纳米金属氧化物半导体已被广泛应用于场效应管、气体探测器、锂离子电池以及超级电容器等诸多电子器件。随着染料敏化电池、有机薄膜太阳能电池以及无机有机杂化电池技术的不断革新,纳米金属氧化物已作为此类电池中重要的电极材料应用于太阳能电池领域。钙钛矿是一种具有高吸光系数、高载流子迁移率与寿命和可控带隙的半导体,加之制备工艺简便,成本低廉,受到国内外学术界的广泛关注。短短数年间此类“钙钛矿型太阳能电池”(PSCs)的小面积的单电池效率已突破20%,1cm2以上大面积电池也达到了15%以上的认证效率。钙钛矿电池结构可分为量子点敏化型、介观结构钙钛矿电池和平板结构钙钛矿电池三大类,如图1所示。图1量子点敏化、平板和介观结构钙钛矿电池结构示意图钙钛矿电池中的纳米氧化物致密层钙钛矿电池中的致密层主要发挥载流子的选择性传输的作用。由于分离后的自由电子与空穴易在界面处产生复合,因此引入一层致密层材料有利于通过电极材料间的能级势垒差选择性地让载流子通过,抑制界面复合。依据通过的载流子种类的不同,可以将致密层区分为电子选择层或空穴选择层;或相对应的以阻挡的载流子命名为空穴阻挡层或电子阻挡层。一般而言,性能优异的致密层需要满足以下三点要求:第一,光学性能良好。即不影响钙钛矿层对可见光的吸收。第二,能带结构与电极、敏化材料等相匹配,通过电池各功能层间合适的能带架构,达到高效选择性注入所需载流子,并阻挡另一种载流子的目的。第三,致密层薄膜厚度合适。一方面,致密层厚度增加有利于提高覆盖率,减少致密层孔洞数量,降低复合率;另一方面,致密层本身电阻影响电池性能。钙钛矿电池中的纳米氧化物骨架在介观结构的钙钛矿电池中,纳米氧化物发挥两大主要作用:第一,TiO2、ZnO、SnO2等电子传输材料可以作为介观结构钙钛矿电池的电子传输层,参与电池中载流子输运过程;第二,由于钙钛矿自身即可传递载流子,上述材料及Al2O3、ZrO2等高带隙氧化物也可以作为钙钛矿生长结晶的骨架,用于支撑钙钛矿层的生长。相比较于平板型电池,介观结构电池在测试时往往具有更高的稳定性,电池的迟滞效应相对较小,载流子收集效率相对较高。本节将介绍近两年来氧化物半导体载流子传输材料与介孔绝缘骨架材料在介观结构钙钛矿电池中的制备及其改性方法对钙钛矿电池性能的影响。介观结构电子传输层自2012年首个全固态钙钛矿电池问世以来,以TiO2介孔纳米颗粒为代表的电子传输层被广泛地应用于钙钛矿电池中。与致密层材料类似,符合电池能级结构匹配、高载流子迁移率的半导体均可能作为介观结构的电子(或空穴)传输层材料。介孔层一般使用商用TiO2介孔颗粒浆料经稀释后旋涂,后经高温热处理而制备,但若想使用ZnO、SnO2等非TiO2介孔层,或调节介孔层性能,或设计无需高温烧结能够应用于柔性钙钛矿电池中的介孔层,则需通过溶胶–凝胶法、水热法、电化学法等制备介孔层材料。除了纳米颗粒,多维结构也被应用于钙钛矿电池电子输运层中。尽管多维结构的电池效率略低于传统介孔结构,但基于DSSCs与HSCs中一维纳米阵列光阳极的研究表明,一维的纳米结构相比纳米颗粒具有更高的表面积以及更好的光散射能力;并且,一维纳米结构独特的形貌为电子输运提供了连续的传输路径,因此此类结构有可能应用于高性能钙钛矿电池。而其合成方法有水热法、电纺丝等多种方法,如图2所示.图2基于TiO2“纳米碗”电子传输层的钙钛矿电池制备流程示意图类似于致密层的改性,介孔层改性不仅能够影响介孔层本征电子传输特性,也能够影响其与钙钛矿层的界面。此外,由于TiO2具有光催化活性,在紫外光照射下会发生价电子受激跃迁,形成价带空穴h+,而光生空穴有很强的氧化性,因此表面包覆也有助于降低TiO2对钙钛矿的降解作用,提升钙钛矿稳定性。由前述致密层改性及本节介孔层改性可以看出,改性不仅可能影响钙钛矿电池内载流子的输运性能,还可能影响制备的钙钛矿层形貌结构及电池的稳定性。但无论是在平板结构还是介观结构钙钛矿电池中,氧化物改性均围绕着两大主题,即通过改变半导体本征特性与改变致密层/钙钛矿界面影响钙钛矿电池性能。介观结构绝缘骨架层以绝缘Al2O3介孔层为骨架的介观结构钙钛矿电池,电池结构如图3所示,这种结构的电池效率达到了10.9%,比选用介孔TiO2电子传输层高约2%。由于Al2O3是一种宽带隙半导体材料,其导带底远高于钙钛矿导带底,因此能带结构阻挡了电子的传递,从而使纳米Al2O3颗粒仅仅起到了支撑钙钛矿生长的骨架作用。相比介孔TiO2电子输运层,绝缘Al2O3骨架有以下两大优势:图3(左)含介孔TiO2颗粒和(右)含介孔Al2O3颗粒钙钛矿电池载流子传输示意图首先,在含有Al2O3介孔层的钙钛矿电池中,由于电子在钙钛矿内的传递速度大于在TiO2介孔颗粒中的传递速度,电子直接由钙钛矿传递到致密层表面,传输速率更快,从而使电池效率更高。其次,使用Al2O3绝缘骨架的电池有更好的稳定性。TiO2是一种光催化材料,为解决长期稳定性,需要对TiO2介孔层进行一些表面修饰以减缓其对钙钛矿层的降解。而对于Al2O3,则有报道指出添加一层Al2O3介孔颗粒有助于提升电池性能及稳定性,这是由于Al2O3绝缘层起到了屏蔽电极间载流子复合引起的漏电流。此外,绝缘介孔骨架还常常用于无HTM的钙钛矿电池中。总结与展望纳米氧化物功能层对电池效率有着至关重要的作用。研究表明,纳米氧化物材料的形貌设计、修饰改性等显著地影响其物化性能或钙钛矿/氧化物界面性质,进而影响钙钛矿电池的性能。但由于钙钛矿电池结构体系繁多、界面复杂,对于其中的纳米氧化物材料,仍有许多科学问题尚待解决:氧化物改性以提高钙钛矿电池稳定性氧化物纳微结构设计及界面改性应用于柔性钙钛矿电池上的氧化物致密层/介孔层制备工艺随着钙钛矿电池单电池效率不断提升,以及未来柔性电池的实际使用需求,氧化物层设计要求不需经过高温烧结、且能在大尺寸上保持电极形貌、性能的均匀性。而现有制备方法中,溅射等物理法成本高昂,而溶胶–凝胶旋涂等化学法往往由于致密层均匀性不佳而使钙钛矿电池性能缺乏竞争力。因此亟需兼顾电极性能与制备成本的氧化物致密层与介孔层制备方法。文章选自：《无机材料学报》作者：王伟琦, 郑惠锋, 陆冠宏等

稀土氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土氧化物在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。稀土氧化物的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从 金属 变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土 金属 中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。目前来说,稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。 

一、钴的氧化物 钴能生成三种氧化物：CoO，Co3O4，Co2O3。前两种安稳，后者只能在低于3oO℃下存在。而CoO2只能在阳极氧化法中制得，常呈含水的氢氧化物呈现。 （一） CoO：它是钴的碳酸盐或钴的其它氧化物或Co（OH）3在中性或微复原性气氛中煅烧的终究产品。纯CoO在室温下易于吸收氧而生成高价的氧化物Co2O3，Co3O4，煅烧温度越高，吸收的氧越少。如要获得适当纯的CoO，煅烧温度有必要高于1050℃，且煅烧后须在慵懒气氛或弱复原性气氛中冷却。高于850℃时CoO是安稳的，1000℃时离解压为3.36×10－12大气压。随制取办法不同，CoO呈灰绿色至暗灰色，CoO分子量为94.97，理论上含钴为78.65%，用于冶金和化学方面的多为灰色CoO，一般含Co76%,常含有少数Co3O4。 CoO晶体为面心立方体，晶格参数为4.2sA，比重6.2～6.6，生成热为55.6～57.5千卡／摩尔分子，熔点为1810℃。钴氧化成CoO在不同的温度规模内的自由焓改变式分别为：   当温度在120～200℃时，高价氧化钴开端被H2和CO复原。CoO复原反响的平衡常数跟着温度的改变如下：     CoO水化物的分子式为Co（OH）2，溶度积约为1.6×10－18，它极易溶解于热酸中。 （二）Co2O3：分子量为165.88，理论含钴量为71.03%。许多人在氧压为100大气压下氧化CoO或低温从Co（N3O）3，CoCl3中制得含氧量挨近或等于Co2O3计量式中的含氧量再经结构分析依然不是Co2O3。但只在阳极氧化法中制得含水的Co2O3，在低于200℃时脱水得到Co2O3。 （三）Co3O4：理论含钴量为73.43%，分子量为240.82,黑色。在400～900℃的空气中或在300～400℃的氧气中氧化CoO时生成Co3O4。Co3O4于250～400℃的氧气中，因为接连氧化或或许因为化学吸附，而变为Co2O3，但仍坚持Co3O4的尖晶石结构。当高于450℃时离解或脱吸，氧化物的成分可回复或Co3O4。 当CoCO3或含水三氧化二钴在空气中加热到高于265℃而不超越800℃时，构成Co3O4。 因为钴的氧化物相互间易于生成固溶体，因此，难于测定各自的离解压及安稳温度规模，一般以为Co2O3·nH2O在250～280℃彻底分解为Co3O4。Co3O4的离解压可按lg Po2＝－ +13.3636算出，故知空气中Co3O4在910～920℃内大部分离解为CoO，至980℃可按下式离解彻底，生成的CoO仍具有原Co3O4的尖晶石结构。  Co3O4极难溶干稀硫酸中。 图1是600℃～1490℃间氧在固体金属钴中的溶解度。875℃时氧的溶解度急剧下降是因为钴发生了晶形改变。当溶解O20.26%（适当于CoO1%）时则呈现共晶，其温度为1446℃。与含CoO3.3%和CoO14.6%相对应的凝结温度为1600℃和1700℃。图1  Co－O系状态图 二、钴的氢氧化物 （一）Co（OH）2：它是弱的化合物，极易溶解于酸，而难溶于水。  溶度积为1.6×10－18。当NaOH参加钴盐溶液中，则生成Co（OH）2，因颗粒、吸附离子、时刻、温度和碱度等要素的不同，可呈蓝色、绿色和赤色。pH＝6～7和室温时，开始分出的蓝色沉淀物为α－Co（OH）2。老化变为安稳的玫瑰色β－Co（OH）2，两者的溶度积均约为10－12.8。 Co（OH）2在常温下易被空气中的氧部分地氧化成Co（OH）3：Co（OH）2在无机酸和有机酸中能很好溶解并生成相应的盐。多种氧化剂在有碱存在的情况下，能将Co（OH）2和二价钴盐的溶液氧化成Co（OH）3。 （二）Co（OH）3：这是一种易吸水的不安稳化合物，难溶于水，溶度积为2.5×10－43。较易溶于和中，难溶于硫酸中。

稀土氧化物稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57 到71 的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪（Sc） 和钇（Y）共17 种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。                                                                          　　氧化铷（Rb2O），是铷的氧化物之一，呈黄色，有很强的潮解性。 　　铷在空气中燃烧时，主要生成的是过氧化铷，只有少量的氧化铷和超氧化铷生成。当 金属 铷被露置于空气中时，它会很快氧化，失去 金属 光泽，并产生一系列有颜色的氧化产物。其中生成了铷的低氧化物，例如青铜色的Rb6O和红棕色的Rb9O2。铷最终的氧化产物主要是过氧化铷。Ln 系稀土元素的原子结构　　稀土元素的原子结构可以用4fx5d16s2 表示，x 从0→14。稀土元素从 金属 变成离子后，4f 轨道的外侧仍包围着5s25p6的电子云，失去6s2 电子及5d1 或4f 失去一个电子，形成4fx5s25p6的电子结构。在稀土 金属 中，6s 电子和5d 电子形成导带，4f 电子则在原子中定域，这种4f 电子的定域化和不完全填充都将反映在它们的种种物性之中。 　　4f 电子位于原子内层轨道，5s25p6 电子云对其有屏蔽作用，4f 轨道伸展的空间很小，所以受结晶场、配位体场等的影响很小；与此相反，其自旋（MS）与轨道（ML）的相互作用都很大，使得f- f 电子轨道L 与自旋S 相互耦合作用，E4f 分裂成许多能级有微小差别的能级亚层，每一个亚层对映一个光谱项2s+1L。 　　稀土元素化合价有多种价态，并存在变价作用。铈、钐、铕等在一些化合物中，其原子价为3 价、4 价或2 价和3 价共存，而且这种原子价的变化有的极快，有的极慢，十分引人注目。稀土离子电价高，半径大，易受极化，极化强度愈高折射率愈大，在陶瓷颜料中利用稀土离子的高折射率，使装饰画面色泽鲜艳。与普通釉彩颜料相比，加入稀土的颜料色泽加深。 　　从La 到Lu 的稀土元素都容易失掉2 个6s 电子，1 个5d电子或4f 电子，形成三价正离子（4fx5s25p6）,因此稀土元素的氧化物大多是Ln2O3。此外镧系元素的4f0、4f7、4f14（全空、半充满、全充满）电子排列较稳定，一般具有该结构型的离子都是无色的。　　稀土氧化物有多种，如LnO，Ln2O3 和LnO2，其中Ln2O3较常见。随着原子序数的递增，电子被填充在4f 轨道上，其电子结构、离子的价态及三价离子的颜色详见附表1。 　　稀土离子的4f 亚层被外层（5s2）（5p6）电子壳层所屏蔽，致使4f 亚层受邻近其它离子的势场（结晶场）影响很小，其线状谱线基本保持自由离子的线状光谱特征，这与过渡元素的d- d 跃迁不同，d 亚层处于过渡 金属 离子的最外层，没有屏蔽层的保护，受配位场或晶体场影响较大，谱线不稳定，容易造成同一元素在不同化合物中的吸收光谱出现差别，导致颜色不稳定。稀土元素的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，它们在从紫外光、可见光到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的 有色 物质。              以上是稀土氧化物的介绍,更多信息请详见上海 有色金属 网。 

CaTiO3 许多超导体及铁电体等往往具有钙钛矿型结构或其衍生结构，而超导体、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广泛的应用，因此，此处简单介绍钙钛矿的特征。 【化学组成】可有Na、K、Ce、Fe、Nb、Ta、Nd、La元素作为类质同像混入物。 【晶体结构】900°C以上为等轴晶系；a0=0.385 nm；Z=1。在600°C以下转变为斜方晶系；a0=0.537 nm,b0=0.764 nm,c0=0.544 nm；Z=4。在高温变体结构中,Ca2+位于立方晶胞的中心,为12个O2-包围成配位立方体八面体,配位数为12；Ti4位于立方晶胞的角顶,为6个O2-包围成配位八面体,配位数为6。［TiO6］八面体以共角顶的方式相联。整个结构也可以视为O2-和Ca2+共同组成六方最紧密堆积，Ti4+则充填于其八面体空隙中(图Y-9)。     图Y-9钙钛矿的晶体结构  (引自潘兆橹等，1993) 【形态】呈立方体晶形。在立方体晶面上常具平行晶棱的条纹,系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。 【物理性质】褐至灰黑色；条痕白至灰黄色；金刚光泽。解理不完全；参差状断口。硬度5.5～6。相对密度3.97～4.04(含Ce和Nb者较大)。 【成因及产状】常成副矿物见于碱性岩中,有时在蚀变的辉石岩中可以富集,主要与钛磁铁矿共生。 【鉴定特征】立方晶形及其晶面上的聚片双晶纹。 【主要用途】富集时可作为提炼钛、稀土和铌的矿物原料。

锑与氧可构成一系列氧化物，其中有Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Sb6O13、Sb2O及气态的SbO，但只要前三种在工业上具有含义，其他氧化物多为锑的不同出产过程中的过渡产品，氧化锑的物理和化学性质列于下表。 表  氧化锑的物理和化学性质品种物理性质化学性质三氧化二锑 Sb2O3在常温下为白色粉末，受热时为黄色，有立方和斜方两种晶系，立方转变为斜方的温度为570℃。立方晶系为Sb4O6分子组成，密度为5.28g∕cm3，斜方晶体为5.67g∕cm3，熔点656℃，蒸发热36.33～37.29kJ∕mol，沸点依据不同材料为1327℃或1435℃； 蒸气压（Pa）与温度的关系式为： 立方晶形Sb2O3lgp＝14.320～10357∕T 斜方晶形Sb2O3lgp＝13.433～9625∕T 液体Sb2O3lgp＝7.443－3900／T锑或硫化锑在空气中加热蒸发出来的Sb2O3，主要为立方晶系；由SbCl3水解生成的Sb2O3为斜方晶体。Sb2O3为氧化物，在水中的溶解度仅0.01g∕L，也难溶于稀硫酸和稀硝酸，浓硝酸可使其氧化为高价氧化物。易溶于碱性金属硫化物构成硫代亚锑酸盐，能彻底溶于 酒石酸，如溶于酒石酸钾，构成，即吐酒石。Sb2O3易被C或CO还原为金属锑四氧化二锑 Sb2O4白色结晶属立方晶系，密度为6.59～7.5g∕cm3，生成热－895.811kJ∕mol具有不熔化和不蒸发的特色。最适合时生成温度为500～900℃，超越900℃即开端离解，达1030℃能够彻底离解。微溶于水，溶于，不溶于其他酸类，但溶于碱溶液。分子式可写为SbO2，其组成可认为是Sb2O3和Sb2O5的混晶Sb2O5棕黄色粉末，分子式为Sb2O5·nH2O，大约相当于Sb2O5·3.5H2O，可由SbCl4水解取得，加热至700℃，即变为白色粉末一般认为是一种水合物的胶体，稍溶于水，不溶于硝酸，可溶于碱性溶液

一、三氧化二锑及亚锑酸    Sb4O6为白色立方晶体，熔点929K，沸点1698K。和磷的氧化物相同，三氧化二锑也是以Sb4四面体为结构根底的，以Sb4O6方式存在的分子晶体，其结构和P4O6类似。 Sb4O6是偏碱性的氧化物，难溶于水，易溶于酸和碱。                              Sb2O3＋3H2SO4Sb2（SO4）3＋3H2O                                Sb2O3＋2NaOH2NaSbO2＋H2O    亚锑酸盐在碱性介质中是一个较强的还原剂： ［H3SbO6］4－＋H2O＋2eSbO2－＋5OH－         ψBθ=－0.4V 二、及锑酸 为淡黄色粉末，是偏酸性氧化物，难溶于水，不溶于硝酸溶液，但溶于碱生成锑酸盐。如溶于KOH溶液生成锑酸钾K［Sb（OH）6］，锑酸钾是判定Na＋的试剂。锑酸   H［Sb（OH）6］是一元酸（K＝4.0×10－6），它与同周期的H6TeO6、H5IO6有相同的结构，都是六配位八面体结构，并且它们互为等电子体。锑酸及其盐最杰出的性质是氧化性，且从As、Sb到Bi，其＋Ⅴ氧化态的氧化性顺次增强。 H［Sb（OH）6］＋2HClH［Sb（OH）4］＋Cl2＋2H2O

铌钽氧化物能够用在空气中加热金属、碳化物氧化、氮化物氧化等办法制取，生产上一般选用中和沉积法和晶体热分化法制取。此外还有氯化物水解法。制备办法不同，氧化物的一些物理化学性质不尽相同。例如，氧化铌的密度可在4.3～5.2g/cm3之间改变；中和法和水解法氧化物残留有F或Cl，简略受潮；晶体分化法产品无F或Cl污染问题，粒度细，不受潮。       一、中和沉积法   中和沉积法是工业上使用最多的办法。质料主要是含钽或铌的反萃取液，用作沉积剂，反应为：   H2NbF7＋7NH3＋5H2O＝Nb（OH）5↓＋7NH4F H2NbOF5＋5NH3＋4H2O＝Nb（OH）5↓＋5NH4F H2TaF7＋7NH3＋5H2O＝Ta（OH）5↓＋7NH4F       中和为放热反应，沉积结尾pH＝8～9，中和时沉积物易吸附F－、SO4－等，为下降氟等杂质的吸附，操控沉积温度为80℃，沉积物过滤也用80～90℃的纯水洗刷，至滤液中含F－＜0.1g/L。所得滤饼先烘干，然后进行热解，氢氧化物热解进程分别为：       此办法的缺点在于：过滤难度大；所得的氢氧化物沉积吸附性强，难于彻底脱除F－；沉积、过滤、洗刷、枯燥、煅烧需求很多设备。       二、晶体分化法       晶体分化法的质料为草酸铌晶体。该晶体由溶剂萃取的反萃取液蒸腾浓缩或将氢氧化铌溶于草酸溶液中取得。工艺上选用工业氧化铌和工业草酸，溶解温度70～75℃，溶解后趁热过滤除掉固体杂质，随之冷却结晶，离心过滤后的晶体再重结晶一次即可取得合格晶体。最终将晶体进行热分化。分化时晶体在100℃下脱去结晶水，180℃开端分化（焚烧），350℃氧化铌开端向嫩黄色（氧化铌晶格氧缺点引起）改变，500℃时分化结束。分化反应为：   2（NH4）3[NbO（C2H4）3]＋21O2→Nb2O5＋6NH3↑＋12CO2＋15H2O       该办法的工艺、设备和设备原料、操作等都很简略。产品不含氟，纯度高（＞99.99%），有利于使用。       我国工业级和高纯级氧化铌和氧化钽国家标准见表1～表4。   表1  五氧化二铌国标（GB3627－83）（不大于）     （%）元  素FNb2O5－1FNb2O5－2FNbO－3元  素FNb2O5－1FNb2O5－2FNbO－3Ta0.050.10.3Cu0.0030.0050.005Ti0.0010.0040.01Al0.0030.0050.05F0.0030.010.03Si0.0050.020.04Mo0.0020.005－As，Sb，Pb－－0.005Cr0.0020.005－S，P－－0.01Mn0.0020.005－F－－－0.15Fe0.0050.020.04粒度/目－60－60－60Ni0.0050.020.04       表2  五氧化二钽世界（GB3626－83）（不大于）     （%）元  素FTa2O5－1FTa2O5－2FTa2O5－3元  素FTa2O5－1FTa2O5－2FTa2O5－3Nb0.0030.050.3Ni0.0040.01－Ti0.0010.0050.03Cu0.0040.01－F0.0010.006－Al0.0020.0040.015Mo0.0010.0030.005Si0.0040.020.05Cr0.0010.004－F－0.100.150.15Mn0.0010.0040.005粒度/目－80－80－80Fe0.0040.020.003       表3  高纯氧化铌国标（GB10578－89）（不大于）    （10－4%）杂质元素特级 FNb2O5－045一级 FNb2O5－04二级 FNb2O5－035杂质元素特级 FNb2O5－045一级 FNb2O5－04二级 FNb2O5－035Ta1530100Mo3510Al3510Ni2310B2－－Pb3－－Bi1－－Si71350Cr2310Sn135Cu3510Ti135F5090150F－3510Fe3510粒度/目－60－60－60Mn135       表4  高纯氧化铌国标（GB10577－89）（不大于）    （10－4%）杂质元素特级 FTa2O5－045一级 FTa2O5－04二级 FTa2O5－035杂质元素特级 FTa2O5－045一级 FTa2O5－04二级 FTa2O5－035Nb153080Mo3510Al3510Ni1310B1－－Pb3－－Bi1－－Si71350Cr1310Sn135Cu3510Ti135F3070150F－3510Fe3510粒度/目－60－60－60Mn135

钛及钛合金表面烤瓷通常在800 ℃以下进行［1-3］,检测200 ℃～750 ℃范围内不同温度区段氧化的TA2 和TC4试样表面生成的氧化物类型和结构,可以了解在临床烤瓷温度下，钛材表面的氧化情况，有助于认识钛材与瓷结合的机制。　　1.材料和方法:取退火、磨光的纯钛(TA2)和Ti-6Al-4V 合金(TC4) 板材,截成20mm×10mm×1mm的块状(18块TA2,21块TC4),喷砂处理试样表面,然后置于75 %乙醇中超声清洗,吹干。两种钛材试样各分为6组,每组3个试样,分别于200 ℃～300 ℃、300 ℃～400 ℃、400 ℃～500 ℃、500 ℃～600 ℃、600 ℃～700 ℃和600 ℃～750 ℃在烤瓷炉(VACUMAT 100，德国)中进行氧化处理10 min。其余3个TC4试样经600 ℃～750 ℃氧化后，用500目细砂纸磨去表面氧化物，用PW1700型自动化粉末衍射仪(荷兰)对试样进行X线衍射检查。　　2.结果:在200 ℃～300 ℃氧化后，TC4表面有α-Ti峰和β-Ti峰,以α-Ti峰为主；此外还出现了Ti2O3峰,说明表面已有氧化物形成。在300 ℃～400 ℃氧化后，又出现了TiO2,说明钛进一步被氧化。在400 ℃～500 ℃处理后，α-Ti峰进一步增强,β-Ti峰变化不明显；氧化钛峰增多,有Ti2O3、TiO和板钛矿型氧化钛(TiO2B),表明氧化加重。在500 ℃～700 ℃范围内，随温度升高β-Ti峰增强，α-Ti峰下降。经500 ℃～600 ℃氧化后,出现了TiO、Ti2O3、TiO2、TiO2B和锐钛矿型氧化钛(TiO2A)峰。在600 ℃～700 ℃氧化后有大量的氧化物在钛表面形成,出现了TiO 、 Ti2O3、Ti3O5、TiO2A、TiO2B和金红石型氧化钛(TiO2R)峰。经600 ℃～750 ℃氧化后,α-Ti峰增强、β-Ti峰也较明显,TC4表面有TiO2、TiO2R和Ti3O5等氧化物形成。在600 ℃～750 ℃氧化后，用细砂纸将表面高度磨光的TC4,α-Ti峰强度增高,但是仍能见到TiO、TiO2和Ti3O5峰。　　TA2经200 ℃～300 ℃氧化，形成的主要是α-Ti峰,还有一个很低的TiO2R峰。在300 ℃～750 ℃范围中，随氧化温度升高，α-Ti峰逐渐增强，峰的数目也增多，逐渐出现了TiO2A 、TiO2R及Ti2O3峰。TA2在750 ℃氧化后试样呈现浅蓝色。　　3.讨论:①钛的氧化物有10多种。在牙科烤瓷热处理条件下,温度升高可造成钛表面氧化物量的增加,但是否还会造成氧化物质的改变,目前尚未见报道［1，2］。我们研究发现,TA2在200 ℃～650 ℃范围内短时间氧化时,除了本身固有的α-Ti峰外,还有TiO2、Ti2O3、TiO2R 等峰出现。TC4氧化时,峰值变化明显,除了本身固有的α-Ti和β-Ti峰外,还有TiO、Ti2O3、TiO2B、TiO2A、TiO2、Ti3O5峰等。表明随着氧化温度升高,钛表面生成的氧化物不仅量增加,其种类和结构类型也随之增多。②本项研究发现在不同温度条件下氧化的钛材,其表面生成氧化物的量、种类和结构都有变化。 在750 ℃以下短时间氧化,钛材表面的氧化物主要是TiO2,此外还有Ti2O3、Ti3O5、TiO。 磨去表面氧化膜后TC4仍能检测出TiO,这说明TiO形成的位置较深。在表层TiO2下方可依次出现Ti2O3和TiO,这3种氧化物中氧原子和钛原子含量的比分别为2∶1、3∶2和1∶1,即由表层向深层氧含量逐渐减少［1-3］。我们对200 ℃～750 ℃氧化的钛材表面氧化物作了初步的定性分析,基本掌握了在该温度区段钛材表面氧化物形成的情况。但要探明钛表面氧化膜的成份与结构在钛与瓷结合中的作用机制，仍需作进一步研究。

氧化物的分化、复原及再氧化反响是烧结进程中化学反响中一个重要部分，它影响烧结矿的矿藏组成及液相的构成，然后影响烧结矿的质最。例如恰当操控烧结气氛以削减铁氧化物的复原进程，促进Fe2O3生成而削减FeO的构成，这有利于烧结矿复原性的进步。   （一）铁氧化物的分化    烧结猜中有许多氧化物，在铁猜中主要是铁或锰氧化物，在熔剂中有钙镁氧化物，这些氧化物在烧结进程中是否发作分化反响决定于它们的化学反响式的平衡常数(Kp)及等压位的改变(ΔZ)一般金属氧化物的分化可按下式表明：                                      2MeO=2Me+O2    如MeO及Me是以固相存在而不相互熔解，则上式的反响平衡常数即等于分化压力：                                       Kp=Po2    分化压力与反响的标准等压位的关系为：                                     ΔZo=-KTlnPo2    当气相中氧的分压为P′o2时，则    当Po2＞P′o2时,ΔZ＜0氧化物分化，    当Po2＜P′o2时,ΔZ＞0反响向生成氧化物的方向进行；    当Po2=P′o2时,ΔZ=0反响趋于平衡状况。    在大气中P′o2=0.21而大多数金属氧化物的分化压力比0.21气压小得多，所以大多数金属氧化物在大气中是比较安稳的。 [next]     MnO2,Mn2O3,Fe2O3的分化压力比较大，MnO2在460℃的分压为0.21,550℃的分压为1.0大气压(98066.5帕),Mn2O3到达相应分压的温度为927℃及1100℃因而铁锰的高档氧化物(即氧化程度高的氧化物)在烧结进程中枯燥带或预热带就开端分化乃至已很剧烈，而Fe2O3在1383℃分化压力为0.21,在1452℃分化压力为1.0,要比锰的高档氧化物分化困难一些。在烧结条件下，烧结冷却带的气体的实践压力为0.9大气压(0.9×98066.5帕），所以氧的分压为0.18～0.气压(0.9×98066.5帕);预热带废气含氧8～10%,氧的分压在0.072～0.09大气压(×98066.5帕),在焚烧带烧结温度可达1350～1450℃,氧的分压接近碳粒处则比预热带的更低，因而Fe2O3发作分化或剧烈分化。磁铁矿Fe3O4在1500℃只要10-7.5气压(×98066.5帕),所以在烧结条件下分化是不可能的。但在有SiO2存在的条件下，温度高于1300～1350℃,它可按下式进行分化：                           2Fe3O4+3SiO2=3(FeO)2·SiO2+O2    浮士体(FexO)的热分化在烧结条件下是不可能的，由于它的分化压力在同一温度下比Fe3O4还低。    可以用下式核算FeO的分化温度：    因而在烧结条件下FeO不可能分化。烧结猜中还有许多氧化物，其分化压力比FeO还要小，因而要求分化温度更高。但凡ΔZ°负值愈大，金属与氧亲和力越大，即该金属氧化物愈不易分化，从图中看到钙、镁氧化物，其ΔZ°最小，因而在烧结的温度及气氛下不发作任何分化。   （二）铁氧化物的复原    在烧结进程中，接近燃料颗粒处存在着复原性气体CO以及赤热燃料粒，所以有很强的复原性气氛，因而烧结猜中铁、锰等氧化物及液相中的铁、锰氧化物将遭到复原。    即A,B,C,D分别为Fe2O3、Fe3O4、FeO及Fe的安稳区，见图2当有过剩的固定碳存在时，铁的各级氧化物的复原反响产品决定于气化反响的平衡曲线CO2+C=2CO,见图3.

铝是地壳中散布最广泛的元素之一，属亲石亲氧元素。铝在天然界中多成氧化物、氢氧化物和含氧的铝硅酸盐存在，很少发现铝的天然金属。    天然界已知的含铝矿藏有258种，其间常见的矿藏约43种。实际上，由纯矿藏组成的铝矿床是没有的，一般都是共生散布，并混有杂质。从经济和技能观念动身，并不是一切的含铝矿藏都能成为工业原料。用于提炼金属铝的首要是由一水硬铝石、一水软铝石或三水铝石组成的铝土矿。原苏联因缺少铝土矿资源，使用霞石和明矾石提炼氧化铝。我国的硫磷铝矿能够归纳收回氧化铝。     一水硬铝石又叫水铝石，结构式和分子式分别为AlO（OH）和Al2O3?H2O。斜方晶系，结晶无缺者呈柱状、板状、鳞片状、针状、棱状等。矿石中的水铝石一般均含有TiO2、SiO2、Fe2O3、Ga2O3、Nb2O5、Ta2O5、TR2O3等不同量类质同象混入物。水铝石溶于酸和碱，但在常温常压下溶解甚弱，需在高温高压和强酸或强碱浓度下才干彻底分化。一水硬铝石构成于酸性介质，与一水软铝石、赤铁矿、针铁矿、高岭石、绿泥石、黄铁矿等共生。其水化可变成三水铝石，脱水可变成α刚玉，可被高岭石、黄铁矿、菱铁矿、绿泥石等告知。     一水软铝石又叫勃姆石、软水铝石，结构式为AlO（OH），分子式为Al2O3?H2O。斜方晶系，结晶无缺者呈菱形体、棱面状、棱状、针状、纤维状和六角板状。矿石中的一水软铝石常含Fe2O3、TiO2、Cr2O、Ga2O3等类质同象。一水软铝石可溶于酸和碱。该矿藏构成于酸性介质，首要产在堆积铝土矿中，其特征是与菱铁矿共生。它可被一水硬铝石、三水铝石、高岭石等告知，脱水可转变成一水硬铝石和α刚玉，水化可变成三水铝石。     三水铝石又叫水铝氧石、氢氧铝石，结构式Al（OH），分子式为Al2O3?3H2O。单斜晶系，结晶无缺者呈六角板状、棱镜状，常有呈细晶状集合体或双晶，矿石中三水铝石多呈不规则状集合体，均含有不同量的TiO2、SiO2、Fe2O3、Nb2O5、Ta2O5、Ga2O3等类质同象或机械混入物。三水铝石溶于酸和碱，其粉末加热到100℃经2h即可彻底溶解。该矿藏构成于酸性介质，在风化壳矿床中三水铝石是原生矿藏，也是首要矿石矿藏，与高岭石、针铁矿、赤铁矿、伊利石等共生。三水铝石脱水可变成一水软铝石、一水硬铝石和α刚玉，可被高岭石、多水高岭石等告知。     铝土矿的化学成分首要为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、H2O＋，五者总量占成分的95%以上，一般＞98%，非必须成分有S、CaO、MgO、K2O、Na2O、CO2、MnO2、有机质、碳质等，微量成分有Ga、Ge、Nb、Ta、TR、Co、Zr、V、P、Cr、Ni等。Al2O3首要赋存于铝矿藏－水铝石、一水软铝石、三水铝石中，其次赋存于硅矿藏中（首要是高岭石类矿藏）。     在内生条件下，因为有二氧化硅的广泛存在，Al2O3与SiO2常紧密结合成各类铝硅酸矿藏，这些矿藏一般铝硅比小于1，而工业上对铝矿石一般要求Al2O3≥40%，Al/Si＞1.8～2.6，因而内生条件下很少构成工业铝矿床。     现在，已知的国内外工业铝土矿多是在表生条件下构成的。在表生条件下铝土矿的生成首要有两种方式：即风化－残积（余）成矿（红土成矿）和风化－转移－堆积成矿或风化－改造－再堆积成矿（堆积成矿）。风化-残积（余）成矿是含铝母岩在湿热气候条件下，具分泌杰出的有利地势（如残丘、低山和台地），因为水、CO2和生物等的风化分化效果，母岩中易溶物质K、Na、Ca、Mg和SiO2被淋失排出，活动性小的物质Al、Fe、Ti残留原地构成红土型铝土矿。风化－转移－堆积成矿是含铝岩石、红土风化壳或已构成的红土矿床，在重力、水和天然酸（硫酸、碳酸、有机酸）等效果下，经机械的或化学的风化、剥蚀、转移等物理、化学改造效果，于山坡凹地、谷地、近海湖盆地或沿海（氵舄）湖、限制海盆内构成铝土矿，在水介质环境中构成堆积铝土矿。     铝土矿矿石含有镓、钒、铌、钽、钛、铈及放射性元素等有用组分，这些有价值的伴生组分可归纳收回。而矿石中的硫、CO2、MgO、P2O5则是有害组分，不利于铝的冶炼收回。     铝土矿矿石依据其所含的首要含铝矿藏分为：三水铝石型、一水软铝石型和一水硬铝石型。国外铝土矿矿石首要是三水铝石型，次为一水软铝石型，而一水硬铝石型铝土矿很少。但我国则首要是一水硬铝石型铝土矿，三水铝石型铝土矿很少。     国外的三水铝石型铝土矿具高铝、低硅、高铁的特色，矿石质量好，合适耗能低的拜耳法处理。我国的一水硬铝石型铝土矿，整体特征是高铝、高硅、低硫低铁、中低铝硅比，矿石质量差，加工难度大，氧化铝出产多用耗能高的联合法。

一、矿石性质       前苏联科拉半岛的铈铌钙钛矿产于碱性霓霞正长岩和异性霞石正长岩中，是一种含稀土、铌、钛的复合物。这种矿物的主要化学成分：含REO28.71%、ThO2 0.52%、Nb2O5 9.4%、Ta2O5 0.38%、TiO2 36.83%；矿物的密度为4.64～4.89克/厘米3；铈铌钙钛矿具有弱磁性。原矿含铈铌钙钛矿3.53%～3.70%，伴生的脉石有霞石、霓石等。矿石中有用矿物嵌布粒度较粗，一般可采用重选、磁选方法回收。       二、重选－磁选流程及选别指标       从矿山运来的矿石，采用两段破碎流程破碎至－20毫米，经一段磨矿磨至－1毫米送水力分级，粗粒级送跳汰，跳汰尾矿返回再磨。细粒级用摇床选别。所得的霞石－铈铌钙钛矿混合精矿用磁选除去霞石，获得含89%～91%铈铌钙钛矿的精矿，回收率为70%～75%。流程示于图1。    图1  回收铈铌钙钛矿的重－磁选流程       三、用浮选法从重选矿泥中进一步回收铈铌钙钛矿       用浮选法处理重选矿泥的流程（图2)：首先将矿泥中易浮的磷灰石浮出，经四次精选获得含P2O5 36%～38%、回收率83%～85%的磷灰石精矿。磷灰石浮选尾矿进一步脱泥，并添加水玻璃和捕收剂ИM－50，采用H2SO4使矿浆pH调整至5.4～4.8，进行铈铌钙钛矿和霞石浮选；上述两种矿物的浮选泡沫经酸处理后，采用草酸、六偏磷酸钠、ИM－50，在pH6.2～6.4的条件下浮选铈铌钙钛矿，经精选获得含铈铌钙钛矿95%的最终精矿，对重选矿泥的作业回收率为82%（对原矿而言大约增加8%～10%的回收率）。    图2  从重选矿泥中用浮选回收铈铌钙钛矿流程

根据理论计算表明,Fe2O3还原成Fe3O4的平衡气相中,CO%含量要求很低，即CO2/CO的比值很大。微量CO的混合气体就足以完全还原赤铁矿成为磁铁矿。还原反应可能在烧结的预热带进行。特别是在固体燃料的燃烧带进行。从实验室研究表明，气相中存在CO2(CO-CO2混合气体中)并不减缓赤铁矿的还原。对于FeO4还原成FeO反应中，平衡气相在700℃时CO2/CO的比值为1.84,1300℃时为10.76.对于FeO还原成Fe的反应，平衡气相在700℃时,CO2/CO的比值为0.67,1300℃时为0.297温度升高，比值不断降低。在实际烧结过程中，当使用惰性物料(例如石英砂)烧结时，燃料燃烧产物中CO2/CO=0.76－1.00之间。因而从热力学的观点考虑,Fe3O4有可能被还原为FeO,而FeO不可能还原成为Fe.但必须指出，在烧结料层中气体组成的分布是极不均匀的。在焦粉粒的周围CO2/CO可能很小，而离焦粉粒子较远的区域CO2/CO可能很大，氧的含量可能较多。在前一种情况下，铁的氧化物甚至可能波还原到金属铁。而在后一种情况下,Fe3O4和FeO有可能被氧化。因此在烧结的条件下，不可能使所有的Fe3O4甚至所有的Fe2O3还原。此外，实际的还原过程取决于过程的动力学条件，如矿石本身的还原性，矿石和还原剂的接触时间和表面积。虽然烧结料中铁矿石的粒度小，比表面积大，但由于高温持续时间短(1～1.5分),(CO向矿粒中的扩散条件差，以及Fe3O4本身还原性不好，所以Fe3O4的还原将受到限制。因此从热力学来分析Fe3O4有可能还原成FeO而事实上还原的多少还取决于高温区平均气相组成和动力学条件。    还原最终作用还决定于烧结过程温度水乎及燃料消耗。当烧结料中加入石灰石时，有利于形成易熔化合物降低燃烧特温度，使还原反应过程受限制，其结果使得烧结矿中FeO下降。相反，当料中加入MgO形成难熔的化合物，燃烧带温度上升，所以烧结矿中的FeO也上升，见图4.[next]   （三）烧结过程中铁氧化物的再氧化    使用高品位赤铁矿粉的烧结试验表明：在正常配碳的条件下(4.75%C),赤铁矿几乎全部还原为磁铁矿，但在燃烧带上部受氧化作用，烧结矿Fe++逐步减少。随着固定碳的减少，氧化更加剧烈，以至可以重新回到赤铁矿的水平。图5表明赤铁矿粉不同配碳烧结时料层中Fe++的分布情况。    由图可知：当配焦粉7%时，燃烧带的Fe++可达30%以上，这说明有FexO出现。在配焦粉5.7%时, Fe++最高达23%,正说明赤铁矿全部还原为磁铁矿。而在距离燃烧带约60%的地区又重新氧化到赤铁矿。对于在高燃料配比的情况下(7%焦粉),氧化作用较弱仅使已还原的氧化物再氧化到磁铁矿的水平。    当烧结磁铁矿时，氧化反应也得到相当大的发展。特别在燃料偏低的情况下，燃烧带温度在1350℃以下，氧化进行得非常剧烈。磁铁矿的氧化带先在预热带开始进行，然后在燃烧带不含燃料的烧结料中，最后在烧结矿冷却带中进行。    当燃料消耗稍高于正常时，这种再氧化过程对烧结矿的最后结构并无影响。在较低的燃料消托时所得到的烧结矿结构，通常含有沿着解理平面被氧化的最初的磁铁矿粒，因为在这种条怍下热量及还原气氛都较弱，不足使它们还原。这种结构类型常常是天然氧化磁铁矿及假象赤铁矿的特征。很值得注意的，在液相中析出的磁铁矿也趋向于具有沿解理平面的氧化，这可能与结晶不均质性的规律有关。而浮士体的氧化经常沿颗粒边缘进行。    当烧结矿的最后结构形成后，烧结矿经受到很微弱的第二次氧化。在一般情况下，分布在硅酸盐液相之间的磁铁矿结晶来不及氧化。磁铁矿部分氧化只是在烧结矿的孔隙表面、裂缝以及各种有缺陷附近的颗粒才能发生。

镨钕氧化物富集物质量标准

金属钨粉是制取碳化钨基硬质合金及金属钨材的首要质料，当时制取金属钨粉的首要办法为钨氧化物氢复原法，WO3氢复原制取钨粉的反响为：有关进程的热力学和动力学原理，前人已进行了全面的研讨，积累了很多研讨成果，但考虑到当时钨粉的粒度和描摹是生产中的关键问题，为确保必定的粒度，复原进程往往是在远离平衡的条件下、依据制备特定粒度的要求，以操控工艺参数，因而这儿侧重介绍影响钨粉粒度的要素及其操控，有关热力学和动力学原理可参阅有关教科书。 一、钨氧化物复原进程中影响粒度的要素 （一）复原进程中颗粒长大的机理 在复原进程中生成钨粉的粒度随复原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发作长大，关于其长大机理，现在有多种观念，下面是两种首要的观念。 1、化学气相搬迁长大机理 水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。复原进程中首要水蒸气与氧化钨或细粒钨粉效果构成水合氧化钨，它通过气相搬迁到其他颗粒上再复原，然后导致颗粒长大。高温文湿氢复原具有最有利的化学气相搬迁条件。 2、氧化－复原机理 粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因而，细颗粒粉末有或许被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相搬迁，在较粗颗粒上被复原，使颗粒长大。 （二）影响粉末粒度和粒形改变的首要要素 1、温度 升高温度可加速复原反响，相应地添加水蒸气的生成速度，促进化学气相搬迁反响。促进颗粒长大和团粒化。 2、水蒸气分压 水蒸气是化学气相搬迁反响的基本条件，其量包含中含有的和复原反响中发生的水蒸气。它在复原进程中不是一个稳定值。对反响速度起效果的一切要素和影响分散进程的一切要素（如温度、粒层厚度、的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几许形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实践分压进而影响到粉末粒度和描摹。温度及湿度（氢的露点）对WO2相对增长速度的影响见表1。 表1  在不同温度和温度下，WO2粒度的相对增长速度3、质料粉末的性状 研讨标明，氧化钨的复原活性对钨粉的粒度有显着的效果。复原活性大的质料简单得到细粒度钨粉。 4、杂质和添加剂 杂质元素对钨粉颗粒改变的影响，可分为三类： 第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体效果，延伸氧在粉末层内的停留时刻，促进化学气相搬迁反响，增强钨粉的颗粒长大。 第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的效果不显着。 第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，按捺钨粉颗粒的长大。 5、操作准则 因为颗粒长大进程首要是发作在WO3复原成WO2的进程中，为得到细颗粒，必定要确保在复原的初期处于低温、低水蒸气分压状况。因而推舟速度过快，一方面使物料敏捷进入高温区，有利于WO2.9等颗粒长大，一起使复原速度加速，H2O蒸气浓度添加，这些都有利于颗粒的长大，因而为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。一起炉内温度较低，温度梯度较小。 装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，一起导致上基层粒度不均匀。 二、氢复原钨氧化物制取钨粉的工艺 现在复原进程通常在回转式管状炉、四管马弗炉及多管炉中进行，相对而言，后者的温度均匀，产品粒度简单操控，且粒度均匀。 详细工艺有： （一）黄钨工艺，即以WO3为复原的质料。 （二）蓝钨工艺，即以蓝色氧化钨为质料。蓝色氧化钨是指WO3或APT在300～420℃下，在转炉内部分复原所得的产品，它的成分首要为WO2.9或铵钨青铜（ATB），亦或许含少数WO2.72乃至钨酸盐，用蓝色氧化钨作质料的特电是其粒度较黄钨易于操控。 （三）紫钨工艺，即用WO2.72（W18O49）为质料进行复原，用以制取超细颗粒钨粉，其实质是首要将APT在回转炉内、在必定温度和弱复原气氛下制备W18O49，此刻，在原APT晶粒内构成W18O49的棒状晶体的集合物，当原APT晶粒为50～60μm时，则晶粒中构成的W18O4，棒状晶体直径小于2μm，这种W18O49进一步在四管复原炉中复原，得超细钨粉，其BET直径约0.08～0.9  μm，这些超细钨粉的粒度远比黄色WO3或蓝钨复原的产品粒度细，且均匀。一起它们在进一步碳化制取WC的进程中亦小易长大，例如用其制备的钨粉其BET粒往为0.084μm。在1460℃下碳化2h，所得的超细碳化钨粉的BET粒径仅0.214μm，与国外的先进水平适当。碳化进程中颗粒长大的趋势远小于从蓝钨复原的产品。 唐新和展开的从有机胺钨酸盐热分化制得钨及碳化钨超细粉末。获得非常有意义的成果。这种从所谓“自复原钨酸盐”制得的粉末，功能优秀，现已获得国家专利。

一、复原进程中颗粒长大的机理 在复原进程中生成钨粉的粒度随复原条件而异，即在某些条件，如高温、高湿度的条件下将发作长大，关于其长大机理，现在有多种观念，下面是两种首要的观念。 （一）化学气相搬迁长大机理 水合钨氧化物具有比纯氧化钨高得多的挥发性。复原进程中首要水蒸气与氧化钨或细粒钨粉效果构成水合氧化钨，它通过气相搬迁到其他颗粒上再复原，然后导致颗粒长大。高温文湿氢复原具有最有利的化学气相搬迁条件。 （二）氧化－复原机理 粉末颗粒愈细，比表面以及表面活性愈大，因而，细颗粒粉末有或许被气相的水蒸气或氧气氧化并生成挥发性水合氧化钨，然后进行化学气相搬迁，在较粗颗粒上被复原，使颗粒长大。 二、影响粉末粒度和粒形改变的首要要素 （一）温度 升高温度可加速复原反响，相应地添加水蒸气的生成速度，促进化学气相搬迁反响。促进颗粒长大和团粒化。 （二）水蒸气分压 水蒸气是化学气相搬迁反响的基本条件，其量包含中含有的和复原反响中发生的水蒸气。它在复原进程中不是一个稳定值。对反响速度起效果的一切要素和影响分散进程的一切要素（如温度、粒层厚度、的流向和流速、粉末的粒度、舟皿的几许形状等）、推舟速度都影响水蒸气的实践分压进而影响到粉末粒度和描摹。温度及湿度（氢的露点）对WO2相对增长速度的影响见表1。 表1  在不同温度和温度下，WO2粒度的相对增长速度（三）质料粉末的性状 研讨标明，氧化钨的复原活性对钨粉的粒度有显着的效果。复原活性大的质料简单得到细粒度钨粉。 （四）杂质和添加剂 杂质元素对钨粉颗粒改变的影响，可分为三类： 第一类以碱金属为代表，它们能起氧的载体效果，延伸氧在粉末层内的停留时刻，促进化学气相搬迁反响，增强钨粉的颗粒长大。 第二类以钙、镁、硅为代表，它们对钨粉颗粒长大的效果不显着。 第三类以铝为代表，它们能在钨的晶体表面生成稳定性很高的氧化物薄层，按捺钨粉颗粒的长大。 （五）操作准则 因为颗粒长大进程首要是发作在WO3复原成WO2的进程中，为得到细颗粒，一定要确保在复原的初期处于低温、低水蒸气分压状况。因而推舟速度过快，一方面使物料敏捷进入高温区，有利于WO2.9等颗粒长大，一起使复原速度加速，H2O蒸气浓度添加，这些都有利于颗粒的长大，因而为得到细颗粒一般要求推舟速度慢。一起炉内温度较低，温度梯度较小。 装舟量过多，料层过厚，将导致内部的水蒸气难以排出，使内部颗粒长大，一起导致上基层粒度不均匀。

铁精矿中的氟一般以萤石或稀土氟化物的方式存在，通常在碱性介质中，以很多水玻璃或适量淀粉按捺铁矿藏，选用阴离子捕收剂反矿藏，如我国包钢选厂铁精矿选用阴离子捕收剂反浮选工艺除氟，以水玻璃作为涣散和按捺剂，铁精矿中的氟含量可从1％～2.4％降至0.65％左右，但仍然存在着铁份丢失较大和除氟率不高级问题。别的，还能够选用在强碱性介质中加淀粉作按捺剂、加Ca＋＋作活化剂、以阴离子捕收剂一起浮氟和硅的工艺。 铁精矿中的碱金属氧化物主要以含碱金属硅酸盐矿藏的方式存在（如长石类矿藏等）。依据该类硅酸盐矿藏的物理化学性质特色，一般选用阳离子捕收剂反浮选工艺，一起研讨证明，参加有利于进步碱金属氧化物的脱除率，但需求延伸浮选时刻，以确保铁精矿中含硅矿藏的浮出。

氢氧化物溶解度

钼钙矿（CaMoO4）与白钨矿晶型相同，见图1。   图1  钼钙矿的晶体结构       纯钼钙矿没有共同的工业价值。它往往与辉钼矿或白钨矿共生。在硫化钼或白钨矿选别时可考虑归纳收回。     在硫化钼矿床中的钼钙矿主要为辉钼矿氧化产品，往往散布在硫化钼矿床的氧化带内，与辉钼矿共生。 辉钼矿在气-水介质的氧化-复原相态转化参照图2及图3。在氧化灰件，辉钼矿首要氧化成MoO2·SO4络离子，它与重碳酸钙溶液触摸，会反响沉积出钼酸钙：   2MoS2 + 9O2 + 2H2O＝2（MoO2SO4）+ 2H2SO4   MoO2SO4 + Ca（HCO3）2＝CaMoO4↓+ H2SO4 + 2CO2       随辉钼矿氧化程度的不同，钼钙矿占总钼量的5%~40%不等。    图2  Mo—Fe—S—H2O系统Eh—PH图解    图3  水介质中钼随Eh—PH状况改变25℃，0.1MPa       钼钙矿系典型含氧酸盐，晶格内由强极性键严密键合，不具备天然可浮性。在烃油捕收辉钼矿时，单体的钼钙矿难以上浮，经尾矿而丢失。     钼矿石中，钼钙矿与辉钼矿共生关系密切，有时会呈皮膜状包裹在辉钼矿晶粒表面，构成表层钼钙矿化的辉钼矿而失掉浮游活性。     据测定，前苏联巴尔哈什选矿厂在处理东科恩拉德硫化钼矿石时，终究尾矿含钼约0.01%~0.02%，其间，60％左右的钼呈钼钙矿存在，其他的钼则以表面钼钙矿化了的辉钼矿、贫辉钼矿连生体、泥化了的辉钼矿存在。[next]     唐顺英测定，杨家杖子钼选厂在选别辉钼矿所产出终究尾矿里，一般含钼0.013%~0.015%，其间，60%左右也是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。因为它们难上浮，约50%~55%在粗选尾就已丢失，别的5%~10％则在再磨精选后，由精尾遗出。按此核算，原矿钼含量的7.7%~11.3％是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。给钼钙矿的收回带来必定困难的原因是：     （1）氧化带矿石受表生成矿作用，矿藏晶格遭到必定程度损坏，磨矿时易泥化。     （2）矿石一般伴生有其它含钙矿藏，如方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）、磷灰石（Ca（PO4）2）等，它们与钼钙矿（CaMoO4）同为含相同阳离子（Ca2+）的含氧酸盐（CaF2破例，不含氧），浮游性质很挨近，使钼钙矿浮选时，难与含钙脉石别离。     收回钼钙矿的实践或研讨还不多见，仅见于前苏联矿业研讨所对东科恩拉德矿石的研讨，巴尔哈什选矿厂对钼钙矿收回实践，钼钙矿浮选工艺分作别离浮选与混合浮选两种。     别离浮选是从辉钼矿浮选尾矿中收回钼钙矿的工艺。1950年前苏联И·A·思特里金特等人首要研讨并初次用于巴尔哈什选矿厂，以东科恩拉德硫化钼浮选尾矿中收回钼钙矿。     钼钙矿捕收剂一般用油酸（约100g/t）为一起收回辉钼矿，还须参加火油（200g/t），起泡剂选用二。浮选生产工艺包含粗选、扫选，粗精矿加水玻璃（1300g/t），经蒸吹（温度85℃下处理30~40min），再过滤、脱药，并用新鲜水调浆后进行四次精选。火油、油酸捕收力较弱，选择性较差，所以泡沫产品中钼钙矿的档次和收回率都较低，无法产出合格的钼精矿，只能获取含钼7.5%~15%、铜2％~3％、钙30％~35％、铁3％~8％、硫4％~6％的钼中矿。该中矿还须经焙烧-浸出提取工艺制成钼酸钙（CaMoO4）后使用。     前苏联矿业研讨所研讨了用烷基硫酸钠作油酸、火油的分散剂。作用见图4及图5。   图4  乳化剂（烷基硫酸钠）对钼钙矿浮选影响   图5  有无分散剂对钼钙矿浮选影响       明显，参加少数分散剂烷基硫酸钠能够进步钼钙矿的收回率和浮游速度。     “别离”浮选无法获合格钼精矿，并且浮选设备添加。为此，前苏联矿业研讨所研讨了“混合”捕收硫化钼与氧化钼的工艺。[next]     “别离”浮选与“混合”浮选动力学曲线比照，如图6及图7。   图6  氧化钼的浮选动力学曲线   图7  全钼浮选动力学曲线       从图可见，“混合”与“别离”浮选工艺目标相同，但浮选速度加速，浮选时刻缩短。明显，硫化钼和氧化钼矿藏可混合浮选而不下降精矿质量。     辉钼矿、钼钙矿混合浮选在1963年进行工业实验。实验在原硫化矿浮选系列上进行，球磨机添加苏打（600g/t）、火油（200g/t），扫选参加油酸钠（l00g/t）与硫酸烷酯（10g/t）混合液，粗选、扫选还补加了火油，因油酸钠与硫酸烷酯也具起泡性，起泡剂二用量减少了50％。蒸吹、精选工艺改变不大。实验证明，混合浮选比“别离”浮选，钼收回率均匀进步5％。     对是否选用混合浮选，首要要看能否获取合格的混合钼精矿，“别离”浮选产出的钼钙矿精矿含钼7.5 %~20％，按此核算，混合精矿中钼钙矿部分不能超过钼总最的13%~18%。也就是原矿石中钼钙矿份额不能太高，不然，混合精矿就难以保证质量。     钼矿床中的钼钙矿主要为钼类质同象替代白钨矿（CaWO4）中钨的产品，很少见不含钨的纯钼钙矿。钼进入钨矿藏晶格替代钨，随替代量的添加，构成白钨矿、钨钼矿、钼钨矿、钼钙矿。其晶形与白钨矿、钼钙故相同；浮游功能也与白钨矿、钼钙矿类似。含钼钙矿的钨矿石在浮选中，钼钙矿与白钨矿无法别离，一起进入钨精矿，再经浸出-提取工艺以别离，提纯出钼产品。

在这类反应中不发生电子迁移，溶液中的离子活度仅与溶液的pH值有关，而与电位无关。铀矿堆浸中氧化铀（六价）的溶解，金属离子的水解反应均属于此类反应。其通式如下：由于此类反应的热焓为零，水的活度为l，所以反应的标准吉布斯自由能变为：当体系中的A离子和B离子的活度均等于1时，式（2）变为：从式（4）看到，此时的pH值仅与反应的标准吉布斯自由能变有关。我们称此pH值为标准pH值，用pH标表示。它的物理含义是：在标准状态下，体系中的反应物与生成物的活度均为1时的pH值。它是表示金属离子水解程度的一个重要标志。当介质的pH值大于标准pH值时，金属离子就水解，金属的氢氧化物就会沉淀；当介质的pH值小于标准pH值时，金属离子的活度便大于1，即金属氢氧化物的沉淀溶解。这类反应的平衡条件为：在用硫酸作溶浸剂堆浸铀矿石或铜矿石时，往往出现底部的渣品位高于中上层渣品位，个别时候，甚至出现底部的渣品位高出入浸矿石的品位就是由于pH值控制不当，致使已浸出的离子水解反应平衡时UO22＋的浓度与pH值的关系如下：铀矿堆浸时，矿石中的UO3的溶解浸出反应为：很显然，UO3的溶解依赖于溶浸液的酸度，其关系如下：  铜矿石中的黑铜矿（CuO），硅孔雀石（CuSiO2·2H2O）等氧化铜矿石，硫酸堆浸时的反应可表示为：这类浸出反应平衡时的Cu2＋浓度与pH值的关系式如下：在堆浸工艺中，除了铀、金、铜、银等有价值的金属外，脉石矿物中的某些元素，如铁、铝、钙、镁等也同时与溶浸剂（特别是在采用酸性溶浸剂时）发生化学反应，因而Fe2＋，Fe3＋，Al3＋，Mg2＋，Ca2＋等离子进入浸出液，其中高价的铁、铝离子经常引起结垢，妨碍生产的顺利进行。这类结垢，与溶液的pH值紧密相关。例如，用硫酸堆浸铀、铜矿石时，往往有大量的亚铁和高铁离子进入浸出液，经过若干个循环，亚铁氧化成高铁，由于Fe3＋的水解沉淀pH值低于Fe2＋，因而引起大量沉淀。Fe3＋，Fe2＋水解反应，及与pH值的关系如下：溶液中的Al3＋在pH值为3.1时，也因水解而沉淀，反应如下：则                    当矿石中的黑云母［H2K（Mg，Fe）3Al（SiO2）3］及碱性硅酸盐矿物的含量高时，矿石中的铁、铝、镁等元素很容易被酸性溶浸剂所浸出，如不采取防结垢措施，矿堆的结垢是不可避免的。

常见的含钛矿藏有钛铁矿、金红石、钙钛矿和榍石。它们的可浮性如下。 钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)用羧酸及胺类捕收剂都能浮游。但用羧酸类捕收时，脉石矿藏不易浮游，故羧酸类用得较多。工业上常用的详细药剂有油酸、塔尔油和环烷酸及其皂。并且常用火油为辅佐捕收剂。钛铁矿和金红石浮选之前，先用硫酸洗刷矿藏表面，能够进步它们的可浮性，下降捕收剂的用量。 用羧酸捕收钛铁矿和金红石时，pH=6～8，两种矿藏都浮游得比较好。在pH 钠和能够阻止十三酸和油酸钠在钛铁矿的表面固着，下降它们在钛铁矿表面的固着量，因而能按捺钛铁矿，硅酸钠关于钛铁矿也有必定的按捺作用。 钛铁矿浮选的回收率与调整时矿粒的絮凝和涣散状况有关。假如作调整槽传动轴的净功耗与调整时刻的联系曲线，可按其功耗的大小将调整时刻分红五个阶段，即感应阶段、絮凝阶段、絮凝高峰阶段、絮凝损坏阶段和涣散阶段。 矿浆开端絮凝时(絮凝阶段)，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都上升;抵达絮凝高峰阶段，矿浆充沛絮凝，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都达到了极点;抵达絮凝损坏阶段，钛铁矿的回收率不变，精矿档次添加，净功耗和絮凝程度下降;抵达涣散阶段，精矿档次下降，回收率最小。 升高矿浆温度，捕收剂膜的疏水性增大，钛铁矿的回收率添加而精矿档次下降。充气对钛、锆矿藏有显着的影响。充空气60～120S，金红石和钛铁矿的回收率都上升而锆英石的回收率下降。若只充入氮气，则两种钛矿藏遭到按捺而锆英石能照旧浮游。 钙钛矿(CaTiO3)能够先用硫酸处理，经冲刷后用油酸或其他脂肪酸浮游。苏打和水玻璃能够按捺它，而铬酸盐和重铬酸盐能够活化它。当矿石中方解石多时，会使酸洗的耗酸量增大。为了削减酸的用量，在浮钙钛矿之前能够先浮方解石。 榍石CaTiSiO5能够用火油乳化的油酸捕收，能够被水玻璃按捺。其可浮性较其他含钛矿藏差，更比磷灰石等碱土金属盐类矿藏差，假如伴生的磷灰石多能够先浮磷灰石。 A钛锆矿的选别办法及实例 钛铅矿的选别办法钛铁矿、金红石和锆英石常常伴生，密度都在4.0～4.7g/cm3之间，用重选法选别时，它们一起进入重砂中。它们的可浮性也很挨近，用乳化油酸浮选时，它们一起进入混合精矿中。它们的混合精矿准则上有两种别离办法： (1)先用磁选法分出钛铁矿(磁选也能够放在浮选之后)，其非磁性部分用钠按捺锆英石，用乳化油酸在pH=3.8～4.6的介质中浮选金红石。 (2)用硫酸按捺金红石，用乳化油酸或阳离子捕收剂浮选锆英石。 B某钛锆矿浮选实例   该矿矿石为石英砂矿床，80%～95%的钛铁矿及金红石小于0.15mm，100%的铅英石小于0.15mm。先用摇床选别得到它们的混合精矿。

一、概略 乌场钛矿坐落我国海南岛境内，是我国海边砂矿首要的出产厂矿之一。该矿所挖掘的矿区，储量大，挖掘条件较好。采选厂工艺技能水平及配备在我国海边砂矿出产厂矿中居领先地位；精选厂工艺流程和设备也比较完善，归纳收回作用较好。 该矿于1958年开端地质普查作业，1959年完结地质勘探，一起开端了土法挖掘。从1965年开端筹建公营矿山，至l950年末建成了精选厂；1971年精选厂扩建；1967平建成了水采一跳汰工艺的采选厂，未能正式投产使用；且78年开端选用推上机合作水挖掘，10.10厘米（4英寸）砂泵运送，摇床选别出产。1982年正式开端选用干采，干运及以圆锥选矿机为主体选别设备的移动式采选联合设备进行出产至今。 二、地质概略及矿石性质 乌场钛矿现在挖掘矿区属保定矿区，矿床坐落大塘岭至牛庙岭之间，是一个滨海岸线散布的含钛铁矿及锆英石为主并伴生有多种有价矿藏的归纳性海边砂矿矿床。矿区火成岩出露较少，属海边地貌，笫四纪地质以海相沉积为主。矿体全长18公里，均匀宽度230米，海平面以上矿体均匀厚度9.5米。矿体出露地表，呈砂堤状，无覆盖层。矿石粒度均匀松懈，含泥量少，挖掘条件较好。 矿石中有用矿藏以钛铁矿及锆英石为主，两者赋存量份额为钛铁矿∶锆英石10～19∶1。除首要有用矿藏外，还伴生有独居石、金红石、锡石、磁铁矿及微量黄金等多种有价矿藏可归纳收回。脉石矿藏以石英为主，其他为少数长石、云母，其总量占原矿总矿藏量的97%左右。因为矿石粒度均匀，无卵石，粗粒及细泥含量均较少，有用矿藏绝大部分呈单体存在，并且有用矿藏与脉石矿藏间有显着的密度差，故可选性较好。该矿区的原矿多项分析、筛分分析及矿藏量分析别离见表1、表2、表3。表1  原矿多项分析成果表项目称号SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOVP2O5MnTR2O3TiO2ZrO2Ta2O5Nb2O3含量，%81.061.142.201.131.070.00320.1990.0390.0361.010.0880.00160.0033 表2  原矿筛分分析表粒度mm分量，%档次，%占有率，%单个累积TiO2ZrO2TiO2ZrO2单个累积单个累积1.002.650.0730.00650.130.160.87.269.910.0720.00590.490.670.390.550.6313.5523.460.0440.00630.561.230.771.320.511.5435.000.0580.00630.631.860.661.980.416.1351.130.0840.00611.283.140.892.870.320.7471.870.120.00762.345.481.424.290.217.6289.490.440.0117.3012.781.756.040.167.1696.654.400.1429.6742.459.0515.090.102.6999.3419.902.0650.4292.8750.0465.130.080.3899.7217.839.346.3899.2532.0097.19－0.080.281002.831.110.751002.81100算计1001.0620.11100表3  原矿矿藏量分析表矿藏称号含量，%矿藏称号含量，%钛铁矿1.5028磁铁矿0.0338锐钛矿金红石0.0231褐铁矿0.0189白钛矿0.0514铁铝榴石0.0290榍石0.0318钙铝榴石0.0086锆英石0.1253尖晶石0.0118独居石0.0314绿帘石  十字石0.0360钍石0.003黄玉  蓝晶石0.0063磷钇矿0.008角闪石、电气石0.7739锡石0.0004石英、长石、方解石97.1200赤铁矿0.1946算计100.00 三、采选工艺流程及技能经济目标 （一）采选厂 乌场钛矿采选厂是选用一整套移动式采选联合设备进行出产的。全套设备于1981年建成，1982年投产。整套设备由采运体系、储矿给矿缓冲体系及移动选厂三个部份组成。 采矿选用69－4型斗轮式挖掘机进行干采，采矿工艺简略，作业接连，回采率高，操控便利，出产成本低。采矿方法选用前端式作业面法，采掘面宽度为15米，出产才能100吨／时，斗轮直径1.6米，9个挖斗，每个斗容积为11升，斗轮挖掘机总装机功率为33千瓦，总重13吨。采矿单位电耗为0.25千瓦·时∕吨·原矿，约为水采的 。 采出矿经斗轮挖掘机排料皮带运送机给到两台长45米的移动式皮带运送机进行接连运送。斗轮机与两台45米皮带运送机合作，每个采矿周期采幅可选宽15米，长200米。在此周期内，矿仓及选厂无需移动。依挖掘厚度而异，每周期可采矿景约2850米。 移动式矿仓由进料皮带运送机、矿仓、圆盘给矿机及履带式移动设备等组成。45米皮带运送机米矿，经矿仓入料皮带运送机给入容积为55米3矿仓，其缓冲才能为55分钟。在矿仓底部装有φ2米圆盘给矿机一台，用于操控给矿量。矿仓至移动选厂的排矿皮带运送机上装有DZB－2A型电子皮带秤进行矿量的检测及记载。 矿仓排矿送到移动选厂进跋涉别。移动选厂为电机驱动履带式自行移动。选厂底盘面积为宽5米，长8米。总高度11米，总分量约26吨，行走速度0.9公里／时。定位作业时，有四个辅佐支撑脚固定。移动选厂分上，下两层，基层为一高两米的作业间，内装驾驶台，砂泵、电器操控等设备；上层为一露天渠道，装有斜面冲击筛、圆锥选矿机、螺旋溜槽及矿浆浓度测定仪等设备。圆锥选矿机本机附有四层操作渠道，螺旋溜槽设有两层作业渠道。 干矿当选厂，首要加水构成高浓度矿浆，矿浆浓度为70%～72%。矿浆自流到一台五联500×1000毫米的斜面冲击筛进行筛分，＋1.2毫米筛上产品包含粗砂、贝壳及杂草等异物作尾矿丢掉，－1.2毫米筛下产品由一台6.35厘米（2英寸）PS砂泵扬送至圆锥选矿机进行粗选。在圆锥选矿机给矿管上装有QN－I型浓度计，进行浓度检测及记载。原矿经圆锥选矿机粗选丢掉尾矿，选用砂泵扬送到采空区复砂堤；中矿回来至本机二段选别再选；精矿送至螺旋溜槽进行精选。螺旋溜槽精选分两段进行。一段精选螺旋溜槽精矿给二段螺旋溜槽精选；中矿回来至圆锥选矿机再选，尾矿抛弃。二段精选螺旋溜槽精矿为采选厂终究精矿；中矿回来至本段螺旋溜槽给矿再选；尾矿返至一段精选螺旋溜槽再选。采选厂全景、移动选厂表面、设备联络图及圆锥选矿机内部流程图别离见图1、图2、图3，图4，所用设备见表4。图1  采选厂全景图图2  移动选厂外观图图4  圆锥选矿机内部流程图 表4  采选新工艺设备表序号设备称号规格型号单位数量功率kW1斗轮挖掘机69  4台1252移动式皮带运送机L45m，B0.5m台27.53皮带运送机L20m，B0.5m台17.04移动矿仓55m台15圆盘给矿机φ2m台1136皮带运送机L15m，B0.5m台14.57电子皮带秤DZCB－2A台18造浆斗台19斜面冲击筛560×1000mm个12.910原矿砂泵－PS台122.911浓度计QN－1台112圆锥选矿机2米7层台113扇形溜槽940×290mm台1214圆锥精矿泵－PS台113.015圆锥中矿泵－PS台122.016圆锥尾矿泵－PS台122.017螺旋溜槽分浆斗个118一次精选螺旋溜槽φ900  4节4头台319砂泵1PN台13.020二次精选螺旋溜槽φ900  4头4节台1    移动选矿厂工业实验、试出产及1982～1986年出产技能目标见表5。采选厂电耗：1.79～3.52千瓦·时／吨·原矿；水耗：1.5～2.0吨∕吨·原矿。 表5  移动选矿厂出产技能目标表时期精矿 产率，%档次，%收回率，%原矿精矿尾矿精矿尾矿TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2工业 实验1.6500.730.07837.204.170.0120.009584.2088.2615.8011.74试出产1.3191.010.12333.603.850.1840.013382.2177.2817.7922.721982年1.03－－33.25－－－71.79－－－1983年1.11－－34.72－－－68.17－－－1984年1.24－－36.11－－－73.15－－－1985年1.47－－37.55－－－78.13－―－1986年1.46－－37.18－－－76.00－－－     （二）精选厂     乌场钛矿精选厂是我国规划较大，工艺流程比较完善的海边砂矿精选厂之一。该厂除出产钛精矿外还归纳收回锆英石、独居石、金红石，锡石等多种副产品。该厂因为粗精矿自给率比较高，故经济效益较好；对缺乏部分粗精矿靠收买土法出产产品弥补。     该厂精选工艺流程，选用预先摇床重选丢尾，磁选收回钛铁矿，然后电选分组，再用强磁选、电选，浮选及重选等联合工艺进行别离及提纯，归纳收回锆英石、独居石、金红石、锡石及残存的钛铁矿。该厂精选流程见图5。精选厂技能目标见表6。图5  乌场钛矿精矿厂工艺流程 表6  乌场钛矿精选厂技能目标产品钛铁矿，%锆英石，%金红石，%生居石，%项目档次TiO2收回率档次（ZrHf）O2收回率档次TiO2收回率档次TR2O3＋TRO2收回率1982年50.2588.6565.3146.087.95－61.92－1983年50.3181.1965.2147.089.65－61.77－1984年50.2681.9865.1047.590.14－61.10－1985年50.4681.9265.0449.590.21－61.10－1986年50.4081.7065.1551.090.05－60.90－

一、方法概述 在一般情况下，金红石砂矿的选矿工艺主要选取金红石,化学物相分析只测定金红石能满足要求。随着各种含钛矿床的开采，配合选矿工艺的需要，制定了更具普遍意义的钛矿石的化学物相分析流程(见下图)。 钛磁铁矿的分离通常在31.8×103-47.74×103A/m的磁场强度进行反复湿法磁选，这样选出的钛磁铁矿难免还夹带一些钛铁矿、榍石及连生体等。为此，磁性部分还需要用20%HCl在沸水浴上浸取6h,以便浸取钛磁铁矿。在此条件下，被夹带的钛沸水浴上浸取率达3%-6%，榍石浸取20%-40%。图中 钛矿石的化学物相分析流程 榍石等含钛硅酸盐矿物的分离榍石及其他含钛硅酸盐矿物，按其在常用无机酸中的溶解行为很难与钛铁矿分离。有人用H3PO4在沸水浴上浸取4h溶解钛铁矿，但榍石浸取率在15%以上，金红石的浸取4h溶解钛铁矿，但榍石浸取率在15%以上，金红石的浸取率也很高。尽管用K2S2O7熔融分解钛铁矿能与某些含钛硅酸盐分离，但榍石也被分解，达不到分离的目的。 钛铁矿经氧化焙烧分解成Fe2O3和TiO，榍石和金红石不发生变化。试验表明,金红石在溶剂中的浸取率不随焙烧温度变化而变化;屑石的浸取率仅在温度高于800℃时才略有降低之趋势;而钛铁矿的浸取率随焙烧温度升高先是急剧下降，当焙烧温度高于800℃时，又明显上升，研究指出，随着焙烧温度升高，钛铁矿中Fe2+含量明显降低(下表)，钛铁矿的晶格受到破坏，形成了新的物质：400℃时钛铁矿开始发生变化，600℃时钛铁矿部分分解为赤铁矿和金红石，700-800℃时钛铁矿已全部分解为赤铁矿和金红石，950℃以上又转变为铁板钛矿。钛铁矿和铁板钛矿都比金红石易溶，所以出现了上述那种浸取率变化。显然，为了降低钛铁矿的浸取率，焙烧温度以800℃为宜。 表中 钛铁矿经不同温度焙烧后的Fe2+含量温度，℃不焙烧4005006007008009001000Fe2+含量，%31.6231.1527.8620.664.850.310.220.16焙烧后的试样，用NH4F-HNO3溶液浸取榍石等含钛硅酸盐矿物。当试样中含钛硅酸盐矿物含量较高时，宜采用40g/LNH4HF2-30%HNO3溶液;当含钛硅酸盐矿物主要榍石时，可采用30g/LNH4HF2-10%HNO3溶液。在前一种条件下，钛铁矿浸取率为4%;在后一种条件下，钛铁矿浸取率为1%，金红石浸取率为0.17%。 钛铁矿分离 用H3PO4溶解钛铁矿，加热温度必须控制在140-150℃,且金红石溶解达10%。采用20g/LNaF-70HCl在沸水浴上加热1h浸取钛铁矿，金红石浸取率可降低至1.6%。但实践中发现，此溶剂并不理想,改用70%HCl与HF以(1+1)混合，沸水浴浸取30min。虽然钛铁矿可以溶解，但金红石浸取率在4%以上，此种溶剂只适用于含钛铁矿为主的试样，而含金红石为主的试样，可用含3gNH4HF2的HCl加热浸取钛铁矿,金红石浸取率为1.5-2%。 二、分析步骤 钛磁铁矿的测定称取0.5000g试样，在31.83×103-47.74×103A/m磁场强度下反复湿法磁选。磁性部分用50mL20%HCl于沸水浴上浸取6h。过滤，2%HCl溶液洗涤，于滤液中测定钛磁铁矿中钛。 榍石等含钛硅酸盐矿物的测定若试样中含钛硅酸盐矿物主要是榍石，则非磁性部分置于瓷坩埚中,在800℃高温炉中稍开启炉门焙烧30min。冷却后，将试样扫入100mL小口塑料瓶中，加入30mL30g/LNH2HF2-10%HNO3溶液，在沸水浴上浸取40min并不断搅拌。过滤，用5%HNO3洗涤。于滤液中加10mLH2SO4(1+1),加热冒H2SO4至近干，再加10mLH2SO4(1+1)，沿烧杯壁吹洗少量水，加热溶解。于溶液中测定钛。 若试样中除了榍石外，还有其他含钛硅酸盐矿物,则非磁性部分经800℃焙烧后用50mL含40g/LNH4F-30%HNO3在沸水浴上浸取1.5h，过滤，用5%HNO3洗涤，按上述同样步骤处理滤液。于滤液中测定钛,即为含钛硅酸盐矿物和榍石中钛。 钛铁矿的测定 根据试样情况选用下述三个方法： (1)金红石为主的试样。称取0.5000g试样，经湿法磁选后，非磁性部分刷入锥形瓶中，加80mL HCl和3gNH4HF2，加热水稀释至100mL左右，趁热过滤，5%H2SO4洗涤。滤液中测定为钛铁矿和榍石(包括含钛硅酸盐)中钛。然后，减去榍石的钛含量，即为钛铁矿中钛。 (2)钛铁矿为主的试样。称取0.5000g试样经湿法磁选后，非磁性部分置于50mL塑料瓶中，加20mL65%HCl和HF混合液(1+1)，于沸水浴上浸取30min，加30mL水稀释，塑料斗过滤，用5%HCl洗涤，于滤液中测定钛,减去榍石和含钛硅酸盐矿物的钛，即为钛铁矿中钛。 (3)一般钛铁矿的试样。将分离钛磁铁矿和含钛硅酸盐矿物的残渣置于瓷坩埚中,灰化，K2S2O7熔融,5%H2SO4浸取，测定钛铁矿和金红石合量，减去金红石合量，减去金红石钛量，即为钛铁矿钛量。 金红石的测定 将(1)或(2)分离钛铁矿和榍石后的残渣连同滤纸置于瓷坩埚中灰化，加5gK2S2O7熔融，用50mL10%H2SO4加热浸取熔块，测定溶液中钛。

一、钛锆资源和产值     1.钛资源及产值     全世界已探明钛资源储量为7.1亿吨（按钛计、下同），其间钛铁矿储量为5.6亿吨,金红石储量为1.7亿吨，钛工业储量为2.7亿吨。世界钛资源按矿床类型及矿藏品种的赋存情况见表1，国外钛资源储量见表2，产值见表3。 表1 钛资源赋存情况表  矿藏别储量，%砂矿床，%脉矿床，%钛铁矿 金红石 算计92.8 7.2 100.041.4 100 45.658.6 — 54.4   表2 1980年国外钛矿储量，万t钛（括号内为所占%）  洲别国别钛铁矿金红石储量资源算计储量资源算计北美加拿大 哥斯达黎加 美国 墨西哥 算计4459(22%) — 1547(7.7%) — 60063367 91 7189 — 106477826(14%) 91 7189 — 16653— — 91 — 9118.2 — 692 264 97418.2 — 783(5%) 264 1065南美阿根廷 巴西 乌拉圭 算计— 91 — 9191 182 182 45591 273 182 546— 5460(74%) — 5460— 3640 ﹤5 3640— 9100(59%) ﹤5 9100欧洲芬兰 挪威 苏联 意大利 算计273 3640(18%) 364(1.8%) — 427791 455 1456 — 2002364 4095(7.5%) 1820 — 6279— — 146 246(3.3%) 392— — 136.0 409.5 546— — 282 655 938非洲莫桑比克 塞内加尔 南非 坦桑尼亚 埃及 上沃尔特 塞拉利昂算计①— — 3003(15%) — 91 — — — 30941183 182 10647 364 819 364 — — 136501183 182 13650(25%) 364 910 364 — — 16744— — 291 — — — 164 — 455109 9.1 27.3 — — — 1456 ﹤5 1601109 9.1 318.3 — — — 1620(10.6%) ﹤5 2056亚洲印度 印度尼西亚 马来西亚 斯里兰卡 算计①4550(22.7%) — — 91 46417280 91 91 91 764411830(21.7%) 91 91 182 12285455(6.1%) — — 18 4731092 — — 9.1 11011547(10%) — — 27.1 1574大洋洲澳大利亚 新西兰 算计1638(8.1%) — 1638819 637 14562457(4.5%) 637 3094546(7.4%) — 546145.6 — 145.6692(4.5%) — 692世界算计1974735854556017417800815425钛矿和金红石总储量储量  27164        资源量  43862        资源总量  71026钍铁矿和金红石总储量(按TiO2计)储量  45364        资源量  73250        资源总量  118613       ①算计中包含其他地区的91万t储量。[next] 表3  世界钛精矿产量表，万tTiO2计  国别金红石钛铁矿算计产值%产值%产值%加拿大 美国 巴西 南非 塞拉利昂 芬兰 挪威 印度 斯里兰卡 马来西亚 澳大利亚 其他 世界算计— — 0.0125 3.8810 5.1840 — — 0.8710 1.3300 — 26.7085 2.873 40.86— — 0.03 9.50 12.69 — — 2.13 3.26 — 65.36 7.03 100.0033.39 34.95 0.76 31.50 — 5.85 36.89 8.42 3.71 10.26 65.43 22.08 253.2413.39 13.80 0.30 12.44 — 2.31 14.57 3.32 1.46 4.05 25.84 8.72 100.0033.39 34.95 0.77 35.38 5.18 5.85 36.89 9.29 5.04 10.26 92.14 24.95 294.0911.35 11.89 0.26 12.03 1.76 1.99 12.54 3.16 1.71 3.49 31.33 8.49 100.00     2.锆资源及产值     世界锆储量首要赋存于海边砂矿矿床中，只要少部分赋存于残积砂矿和原生矿中,工业价值不大。锆资源中首要矿藏是锆英石及斜锆矿，它们多与钛铁矿、独居石、金红石、磷钇矿、锡石等矿藏共生,呈归纳性砂矿床产出。澳大利亚锆资源及产值均居首位，其次为美国、南非等国，国外锆资源见表4、产值见表5。 表4  世界各国锆英石资源即，kt锆  国名储量其他资源总计美国 加拿大 巴西 苏联 马尔加什 南非 塞拉利昂 印度 马来西亚和泰国 斯里兰卡 澳大利亚 总计3628 — 907 2721 91 5442 454 3628 91 907 7256 251252721 907 227 1814 91 2721 1361 1814 91 454 2721 149226349 907 1134 4535 182 8163 1815 5442 182 1361 9977 40047   表5  世界首要锆英石出产国产值表，t  国别1979198019811982澳大利亚 南非 美国 其他 算计447000 86000 80000 8000 621000459000 103000 80000 8000 650000420000 110000 90000 10000 630000420000 130000 90000 10000 650000     二、钛锆精矿质量标准[next]     钛铅精矿质量因资源而异，尚无世界通用标准,故各出产国所属公司或供应商均依据其资源特色及用户要求拟定各自标准。我国钛精矿国家标准见表6，锆精矿标准见表7。 表6  我国钛精矿国家标准  类别用处等级化学成份，%粒度 mmTiO2杂质含量PSCaO+MgOFe2O3砂矿钛铁矿 精矿人工金红石钛铁合金高钛渣一级品①一类 二类52 500.030 0.025— —0.5 0.5— — 二级品 三级品 四级品 五级品50 49 49 480.030 0.040 0.050 0.070— — — —0.5 0.6 0.6 0.1— — — ——钛白等用一级品②一类 二类50 50-0.020 0.020— —— —10 13 二级品一类 二类49 490.020 0.025— —— —10 13 天然红精金石矿电焊条钛金属及化合物一级品 二级品 三级品 四级品93 90 87 850.020 0.030 0.040 0.0500.02 0.03 0.04 0.05— — —  0.5 0.8 1.0 1.2砂矿 -0.18  100% 脉矿 -0.25  100%       ①TiO2﹥57%，CaO+MgO﹤0.6%，P﹤0.045%作为一级品；       ②TiO2﹥52%,Fe2O3﹤10%,P﹤0.025%作为一级品 表7  我国锆英石精矿国家标准  等级化学成份，%粒度 mm(Zr,Hf)O2杂质含量TiO2P2O5Fe2O3Al2O3SiO2特级品 一级品 二级品 三级品 四级品 五级品65.50 65.00 65.00 63.00 60.00 55.000.3 0.5 1.0 2.5 3.5 8.00.20 0.25 0.35 0.50 0.80 1.500.10 0.25 0.30 0.50 0.80 1.500.8 0.8 0.8 1.0 1.2 1.534 34 34 33 32 31-0.4 -0.4 -0.4 -0.4 -0.4 -0.4     三、钛锆矿的选矿办法     钛锆矿的选矿所选用的选矿办法及工艺流程取决于矿床类型、矿石性质及矿藏组成等要素。鉴于钛原生矿（脉矿）矿石性质比较附近，意图矿藏品种比较简略,所选用的选矿办法及工艺流程共性较强；而钛砂矿和锆砂矿矿床中的钛、锆矿藏多与独居石、磷钇矿、锡石及贵金属等共生，呈归纳性砂矿床产出，所以,钛、锆砂矿的选矿从粗选至精选多归入一起的选矿工艺流程中进行。基此在本节中对钛、锆矿的选矿分为钛原生矿(脉矿)选矿及钛、锆砂矿选矿两部分叙说。     1.钛原生矿（脉矿）的选矿     现在工业上运用的钛原生矿（脉矿）均系含钛的复合铁矿。为运用其间的钛资源，依矿石性质而异,整个选矿进程可分预选、选铁及选钛三个阶段。其间选钛部分又可分为粗选及精选两个阶段进行。[next]     （1）预选     有的钛脉矿矿石，在破碎到必定程度的粗粒状态下即有适当数量的脉石到达根本单体解离,这些粗粒单体脉石可选用预选作业将其丢掉,到达添加选厂处理才能及进步当选档次的意图。预选作业可依据矿石性质在磨矿作业前的粗、中、细碎作业的适合阶段进行。预选常用办法为磁选及重选两种。     （2）选铁     含钛复合铁矿,现在工业上运用的首要意图是取得供炼铁用的铁精矿；关于含钒高的矿石则是取得供炼铁及提钒的钒铁精矿。选铁选用简略有用的磁选法进行。当选矿石经破碎（或先经预选）及磨矿,使其到达可选的单体解离度后,选用鼓式、带式弱磁场湿式磁选机选出铁精矿或钒铁精矿,磁选尾矿即为归纳收回钛的质料。     有的矿石铁、钛矿藏嵌布细密，选用单一选矿办法难以取得独自的精矿，则只经重选丢掉尾矿,将所取得的铁、钛混合精矿，直接进行焙烧及熔炼，出产出高纯生铁及钛渣产品。     （3）选钛     钛脉矿中钛的收回是在选出铁精矿后的磁选尾矿中进行。选钛选用的办法有重选、磁选、电选及浮选法,依矿石性质而异,选用适合的选矿办法组成不同的工艺流程进行选别。现在工业上所选用的选矿工艺流程有以下几品种型：     重选—电选工艺流程     重选—电选工艺流程特色是选用重选法粗选，电选法精选。重选选用的设备首要是螺旋选矿机(包含螺旋溜)，其次为摇床。选用圆锥选矿机重选，现在已进行到工业实验阶段，但至今没有正式用于出产。在重选粗选阶段意图是丢掉低密度脉石，取得供电选用的粗精矿。     电选选用的设备为辊式电选机，其意图是将重选粗精矿进一步富集,使产品到达终究精矿标准。关于含硫矿石，在粗、精选工艺之间一般选用浮选法作为脱除硫化矿的辅佐工艺。     重选—磁选—浮选工艺流程     重选—磁选—浮选工艺流程特色是对进入钛选其他原矿，首要分级，粗粒级选用重选粗选，磁选精选,细粒级选用浮选。重选选用摇床，磁选选用干式磁选机进行。浮选给矿粒度一般为-0.074毫米,所用浮选剂有硫酸、、油酸、柴油及等。     单—浮选工艺流程     单—浮选法是选别细粒嵌布钛脉矿比较有用的选矿办法。单一浮选工艺简略，操作办理便利,但由于药剂耗费会添加本钱，一起存在尾矿排放所带来的环境保护问题，所以现在工业运用尚不广泛。     钛浮选选用的浮选剂有硫酸、塔尔油、柴油及乳化剂Etoxolp-19等。为进步浮选作用，对当选矿与浮选剂在浮选前进行高浓度长期拌和具有必定作用。     2.钛锆砂矿的选矿     钛锆砂矿首要矿床类型为海边砂矿,其次为内陆砂矿。钛锆砂矿是原生矿在天然条件下经风化、破碎、富集生成。具有易采、易选、出产本钱低，产品质量好及伴生矿藏品种多，归纳收回价值大等长处,是比较抱负的矿产资源之一。钛铅砂矿是现在世界上钛铁矿、金红石、锆英石及独居石等矿产品的首要来历。     钛、锆砂矿除少数矿体上部有覆盖层需经剥离外,一般不需剥离即可选用千采或船采机械进行挖掘。干采机械有:推土机、铲运机、装载机及斗轮挖掘机等；船采所用采船有链斗式、搅吸式及斗轮式三种。采出矿石经皮带运输机或砂泵管道运送至粗选厂。钛、锆砂矿选厂分粗选及精选两个阶段进行。     （1）粗选     送至粗选厂的矿石，首要通过除渣、筛分、分级、脱泥及浓缩等必要的预备作业,然后给入粗选流程进行选别。     粗选的意图是将当选矿石按矿藏密度不同进行别离，丢掉低密度脉石矿藏尾矿，取得重矿藏含量达90%左右的重矿藏混合精矿，作为精选厂给料。     粗选厂一般与采矿作业纳为一体，组成采选厂。为习惯砂矿床特征，一般粗选厂均建为移动式,移动方法有水上浮船及陆地轨迹、履带、托板及定时拆迁等方法。     钛、锆砂矿粗选一般选用处理量大，收回率高又便于移动式选厂运用的设备,较遍及的是圆锥选矿机及螺旋选矿机,少数选用摇床。上述设备有单一运用的，也有合作运用的：单一圆锥选矿机首要用于规划大或原矿中重矿藏含量高的粗选厂；大都厂选用以圆锥选矿机粗选，螺旋选矿机再精选；一些规划较小的选矿厂,往往选用单一的螺旋选矿机粗选。[next]     （2）精选     钛、锆砂矿多系含有几种有价矿藏的归纳性矿床,精选的意图是将粗精矿中有收回价值的矿藏进行有用的别离及提纯，到达各自的精矿质量要求，使之成为产品精矿。     精选厂一般建成固定式。粗精矿选用轿车、火车或管道运送等方法运输到精选厂处理。精选作业分为湿式及干式两个阶段,以干法作业为主。依据粗精矿的性质，在精选工艺的前段一般选用部分湿法作业。有时在精选进程中还存在干法、湿法替换的进程，不过从能源耗费及简化工艺流程视点考虑,在或许条件下力求削减这一进程。     精选厂的湿法作业品种有:选用摇床或螺旋选矿机重选,进一步丢掉残存在粗精矿中的密度小的脉石矿藏,关于含盐份的粗精矿，一起具有清洗盐份的作用；选用湿式磁选法预先选出部分易选钛精矿,削减干选当选矿量；在粗精矿中参加、、稀、焦亚等某种药剂进行高浓度拌和,到达铲除矿藏表面污染，进步精选作用的意图；选用浮选法进行锆英石、独居石产品的精选。     干式精选是按产品中各矿藏间的磁性、导电性、密度等差异进行分选。依粗精矿组成及性质而异,干选工艺流程的结构改变较大。关于矿藏组成比较复杂，归纳收回矿藏品种较多的粗精矿的干选，流程比较复杂,作业较多，流程结构改变也较大；关于矿藏组成简略的粗精矿，干选流程则很简略。     磁选是选用不同类型及场强的磁选机，比照磁化系数不同的矿藏间的分选，常用的磁选设备有：盘式(单盘、双盘、三盘)、穿插带式、辊式、对极式等磁选机，在干选流程中一般是首要选用弱磁选分选出强磁性矿藏——磁铁矿,然后选用中磁场选出大部分磁性较强又比较易选的钛铁矿产品。强磁选则用于部分磁性较弱的钛铁矿及独居石与非磁性矿藏锆英石、金红石、白钛石等的别离。     电选是运用粗精矿中矿藏间导电性的差异进行分选。所用电选机有辊式、板式、筛板式三种。电选在粗精矿干选流程中常用于导体与非导体矿藏间的分组；金红石与锆英石的别离；难选钛铁矿及锆英石、独居石等矿藏的精选。     在出产实践中，有时采纳改变磁场及电场强度等操作条件，使电、磁选作业替换进行,以增进分选作用。

一般以为，岩矿和砂矿到达下列含量，才具有工业挖掘价值：岩矿的钛铁矿TiO2含量在10%~40%之间，或金红石TiO2含量在3%以上；砂矿含钛铁矿在15kg/m3以上，或金红石在2kg/3以上；某些伴生有多种有价值成分的共生矿，即便TiO2档次低一些，也可归纳考虑加以挖掘。     钛铁矿一般都稠浊有不少废砂石和复合其他矿藏，其TiO2档次较低。选矿就是依据这些矿藏不同的组成和不同的物理化学性质，选用不同的选矿办法，将钛铁矿与它们别离，以进步TiO2档次。因为钛铁矿常与许多矿藏伴生在一起，只用单一的选矿手法，很难选得TiO2档次高而杂质少的钛铁精矿。要进步TiO2档次，有必要依据不同的矿种，选用分段办法重复地选用不同的选矿办法组合加以选别，才干到达抱负的作用。     一、岩矿的选矿     岩矿主要是含钛复合铁矿，其结构细密，难采难选。一般选矿流程可分为以下几个阶段。     1.预 选      将挖掘得的岩矿，选丢掉部分尾砂，以进步选矿才能，进步当选档次和降低本钱，预选常用磁滑轮磁选、重介质旋流器及粗粒跳等法。     2.选 铁     经过选别含钛复合铁矿选铁，可以获得供炼铁用的铁精矿或钒铁精矿，而且可使大部分铁与钛别离。选铁常用磁选法。     3.选 钛     将选铁后的尾矿，经过多段破碎和筛分，依据各种矿源成分不同，选用重选、磁选、电选和少、浮选等各种办法，进步钛矿的TiO2档次。     二、砂矿的选矿     因为钛铁矿的物理化学性质安稳，相对密度较大，在多雨区域可以在冲刷、转移、水力分选的过程中堆积下来，富集在地表与河槽中，或被洪水冲至河流出口处、近海处堆积下来。所以钛铁矿广泛地产于海边砂矿、河槽砂矿、冲积砂矿、残坡砂矿和低谷砂矿中。     在河槽上的，常运用链斗式或搅吸式或斗轮式运送器将砂矿送至采矿船再处理。     在沙滩上的，常运用推土机、铲运机、装载机、斗轮挖掘机经皮带运输机或砂泵管道送到粗选厂。     采得的砂矿先经除渣、筛分、分级、脱泥和浓缩后进行粗选。云南矿还经湿辗。     粗选是依据矿藏的密度不同进行别离，丢掉密度小的脉石尾矿，获取密度大的重矿藏约90%，常用圆锥选矿机和螺旋选矿机，粗选厂都是移动式的，常与采矿结合在一起。     精选是选进行湿法的重选、湿法磁选和浮选，再进行干法的磁选、电选和重力别离等。[next]     三、常用的选矿办法     1.用手选矿的原理是依据不同矿藏的外形特征如顔色、光泽、粒度和晶型等不同，用目测手拣的办法将稠浊的杂质别离，开始将石英等脉石除掉，这是一种原始而简略的选矿办法以。适用于钛铁矿的粗选。     2.重力选 重力选亦属粗选，用于粗选的筛分。因为钛铁矿和其他杂质矿藏相对密度不同，在一种运动着的介质中，沉降速度的不同，使矿粒和杂质别离。含钛矿藏的相对密度大于4，选用重力选法可将大部分相对密度小于3的长石、石英等脉石矿藏除掉。钛铁矿的密度比少土大，选用流水冲刷，相对密度小的沙土就随水而流走，最终选分出密度较大的钛铁矿砂。可是经过重力选后的钛铁矿仍含有与钛铁矿相对密度附近的锆英石、独居石、金红石、白钛石、锡石、磁铁矿和铬铁矿等矿藏及一些脉石。大规模的重力选，可选用溜槽、筛选机、螺旋选矿机和摇床等。如选用洗矿、筛分和脱泥后再进行重力选，则可用螺旋机。筛分介质通常是水和空气。     3.浮  选     浮选是运用各种矿藏表面的化学或物理性质的不同，参加某些能发泡的浮选药剂，使其发生许多泡沫，因为不同矿藏在空气和水的界面上的浸湿度不同，发生有挑选的吸附，某种成分便随泡沫浮起而漂出，其他成分则沉积下来，而得以别离。在钛铁矿砂浮洗时，常用的浮选剂有硫酸化皂、邃古油、十二酸钠、水玻璃、、钠和烷基磺酸钠等。浮选设备有成套的标准设备。该法作用虽好。但本钱高，浮选剂的挑选和分配较杂乱，废水排放较难处理。     4.磁 选     磁选归于钛铁矿的精选。它是运用各种矿藏导磁率的不同，使它们经过一个磁场，因为对磁场的反响不同，导磁率高的被磁盘吸起，再失磁就掉下，集料漏斗将其搜集，导磁率低的不被吸起，留在原下或随转动着的皮带，作为尾矿带出去而得以别离。钛铁矿是能被磁铁招引而自身不能吸铁，可磁化又可去磁的顺磁性矿藏，其磁性属中性和弱磁性。矿藏的磁性由强到弱改变的次序是：磁铁矿＞钛铁矿＞赤铁矿＞石榴石＞黑云母＞独居石。而锆英石和金红石为非磁性矿藏。将粗矿经过单盘式或三盘式的干式磁选机，弱磁性的石榴石、独居石和非磁性的锆英石、金红石和脉石等就经过皮带别离出去。从钛铁矿选矿的实例得知，经几回磁选的钛铁矿砂其矿藏组成仍十分杂乱，仍含有较多的非钛矿藏。磁场的强度、电流巨细和温度凹凸对磁选的作用影响较大。此法对钛铁矿的选矿用得许多，为了确保矿的纯度，尽可能地除掉非钛矿藏，以利于出产的顺利进行。常常是将购进来的杂矿，在雷蒙磨磨矿前，先经一次磁选再进行破坏。     5.电 选电选也归于钛铁矿的精选，在选用其他办法达平到分选要求时而运用。选用这种静电选，一般能得到较好的作用。电选是依据矿藏在高压电场内电性的不同，而将不同矿藏进行选分的一种分法。运用两种矿藏的整流性不同，或它们的分选电位差值 超越3800V时，用静电选矿机选分。常用的有静电进矿机和电晕选矿机等。北海选矿厂精选工艺流程如下图所示。

铌钙矿浮选的研讨 H·任  等 摘 要   研讨了不同捕收剂对组成铌钙矿浮选的影响。这些捕收剂包含苄基胂酸、a-乙烯、双、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸。实验成果标明，双是浮选铌钙矿的一种有用选择性捕收剂。在双浓度为20mg/L和pH2.5~5.0的条件下，铌钙矿的浮选收回率为83.27%~85.10%。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了双与铌钙矿之间的相互效果。X射线光电子能谱成果证明经双处理后的铌钙矿的P2p结合能偏移3.85eV，由此可知，双化学吸附在铌钙矿表面上。 要害词   吸附 双 铌钙矿 浮选 IAS XPS 引 言     地球上共有130多种含铌矿藏，但只要几种铌矿藏能被工业运用，其间之一是铌钙矿，其化学式为（Ca，Ce，Na）（Nb，Ta，Ti）2（O，OH，F）6。铌是合金的一种重要成分，也被广泛地用于化学产品制作中。最具有工业价值的铌资源为巴西的黄绿石矿床，它是国际上最著名的铌矿资源。我国北部白云鄂博的多金属矿床（其间包含稀土、铌、铁和萤石）中铌矿资源储量居国际第二位。     浮选是一种有用的经济矿藏加工办法，并广泛地用于分选含铌矿藏。其它办法（如重选和磁选）也用于从连生的脉石矿藏中分选铌钙矿。但是，这些办法所得的收回率和精矿档次都难以令人满意。     近来针对含铌矿藏的高选择性捕收剂做了很多的研讨作业。介绍了几种新式捕收剂的浮选特性，引荐双衍生物的有机磷化合物作为锡石、萤石和磷钙土的浮选捕收剂。实验标明，它们在从杂乱的矿藏组合中别离这些矿藏具有很高的选择性。一系列的鳌合捕收剂（例如羟肟酸）已广泛地用于稀土矿的浮选中。在选择性浮选细粒浸染的锡石杂乱矿时，乙烯磷酸是一种有用的捕收剂。     本研讨运用了各种捕收剂对组成的铌钙矿进行浮选实验，并对实验成果进行了比较。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）研讨了铌钙矿的浮选机理。由 IAS和XPS的实验数据断定了双在铌钙矿上的化学吸附机理。 1、试 验 1.1 铌钙矿的制备 从自然界中是难以获得实验所需的高纯铌钙矿。能够运用高温组成和氧化焙烧的办法来制取高纯铌钙矿。组成的铌钙矿是无色通明晶体或白色粉末。晶体粉末的X射线衍射光谱（XRD）以及衍射强度（I）和晶面间隔（d）等相关数据别离见图1和表1。   图1   组成的铌钙矿的X射线衍射光谱   表1   组成的铌钙矿X射线衍射数据  序号丈量数据标准数据dr（A）I/I0dr（A）I/I017.506217.4704025.38185.3402033.770273.9506043.440113.4282053.0601003.04910062.879102.8633072.68862.6811082.61292.6062092.57462.56410102.52082.51030112.498122.49830122.31632.30610132.25062.24220142.09152.09020151.76871.76850       XRD成果标明，一切的衍射峰是由CaNb2O6发生的。在试样中没有勘探到杂质。化学分析标明组成的铌钙矿中Nb2O5含量为82.15%。由于铌钙矿中Nb2O5含量理论值为82.58%，所以组成的试样纯度为99.48%。 1.2 脉石矿藏的制备     褐铁矿、霞石和白云石是与铌钙矿共生的首要脉石矿藏。这些脉石矿藏的制备关于研讨铌钙矿在脉石存在时的浮选性是有必要的。不同矿藏的提纯进程和它们的首要物理特性如表2所示。   表2   提纯与铌钙矿共生的脉石矿藏的办法及其密度和纯度  矿藏称号产地提纯办法密度/g·cm-3纯度/%褐铁矿我国安微铜官山碎矿、手选和瓷球机磨矿和筛分4.03495.8霞石我国内蒙古白云鄂博碎矿、手选、瓷球机磨矿和筛分3.55295.0白云石我国湖南莱阳摇床重选、湿式强磁选和筛分2.84398.2   1.3 药 剂     胂酸、和烷基羟肟酸被认为是铌钙矿的特效捕收剂。此项研讨中运用了苄基胂酸、a-乙烯、双、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸作为捕收剂。 1.4 浮选实验     本实验研讨运用70mL的XFGC-80型浮选槽进行浮选实验；矿浆温度控制在25℃到30℃之间；叶轮旋转速度固定在2000r/min。捕收剂品种、矿浆pH值和药剂用量是矿藏浮选实验的要害参数，实验中研讨了它们对铌钙矿浮选的影响。 1.5  IAS和XPS分析     运用带有MCT（镉碲化物）勘探器的JEOLJIR5500型富里叶改换红外光谱仪进行红外吸收光谱丈量。在波数为400~4000cm-1的范围内用萤石红外样品室对经和未经双处理过的铌钙矿样品摄取了差示红外光谱。     运用带有AIKa1.2放射源作为激发源（hr＝1486.6eV）的Vacuum Generator Escalab MK II型光谱仪进行X射线光电子能谱研讨。电子分析仪在固定的2.0eV经过能量的传输形式下作业。一切的测验实验都是在分析室真空度低于10.10-8Pa下进行测定。 用于IAS和XPS分析的实验样品为经和未经双处理过的两种粒状铌钙矿。未经处理过的实验样品经拌和磨磨至2 Km，然后缩分1.0g样品进行分析。处理过的铌钙矿样品的制备进程如下：     1）用拌和磨将铌钙矿磨至2μm，以便增加其比表面积，使更多的双吸附在铌钙矿表面上。     2）用200 mL的烧杯制造150 mL 1%浓度的双，pH值为5.0。     3）增加2.0g磨细的铌钙矿至烧杯中，然后将矿浆在大约25℃，pH5.0的条件下拌和2 h。     4）用离心过滤机将矿浆进行固液别离。     5）别离出的固体用去离子水在pH5.0条件下洗刷，重复5次，以便削减液体中溶解的药剂浓度。     6）固体样品在30℃时进行烘干，并坚持枯燥，以便分析。[next] 2 成果与评论 2.1 浮选实验     用单矿藏浮选实验，研讨了各种捕收剂对铌钙矿浮选的选择性和捕收才能。5种不同捕收剂在不同pH值条件下对4种矿藏浮选的收回率如图2所示。显着，在用苄基胂酸作捕收剂时这些矿藏的可浮性比较差，在苄基胂酸浓度为216mg/L时铌钙矿的最大收回率大约为50%，合适浮选的pH值区间很窄。由图2能够看出，环烷基羟肟酸在较宽的pH值条件下对4种矿藏有很强的捕收力，但选择性差。在弱酸性、中性和弱碱性条件下，烷基羟肟酸（C7-9）和环烷基羟肟酸有类似的捕收效果。a-乙烯在酸性条件下有较好的选择性，但药剂用量大。运用这些捕收剂不能有用地别离铌钙矿与脉石矿藏。双对这些矿藏有较好地选择性。用双作捕收剂，在pH2.5~5.0时铌钙矿有很好的选择性。当pH值高于5.0或小于2.5时，它的可浮性下降很快。当pH值在2.0~11.0之间霞石很难浮。在pH 6.0时白云石的可浮性到达最大值，pH值低于5.0时它的可浮性十分低。当双作捕收剂时，在pH值2.0~4.0条件下，铌钙矿与褐铁矿的可浮性有很大的差异。显着，不同捕收剂的选择性以下列次序顺次下降：双＞苄基胂酸＞a-乙烯＞烷基羟肟酸（C7-9）＞环烷基羟肟酸。这些成果与郑等人的成果是十分共同的。任等人调查发现，在双浓度为75mg/L时，双对黑金红石（（Ti，Nb，Fe）3O6）显现出杰出的捕收效果。在pH2.0~4.0时黑金红石的收回率为90.87%~91.70%。陈等人发现在酸性条件下双是铌铁矿（（Fe， Mn） Nb2O6）的有用捕收剂。在双浓度为140mg/L、pH值低5.0时铌铁矿的收回率为84.24%~91.17%。这些成果标明，双及其衍生物是含铌矿藏的有用捕收剂。在最佳pH值条件下不同的捕收剂用量对铌钙矿收回率的影响如图3所示。由此可知，不同捕收剂的捕收才能的次序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C7-9）＞双＞a乙烯＞苄基胂酸。   图2   不同捕收剂浮选时不同矿藏收回率与pH值联系 （A）苄基胂酸（216 mg/L）；（B）环烷基羟肟酸（8 mg/L）； （C）烷基羟肟酸（10 mg/L）（D）a-乙烯（184 mg/1） （E）双（20 mg/L） ◆-铌钙矿；■-褐铁矿；▲-霞石；●-白云石   图3   在它们的最佳pH条件下捕收剂的用量 对铌钙矿浮选收回率的影晌 口-环烷羟肟酸（pH 7.0）；○-C7~9烷基羟肟酸（pH 6.0）； △-双（pH 5.0）；△-a-乙烯（pH 5.0）； +-苄基胂酸（pH 5.0） 2.2 理论研讨     为了更好地了解用双浮选铌钙矿的基本原理，用 IAS和 XPS对经1%的双溶液处理2h的铌钙矿样品进行了特性分析。 2.2.1  IAS分析     药剂的吸附特性和官能团的键合原子能够经过IAS进行辨别。双、铌钙矿和经双处理过的铌钙矿的IAS光谱如图4所示。用经和未经双处理过的铌钙矿的红外差示光谱如图5所示。由图4能够清楚地看出，经双处理过的铌钙矿有4个特征吸收峰呈现，这与甲基和亚甲基别离在波数为1465、2854、2925和2957cm-1的振荡有关。在图5差示光谱中，与—P—O—和—P＝O—官能团振荡有关的波数别离为1178、1142、1087和934cm-1处的吸收峰不显着。由于双的—P—O—特征峰在波数1062cm-1处，因而峰方位显着偏移至1087cm-1，这标明双吸附在铌钙矿表面上。陈等人报道，当用双作捕收剂浮选铌铁矿时，—P—O—特征峰从 1062cm-1偏移至 1049cm-1处。他们的数据标明，双吸附在铌铁矿的表面上，但峰方位偏移的不象铌钙矿那么显着。[next]   图4   双（上）、铌钙矿（中）和经双处理过 的铌钙矿（下）的IAS光谱   图5   经和未经双处理的铌钙矿的差示红外光谱   2.2.2  XPS分析     用单色软X射线照耀样品，使电射出去，以进行XPS分析。由光电强度决议电子的相对浓度。由XPS的强度可辨别不同的化学状况，这关于研讨吸附组分、氧化/腐蚀产品和薄膜的生长进程都是有用的。     双是由磷、碳、氢和氧组成的。既不能将氧也不能将碳作为双存在的依据，这是由于矿藏表面或许存在碳污染和矿藏自身含有氧。XPS勘探不到氢，由于氢没有内层电子。因而，磷是双的最好标志元素。     图6展现了经和未经双处理的铌钙矿的整个XPS光谱。在未经处理过的铌钙矿光谱中，有矿藏自身的铌、氧和钙谱峰，还有外来的碳谱峰。经双处理过的铌钙矿光谱的特点是，呈现了谱峰，C1s谱峰增强，而其它谱峰却稍微下降。经和未经双处理的铌钙矿表面的相对原子浓度如表3所示。双处理过的铌钙矿的P/Nb的浓度从0.01增加到0.96，C/Nb的浓度从3.06增加到12.30。这些成果标明，经双处理后的铌钙矿表面上的磷和碳的浓度明显增大。   图6   未经（上图）和经（下图）双处理的 铌钙矿的整个XPS光谱   表3   铌钙矿表面的相对原子浓度  试  样Ca/NbP/NbC/NbO/Nb未处理的铌钙矿0.470.013.063.57处理过的铌钙矿0.680.9612.306.02       药剂吸附对P2p峰的影响如图7所示。双的P2p峰坐落132.95eV处，而经双处理过的铌钙矿的P2p峰坐落136.80eV处，相差3.85eV。经双处理后的其它矿藏也得到了类似的成果。任等人和陈等人报道，经双处理后黑金红石的P2p峰的结合能改变值为0.45eV，铌铁矿的P2p峰的结合能改变值为2.85eV。从图7能够看 ，经双处理后，铌钙矿的峰方位改变了，发生了磷的化学置换反响。由此能够得出以下定论，双化学吸附在铌钙矿表面上，增加了磷原子浓度。   图7   双（上图）和经双处理过的铌钙矿（下）的峰   3、结 论     依据以上成果和评论，可得到以下定论：     1）环烷基羟肟酸对铌钙矿有较高的浮选收回率。不同捕收剂对铌钙矿的浮选收回次序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C7-9）＞双＞a-乙烯＞苄基胂酸。     2）双是铌钙矿选择性最好的捕收剂。不同捕收剂对铌钙矿的浮选的选择性次序为：双＞苄基胂酸＞a-乙烯＞烷基羟肟酸（C7-9）＞环烷基羟肟酸。     3）双浓度为20 mg/L，pH值为2.5~5.0时，铌钙矿的浮选收回率为83.27%~85.10%。     4）IAS分析成果标明，双在铌钙矿表面上吸附的—P＝O和—P—O—特征峰对应的波数为1178、1142、1087和934cm-1。     5）由XPS分析成果能够得出，双化学吸附在铌钙矿表面上，而且双的P2p的结合能偏移3.85eV。

钒钛磁铁矿：这是我国钛铁矿岩矿床的首要矿石类型。依据攀枝花矿山公司的选矿研讨和出产实践，其钛铁矿精矿的选矿是在对钒钛磁铁矿石经一段磨矿(-0.4mm)，一粗、一精、一扫的磁选流程磁选出磁铁矿精矿(Fe51%～52%，TiO212.6%～13.4%，V2O50.5%～0.6%)之后的磁尾(矿)进行。 钒钛磁铁矿石以Fe与Ti方式细密共生赋存在钛磁铁矿中的TiO2(约占攀西区域TiO2总储量的53%)，因为赋存状况、粒度，以及在高炉冶炼绝大部分没有被复原而以TiO2方式进入炉渣的化学反应特性等要素，现在还难以用机械选矿办法收回使用。 可是，跟着攀枝花钢铁研讨所和北京钢铁研讨总院对钛磁铁矿的铁、钛、钒归纳收回而对冶炼工艺和技能的改善与进步，现已基本上打通流程，取得了活跃的效果。此外，还展开了复原磨选制取铁粉和归纳收回钒钛的实验。其流程是： 钒钛铁精矿—铁粉燧道窑 碳复原—V2O5 破碎磨矿— 富钒钛料—湿法别离—TiO2 重磁选别离 钛铁矿、金红石砂矿：这是我国现在出产钛铁矿和金红石精矿的首要矿石类型。依据海南中兴精密陶瓷微粉总厂和海南省冶金工业总公司所属沙老、南港、清澜(铺前)、乌场(保定)4个国有钛(砂)矿的出产实践，其钛铁矿、金红石、锆石、独居石砂矿的采矿、选矿工艺流程和各种精矿的技能指标如图3.5.10。采矿的回采率>95%，贫化率 为了进步资源的使用率和经济效益，削减中矿、尾矿的积压和对环境的污染，广州有色金属研讨院曾专题研讨了“海南岛海边砂矿难选中矿钛元素赋存状况及归纳收回途径”(第三届全国矿产资源归纳使用学术会议论文集，1990年)。该研讨、实验标明： ①钛元素首要赋存在以Ti4+与Fe2+呈类质同象置换而构成的钛-铁矿系列中;其间钛铁矿(含TiO252%～54%)和富铁钛铁矿(含TiO246%)所占的份额达66.2%，其次是富钛钛铁矿(含TiO256%～58%)占19.2%，钛赤铁矿(含TiO210.7%～19.5%)占14.6%。此外，钛元素还少量地赋存在金红石、锐钛矿、白钛石和榍石中。 ②难选中矿属钛铁矿、锆石、独居石、金红石、锐钛矿等的混合矿藏，矿藏粒度0.2～0.08mm(属可选粒度);选用二介质作“沉浮”选矿，比重 3.3的有用重矿藏下沉产率达73.5%。 ③在下沉的重矿藏中，除主收钛铁矿外，可归纳收回锆石、独居石、富钛钛铁矿和金红石;其有用的选矿流程有二：其一是有用重矿藏经电磁选场强6000Oe分选出占钛铁矿矿藏份额88.1%的磁性产品(TiO243%)，再经800℃、10min的氧化焙烧，最终经场强650Oe弱磁选，在磁选产品中可取得TiO250%～51%的钛铁矿精矿产品;其二是有用重矿藏(钛铁矿粗精矿，含TiO243%～46%)经电选(2.1kV，120r/min)，在导体产品中可取得TiO251%～53%的钛铁矿精矿产品。 ④在经场强8000—12000Oe磁选的尾矿中，再选用浮选，可取得合格的独居石精矿;再对其经场强>20000Oe磁选的非电磁性重矿藏尾矿中，选用电选，可在非导体性产品中取得合格的锆石精矿，在导体性产品中取得合格的金红石精矿。 国内外钛矿资源的90%以上用于出产钛白，钛白的出产工艺流程，首要有先进的氯化法、法和传统的硫酸法。

部分稀土硝酸盐分解成氧化物的最低温度

近年来，以CH3NH3PbX3，为代表的有机-无机杂化钙钛矿材料成本价廉，有非常合适的带隙宽度，同时具有空穴和电子输运能力，其制备的太阳能电池的光电转换效率已达22%以上。但是，CH3NH3PbX3中铅的毒性会破坏社会环境以及导致人类多种疾病。因此，无铅（Lead-Free）或低铅（Less-Lead）钙钛矿太阳能电池的研究，是研究者下一步要努力的方向。　　针对钙钛矿太阳电池中铅的毒性问题，苏州大学廖良生教授、王照奎副教授领导的团队通过尝试采用引入铟（In）部分替代铅（Pb）的来制备钙钛矿太阳能电池，从钙钛矿薄膜制备、退火工艺、器件结构设计等方面进行了优化。结果发现，当用15%的铟（In）代替铅（Pb）时，在降低铅（Pb）使用量的同时，所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可以从纯铅（Pb）体系的12.61%提高到铅（Pb）铟（In）二元体系的17.55%。X线光电子能谱（XPS）表征表明，铟（In）和氯（Cl）元素存在于退火后的钙钛矿薄膜中。通过与上海应用物理研究所高兴宇研究员、杨迎国博士合作，利用上海光源衍射线站GIXRD进一步表征发现，铅（Pb）铟（In）二元体系钙钛矿太阳能电池薄膜具有多重有序的结晶取向和多重电荷传输通道，从而很好地解释了掺铟钙钛矿型太阳能电池具备效率高（17.55%）和稳定性好的主要原因。此研究工作为开辟无铅（Lead-Free）或低铅（Less-Lead）钙钛矿太阳能电池研究奠定了一定的实验基础。

（一）钒钛烧结矿的化学成分    钒钛烧结矿除含TiO2和V2O5外，其他化学成分与普通烧结矿比较也有较大差异，依据TiO2含量凹凸，钒钛烧结矿可分为高钛型(攀钢)、中钛型(承钢)和低钛型(马钢)。    与普通烧结矿的化学成分比较，钒钛烧结矿具有“三低”、“三高”的特色。即烧结矿含铁低、FeO和SiO2含量低,TiO2、MgO、Al2O3含量高。   （二）钒钛烧结矿的矿藏组成    钒钛烧结矿的物相组成首要有：钛赤铁矿、钛磁铁矿、铁酸钙、钛榴石、钙钛矿、钛辉石、玻璃质等。    1.钒钛烧结矿的矿藏特色    钛赤铁矿是烧结矿中的首要含铁物相，一般可占烧结矿总量的40%～50%,是赤铁矿-钛铁矿固熔体，属六方晶系，反射光下呈灰白色，强非均质性，不透明，反射率25%,以Fe2O3为晶格，除Ti外，还固溶Mg、Al、Mn等元素。钒钛烧结矿中的钛赤铁矿以粒状、斑状结构为主，少量呈他型和自型柱状。一般出现在孔洞周围或钛磁铁矿晶粒周围构成包边或花边结构。钛赤铁矿的很多存在及其连晶效果，使烧结矿具有杰出的复原性和机械强度。    钛磁铁矿不同于普通烧结矿的磁性矿藏，是磁铁矿-钛铁晶石固溶体，是烧结矿中的首要含铁矿藏，其含量在25%～35%之间，是以Fe3O4为晶格的固熔体，其固溶有Ti、Mg、Mn、V、Al的氧化物。在反光下呈灰白色带褐彩、均质性、反射率为18%～22%,内反射不透明、强磁性、表面可被腐蚀、呈暗褐色。首要呈自形粒状和不规则他形柱状方法。也有从硅酸盐相中分出的自形、半自形八面体(多边形断面)及细微树枝状骸晶，部分钛磁铁矿常被赤铁矿色边。    铁酸钙首要存在于熔剂性钒钛烧结矿中，并随烧结碱度添加而添加，一般占烧结矿总量的3%～20%,在反光下为灰色带蓝彩，非均质性，反射率为16%。首要呈板粒状和针状，多与钛磁铁矿构成熔蚀结构和柱状交错结构。在剩余石灰颗粒边际构成很多的铁酸钙晶体。它具有好的复原性和高的抗压强度。    钛榴石在钒钛烧结矿中属硅酸盐相，一般占烧结矿总量的3%～15%,在熔剂性钒钛烧结矿中常可见到。首要呈粒状、浑圆状和树枝状集合体，单个区域钛榴石连成片。反射光下呈灰色，无内反色，反射率低(12%～13%).透射光下呈黄色、黄褐色，无解理，无双晶纹，属晚结晶的硅酸盐物相，对烧结矿起必定的粘结效果。从化学成分看，钒钛烧结矿中的钛榴石与天然钛榴石挨近。   钙钛矿是熔剂性钒钛烧结矿首要含钛矿藏，一般占烧结矿总量的2%～10%,属甲等轴晶系，反光下为灰白色，反射率为15%～16%,略低于钛磁铁矿固溶体，均质到非均质，内反射色为黄褐色，在透射光下，呈褐、黄、紫、红棕等多种色彩。干与色一级，有时出现反常干与色。钙钛矿在烧结矿中首要呈粒状、纺锤状、骨架状、树枝集合体，涣散于渣相或钛赤铁矿褐钛磁铁矿之间。其熔点很高(1970℃),结晶才能强，是晶出最早的物相。硬度高于钛磁铁矿。    钛辉石属斜方晶系，多呈短柱状，有时块状集合体存在，充填于钙钛矿、钛磁铁矿、钛赤铁矿之间，是钒钛烧结矿硅酸盐粘结相之一。在反射光下为深灰色，反射率稍高于玻璃相，透光下呈黄绿～浅红紫色，有用多色性。[next]    2.影响钒钛烧结矿矿藏组成的要素    烧结矿的矿藏组成，跟着烧结质料、烧结工艺条件等的改变有所区别。    (1)碱度的影响。不同碱度对钒钛烧结矿矿藏组成的影响见图.天然碱度钒钛烧结矿首要矿藏为钛磁铁矿、钛赤铁矿、铁橄榄石和玻璃隐晶质，钛赤铁矿和钛磁铁矿多为自形或半自形粗晶、晶体紧密结合为连晶，是天然碱度钒钛烧结矿的首要连接方法。其次是橄榄石和玻璃质，将连晶粘结，构成细孔均匀的海绵状结构，气孔一般为1～2mm.烧结矿结构细密、强度好、转鼓指数高、制品率高。但因很多磁铁矿被氧化，需求较长时刻，故笔直烧结速度低。    碱度1.0～2.0的熔剂性钒钛烧结矿，其首要矿藏为钛磁铁矿、钛赤铁矿、钙铁橄榄石、钛榴石、钙钛矿、铁酸钙、钛辉石和玻璃质。    碱度大于3.0的烧结矿，钛赤铁矿固熔体削减而钛磁铁矿固溶体添加，烧结矿外观发黑、光泽暗、铁酸钙显着添加。    (2)燃料用量对矿藏组成影响。钒钛烧结矿的矿藏组成随燃料用量的增减而改变，当燃料用量偏低时，烧结矿中钛赤铁矿含量高而玻璃质少，粘结相缺乏，烧结矿强度差。跟着燃料添加，复原气氛增强，烧结温度升高，烧结矿中钛磁铁矿和浮氏体显着添加，硅酸盐粘结相和铁酸钙添加，但钛赤铁矿很多削减，削弱钛赤铁矿连晶效果。当燃料超越必定量时，烧结矿中钛赤铁矿进一步下降，铁酸钙含量也低，而钙钛矿含量显着添加，此刻硅酸相无甚改变。因而，进步含碳量对进步钒钛烧结矿强度并晦气。    (3)TiO2含量对矿藏组成的影响。跟着烧结矿中TiO2含量的添加，钙钛矿量添加，铁酸钙量削减，一起钛辉石添加，玻璃质削减。[next]   （三）钒钛烧结矿的冶金功能    1.钒钛烧结矿的转鼓强度    钒钛烧结矿的转鼓强度一般较普通烧结矿低。其原因首要是:(1)烧结矿中SiO2含量低，构成的硅酸盐粘结相少;(2)因为TiO2含量较高，烧结过程中与CaO易构成性脆的钙钛矿;(3)烧结液相量少，粘结才能差。别的，因为矿藏特性所决议，此种烧结矿还具有耐磨不耐摔的特色。    添加配碳量虽可改进钒钛矿的转鼓强度，但当配碳量超越必定配比时，强度反而下降。配碳量的添加可促进烧结液相量增多，有利于转鼓强度的进步，但一起因为配碳量的添加导致复原气氛加强，铁酸盐削减，钙钛矿量添加，因而，应操控恰当的配碳。    2.烧结矿储存功能    钒钛烧结矿有较好的储存功能，其储存天然粉化率比普通烧结矿低得多。原因在于烧结矿冷却过程中，当温度下降到675℃时普通烧结矿中的正硅酸钙(2CaO•SiO2)发作相变(由β-2CaO•SiO2向γ-2CaO改变），体积发作急剧胀大(添加10%),引起烧结矿粉化；而钒钛烧结矿在烧结过程中无2CaO•SiO2生成，因烧结矿中SiO2含量低，即便烧结碱度达1.70,其CaO含量也仅为9.5%～9.1%,且部分CaO与TiO2构成钙钛矿(CaO•TiO2),故游离CaO很少。    3.钒钛烧结矿的复原功能    钒钛烧结矿因为氧化度高、FeO含量低，其复原功能较普通烧结矿好。影响钒钛烧结矿复原性的要素首要有碱度、FeO含量等。    (1)碱度的影响。碱度对钒钛烧结矿复原性的影响规则与普通烧结矿类似，随烧结矿碱度的进步，复原度显着上升。    (2)FeO含量的影响。钒钛烧结矿中FeO首要以钛磁铁矿和钙铁橄榄石方法存在，其复原性较差，但与普通烧结矿比较，其含量较低，比较之下复原性仍较好。跟着FeO含量的添加，钒钛烧结矿复原度呈直线下降，因而，钒钛磁铁精矿烧结时，应操控适合的FeO含量，在确保钒钛烧结矿强度的条件下，使之具有杰出的复原性。    (3)TiO2含量的影响。随钒钛矿中TiO2含量的添加，烧结矿的复原度下降。一般以为因为TiO2含量的添加，势必会导致烧结矿中含铁物相(如钛赤铁矿、铁酸钙盐等)削减，而脉石矿藏(如钙钛矿、钛辉石等)添加，而晦气于复原气体的分散。    4.钒钛烧结矿的低温复原粉化功能    一般以为，烧结矿低温(400～500℃)复原粉化的发生，首要是因为赤铁矿复原为磁铁矿的过程中，晶形的改变所造成的。钛赤铁矿有各种晶型，如粒状、斑状、树枝状、叶片状、骸晶状等。关于不同晶型，其复原粉化功能不同，其间以骸晶状菱形钛赤铁矿复原粉化最为严峻。    钒钛烧结矿的低温复原粉化率RDI-3.15比普通烧结矿高得多。攀钢烧结矿的RDI-3.15一般大于55%～60%,且当普通烧结矿中参加部分钒钛物料时，烧结矿的复原粉化率也会显着上升。    钒钛烧结矿低温复原粉化率高的原因是:(1)烧结矿中含有很多的钛赤铁矿(40%～50%),其间约50%以骸晶状菱形赤铁矿存在，别的还有部分钛赤铁矿以网格状占有于钛铁矿的方位上。复原时，因为晶型改变而引起胀大粉化。(2)烧结矿中SiO2含量低，起粘结效果的硅酸盐相少，加之不起粘结效果的钙钛矿的存在，它不只自身性脆，并且还阻碍钛赤铁矿和钛磁铁矿间的连晶效果，抗胀大粉化的才能下降.(3)钒钛烧结矿的物相组成较普通烧结矿的物相组成杂乱，其不同的热胀大性引起的内应力，在低温复原阶段会导致很多微裂纹的构成，然后也下降了烧结矿强度。    虽然钒钛烧结矿低温复原粉化现象较为严峻，但实践生产中，没有因烧结矿的低温复原粉化率高而引起高炉上部块状带透气恶化而成为约束冶炼强化的环节。对小高炉冶炼钒钛烧结矿的解剖查询，所测得的烧结矿粒度组成也未发现反常。    进步烧结矿中FeO含量，能够削减再生赤铁矿的数量，下下降温复原粉化率，但FeO过高会引起烧结矿复原性的恶化。为此，攀钢在制品烧结矿上喷洒卤化物水溶液，使烧结矿低温复原粉化现象得到大幅度改进。    5.钒钛烧结矿的软熔滴落功能    烧结矿的矿藏组成决议了其软熔滴落功能，因为钒钛烧结矿高熔点矿藏多，致使其软化温度高，一起又因高熔点矿藏熔点不同大，因而其熔滴温度区间宽，且滴落过程中渣铁分离差，渣中带铁多。影响钒钛烧结矿软熔滴落功能的首要要素有烧结矿的碱度、TiO2含量等。    碱度对钒钛烧结矿软熔滴落功能的影响研讨。随碱度进步，烧结矿软化开端温度(Ta)、软化终了温度(Ts)(熔化开端温度)、开端熔滴温度(Tm)上升，软化温度区间(ΔTs-a)和熔滴温度区间(Tc)变窄，压差陡升，温度(TΔp)上升，最高压差(ΔPmax)减小，熔滴带厚度(H)变薄。    TiO2含量对钒钛烧结矿软熔滴落功能的影响的的研讨。随烧结矿中TiO2含量添加，开端滴落温度下降，压差陡升温度下降，最高压差减小，软熔温度区间变宽，滴落时刻延伸。