解。其二, 铜蓝氧化生成的元素硫可能在矿物表面形成致密的覆盖层, 阻碍浸出反应继续进行。而Cl-可使元素硫层变得疏松, 从而使反应得以继续。总之,不论是何种作用, 都与元素硫的生成有关。[next] 因此, 氯离子的作用主要表现在浸出后期铜蓝的氧化浸出中, 而在初始阶段, 如反应(1) , Cu2S 氧化成CuS而无元素硫生成, 此时氯离子对铜的浸出并无明显影响。值得注意的是, 此处氯离子的作用与用CuCl2浸出辉铜矿不同。在CuCl2浸出时, 辉铜矿氧化浸出进入溶液的是Cu+,每浸出1mol铜即有2molCu+产生(2Cu2++ Cu2S →4Cu++S0) , 因此需要有大量Cl-才能使Cu+保持在溶液中〔9〕, 否则产生的Cu+沉淀为CuCl重新进入浸出渣中, 甚至在浸出过程中CuCl沉淀覆盖在矿物表面而阻碍氧化过程进行。相反, 在本工作中, 在矿物表面浸出产生的CuCl2-扩散至溶液主体后即被溶解的氧氧化至Cu2+ , 而Cu2+可不依赖Cl-的络合稳定地存在于溶液中, 因此浸出并不需要太多氯离子。而且如图2所示, 过多的氯化物加入甚至不利于浸出过程,因为溶液离子强度大会降低氧气的溶解度〔10〕。 2.3 氧气流量的影响 本工作中, 氧气是浸出反应的氧化剂, 其流量的增加有利于铜的浸出。不过需要指出, 直接参与反应的氧化剂是Cu2+,氧是通过将反应生成的Cu+氧化成Cu2+而间接参与硫化铜矿的氧化反应的。如图3 所示, 氧气流量的影响较明显, 不过在铜蓝氧化阶段,溶液体相中Cu+被O2氧化较之铜蓝氧化本身要容易得多, 此时影响铜蓝氧化的主要因素是氯离子。另外, 作者一项未发表的工作表明, 在同样的反应条件(包括氧流量) 下, 改善充气管的气体分布, 使氧气微泡更均匀地弥散在矿浆中, 可极大地提高铜的浸出率。在充气良好的情况下, 1h 左右铜即可几乎完全浸出。说明改善氧的分散即增加氧气与溶液的接触面积, 比简单地增加氧气流量有效得多。
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2.4 硫酸的影响 辉铜矿的氧化浸出是一个耗酸过程, 需要消耗的酸量可用下式的计量关系求得: Cu2S + 2H2SO4 + O2 →2CuSO4 + S0 + 2H2O (5) 在硫酸浓度0.25～2mol/L范围内试验研究了铜渣的浸出行为, 如图4 所示。可以看出, 在很低的硫酸浓度(如0.25mol/L)下, 除开始时铜渣中所含的酸溶性铜盐如硫酸铜和碱式硫酸铜简单溶解外, 此后铜浸出率几乎无变化, 说明未发生铜硫化物的氧化浸出, 随着硫酸浓度的提高, 铜的硫化物发生氧化, 导致浸出率增加, 至浓度2mol/L时浸出率最高。根据式(5)的计量关系, 每氧化浸出1mol 铜需消耗硫酸1mol 。本工作所用铜渣含铜60% , 以10∶1的液固比浸出, 每升溶液可浸出铜60g,约合1mol,要求消耗硫酸1mol。图4中铜浸出的最佳硫酸用量为理论值的2倍。浸出要求过量硫酸应与表面氧化膜的存在有关。 2.5 温度效应 提高温度有利于硫化铜的氧化浸出, 但图5也表明温度超过85℃后, 例如在90℃下浸出率反而下降。原因是升高温度一方面可加快反应速度,另一方面又会因降低氧气的溶解而不利于反应。90℃时升温对反应的加速不足以补偿它降低氧气溶解所带来的负面影响, 因此浸出作业在85 ℃下进行为宜。[next] 3 结论 (1) 在硫酸介质中加入少量氯化物, 可使氧气浸出辉铜矿或类似物料的过程在常压下实现。 (2) 辉铜矿氧化的初始阶段在浸出铜的同时生成铜蓝, 但无硫的氧化产物生成。氧气的通入量对铜的浸出率影响明显, 但此阶段氯化物用量的影响不大。 (3) 浸出的中间产物铜蓝继续氧化导致矿物表面元素硫层的形成, 此时加入少量氯化物即可显著改善铜的浸出, 但无需多加。 (4) 表面氧化膜的存在使浸出需要过量硫酸。 (5) 适当提高温度有利铜的浸出, 而以85 ℃为最佳, 继续提高温度因降低氧的溶解度致使浸出率反而下降。 参 考 文 献 1 Hofirex Z , Kerfoot D G E1 Hydrometgallurgy , 1992 , 29 : 357 2 Grewal I , Dreisinger D B , Krueger D et al1 Hydrometallurgy , 1992 , 29 : 319 3 Deng Tong , Muir D1 Trans NF Society of China , 1995 , 5 (1) : 36 4 Saarinen H U A , Seilo M1 US Patent 4323541 , 1982 5 Dutrizac J E , Chen T T1 Can Metall Q , 1987 , 26 : 265 6 黄振华, 陈廷扬, 詹惠芳1 有色金属(冶炼部分) , 1997 增刊: 67 7 Meadows N E , Ricketts N J , Smithe G D J1 In : Proc Conf Research and evelopment in Extractive Metallurgy1May 1987 ,115 8 Cathro KJ1Proc Aus IMM , 1974 , 252 : 1 9 Deng Tong1 EC &M’93 , 1994 , 85 10 Narita E , Lawson F , Han K N1 Hydrometallurgy , 1983 , 10 : 21
