一、组成与结构       K（LiFeAl）[AlSi3O10]（OHF）2，常含Na、Rb、Sr、Ba、Ca、Mn等元素。江西赣南黑钨矿石英脉中产出的铁锂云母含Li2O 3.26%，SiO2 39.50%，Al2O3 24.25%，K2O 9.49%，FeO 10.99%，Fe2O3 4.89%，MnO 1.99%，Na2O 0.85%，F 5.27%，H2O 1.78%。矿物属单斜晶系。       二、物化性质       晶体呈假六方板状，常呈鳞片状集合体产出。解理（001）极完全，薄片具弹性，硬度2～3，相对密度2.9～3.2，灰褐色、黄褐色，有时为浅绿色或暗绿色。玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，半透明至不透明。       三、鉴别特征       铁锂云母以其颜色有别于白云母、黑云母和锂云母。确切鉴别需借助化学分析。       四、产状与产地       铁锂云母产于含黑钨矿、锡石、黄玉的花岗伟晶岩、花岗岩及石英脉中，与上述矿物共生。产地有湖南临武，江西万源及江西海螺岭等。

40年代德国曾用磁选和浮选从某钨锡矿中生产铁锂云母精矿。该矿20年代仅回收钨、锡矿物，而铁锂云母作尾矿废弃。由于市场需要，随后用磁选法从堆积尾矿中回收铁锂云母精矿，以后又建成铁锂云母选矿车间，1945年建成规模为600吨/日的选厂，分别采用磁选、磁选结合浮选两种流程生产铁锂云母精矿，精矿品位为95％～97％铁锂云母，回收率50％～70％。处理的原矿有两种类型，如表1所示，生产流程示于图1和图2中。 表1  两种矿石的矿物组成石英型矿物名称石英锂云母萤石黄玉锡石黑钨矿含量，％78201.30.50.10.1云英岩型矿物名称云英岩、花岗岩 长  石、斑  岩石英铁锂云母黑钨矿锡石其他含量，％45436114图1  老厂铁锂云母选矿流程图2  新厂铁锂云母选别流程

由于Fe2＋／Fe的标准电位（－0.14lV）远较Cu2＋／Cu的标准电位（0.330V）为低，所以，铁能较彻底地从溶液中把Cu2＋置换成Cu。需要说明的是：此置换反应的理论耗铁量仅为0.88kg∕kgCu，与实际相差很大，其原因在于： 一、浸出液中的剩余酸消耗铁 Fe＋2H＋ Fe2＋＋H2 二、浸出液中的溶解氧， 使置换反应生成的 Fe2＋ 继续氧化成Fe3＋，  Fe3＋又被Fe还原成Fe2＋，因而要消耗一部分铁 2H＋＋2Fe2＋＋O2  2Fe3＋＋H2O 2Fe3＋＋Fe  3Fe2＋ 三、Fe3＋还可能使已生成的Cu氧化成Cu2＋，增加了铁的耗量 2Fe3＋＋Cu  2Fe2＋＋Cu2＋ 由上述讨论可以看到，铁置换铜的方法的主要影响因素有溶液的酸度、溶液中含氧量等；此外，由于置换反应是在液固相界面上进行，因而，接触面积（即铁的比表面），接触时间等也是其重要的影响因素。

一、前言 在我国地下水除铁技术中，广泛采用曝气接触氧化的除铁方法。曝气接触氧气除铁法，是使曝气地下水中的亚铁离子不经氧化与溶解氧一同进入接触滤层，在滤层的接触催化作用下完成亚铁离子的氧化和截留。天然锰砂除铁是在我国已得到广泛应用的一种接触氧化除铁法；人造锈砂和自然形成的锈砂除铁法，是七十年代在我国实验成功的另一种接触氧化除铁法。 过去，笔者曾对天然锰砂除铁法进行过系统的实验和研究。近些年来，国内外又对以石英砂为载体的人造锈砂和自然形成的锈砂的除铁过程进行了研究。这些研究成果，发展了接触氧化除铁工艺，提高了接触氧化除铁工艺的效能，促进了接触氧化除铁工艺的推广和应用。 人们对于接触氧化除铁机理的认识有一个发展过程。本世纪三十年代开始将软锰矿砂用作地下水的接触氧化除铁滤料以来，人们一直把二氧化锰当作催化剂，这被称作经典理论。早在六十年代初，笔者在研究天然锰砂除铁过程中就发现了“活性滤膜”的接触催化作用，后又经多次模型及生产试验检验证实，终于于1974年正式提出了活性滤膜接触氧化除铁原理，这使认识又深化了一步。近几年，笔者对铁质活性滤膜接触氧化除铁的基本特征又进行了研究。实验表明，新滤料初期皆有一定的除铁能力，但并不持久经过一段时间除铁能力便开始衰竭。滤后水的含铁浓度相应升高；随着运行时间的增长，滤料的除铁能力又逐渐提高，滤后水水质变好，最终滤料具有了稳定的除铁能力。最终具有稳定的除铁能力。最终具有稳定除铁能力的滤料，称为“成熟”的滤料；由新滤料到“成熟”滤料的转化过程，称为滤料的“成熟”过程。事实上，滤料的成熟过程，正是滤料表面铁质活性滤膜的形成和积累的过程。本文将对新滤料的除铁作用、活性滤膜的形成及积累过程，以及成熟滤层中活性滤膜的除铁特征等方面的问题进行探讨。　　二、新滤料的除铁作用 用未经曝气的无氧含铁地下水经新滤料层过滤，发现滤层最初都有一定的去除亚铁离子的能力。图1为新天然锰砂去除水中亚铁离子的情况。新石英砂或无烟煤去除亚铁离子的情况，与天然锰砂类似。新滤料能在无氧条件下除铁，表明新滤料对水中的亚铁离子有吸附作用。 新滤料对水中亚铁离子的吸附能力，与滤料的品种有关，表1为几种新滤料在无氧条件下对水中亚铁离子的动态吸附容量。由表1可见，马山锰砂的吸附容量最大，石英矿砂最小。 　　　　　　　　　　　　　表1  新滤料对亚铁离子的动态吸附容量滤料品种名称滤料粒径mm水的含铁浓度　　mg/l水的pH水温(℃)吸附容量mg/l马山锰砂1.0～1.2514～186.165000锦西锰砂1.0～1.2514～186.161000阳泉无烟煤1.0～1.2514～186.16250黑龙江烟煤1.0～1.2514～186.16250松花江河砂1.0～1.2514～186.16250北戴河石英矿砂1.0～1.2514～186.1624 实验表明，吸附于新滤料表面的亚铁离子，在有溶解氧的情况下，能被氧化为高铁。但是，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物，与在成熟滤料表面生成的具有强烈催化活性的铁质滤膜，在性质上有很大不同。首先，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物具有非常密实的构造。新滤料层与成熟滤层的对比试验表明，在滤层都截留相同的铁量时（某次试验为2g），成熟滤层的水力阻抗竟比新滤层高40倍。所以，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物比成熟滤料表面的活性滤膜要密实得多。其次，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物并不具有强烈的接触催化活性。图2为三种新滤料成熟过程的对比试验。由图可见，由于新滤料具有一定的吸附能力，所以过滤初期都有一定的除铁效果，但当它们的吸附容量逐步耗尽，滤后水的含铁浓度便不断升高。随着过滤除铁过程的进行，在滤料表面开始生成具有接触催化活性的铁质滤膜，由于活性滤膜物质在滤料表面的积累，滤料渐趋成熟。滤层出水含铁浓度又开始降低，从而具有峰状特征。试验发现，虽然这三种新滤料的吸附容量有很大差别，但它们的成熟期却基本相同。如果新滤料表面生成的高铁氢氧化物具有接触催化活性。那么吸附容量大的新滤料截留下来的铁质较多，应该能较快地成熟，即具有较短的成熟期，但实际情况并非如此。所以，新滤料表面生成的高铁氢氧化物不具有强烈的接触催化活性，它与成熟滤料表面具有强烈接触催化活性的铁质滤膜物质的性质是不同的。 三、滤料的成熟过程 含铁地下水曝气充氧后，通过新滤料层过滤，由于新滤料具有吸附能力，所以具有一定的除铁能力。与此同时，滤料表面开始成生具有催化活性的铁质滤膜。所以，新滤料在成熟过程中，同时具有吸附除铁和接触氧化除铁两种作用。新滤料过滤初期，接触氧化除铁作用很小，所以以吸附除铁为主。随着滤料吸附能力的消耗，除铁能力降低，滤层出水含铁浓度逐渐增大。另一方面，在滤料表面生成的活性滤膜的除铁能力则不断增大，当活性滤膜除铁能力的增大速率超过了吸附除铁能力的减小速率时，滤层出水含铁浓度便开始出现下降趋势。由于活性滤膜的接触氧化除铁过程是一个自动催化过程，所以滤膜除铁能力的增大具有加速的特征，使滤层出水含铁浓度的变化过程线在峰值后略具上凸的形状，直至出水浓度降至要求值。之后，滤层出水的含铁浓度便稳定在很低的数值，它表明滤料已趋于成熟。这样，可以把滤料的成熟过程分为三个阶段，第一阶段为新滤料的吸附除铁作用占优势，称为吸附段；第二阶段为铁质活性滤膜的催化除铁作用占优势，并具有加速进行的特征，称为加速催化段；第三阶段表现为铁质活性滤膜的稳定催化除铁作用，称为稳定催化段，如图3。稳定催化除铁过程连续进行相当时间，滤料最终完全成熟。完全成熟的滤料表面被铁质活性滤膜覆盖而发黄，故常称为锈砂。滤料的吸附容量不同，它们的成熟过程也有差别；吸附容量小的滤料，吸附阶段比较短，且滤层出水浓度变化过程线的峰值也较大；吸附容量大的滤料，吸附阶段比较长，出水峰值也较小。当滤料的吸附容量较大，而地下水的含铁浓度又较小时，出水浓度峰值有可能降至水质标准要求值以下，这时滤池一投产便能供应合格的水质。 我们在图2所示条件下，还进行了北戴河石英矿砂、松花江河砂、黑龙江烟煤等滤料的成熟试验，试验结果与图2基本一致。上述六种滤料的吸附段和加速催化段的总长度，大致为4～5d，此时滤层出水含铁浓度都能降至0.3mg/l以下，但出水水质尚不够稳定，7d后则皆能稳定地除铁。 综上所述，滤料品种不同，只对除铁初期的出水水质有影响，基本上不影响滤料的成熟期和成熟滤料的除铁性能，即对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用是没有区别的，这就为在接触氧化除铁工艺中采用石英砂、河砂、无烟煤等廉价滤料提供了理论依据，经济意义是很大的。但是，吸附容量大的滤料，如天然锰砂，在除铁初期出水水质较好，这在实用上是有重要意义的。石英砂、无烟煤等吸附容量小的滤料，投产初期出水水质差，需采取改善水质和加速滤料成熟的措施，是其缺点。 有人用滤料表面铁质的附着指数（附着于100mg滤料表面的铁质的mg数）作为滤料成熟的指标。前已述及，由于不同滤料具有不同的吸附容量，而在滤料表面吸附氧化的铁质并不具有催化活性。吸附容量大的滤料，在除铁初期就使附着指数达到相当数值，但这时滤料并不具有相应的“成熟”程度。所以，用附着指数作为滤料成熟的指标，对吸附容量不同的滤料不是普遍适用的。 人们习惯于以除铁滤层出水含铁浓度降至饮用水水质标准(0.3mg/l)以下作为滤料成熟的标志。由于滤层都是在一定的条件下进行工作的，这就使“成熟”与具体的工况有关，而不具有统一的标准，难于相互比较，所以也是不完善的。 我们认为，以单位滤料表面积所具有的接触氧化反应速度常数或滤层的接触催化活性系数作为滤料成熟的指标比较合理。 四、铁质活性滤膜的化学组成及其催化的基本特征 在去除亚铁离子的过程中，滤料表面上逐渐形成了铁质活性滤膜。在一个过滤周期里，如果滤膜在滤料表面上的附着量大于反冲洗中的剥落里，滤料表面上的铁质便增多，这使滤料颗粒逐渐变大。对含铁浓度较高的地下水除铁水厂，能观察到明显的滤层增厚和造粒现象，有的水厂，滤料使用一年，部分滤料的粒径可由0.6～2.0mm增大到5～6mm，体积增加几倍乃至几十倍，成为锈球。这种锈球湿时为棕黄色，表面上附着一层疏松的铁质氢氧化物（滤膜）。洗去滤膜，锈球表面光滑且有一定强度。剖开锈球，内部棕黑相间，为年轮状，比较密实。锈球内多有一个由细滤料构成的小的核心，但也有没有核心全由铁质组成的。 将由佳木斯水厂取来的锈球焙烧后，测得其中含Fe2O388%，SiO28%，此外还含有Ca、Mg、Mn等多种元素。锈球外部疏松的铁质滤膜的化学成分，与锈球相同。根据锈球形成的过程，可以断定内部那样密实的物质是由滤料表面这种疏松的铁质滤膜长期积累逐渐形成的。 我们还对新鲜滤膜和锈球内部物质进行了差热和热失重分析，测出它们的化学组成如表2。新鲜滤膜的试样为生产滤池反冲洗水沉淀下来的铁泥（测定前已存放一天）。由表2可见，铁质滤膜与锈球内部物质虽然化学成份相同，但化学组成却有不少差异。通过比较可以看出，由滤料表面铁质滤膜积累成锈球内部物质的过程，是结晶水逐渐脱离的过程，外观上则由疏松到密实。 为了了解滤膜与锈球内部物质催化活性的差别。进行了下面的对比试验。一支滤管装入附有新鲜滤膜的锈球作滤料，另一支滤管装入洗去滤膜的锈球作滤料，使它们在相同的条件下进行除铁试验。 表2  铁质活性滤膜的化学组成试样名称化学组成新鲜滤膜Fe2O3·5H2O或Fe(OH)3·H2O锈球内部物质Fe2O3·H2O或FeOOH新鲜滤膜Fe2O3·6H2O或Fe(OH)3·2H2O图4为试验结果。由图可见，有新鲜滤膜的锈球，降铁效果良好。而洗去滤膜的锈球则除铁效果很差，并且具有与新滤料相同的特征，它表明只有锈球表面疏松的滤膜物质才具有催化活性，而锈球内总密实的物质则没有催化活性。滤料表面这种具有催化活性的疏松的铁质滤膜，称为铁质活性滤膜。 地下水含铁浓度14mg/l；溶解氧浓度7～8mg/l；滤速10m/h。 实验表明，新鲜的铁质活性滤膜的催化活性最强，随着时间的延长，铁质滤膜逐渐老化，其催化活性也逐渐减退。实验是用成熟滤料进行的，实验结果如图5。由图可见，停运几天以后，成熟滤料的除铁效能已大大降低，表明铁质滤膜会随时间逐渐老化而丧失其催化活性。锈球内部的密实物质，正是由老化的铁质滤膜长期积累而成。所以，滤料表面铁质活性滤膜的催化作用只有在连续的除铁过程中才能实现。滤料表面的铁质活性滤膜在过滤除铁过程中得到新的补充，从而在原来的滤膜上不断覆盖上新的滤膜，这使滤膜始终保持新鲜而具有很高的催化活性。旧的滤膜则逐渐老化丧失催化活性，久之便成为滤料表面密实的附着物。滤料表面的铁质活性滤膜的不断更新，是锈砂接触氧化除铁过程正常进行的必要条件。已经明了，铁质活性滤膜接触氧化除铁的过程，首先是滤膜离子交换吸附水中的亚铁离子，可表示如下： Fe(OH)3·2H2O＋Fe2+= Fe(OH)2(OFe) ·2H2O++H+ 当水中有溶解氧时，被吸附的亚铁离子在活性滤膜的催化下迅速地水解和氧化，从而使催化剂得到再生，反应生成物又作为催化剂参与反应，所以铁质活性滤膜接触氧化除铁是一个自动催化过程。 Fe(OH)2(Ofe) ·2H2O+1/4·O2+9/2 ·H2O= 2Fe(OH)3·2H2O+ H+ 收集反冲洗水中的铁泥进行分析，发现其中基本上不含亚铁化合物。它表明被活性滤膜吸附的亚铁离子能被迅速地氧化为高铁。 按照铁质活性滤膜接触氧化除铁是一个自动催化过程的概念，在过滤除铁过程中被截留于滤层中的铁质由于具有催化作用，应能使滤层的接触氧化除铁能力得到提高。情况确实如此。图6为除铁过程中，水的含铁浓度沿滤层深度方向分布的变化情况。其中曲线1为滤层反冲洗后1小时的浓度分布情况，曲线2为反冲洗后36小时的情况。由图可见，曲线2较曲线1的位置上移，表明随着铁质在滤层中的积累，滤层的接触氧化除铁能力有明显的提高，它证实了铁质活性滤膜接触氧化除铁是自动催化过程的结论。 五、成熟滤层的接触氧化除铁速率 水中的亚铁离子在成熟滤层中被去除，经历以下诸步骤：亚铁离子由水中向滤料表面扩散；亚铁离子被滤料表面的活性滤膜吸附；被吸附的亚铁离子水解并被氧化，生成高铁氢氧化物——铁质活性滤膜。上述诸步骤中，反应速度最慢者将成为除铁速率的控制步骤。实验表明，亚铁离子向滤料表面扩散可能是除铁速率的控制因素。实验还表明，滤料上活性滤膜只以外表面吸附水中的亚铁离子。根据菲克定律，亚铁离子向滤膜表面扩散时，扩散速率与水中和滤膜表面的亚铁离子浓度差(C－C’)成正比，与滤膜表面的边界层厚度σ成反比。如果将扩散速率作为除铁速率，并认为C’很小可忽略不计，则 －dc/dt=DS/D(C－C’)≈DS/σ·C　　　　　　　　(1) 式中　t——时间，t=ml/u； l——滤层的厚度； m——滤层孔隙度； u——滤速； D——扩散系数； S——单位体积滤层中滤膜的外表面积，S=6a(1－m)/d； d——滤料粒径； a——滤料的形状系数； σ——边界层厚度； C’——滤膜表面上的亚铁离子浓度。 将上列各参数代入式(1)得 －dc/dι=βC　　　　　　　　　　　　　　　(2) β=6Dam(1－m)/ σdu　　　　　　　　　　　(3) 式中β称为滤层的接触催化活性系数。 当水在滤层中呈层流状态流动时，可以认为边界层厚度为一定值(σ=const)，由式(3)可知，这时滤层的催化活性系数与滤速的一次方成反比例关系。 当水在滤层中呈紊流状态流动时可近似地认为边界层厚度与滤速成反比例关系， σ=a/u　　　　　　　　　　　　　　　　　(4) 式中　a为比例系数。将式(4)代入式(3)，得 β=6Dam(1－m)/ad　　　　　　　　　　　　　(5) 即紊流时，除铁效果与滤速无关，这可以看作与滤速的零次方成反比。 当水在滤层中低于层流和紊流之间的过渡区时，可以认为滤层的催化活性系数与滤速的p次方成反比， β=6Dam(1－m)/bdup　　　　　　　　　　　　(6) 式中　b为比例系数；而0 由雷诺数可判别水在滤层中的流态。雷诺数按下式计算 Re=pdu/6μa(1－m)　　　　　　　　　　　　　(7) 则Re上述滤层除铁速率与滤料粒径以及滤速的关系，笔者早在天然锰砂除铁的研究中已经通过实验得到。现在，我们又从理论上作出了论证。 设亚铁离子在滤膜上的反应速率（吸附、氧化、水解）与表面上的亚铁离子浓度成正比，所以滤膜表面上的除铁速率为 －Dc/dt=KSC’　　　　　　　　　　　　　　　　(8) 式中　K——单位面积滤膜上的反应速度常数。 当除铁过程稳定时，表面反应速率与扩散速率相等，即 KSC’=DS/σ(C－C’)　　　　　　　　　　　　　　(9) 从而得　　C’=C/(1+Kσ/D)　　　　　　　　　　　　(10) 将式(10)代入式(8)，得 －Dc/dl=[K/(1+Kσ/D)]·[6am(1－m)/du·C]　　　(11) 比较式(11)和式(2)，可知 β=[K/(1+Kσ/D)]·[6am(1－m)/du]　　　　　　　(12) 由上式可知，β随K的增大而增大，所以两者都可用作判断滤料成熟程度的指标。 六、几点结论 1.通过对天然锰砂、石英砂、河砂、无烟煤等多种滤料的实验，发现新滤料对水中铁离子有吸附作用，吸附容量因滤料种类而异，但吸附于新滤料表面的铁质氧化后并不具有催化性能。新滤料的吸附容量大，过滤初期除铁水质较好。 2.实验表明，对亚铁离子氧化起催化作用的是除铁过程在滤料表面上自然形成的铁质活性滤膜，其形成速度一般与滤料种类无关。铁质活性滤膜的化学组成为Fe(OH)3·2H2O。实验证实，铁质活性滤膜接触氧化除铁过程是：水中亚铁离子先被滤膜吸附，然后被氧化和水解，生成新的活性滤膜，并作为新的催化剂参与反应，所以活性滤膜除铁是一个自动催化反应过程。实验表明，除铁过程中截留于滤层中的铁质，能使滤层的接触催化能力增大。 3.实验表明，新滤料的“成熟”过程，就是铁质活性滤膜在滤料表面逐步积累的过程。成熟滤料的除铁过程，实质上就是滤料表面铁质活性滤膜的除铁过程。对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用基本上是没有区别的。滤料的成熟过程可分为吸附段、加速催化段和稳定催化段等三个区段。建议以单位滤料表面积上的反应速度常数K或滤层的接触催化活性系数β作为判别滤料成熟的指标。 4.实验研究表明，新鲜的铁质活性滤膜的催化活性最强，但随时间滤膜逐渐脱水老化，其催化活性也逐渐减弱，所以，滤料表面活性滤膜的催化作用只有在连续的过滤除铁过程中才能实现。 5.实验证实，滤层的接触氧化除铁速率由亚铁离子向滤膜表面的扩散速度控制。从扩散定律出发，理论推导出滤层除铁速率公式。

40年代德国曾用磁选和浮选从某钨锡矿中生产铁锂云母精矿。该矿20年代仅回收钨、锡矿物，而铁锂云母作尾矿废弃。由于市场需要，随后用磁选法从堆积尾矿中回收铁锂云母精矿，以后又建成铁锂云母选矿车间，1945年建成规模为600吨/日的选厂，分别采用磁选、磁选结合浮选两种流程生产铁锂云母精矿，精矿品位为95%～97%铁锂云母，回收率50%～70%。处理的原矿有两种类型，如表1所示，生产流程示于图1和图2中。 表1  两种矿石的矿物组成石英型矿物名称石英锂云母萤石黄玉锡石黑钨矿含量，%78201.30.50.10.1云英岩型矿物名称云英岩、花岗岩 长  石、斑  岩石英铁锂云母黑钨矿锡石其他含量，%45436114图1  老厂铁锂云母选矿流程图2  新厂铁锂云母选别流程

硅灰石除铁设备： 不仅用于弱磁性矿物的粗、精选，还可用于非磁性矿物的除铁工艺中，磁系多采用优质钕铁硼磁性材料，磁能稳定，磁力强，处理量大，回收率高等特点。分离出的铁粉品位较高，可直接出售，大大提高了硅灰石矿的综合利用率。 湿式磁选机工作原理： 矿浆经给矿箱给入磁选机槽体，呈松散状态进入给矿区。经磁场区时，其中磁性较强的矿粒在磁场的作用下，被吸附在圆筒表面上，圆筒转动过程中，磁性矿粒成链状进行翻动，同时夹杂在磁性矿物中一部分脉石矿粒及泥沙被水冲刷排出，磁性矿粒随圆筒旋转，被带出矿场区被水冲入清矿中，非磁矿物被甩掉，在槽内矿浆流的作用下，从尾矿槽排出，从而完成分选过程。 硅灰石除铁设备的优点： 1、磁系采用优质钕铁硼，磁能积高、顽力强及磁通密度高。2、使用多层感应纯铁导磁材料作为磁介质，磁场梯度高。3、工作面磁场性能优良，直接与矿物接触。4、设计了编程器控制系统，无需人工操作。 硅灰石除铁方法： 为了达到除去含铁矿物目的，硅灰石除铁设备作用于磁性矿粒上的磁力大于作用于磁性矿粒上的所有机械力的合力。其中磁选次数越多，硅灰石粒度越细，除铁效果越好。对含杂以弱磁性杂质矿物为主的硅灰石，利用湿式强磁选机在一千奥斯特以上可以选出，对含杂质以磁铁矿为主的强磁性矿物，则采用弱磁性或中磁选机进行选取效果比较好。

磷酸铁锂作为常用的锂离子电池正极材料以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富等优点，成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。但是磷酸铁锂的缺点也制约着它的发展，振实密度低、实际比容量低是其相对于另一大热的正极材料三元材料的一大短板。 下面介绍一些改善磷酸铁锂振实密度的途径。 1 合成方法 目前制备LiFePO4方法很多，不同制备方法对LiFePO4的振实密度影响很大。不规则的粉末颗粒不能紧密堆积，如果合成的LiFePO4粉末颗粒为不规则形貌，会造成产物的振实密度很低。一般来说，由规则的球形颗粒组成的粉体，因其不会有团聚和粒子架桥现象，从而具有较高的振实密度。得到规则球形颗粒的方法如下： ①用高密度球形FePO4前驱体合成球形LiFePO4颗粒 制得高密度球形前驱体是得到高密度球形产物的有效途径之一。先合成高密度球形FePO4前驱物，再与其他原料混合均匀，通过高温反应，使锂通过球形前驱体颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入前驱体的中心，保持球形形貌。此方法中，球形前驱体可以消除反应过程中由于扩散途径不同引起的微观组分差异，生成组成均匀的LiFePO4，从而提高材料的性能。 ②喷雾干燥法制备球形LiFePO4颗粒 喷雾干燥(热解)法是将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后，由载气带入设定温度的反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解和烧结成型等一系列的过程，最后形成规则的球形粉末颗粒。 ③熔盐法制备球形LiFePO4颗粒 熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，合成过程会出现液相，反应物在其中有一定的溶解度，这大大加快了反应物离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固-固反应转化为固-液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。 2 粒径分布 LiFePO4的振实密度与颗粒的粒径之间存在着密切的联系。如果由球形颗粒组成的粉体具有理想的粒径分布，使得小颗粒能尽量填补大颗粒之间的空隙，则可以进一步提高其振实密度，从而有利于提高电池的体积比容量。研究表明，纳米级别的LiFePO4振实密度一般较低，而微米级别的LiFePO4具有较高的振实密度。 多孔材料可以实现高的振实密度：大颗粒的产物振实密度一般较高，但也会导致锂离子在固体材料中的扩散路径变长，材料的电化学性能也变差。研究发现多孔的LiFePO4具有相互连接的三维孔通道，且孔之间的距离是纳米级的，孔隙之间相互连接的三维通道缩短了锂离子的脱嵌距离;且多孔材料这种独特的微观结构，使材料具有更大的比表面积，可使材料与电解液充分接触，增大了锂离子的扩散面积，提高了锂离子的迁移速率，有利于解决LiFePO4扩散系数小所导致的电化学性能差的问题。由于制备多孔材料时得到的都是尺寸较大且形貌良好的颗粒，所以多孔材料在保证了材料有较高振实密度的同时，也能具有良好的电化学性能。 3 碳包覆 研究表明碳包覆能增强LiFePO4颗粒之间的导电性，使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4的振实密度。选择合适的碳源，改进制备工艺，都可以使碳包覆层更加均匀，从而提高材料的振实密度。 4 金属离子掺杂 金属离子掺杂是在LiFePO4中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明，掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度，从而提高LiFePO4的体积比容量。 目前在提高LiFePO4振实密度的研究方面取得了一定的进展，但还存在一些问题。LiFePO4的形貌和粒度控制工艺通常很复杂，要想稳定大批量制备具有特定形貌和粒径分布的材料存在一定的难度。且不同的制备工艺，不同的原料对LiFePO4的振实密度也有很大影响，因此需要继续探索出简单、低成本且能控制LiFePO4材料的形貌和粒径分布的制备方法。

一、磷酸铁锂简介　　磷酸铁锂的晶格结构图 磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。 二、磷酸铁锂作锂电正极材料与其他锂电池正极材料相比，橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。 安全性能高 磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键，难以分解，在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。 循环寿命长 铅酸电池的循环寿命在300次左右，使用寿命在1~1.5年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达7~8年。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。 环保 磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属，无毒，无污染，是绝对的绿色环保电池。 磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料，其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相，充放电反应如下： 充电反应：放电反应：充电时，Li+ 从LiFePO4中脱离出来，Fe2+ 失去一个电子变成Fe3+;放电时，Li+ 嵌入磷酸铁中变成LiFePO4 。Li+的变化发生在LiFePO4 / FePO4 界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位也较稳定，适合做电极材料。 三、磷酸铁锂的制备 制备磷酸铁锂的原料丰富。部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下： 磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。 1.高温固相反应法 高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。 2.碳热还原法 碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。 3.喷雾热解法 喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。 4.水热法 水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。 除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。 四、总结  尽管磷酸铁锂的制备方法较多，但是除高温固相反应法得以工业化应用以外，大都处于实验室研究阶段。随着对磷酸铁锂制备及改性等技术研究的不断深入，磷酸铁锂作正极材料的产业化速度也会不断加快

硅酸锂是 金属 锂与硅酸反应时生成的一系列的化合物。已知的硅酸锂有以下几种： 　　一硅酸锂： 　　Li8SiO6或者 4Li2O·SiO2； 　　Li4SiO4或者2Li2O·SiO2（正硅酸盐）； 　　Li2SiO3或者Li2O·SiO2（偏硅酸盐）。 　　二硅酸锂： 　　Li6Si2O7或者3Li2O·2SiO2； 　　Li2Si2O5或者Li2O·2SiO2。 　　五硅酸锂： 　　Li2Si5O11或者Li2O·5SiO2。 　　这里专门介绍多硅酸锂。因为多硅酸锂的水溶液相对应于钠水玻璃，所以也叫锂水玻璃，简称硅酸锂。由于它具有一些特殊的性质，所以近二、三十年来越来越受到各国的重视。美国是最早研究硅酸锂制造的国家，生产技术几乎为其垄断。到了80年代，日本对硅酸锂的研究不论是质量，还是应用范围都有超美之势。我国在这方面的研究才刚刚起步。1.硅酸锂水溶液的性质 　　硅酸锂水溶液为无色透明或呈微乳白色的液体，无臭、无毒、不燃、呈碱性（pH＝11～12）。硅酸锂水溶液和硅酸钠一样，加入酸性物质后容易胶凝。但由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能：硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO2粒子为1mμ左右，则产品清晰透明、粘度低、贮存和使用性能（耐水性、耐火性、耐侯性等）均十分优异；而当SiO2粒子约3mμ时，溶液呈微胶体状，粘度高，存放稳定性差，使用性能差。硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO2含量20％，仍然粘度低，稳定性好。硅酸锂水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好。硅酸锂水溶液在受热时析出沉淀，但如沉淀不过热、不脱水，则在冷却后还能重新溶解。硅酸锂水溶液有和具有亲水表面的玻璃、钢铁、铝及纤维等的表面反应成膜的特性，60℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。由于制法不同，硅酸锂水溶液中的SiO2可呈结晶态或胶态，而通常稳定胶体SiO2溶液中很少或没有结晶态SiO2；而作为涂料使用时，采用SiO2呈结晶态的硅酸盐制成的涂膜其性能却显著优于胶态硅酸盐制成的涂膜。值得注意的是硅酸锂水溶液在光洁表面上（金属、玻璃等）形成的干膜不连续、附着力差、起皮、掉粉。然而，硅酸锂和硅酸钠或钾混合使用，不仅能降低成本，还可改善硅酸锂的成膜反应。 　　2.硅酸锂水溶液的用途 　　由于硅酸锂水溶液的独特性能，因而有其广泛的用途。作为涂料基料，可用水作溶剂，形成的涂膜，除具有无机涂料的耐热、不燃、耐辐射、无毒等一般性能外，还具有自干，耐热可达1000℃，耐磨性、耐湿性、耐侯性、耐干湿交替性佳，耐水性优异等特点。可用于海上工程、石油管道、船舶、桥梁以及建筑涂料和建筑材料用涂料，如浴室、厨房、卫生间、大厦、各种构件，以及水泥、混凝土、石棉瓦、铝、铁、木质材料、合成树脂、陶瓷等的涂装，尤其适宜用于潮湿环境和耐水性装饰涂料。 　　作为粘合剂，可使用于木材、纸张、塑料、玻璃、金属、混凝土、砖瓦、石棉，以及瓦楞纸箱、纤维板、绝缘板、电视荧光粉、汽车制动器和离合器等等。 　　作为表面处理剂，可直接涂于金属表面，用作钢铁表面防锈液，手风琴、收音机、仪表仪器等金属元件的防蚀剂和使用于有色金属装饰品、日用品、工艺品的保光、保色；涂覆于玻璃，可形成透光性优良、反光度低的表面涂层；涂覆于镀锌铁皮，在盐水中不腐蚀；涂覆于塑料薄膜，可提高其隔湿性和阻气性等等。 　　3.制法 　　因为碳酸锂和石英砂熔融而制成的硅酸锂玻璃，在水中不溶解。因此，常规的可溶性硅酸盐制造方法不能制得硅酸锂水溶液，必须寻求其它制造方法。 　　文献报导的制造方法虽然不少，但都存在一些缺点或不足之处。如采用较多的硅溶胶法，原料成本太高；硅胶法，虽可使用便宜原料，但要求高温高压设备；硅粉法；原料也不便宜，而且成品外观和反应收率都有问题；离子交换法可以用各种可溶性锂盐，但树脂床在我国投资费用较高，而且处理树脂后的废酸、废水量大，从生产成本和环境保护考虑似乎也不宜选用。在较多的方法中，目前认为较好的方法是活性硅酸——氢氧化锂法。    活性硅酸——氢氧化锂法是利用将水玻璃溶液按阳离子交换法制得的具有一定浓度的活性硅酸溶液与氢氧化锂粉末或水溶液反应而制成。可以得到具有透明性、长期贮存稳定性以及粘结力优良的硅酸锂水溶液。    另据文献报导，我国化工部天津化工研究院硅酸锂试制组，在全面分析比较了国外发表的各种方法后，经反复试验，研究出一条独特的制造工艺路线，即常温常压反应法，其优点能利用廉价原料、简单设备、常温常压反应、直接制造高浓度、高模数的硅酸锂水溶液。本文为转载稿，仅代表作者本人的观点，与本网立场无关。上海有色网信息科技有限公司不对其中包含或引用的信息的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。对于任何因直接或间接采用、转载本文提供的信息造成的损失，上海有色网信息科技有限公司均不承担责任。媒体合作事宜， 敬请联系info@smm.cn 或 021-6183 1988 转 5009。