氯化法制取粗四氯化钛的工艺流程
2019-02-15 14:21:16
富钛料与反响制取粗工艺流程如图1所示。 熔盐氯化与欢腾床氯化TiCl2淋洗、冷凝体系底子相同，最底子的差异在于氯化炉和收尘器体系。 1.熔盐氯化工艺流程 熔盐氯化工艺流程如图2所示。 熔盐氯化工艺经历最丰厚的厂商应属哈萨克斯坦共和国乌兹基市镁钛联合厂商。该厂商共有6台熔盐氯化炉，每年能够出产海绵钛3.0万吨。相当于年产8.0万吨的氯化法钛厂的出产才能，可是单台氯化炉的出产才能不高，为日产100-120吨粗TiCl4的水平。[next] 2.熔盐氯化工艺首要设备 (1)熔盐氯化炉的结构熔盐氯化炉的结构如图3所示。熔盐氯化炉发动比较费事，首要应把炉外熔融的NaCI-MgCI2混合熔盐压人炉内，吞没电极，送电升温。不断加人枯燥的NaCl盐直到反响要求的高度，提温到750℃以上能够加料进行反响。
由加料孔向炉内加人配好的混合料，由通氯管通人或氧化循环尾气开端反响。[next] 生成的TiCI4、FeCI2、FeCI3、AICI3、C02、CO等进人扩大段，炉气带出粗颗粒炉料及熔盐颗粒沉下降人熔盐中，炉气经出口进入收尘器。反响开端需送电提温，因反响放热，反响正常后完全能够自热。反响区温度到达750℃稳定一段时间后，就能够中止送电。炉盖、扩大段、过渡段、炉缸都有冷却水套，在正常反响时通水移出反响热，维护炉衬，下降炉内温度，避免反响区温度过高构成很多熔盐进步恶化操控条件。 (2)收尘器因熔盐氯化，氯化炉出口炉气压力为微正压，收尘器底子选用重力沉降收尘器。收尘器的首要效果是经过大的表面积散热，使750℃左右的炉气冷却；而且使炉气下降流速，使炉气中固相FeCl2、气相FeCI3、AICI3结晶长大沉下来，用桶装送到处理工序。 收尘器可为多级。强化散热榜首级收尘器表面焊有散热片，内衬有耐酸混凝土层，避免在较高的温度下，金属壳体被炉气中的剩余腐蚀。第二级壳体无内衬，加强散热。一般在内壁上结有FeCl3,AICI3黄色渣层，阻挠金属筒体被氯化，可运用多年，可是也下降了散热才能。 熔盐氯化工艺中当炉温较高常常有NaFeCI4, NaAICI4低熔点物生成，简单构成炉气出口、收尘器筒壁、顶盖结疤。当长大受冲击，振荡易掉下，时有堵住出渣口、料桶口的现象发作。因而操作中要严格操控氯化炉温不要太高，削减低熔点NaFeCl4、NaAICI4生成，避免上述的事情发作，一起也可削减粗TiCI4中的泥浆量。 NaCl十FeCl3===NaFeCI4 NaCl＋AIC13===NaAICI4 NaFeCl4、NaAICI4被称为低沸点的“固体”，熔点一般在188-430℃之间。 其他氯化物的沸点见下表。 含有AICI3、FeCI3的TiCI4泥浆料返回到氯化炉体系（包含烟道、收尘器），每l000kg料浆气化后可从氯化炉中带走380-420MJ的热量。有利于操控炉温，简化氯化炉的结构。一起发作的反响其反响式如下： 3Ti02（s）＋4AICI3（g）===3TiCI4（g）＋2 AI2O3（s）↓TiO2（s）＋4FeCI3（g)＋C（s）===TiCI4（g)＋4FeCI2（s）↓＋CO2↑ 这样能够有效地除掉泥浆中的AICI3、FeCI3，使其变成高熔点、高沸点的杂质从体系中除掉，一起又进步了氯的利用率。一般向氯化炉内返泥浆愈平稳接连，除杂质的效果愈好，愈能削减TiCI4中的泥浆含量，愈有利于进步的利用率。此项技能锦州厂已获专利权。 (3) TiCI4淋洗塔其效果是被降温到250℃以下的TiCI4炉气，在淋洗塔顶用TiCI4淋洗进行充沛换热，使90％左右的TiCI4被吸收，由气相转为液相而搜集下来。一般TiCl4淋洗塔为逆流操作；选用文丘里洗涤器的为顺流操作。淋洗塔如图3所示。[next] (4)冷凝设备选用常温或低于65℃ TiC14淋洗吸收的方法是不能把一切TiCl4淋洗（冷凝）吸收下来的。由于正常状况淋洗用的TiCI4尽管经过冷却到50-65℃，淋洗后的TiCl4料液一般在90℃左右有较高的蒸气压20kPa。为进一步使TiCI4冷凝下来，进步钛的收回率，一般选用冷冻盐水冷却到-20℃下的TiCl4料液去冷凝气相TiCl4。冷凝设备有喷淋塔和膜式冷凝器。膜式冷凝器是在换热器中壳程走冷冻盐水，管程中经过TiCl4气体，在管程上冷凝构成TiCl4液膜并吸收TiCl4气体的设备（见图4）。为使98％以上的TiCl4收回下来，淋洗、冷凝设备选用多级吸收的工艺。
[next] (5)气液别离器TiCl4经过淋洗、冷凝后）98％被搜集下来，但随不凝性气体(CO, C02、N2等）夹藏的TiCl4液滴，经过别离器别离液相进步收回率。 前两组淋洗单元淋洗进程运用蛇形管换热器，用工业水冷却换热；后两组用冷冻盐水换热，冷却TiCl4流体使温度到达-15℃以下，与炉气中的TiCl4触摸，使炉气中的TiCl4悉数冷凝下来，进步收回率。由于TiCl4中会有一定量的泥浆，首要是FeCl2 ,FeCl3、AICl3等杂质，在炉气温度较高的状况下很简单构成结垢，阻塞淋洗塔的栅板和挡板塔的挡板，所以在氯化用料杂质较高时一般不选用上述两种类型的淋洗、冷凝设备。 为了避免泥浆料的泵罐中淤积，一般选用如下方法。 ①操控榜首、二级淋洗槽TiCl4料浆的温度≥90℃，使固体颗粒处于悬浮状况，不易堆积。 ②在容器内加拌和，使固体颗粒在机械力的效果下无法堆积。 ③经过泵循环冲击TiCI4浆料，使固体颗粒难以堆积。 ④塔下部规划成瀑布式，用淋洗液从高处落下以很大的能量冲击泵槽底部，使固体颗粒不易堆积并节能。例如，哈萨克斯坦乌兹基工厂就是这样做的。 3.熔盐氯化的工艺参数 (1）最佳熔盐的组成Ti02 1.5%-5.0％；C 2％- 5％；NaCl 15％-20％；KCl 30％-40％；MgCI2 10％-20％；CaCI2＜10%；FeCl2＋FeCI3＜10％；Si02＜6.0％；Al203＜6.0％。 当Ti02<1.0％时，其他杂质被氯化下降了氯的利用率，一起也使TiCI4中杂质升高。 在实践中因KCl较贵，能够恰当削减KCl的配人量。当熔盐组分中Ti02外的其他氧化物组成增高时，熔盐的物理性质变坏，黏度添加，熔点升高影响氯化功率，有必要周期性地排出废盐并弥补新盐（首要是NaCl、KCl)。 (2)炉气的组成（炉温较低时） TiCI4 63.8％；SiCI4 1.0%；AICI3 1.9％；FeCI3 0.5％；FeCl2 0.3％；N2 9.4％；C02 21.0％；CO 0.37％；固体成分1.73％；FeCI3、FeCl2的含量首要与高钛渣中的铁含量有关。 （3)首要工艺参数 ①反响温度700-800℃。 ②用于熔盐氯化最低浓度（体积）70％。 ③作业熔盐中组分Ti02 1.5％-5.5％；C 2％一5％；Si02＜10％。 ④盐层高度<5. 5m. ⑤排放废盐中Ti02 <2. 0％。 ⑥废气中游离量<3. 2mg/L[2％（体积）〕。 ⑦氯化炉炉气压力1470Pa。 ⑧氯化炉炉气出口温度700℃。 ⑨进人淋洗塔炉气温度<250℃。 ⑩淋洗塔循环泵槽中TiCI4温度≥90℃。 ⑾冷冻盐水的温度＜-20.0℃。 ⑿捕集器（气液别离器）＜-5℃。[next] 4.熔盐氯化工艺现在的首要问题 熔盐氯化工艺最大的长处如下：①用料比较广泛，欢腾氯化运用困难的CaO, MgO高的钛渣，熔盐氯化都能够运用；②熔盐欢腾层的操控较气固流化床简单。 现在影响熔盐氯化开展的有下面几方面的问题。 ①每吨TiCI4大约产出200kg的废盐；年产6.0万吨的氯化法钛白工厂将产出12000吨废盐，处理较困难。综合利用有待进一步研讨。 ②熔盐氯化炉现在规划距大型氯化法钛白要求距离较大。出产才能偏小，匹配困难。最大的熔盐氯化炉日产TiCI4只要130吨，相当于年产1.5万吨钛白才能。更高出产才能熔炉开发有待证明。 ③熔盐组成中含有很多NaCl, KCI,极易同FeCI3、AICI3构成低熔点“液体”。黏附在炉壁、收尘器上，使设备结疤，易掉下阻塞出料口。一起构成固体颗粒在TiCl4中堆积，使之循环运用困难，要定时整理槽子。 ④熔盐炉发动烘炉，化盐十分费事，需求的附属设备如化盐炉等较多；日常还要常常加人新盐调整熔盐成分，工序较为烦琐。 ⑤多台熔盐炉与氧化炉对接困难；各炉的工艺技能参数难以平衡，操控十分困难。 ⑥氯化炉排盐操作较风险，环境恶劣，不如流化床排层床料易操作。
粗四氯化钛制取工艺及设备--流态化氯化实验1
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流态化氯化又称欢腾氯化。流态化简称流化，是使用流体的效果，将固体颗粒群悬浮起来，而使固体颗粒具有某些流体的表观特征，因而强化了气一固间、液一固间、气一液一固间的触摸进程。这种使固体颗粒具有某些流体特征的技能被称为流态化技能。使用于氯化工艺进程被称之为流态化氯化。如金红石流态化氯化制取TiCl4、锆英砂流态化氯化制取ZrC14等都归于这类氯化工艺。 在流化床中床层压降△p，流体流速u和物料颗粒空地度之间有必定的联系（见图1）。 ①在气体低流速时(u
ut），固体颗粒开端带出容器，并处于悬浮情况，床层自在面消失，床层压降(△p)跟着固体颗粒带出量添加而下降，此称为带出速度或逸出速度，此刻称为稀相流化或气体运送阶段。 当然这是一种颗粒均匀，液固系散式流态化的一般规则，在实践使用进程中往往杂乱一些。气固系在做流化试验时能够看出，当气体流速u略大于umf之后，在流化试验管内的颗粒散布呈不同情况。在散布板上必定高度为密相段。轴向高度之上颗粒散布逐突变稀，其两相间有较显着的流化界面（见图2）。
[next] 在密相段颗粒湍动返混处于悬浮情况与流体充沛触摸；在稀相段有少数颗粒在悬浮，并看得见有少量极细微的颗粒被气流带出。 流化床的压力降△p可按下式核算： △p＝Lmf（1一εmf）（ρS-ρt） 式中，△p为流化床压降；Lmf、εmf为床层颗粒开端流化时的床层高度和空地度；ρS为固体颗粒密度；ρt为流体密度。 从以上公式能够看出，当εm、ρS、ρt必定的情况下，△p取决于料层的高度Lm。实践在流态化氯化操作中最主要是操控流化操作速度u和床层压降△p来完成平衡操控的。 常用弗劳德准数Fr来判别流化类型，其公式如下： 式中，u为流体流速或称空塔流速；g为重力加速度；dp为固体颗粒均匀直径。 当Fr
正是因为床内气体和颗粒的剧烈运动，使床内温度均匀，这是流化床的一个主要特色，传热系数比较大。正常流化暗示如图4所示。 当床层直径小而气速不高时，床层大部分颗粒向上运动，近壁处则向下运动，然后构成颗粒的循环运动。 当床层直径较大而气速又高时，则床层中可存在多少颗粒循环运动区。 一般用床层压降的动摇、流化层密度的改变、温度的散布、气体停留时间的散布等参数来点评流化床的好坏。 因为物料粒度、配料以及操作参数的失控，流化床常有不正常的现象呈现（见图5）。[next]
①沟流。当物料颗粒间黏结，使气体在床层的固体黏结块旁经过。或者说很多气体短路在空地度大的部分穿过，在床层内构成一些狭隘的通道，而其他的物料并未流化。仅床层内流道周围部分流化，称为沟流。此刻床层压降远比物料浮力小，一起上下动摇。呈现孔道时，压降下降；孔渠崩塌时，压降上升。发生沟流时，床层径向温度差较大，传热功率下降，未流化的物料易烧结，气体使用率低，反响尾氯中游离氯显着增高；生产率下降，直至床温不能坚持停止。 一起，过细微的颗粒、没有必定份额的颗粒物料或湿度大的物料，选用高度一直径比大的反响器都易构成沟流。 ②腾涌（时令）。当流化床内气泡逐步会集长大，乃至气泡直径可挨近小反响器直径时，床层上部的物料呈活塞状向上运动，相似脉冲送料，料层到达某一高度的气泡崩裂又坠下，称为腾涌。 发生腾涌时，床层压降急剧动摇，料层不均匀，气固系触摸不良，不少物料被吹跑，气体使用率下降，炉衬因剧烈冲击易磨损掉落。实践中尾气中含气量上升，收尘器料量添加，生产能力下降。 过大的固体颗粒或过大的气体速度及欢腾床直径过小（＜0. 5 m）都是发生腾涌的原因。 在流化操作中，应防止发生不正常流化。一旦呈现，有必要针对发生原因，采纳恰当办法加以克服。 金红石或高钛渣流态化氯化进程具有如下特色。 ①气体介质具有强腐蚀性。流态化的气体介质及反响生成物TiCl4、SiC14、FeC14、FeC13、AIC13等氯化物都具有强腐蚀功能。特别是氯化高温下简直与一切的物质反响。因而炉衬有必要耐腐蚀、耐冲刷；要求密封材料功能高；与氯化炉、收尘器相匹配的设备及构件要求选用耐高温、耐腐蚀的金属材料、非金属陶瓷材料。 ②反响温度高。正常反响温度在950-1000℃之间，当选用CaO、MgO偏高的物料时，要求更高的温度把CaCl2、MgCl2带出氯化炉，为此给设备制作带来更大的难度。 ③炉气中含粉尘多。流化态氯化的进程中物料不断地被破坏、磨损、反响而粒度变细发生粉尘被反响发生的炉气带出炉外，使物料使用率下降。特别是一些高沸点的氯化物，在氯化炉高温下升华为气态，而脱离氯化炉经换热降温，又冷却结晶为固体分出，加大了尘量。这是氯化进程所期望的，但加大了废渣处理的难度。 ④在加碳反响制取TiC14的进程中，两种固体反响物料的密度相差约为2.5-3.0倍。为使两种物料在流态化氯化时坚持杰出的流化情况，在同一气速下，都能很好地触摸不分层，顺畅彻底反响，要求各自要有严厉的均匀粒度，一般石油焦的均匀粒度大于金红石（或高钛渣）的粒度，大约为1.4倍。可用下面的理论公式核算：
四氯化钛中杂质及其性质（一）
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（一）中杂质及其分类 无论是熔盐氯化仍是欢腾氯化工艺制取的粗都会有必定的杂质，包含气体、液体、固体杂质，不能直接用于出产钛白，有必要经精制处理，除掉有害杂质，使红棕色的污浊液变成无色通明的液体，才干满足下道工序的要求。 粗TiC14液的大致成分见表1。 这些杂质对钛出产发生的损害可分为两类：一类是影响产品白度的杂质，如钒、锰、铁、铬等；另一类是影响氧化半成品的晶型转化率的，如SiC14。当TiC14中的SiC14含量≥0.10%（质量）时，就会发生显着的影响效果，所以有害杂质有必要除掉。 粗TiC14液中杂质的分类及特征见表2。 关于氯化法钛白来讲，精制工序最主要的使命是除掉溶于TiC14之中的VOC13、VCl4，使之到达 VOC13的蒸气压(p)随温度的升高而增大，可按下面的经历式核算： lgp＝-2.5×105T-1＋1.02×103 蒸气压的核算值和实测值见表4。粗TiC14和杂质氯化物蒸气压与温度的联系见表5。
粗四氯化钛制取工艺及设备--流态化氯化实验2
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式中，dp碳为碳颗粒的均匀粒径；ρ钛料为钛料的密度；ρ碳为碳颗粒的密度；dp钛料为钛料的均匀粒径。 杰出流化态氯化首要条件如下。 ①流化速度(u)。挑选适合的流化速度(u)是树立杰出流化的要害。 实测的空气为流体，钛渣和石油焦不同粒径在常温下与临界流速的联系如图6所示。它标明两种物料在同一流速(u)下相比较，石油焦粒径要大一些，与经历公式相符。在实践使用中流化时一般气流速度较大，物料混合激烈，虽然两种物料密度相差较大，但因粒度也相差较多，彼此有必定份额，而且粒度也有必定规模，所以床层中分层现象并不显着。 按界说umft，事实上ut与umf之比值约为50-100,规模适当宽。有必要根据冷模试验确定好的空塔流速(u)。当流化速度低时，氯化速度低，生产率也低；当流化速度高时，细粉料被带出炉外的量大；下降了在炉内的停留时间，尾氯中含氯量增加对氯化进程是晦气的，增加了环保处理费用。适合的流化速度u是umf的5-10倍。[next] ②炉体的结构。流态化氯化炉的炉体结构对构成杰出流化有很大影响。常见的为分散型，首要参数有流态化段高度-直径比、扩大段直径一流化态段直径比等。结构简略的分散型流态化氯化炉首要由炉体、气流散布器、加料器、排渣器、气固分离器和丈量外表组成。炉体按部位由炉顶、炉身和炉底三部分组成。按结构，外层是钢材焊接而成的炉壳，炉壳内层是密封和融热材料，最里层是炉壁。炉壁可由数层耐火和保温材料砌成，或用耐高温、耐腐蚀、耐冲刷、气密性好的料捣固而成。常选用酸性或半酸性耐火材料作炉衬材料，如石英砂、炭砖等。特别是流态化段，温度高、浓度大、含碳量高，易被反响熔融。物料对炉壁冲刷严峻加剧损坏，为提高炉龄常把炉壁加厚。为避免渗漏内衬砌筑最好趁热打铁，避免在续接处渗氯。 炉壁结构举例：外层为捣固层，用矾土骨料混凝土或磷酸盐捣固材料捣固而成。厚度185mm。第二层为耐火砖，用豁土砖或其他半酸性耐火砖砌成。流态化段厚度为165mm,扩大段厚度为120mm，过渡段用异型砖。流态化段加厚两层。第三层为熔铸层，用电极糊熔铸而成。厚度200mm。流态化段内层为预制圈层，它用磷酸铝矾土骨料混凝土捣固预制的。便于损坏时替换。厚度约为300mm。 炉体首要参数及生产能力见表1。
③的浓度和流量的影响。一般的浓度越高越好，一般最低浓度>70％（体积），浓度太低影响反响速率，生产能力下降，带人其他成分的气体对TiC14的冷凝晦气。流量操控在u答应规模内，u大一点，氯化反响速率高，生产能力高。 ④反响温度。在温度升高时流态化氯化速度跟着加速。在流态化炉高钛渣加碳氯化试验标明，在低温（300-700℃）区，化学反响是操控过程；在高温区，即温度大于700℃时，分散为操控过程。在实践中流态化氯化的操作温度都在比较高的温度下进行，便于取得高的氯化速度。因为氯化高温下的腐蚀性强，为使工艺安全，给设备制作带来许多困难，也使造价升高。较适合的温度为900~1000℃。 氯化工艺特色比较见表2。[next]
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一般操作中常用普通外表粗略地判别流化情况，富钛料流态化氯化常用的判别根据如下。 ①床层压降的脉动振幅小，频率高，流化质量好。 ②流态化层中轴向和径向温度越均匀共同，温度误差越小，流化质量越好；测点上温度安稳，反映流化床层波。 ③排渣困难，炉渣流动性差；流化质量差。 ④炉气中游离氯<1.0％，标明床层中与物料触摸充沛、氯化彻底，流化质量好。 流态化氯化炉呈现异常现象的判别和处理见表3。
四氯化钛精制原理及设备
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粗TiC14中含有固体、液体和气体杂质，特别是与TiC14别离系数较小的液体杂质VOC13对钛的白度影响很大；SiC14在氧化进程中对晶型转化率影响较大。针对杂质在粗TiC14中的不同特性，其详细的别离办法如下。 （一）高沸点和低沸点杂质 首要根据它们与TiCl4沸点及蒸气压差异狠大，选用物理办法—蒸馏式精馏法除掉。高沸点杂质富集在蒸馏釜内；气体杂质在加热时经过精馏塔逸出；而与TiC14互溶的低沸点液体杂质SiCI4经过精馏塔除掉。精制设备流程如图所示。 精制除高沸点、低沸点杂质的详细操作如下：粗TiCl4由粗TiC14罐计量加到粗TiC14高位槽中，经计量从塔中上部加人浮阀塔，当TiC14流人蒸馏釜中，送电加热到TiC14的沸点（约140-145℃），发作的TiC14-SiCl4混合蒸气从浮阀塔下部进入塔中，经过浮阀逐步向上移动，冷却下来的TiC14沿溢流孔向下活动，根据SiC14-TiC14的沸点相差较大及蒸气压的不同进行别离。因SiC14沸点低，越向上，气相和液相中的SiC14浓度越高，愈向下液相中的TiC14浓度愈来愈纯，塔顶部操控57一60℃，高于SiC14的沸点；仅含有少数的TiC14而绝大部分为SiC14的气体进人冷凝器中，被冷凝下来。尾气中含有、等经过液封罐排出，进人洗刷体系。冷凝下来的SiCI4为进一步精馏提纯，经计量从塔顶部加人即回流，而经过精馏提纯的不含气体杂质和SiCl4的TiC14从塔底部排到TiC14贮罐，待下一步去除钒。溶于TiCl4中的高沸点杂质富集在蒸馏釜中，定时排放到粗TiCl4罐中，最终回来氯化处理。[next] 在精馏除掉SiC14的进程中，除硅作用首要依靠浮阀塔的级数，每层塔板都相当于一个蒸馏器，串联的级数越多，精馏的作用就越好。浮阀塔占地面积小、节能、简略、操作高效。按国内粗TiC14的状况，浮阀塔可选27层塔板，提馏段18层塔板，精馏段9层塔板，原料为不锈钢。 塔径和板距离同产值、操作弹性、塔板功率有关。盘式浮阀塔主张选用的塔径和塔板距离见下表。 （二）粗除钒 粗TiC14中的钒首要是以VOC13方式溶于TiC14之中，使粗TiCl4呈黄色。在氯化法钛白工艺中，钒对发作的白度影响极大，所以有必要除掉。 TiC14与VOC13的沸点附近，仅差10℃，别离系数a为1.22，用简略的物理办法别离是十分困难的，因而常用化学法除钒。其机理是加人还原剂，使VOC13转压为VOC12，使其沸点升高且不溶于TiC14，这样经过蒸馏办法到达把钒除掉。 详细的化学法除钒办法如下。 (1)办法1 铜除钒法。铜以铜粉或铜丝方式加人TiCl4之中，发作如下反响： TiC14＋Cu===CuCl·TiCl3 CuCl·TiCl3＋VOC13===VOC12↓＋CuCl＋TiC14 当TiC14中溶解的AICl3的浓度大于0.1％时，会使铜表面钝化，阻止除钒反响的进行，所以应该在加铜除钒之间把去除。而在氯化法钛白的出产中需求AIC13作晶型转化剂，有利无害，所以氯化法钛白的工艺中不必铜除钒。 (2)办法2 铝粉除钒。哈萨克斯坦乌兹基镁钛联合厂商出产海绵钛时，精制选用铝粉除钒工艺，且经验丰富。国内东北大学从前进行铝粉除钒的小型实验，但至今国内涵工业上没有施行。 其反响机理是在有AIC13作催化剂的条件下，把铝粉加人到TiCl4之中，发作如下反响：
TiC13＋VOC13===VOC12↓＋TiC14 AIC13可将溶于TiC14之中的TiOC12转化为TiC14。其反响式如下： AIC13＋TiOCl2===TiC14＋AIOCI↓ 即便AIC13没有反响，它在TiCl4中有余量，对氯化法钛白氧化制取金红石型Ti02是有利而无害的。 小型实验进程：先把定量的AIC13晶体加人到TiC14之中，再加人需求量的铝粉，摇摆，溶液显紫色（TiC13生成）之后，铝粉剧烈发作反响，反响器内有亮光发作，完毕后溶液变为无色，TiC13消失，转变为TiC14。反响发作许多的热，较风险。[next] 铝粉较铜粉经济，除钒进程可接连，但制备含有AIC13的TiC14浆液是不接连的，AIC13简单吸潮，发作沉积。向TiC14加人铝粉，通人制取AIC13进行除钒的进程安全性较差，宜慎重进行。 (3）办法3 除钒法。是一种强还原剂，它将VOC13还原成VOC12沉积，可经过沉积和过滤，将其与TiC14别离。其反响式如下： 2VOC13＋H2S===2VOC12↓＋2HCl＋s↓ 除钒作用好，并能够一同除掉TiC14中的铁、铬、铝等有色金属杂质和细涣散的悬浮固体物，在过滤时与VOC12一同被除掉。除钒成本低，但是一种有恶臭味、剧毒和易爆破的气体，恶化劳作环境。只要工厂附近H2S产品资源丰富且很廉价时，才有或许选取这种办法，综合利用。国外海绵钛厂和氯化法钛白厂曾选用这种除钒办法。 (4)办法4 有机物除钒法。能够用作除钒的有机物许多，常用有植物油、矿物油，硬脂酸钠等。有机物根据粗TiC14中含钒量加人，正常少于TiC14总量5%。混合均匀，并加热至136-142℃，使其炭化，重生的活性炭将VOC13还原成VOCl2，沉积除掉。 该工艺特点是全进程接连，出产能力大，除钒兼有除低沸点、高沸点杂质的功用，一步完结。如对精TiC14质量要求不特别严厉时，能够一次完结到达用于氯化法钛白、电子级钛白的精TiCl4合格的标准，工艺简化。矿物油直销资源广泛，除钒成本低，操作安全。国内外大型氯化法钛厂都选用此工艺精制TiC14。 缺陷是有机物除钒进程中易发作浮渣，易阻塞管线、阀门和外表传感元件，给操作带来不方便，产品含碳有所增加，在出产海绵钛时需求进一步除掉。
四氯化钛中杂质及其性质（二）
2019-02-15 14:21:16
粗TiC14的沸点随溶解杂质的特性和含量而异。一般说来，高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。相反，低沸点杂质的溶解可使其沸点下降。 在0.1MPa压力下测得粗TiC14中杂质与TiC14的别离系数a见表6。 SiC14-TiC14相图和VOC13-TiC14相图别离如图1,图2所示。 （二）杂质在四氛化钛中的溶解度[next] 1.气体杂质的溶解度 大部分气体杂质的TiCl4中的溶解度都不大，而且随温度的升高而下降，在欢腾时易于从中逸出，因而简单除掉这些杂质。其间在TiCl4冷凝过程中吸收适当数量的，在受热后放出，易对设备发生腐蚀。 在TiCl4中的溶解度见表7。表7 在0.1MP 压力下在TiCl4中的溶解度温度/℃020406080100136溶解度/%11.57.64.12.41.81.10.03
2.液体杂质的溶解度 TiC14中液体杂质SiC14, CC14. VOC13. CS2, SOC12,CH2CICOC1, S2C12，可按恣意份额与TiC14互溶，因而这些杂质是较难别离的。其间SiC14、VOC13在氯化法钛白出产时，因为影响晶型转化率和产品白度而有必要除掉。 3.固体杂质的溶解度 TiC14中的悬浮物杂质几乎不溶于TiCl4，大多数固体杂质的溶解度尽管随温度升高而升高，但其值比较小。因而，经蒸馏比较简单除掉，都留在蒸馏釜中。 一些固体杂质在TiCl4中的溶解度见表8.
粗四氯化钛制取工艺及设备--流化床氯化工艺
2019-02-15 14:21:16
（一）流态化氯化工艺及设备 现在，无论是钛厂的氯化工艺仍是海绵钛厂的氯化工艺，多选用流化床氯化工艺技术，其流化床氯化设备流程如图1所示。 国内流化床氯化工艺技术是在前苏联竖式氯化炉基础上开展起来的，所以，收尘器、淋洗冷凝体系的设备，依然保持着前苏联老工艺设备的面貌，没有大的改动。 国外流化床氯化设备流程如图2所示。
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该流程的特点是设备简化，没有熔盐氯化工艺中巨大且很多的除尘设备；代之为旋风收尘器；主TiCl4喷淋吸收塔工作功率较高，喷淋量大，一般喷淋量与产出TiCl4之比为(6-10)：1；到达充沛传热、传质，湿式除掉固体夹藏物的意图；该体系中的热量彻底经过功率较高的换热器带出体系之外，防止热量堆集，确保体系内的热平衡。 （二）流态化氯化的设备出产才能 现在国内流态化氯化的设备才能与海绵钛出产才能匹配规划比较小，一般在Φ1000-1400mm,产能日产20-25吨粗TiCl4。根本都是无筛板的。为习惯海绵钛出产的大型化开展，遵义钛厂正在建造Φ2400mm流态化氯化炉。 国外无论是海绵钛出产仍是氯化法钛出产，流化床氯化炉的规划都很大，一般以年产6.0万吨钛计，每天约产粗TiC14550吨。流化床氯化炉的直径可达Φ5000mm以上。 （三）流化床首要工艺技术指标 ①钛质料的利用率96％-98％。 ②氯的利用率92％-94％。 ③单位面积出产才能15-30吨粗TiC14/（m2·天）。 ④氯化尾气含氯量≥l0lb/h①（① 116＝0. 45359237kg。）（以100％C12计）。 ⑤氧化循环尾气中C12浓度）70％（体积）；海绵钛出产镁氯循环的工艺Cl2浓度）90％；哈萨克斯坦乌兹基厂Cl2浓度≥92％，能够循环运用。 （四）流化床别离固体氯化物的方法 ①用满足量的TiC14液体冷却，淋洗使FeC12、FeC13悬浮在TiC14的液体中。收尘器温度操控要高于FeC13沸点20℃。 ②把炉气激冷至400℃，防止FeC12分解成FeCl3，然后用TiCl4喷淋换热到200-210℃，持续用TiC14淋洗使TiC14、SiC14、Vocl3一块冷凝下来。可防止FeCl3在器壁上结垢。 ③悬浮在TiC14之中的FeC13、AIC13等固体颗粒在向氯化炉或蒸腾降温烟道中喷发时可发作反响，生成FeC12、A1203在旋风收尘器中被除掉，以防止恶性循环，添加TiCl4之中的含固量。 ④流化床层料的处理。排出的床层猜中首要成分为Si02、C、CaC12、MgC12等，被放出可用水洗去可溶性CaC12、MgC12等杂质，烘干后可回来从头配料运用（美国专利419118)。国内一般也采纳这样方法收回有价值成分。
粗四氯化钛制取工艺及设备--氯化工艺技术发展
2019-02-15 14:21:16
富钛料制取的工艺技能有如下几个阶段。竖式炉团球固定床氯化现已被筛选；代之以发展起来的是沸腾床氯化技能。有两种工艺：其一以哈萨克斯坦、乌克兰等国家为代表（前苏联）的熔盐氯化技能；其二是以美国、日本等国家为代表的沸腾床氯化技能。沸腾床氯化设备规划大，自动化程度高，不仅在氯化法钛白生产上使用，在海绵钛生产上也使用。现在，具有发展前途的循环床氯化技能正处在小型工业实验的研制阶段。其工艺特色首要会集在氯化炉上：①氯化炉气流带出的物料搜集下来与加人的新料充沛混合预热，进步传热的功率重新人炉；②从旋风收尘器收下的料能够直接进人体系进行循环使用参加反响，处理工艺简略；③循环床的操作速度高于正常流化床的操作速度，反响强度大，产能高。 循环床氯化实验工艺流程如下图所示。
含钒四氯化钛泥浆的处理技术
2019-02-15 14:21:16
不管哪一种方法，在精制除钒进程中都发生含钒(VOCI2）、高沸点杂质的TiCl4泥浆，其处理难度较大。 铝粉除钒的TiCl4泥浆按国外熔盐氯化的经历，是返回到独立的熔盐炉中处理。首要收回TiC14，之后通人C12，使VOC12从头转变成VOC13、VC14，经冷却、冷凝、收回，再制成V2O5，做到综合利用，变废为宝。 国内铜丝球除钒工艺，因铜复原后生成的VOCI2被吸附在铜丝球上，定时用HCI,清水清洗，没有办法收回钒，操作环境恶劣，影响环境。法除钒的泥浆需求独自的蒸腾设备收回TiCl4，其固体杂质弃去处理。有机物除钒的TiC14泥浆选用接连返氯化炉处理的工艺收回TiC14，钒渣(VOC12)落人氯化钒渣桶中一块被净化处理。工艺简略接连，处理才能大，节能作用非常好。含钒泥浆的处理工艺流程如图所示。 该技能已由锦州钛厂申获发明专利。 几种除钒工艺比较见下表。
氯化法生产四氯化钛的反应原理—加碳氯化反应
2019-01-25 13:37:59
无论是氯化法钛白生产还是海绵钛生产过程中，粗TiCI4的制取工艺基本相同。以氯化炉为主体设备可分为以下几种。 ①固定床氯化随着技术的进步已经被淘汰。 ②熔盐氯化哈萨克斯坦、中国锦州正在应用。 ③流化床氯化流化床氯化被普遍采用，快速循环流化床氯化正处于开发阶段。 Ti02＋2CI2===TiCI4＋02 △G0T＝184300-58T（T为409一1940K) 该反应即使T=2000K, △G0T>0由此可见，在标准状态下不能自发进行氯化反应。 只有在加碳的情况下，钛铁矿、金红石才能正常反应。其反应式如下： Ti02（s）＋2C（s）＋2CI2（g）===TiCI4（g）＋2C0（g） △G2＝48000-266T（T为409一1940K) Ti02（s）＋C（s）＋2CI2（g）===TiCI4（g)＋C02（g） △G3＝210000-58T（T为409一1940K) 在正常情况下以上两反应△G
pco；当T>980K时，pco2Mn0>Mg0>Fe203>Fe0>Ti02>A1203>Si02。其中钛的低价物氯化优于Ti02，其顺序为：Ti0>Ti203>Ti305>Ti02。 各物质在800℃时的氯化率见下表。 由此可以看出，在沸腾炉未被氯化的床层料和熔盐氯化排出废盐之中以Si02、A1203为主，其次为CaO, MgO.因CaO, MgO熔点低，沸点高，可被氯化成CaCI2、MgCl2且挥发度低，所以在沸腾炉氯化床层料中的比例大时最易造成烧结，黏附在筛板上造成筛板堵塞，影响氯化炉正常运行，因此要求原料中CaO, MgO含量要低。
四氯化钛粘度
