锂离子二次 电池 正极材料（钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。与现有技术相比，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度高、化学组成均匀等优点。  钴酸锂特点1、电化学性能优越 　a.每循环一周期容量平均衰减﹤0.05% 　　b.首次放电比容量﹥135mAh/g 　　c.3.6V初次放电平台比率﹥85% 　　2、加工性能优异 　　3、振实密度大, 有助于提高电池体积比容量 　　4、产品性能稳定, 一致性好 　　产品型号 　　R747　振实密度2.4-3.0g/cm3, 典型值为2.5,粒度 D506.0-8.5um； 　R757　振实密度2.4-3.2g/cm3, 典型值为2.6, 粒度D506.5-9.0um； 　　R767　振实密度2.3-3.0g/cm3, 典型值为2.5, 粒度D508-12um；   钴酸锂用途：主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池作正极材料。本文为转载稿，仅代表作者本人的观点，与本网立场无关。上海有色网信息科技有限公司不对其中包含或引用的信息的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。对于任何因直接或间接采用、转载本文提供的信息造成的损失，上海有色网信息科技有限公司均不承担责任。媒体合作事宜， 敬请联系info@smm.cn 或 021-6183 1988 转 5009。

钴酸锂电池结构稳定、容量比高、综合性能突出、但是其安全性差、成本非常高，主要用于中小型号电芯，广泛应用于笔记本电脑、手机、MP3/4等小型电子设备中，标称电压3.7V。钴酸锂的用途：主要用于制造手机和笔记本电脑及其它便携式电子设备的锂离子电池作正极材料。钴酸锂的技术标准1、名称: 钴酸锂 分子式: LiCoO2 分子量: 97.88 2、主要用途: 锂离子电池 3、外观要求: 灰黑色粉末, 无结块 4、X射线衍射: 对照JCDS标准( 16-427) , 无杂相存在 5、包 装: 铁桶内塑料袋包装 6、化学成分与物化性能指标: 镍 Ni 0.05% max (wt%) 锰 Mn 0.01% max (wt%) 铁 Fe 0.02% max (wt%) 钙 Ca 0.03% max (wt%) 钠 Na 0.01% max (wt%) 酸碱性 PH 9.5-11.5 含水量( 105ºC干燥失重量, %) Moisture (wt% loss at 105ºC) <0.05 比表面积( m2/g) BET surface Area (m2/g) 0.2-0.6 振实密度 (g/cm3) Tap Density (g/cm3) 1.7-2.9 粒径大小-D50 (μm) PSD- D50 (μm) 5-12 粒径大小-D10 (μm) PSD- D10 (μm) 1-5 粒径大小-D90 (μm) PSD-D90 (μm) 12-25钴酸锂电池的应用还是比较少的，小电池用钴锂的技术很成熟，但现在钴锂的成本太高，很多公司用锰锂来代替，有的全是锰锂的。钴酸锂性能稳定，目前应用于手机等的技术最为成熟，但应用的最大缺点就是成本高，钴是比较稀缺的战略性金属;另外应用于动力电池方面也有一定的难度。

钴酸锂价格受进来利好的影响，开始上涨。由于最近欧美经济数据利好于预期，LME基本 金属 连续上涨四个交易日。昨夜，伦敦钴市 现货 买价小幅上涨975美元/吨至38575美元/吨，卖价39575美元/吨上升975美元/吨；三月期买价上涨1000美元/吨至38000美元/吨，卖价39000美元/吨亦上涨1000美元/吨。国内氧化钴最低价从21.8万元/吨下滑至21.5万元/吨，最高报价22万元/吨维持不变，市场交易平淡。四氧化三钴报价在22.8-23.0万元/吨左右。虽然大厂今日都有成交，但由于下游钴酸锂厂交易平淡，四钴厂商已经采取减产措施。由于钴酸锂持市场持续冷清，今日钴酸锂最低价下滑0.1万元/吨至23.7万元/吨。    钴是一种化学元素，符号为Co，原子序数27，属过渡金属，具有磁性。钴的英文名称“Cobalt”来自于德文的Kobold，意为“坏精灵”，因为钴矿有毒，矿工、冶炼者常在工作时染病，钴还会污染别的金属，这些不良效果过去都被看作精灵的恶作剧。 钴矿主要为砷化物、氧化物和硫化物。此外，放射性的钴-60可进行癌症治疗。    在常温下不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO，在白热时燃烧成Co3O4。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。1735年瑞典化学家布兰特（G.Brandt）制出金属钴。1780年瑞典化学家伯格曼（T. Bergman）确定钴为元素。长期以来钴的矿物或钴的化合物一直用作陶瓷、玻璃、珐琅的釉料。到20世纪，钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。中国于50年代开始从钴土矿、镍矿和含钴黄铁矿中提钴。    钴酸锂价格走势需要看后市情况而定。目前从市场交易情况来看，国内钴市仍处消费淡季。近期商家纷纷拜访客户，欲了解市场。近期虽然大家情绪稍有平静，下游 电池 商频频询价，但对市场交易还是持谨慎态度，以致钴酸锂成交持续平淡。预计钴酸锂价格还有小幅下调空间，其他钴产品近期走势将平稳。 本文为转载稿，仅代表作者本人的观点，与本网立场无关。上海有色网信息科技有限公司不对其中包含或引用的信息的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。对于任何因直接或间接采用、转载本文提供的信息造成的损失，上海有色网信息科技有限公司均不承担责任。媒体合作事宜， 敬请联系info@smm.cn 或 021-6183 1988 转 5009。

酸分化法为现在工业上处理标准白钨精矿（要求含黑钨及磷、砷等杂质低，例如我国的一级B类白钨精矿）的首要办法，将流程作恰当修改后，亦可用于处理质量稍差的白钨精矿（含40% ~70%W03，一起含少数CaC03等易溶于酸的化合物），具有流程短、本钱低一级特色。    A  准则流程    准则流程如下图所示。    B  墓本原理    a  首要反响及其热力学条件    白钨矿：      CaW04（s)+2HC1(aq）====H2W04（s)+CaCl2（aq）               （1）     黑钨矿：      FeW04（s）+2HC1（aq）====H2W04（s）+FeCl2（aq）            （2）                   MnW04（s）+2HC1（aq）====H2WO4（s）+MnC12（aq）            （3）    上述反响在25℃的平衡常数及浓度平衡常数Kc（Kc＝〔CaCl2）／〔HCl〕2）见表1。 表1          某些反响的平衡常数反响序号Ka（25℃核算值）Kc=[CaCl2][HCl]2（测定值）（1）107104（2）6.3×104700（3）2.5×108 [next]     b  反响机理及影响分化率的要素    反响机理  郑昌琼等研讨标明，当拌和速度满意快时，经过固态H2W04膜的分散为分化进程的操控性进程，跟着浓度的不同，进程中反响的级数以及生成的H2W04膜的性质也不彻底相同，在浓度为1~4mo1/L时，膜对分散进程的阻止效果最大，而在8mo1/L左右则阻止小些。对人工白钨而言，其分化分数(x)与时刻（t)的联系遵守以下方程式：                                  2                             1 - ——x - （1 - x）2/3 = kt                                  3    反响的表观活化能(40-98℃）为37.93 kJ/mol ,属固相膜（即H2W04膜）操控。对白钨精矿而言，测出表观活化能为43.61 kJ/mol。    影响分化率的要素进步分化温度、添加用量和延长时刻都有利于进步分化率。在酸用量必定的情况下，改变酸浓度的一起就改变了固液比，浓度进步则一方面反响剂浓度大，有利于反响；另一方面固液比变大，不利于液相内的传质，总的说来，人们普遍认为选用高浓度有利于进步分化率。因为进程属经过H2W04膜的分散操控，因而减小矿的粒度，相应地将减小H2W04膜的厚度，有利于进步分化率，例如在用量为理论量的2.5倍，浓度29.75%，100℃，拌和1.5h的条件下，当粒度分别为58~74μm和小于58μm，则分化率分别为87.3%和95.1%。    因为经过H2W04膜的分散为速率操控进程，故在球磨的一起进行分化有利于进步分化率。此外，因为黑钨矿难与HCl反响，故原猜中含铁（黑钨矿）高，则分化率下降。    杂质行为  用分化时的杂质行为见表2。表2            白钨矿分化进程中的杂质行为杂质及其矿藏分化进程中的行为铁及重金属硫化物与反响生成相应的氯盐并放出H2S。为防止H2S将钨酸还原成贱价化合物，分化时往往参加精矿重0.1%~0.15%的硝石砷：As2S5，As2S3在中性气氛下不与HCl反响，在有氧化剂NaNO3存在时，生成H3AsO4进入溶液： 3AsS3+28NaNO3+10HCl+4H2O====6H3AsO4+9Na2SO4+10NaCl+28NO↑FeAsO4部分反响，生成H3AsO4进入溶液，并进一步构成杂多酸钼：辉钼矿中性气氛下不与HCl反响，有氧化剂存在时： 3MoS2+18NaNO3+6HCl====3H2MoO4+6Na2SO4+6NaCl+18NO钼：钼酸钙矿CaMoO4+2HCl====H2MoO4+CaCl2；H2MoO4在中溶解度远大于H2WO4（见表3）；故在高酸度下部分进入溶液与钨别离，工业条件下除钼率达50%~70%磷：磷灰石2Ca5（PO4）3F+18HCl→6H3PO4+9CaCl2+CaF2（或HF），H3PO4和H3AsO4相同与钨构成杂多酸，P的存在使钨的丢失量进步。HF加快对设备（如珐琅等）的损坏金属氧化矿大部分金属氧化矿与HCl反响生成相应的氯直盐[next]  表3             H2WO4和H2MoO4在中的溶解度浓度20℃50℃70℃H2MoO4H2WO4H2MoO4H2WO4H2MoO4H2WO44004407.02551.39.45535.66.48270192.64.32270.04.86265.05.25200101.51.7124.52.50135.02.1613029.20.6518.60.692.60.678010.90.256.480.2813.00.25403.80.132.460.094.60.01     C  工业实践    a 酸分化进程    设备    (1)拌和浸出槽  槽内壁及拌和器均衬以耐腐蚀的橡胶，或槽壁在内衬玻璃钢的情况下，再砌一层石墨砖，以确保设备有满意的运用寿命，酸分化时一般用蒸汽直接加热。设备无特殊密封办法。    (2）密闭酸分化槽  其主体设备结构与拌和浸出槽相同，但密封杰出，滚动轴采纳机械密封，并选用耐磨、耐酸的密封元件；改进了传动系统以削减轴滚动进程的摇摆，然后确保在操作进程不漏气，槽内可在50kPa的正压下操作，温度达110℃，HC1蒸发量及消耗量少，因而有很好的经济效益及环保效益。    (3）热球磨反响器结构见下图。对其内衬材料及球的原料要求在工作温度下耐、耐磨，现在没有找到能一起满意上述要求的材料。前苏联科学工作者主张用熔铸辉绿岩。我国科学工作者对研磨介质的材料进行了比较，发现在酸分化的详细条件下，钦球、卵石每小时的损耗量分别在0.36%和0.1％以下，一个直径20mm的铝球可运用5000h。    首要技能经济指标  某些工厂的工艺特色及首要技能经济指标见表4，一般白钨矿酸分化时操控终究母液含HCl约100~150g/L。[next] 表4             白钨精矿分化的首要技能经济指标工艺特色技能参数分化率/%酸用量/理论量固：液温度/℃时刻/h白钨精矿热球磨分化1.3~1.51：155~60499白钨精矿拌和分化3.5~4.01：2~100 约99.540%~75%WO3的白钨矿酸分化后再碱浸    98白钨精矿密闭酸分化2.9~3.0--110199.7     b  溶进程    先将粗钨酸用热水调浆，按1kg钨酸加1.2~1.5kg水，操控矿浆密度为1.6~1.65g/cm3（亦有操控为1.35 g/cm3左右的），将热矿浆参加剧烈拌和、浓度为25%~28%的中，1kgW03约需28%浓度的1~1.5L，操控温度约60℃左右，2h左右即可彻底溶解，终究操控溶液含游离35g/L左右，过滤所得的溶液含W03350g/L左右。    溶时，H2W04、H2Mo04分别成（NH4）2 WO4、（NH4）2 Mo04形状进入溶液，磷、砷亦成相应的铁盐进入溶液，为除磷、砷可参加MgCl2，使之成铵镁盐沉积，终究钨酸铵溶液中As/W03、P/W03可降至0.01％以下。    酸分化后溶渣的产出率约相当于精矿量的10%~15％，其间含W03达5% -30%，应进一步处理收回WO3。    参考文献：    1.郑昌琼.分化白钨精矿动力学开始研讨.稀有金属，1980（6）：11~15

现在三元材料可谓是锂电池中的宠儿，开展速度十分快，在渐渐侵入整个使用商场。钴酸锂通过多年的开展，现已占有了锂电池商场的半壁河山。三元材料何时可以替代钴酸锂?       三元材料是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为质料。钴酸锂一般使用作锂离子电池的正电极材料。电池结构安稳、容量比高、归纳功能杰出、可是其安全性差、本钱十分高。 从上以上两个图表可以看出，三元材料不管在性价比仍是在环保安全功能上远超钴酸锂。 三元材料替代钴酸锂之路依然负重致远? 三元首要冲击的是钴酸锂的中心使用范畴——数码产品商场。据工业研究所(GBII)数据显现，在2013年的正极材料商场，中国商场关于三元材料的需求，现已到达15600吨，其间80%用于笔记本电脑、平板电脑、手机等数码产品。三元材料如此大行动地进攻钴酸锂的“要害”，其来势汹汹的态势，不由让业内人士猜想技能路途风向正在反转。但需求留意的是，比较于三元材料，钴酸锂具有一系列功能与技能优势，更受商场喜爱。因而，大部分业内人士对现在的钴酸锂商场依然持积极态度，他们以为三元材料能否成功替代钴酸锂，商场取向起决定作用。三元材料中，钴的质量分数一般控制在20%左右。尽管三元材料到达“少钴化”的要求，本钱也得到明显的下降，可是其在压实密度、高电压、高容量、耐高温等功能方面仍与钴酸锂有必定的距离。数码设备日趋轻浮化规划，对电池容量的要求也日益提高。正极材料的压实密度作为影响锂电池容量的要素之一，钴酸锂的单晶颗粒状形状，现在可以做到4.2 g/cm3的压实密度，是作为小颗粒二次聚会体的三元材料无法幻想的高难度应战，成为三元材料拓宽蓝图的“硬伤”。事实上，现在可以满意移动设备待机要求的老练电池也只要钴酸锂电池，在消费类数码产品范畴，钴酸锂电池依然处于主导地位。尽管三元材料商场需求有所增加，但比起钴酸锂而言，其商场份额依然不可同日而语。何况三元材料在以下几个方面存在短板。      三元材料厂商多而不强。GGII计算，截止2016年末国内三元材料出货量逾越8000吨的厂商没有出现，各大厂商产品同质化严峻，均以523、111类型为主。一起受Tesla带动，国内三元动力电池掀起一场扩张高潮，材料厂商方面自2015下半年至今已新增一批三元材料厂商。未来跟着技能的不断进步，长续航路程电池需求加大，三元材料商场需求出现产销两旺时期，在利好布景下，商场将会出现一大批新进入者。中心专利缺失，低端产能重复建造。现在全球镍钴锰酸锂专利主要在美国3M及阿贡实验室手中，巴斯夫、美丽科、瑞翔等均有购买3M或阿贡实验室专利有用权，而国内专利一时相对单薄。未来大规模开展后，在出口商会发生专利胶葛。      现在国内三元材料类型以523为主。不管数码仍是动力电池用三元材料，使用量最多的仍为523类型。从电池形状上来看，国内原装三元电池遍及选用NCM523，选用叠片工艺的三源动力电池选用NCM111，其间三元圆柱的产值大于方形叠片电池。      从上图看出，三元材料未来商场中潜力巨大，现在处于上升期。跟着技能的开展，厂商的不断自我完善，未来商场用量也极有或许逾越钴酸锂。只能说逾越钴酸锂的路途比较绵长。

钴酸锂电池是以合成的钴酸锂(化学分子式LiCoO2)化合物作为正极材料活性物质的锂离子电池,在所有的充电锂电池中，钴酸锂是最早应用的正极材 料，钴酸锂电池也是循环性能最好的。一、钴酸锂电池的优势：钴酸锂电池是电化学性能优越的锂电池，容量衰减率小于0.05%,首次放电比容量大于135mAh/g,电池性能稳定，一致性好，另外，在工艺上容易合成 ，安全性能好。钴酸锂电池的工作温度为-20~55℃。二、钴酸锂电池的不足：1、钴的价格高，仅产于非洲的一部分地区，有地域纷争及价格变动的风险;2、LiCoO2的岩盐性结构，可去除的锂仅为原来比例的大约50%，就是说，过充时基本结构会发生破坏，失去可逆充放电循环，这使得钴酸锂电池存在过充安全隐患，需要附加电路保护板;3、热稳定性和毒性指标不够理想， 对策较为复杂。三、钴酸锂电池的制备，主要技术表现在锂粉的制造上：钴酸锂电池使用液相合成工艺，将锂盐、钴盐分别溶解在聚乙烯醇和聚乙二醇溶液中，混合 后的溶液经加热浓缩成凝胶，凝胶体在高温下煅烧形成的粉体碾磨过筛即得到钴酸锂粉。四、钴酸锂电池的应用：钴酸锂电池因具有容易合成、电压平台高、比能量适中，特别是循环性能优越，而成为锂离子电池的主流。但是钴储量的不 足和制备中对其毒性与过充的克服，加大了钴酸锂电池的成本，因而钴酸锂的市场一般定位于便携式设备而不适用于大型动力。

钽铌矿藏很难将其分化。一般依据精矿中的矿藏结构及其化学成分和需求取得什知类型的中间化合物和纯度要求来挑选分化办法。工业上钽铌精矿分化办法首要有三种：碱分化法、酸分化法和氯化分化法。此外还有氟化分化、电解分化法；分析化学中还选用KHSO4、K2S2O7、KHF2分化样品。其间，碱熔分化法是最最选用的工业办法，后续首要接分步结晶法别离钽和铌，也可进行酸转化接溶剂萃取法；氯化分化法一般后续精馏法别离钽和铌；酸分化法首要接溶剂萃取法或离子交换法别离钽和铌。       一、碱分化法       碱法分化钽铌精矿首要选用NaOH和KOH试剂，为了下降熔融物的熔点和黏度，常选用NOH＋Na2CO3或KOH＋K2CO3混合试剂。碱分化按设备和工艺分有坩埚碱熔分化和高压釜碱液分化两种办法。图1为碱熔融处理钽（铌）铁精矿的准则流程图。从中可看出NaOH和KOH熔融的不同之处。   图1  碱分化流程简图       （一）钽铌碱金属化合物的一般性质       和本家中的磷相似，钽、铌和碱金属氧化物能生成偏钽（铌）酸盐（MTaO3、MnbO3）（M为钾钠等碱金属，下同）、焦钽（铌）酸盐（M4Ta2O7、M4Nb2O7）和原钽（铌）酸盐（M2TaO4、M3NbO4）等多种盐类，一般将它们表明为：M2O·nTa2O5、M2O·nNb2O5，式中n值改变很大，常在10以上。实际上它们归于一种多聚体，其原子比一般为M∶Ta（Nb）＝16∶14；14∶12；12∶10；16∶12∶；10∶8；7∶5；8∶6；6∶4，化合物中的结晶水分子数改变也很大，从1到40或更多。       钽铌碱金属化合物有如下性质：       1、当用碱金属的氧化物或碳酸盐与钽（铌）氧化物熔融时，因组分不同能够得到不同成分的钽铌酸盐，当M2O∶（Ta，Nb）2O5＝1∶1时生成偏钽（铌）酸盐；当碱过量时生成原钽（铌）酸盐见图2、图3、图4。     2、钾和钠的偏钽（铌）酸盐少溶于水，不发作水解，也不为所分化。并且偏钽（铌）酸盐较易被氢复原成贱价氧化物：   2MnbO3＋H2＝M2O＋2NbO2＋H2O       复原温度＞400℃   2MtaO3＋H2＝M2O＋2TaO2＋H2O       复原温度600～700℃     图2  K2O（K2CO3）－Nb2O5系熔度图    图3  K2O（K2CO3）－Ta2O5    图4  Na2O（Na2CO3）－Nb2O5系熔度图       3、各种温度下偏钽（铌）酸盐在水中的溶解度见表1，溶度积见表2，一些热力学数据见表3。   表1  碱金属偏钽（铌）酸盐在水中的溶解度    （mol/L）化合物0℃25℃50℃75℃100℃NaNbO34.3×10－45.9×10－41.6×10－33.7×10－37.4×10－3KnbO37.4×10－48.7×10－44.4×10－39.5×10－31.3×10－2NaTaO34.69×10－55.46×10－51.10×10－43.19×10－42.39×10－4KtaO34.34×10－54.87×10－51.22×10－42.88×10－44.89×10－4   表2  25℃下碱金属偏钽（铌）酸盐的溶度积化合物溶度积化合物溶度积NaNbO33.23×10－7NaTaO32.99×10－9KnbO37.48×10－7KTaO32.37×10－9       表3  偏钽（铌）酸盐的一些热力学数据，温度20℃化合物溶解度/ （mol·L－1）自由能△F/ （kJ·mol－1）溶解热/ （J·mol－1）晶格能/ （J·mol－1）NaNbO34.803×10－436.819260.2496886.59KNbO36.726×10－435.145678.6952785.76NaTaO34.679×10－548.534444.7688960.65KTaO33.959×10－549.371259.8312843.49       4、与偏钽铌酸盐不同，原钽铌酸盐简单水解并构成一系列的多钽（铌）酸盐，如M8（Ta,Nb）5O16·nH2O，M7（Ta，Nb）5O16·nH2O，M14（Ta，Nb）12O37·NH2O等，又如水解反响：   6Na3TaO4＋21H2O＝Na8Ta6O19·16H2O＋10NaOH       铌也有相似反响。并且两者的高碱酸盐（K5NbO5）都存在这样的水解次序：      5、当Na＋离子过量时，多钽（铌）酸钠很少溶解，如90℃时Na7Nb12O37·23H2O在水和1％NaOH溶解中的溶解度分别为26g/L和1.1g/L。可是多钽（铌）酸钾则有很高的溶解度，乃至钾离子很多过剩时也溶解度很大。例如中，25℃时六铌酸钾K8Nb6O19·16H2O在水中的溶解度到达111.8g/L，生成的六钽（铌）酸钾盐可溶于水而不分化，并且可用真空蒸腾浓缩使以晶体方式分出。       （二）碱熔融分化钽（铌）铁矿精矿       1、碱熔分化工艺进程       国内外碱溶分化钽铌精矿的工业施行办法根本相似。一般将精矿与放内钢质坩埚中，在煤气敞式炉或竖式电炉中进行熔炼。大致的碱：精矿（分量比）＝3∶1（碱耗约为反响理论需求量的6～8倍）。为了下降熔融体的温度和黏度，往往选用90％的NaOH加10％的Na2CO3混合试剂。       操作时先将混合试剂在400～500℃下熔融，然后边拌和边参加磨至0.1mm的精矿（精矿过细会形成较高的漂尘丢失，参加量过大或过快会引起剧烈反响，导致熔体喷溅）。随精矿持续批量参加，将温度升至800℃，保温20～30min，然后将熔体倒入水中（水淬），或薄层倒入铁盘中。熔炼工艺也选用相似的办法。       2、熔炼反响       首要的熔炼反响如下：       Fe[（Ta，Nb）O3]2＋6MOH＝2M3（Ta,Nb）O4＋FeO＋3H2O       Mn[（Ta，Nb）O3]2＋6MOH＝2M3（Ta,Nb）O4＋MnO＋3H2O       FeWO4＋2MOH＝M2WO4＋FeO＋H2O      MnWO4＋2MOH＝M2WO4＋MnO＋H2O       FeTiO3＋2MOH＝M2TiO3＋FeO＋H2O       Al2O3＋2MOH＝2MAlO2＋H2O       SiO2＋2MOH＝M2SiO2＋H2O       SnO2＋2MOH＝M2SnO2＋H2O       熔融时参加氧或硝石等氧化剂，使铁锰氧化。       NaOH和KOH分化的不同在于：NaOH分化时多钽酸钠和多铌酸钠与氧化铁、氧化锰均转入沉积中，而大部分硅、锡、钨、铝则以硅酸盐等方式转入溶液中。然后加热用处理沉积物浸洗掉铁和锰，最终获工业纯钽铌混合氧化物。而用KOH分化时，用水浸熔体可使大部分钽和铌以可溶性多钽（铌）酸钾的方式进入溶液，氧化铁、氧化锰和钛酸钾则留在水浸渣中。水浸液中再参加氯化钠，使钽铌以难溶的多钽（铌）酸钠方式悉数沉积出来。再用处理沉积物即可获钽和铌的混合氧化物。       KOH分化所得钽铌混合氧化物的纯度较NaOH分化混合氧化物高，缺陷是钽铌的直收率偏低（仅80％）。       （三）碱溶液高压釜分化       碱熔分化的缺陷在于碱耗过高（每1kg精矿耗碱3kg）。选用碱溶液高压釜分化可使碱耗降至0.5kg（为碱熔法的1/6）。分化时选用30％～40％NaOH和KOH，温度在150～200℃，时刻约2～3h，分化时先生成多钽（铌）酸，然后转化成偏钽（铌）酸，反响为：   3Fe[(Ta,Nb)O3]2＋8NaOH＋（n－1）H2O→Na8（Ta,Nb）6O19·nH2O＋3Fe（OH）2   Na8（Ta,Nb）6O19·nH2O→6Na（Ta,Nb）O3＋2NaOH＋（n－1）H2O       分化后弄清或过滤，滤液初充碱后返回心压釜再用。沉积物则用15％HCl浸洗（固∶液＝1∶1，80～90℃，30min）。过滤所得偏钽铌酸盐在20℃下即可为15％～20％HF所溶解。       用KOH分化时（33％～37％KOH，200℃），为进步生成多钽（铌）酸的速度，还向高压釜参加氧化剂（氧压0.4～0.5MPa），所生成的K8（Ta，Nb）6O19·Nh2O虽难溶于KOH溶液，但易溶于水，为此在高压釜分化后沉积物先水浸［固液比1∶（4～5）］，将钽铌转入溶液，将溶液蒸腾浓缩后再加KOH使从头沉积出六钽（铌）酸盐，经分化即可得到适当纯的钽铌混合氧化物。       二、酸分化       钽铌的高度耐蚀性的长处，关于冶金更成了缺陷：很难用廉价的工业无机酸作为他们的冶金根底。除了腐蚀性最强的HF酸外，钽铌很难为其他无机酸所溶解，并且溶解度很小。从溶解度表4可看出，能用于分化精矿的只能是HF酸，其次是硫酸。因此有分化和硫酸分化两种办法，其间法用于高档次精矿，硫酸法用于低档次质料。   表4  钽铌在无机酸中的溶解度（20℃）酸名酸浓度/ （g·L－1）Na2O5溶解度/ （g·L－1）酸浓度/ （g·L－1）Ta2O5溶解度/ （g·L－1）HCl660.072360.2314514.8362923.48H2SO4680.047490.2059007.67841.8HF4187753021282       （一）分化法       和其他分化办法不同，分化一起也是浸出进程。分化一般在内衬铅、钼镍合金或镶砌石墨板的反响器中进行，拌和哭喊用蒙耐尔合金（含铜27％～29％铜镍合金）制造。       浸出液中钽铌以络合酸的方式存在，其组分与HF酸的浓度有关。对铌而言随HF酸浓度的添加，会呈现由氟氧铌酸络合物型向氟铌酸络合物型的过滤：H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6，对金属性较铌强的钽则由：H2TaF7→HTaF6。浸出反响为：       Nb2O5＋10HF＝2H2NbOF5＋3H2O（低酸度HF＜20％）       Nb2O5＋14HF＝2H2NbF7＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％）       Nb2O5＋12HF＝2HNbF6＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％）       Ta2O5＋14HF＝2H2TaF7＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％）       Ta2O5＋12HF＝2HTaF6＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％）       即便在高酸度下，除了占主导地位的一种络合物外，实际上是多种络合酸并存。图5和图6分别为NbF5－HF－H2O和TaF5－HF－H2O在20℃时的等温溶解度图。  图5  NbF－HF－H2O系溶解度图（20℃）    图6  TaF5－HF－H2O系溶解度（温度20℃）       关于精矿，因为存在多种杂质，反响要杂乱得多，例如铁锰等也会以络合物方式如HFeF3，HMnF3等存在浸出液中。以钽（铌）铁矿为例，分化浸出反响还有：   Fe（Ta,Nb）2O6＋17HF＝2H2（Ta,Nb）F7＋HFeF3＋6H2O   Mn（Ta,Nb）2O6＋17HF＝2H2（Ta,Nb）F7＋HMnF3＋6H2O       除了钽、铌、铁、锰之外，在伴生矿藏中所含的其他元素如锡、钛、硅、钨也以络合酸H2SnF6、H2SiF6、H2WF8的方式进入溶液。而稀土、铀、钍、钙等则以沉积物方式REF3、UF4、ThF4、CaF2残留在浸出渣中。     为了加速反响速度和进步钽铌的分化率，分化时还参加硫酸。硫酸的参加还有利于后认取工序进步杂质的别离效果。一般选用60％～70％浓度的，分化温度为90～100℃，耗酸量按化学反响计量的理论用，并超越5％～10％。分化时，将磨至粒度＜0.074mm的精矿边拌和边参加反响器中，操控温度小于50℃，因分化为放热反响，加料过快，反响过于剧烈，易形成HF酸蒸发丢失。矿粉加完后，通蒸气或用石墨电阻发热体持续加热至90～100℃，拌和保温4h，冷却后过滤或直接送萃取工序。一般钽铌分化率达98％以上。分化残渣中的钽铌含量低于1％。       （二）硫酸分化法       钽铌能和硫酸效果生成多种硫酸盐，并且在硫酸介质中钽和铌表现出较大的不同。例如铌更易被复原成贱价和更易发作水解，在硫酸介质中铌很简单被锌齐、金属镁和碱金属复原到＋3价。钽很难复原，并且只能到达＋4价。钽铌硫酸化合物都易和碱金属和铵生成复盐，并且这些复盐都简单水解。随硫酸浓度添加，反响如下：   Nb2O5＋H2SO4＝Nb2O4SO4＋H2O   Nb2O5＋2H2SO4＝Nb2O3（SO4）2＋2H2O   Nb2O5＋3H2SO4＝Nb2O2（SO4）3＋3H2O（中）   Nb2O5＋4H2SO4＝Nb2O2（SO4）4＋4H2O（中）       钽的金属性较强，除上述反响外，还有反响：   Ta2O5＋5H2SO4＝Ta2（SO4）5＋5H2O       图7为Nb2O5－SO3－H2O的等温溶解度图。硫酸分化后一般再用水浸熔料使钽铌水解沉积，一起别离掉大部分铁、锰等可溶性硫酸盐杂质。但也有从硫酸溶液中直接萃取别离钽和铌。    图7  20℃下Nb2O5－SO3－H2O系溶解度图

首要有烧碱分化法和纯碱焙烧法。前者首要用于分化独居石和磷钇矿精矿，后者首要用于分化氟碳铈矿和独居石的混合精矿。 烧碱分化法 有液碱(烧碱的水溶液)法和固碱法两种办法。液碱法又分常压法、压煮法和热球磨法。工业上大多选用液碱常压分化法。 独居石精矿液碱分化 1952年印度稀土有限公司(Indian Rare EaithLtd.)在特兰旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿尔沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液碱分化独居石精矿的工厂。直至90年代初期，美国、巴西、法国、马来西亚、朝鲜等国也相继建成了液碱处理独居石精矿的工厂。我国第一条液碱分化独居石精矿的出产线于1964年在上海跃龙化工厂投产。 液碱分化独居石精矿出产氯化稀土首要由液碱分化、归纳收回、优先溶解、除镭等作业组成。 在液碱分化中，独居石精矿中的稀土和钍与碱液效果生成氢氧化物沉积： REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4 (1) Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4 (2) 而磷则生成可溶性的Na3PO4转入分化液中。因为分化进程在精矿颗粒表面生成的氢氧化物阻止了液碱与矿粒内部稀土持续反响，故分化前须先将精矿湿磨细至0.043mm粒级，然后再与含。NaOH50%的溶液在413K温度下反响约5h。实践用碱量约为精矿质量的1.5倍。分化进程在外加热的钢制反响器中进行。 碱液分化完成后，分化液中含过量NaOH和新生成的Na3PO4 有必要归纳收回。收回的办法是用热水稀释并洗刷分化产品，过滤后从滤液中收回Na3PO4和剩下的烧碱。独居石精矿含P2O5约25%，仅低于稀土，故Na3PO4 是烧碱分化独居石精矿的一种重要副产品。 滤饼的首要成分为稀土、钍、铁等的氢氧化物，运用稀土和其他元素的碱性差异，用稀优先溶解稀土： RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O (3) 优先溶解结束时，溶液pH约4.5，在此pH下钍、铀、铁等仍残留在滤饼中。优先溶解产品经过滤所得的滤渣是提取铀、钍的质料(见铀钍与稀土元素别离)。 过滤所得滤液尚含有微量钍、铀的放射性蜕变产品226Ra和228Ra，有必要经过除镭处理。镭和同属ⅡA族元素，其硫酸盐溶度积均很小(298K时BaSO4为1.1×10-10，RaSO4为4.2×10-11)。往滤液中参加BaSO4就可使镭被BaSO4载带子沉积中： Ba2+(Ra2+)+2SO42-=BaSO4(RaSO4)↓ (4) 除镭后的清液为纯洁的RECl3溶液，可直接浓缩、结晶分出混合稀土氯化物产品，也可先经过P204溶剂萃取分组(见稀土元素革取分组别离)得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物两种产品。 法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉罗歇尔(LaRochelle)的工厂选用在压煮器内用液碱分化独居石精矿的办法。因为压煮器的温度较常压容器的高，能加快独居石精矿的分化反响，然后可缩短分化时刻、下降碱耗。 与浓硫酸法分化独居石精矿(见稀土精矿硫酸法分化)比较，液碱分化法有两大长处：(1)分化反响不发作酸气，全流程产出的三废量少;(2)经济合理，占独居石精矿分量90%以上的稀土、磷、铀、钍均得到收回，分化剂中的钠成为副产品Na3PO4•12H2O的组成部分而得到运用。但也存在需运用磨细的高质量精矿等问题，因为精矿含杂质多会添加碱的耗费量。 白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱分化白云鄂博混合型稀土矿精矿含钙较高(折组成CaO5%～10%)，钙首要以萤石(CaF2)形状存在。钙含量过高不只会导致混合稀土氯化物产品质量下降乃至不合格，还会使稀土收率下降。我国已研讨出除掉精矿中钙的办法。 白云鄂博混合型稀土矿精矿含有氟碳铈矿和独居石两种稀土矿藏，在碱分化时，除发作独居石和烧碱式(1)的反响外，还发作氟碳铈矿和烧碱的反响： RECO3+3NaOH=RE(OH)3+Na2CO3+NaF (5) 影响稀土矿藏分化的首要因素是分化温度和烧碱浓度，较高的分化温度和较高的烧碱浓度都可加快分化反响。烧碱液的沸点随烧碱浓度的添加而升高，因此添加烧碱浓度亦可进步常压烧碱液分化的温度。但烧碱浓度过高又会引起分化产品过于粘稠，影响反响进行。 1982年我国选用固碱电场分化白云鄂博混合型稀土矿精矿。其作法是将除钙的精矿(含水分12%～14%)和固体碱混兼并拌和10min，然后装入分化设备，通电分化15～20min。其间最终7～8min的物料温度达453K。因精矿含有水分，碱易吸潮，故这种反响实践上是浓烧碱液与矿藏的反响，但分化设备中究竟还存在着固碱，所以存在分化反响不易进行的死角。电场分化时刻很短，能耗和碱耗都低。 1985年我国又选用在电加热的反响器平分化除钙后的白云鄂博混合型稀土矿精矿办法。该法运用含烧碱60%～70%的溶液，在433～453K温度下分化40min。这种分化工艺操作简略，耗碱量低。因为烧碱报价比硫酸高得多，故处理规划远不如浓硫酸法分化。 白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱法分化出产氯化稀土的工艺进程与独居石精矿液碱分化出产氯化稀土的类似，分化产品经水洗、过滤、优先溶解稀土、浓缩、结晶等处理，最终得到混合稀土氯化物产品。或在优先溶解稀土后，经溶剂萃取分组，得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物产品。没有发现白云鄂博混合型稀土矿精矿中有镭的同位素，故全流程无需设除镭工序。 纯碱焙烧(或烧结)法纯碱即为碳酸钠(Na2CO3)，1958年苏联用纯碱焙烧(烧结)分化独居石精矿。1963年我国开端研讨用纯碱焙烧白云鄂博混合型稀土矿精矿，1970年前后曾用于工业出产。前苏联也曾进行过用纯碱烧结分化稀土氟碳酸盐和磷酸盐混合精矿的研讨。 按白云鄂博混合型稀土矿精矿质量的10%～30%参加纯碱，混合后于873～973K温度下焙烧，稀土矿藏即可分化生成RECO3，且精矿中的Ce抖被氧化成ce”，为后续作业的铈与其他稀土别离发明了条件。焙烧矿经磨细后，再用水、稀酸洗去非稀土杂质，然后用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液中Ce4+与F-构成合作物。如浸出液的F一浓度过低，则会使稀土浸出率和铈氧化率明显下降。浸出后过滤，滤液用1mol/LP204-0.2mol/LTBP-火油组成的有机相萃取Ce4+，得到纯度超越99.9%的CeO2。因浸出液中含F-及铁、硅等杂质，萃取进程中易发作乳化。参加可抑制因F-而发作的乳化。 前苏联所用的稀土混合精矿由钇氟碳铈矿(Y，Ca)FCO3•CaCO3、磷钇矿、独居石和钇萤石组成。精矿档次低(均匀含RE2O3约6%)，还含很多萤石、铁矿藏、云母及锆石，且各矿藏含量改变大。以精矿质量30%的Na2CO3+Na2SO4为分化剂，在1173K温度下焙烧可使稀土矿藏分化成可溶性的碳酸盐或硫酸盐。萤石有助于稀土矿藏分化。当精矿中含萤石高于15%时，不加分化剂在1273K温度下焙烧稀土矿藏即自行分化。 展望从环境保护、资源归纳运用、经济效益等方面衡量，独居石精矿的液碱分化都不失为一种较好的办法，因此为全世界大多数处理独居石的工厂所选用。但一般选用含烧碱50%的碱液在常压下分化，不只碱耗和能耗高，并且分化时刻长，因此极待改善。改善方向是从工艺和设备下手，环绕强化分化条件(如恰当进步分化温度)来进行，这是削减耗费、进步功率、下降成本的有效途径。烧碱分化白云鄂博混合型稀土矿精矿的研讨成果与工业实践都可以在这些方面供给学习。 将白云鄂博混合型稀土矿精矿的氟碳铈矿与独居石分隔，即把混合精矿分红两种精矿(见白云鄂博混合型稀土矿)，运用这两种矿藏的不同特色别离处理：独居石精矿用烧碱法分化，制取混合稀土化合物，磷亦得到归纳收回;氟碳铈矿精矿选用氧化焙烧分化，Ce3+一起氧化成Ce4+，然后进行单一稀土别离(见稀土元素别离提纯)。这是白云鄂博混合型稀土矿精矿的最佳处理计划。

其首要使命是使辉钼矿转变为契合钢铁及化工部分使用要求的氧化物或钼酸盐。钢铁部分的要求首要是含硫、磷、砷低，化工部分则首要要求其在中可溶性好，即含MoS2、MoO2、CaMoO4等难溶于NH4OH中的化合物少。    辉钼矿的分化办法有氧化焙烧法和各种湿法分化法（拜见下图）。前者首要适用于处理标准精矿，后者既可处理精矿，亦可处理非标准精矿和中矿以及杂乱矿。    上述分化办法得到的Mo03粉，可直接制成三氧钼块用于炼钢。因为Mo02的密度比Mo03大，在高温下蒸发丢失小，近年来越来越多地选用MoO2块炼钢，处理辉钼矿时，有时直接制成moO2产品。

含稀土的原矿岩通过选矿后所到的高稀土档次的产品称为稀土精矿。表1中列出的是我国出产的稀土精矿的化学成分。精矿中的稀土与原矿岩中的稀土的赋存形状根本相同，仍然是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸，以便于从中收回稀土，工业上依据精矿中稀土存在的形状而选用相应的办法，将稀土矿藏转化为易于提取稀土的化合物。这样一个将稀土矿藏转化为易于提取稀土的化合物的进程称为精矿分化，稀土化合物中REO与稀土精矿的REO之比的质量百分数成为精矿分化率。 精矿分化的办法许多，归纳起来能够分为酸分化法、碱分化法、氧化焙烧法和氯化法四大类。 一、酸分化法包含硫酸、和氟氢酸分化等。 二、碱分化法首要包含分化和碳酸钠焙烧法等，它合适对稀土磷酸盐矿藏和氟碳酸盐矿藏的处理。 三、氧化焙烧办法首要用于氢碳铈矿的分化。 碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧进程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特色的分化办法都具有优先别离铈长处。 四、氯化法分化稀土精矿能够直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。 稀土精矿的分化办法许多，工业出产中一般依据下列准则挑选适合的工艺流程： (一)依据精矿中稀土矿藏的化学性质、稀土档次、其他非稀土化学成分等特色，先择分化办法，以求得高的分化率。 (二)由产品计划、原材料的直销和报价以及耗费状况，优化工艺进程以求得高的经济效益。 (三)便于收回有价元素和综合利用，有利于劳动卫生与环境保护。

当温度在900℃以上，碳为还原剂时，锆英砂可与反响生成ZrCl4和SiCl4，从而将二氧化硅别离，主反响为： ZrSiO4＋4Cl2＋2C＝ZrCl4（g）＋SiCl4（g）＋2CO2 ZrSiO4＋4Cl2＋4C＝ZrCl4（g）＋SiCl4（g）＋4CO     取得的经水溶可制取二氧化锆或其他锆化学制品，工艺流程参见图1。图1  锆英砂分化和制备锆化合物的准则流程

含稀土的原矿岩通过选矿后所到的高稀土档次的产品称为稀土精矿。表1中列出的是我国出产的稀土精矿的化学成分。 精矿中的稀土与原矿岩中的稀土的赋存形状根本相同，仍然是难溶于水和一般条件下的无机酸的化合物。为使其易溶于水和无机酸，以便于从中收回稀土，工业上依据精矿中稀土存在的形状而选用相应的办法，将稀土矿藏转化为易于提取稀土的化合物。这样一个将稀土矿藏转化为易于提取稀土的化合物的进程称为精矿分化，稀土化合物中REO与稀土精矿的REO之比的质量百分数成为精矿分化率。 稀土精矿的首要化学成分表精矿称号产地REOTFe(Fe2O3)P(P2O5)CaOBaOSiO2ThO2U3O8其他元素氟碳铈矿四川冕宁60.12(0.61)0.4611.450.230含F6.57混合型矿内蒙包头50.403.703.505.557.580.560.219含F5.90独居石中南某地60.30(1.80)(31.50)1.464.700.22磷钇矿南边某地550.5(26～30)1.031～2含钨 磷钇矿南边某地10～2010～20(5～8)13～100.5～1含WO3  15～25褐钇铌矿广西24.272.105.2010.502.47含(NbTa)2O5 20.05褐钇铌矿湖南20.821.964.435.602.24含(NbTa)2O3 26.99褐铌铌矿广东30.661.332.565.002.19含(NbTa)2O3 26.99 精矿分化的办法许多，归纳起来能够分为酸分化法、碱分化法、氧化焙烧法和氯化法四大类。 一、酸分化法包含硫酸、和氟氢酸分化等。硫酸分化法适用于处理磷酸盐矿藏（如独居石、磷钇矿）和氢碳酸盐矿藏（氟碳铈矿）。分化法使用有限，只适于处理硅酸盐矿藏（如褐帘石、硅铍钇矿）。分化法适于分化铌钽酸盐矿藏（如褐钇铌矿、铌钇矿）。酸分化法的特色是分化矿藏能力强，对精矿档次、粒度要求不严，适用而广，但挑选性差，腐蚀严峻，操作条件差，三废较多。 二、碱分化法首要包含分化和碳酸钠焙烧法等，它合适对稀土磷酸盐矿藏和氟碳酸盐矿藏的处理。关于单个难分化的稀土矿藏亦有选用熔合法的。碱法分化的特色是工艺办法老练，设备简略，归纳使用程度较高。但对精矿档次与粒度要求较高，污水排放量大。 三、氧化焙烧办法首要用于氢碳铈矿的分化。焙烧进程中氢碳铈矿被分化成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的气态化合物，其间三价的铈氧化物一起被空气中的氧进一步氧化成四价的氧化物。该办法的缺陷是氟以气态化合物随焙烧尾气进入大气中，对环境有必定的污染。长处是焙烧进程中无须参加其他的焙烧尾气进入大气中，对环境有必定的污染。长处是焙烧进程中无须参加其他的焙烧助剂，而且使用四价铈三价稀土元素的化学性质上的不同。能够选用硫酸复盐沉积或优先溶解三价稀土元素的办法，优先将占稀土配分约50%的铈提取出来。这使得进一步的稀土萃取别离工艺进程简化，出产成本下降。 碳酸钠焙烧法、氧化钙焙烧法以及在焙烧进程中具有使三价铈化物被进一步氧化成四价的氧化物特色的分化办法都具有优先别离铈长处。 四、氯化法分化稀土精矿能够直接制得无水氯化稀土，其产品可用于熔盐电解制取混合稀土金属。氯化是指将碳与稀土精矿混合，制团，在竖式氯化炉的高温下直接通入的进程。依据生成不同氯化物的沸点差异，可一起得到三种产品：稀土、钙及等金属的氯化物，呈熔体状况流入氯化物溶盐接收器；低沸点的氯化物（钍、铀、铌、钽、钛、铁、硅等）为气态产品，从熔盐中蒸发后，被搜集在冷凝器内，再归纳收回；未分化的精矿与碳渣等高沸点成分则为残渣。氯化法现在因为设备的需氯腐蚀材料较难处理，放射性元素钍散布在三种产品中，所得熔盐成分杂乱，劳动条件较差等问题的存在而在我国尚为被工业选用。 稀土精矿的分化办法许多，工业出产中一般依据下列准则挑选适合的工艺流程： （一）依据精矿中稀土矿藏的化学性质、稀土档次、其他非稀土化学成分等特色，先择分化办法，以求得高的分化率。 （二）由产品计划、原材料的直销和报价以及耗费状况，优化工艺进程以求得高的经济效益。 （三）便于收回有价元素和归纳使用，有利于劳动卫生与环境保护。

碳化氯化与直接氯化分化锆英砂的办法相同，可用于制取和、铪，但也可用于出产二氧化锆和其他锆化学制品。此法的工艺流程见图1，碳化在温度高于2000℃的高温电弧炉中进行；碳（氮）化锆在400℃即可被氯化成为，首要反应为： ZrSiO4＋4C＝ZrC＋SiO（g）↑＋3CO ZrSiO4＋4N2＝ZrN＋SiO（g）↑＋3NO ZrC＋2Cl2＝ZrCl4（g）＋C ZrN＋2Cl2＝ZrCl4（g）＋1/2N2图1  碳化氯化法分化锆英砂工艺流程     水溶、结晶可获得碱式氯化锆再进行后处理。

我们知道氧化铜的化学稳定性强，但它的热稳定就相对较差，所以要使氧化铜分解，就必须在高温的条件下进行。氧化铜分解的温度条件在1000度左右，所以实验中使用酒精灯是达不到预计效果的，我们要改用酒精喷灯才可以。在氧化铜分解反应中，要不断地通入氧气，为了防止爆炸现象的产生，实验要在持续通入氮气的环境下进行，在氮气环境下氮气相当多O2相对很少，这样就不会爆炸，但反应还是会进行的。也可以在稀有气体的环境下进行，只要该气体的化学性质不活泼就可以。

分化办法 铁矿石的分化，在实践的使用中，依据矿石的特性，分析项目的要求及搅扰元素的别离等状况，一般选用酸分化和碱熔融的办法。 常用的酸分化法如下： (1)分化铁矿石一般能被加热分化，含铁的硅酸盐能溶于，可加少数或是试样分化彻底。磁铁矿的溶解速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，是分化速度加速。 (2)硫酸-分化 试样在铂坩埚和塑料坩埚中，加1：1硫酸10滴、4-5ml，低温加热，待冒出三氧化二硫白烟后，用提取。 (3)硫酸或硫-磷混合酸(1：2)分化 溶矿时需加热至水分彻底蒸腾并呈现三氧化硫白烟后，在加热数分钟。但因留意加热时刻不能过长，以避免生成焦磷酸盐。现在选用碱熔法分化试样更为遍及。常用的熔剂用碳酸钠、、、和-碳酸钠(2：1)混合熔剂等。 熔融可在银坩埚、镍坩埚、高铝坩埚或石墨坩埚中进行。也有用在镍坩埚中半熔的。因为铁矿石中含有很多的铁，用碳酸钠直接在铂坩埚中熔畅通领悟危害坩埚，且铂也影响铁的测定，故很少选用。关于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在500-600℃灼烧以除掉硫及有机物，然后以分化，并参加少数硝酸，使试样分化彻底。硝酸的存在影响铁的测定，可加蒸腾除掉。

稀土精矿用硫酸处理、出产氯化稀土或其他稀土化合物的稀土精矿分化办法。本法具有对质料适应性强、出产成本低一级长处，是稀土精矿工业上常用的分化办法，广泛用于氟碳铈矿精矿、独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分化。首要有硫酸化焙烧一溶剂萃取法、硫酸分化一复盐沉积法、氧化焙烧一硫酸浸出法三种工艺。     一、硫酸化焙烧－溶剂萃取     首要用于分化白云鄂博混合型稀土矿精矿出产氯化稀土。白云鄂博混合型稀土矿精矿成分杂乱，归于难处理矿，其典型的首要成分(％)为：RE2O350～55，P2.5～3.5，F7～9，Ca7～8，Ba1～4，Fe3～4，ThO2约0.2。精矿中放射性元素钍和铀含量低，冶炼的防护要求不高，适于用硫酸化焙烧法分化。     （一）原理     经瘩细的稀土精矿与浓硫酸混合后加热焙烧到423～673K温度时，稀土和钍均生成水溶性的硫酸盐。氟碳铈矿与硫酸的首要反应为： 2REFCO3＋3H2SO4＝RE2(SO4)3＋3HF↑＋2CO2＋2H2O     独居石与硫酸的首要反应是： 2REPO4＋3H2SO4＝RE2(SO4)3＋2H3PO4 Th3(PO4)4＋6H2SO4＝3Th(SO4)2＋4H3PO4     铁、钙等杂质也生成相应的硫酸盐。分化产品用精矿质量12倍的水浸出，取得含稀土、铁、磷和钍的硫酸盐溶液。操控不同的焙烧温度、硫酸用量和水浸出的液固比，即可改动分化效果。当硫酸与稀土精矿的量比为1.5～2.5、分化温度503～523K、水浸出液含RE2O350～70g/L时，钍、稀土、磷、铁等一起进入溶液。上述焙烧和浸出条件首要用于独居石精矿和白云鄂博混合型稀土矿精矿的分化。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分化温度413～433K、水浸出溶液含游离硫酸50％时，首要是钍进入溶液，大部分稀土则留在渣中。当硫酸与稀土精矿的量比为1.2～1.4、分化温度573～623K、水浸出液含RE2O350g/L时，则稀土进入溶液，钍和铁等留在渣中。通过操控焙烧和浸出条件，就可使稀土与首要伴生元素得以开始别离。     （二）工艺进程     从稀土精矿到取得氯化稀土，首要通过硫酸化焙烧、浸出除杂质和溶剂萃取转型等进程。      1、硫酸化焙烧。白云鄂博混合型稀土矿精矿粉与浓硫酸在螺旋混料机内混合后，送入回转窑进行硫酸化焙烧分化。操控进料端(窑尾)炉气温度493～，523K，焙烧分化进程中炉料渐渐移向窑前高温带，氟碳铈矿和独居石与硫酸效果生成可溶性的硫酸稀土。铁、磷、钍等则构成难溶于水的磷酸盐。炉料跟着向高温带移动温度不断升高，过量的硫酸逐步被蒸发掉。当炉料运转到炉气温度为11’73K左右的窑前出料端时，炉料温度到达623K左右，并构成5～10mm的小粒炉料，称为焙烧料，从燃烧室侧端排出。      2、浸出除杂质。焙烧料含硫酸3％～7％，直接落入水浸槽中溶出稀土，而杂质简直悉数留在渣中与稀土别离。制得纯洁的硫酸稀土溶液含RE2O340g/L、Fe0.03～0.05g/L、P约0.005g/L、Th      3、溶剂萃取转型。用溶剂萃取法使硫酸稀土改变成为氯化稀土的进程。这种工艺已用于替代传统的硫酸复盐沉积、碱转化等繁琐转型工艺。这是我国在20世纪80年代稀土提取流程的一次严重改造。溶剂萃取转型选用羧酸类(环烷酸、脂肪酸)萃取剂，预先用皂化，然后直接从硫酸稀土溶液中萃取稀土离子，稀土负载有机相用含HCl6mol/L溶液反萃稀土，制得氯化稀土溶液。萃取和反萃取进程选用共流萃取(见溶剂革取)办法。萃余液pH为7.5～8.0，含RE2O310mg/L左右，稀土萃取率超越99％。反萃液含RE2O3250～270g/L，含游离酸0.1～0.3mol/L。选用减压浓缩办法将反萃液浓缩制成氯化稀土。氯化稀土的首要成分(质量分数ω/％)为：RE2O3约46，Fe0.01，P0.003，Th0.0002，SO42－     我国研讨成功从硫酸化焙烧分化白云鄂博混合型稀土矿精矿产出的硫酸稀土溶液中直接用P204萃取剂萃取别离稀土的新工艺，具有将稀土精矿分化作业和单一稀土萃取别离进程结合起来的特色，即同在硫酸介质中别离钐、铕、钆和钕以及制取稀土氯化物，省去了萃取转型和一些化学别离工序，然后减少了试剂耗费，降低了出产成本。1986年我国的四家工厂用此工艺改造原有流程，共建立了年处理10000t混合矿的出产线，其简化流程如图1。钕一钐萃取分组产出的钐铕钆富集物含：Eu2O311％、Sm2O350％。萃取法出产Na2O3的产品纯度到达99％。萃取法收回稀土所得氯化稀土溶液含RE2O3250g/1，，残液含RE2O30.2～0.4g/L。图1  白云鄂博混合型稀土矿精矿的硫酸焙烧 －P204萃取法萃取别离稀土的新工艺流程     二、硫酸分化－复盐沉积     首要用于处理独居石精矿。独居石为磷酸盐矿藏，是出产稀土和钍的重要质料，一般含RE2O355％，6、ThO23％～10％、U3O8约0.3％、P2O5约25％，别的还含少数钛、铁、锆、硅等杂质。独居石首要含轻稀土元素，中稀土、重稀土只占稀土总量的8％～10％，产于澳大利亚、印度、巴西。我国每年出产独居石约2200t。硫酸分化一复盐沉积是从独居石提取稀土的传统工艺，独居石精矿和浓硫酸在铸铁拌和槽中加热到473K温度后分鳃2～4h，大部分稀土促转化成可溶性的硫酸盐。用水浸出分化产品所得的硫酸稀土溶液的首要成分为： 首要成分 RE2O3  ThO2    U3O8含量(质量浓度p)/g•L－1  约50 6～7 0.4首要成分 P2O5 Fe2O3 ＋ H含量(质量浓度p)/g•L－1  25  2～3 2.5mol/L     从这种浸出溶液中提取稀土、钍和铀最常用的是硫酸钠复盐沉积法。硫酸钠复盐沉积法是用硫酸钠或氯化钠沉积剂使稀土和钍以3Na2SO4•RE2(SO4)3•4H2O•0.09Th(SO4)2复盐沉积分出。接着用NaOH将稀土和钍转化成氢氧化物，然后用优先溶出稀土。所得氯化稀土溶液经减压浓缩、冷却结晶产出氯化稀土(图2)。钍富集物送提钍处理。硫酸分化一复盐沉积工艺能够处理档次较低的独居石精矿，具有对质料适应性强、出产成本低一级长处，但放射性元素钍、铀在流程中涣散，较难收回。近来有人用伯胺从硫酸稀土溶液中首要萃取钍，然后再用硫酸复盐沉积法收回纯洁的稀土，这种办法更有利于稀土和钍的提取。图2  硫酸法分化独居石流程     三、氧化焙烧硫酸浸出     首要用于从氟碳铈矿精矿中提取稀土。我国山东微山湖畔和四川冕宁蕴藏着丰厚的氟碳铈矿，与美国芒廷帕斯(Mountain Pass)盛产的氟碳铈矿类似，矿藏粒度粗，易选别，精矿中的RE2O3 达60％左右，含磷低，简单提取。美国钼矿公司(Molycorp Inc.)选用氧化焙烧一浸出分化氟碳铈矿，出产氯化稀土和铈富集物已有30多年前史，稀土产值占国际稀土总产值的30％以上。     氟碳铈矿(REFCO3)在773～873K温度的氧化焙烧进程中，即分化放出CO2，生成稀土氧化物和氟氧化物，三价铈被氧化为四价，难溶的氟碳铈矿改变成可溶性产品。浸出进程中能够使用三价稀土和四价铈的性质不同而将铈作为氟化物和氧化物富集于渣中，富铈渣中的CeO2/RE2O3 可到达85％～90％。但富铈渣还含有重晶石、萤石和独居石等杂质，用此渣出产铈产品时，因需求除掉这些杂质而致使流程杂乱化。美国钼矿公司的产品首要是氧化铕、氧化钐和富镧氢氧化甲物，因而要先除掉很多铈，以利于单一稀土的萃取别离。图3  氧化焙烧－硫酸浸出法分化氟碳铈矿工艺流程      20世纪60年代我国开发的氧化焙烧一硫酸浸出氟碳铈矿精矿分化工艺(图3)，能使稀土悉数进入酸浸出液。在773～873K温度下焙烧氟碳铈矿时，Ce3＋被氧化为ce4＋。用含硫酸1.25～1.5mol/L溶液浸出焙烧矿时，焙烧矿中Ce4＋与F－构成安稳的配位离子CeF62－进入溶液，Ce4＋与F－的结合不光避免了氟化稀土生成沉积物，还促进了焙烧矿中氟化稀土的溶解。当溶液中存在CeF62－时，氟起着加快难溶二氧化铈溶解的效果。以上两种效果互相促进，使焙烧矿中的二氧化钍、重稀土草酸盐送收回钾稀xi铈、氟化稀土、氟氧化稀土和氧化稀土等能很快被稀硫酸悉数溶解。稀土浸出率可达96％～97％。此法制得的硫酸稀土溶液含RE2O380g/L左右、F8～9g/L酸约1.5mol/L、Fe1g/L以下，铈的氧化率达98％～99％。所得溶液比较纯洁，能够直接用P204萃取法、碳酸钠法或硫酸复盐法出产纯度99％～99.9％的二氧化铈。

A  基本原理    下图是loo℃条件下Mo-S-H20系的电位一pH图。 [next]     分析如图可知，100℃下Fe3+、Mn02、C12、ClO-、O2均可将MoS2氧化，随着pH值的不同，分别生成MoO42-或H2MoO4。    根据热力学计算，用上述氧化剂氧化时，反应的平衡常数都很大，在100~200℃温度范围内均超过10100，故反应进行彻底。    B  辉钼矿的硝酸分解    a  主要反应          MOS2＋6HN03 ====H2Mo04＋2H2S04＋6N0           3MS＋8HN03 ====3MS04＋4H20＋8N0                （M指Cu、Fe、Pb等）    3ReS2＋19HN03 ====3HRe04＋6H2S04＋2H20＋19N0    生成的H2Mo04大部分（一般占总量的80%左右）保留在渣中，经过滤后锻烧得MoO3，可直接用于炼钢。少部分钼以Mo02(S04)n(2n -2）-或Mo205(S04)n(2n-2）-形态或胶体形态与Re、Cu、Fe等一道进人溶液，可用萃取法进行分离。    b  影响分解率的因素    (1)温度当酸度超过20%时，温度对分解率的影响见下图。    图中同时表明在80℃下，在反应初期分解所得氧化物全部进人溶液，然后逐步沉淀入渣。[next] [next]     (2) HN03浓度HN03浓度升高分解速度增快，同时有利于溶液中以胶体形态存在的钼化合物凝聚沉淀。例如在90℃下，当HNO3起始浓度分别为27%~30%和54%时，母液中含钼分别为12~15g/L和2.5~3g/L。    (3) H2SO4浓度  Л.Н.克利亚奇科报道,H2S04的存在对过程有利。为达到一定的分解率，当无H2S04时，HN03浓度应为35%，而当有10%~12% H2S04存在时，则HN03浓度可降至30%。    c  工业实践    莫利斯坎德（Molyscand )公司采用两段逆流分解，其流程及技术条件见下图。所处理的辉钼矿精矿及所得工业MoO3和浸出母液成分见下表。分解后约80%的钼进入MoO3渣，20%的钼及几乎全部铼、铜、铁进人母液，母液经萃取回收钼、铼，萃余液用CaC03中和成CaS04沉淀后排放。硝酸氧化过程可在不锈钢搅拌槽中进行，亦可在一系列塔式设备中连续进行。莫利斯坎德公司用硝酸分解辉钼矿的原料及中间产品成分、物料MoFeCuBiPbReMgSiAlAsH2SO4精矿/%46430.10.080.005　　　　　母液（g·L-1）2310.68.10.020.030.010.50.030.40.01312.5工业MoO3/%59.90.110.030.020.016痕0.093.040.8　0.06[next]

C  辉相矿在酸性条件下高压氧分解    a  主要反应    辉钼矿与含HNO310~20g/L的水溶液（L/S≈5/1），在160~200℃时首先发生下列反应：                      MOS2＋6HN03 ====H2Mo04＋2H2S04＋6N0    部分MOS2被氧化，产生的NO又在设备的上部空间与高压氧（0.65~1.2MPa）作用生成HNO3：    故总反应为：    此反应在150℃的平衡常数达3x10173。    过程中70%~80%的钼以钼酸的形态进人固相，经锻烧后即得工业氧化钼。几乎全部铼和约20%的钼以及绝大部分铜、铁、锌进人溶液，可用萃取法回收。    b  工业实践    (1)设备所用高压釜的结构示意见下图通过加料管1进人矿浆，高压氧则由通氧管2通入，在搅拌器激烈搅拌下，氧气被通过入气口9吸入矿浆中与之混合，过程系放热反应，故釜具有夹套用水冷却，同时在上部空间（这里再生HN03）和下部均有冷却管。[next]    酸性条件下高压氧分解的设备材质十分重要，要求其在工作条件下能耐HN03-H2SO4腐蚀。试验表明：钛材釜经1000h工作无明显腐蚀，但气流速度大的部件（如阀门等）耐冲刷性能差，特别是高速氧引起温度升高进而导致钛阀的氧化。    试验表明对3m3的大釜而言，锚式搅拌器即使在低转速下（60r/min )也能保证高的分解率。[next]    (2)工艺过程特点及主要指标   某些工厂的工艺特点及主要指标见下表： [next]     D  辉铂矿在碱性条件下高压氧分解    在高压釜内的NaOH溶液中，辉钼精矿与氧气发生如下反应：    钼进入溶液，与此同时铼亦以NaReO4形态进入溶液。技术经济指标见下表。     本工艺的特点是温度和压力均低于酸性介质中高压氧浸出，回收率高，设备材质易解决，但耗NaOH量大，反应时间长。    针对该工艺反应时间长的弱点，C.H.索波里（C.H.Co6onb）考虑到在实际分解中，当时间进行到总分解时间的1/3左右时，分解率已接近80%，剩下的2/3时间仅带来18%~19%的分解率，因此提出分解一浮选工艺，即在较短时间内使大部分辉钼矿得到分解，含MOS2的残渣进行浮选回收其中的钼，所得到的精矿再返回分解。试验表明，最终弃渣含钼0.85%以下，Mo,Re总回收率均高于99％。

稀土精矿经用碱处理后进而出产稀土氯化物或其他稀土化合物的稀土精矿分化办法。碱处理产品经溶解、净化、归纳收回等进程，终究制得混合稀土氯化物产品。此产品是制取混合稀土金属、稀土盐类及别离单一稀土的质料。 首要有烧碱分化法和纯碱焙烧法。前者首要用于分化独居石和磷钇矿精矿，后者首要用于分化氟碳铈矿和独居石的混合精矿。 烧碱分化法 有液碱(烧碱的水溶液)法和固碱法两种办法。液碱法又分常压法、压煮法和热球磨法。工业上大多选用液碱常压分化法。 独居石精矿液碱分化 1952年印度稀土有限公司(Indian Rare EaithLtd.)在特兰旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿尔沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液碱分化独居石精矿的工厂。直至90年代初期，美国、巴西、法国、马来西亚、朝鲜等国也相继建成了液碱处理独居石精矿的工厂。我国第一条液碱分化独居石精矿的出产线于1964年在上海跃龙化工厂投产。 液碱分化独居石精矿出产氯化稀土首要由液碱分化、归纳收回、优先溶解、除镭等作业组成。 在液碱分化中，独居石精矿中的稀土和钍与碱液效果生成氢氧化物沉积： REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4 (1) Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4 (2) 而磷则生成可溶性的Na3PO4转入分化液中。因为分化进程在精矿颗粒表面生成的氢氧化物阻止了液碱与矿粒内部稀土持续反响，故分化前须先将精矿湿磨细至0.043mm粒级，然后再与含。NaOH50%的溶液在413K温度下反响约5h。实践用碱量约为精矿质量的1.5倍。分化进程在外加热的钢制反响器中进行。 碱液分化完成后，分化液中含过量NaOH和新生成的Na3PO4有必要归纳收回。收回的办法是用热水稀释并洗刷分化产品，过滤后从滤液中收回Na3PO4和剩下的烧碱。独居石精矿含P2O5约25%，仅低于稀土，故Na3PO4是烧碱分化独居石精矿的一种重要副产品。 滤饼的首要成分为稀土、钍、铁等的氢氧化物，运用稀土和其他元素的碱性差异，用稀优先溶解稀土： RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O (3) 优先溶解结束时，溶液pH约4.5，在此pH下钍、铀、铁等仍残留在滤饼中。优先溶解产品经过滤所得的滤渣是提取铀、钍的质料(见铀钍与稀土元素别离)。 过滤所得滤液尚含有微量钍、铀的放射性蜕变产品226Ra和228Ra，有必要经过除镭处理。镭和同属ⅡA族元素，其硫酸盐溶度积均很小(298K时BaSO4为1.1×10-10，RaSO4为4.2×10-11)。往滤液中参加BaSO4就可使镭被BaSO4载带子沉积中： Ba2+(Ra2+)+2SO42-=BaSO4(RaSO4)↓ (4) 除镭后的清液为纯洁的RECl3溶液，可直接浓缩、结晶分出混合稀土氯化物产品，也可先经过P204溶剂萃取分组(见稀土元素革取分组别离)得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物两种产品。 法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉罗歇尔(LaRochelle)的工厂选用在压煮器内用液碱分化独居石精矿的办法。因为压煮器的温度较常压容器的高，能加快独居石精矿的分化反响，然后可缩短分化时刻、下降碱耗。 与浓硫酸法分化独居石精矿(见稀土精矿硫酸法分化)比较，液碱分化法有两大长处：(1)分化反响不发作酸气，全流程产出的三废量少;(2)经济合理，占独居石精矿分量90%以上的稀土、磷、铀、钍均得到收回，分化剂中的钠成为副产品Na3PO4·12H2O的组成部分而得到运用。但也存在需运用磨细的高质量精矿等问题，因为精矿含杂质多会添加碱的耗费量。 白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱分化白云鄂博混合型稀土矿精矿含钙较高(折组成CaO5%～10%)，钙首要以萤石(CaF2)形状存在。钙含量过高不只会导致混合稀土氯化物产品质量下降乃至不合格，还会使稀土收率下降。我国已研讨出除掉精矿中钙的办法。 白云鄂博混合型稀土矿精矿含有氟碳铈矿和独居石两种稀土矿藏，在碱分化时，除发作独居石和烧碱式(1)的反响外，还发作氟碳铈矿和烧碱的反响： RECO3+3NaOH=RE(OH)3+Na2CO3+NaF (5) 影响稀土矿藏分化的首要因素是分化温度和烧碱浓度，较高的分化温度和较高的烧碱浓度都可加快分化反响。烧碱液的沸点随烧碱浓度的添加而升高，因此添加烧碱浓度亦可进步常压烧碱液分化的温度。但烧碱浓度过高又会引起分化产品过于粘稠，影响反响进行。 1982年我国选用固碱电场分化白云鄂博混合型稀土矿精矿。其作法是将除钙的精矿(含水分12%～14%)和固体碱混兼并拌和10min，然后装入分化设备，通电分化15～20min。其间最终7～8min的物料温度达453K。因精矿含有水分，碱易吸潮，故这种反响实践上是浓烧碱液与矿藏的反响，但分化设备中究竟还存在着固碱，所以存在分化反响不易进行的死角。电场分化时刻很短，能耗和碱耗都低。 1985年我国又选用在电加热的反响器平分化除钙后的白云鄂博混合型稀土矿精矿办法。该法运用含烧碱60%～70%的溶液，在433～453K温度下分化40min。这种分化工艺操作简略，耗碱量低。因为烧碱报价比硫酸高得多，故处理规划远不如浓硫酸法分化。 白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱法分化出产氯化稀土的工艺进程与独居石精矿液碱分化出产氯化稀土的类似，分化产品经水洗、过滤、优先溶解稀土、浓缩、结晶等处理，最终得到混合稀土氯化物产品。或在优先溶解稀土后，经溶剂萃取分组，得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物产品。没有发现白云鄂博混合型稀土矿精矿中有镭的同位素，故全流程无需设除镭工序。 纯碱焙烧(或烧结)法 纯碱即为碳酸钠(Na2CO3)，1958年苏联用纯碱焙烧(烧结)分化独居石精矿。1963年我国开端研讨用纯碱焙烧白云鄂博混合型稀土矿精矿，1970年前后曾用于工业出产。前苏联也曾进行过用纯碱烧结分化稀土氟碳酸盐和磷酸盐混合精矿的研讨。 按白云鄂博混合型稀土矿精矿质量的10%～30%参加纯碱，混合后于873～973K温度下焙烧，稀土矿藏即可分化生成RECO3，且精矿中的Ce抖被氧化成ce，为后续作业的铈与其他稀土别离发明了条件。焙烧矿经磨细后，再用水、稀酸洗去非稀土杂质，然后用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液中Ce4+与F-构成合作物。如浸出液的F一浓度过低，则会使稀土浸出率和铈氧化率明显下降。浸出后过滤，滤液用1mol/LP204-0.2mol/LTBP-火油组成的有机相萃取Ce4+，得到纯度超越99.9%的CeO2。因浸出液中含F-及铁、硅等杂质，萃取进程中易发作乳化。参加可抑制因F而发作的乳化。 前苏联所用的稀土混合精矿由钇氟碳铈矿(Y，Ca)FCO3·CaCO3、磷钇矿、独居石和钇萤石组成。精矿档次低(均匀含RE2O3约6%)，还含很多萤石、铁矿藏、云母及锆石，且各矿藏含量改变大。以精矿质量30%的Na2CO3+Na2SO4为分化剂，在1173K温度下焙烧可使稀土矿藏分化成可溶性的碳酸盐或硫酸盐。萤石有助于稀土矿藏分化。当精矿中含萤石高于15%时，不加分化剂在1273K温度下焙烧稀土矿藏即自行分化。 展望 从环境保护、资源归纳运用、经济效益等方面衡量，独居石精矿的液碱分化都不失为一种较好的办法，因此为全世界大多数处理独居石的工厂所选用。但一般选用含烧碱50%的碱液在常压下分化，不只碱耗和能耗高，并且分化时刻长，因此极待改善。改善方向是从工艺和设备下手，环绕强化分化条件(如恰当进步分化温度)来进行，这是削减耗费、进步功率、下降成本的有效途径。烧碱分化白云鄂博混合型稀土矿精矿的研讨成果与工业实践都可以在这些方面供给学习。 将白云鄂博混合型稀土矿精矿的氟碳铈矿与独居石分隔，即把混合精矿分红两种精矿(见白云鄂博混合型稀土矿)，运用这两种矿藏的不同特色别离处理：独居石精矿用烧碱法分化，制取混合稀土化合物，磷亦得到归纳收回;氟碳铈矿精矿选用氧化焙烧分化，Ce3+一起氧化成Ce4+，然后进行单一稀土别离(见稀土元素别离提纯)。这是白云鄂博混合型稀土矿精矿的最佳处理计划。

铌钽精矿酸浸法分解(decomposition of niobium and tantalum concentrate by acid leachingmethod)铌钽精矿中的钽和无机酸作用，转变成可溶性组分与不溶性杂质分离而得以提取的过程，为含铌钽原料处理方法之一。所得浸出液用作进一步提取铌钽的原料。主要有硫酸焙烧分解法和氟氢酸分解法。硫酸焙烧分解法一般用浓硫酸焙烧分解铌钽精矿。铌钽精矿中所有金属组分在焙烧条件下几乎都能与硫酸作用，生成可溶性或不溶性的硫酸盐。焙烧产物有酸浸出和水浸出两种处理方法。酸浸出处理时，铌钽进入浸出液，浸出液可作为铌钮革取法分离等的原料。水浸出处理时，铌和钽、稀土、钍、钛、铁、铝等可溶性硫酸盐都进入溶液，可利用铌、钽、稀土等氢氧化物水解pH值的不同，用分步水解法(见沉淀)使铌、钽与其他元素分离。铌钽精矿的铌、钽和钛，在453～523K温度下焙烧，一般都分解完全。硫酸焙烧分解法适用于处理低品位铌钽精矿。由于浸出液的铌钽浓度低，浸出液处理量大，产品纯度低，硫酸消耗量大，国际上甚少采用。氟氢酸分解法用氟氢酸分解铌钽精矿的效果好，为国际所广泛采用。这种方法的特点是分解与浸出能同时进行，但几乎所有的矿物组分都与氟氢酸反应，因而氟氢酸的消耗量大。因此，氟氢酸分解法适用于处理高品位的铌钽精矿。铌钽精矿中的钽、铌和钛在氟氢酸分解过程中的主要反应为：其他的金属杂质亦生成相应的氟化物。当溶液中的氟氢酸浓度低于7%时，H2NbF7发生水解生成H2NbOF5。影响分解反应的因素主要有氟氢酸浓度和用量、精矿粒度、分解温度、搅拌速度和分解时间等。氟氢酸浓度和用量增加，分解反应速度加快。氟氢酸浓度一般以25～30mol/L为宜。在分解过程中加入硫酸，由于精矿中某些组分与硫酸反应，能提高分解反应的速度。分解反应速度与精矿颗粒总表面积成正比，而颗粒总表面积与颗粒半径成反比，减小精矿粒径有利于提高分解反应速度。一般使用粒径在0.074mm以下的铌钽精矿。分解温度高，分解反应速度快，一般在低于333K温度下加完物料，在353K温度下保温6～8h。铌钽精矿的分解速度受扩散层厚度的控制，适当增加搅拌速度可减小扩散层厚度，对提高分解速度有利。用氟氢酸分解铌钽精矿的铌钽分解率一般在98%以上，分解残渣中的铌钽含量低于1%。氟氢酸是强腐蚀性酸，加热时容易挥发，分解作业在衬铅、衬胶或钼镍合金的密封槽中进行。作业场所要备有有效的通风设施，严禁人体接触氟氢酸。在铌钽精矿氟氢酸分解的废渣中常含有铀、钍等放射性元素，根据国家放射性防护规定，比放射性活度大于7.4×104Bq/kg的废渣要按放射性废物处理，存入专用渣库，严防废渣流失，避免污染环境。氟氢酸分解铌钽精矿所产生的含氟酸性废液，用石灰处理达到国家标准后排放。

A  基本原理    NaF浸取法其反响为：                         CaW04（s）+2NaF（aq）CaF2（s）+Na2W04（aq）    225℃时，浓度平衡常数达24.5。    用F-浸出白钨的速度较用CO32-、PO43-等大（见下图）。    在低于100℃时，矿粒表面生成CaF2薄膜，阻止反响，高于100℃时，则薄膜掉落。在拌和速度分别为830r/min和510r/min时，表观活化能分别为63.54kJ/mol和89.03kJ/mol。    B  首要技术指标    俄罗斯学者处理含33.7%~41.5%WO3的白钨中矿时，当温度为225℃，NaF用量为理论量1.8倍时，分化率达99.2%~99.8%，浸出液中Si02/W03＝0.2%~0.5%。姚珍刚等在工业条件下处理柿竹园白钨精矿时，当NaF用量为理论量1.2倍，190℃保温1.5小时，则分化率达98.87%，所得Na2W04溶液中含P0.002g/L、As 0.017g/L、Si02 0.055g/L。    NaF浸出法的缺乏处在于NaF的溶解度有限，即浸出剂中F-浓度有限，相应地设备单位生产能力低。    参考文献：    1.姚珍刚.压煮分化白钨精矿工艺研讨.我国钨业，1999（5-6）：166~170

一、钼矿试样的分化   辉钼矿能被硝酸分化，更易被分化，生成硫酸及钼酸；它不溶于。钼的氧化矿藏都溶于硝酸和。钼的硫化矿藏和氧化矿藏也都能被碱性熔剂如、以及碳酸钠-所分化。也可用氧化钙或氧化锌烧结法分化。       （一）酸分化法   MoS2＋6HNO3→MoO3↓＋2H2SO4＋6NO↑＋H2O   辉钼矿被硝酸氧化为氧化钼，在蒸腾时可结晶分出，但能复溶于过量的酸中生成钼酸。在分化试样时，最终应参加硫酸，并蒸腾至冒浓烟使氧化钼彻底溶解。这样分化试样可别离硅、铅、钨、铌和钽。但假如残渣中含有很多铅铁矾或钨酸时会被带下少数的钼。铜、铁和铋等离子进入溶液。   （二）碱溶融法   常用的熔剂有：、、、-和碳酸钠-等。溶融物以水浸提后，钼即成钼酸盐进入溶液，而铁、铜和铋等搅扰元素则留在残渣中。MoS2＋9Na2O2＋6H2O→Na2MoO4＋2Na2SO4＋12NaOHMoO3＋2Na2O2＋H2O→Na2MoO4＋2NaOH＋O2↑    硅酸和铅则分别成硅酸钠和铅酸盐进入溶液，可参加过量硫酸并加热蒸腾至冒浓烟后沉积除掉。    （三）烧结法    用2:1碳酸钠-氧化锌为烧结剂，在700°烧结1～1.5小时，烧结物用水浸提使钼以钼酸钠与钨、钒、砷和铬等一同进入溶液，铅、铋、锰、铁和铜等元素则成碳酸盐或氢氧化物留在沉积中，大部分硅成硅酸锌状况留于沉积。   用氧化钙（镁）-为烧结剂，水浸提后钼以钼酸钙（镁）与铁、铅和锰等元素留在沉积中，经过滤除掉。被溶解的钼酸只要0.05～0.2毫克，首要用以测定钼精矿中的铼。   （四）钼精矿试样在分析前的处理    当钼精矿中含有浮选油及煤时，很难直接用酸分化试样。因而，钼精矿应预先在300°焙烧（钼和砷在300°以下并不蒸发）。称取5克钼精矿放于已知分量的瓷坩埚内，在105～110°烘干30分钟，然后在300°焙烧1小时，称重。所失的分量为水份和浮选油的含量。焙烧温度应该逐步升高至300°，避免易蒸发的浮选油很多逸出时使试样崩贱。试样焙烧后再充沛研细，然后保存于称量瓶内备用。   二、钼矿的别离办法    别离钼可用沉定法、萃取法和离子交流法。   （一）沉积法   在酸性溶液中通入，钼逐步构成硫化钼而与铁、铝、铬、镍、钴、锌、锰和碱土元素等别离。因为能复原六价钼，致使钼不能彻底沉积。需将溶液煮沸驱除，参加过硫酸铵使钼氧化，然后再通入沉积一次。铅、铅、镉和铋与钼一同成硫化物沉积 。若将硫化物沉积用-溶液处理，则硫化钼被溶解而与铅、铜、镉和铋别离。有钨或钒存在时，向溶液或含有酒石酸的酸性溶液中通入，可使钼成硫化钼沉积而与钨别离；向含有酒石酸的性溶液中通入，可使钼成硫化钼沉积而与钒别离。   用氢氧化铵可以使铁（Ⅲ）、钛、铌、钽、铋、锡、锗和稀土金属与钼别离，在很多铁（Ⅲ）存鄙人，锑、钒、砷和磷亦一同被沉积。假如有相当量的铅和钙存在与钼生成酸铅及钼酸钙留在沉积内。用沉积别离时，应将含钼的酸性溶液慢慢地倒入中，而不是将参加溶液内。用替代氢氧化铵，可以使钼与铁（Ⅲ）、钛、锆、铪、铌和钽等别离。   某些有机试剂，如α-安息香肟可于稀酸溶液中沉积钼而与铁、钛、锆、铪、和铼别离。铌、钽、钨、铬（Ⅵ）和钒（Ⅴ）与钼一同沉积。若事先将铬（Ⅵ）和钒（Ⅴ）复原为贱价则不被沉积。铜铁试剂在酸性溶液中亦可沉积钼使与铝、铬、镍、钴、锰（Ⅱ）、锌、铼和碱土金属等别离。   用碳酸钠溶融，水提取，过滤后钼即与钒、和钙等元素别离。用硫酸加热冒烟，可使铅成硫酸铅沉积与钼别离。    （二）萃取法   在稀溶液中，钼（Ⅵ）可被萃取而与铜、锰、镍、钴、铬和铝等别离。然后钼（Ⅵ）可用水反萃取。毫克量的钼（Ⅵ）可在6N硫酸溶液顶用1:1乙酰丙铜一三氯萃取，部分铁一同被萃出。    此外，8-羟基钼在pH1.55的酸性介质中可被三氯萃取。α-安息香肟钼则在2M中被三氯萃取。硫酸钼可被、、异戊醚、和乙酸丁酯溶剂萃取。   （三）离子交流法    钼（Ⅵ）与很多Fe（Ⅲ）的0.5M溶液经过阳离子交流树脂后，可用0.04M硫酸铵溶液淋洗钼（Ⅵ）。钙（Ⅵ）与铼的溶液经过阴离子交流树脂后，可用1M草酸钾溶液淋洗钼（Ⅵ），再用7N淋洗铼。

(一)熔融的基本原理 样品处理中的熔融是指将样品与某些固体试剂混合，加热到这些试剂熔点以上的温度，固体试样与熔剂间发生多相化学反应，样品被分解为可溶于水或酸的化合物，使其易于在下一步浸取成分过程。该法是一种高效分解方法，主要用于无法用酸分解或酸分解不完全的试样，如复杂矿石、合金等。 (二)熔融常用的熔剂及其注意事项 熔融分解要求使用过量的熔剂(通常为试样量4-8倍)，助熔剂的加入量非常重要，试剂中的不纯物有可能成为元素痕量分析中潜在的污染源，因此试剂必须是高纯的。考虑到助熔剂的加入很可能引入新的基质元素，从而成为新的干扰源，所以最初的基质可能发生巨大的改变。这就要求在处理的时候要更加小心。另外，熔融过程中被熔剂腐蚀下来的容器材料成分将有可能污染分析物并会干扰待测元素的测定。基于这一原因，该法在痕量分析中的应用受到一定限制。 尽管熔融在机制上与溶解没有实质区别，但它的一个显著特点是利用样品与熔剂在高温下的多相反应，解决了一些通常用溶解方法不能解决的问题，是一种不可缺少的溶样手段。熔融操作比一般溶解操作复杂，要选择合适的熔剂，注意熔剂的用量。要讲究加热的方式、温度及时间，浸取用的试剂及方式也应妥善。熔融的一个缺点是所用熔剂必须充分过量，从而易造成玷污，并且反应过程中生成各种盐，使后续处理复杂化。 熔剂可以分为酸性熔剂、碱性熔剂、配位性熔剂、还原性熔剂，现将常用的熔剂列于表3-4中。

一、酸分化进程 （一）设备 1、拌和提出槽。槽内壁及拌和器均衬以耐腐蚀的橡胶，或槽壁在内衬玻璃钢的情况下，再砌一层石墨砖，以确保设备有满意的运用寿命，酸分化时一般用蒸汽直接加热。设备无特殊密封办法。 2、密闭酸分化槽。其主体设备结构与拌和浸出槽相同，但密封杰出，滚动轴采纳机械密封，并选用耐磨、耐酸的密封元件；改进了传动系统以削减轴滚动进程的摇摆，然后确保在操作进程不漏气，槽内可在50kPa的正压下操作，温度达110℃，HCl蒸发量及消耗量少，因此有很好的经济效益及环保效益。 3、热球磨反应器。结构见图1。对其内衬材料及球的原料要求在工作温度下耐、耐磨，现在没有找到能一起满意上述要求的材料。前苏联科学工作者主张用熔铸辉绿岩。我国科学工作者对研磨介质的材料进行了比较，发现在酸分化的详细条件下，钛球、卵石每小时的损耗量分别在0.36%和0.1%以下，一个直径20mm的钼球可运用5000h。图1  白钨矿分化用的热球磨反应器 1－钢质筒体；2－耐酸胶；3－石英砖； 4－减速机；5－电动机；6－机架 首要技能经济指标。某些工厂的工艺特色及首要技能经济指标见表1，一般白钨矿酸分化时操控终究母液含HCl约100～150g∕L。 表1  白钨精矿分化的首要技能经济指标二、溶进程 先将粗钨酸用热水调浆，按1kg钨酸加1.2～1.5kg水，操控矿浆密度为1.6～1.65g∕cm3（亦有操控为1.35g∕cm3左右的），将热矿浆参加剧烈拌和、浓度为25%～28%的中，1kgWO3约需28%浓度的1～1.5L，操控温度约60℃左右，2h左右即可彻底溶解，终究操控溶液含游离35g∕L左右，过滤所得的溶液含WO3350g∕L左右。 溶时，H2WO4、H2MoO4分别成（NH4）2WO4、（NH4）2MoO4形状进入溶液，磷、砷亦成相应的铵盐进入溶液，为除磷、砷可参加MgCl2，使之成铵镁盐沉积，终究钨酸铵溶液中As∕WO3、P∕WO3可降至0.01%以下。 酸分化后溶渣的产出率约相当于精矿量的10%～15%，其间含WO3达5%～30%，应进一步处理收回WO3。

本发明公开了一种稀土精矿分化办法，特别是触及反浸除杂稀土精矿分化办法，工艺过程包含：过滤、烘干、焙烧、磁选。其特征在于：先反浸除杂，用稀将水溶性物质先行溶出，而将稀土元素留在浸渣中；然后将浸渣过滤烘干后，进行氧化焙烧；再用磁选法在恰当的磁场强度下选出稀土矿藏。本发明意图是供给一种质料耗费低、出产成本低、稀土回收率高的稀土精矿分化办法。

电场中分解包头稀土精矿新技术适用于处理包头稀土精矿以及其他各种稀土精矿（如氟碳铈镧矿、独居石等）它是利用稀土精矿与碱在电场的作用下迅速分解，使稀土精矿获得很高的分解率，该技术分解稀土精矿分解效率高，处理能力大，碱耗低，能耗低，处理一吨稀土精矿比通常采用的碱法成本降低数百元，精矿分解率可达９５％以上。解决了碱法分解稀土精矿碱耗高，设备运行不安全的问题。该技术完成半工业试验并通过技术鉴定后立即转产进行了技术转让，转让费为伍万元，受让单位自接受该项技术后扭转了长期亏损局面，目前每年获经济效益一百多万元。密度≤５００≤２×１０，≤５×１０。成晶率７０％。该成果已转入中试线生产，产品主要供制作光电器件和微波器件使用，解决电子工业急需材料。年经济效益４０万元。

A 基本原理    a 首要反响及其热力学条件    黑钨矿   黑钨矿与NaOH的反响为：            （Fe，Mn）WO4（s）+2NaOH（aq）====Fe（OH）2（s）[或Mn（OH）2]+Na2WO4（aq）                   或FeWO4（s）+2NaOH（aq）==== Fe（OH）2（s）+Na2WO4（aq）           （1）                             Fe（OH）2（s）==== FeO（s）+H2O                          （2）                    MnWO4（s）+2NaOH（aq） ==== Mn（OH）2（s）+Na2WO4（aq）            （3）    25℃时，反响式（1）、（3）的热力学平衡常数别离达1.9×104和1.7×105，标准状态下温度高于102℃时，反响式（2）向右进行。K.Osseo-Asare制作的25℃时W-Fe-H2O系的电位-pH图如下图1所示。上述材料都标明黑钨矿与苛性钠的反响易主动进行，当温度高于102℃，生成物中铁首要以FeO（在氧化气氛中则为Fe2O3）形状存在。 图1     白钨矿与NaOH的反响为                       CaWO4（s）+2NaOH（aq）==== Ca（OH）2（s）+Na2WO4（aq）           （4）    在90℃及150℃时反响的平衡浓度比Kc见表1及表2[next] 表1       反响式（4）的Kc（90℃）NaOH/（mol·L-1）0.661.081.642.493.48.375.165.44Kc×1032.582.933.903.945.336.678.6510.02 表2       反响式（4）的Kc（150℃）NaOH/（mol·L-1）1.5482.2992.5453.1904.061Kc×10312.3811.0213.4016.1920.50       从表1及表2可知，Kc值跟着温度的升高及NaOH浓度添加而增大，故在恰当的条件下反响式（4）能主动进行。    b  进程的动力学及影响反响速度才浸取率的要素    反响的机理  黑钨矿、白钨矿与反响的机理如下：    （1）在75~105℃范围内，黑钨矿、白钨矿与NaOH反响的动力学方程式均契合颗粒缩短模型，对经机械活化后的黑钨矿而言，当外扩散速度满足快时：      式中  Dp——颗粒直径，cm；           t——时刻，min；           R——气体常数，8.31J/（K·mol）-1；           x——浸取分数。    一起得出反响的表观活化能为77.3kJ/mol，阐明进程属化学反响操控，表面反响级数为二级。    对白钨矿而言，亦遵守相似的方程，反响的表观活化能为58.83kJ/mol，表观反响为二级。    （2）机械活化能使黑钨矿与NaOH反响的表观活化能下降18.4kJ/mol，在相同的浸出条件下，经活华的矿藏浸取率比未活化的高10~20%。    A.H.泽里克曼在行星式离心磨机中对质料预先进行机械活化的效果见表3。   表3       机械活化对浸取率的影响研讨目标及活化条件浸出条件浸取率/%末活化经活化低档次矿含2%WO3，湿式活化15minNaOH浓度10%~20%，120℃，1h，固：液 = 1：426.561.75低档次矿含2%WO3，干式活化NaOH浓度10%~20%，120℃，1h，固：液 = 1：426.534.5黑钨精矿，干式活化NaOH浓度10%，90℃，20min~12~99       影响浸取率的要素有：    （1）温度、NaOH浓度、NaOH用量以及原灶的粒度  温度升高、NaOH浓度添加以及质料粒度的下降，都有利于进步黑钨矿的浸出率。    一般对含钙≤1％的黑钨精矿而言，在150~160℃，碱用量为理论量的1.4~1.6倍，粒度为小于43μm占89%~85%时，分化率可达99%以上，跟着温度的升高、碱量的添加，则Si02等杂质浸出率亦添加。[next]    我国某厂用高压拌和浸出法分化黑钨精矿时W03的浸取率及浸出液中Si02浓度与NaOH用量的联系见表4。  表4         NaOH用量（理论量倍数）对WO3浸取率及浸出液中SiO2浓度的影响 （温度170℃，NaOH浓度240g/L，粒度小于74μm）NaOH用量（理论倍数）1.11.21.31.51.72.02.5WO3浸取率/%94.697.197.797.798.298.398.5浸出液中SiO2浓度/（g·L-1）0.160.250.551.591.531.911.90     （2）质猜中的钙含量及其形状  因为在一般机械拌和浸出的条件下（NaOH开始浓度低于250g/L，温度低于190℃），CaWO4一般不与NaOH反响，因此在拌和浸出的条件下，黑钨精矿中CaO含量添加则严重影响浸取率。我国某厂曾在170℃、NaOH浓度240g/L、NaOH用量为理论量1.5倍的条件下分化钙含量别离为0.18%~0.82%和2.7%~2.9%的黑钨精矿，浸取率别离为97%~97.5%和81%。    精矿中CaO影响的程度也与其形状有关。钙化合物的溶度积愈小，其对浸取的晦气效果愈小。一般以CaF2、Ca3（PO4）2形状存在的钙对浸取影响不大，而以CaCO3、CaSO4或CaWO4等形状存在的影响较大。    （3）添加剂  浸出进程中参加能与Ca2+构成溶度积比CaWO4小的化合物的阴离子，则有利于CaWO4的分化。常用的添加剂为CO32-、PO43-、F-，它们与CaWO4发作如下反响（以钠盐为例）：                          CaWO4+Na2CO3==== CaCO3+Na2WO4   20℃时Kc=0.443                     3CaWO4+3Na3PO4 ==== Ca3（PO4）2+3Na2WO4  25℃时Kc=3.7×102                           CaWO4+2NaF ==== CaF2+Na2WO4  225℃时Kc=24.5    c  苛性钠浸取进程中杂质的行为    钨精矿中含硅、磷、砷、氟、钼、锡等杂质，它们首要以硅酸盐、臭葱石[FeAsO4]、磷灰石[Ca5F（PO4）3]、辉钼矿[MoS2]、锡石[SnO2]、黝锡等形状存在，在NaOH浸取进程中，磷灰石、萤石等难以反响，某些盐和硅酸盐则在不同程度上反响，反响式为：                                                      1         3                          FeAsO4+3NaOH ==== Na3AsO4+——Fe2O3+——H2O                    （5）                                                     2         2                             CaSiO3+2NaOH ==== Na2SiO3+Ca（OH）2                         （6）    NaOH浸取进程中杂质钼、锡矿藏行为如下：钼酸钙矿、黝锡矿能以较快速度与NaOH反响，别离生成Na2MoO4和锡化合物进入溶液，其浸取率随NaOH浓度的添加和温度的升高而添加，在温度为80℃、NaOH浓度为300g/L时，其浸取率别离达95.83%和4.79%。当温度升至160℃，黝锡浸取率达44.4%。锡石难与NaOH反响，留在浸出渣中。在NaOH浓度为500g/L，其浸取率仅0.46%。在没有氧化剂存在时，辉钼矿也难与NaOH反响，留在浸出渣中。在NaOH浓度为500g/L，温度为160℃下浸取率仅0.58%。有氧化剂（如NaNO3等）存在时，MoS2、As2S5等硫化物易氧化并构成相应的钠盐进入溶。    质猜中碱土金属氢氧化物能按捺磷、砷、硅的浸出。物相分析标明,上述杂质能与碱土金属氢氧化物（或氧化物）构成下列难溶化合物，进入渣相：[next]    砷：（Na、M）As04，M3（As04）2（M表明碱土金属）    硅：MSi03    磷：M3（P04）2，M3（P04）2·xH20，M5（P04）30H    锡：MSn03，MSn（OH）6    跟着浸出温度的进步，上述按捺杂质的效果进步。    d Na2W04-NaOH-H20系的物理化学性质    Na2W04在NaOH溶液中的溶解度  从下图2知，当NaOH浓度一守时，跟着温度的升高，溶解度曲线呈现最高点（如A,B,C,D,E点），X射线衍射分析证明，在最高点以上温度时，平衡的固相为Na2W04晶体，最高点温度以下时，平衡固相为Na2W04·2H20。 图2     Na2W04 - NaOH - H20系的密度该系的密度与Na2W04浓度NaOH浓度及温度联系可用下式表明：                    ρ＝1.02+3.42×10-2MNaOH+2.48×10-1MNa2W04 - 5.33 ×10-4t    式中  ρ——密度，g/cm3；           M——浓度，mol/L；           t——温度，℃。    Na2W04 - NaOH - H20系的蒸气压该系的蒸气压与Na2W04浓度NaOH浓度及温度的联系可用下式表明：[next]                                    lgp＝7.59-2.80×10-2MNaOH-4.56×10-2MNa2W04-2089/T    式中  p——蒸气压，kPa；          T——温度，K。    B  工业实践    a设备    当时工业中所用设备首要为：    (1)高压釜钨矿碱分化常用立式釜，要求带拌和、密封杰出、且有满足的强度，能在0.5～2 MPa和100～220℃条件下作业。    (2)热磨反响器热磨反响器内部带衬板或不带衬板，外部用工频或其他方法加热,筒体密封杰出，可在0.5～2.OMPa和100～200℃条件下作业。热磨反响器筒体部分的简略结构见下图3。 图3     b  工艺及首要技能经济目标    浸取进程    (1)碱压煮其实质是将钨矿藏质料磨细到95％小于43μm后（一般用振荡球磨机），与NaOH一道参加高压釜中浸取，其技能经济目标因质料成分而异，对钙含量＜1％的黑钨精矿而言，碱用量约为理论量的1.4~1.6倍；对高钙中矿及白钨精矿而言，碱用量要求较高，工业生产中有关技能目标见表5。 表5       碱压煮浸取黑钨精矿及难选中矿的首要技能目标质料称号质料成分/%技能参数分化率/%杂质浸出率/%WO3CaAsSnSiO2温度/℃NaOH量①浸出时刻/hAsPSnSiO2黑钨精矿70~72~0.50.3~0.5 0.7~0.9130~1351.3~1.5498.5~99.035~3730~40 约2567.9~0.50.3~0.5 0.96150~1701.4~1.8199    69.41.250.09 5.56150~1601.75298.521.6  约13.7难选中矿44.81.611.251.81 115~1202.8298.034.5 ~10 24~23.33.120~271306.5295~9622~232516~1730~3520~222.2~3.23~3.5 15~25120~1306.52.55~963.5~74~5  白钨精矿67.6514.82   150~1602.5298.5   70.2315.84   150~1602.5298.6   65.014.5   210~2202.4298.5~99        ①NaOH用量单位为理论量倍数。[next]     (2)热球磨碱浸其实质是将钨矿藏质料及NaOH溶液参加上图所示的热磨反响器中，操控恰当的温度在磨矿的一起进行浸出，它将磨矿进程对矿藏的磨细效果、机械活化效果、对矿浆的激烈拌和效果与浸出的化学反响有机结合，为浸取进程发明了杰出的物理化学条件，因此相对于机械拌和浸取而言，它的长处首要是：对质料的适应性广，能有效地处理包含白钨精矿、低档次白钨细泥等在内的各种钨矿藏质料；碱用量低，低档次矿的碱用量约为拌和浸出工艺的60%左右；流程短、杂质浸出率低。对质料粒度无严格要求，小于lmm即可。用热球磨碱浸取工艺处理各种钨矿藏原润的技能目标见表6。表6       热球磨碱浸取各种钨矿藏质料的技能目标质料称号质料成分/%技能参数分化率/%杂质浸出率/%WO3CaAsSnSiO2温度/℃NaOH量①浸出时刻/%AsPSnSiO2高钙黑钨精矿59.63.320.09 2~3150~1601.8299.3312.7 20白钨中矿黑钨/白钨≈1/438.194~50.48.79.9150~1602.7~2.91.598.01.54~2.01.0~1.5  台浮矿，黑钨/白钨=2/153.03~41.4912.8 150~1602.21.598.9    白钨细泥33.55.00.915.0712160~1703.02.098.52.7111.21.582.8白钨精矿65.514.80.352.50.5160~1652.2~2.31.598.8         ①理论用量的倍数。     过剩NaOH的收回  当用碱压煮法处理低档次难选钨中矿或钨细泥以及白钨精矿时，因为碱用量过多，浸出液中NaOH/W03过高，应进行钨碱别离收回碱后才干送净化工序。当时工业中选用浓缩结晶法，将溶液浓缩，则Na2W04过饱和结晶分出（参见图2），大部分NaOH则保留在母液中，母液可回来浸取。在结晶进程中各种杂质则按不同份额分配于Na2W04晶体和碱母液之间，且采纳恰当办法可除掉大部分P,As、Si，某些工厂的结晶率见表7。 表7       浓缩结晶进程中的结晶率原始液成分/（g·L-1）结晶率/%WO3NaOHAsSnPWO3NaOHAsSnPSSiO2110~120130~1402.5~3.40.8~ 1.2 75~8610~1540~4835~ 42 35~ 409~1667.5~771.530.140.00295.0 49.37.3--23.719.7140~150110~1200.17~0.21 0.01~0.0290~923~53~7 20~40 4~7     为收回Na2W04溶液中的NaOH亦可用电渗析法，我国学者在实验室规划下研讨了用电渗析法从含Na2W04 190g/L,NaOH 60g/L的浸出液中收回NaOH,首要目标为：槽电压5.5V,在溶液中pH值降到9曾经，电流效率为95%，每收回1t NaOH的电能耗费为2400kW·h。当要求pH值由9降到3左右，则电能耗费大幅度进步。    参考文献：    1.李洪桂等.著钨矿藏质料碱分化的基础理论及新工艺.长沙：中南工业大学出版社，1997，11~30    2.K.Osseo-Asare.Solution chemistry of tungsten leaching systems.Metallurgical Trans .B.1982,555~563    3.李洪桂，李运姣等.钨矿藏质料NaOH分化进程中按捺杂质的研讨.我国工程科学，2000（3）：59~61    4.李洪桂，孙培梅等.Na2WO4在NaOH-H2O系统中溶解度研讨.中南矿冶学院学报，1991（6）：644    5.K.Osseo-Asare. Solution chemistry of tungsten leaching systems.Metallurgical Trans.B.1982,555~563

从图1示出的ZrO2－SiO2状态图中可看出，当温度在1175℃以上时，ZrSiO4可分解为ZrO2和熔融态SiO2，热源为高温等离子。反应产物经NaOH处理即可获得二氧化锆，工艺流程见图2，主要工艺条件见表1。 表1  等离子分解锆英砂主要工艺条件工艺步骤工  艺  条  件备    注熔  炼 300kW；225kg/h 反应为：   ＞1175℃ ZrSiO4分解率大于96%碱浸出NaOH 50%；145～150℃ 反应为：SiO2（g）＋2NaOH＝Na2SiO3（1）＋H2O，产品含ZrO2＞99%；粒径小于0.189nm占95%；ZrO2 NaOH 50%；热溶液 ZrO2纯度为96%～99.6%图1  ZrO2和SiO2平衡相图图2  高温等离子法分解锆英砂原则流程

A  基本原理    a 首要反响及其热力学条件    白钨矿白钨矿碳酸钠浸出的反响为：                       CaW04（s）+Na2C03（aq） ==== Na2W04（aq）+CaC03（s）            （1）    依据测定，反响式（1)的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka见表1，从表可知，反响的Kc值随苏打用量的增加而减小。黑钨矿黑钨矿碳酸钠浸取的反响为： 表1        反响式（1）的浓度平衡常数和活度平衡常数温度/℃90175200225250275300碳酸钠用量（理论量的倍数）1.01.01.01.52.02.50.751.01.52.01.01.52.01.01.0Kc（п.M.佩尔洛夫）（1958）0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.991.851.610.97  T.щ.阿格诺夫（1986）  0.97    1.46  1.521.370.991.631.57Ka（阿格诺夫）   1.151.341.511.66              （Fe，Mn）W04（s）+Na2C03（aq）Na2W04（aq）+FeC03（s）（或MnC03（s））                      或FeW04（s）＋Na2C03（aq）Na2W04（aq）+FeC03（s）                        MnW04（s）+Na2C03（aq）Na2W04（aq）+MnC03（s）                         FeC03（s）+2H20 Fe（OH）2（s）+H2 C03（aq）                            He（OH）2（s）Fe3 04（s）+2H20+H2                        MnC03（s）+2H20 Mn（OH）2（s）+H2C03（aq）    T. III.阿格诺夫测定了人工合成的FeW04、MnW04与Na2C03的反响，发现在200~275℃下，反响生成的FeC03简直悉数水解，渣中含很多Fe304，而生成的MnC03只要3%~11%水解成Mn（OH）2。一起测定了FeW04及MnW04与Na2C03反响的浓度平衡常数Kc（见表2）。 表2     FeWO4、MnWO4、（Fe，Mn）WO4与Na2CO3反响的Kc值（T.щ.阿格诺夫）物料碳酸钠用量：理论量1倍碳酸钠用量为理论量2倍200℃225℃250℃275℃225℃FeWO41.101.512.253.000.80MnWO41.391.511.561.530.94人工合成（Fe，Mn）WO4，Fe：Mn=1：1（摩尔比） 约1.3   天然黑钨矿 1.1   [next]     b  进程的动力学及影响浸取率的要素    反响的机理许多作者都倾向于以为在155℃以上且拌和速度足够快时,进程为化学反响操控,因此升高温度可大大加速反响速度,缩短反响时刻。T.班．阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度显着低于天然钨铁矿,对钨铁矿(含16.14% FeO和6.49% MnO)而言,其开始浸出速度与温度的联系在225~250℃范围内契合反响操控的规则,表观活化能为100kJ/mol,温度高于250℃则契合扩散操控规则,表观活化能为25 kJ/mol。对钨锰矿（含13.75％MnO、4. 89 % FeO）而言，在225~ 300℃范围内均为反响操控，表观活化能为100kJ/mol。对上述两种矿而言，在必定温度下跟着反响的进行，因为生成物膜增厚，逐渐过渡到扩散操控。    影响浸取率的要素：    (1)温度II. M.佩尔洛夫在处理含25.1% W03的白钨精矿时，当温度为280℃，即便碳酸钠用量仅为理论量的2.25倍，则15 min内渣含W03亦可降至0.048%。因此佩尔洛夫等以为进步温度以下降碳酸钠用量、进步浸出率是当时碳酸钠高压浸出尽力方向之一。但与此一起，杂质的浸出率亦进步。P. B.奎缪亦得出相似成果。    (2)碳酸钠用量及碳酸钠开始浓度当开始浓度必守时，碳酸钠用量增加浸出率增加；当碳酸钠用量必守时，开始浓度下降浸出率增加。因此一般以为Na2C03开始浓度以70~200g/L为宜。残渣的显微镜调查和化学分析标明，当Na2C03浓度超越230g/L时，残渣中还存在成分近似为Na2C03·CaC03的复盐和微量Na2C03·2CaC03。    碳酸钠高压浸取进程的强化：    (I)机械活化A. H.泽里克曼等进行了很多研讨，标明钨矿预先进行机械活化后，浸取率显着进步。例如，含7.4% W03的白钨精矿，在相同的条件下，当预先在离心式磨机中活化，则浸取率达96.9%，而不予活化则浸取率仅84.9%。    实验也标明，机械活化使白钨矿与Na2C03反响的表观活化能由54.78kJ/mol降为12.71 kJ/mol，浸出钨锰矿时表观活化能由46kJ/mol降为20kJ/mol。    (2)热活化将矿在高温下锻烧，并进行淬火，在急冷急热的情况下，矿藏中存在热应力或坚持其高温相，因此处于较高的能位状况，一起淬火进程中因为热应力而在矿藏中发作裂纹，这些都有利于进步浸出速度。T. ILK.阿格诺夫将含33.32% W03、2.3% Mo、30.35% Ca0、3.75% Si02、0.5%有机物的白钨矿进行热活化处理，然后在225℃、碳酸钠用量为理论量2.5倍的条件下进行浸出，则W03浸出率可进步1~2个百分点。    (3)超声波活化H. H.哈伏斯基（XaBCKHri )等在容量为210L的设备中的实验标明，在5－lOkHz的超声波效果下，当碳酸钠用量为理论量的3倍，工作压力为0.7MPa，固／液比为1/4的条件下，白钨矿的浸出率较无超声波效果高3%~7%，A. A.别尔欣茨基等亦指出，在有超声波效果下，即便碳酸钠用量仅理论量的1.6~1.8倍，在2.5 h内，浸出率达86%~88%，比没有超声波效果时成倍增加。    c 碳酸钠高压浸取进程中杂质的行为及杂质的按捺    碳酸钠高压浸取进程华夏猜中的磷灰石、砷黄铁矿、臭葱石、萤石、磷灰石、硅酸盐、铝酸钙矿等都能部分与碳酸钠反响生成磷酸氢钠、氢钠、等进入溶液，但除钼酸钙矿的浸取率达80%~90%以外，其他杂质的浸出率都很低，一般磷、砷、硅的浸取率都为5%以下，在没有氧化剂存在的条件下，硫化矿如辉钼矿、辉锑矿等基本上都不发作浸取反响。    实验证明碳酸钠高压浸取进程中增加A12 03或镁化合物都有利于按捺Si02及部分磷、砷的浸取，例如含12.75%W03、13.7% Si02、0.407% P、O. 019% As的白钨中矿的浸取进程中，当不增加A12 03，则终究浸出液中含Si,P及As别离为0.86g/L、O.013g/L及0.O11g/L,参加A1203时，终究浸出液中含Si、P和As别离降为0. 0092g/L、O.006g/L和0.0065g/L，对含31.7% WO3、1.08% SiO2的白钨中矿进行高压浸出时，参加矿量5.2％的镁盐，则浸出液中Si02含量降至（1~5）、10-4 g/L。    B  工业实践    a  设备    高压釜有立式及卧式两种。立式釜容积一般为3~5m3。卧式釜的釜体由低合金钢焊成，直径约1.5~1.8m,长10~15m,壁厚25~30mm，一般转速为2~3 r/min，釜内装球，在旋转进程中能铲除釜壁上的结垢，蒸汽及料浆别离经过蒸汽管及料浆管通人釜内。    b  工艺进程    工艺进程分接连作业和接连作业两种。澳大利亚金岛白钨公司化学处理厂用立式釜接连高压浸出的设备流程见下图。接连作业便于机械化和自动化，一起蒸汽用量均匀，能耗低，设备生产能力高。前苏联某厂将接连作业改成直接蒸汽加热接连操作后，生产能力进步1倍。[next]    c  技能条件及技能经济目标    某些工厂的技能条件及技能经济目标见表3。 碳酸钠高压浸取法处理钨质料的技能条件及目标质料工艺条件浸出成果补白Na2CO3用量（理论量的倍数）液/固温度/℃时刻/h浸出率/%渣含WO3/%低档次白钨中矿，含10%~25%WO3约5 190~2001.5~2980.2~0.6由中矿至APT的收回率为95%低档次白钨矿中含8%~15%WO34~5，另加理论量0.5倍的NaOH矿浆密度1.7g/cm380497.5~98.7约0.1浸出母液成分/（g·L-1）：45WO3，2F，1Si钨中矿含45%~50%WO3，5%~6%Mo3.5~4，当用两段浸出时刻为2.5~3~3  99 浸出母液成分/（g·L-1）：100~130WO3，5~8Mo，80~90Na2CO3，1.5~2SiO2，3~4F钨细泥含12.6%WO3其间白钨与黑钨各占50%左右：0.019%As，0.14%Mo，0.49%P，13.7%SiO23.85，另加矿量3%的NaOH1.3~1.52102~398.060.3两段错流浸出3.85，另加矿量5%的Al2O3   97.610.35两段错流浸出钨细泥含：28.86%WO3，其间黑钨占总钨的39.2%4.5，另加矿重5%的NaOH2.8210~2202~396~980.6~0.8浸出液成分/（g·L-1）：86WO3；0.135SiO2；0.1P；0.05As是非钨混合钨精矿2.2，另加理论量0.2倍NaOH 230299  钨细泥含16.5%WO3，21%SiO23.0，另加2%NaOH，3%Al2O3 185~195298~990.15~0.2浸出液成分/（g·L-1）：0~80WO3，0.005As，0.01P，0.02Si，1~2F     d  碳酸钠收回    因为压煮中碳酸钠用量达理论量2.5~5倍，故母液中残留很多Na2CO3，其间Na2CO3/WO3达0.8~1.6（质量比）。从母液中收回碳酸钠的办法繁复，但都未见其工业化的报导，具体见参考文献[1]的72~77页。    参考文献：    1.李洪桂主编.有色金属提取冶金手册：稀有高熔点金属卷（上）.北京：冶金工业出版社，1999