一、溶解贵金属法，昆明贵金属研讨所与上海石化总厂选用高温焙烧、加氧化浸出，锌粉置换，加氧化剂溶解，固体氯化铵沉铂，锻烧得纯铂，产品铂纯度99.9%，收回率97.8%。已请求中国专利。 二、物资再生运用研讨所与核工业部五所协作选用“全熔法”浸出，离子交换吸附铂(或钯)，铂的收回率>98%。钯的收率>97%。产品纯度均>99。95%。已请求中国专利，并在数家工厂运用。 三、物资再生运用研讨所与扬子石化公司协作研讨从废钯碳催化剂中收回钯。废催化剂经烧碳，氯化浸出，络合，酸化提纯，最终复原获纯度>99.95%海绵钯，络合渣等废液中少数钯经树脂吸附收回。钯收回率>98%。已请求中国专利。

废铂、铼催化剂回收其一，物资再生利用研究所与长岭炼油厂合作，采取“全溶法”浸出，离子交换吸附铂铼，沉淀剂分离铂铼的方法。铂回收率>98%，铼收率>93%，铂铼产品纯度均>99.95%，尾液硫酸铝可做为生产催化剂载体原料。其二，清华大学与北京稀贵金属提炼厂合作。用萃取法回收废催化剂中的铂铼。废催化剂用40%硫酸溶解，溶解液中用40%二异辛基亚砜萃取铼，反萃液生产铼酸钾，硫酸不溶渣灼烧除碳，酸溶浸铂，浸铂液经40%二异辛基亚砜萃取铂，反萃液还原沉铂。铂的萃取率>99%，反萃率>99%，铂直收率>97%，产品铂纯度99.9%;铼的萃取率>99%，反认率>99%。

俄罗斯研讨了从废催化剂中收回钯。用酸性氯化钠溶解钯，所得溶液的初始浓度（mol∕l）为：Pd：0.0005～0.05；NaCl：2.0～2.3；HCl：0.5～2.0 或（0.02～0. 05）。在批料实验条件下 ，研讨了此溶液中的钯在乙烯离子交换剂 AN－251M，ANKF－5 和VP－14K上的吸附现象。

异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·兰尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。由于“兰尼”是格雷斯化学品公司的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门生产的产品才能称作“兰尼镍”。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。这样兰尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得兰尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。而“金属骨架催化剂”或者“海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于兰尼镍的催化剂。兰尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝，这一过程被称为浸出，简化之后的浸出反应如下： 　　2Al + 2NaOH + 6H2O → 2Na[Al(OH)4] + 3H2 　　由于浸出反应带来了催化剂的活性，同时产生的氢气储存进了催化剂中，故也称之为活化。成品的表面积通常通过气体（如氢气）的吸附实验来测量。实验发现几乎所有的接触面积都存在着镍。商业化的兰尼镍的平均镍接触面积是100 m² /g。[8] 。主要有三个因素影响着浸出反应的结果，他们是合金的组成，所用氢氧化钠的浓度和浸出反应的温度。 　　前面提到过，合金中含有多种镍铝相，在浸出过程中，NiAl3和Ni2Al3相之中所含的铝首先被反应掉，而NiAl相中含有的铝反应较慢，可以通过调整浸出时间保留，这就是为什么被称为“选择性浸出”。典型的活化兰尼镍中镍占85%的质量，这意味这有2/3的原子是镍。剩余的NiAl相中的铝可以帮助保持这种多孔的结构，为催化剂提供结构的稳定性和热的稳定性。 　　浸出反应所用的氢氧化钠的浓度要比较高，一般需达5摩尔/升，这样才能迅速将铝转化为溶于水的铝酸钠（Na[Al(OH)4]），而避免产生氢氧化铝沉淀。一旦产生氢氧化铝的沉淀，沉淀会堵塞已形成的孔洞，阻止其余的氢氧化钠溶液进入合金的路径，使得剩余的铝较难反应掉。这样会导致产品的多孔结构的表面积变小，催化活性降低。 　　在浸出过程中逐步形成的多孔结构具有强烈的缩小其表面积的倾向，会发生结构重排，孔壁彼此结合，使得多孔结构被破坏。而温度的升高会使得原子运动加快，加大了结构重排的趋势，所以雷尼镍的表面积和催化活性都随浸出反应温度的升高而下降，而如果浸出温度很低，又会使得浸出反应速度过慢，故常用的浸出反应温度介于70至100摄氏度。

1、磷钼酸     磷钼酸是氧化制备睛的催化剂，它在合成纤维加工中起着重要作用，它仍是丝和皮革加剧剂、有机颜料的质料、分析试剂。     磷钼酸分子式为H3PO4·12MoO3·30H2O，可溶于水、乙醇、。密度2.53g/cm3，熔点78℃。为黄色到桔黄色结晶。     主要质料：三氧化钼和磷酸。反响式为：  12MoO3＋H3PO4＋xH2O煮沸H3PO4·12MoO3·xH2O→       出产过程：按MoO3：水＝1：10的固液比拌和均匀，参加浓度85%磷酸，参加量按MoO3：H3PO4＝12：lmol数核算。通入蒸汽使溶液煮沸3h，加温时应操控蒸汽压力，使溶液平稳欢腾，不要暴沸。还要不断弥补清水，坚持开始的液面高度。反响前，溶液呈MoO3的乳白色，反响初变金黄色，后期变为绿色，反响后期pH为1.0。液固别离，弃去滤渣（可回收用）。滤液中先滴加30％，溶液色彩由绿转黄。蒸腾浓缩溶液（温度106℃），将溶液冷却、结晶获产品流程见图1。   图1  磷钼酸出产流程       2、钴-钼催化剂     在用天然气、油田气、炼油气、焦炉气或轻油为质料，出产合成时，要求气、油中硫含量＜0.3ppm。在脱硫时，无机硫可用脱硫剂悉数除净，而有机硫的脱除就很困难。为此，要用以钼为主催化剂将有机硫加氢变成无机硫（H2S）后脱除。反响式为：   CS2+4H2→CH4+2H2S   COS+4H2→CH4+H2S+H2O   C2H5SH+H2→C2H6+H2S       加氢脱硫催化剂以钼为主，钴、镍、铁、钒为助催化剂，氧化铝作载体。使用最早为钴-钼。现亦有用铁-钼或镍-钼。其成份改变，结构杂乱，据Richardson研讨后以为，催化剂活性物是被活性Cox活化了的MoS2，以Cox/Mo=0.18为佳。催化剂组分的化合形状不论以何方式存在，在加氢脱硫前，都必须进行充沛预硫化处理。[next]     加氢脱硫的钴-钼或镍-钼催化剂出产工艺有三种：     （1）干混法：将钼酸铵、硝酸钴或硝酸镍与枯燥г-Al2O3或Al2O3·3H2O在球磨机内（干法）混匀，加粘结剂或润滑剂及一定量水份，造球（揉捏或压片）成型，焙烧使盐类分化残留下氧化物。流程如图2。   图2  干混法流程       （2）沉积法：氢氧化铝凝胶、钼酸铵的溶液与硝酸钴或硝酸镍溶液以并加法、逆加法或顺加法，中和沉积生成CoMoO4或NiMoO4，沉积在氢氧化铝凝胶上。再经拌和、老化、过滤、枯燥、成型，终究通过焙烧分化而成，工艺见图3。   图3  沉积法流程       （3）浸渍法：别离制成氧化铝载体和由钼、钴（或镍）盐反响的溶液。将氧化铝载体在溶液中浸渍再通过滤、枯燥、焙烧分化，过筛包装成终究产品。工艺见图4。   图4  浸渍法流程

1)项目简介 　　        铂族金属具有优良的催化特性，广泛用于制备多种用途的催化剂，尤其在石油化工催化剂中占有重要地位，广泛用于成环、脱氢、加氢、异构化等一系列石油炼制过程中，近年来，由于引铼形成二元贵金属催化剂使一种或多种碳氢化合物转化反应的催化活性、选择性得到改善，铂铼废催化剂的应用逐年不断增加，从含铂、铼废催化剂中回收并分离铂、铼是必要的，具有良好的经济效益。我们开发的铂、铼回收及分离新工艺能有效地从废催化剂中回收并分离铂、铼，且流程短、试剂省、设备简单，具有非常好的经济效益和社会效益。铂的回收率≥96.0％，海绵铂纯度≥99.95％，铼回收率≥85.0％，纯度≥99.5％。        2)技术指标　　        铂浸出率：≥98.0％ 铼浸出率：≥95.0％ 　　吸附率： ≥99.5％ 吸附率：≥98.0％ 　　        直收率：≥96.0％ 直收率：≥85.0％       3)生产条件　　        按年处理50 t废铂、铼催化剂规模计算，需要：主厂房面积240m2，配套水、电、风、汽。主要设备：1m3搪瓷反应罐2台、离子交换装置2套；动力总额：60～100 kW；投资总额：60～90万元。        4)市场预测　　        铂族金属稀缺，铼是制备二元重整催化剂不可缺少的原料，市场前景看好。        5)效益预测　　        处理每吨含铂0.24％、含铼0.24％的废催化剂，可回收约2.3kg铂、2.0kg铼，扣除成本，可获利税约6.6万元。50t/a规模的生产线，利税总计约330万元。6)合作方式　　技术转让、技术服务、来料加工、联合办厂或技术入股。

一、钴镍催化剂的回收利用（碱浸法） 在含Al2O3的废脱硫催化剂中加入Na2CO3。Na2CO3∕Al2O3的摩尔比为1.5～4，煅烧到1150℃以上，把煅烧后的产物浸到热水中搅拌进≥0.1mol∕L的H2SO4中，从而脱出镍和钴来。 二、钴铝催化剂的回收利用（碱熔融法） 将61%的含Co3O4∕AI3O3废催化剂添加3.5%的纯碱，在1100℃下熔融，将熔块破碎后在80～90℃下用10倍的水浸取1h，过滤后滤饼中含95.8% Co3O4，干燥后还原则成金属钴，钴的收率在95%以上，滤液中含钴0.6mg。

从废催化剂中收回铂的办法             在石油、化工、环境保护等范畴所运用的催化剂首要为载体催化剂，其间起催化作和的活性成分为铂族金属，其含量从百分之几至万分之几不等。活性成分有的是单一金属，有的为多种金属。而用为催化剂载体的物质也是多种多样的，一般是贱金属的氧化物（如Al2O3、Al2O3、-SiO2、ZrO2等）或活性炭，这些载体物质供给巨大的表面积，然后用浸渍、喷涂或其他的办法将催化的活性组分（铂族金属或（和）其他金属）负载于载体表面，构成高度涣散的催化活性中心。一些以Al2O3作为首要载体的含铂族金属催化剂列于表1。   表1  含铂族金属的催化剂称号化学成分/%用处铂催化剂 铂铼催化剂 铂钨催化剂 钯催化剂 钌催化剂 铂钯铑催化剂Pt 0.1～1 Pt 0.1～1  Re0.1～1 Pt 0.1～1 W0.3～0.6 Pd 0.1～0.2 Ru 0.2～0.42 Pt Pd Rh石油化工 石油化工 石油化工 石油化工 废气净化 汽车尾气净化     载体催化剂经过长期运用后，由于各种有害杂质的影响，使催化剂逐步失掉活性而作废，虽然催化剂中铂族金属的含量低，但铂族金属报价昂贵，具有极高的收回价值。       一、溶解载体法       由于催化剂的载体首要为氧化铝、铝为金属，溶解载体的办法有碱法和酸法。       （一）酸法       当载体中的氧化铝为γ-Al2O3晶形时，可用或硫酸溶解。硫酸因报价低、对设备腐蚀性小、沸点高级长处，常常优先运用。       在硫酸的溶解中，废催化剂中积炭的影响较大。如废催化剂在硫酸溶解前不烧除积炭，可抑制铂族金属进入溶液，并对溶解后物料的弄清有杰出的促进作用，有利于固液别离。但积炭和有机物存在时，极易发作冒槽现象。因而，废催化剂在进行硫酸溶解之前，一般先经烧炭处理。溶解时，恰当大一部分铂族金属可进入溶液，为避免铂族金属在溶液中的溶解丢失，可在溶解后向溶液中参加复原剂（如铝），或往溶液中参加使铂族金属以硫化物沉积下来。例如处理铂-铼废催化剂时，铼简直悉数进入溶液，加硫化物使之呈硫化物沉积。        研讨标明，当硫酸浓度小于57%，铂不溶解，硫酸浓度进一步增大时，铂开端进入溶液。一般说来，恰当增大硫酸浓度，对载体的溶解是有利的，实践证明，硫酸浓度以20%～50%较适宜。       乙烯加氢反响的废催化剂，其载体为γ-Al2O3，还含有少数的Fe、Si、Ca、Mg等贱金属，含Pd0.031%，形状为Φ3～5mm圆柱状，表面积炭。用硫酸溶解载体的条件是：用浓度为40%的硫酸煮沸溶解3～4h，载体溶解率约为95%，大部分贱金属也溶解别离，不溶渣中含Pd1%±，其他首要为SiO2和Al2O3。       若载体含较多的酸难以溶解的α－ Al2O3时，则硫酸溶解不彻底，铂族金属富集倍数低，还需再用其他的办法再富集。       （二）碱法        运用碱能与载体中的SiO2和Al2O3作用这一性质，将SiO2和Al2O3溶解，到达与不溶的铂族金属别离的意图，常用的碱为。        碱溶一般在较高温度的压力釜中进行，以削减溶液蒸腾丢失和强化溶解进程。但也有研讨以为，用40%NaOH溶液煮沸溶解，待溶液体积减至一半、沸点由120℃上升到170℃时，参加必定量的水再煮沸一段时刻，再用很多的水稀释，大部分铂可富集在渣中。       为了避免碱溶时铂族金属转入溶液形成涣散，能够在溶解时参加复原剂，如先将催化剂湿磨制成浆状，与有机复原剂混合后，再加碱溶解。可运用的复原剂有、甲醛、、酒石酸钠、或葡萄糖等。       碱溶法具有载体溶解比较彻底，铂族金属富集倍数高，基本上能定量收回等点。溶解后所得的铝酸钠溶液，按氧化铝生产工艺精制成新催化剂所需的载体，可完成废催化剂的归纳收回。       碱溶法的浓度一般为200～300g/L，温度为140～200℃。       但碱溶法需选用高压设备，生成的铝酸钠溶液粘度大，固液别离困难，实践运用不多。       （三）焙烧-溶解法       当载体中含有用酸难以溶解的α－ Al2O3时，加碱焙烧能够将难溶解的α－ Al2O3转化为水溶性的铝酸钠，有关反响为： Al2O3＋2NaOH=2NaAlO2＋H2O       以：废催化剂=1～2:1的配比，在炉中加温至700～800℃焙烧7～8h，出炉后用10倍的水煮沸浸出30～40min，Al2O3的溶解率可达90%左右，铂族金属在溶液中的溶解丢失很低，在渣中富集约10倍，重复焙烧三次可使Al2O3溶解率高于98%，取得铂族金属精矿的档次在20%左右，其溶解功能很好，在氯化介质中进行氧化浸出，铂族金属的浸出率可达99.8%，氯化渣可再回来焙烧处理。       加碱焙烧法也可用于处理含铂、钯、铑的氧化铝载体废催化剂，如对含Pt 789g/t、Pd 331 g/t、Rh 62 g/t的废催化剂，加碱焙烧-水浸一次，Al2O3的溶解率约为84%，溶液中Pt、Pd、Rh的浓度很低（小于0.5mg/L），水浸渣中铂族金属的档次约为0.7%，收回率高于99.99%。       二、直接浸出铂族金属法       挑选恰当的条件能够将废催化剂中的铂族金属溶解进入溶液，然后再富集、别离，而载体不溶或很少溶解。       （一）煅烧-氯化浸出法       关于载体难被酸溶解的废催化剂，用此办法处理比较简略。由于催化剂表面的铂族由于催化剂表面的铂族金属处于高度涣散状况，其溶解比相应的纯金属简略得多。如铂、钯等金属一般不需求用溶解，用就可使其进入溶液，的浓度为0.1～12mol/L，一般为2～9mol/L。实践证明，如用单一的难以取得满足的浸出作用，往往需求向液中参加恰当的氧化剂，以促进铂族金属的溶解。常用的氧化剂有硝酸、、、等。       关于载体为易被酸溶解的γ-Al2O3，用加氧化剂的办法处理废催化剂时，往往是铂族金属和载体都可进入溶液，极易发作铝盐水解成脱体的现象。为了仅溶解废催化剂中的铂族金属，而不溶解载体中的氧化铝，废催化剂首要有必要进行煅烧处理，以除掉积炭和将酸溶性γ-Al2O3转化为酸难溶的α－ Al2O3。用于石油重整和二异构化的催化剂为含铂的γ-Al2O3载体催化剂，废催化剂含Al2O3 96.5%、Fe 0.4%±、SiO2 0.7%±、Pt 0.35%±。金属铂以微细粒（小于500mm占70%～80%）吸附在载体表面或载体空地中。废催化剂吸附有很多有机化合物和表面炭，先在1000～1100℃下煅烧，消除积炭并将γ-Al2O3转化为慵懒的α－ Al2O3。然后在70℃下用6mol/L的溶液以液固比为6、用作氧化剂的条件下浸出废催化剂1～2h。浸出液含（g/L）：Pt 0.263，Al 1.2±，Fe 0.07±，HCl 1.9mol/L±，溶液的成分简略，可用置换或萃取进行铂族金属的富集。如催化剂中含铑，高温煅烧时会部分转化尴尬浸的氧化物状况，有用的预处理办法是运用碱性溶液浸泡进行复原，以进步浸出率。      （二）加压化法       在常压、常温下铂族金属与溶液基本上不起作用，一起在用化法处理含铂族金属矿藏时，由于含铂族金属矿藏中的伴生元素多，性质不同大；存在不易化或耗矿藏等问题，然后形成铂族金属的化溶解困难，进程试剂耗费大，贵金属的溶解功率不安稳，溶液成分杂乱等。而在含铂族金属的废催化剂中，载体的成分相对较简略，对化进程的影响较小。能够选用加压来进步废催化剂中铂族金属的化浸出速度，使在常温下不能化的铂族金属发作反响，并且加化进程对铂族金属的挑选性高，提取的流程相对较短，对设备腐蚀较小，具有必定的运用远景。       对圆柱蜂窝状的汽车尾气催化剂（载体为陶瓷堇青石），其间的铂族金属为铂、钯、铑三种，含量（g/t）为Pt 690～1050，Pd 350～1130，Rh 8.3～250，进行加压化，其反响为：   2Pt＋8NaCN＋O2＋2H2O=2Na2Pt（CN）4＋4NaOH 2Pd＋8NaCN＋O2＋2H2O=2Na2Pd（CN）4＋4NaOH 4Rh＋24NaCN＋4O2＋8H2O=4Na2Rh（CN）6＋16NaOH       废催化剂经预处理后，在NaCN浓度为5%、温度160℃、液固比为4、Po2为1.0Mpa下浸出2h，浸出率为（%）：Pt 98%、Pd 99%、Rh 96%。        在高温、高压下，可发作必定程度的分化：   2CN-＋O2＋2H2O＋2OH-=2NH3＋2CO32-       在不同的温度下，NaCN的分化见表2。   表2  不同温度下的分化NaCN/（g·L-1） 温度/℃时刻/min010203060120160 18010 103.20 1.701.80 0.630.73 0.100.24 0.020.04 ＜0.005        从表2可见，跟着温度升高和时刻延伸，的分化量添加。因而，在加压化进程中，化的时刻不能过长。为确保有满足的与铂族金属起合作反响，溶液中所需的要远远大于反响理论量。       三、炭为载体的废催化剂的处理        在石油化工中常常运用Pd－C、Pt－C、Ru－C等催化剂，这些催化剂的一起特点是选用活性炭为载体。作为载体的活性炭常为椰壳炭，浸渍吸附铂族金属的盐类后复原，贵金属以微细粒金属状况散布于炭粒的表面和孔隙中。催化剂作废后，吸附了很多有机物，除含有铂族金属外，还含有少数的Al、Cu、Zn、Fe、Si等杂质。       由于铂族金属浸透在炭粒的内部，炭密度小，浸出时飘浮在溶液的表面，炭自身有复原性和吸附性，不经预处理直接从炭上浸出铂族金属的办法，作用都欠安，即运用煮沸浸出，浸出作用也极差。        有用的处理办法是燃烧，经点着后，作废的载铂族金属活性炭可自燃并彻底灰化，烧灰率很低，烧灰中铂族金属的档次和废催化剂的比较，进步了数十倍。燃烧进程是影响铂族金属收回率的要害，燃烧炉不能强制鼓风以防飞扬丢失。关于Pd－C，一起要避免温度过高生成化学慵懒的PdO；由于燃烧温度不高及炭的复原作用，烧灰中的钯坚持为易浸的金属态，假如钯转化尴尬浸的PdO状况，可在浸出前进行氢复原。关于Pd－C和Pt－C 的废催化剂，经燃烧后，用氯化浸出法收回铂族金属，在（6mol/L左右）溶液顶用少数的氧化剂，可使铂族金属的浸出率在99%以上，浸出液经精制后可产出纯度大于99.95%的纯金属。关于Ru－C废催化剂，燃烧后，可用碱溶法进行预处理，用蒸馏法提纯。       （一）锇钌与其他铂族金属的别离       从铂族金属物猜中别离锇、钌，最经济、有用的办法是氧化蒸馏，这是由于锇、钌简略氧化为OsO4、RuO4蒸腾。OsO4的熔点为40.6℃、沸点131.2℃，RuO4的熔点为25.4℃、沸点40℃。当锇、钌具有较高的收回价值时，应当优先别离。氧化蒸馏首要在水溶液中进行，当锇的档次高时也可用高温氧化。       图1和图2别离是Os－H2O系电位-pH图和Ru－H2O系电位-pH图。图1  Os－H2O系电位-pH图        ① OsO4（水合）＋4H＋＋4e＝Os＋2H2O， φ＝0.687－0.0591pH； ② OsO42-＋8H+＋6e＝Os＋4H2O，　φ＝0.994－0.0788pH＋0.0098 lgaoso42-；  ③ HOSO5－＋H+＝OsO4＋H2O，  pH＝10.55＋lgaoso5-； ④ OsO4＋4H+＋4e＝OsO2（水合）＋2H2O，  φ＝1.005－0.0591pH； ⑤　OsO4＋2e＝OsO42- ， φ＝0.402－0.0295 lgaoso42   图2  Ru－H2O系电位－pH图        从图1和图2可OsO4的安稳区域比RuO4的要大，生成OsO4也比生成RuO4简略。在恰当宽的pH范围内锇可被Cl2、HNO3、H2O2等氧化剂氧化为OsO4；而钌却不能被硝酸氧化为RuO4，用氧化时，只要在pH＞2今后才或许氧化为RuO4。因而，可选用恰当的氧化剂将锇、钌挑选性别离。但在锇、钌的蒸馏中一般是运用一起氧化蒸腾法，在吸收OsO4和RuO4时再进行别离。       RuO4用参加3%乙醇、浓度为4mol/L的HCl溶液吸收，转化为能安稳存在于溶液的H2RuCl6：   2RuO4＋22HCl=2H3RuCl6＋8H2O＋5Cl2    OsO4用浓度为20%、4%乙醇的溶液吸收，吸收进程发作的化学反响为：   OsO4＋4NaOH=2Na2OsO4＋2H2O＋O2        氧化蒸腾出来的含RuO4、OsO蒸腾先经降温冷却，使高沸点物质和水蒸汽冷凝回流至蒸馏设备内，其他气体顺次经过钌吸收体系和饿吸收体系。整个吸收体系由3～4级钌吸收液和3～4级锇吸收液组成，钌的吸收体系温度坚持在25～35℃，最终一级坚持微负压。OsO4气体经过RuO4的吸收液时也有部分转化为H2OsCl6，因而，吸收完毕后处理钌的吸收液时，应在浓缩进程中参加少数硝酸或双氧化煮沸氧化，将锇得新氧化为OsO4蒸腾，再用锇的碱性吸收液吸收。       锇、钌的四氧化物有毒，尤其是对眼睛有较强的影响，轻则流泪、怕光，得则可导致暂时失明。因而，蒸馏设备要严厉密封，现场要通风杰出，为避免锇、钌的四氧化物以人员形成损害，操作时应配戴眼罩和防毒口罩。       （二）碱性介质蒸馏法       这种办法处理的物料是经过预处理后的活性铂族金属精矿，或许经熔融处理后的含锇、钌物料。       通入碱液（NaOH）中后，即可生成强氧化剂次：   Cl2＋2NaOH=NaClO＋NaCl＋H2O       次能够使锇、钌氧化以四氧化物蒸腾。处理铂族金属活性粉末时，其反响为：   Os＋4NaClO=OsO4↑＋4NaCl   Ru＋4NaClO=RuO4↑＋4NaCl        而当处理经熔融处理后的含锇、钌的物料时，在碱性溶液中锇和钌别离为Na2OsO4、Na2RuO4的方式存在，发作的化学反响为：   Na2OsO4＋Cl2=OsO4↑＋2NaCl   Na2RuO4＋Cl2=RuO4↑＋2NaCl   Na2OsO4＋NaClO＋H2O=OsO4↑＋NaCl＋2NaOH   Na2RuO4＋NaClO＋H2O=RuO4↑＋NaCl＋2NaOH       蒸馏可在有机械拌和的珐琅反响釜中进行，物料用水浆化后放入釜内，加热至80～95℃，视溶液的pH值改变，参加，并不断通入，坚持溶液的pH不低于6～8。       蒸腾出来含RuO4和OsO4的气体用微负压导入钌、锇的吸收体系，在吸收管路的恰当方位设查看口，用浸渍了酸性溶液的试纸（或棉球）查看蒸馏出来的气体和尾气。若气体中含有微量的钌，则试纸变为蓝色，如气体中有微量的锇，则试纸变成赤色；当气体中锇钌浓度高时，试纸变成黑色。       这种办法的长处是运用廉价的作氧化剂，操作也比较简洁。缺陷是贱金属及某些铂族金属在碱液中生成氢氧化物沉积在固体物料的表面，然后下降锇、钌的蒸馏功率。别的其他贵金属在蒸馏进程中基本不溶解，需别的溶解后才干进行别离。       （三）硫酸介质蒸馏法       硫酸介质蒸馏法处理的物料为活性铂族金属精矿。精矿先用1.5mol/L的H2SO4溶液调浆，操控液固比为5，加热近沸，参加溶液或固体，用量为精矿量的1～1.5倍。在硫酸溶液中，发作分化反响，发作新生态的氯[Cl]，能将精矿中的各种贵金属氧化并生成合作物而溶解：   Os＋2HCl＋4[Cl]=H2OsCl6   Ru＋2HCl＋4[Cl]=H2RuCl6   Pt＋2HCl＋4[Cl]=H2PtCl6   Pd＋2HCl＋2[Cl]=H2PdCl4   Au＋HCl＋3[Cl]=HauCl4   Rh＋3HCl＋3[Cl]=H2RhCl6   Ir＋2HCl＋4[Cl]=H2IrCl6       生成的H2OsCl6和H2RuCl6简略进一步氧化生成OsO4和RuO4：   H2OsCl6＋4[Cl]＋4H2O=OsO4＋10HCl   H2RuCl6＋4[Cl]＋4H2O=RuO4＋10HCl        蒸馏温度操控在100℃左右，OsO4、RuO4不断气化，蒸馏完毕后断开吸收体系，再通入以使其他铂族金属和金溶解。蒸馏进程中，锇一般比钌先蒸腾，在蒸馏后期，溶液中HCl浓度增高，生成的H2RuCl6在HCl溶液中非常安稳，故钌的蒸馏功率较低。       假如物猜中的锇、钌不能用此法直接蒸馏别离时，可先用熔融处理后再在硫酸介质用氧化蒸馏。       （四）硫酸介质酸钠蒸馏法       这种办法首要用于已进入溶液的锇、钌的蒸馏，首要分红两种状况。一是将溶液先进行中和水解，使锇、钌生成氢氧化物，然后加硫酸和酸钠进行蒸馏；二是将含铂族金属的氯合作物溶液蒸腾浓缩至小体积后，再加酸钠进行蒸馏。水解蒸馏可确保较高的收回率，作用安稳，但操作进程冗长，水解产品的过滤和洗刷困难。浓缩蒸馏操作进程简略，但蒸馏作用不行安稳。水解蒸馏时，将水解物用水浆化后放入反响器内，一起参加酸钠溶液，升温至40～45℃后参加硫酸，再升温至95～100℃，锇、钌即生成四氧化物蒸腾。浓缩蒸馏时，将浓缩后的溶液转入反响器中，参加等体积的12mol/L硫酸，升温至95～100℃以赶去氯离子，随后不断参加酸钠蒸馏饿、钌。       固体物猜中的锇、钌经熔融处理后，也可用硫酸酸化化后用酸钠蒸馏锇、钌。      （五）调整pH值的酸钠蒸馏法       这种办法适合于蒸馏已进入溶液中的钌，蒸馏前先将溶液浓缩赶酸后加水稀释（下降溶液中氯离子的浓度），使pH值在0.5～1，转入反响器中，加热至近沸，再参加酸钠溶液和溶液，使pH升高，当很多四氧化钌蒸腾时，中止参加碱液，持续参加酸钠溶液直至钌蒸馏完毕，钌的蒸馏功率简直可达100%。但对锇的蒸馏作用很差，仅适合于含钌溶液的处理。      （六）熔融-水浸别离法       含锇、钌的物料经熔融处理后，用水浸出熔融物，锇、钌别离以Na2 OsO4、Na2 RuO4进入溶液。过滤，用含次的溶液洗刷渣，得到含Na2 OsO4、Na2 RuO4的黑赤色溶液和水浸不溶渣，完成锇、钌与其他铂族金属的别离。含锇、钌的碱性溶液可直接进行蒸馏别离；但为了除掉锇、钌溶液中很多的钠离子，也可参加乙醇后用硫酸中和，将Na2 OsO4、Na2 RuO4复原为不溶的Os（OH）4和 Ru（OH）4。   Na2 OsO4＋CH3CH2OH＋H2SO4=Os（OH）4＋Na2SO4＋CH3CHO   Na2 RuO4＋CH3 CH2OH＋H2SO4=Ru（OH）4＋Na2SO4＋CH3CHO       过滤得到含Os（OH）4和Ru（OH）4的沉积物，再进行锇、钌的蒸馏别离；或将沉积物用HCl溶液溶解，再将含锇、钌的溶液用氧化剂挑选性蒸馏饿。       熔融-水浸法的过滤非常困难，由于水浸液的碱（NaOH）浓度很高，只能用砂芯漏斗过滤。物猜中的锇、钌也不能彻底转化为Na2 OsO4、Na2 RuO4，需求重复屡次熔融。操作困难，试剂耗费耗大。       （七）火法蒸馏法       锇在高温并有氧气存在的条件下，非常简略氧化为OsO4蒸腾：   Os＋2O2=OsO4       蒸馏在温度为700～900℃的管式炉中进行，能够用空气中的氧气作氧化剂，也能够用纯洁的氧气作氧化剂。在这种条件下，钌只能氧化为弱蒸腾的RuO2。       火法蒸馏法长处是蒸腾进程不耗费试剂，能挑选性地别离饿。但仅适宜于处理含饿较高的物料，且只能小规模进行，经过火法处理后其他的副铂族金属（铱、铑、钌）转化尴尬溶状况，要经过碱熔处理后才干溶解。       四、钌的精粹       好像锇的别离、提纯相同，钌的别离与纯化的最有用的办法是氧化蒸馏-溶液吸收法。含钌的物料进行氧化蒸馏时，蒸腾出来的RuO4都用溶液吸收为H2 RuCl6：    2RuO4＋20HCl=2H2RuCl6＋8H2O＋4Cl2       因而钌的精粹多是以钌的吸液为质料，其间首要是要有用地别离饿。       （一）浓缩赶锇-氯化铵沉积       钌的吸收液装入蒸馏器中，排气管与装有20%NaOH和3%乙醇溶液的锇吸收体系衔接，并与真空体系相连。将钌的吸收液加热至沸，使钌吸收液中的OsO4蒸腾出来被碱性吸收液吸收，用浸有酸性溶液的试纸或棉球查看逸出的气体，不变色时，参加必定的氧化剂（H2O2、Cl2或HNO3）使OsO4彻底蒸腾。除掉锇后的溶液持续浓缩，使溶液中钌的浓度为30g/L左右，在热态下参加固体氯化铵，发作下列反响：   H2RuCl6＋2NH4Cl=（NH4）2RuCl6↓＋2HCl       留意坚持溶液中的钌为Ru（Ⅳ），不然难以沉积安全。沉积彻底后，冷却、过滤，用无水乙醇洗刷至洗液无色，沉积出的（NH4）2RuCl6为褐色或黑色，烘干后送煅烧-氢复原。       （二）钌吸收液重蒸馏-浓缩-氯化铵沉积       假如钌的吸收液中含杂质较高，可用重蒸馏进行纯化，办法有两种。        （1）含钌的溶液浓缩至近干后，加水溶解，用稀碱溶液调整pH至1左右，转移至蒸馏器中，衔接好钌的吸收体系，往蒸馏器中参加20%的溶液，使pH升高，一起滴入20%的NaBrO3或NaClO3溶液，加温使RuO4氧化蒸腾。当RuO4很多逸出时，中止参加溶液，只持续参加NaBrO3或NaClO3溶液，直到查看逸出的气体不含钌停止。所得的氯钌酸溶液再经赶锇、浓缩，最终用氯化铵沉积出纯洁的氯钌酸铵。       （2）含钌的溶液用中和沉积出Ru（OH）3，过滤后沉积物用纯水浆化后转入蒸馏器中，衔接好钌的吸收体系，往蒸馏器滴加硫酸，一起参加20%的NaBrO3a或NaClO3溶液，浓缩后，用氯化铵沉积出氯钌酸铵。 在重蒸馏时，因物猜中钌的档次高，应经过操控氧化剂的参加速度来操控RuO4蒸腾速度，RuO4的蒸腾不宜太快。由于RuO4热安稳性较差，蒸腾时如气相中RuO4浓度过高、温度过高或遇复原剂时，RuO4会分化为RuO2和O2，乃至引起爆破。       三、产品制取       在空气中，钌的蒸腾性比锇要差得多，纯化后的氯钌酸铵可先进行煅烧后，再用复原。将纯化后枯燥的氯钌酸铵装入专用的带盖瓷坩埚，送进马弗炉缓慢升温至300～400℃，煅烧1～2h。煅烧后产品在管式炉顶用复原，温度为750～850℃，时刻2～4h。复原完毕后，停电降温。当炉温降至400℃时，改通氩气或氮气持续冷却至室温，得到海绵钌粉。海绵钌用6mol/L的溶液煮洗一次，再用蒸馏水洗刷至中性，烘干即为制品钌粉。

贵 金属 催化剂一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵 金属 材料。几乎所有的贵 金属 都可用作催化剂，但常用的是铂、钯、铑、银、钌等，其中尤以铂、铑应用最广。它们的d电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。 　　贵 金属 催化剂主要性能指标(1)活性。是衡量催化剂效能大小的标准。工业上通常以单位体积(或重量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量来表示。(2)选择性。是指催化剂作用的专一性，即在一定条件下，某一催化剂只对某一化学反应起加速作用。选择性通常以反应后所得指望产物的克分子数与参加反应的原料克分子数之比的百分数表示。(3)稳定性。是指催化剂在使用过程中保持其活性及选择性不变的能力，通常以使用寿命来表示。催化剂的良好性能不仅取决于活性 金属 的固有特性(原子的电子结构等)，而且取决于其结晶构造、粒子大小、比表面积、孔结构及分散状态等因素。此外，助催化剂及载体对催化剂的性能也有重要影响。 　　贵 金属 催化剂分类及应用按催化反应类别，贵 金属 催化剂可分为均相催化用和多相催化用两大类。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物(盐或络合物)，如氯化钯、氯化铑、醋酸钯、羰基铑、三苯膦羰基铑等。多相催化用催化剂为不溶性固体物，其主要形态为 金属 丝网态和多孔无机载体负载 金属 态。 金属 丝网催化剂(如铂网、银网)的应用范围及用量有限。绝大多数多相催化剂为载体负载贵 金属 型，如Pt／A12O3、Pd／C、Ag／Al2O3、Rh／SiO2、Pt-Pd／Al2O3、Pt-Rh／Al2O3等。在全部催化反应过程中，多相催化反应占80％～90％。按载体的形状，负载型催化剂又可分为微粒状、球状、柱状及蜂窝状。按催化剂的主要活性 金属 分类，常用的有：银催化剂、铂催化剂、钯催化剂和铑催化剂。贵 金属 催化剂以其优良的活性、选择性及稳定性而倍受重视，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及新能源等领域起着非常重要的作用。 　　贵 金属 催化剂组成及制备方法均相催化剂的组成较单纯，通常为某种化合物。多相催化用负载型催化剂的组成较复杂，通常由活性 金属 组分、助催化剂及载体组成。助催化剂是添加到催化剂中的少量物质，它本身无活性或活性很小，但能改善催化剂的性能。载体是催化剂活性组分的分散剂或支持物。载体的主要作用是增加催化剂的有效表面，提供合适的孔结构，保证足够的机械强度和热稳定性。常用的催化剂载体有Al2O3、SiO2，多孔陶瓷、活性炭等。不同类型的催化剂有不同的制备方法。均相催化用催化剂的制备主要是用化学法获得所需化合物及有机络合物。多相催化用无载体催化剂(如Pt-Rh网)的制备是先用火法熔炼制成合金，然后经拉丝、织网而成。载体催化剂的制备较为复杂，一般是将载体原料经配料、成形、烧成等工艺过程加工成一定形状(如球状、柱状、蜂窝状)，然后用浸渍法加载贵 金属 活性组分及助催化剂，最后经还原焙烧而成。想要了解更多关于贵 金属 催化剂的资讯，请继续浏览上海 有色 网（ www.smm.cn ） 有色金属 频道。 

在石油化工行业，钼镍催化剂广泛应用于重油的加氢脱硫。催化剂在使用过程中，由于高温影响及有害物质的堆积吸附等，使其失活，然后发生了许多的废催化剂。据材料计算，全世界每年耗费的催化剂约80万t，我国工业催化剂的耗费量为7万t。从废加氢催化剂中收回有用金属，不只具有很好的经济效益，也有很重要的社会效益和环境效益。     国内许多学者研讨了钼的收回工艺，一般选用铵盐沉钼和酸沉钼，钼的收回率不高，废液处理难，对环境有污染。也有选用有机溶剂法萃取别离钼，但有机溶剂毒性大，提取杂乱，收回再利用费事。本文选用加碱焙烧－水浸来提取钼，然后用钙盐堆积钼的工艺收回钼，钼的收回率在80%以上，工艺简略且对环境污染很小。     一、实验     （一）实验质料     实验所用废催化剂来自某炼油厂，为黑色条状颗粒，其成分见表1。 表1  废催化剂首要元素成分（质量分数）／％MoNiVFeAl2O3CS10.454.540.300.005647.933.257.96     （二）实验办法     1、加碱焙烧将废Mo－Ni/Al2O3催化剂先进行低温焙烧，烧掉其间的硫和碳，然后磨碎至100目（150μm），与Na2CO3以摩尔比n(Mo/Na2CO3）＝1∶1.8混合均匀，于高温炉中焙烧反响，将硫化钼和硫化镍转为相应的氧化物，氧化钼进而生成盐，焙烧后为蓝色混合物。反响式如下：    2、浸取将焙烧后的混合物溶于水中，在90℃、拌和速度400r/min的条件下，浸取5h。此刻钼酸钠进入液相中，有很少数的铝也以铝酸钠方式进入液相。过滤、洗刷滤饼至中性，滤饼中的镍用酸溶法收回。     3、除杂浸取液中首要杂质是铝，由于钒含量很少（由于催化剂在使用过程中堆积到催化剂上），在高温焙烧过程中，钒根本提高了，所以不必沉钒。     调理pH值到8～9，使硅以硅酸镁方式除掉，再用调理pH值至6除掉浸取液中很少数的铝。洗刷数次，削减沉铝时钼的丢失。    4、沉钼将除杂后的溶液进行浓缩，钼以钼酸根方式存在于溶液中，调理pH值至8左右，滴加氯化钙溶液，钼以钼酸钙方式堆积下来。    5、滤渣处理将浸取过滤得到的滤渣与NaOH溶液在100℃反响3h，过滤，洗刷至中性。此刻大部分铝以偏铝酸盐方式存在于溶液中。然后将所得滤液进行沉铝。所得滤渣与混酸进行反响，使氧化镍转化为可溶性镍离子，还有少数的铝离子也进入溶液中。过滤，调理滤液pH＝5～6，堆积铝离子，加热水稀释，趁热过滤，对堆积洗刷数次，削减镍离子的丢失。     将除掉铝离子的净化液加人Na2CO3水溶液调理pH值至 8.5～9.0，将镍离子以碳酸镍方式堆积。过滤，洗刷至中性。将滤饼用计量比的硫酸溶解，然后加热蒸腾、浓缩、冷却结晶，得到NiSO4·7H2O晶体。     （三）分析办法     钼含量测定按GB8638.10－88办法进行；钒含量测定按GB4698. 12－84办法进行；镍含量侧定按YS/T341．1－2006办法进行；铝含量测定按GB4102.8－83办法进行。     二、成果与评论     （一）焙烧条件的断定     焙烧过程中，焙烧温度、碱加人量和焙烧时刻对焙烧成果影响较大。     焙烧温度对钼浸取率的影响见表2。焙烧温度低时，焙烧不充沛，钼转化不高，影响收回率。焙烧温度高时，增加了氧的涣散速度，也即增加了反响速度，缩短反响时刻。反响温度过高，超越795℃时，由于钼的提高严峻，构成钼的丢失，对收回也晦气。 表2  焙烧温度对钼浸取率的影响焙烧温度/℃钼浸取率/%60081.6265089.0070098.7775094.8080089.32     焙烧温度为700℃时，碱参加量对钼收回率的影响见表3。碱加人量缺乏时，由于催化剂中的钼不能分解为可溶性盐，使钼的转化不高；碱加人量过多时，催化剂的载体氧化铝也许多反响，构成过滤困难，同时会带着必定量的钼，使钼的浸取率下降。因而，适合的碱参加量为n（Na2CO3/Mo）＝1.8～2.0。 表3  碱参加量对钼提取率的影响n（Na2CO3/Mo）钼浸取率/%180.651.388.291.593.201.896.57296.60     焙烧温度为700℃时，焙烧时刻对钼提取率的影响见表4。焙烧物料有必定的厚度，在氧化过程中，存在空气中的氧由外至内和反响生成的二氧化硫气体由里及表的涣散。焙烧时刻缺乏，催化剂颗粒内部不能充沛反响。焙烧时刻过长，又会加重金属的提高丢失。由表4可见，适合的焙烧时刻为4h. 表4  焙烧时刻对钼提取率的影响焙烧时刻/h钼浸取率/%285.21387.32491.37593.05     （二）沉钼条件的断定     沉钼过程中，母液中钼的浓度、溶液的pH值、堆积剂的参加量对钼的堆积率影响如表5～7所示。 表5  母液中钼浓度对沉钼的影响母液中钼浓度/（g·L－1）钼收回率/%5.5420.7610.9634.5914.9546.3420.0555.30     实验条件：母液pH＝4～5；n(CaCl2/Mo）＝1.2。 表6  pH值对沉钼的影响pH值钼收回率/%4～554.886～777.727～882.088～981.24     试班条件：母液中钼浓度为20 g/L；n(CaC12/Mo）＝1.2。 表7 n （CaCl2/Mo）对沉钼的影晌n(CaC12/Mo）钼收回率/%174.511.179.891.280.72     实验条件：母液中钼浓度为20 g/L；pH＝8～9。     沉钼过程中，母液中钼浓度低时，构成堆积涣散在溶液中，不能堆积下来，收回率低；钼浓度高时，使堆积离子的集合速率增大，简略堆积下来。参加堆积剂前母液要坚持中性至弱碱性，由于在弱酸性条件下，MoO42－，会与H＋结合构成HmoO4－，使得一部分钼保留在溶液中不能够堆积下来。在参加堆积剂过程中，堆积剂的量要过量10%～20%。以理论量参加堆积剂时，跟着堆积剂浓度下降，反响减慢，会使一部分MoO42－未堆积，若过量多，在焙烧过程中发生的硫酸盐会带到沉钼溶液中，然后构成硫酸钙堆积影响钼酸钙的纯度。     （三）碱液溶铝对沉镍的影响     假如浸取后得到的滤渣直接进行酸溶提镍，溶解后进行过滤很困难，由于简直一切的铝离子进入溶液，水解生成氢氧化铝，过滤时，细微的氢氧化铝胶状物阻塞了滤孔构成过滤困难。先用NaOH溶液将大部分铝溶出，再进行溶镍，既使溶镍后的过滤变得简略，也下降了在沉铝过程中镍的丢失。     三、结语     选用碱焙烧－水浸取法，从加氢废催化剂中提取钼工艺简略。适合提取条件为：废催化剂粒径－0.154mm，n (Na2CO3/Mo）＝1.8，焙烧温度700℃，焙烧时刻4h，钼的浸取率达90%以上。在母液中钼浓度20g/L，pH7～9范围内，堆积剂过量10%～20%的情况下，钼的收回率达80%以上。