CaTiO3 许多超导体及铁电体等往往具有钙钛矿型结构或其衍生结构，而超导体、铁电体在工业上特别是信息功能材料领域内有广泛的应用，因此，此处简单介绍钙钛矿的特征。 【化学组成】可有Na、K、Ce、Fe、Nb、Ta、Nd、La元素作为类质同像混入物。 【晶体结构】900°C以上为等轴晶系；a0=0.385 nm；Z=1。在600°C以下转变为斜方晶系；a0=0.537 nm,b0=0.764 nm,c0=0.544 nm；Z=4。在高温变体结构中,Ca2+位于立方晶胞的中心,为12个O2-包围成配位立方体八面体,配位数为12；Ti4位于立方晶胞的角顶,为6个O2-包围成配位八面体,配位数为6。［TiO6］八面体以共角顶的方式相联。整个结构也可以视为O2-和Ca2+共同组成六方最紧密堆积，Ti4+则充填于其八面体空隙中(图Y-9)。     图Y-9钙钛矿的晶体结构  (引自潘兆橹等，1993) 【形态】呈立方体晶形。在立方体晶面上常具平行晶棱的条纹,系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。 【物理性质】褐至灰黑色；条痕白至灰黄色；金刚光泽。解理不完全；参差状断口。硬度5.5～6。相对密度3.97～4.04(含Ce和Nb者较大)。 【成因及产状】常成副矿物见于碱性岩中,有时在蚀变的辉石岩中可以富集,主要与钛磁铁矿共生。 【鉴定特征】立方晶形及其晶面上的聚片双晶纹。 【主要用途】富集时可作为提炼钛、稀土和铌的矿物原料。

一、矿石性质       前苏联科拉半岛的铈铌钙钛矿产于碱性霓霞正长岩和异性霞石正长岩中，是一种含稀土、铌、钛的复合物。这种矿物的主要化学成分：含REO28.71%、ThO2 0.52%、Nb2O5 9.4%、Ta2O5 0.38%、TiO2 36.83%；矿物的密度为4.64～4.89克/厘米3；铈铌钙钛矿具有弱磁性。原矿含铈铌钙钛矿3.53%～3.70%，伴生的脉石有霞石、霓石等。矿石中有用矿物嵌布粒度较粗，一般可采用重选、磁选方法回收。       二、重选－磁选流程及选别指标       从矿山运来的矿石，采用两段破碎流程破碎至－20毫米，经一段磨矿磨至－1毫米送水力分级，粗粒级送跳汰，跳汰尾矿返回再磨。细粒级用摇床选别。所得的霞石－铈铌钙钛矿混合精矿用磁选除去霞石，获得含89%～91%铈铌钙钛矿的精矿，回收率为70%～75%。流程示于图1。    图1  回收铈铌钙钛矿的重－磁选流程       三、用浮选法从重选矿泥中进一步回收铈铌钙钛矿       用浮选法处理重选矿泥的流程（图2)：首先将矿泥中易浮的磷灰石浮出，经四次精选获得含P2O5 36%～38%、回收率83%～85%的磷灰石精矿。磷灰石浮选尾矿进一步脱泥，并添加水玻璃和捕收剂ИM－50，采用H2SO4使矿浆pH调整至5.4～4.8，进行铈铌钙钛矿和霞石浮选；上述两种矿物的浮选泡沫经酸处理后，采用草酸、六偏磷酸钠、ИM－50，在pH6.2～6.4的条件下浮选铈铌钙钛矿，经精选获得含铈铌钙钛矿95%的最终精矿，对重选矿泥的作业回收率为82%（对原矿而言大约增加8%～10%的回收率）。    图2  从重选矿泥中用浮选回收铈铌钙钛矿流程

原子结构钛坐落元素周期表中ⅣB族，原子序数为22，原子核由22个质子和20－32个中子组成，核外电子结构排列为1S22S22P63S23D24S2。原子核半径5×10－13厘米。 物理性质钛的密度为4.506－4.516克/立方厘米（20℃），熔点1668±4℃，熔化潜热3.7－5.0千卡/克原子，沸点3260±20℃，汽化潜热102.5－112.5千卡/克原子，临界温度4350℃，临界压力1130大气压。钛的导热性和导电功能较差，近似或略低于不锈钢，钛具有超导性，纯钛的超导临界温度为 0.38－0.4K。在25℃时，钛的热容为0.126卡/克原子·度，热焓1149卡/克原子，熵为7.33卡/克原子·度，金属钛是顺磁性物质，导磁率为1.00004。钛具有可塑性，高纯钛的延伸率可达50－60%，断面缩短率可达70－80%，但强度低，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对其机械功能影响极大，特别是空隙杂质（氧、氮、碳）可大大提高钛的强度，显着下降其塑性。钛作为结构材料所具有的杰出机械功能，就是经过严格控制其间恰当的杂质含量和添加合金元素而到达的。 化学性质钛在较高的温度下，可与许多元素和化合物发作反响。各种元素，按其与钛发作不同反响可分为四类：第一类：卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；第二类：过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化物和有限固溶体；第三类：锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类：慵懒气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（除钪外），锕、钍等不与钛发作反响或 基本上不发作反响。 与化合物的反响：HF和氟化物氟化体在加热时与钛发作反响生成TiF4， 反响式为（1）；不含水的氟化氢液体可在钛表面上生成一层细密的四氟化钛膜，可防止HF浸入钛的内部。是钛的最强熔剂。即便是浓度为1%的，也能与钛发作剧烈反响，见式（2）；无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发作反响，仅在高温下熔融的氟化物与钛发作显着反响。Ti＋4HF＝TiF4＋2H2＋135.0千卡   （1） 2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2   （2） HCl和氯化物氯化体能腐蚀金属钛，枯燥的氯化氢在>300℃时与钛反响生成TiCl4，见 式(3)；浓度＜5%的 在室温下不与钛反响，20%的在常温下与钛发作瓜在生成紫色的TiCl3，见式(4);当温度长高时，即便稀也会腐蚀钛。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、、锡、钙、钠、和NH4离子及其水溶液，都不与钛发作反响，钛在这些氯化物中具有很好的安稳性。Ti＋4HCl＝TiCl4＋2H2＋94.75千卡   (3) 2Ti＋6HCl＝TiCl3＋3H2     (4)硫酸和钛与＜5%的稀硫酸反响后在钛表面上生成维护性氧化膜，可维护钛不被稀酸 持续腐蚀。但>5%的硫酸与钛有显着的反响，在常温下，约40%的硫酸对钛的腐蚀速度最快，当浓度大于40%，到达60%时腐蚀速度反而变慢，80%又到达最快。加热的稀酸或50%的浓硫酸可与钛反响生成硫酸钛，见式（5），（6），加热的浓硫酸可被钛复原，生成SO2，见式（7）。常温下钛与反响，在其表面生成一层维护膜，可阻挠与钛的进一步反响。但在高温下，与钛反响分出氢，见式（8），粉末钛在600℃开端与反响生成钛的硫化物，在900℃时反响产品主要为TiS，1200℃时为Ti2S3。Ti＋H2SO4＝TiSO4＋H2    (5)2Ti＋3H2SO4＝Ti2(SO4)3＋H2    (6)2Ti＋6H2SO4＝Ti2(SO4)3＋3SO2＋6H2O＋202千卡    (7) Ti＋H2S＝TiS＋H2＋70千卡   (8)硝酸和细密的表面润滑的钛对硝酸具有很好的安稳性，这是因为硝酸能快速在钛表面生成一层结实的氧化膜，可是表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与次、热稀硝酸发作反响，见式（9）、（10），高于70℃的浓硝酸也可与钛发作反响，见式（11）；常温下，钛不与反响。温度高时，钛可与反响生成TiCl2。 3Ti＋4HNO3＋4H2O＝3H4TiO4＋4NO       (9) 3Ti＋4HNO3＋H2O＝3H2TiO3＋4NO         (10)Ti＋8HNO3＝Ti(NO3)4＋4NO2＋4H2O        (11)综上所述，钛的性质与温度及其存在形状、纯度有着极端亲近的联系。细密的金属钛在自然界中是适当安稳的，可是，粉末钛在空气中可引起自燃。钛中杂质的存在，显着的影响钛的物理、化学功能、机械功能和耐腐蚀功能。特别是一些空隙杂质，它们可以使钛晶格发作畸变，而影响钛的的各种功能。常温下钛的化学活性很小，能与等少量几种物质发作反响，但温度添加时钛的活性敏捷添加，特别是在高温下钛可与许多物质发作剧烈反响。钛的冶炼进程一般都在800℃以上的高温下进行，因而必须在真空中或在慵懒气氛维护下操作。

钛是现代工业的重要金属原料。 钛产品主要有金属钛（包括钛合金）及钛白（即二氧化钛）两种。 钛及其合金具有密度低，强度高、耐腐蚀、耐高温等优异性能及特殊功能，广泛应用于航空和航天、化工、冶金、发电、医疗、航海及海洋资源开发等领域；钛白则用于涂料、造纸、塑料、橡胶、油墨、化纤等工业部门。

常见的含钛矿藏有钛铁矿、金红石、钙钛矿和榍石。它们的可浮性如下。 钛铁矿(FeTiO3)和金红石(TiO2)用羧酸及胺类捕收剂都能浮游。但用羧酸类捕收时，脉石矿藏不易浮游，故羧酸类用得较多。工业上常用的详细药剂有油酸、塔尔油和环烷酸及其皂。并且常用火油为辅佐捕收剂。钛铁矿和金红石浮选之前，先用硫酸洗刷矿藏表面，能够进步它们的可浮性，下降捕收剂的用量。 用羧酸捕收钛铁矿和金红石时，pH=6～8，两种矿藏都浮游得比较好。在pH 钠和能够阻止十三酸和油酸钠在钛铁矿的表面固着，下降它们在钛铁矿表面的固着量，因而能按捺钛铁矿，硅酸钠关于钛铁矿也有必定的按捺作用。 钛铁矿浮选的回收率与调整时矿粒的絮凝和涣散状况有关。假如作调整槽传动轴的净功耗与调整时刻的联系曲线，可按其功耗的大小将调整时刻分红五个阶段，即感应阶段、絮凝阶段、絮凝高峰阶段、絮凝损坏阶段和涣散阶段。 矿浆开端絮凝时(絮凝阶段)，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都上升;抵达絮凝高峰阶段，矿浆充沛絮凝，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都达到了极点;抵达絮凝损坏阶段，钛铁矿的回收率不变，精矿档次添加，净功耗和絮凝程度下降;抵达涣散阶段，精矿档次下降，回收率最小。 升高矿浆温度，捕收剂膜的疏水性增大，钛铁矿的回收率添加而精矿档次下降。充气对钛、锆矿藏有显着的影响。充空气60～120S，金红石和钛铁矿的回收率都上升而锆英石的回收率下降。若只充入氮气，则两种钛矿藏遭到按捺而锆英石能照旧浮游。 钙钛矿(CaTiO3)能够先用硫酸处理，经冲刷后用油酸或其他脂肪酸浮游。苏打和水玻璃能够按捺它，而铬酸盐和重铬酸盐能够活化它。当矿石中方解石多时，会使酸洗的耗酸量增大。为了削减酸的用量，在浮钙钛矿之前能够先浮方解石。 榍石CaTiSiO5能够用火油乳化的油酸捕收，能够被水玻璃按捺。其可浮性较其他含钛矿藏差，更比磷灰石等碱土金属盐类矿藏差，假如伴生的磷灰石多能够先浮磷灰石。 A钛锆矿的选别办法及实例 钛铅矿的选别办法钛铁矿、金红石和锆英石常常伴生，密度都在4.0～4.7g/cm3之间，用重选法选别时，它们一起进入重砂中。它们的可浮性也很挨近，用乳化油酸浮选时，它们一起进入混合精矿中。它们的混合精矿准则上有两种别离办法： (1)先用磁选法分出钛铁矿(磁选也能够放在浮选之后)，其非磁性部分用钠按捺锆英石，用乳化油酸在pH=3.8～4.6的介质中浮选金红石。 (2)用硫酸按捺金红石，用乳化油酸或阳离子捕收剂浮选锆英石。 B某钛锆矿浮选实例   该矿矿石为石英砂矿床，80%～95%的钛铁矿及金红石小于0.15mm，100%的铅英石小于0.15mm。先用摇床选别得到它们的混合精矿。

一、概略 乌场钛矿坐落我国海南岛境内，是我国海边砂矿首要的出产厂矿之一。该矿所挖掘的矿区，储量大，挖掘条件较好。采选厂工艺技能水平及配备在我国海边砂矿出产厂矿中居领先地位；精选厂工艺流程和设备也比较完善，归纳收回作用较好。 该矿于1958年开端地质普查作业，1959年完结地质勘探，一起开端了土法挖掘。从1965年开端筹建公营矿山，至l950年末建成了精选厂；1971年精选厂扩建；1967平建成了水采一跳汰工艺的采选厂，未能正式投产使用；且78年开端选用推上机合作水挖掘，10.10厘米（4英寸）砂泵运送，摇床选别出产。1982年正式开端选用干采，干运及以圆锥选矿机为主体选别设备的移动式采选联合设备进行出产至今。 二、地质概略及矿石性质 乌场钛矿现在挖掘矿区属保定矿区，矿床坐落大塘岭至牛庙岭之间，是一个滨海岸线散布的含钛铁矿及锆英石为主并伴生有多种有价矿藏的归纳性海边砂矿矿床。矿区火成岩出露较少，属海边地貌，笫四纪地质以海相沉积为主。矿体全长18公里，均匀宽度230米，海平面以上矿体均匀厚度9.5米。矿体出露地表，呈砂堤状，无覆盖层。矿石粒度均匀松懈，含泥量少，挖掘条件较好。 矿石中有用矿藏以钛铁矿及锆英石为主，两者赋存量份额为钛铁矿∶锆英石10～19∶1。除首要有用矿藏外，还伴生有独居石、金红石、锡石、磁铁矿及微量黄金等多种有价矿藏可归纳收回。脉石矿藏以石英为主，其他为少数长石、云母，其总量占原矿总矿藏量的97%左右。因为矿石粒度均匀，无卵石，粗粒及细泥含量均较少，有用矿藏绝大部分呈单体存在，并且有用矿藏与脉石矿藏间有显着的密度差，故可选性较好。该矿区的原矿多项分析、筛分分析及矿藏量分析别离见表1、表2、表3。表1  原矿多项分析成果表项目称号SiO2Fe2O3Al2O3CaOMgOVP2O5MnTR2O3TiO2ZrO2Ta2O5Nb2O3含量，%81.061.142.201.131.070.00320.1990.0390.0361.010.0880.00160.0033 表2  原矿筛分分析表粒度mm分量，%档次，%占有率，%单个累积TiO2ZrO2TiO2ZrO2单个累积单个累积1.002.650.0730.00650.130.160.87.269.910.0720.00590.490.670.390.550.6313.5523.460.0440.00630.561.230.771.320.511.5435.000.0580.00630.631.860.661.980.416.1351.130.0840.00611.283.140.892.870.320.7471.870.120.00762.345.481.424.290.217.6289.490.440.0117.3012.781.756.040.167.1696.654.400.1429.6742.459.0515.090.102.6999.3419.902.0650.4292.8750.0465.130.080.3899.7217.839.346.3899.2532.0097.19－0.080.281002.831.110.751002.81100算计1001.0620.11100表3  原矿矿藏量分析表矿藏称号含量，%矿藏称号含量，%钛铁矿1.5028磁铁矿0.0338锐钛矿金红石0.0231褐铁矿0.0189白钛矿0.0514铁铝榴石0.0290榍石0.0318钙铝榴石0.0086锆英石0.1253尖晶石0.0118独居石0.0314绿帘石  十字石0.0360钍石0.003黄玉  蓝晶石0.0063磷钇矿0.008角闪石、电气石0.7739锡石0.0004石英、长石、方解石97.1200赤铁矿0.1946算计100.00 三、采选工艺流程及技能经济目标 （一）采选厂 乌场钛矿采选厂是选用一整套移动式采选联合设备进行出产的。全套设备于1981年建成，1982年投产。整套设备由采运体系、储矿给矿缓冲体系及移动选厂三个部份组成。 采矿选用69－4型斗轮式挖掘机进行干采，采矿工艺简略，作业接连，回采率高，操控便利，出产成本低。采矿方法选用前端式作业面法，采掘面宽度为15米，出产才能100吨／时，斗轮直径1.6米，9个挖斗，每个斗容积为11升，斗轮挖掘机总装机功率为33千瓦，总重13吨。采矿单位电耗为0.25千瓦·时∕吨·原矿，约为水采的 。 采出矿经斗轮挖掘机排料皮带运送机给到两台长45米的移动式皮带运送机进行接连运送。斗轮机与两台45米皮带运送机合作，每个采矿周期采幅可选宽15米，长200米。在此周期内，矿仓及选厂无需移动。依挖掘厚度而异，每周期可采矿景约2850米。 移动式矿仓由进料皮带运送机、矿仓、圆盘给矿机及履带式移动设备等组成。45米皮带运送机米矿，经矿仓入料皮带运送机给入容积为55米3矿仓，其缓冲才能为55分钟。在矿仓底部装有φ2米圆盘给矿机一台，用于操控给矿量。矿仓至移动选厂的排矿皮带运送机上装有DZB－2A型电子皮带秤进行矿量的检测及记载。 矿仓排矿送到移动选厂进跋涉别。移动选厂为电机驱动履带式自行移动。选厂底盘面积为宽5米，长8米。总高度11米，总分量约26吨，行走速度0.9公里／时。定位作业时，有四个辅佐支撑脚固定。移动选厂分上，下两层，基层为一高两米的作业间，内装驾驶台，砂泵、电器操控等设备；上层为一露天渠道，装有斜面冲击筛、圆锥选矿机、螺旋溜槽及矿浆浓度测定仪等设备。圆锥选矿机本机附有四层操作渠道，螺旋溜槽设有两层作业渠道。 干矿当选厂，首要加水构成高浓度矿浆，矿浆浓度为70%～72%。矿浆自流到一台五联500×1000毫米的斜面冲击筛进行筛分，＋1.2毫米筛上产品包含粗砂、贝壳及杂草等异物作尾矿丢掉，－1.2毫米筛下产品由一台6.35厘米（2英寸）PS砂泵扬送至圆锥选矿机进行粗选。在圆锥选矿机给矿管上装有QN－I型浓度计，进行浓度检测及记载。原矿经圆锥选矿机粗选丢掉尾矿，选用砂泵扬送到采空区复砂堤；中矿回来至本机二段选别再选；精矿送至螺旋溜槽进行精选。螺旋溜槽精选分两段进行。一段精选螺旋溜槽精矿给二段螺旋溜槽精选；中矿回来至圆锥选矿机再选，尾矿抛弃。二段精选螺旋溜槽精矿为采选厂终究精矿；中矿回来至本段螺旋溜槽给矿再选；尾矿返至一段精选螺旋溜槽再选。采选厂全景、移动选厂表面、设备联络图及圆锥选矿机内部流程图别离见图1、图2、图3，图4，所用设备见表4。图1  采选厂全景图图2  移动选厂外观图图4  圆锥选矿机内部流程图 表4  采选新工艺设备表序号设备称号规格型号单位数量功率kW1斗轮挖掘机69  4台1252移动式皮带运送机L45m，B0.5m台27.53皮带运送机L20m，B0.5m台17.04移动矿仓55m台15圆盘给矿机φ2m台1136皮带运送机L15m，B0.5m台14.57电子皮带秤DZCB－2A台18造浆斗台19斜面冲击筛560×1000mm个12.910原矿砂泵－PS台122.911浓度计QN－1台112圆锥选矿机2米7层台113扇形溜槽940×290mm台1214圆锥精矿泵－PS台113.015圆锥中矿泵－PS台122.016圆锥尾矿泵－PS台122.017螺旋溜槽分浆斗个118一次精选螺旋溜槽φ900  4节4头台319砂泵1PN台13.020二次精选螺旋溜槽φ900  4头4节台1    移动选矿厂工业实验、试出产及1982～1986年出产技能目标见表5。采选厂电耗：1.79～3.52千瓦·时／吨·原矿；水耗：1.5～2.0吨∕吨·原矿。 表5  移动选矿厂出产技能目标表时期精矿 产率，%档次，%收回率，%原矿精矿尾矿精矿尾矿TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2TiO2ZrO2工业 实验1.6500.730.07837.204.170.0120.009584.2088.2615.8011.74试出产1.3191.010.12333.603.850.1840.013382.2177.2817.7922.721982年1.03－－33.25－－－71.79－－－1983年1.11－－34.72－－－68.17－－－1984年1.24－－36.11－－－73.15－－－1985年1.47－－37.55－－－78.13－―－1986年1.46－－37.18－－－76.00－－－     （二）精选厂     乌场钛矿精选厂是我国规划较大，工艺流程比较完善的海边砂矿精选厂之一。该厂除出产钛精矿外还归纳收回锆英石、独居石、金红石，锡石等多种副产品。该厂因为粗精矿自给率比较高，故经济效益较好；对缺乏部分粗精矿靠收买土法出产产品弥补。     该厂精选工艺流程，选用预先摇床重选丢尾，磁选收回钛铁矿，然后电选分组，再用强磁选、电选，浮选及重选等联合工艺进行别离及提纯，归纳收回锆英石、独居石、金红石、锡石及残存的钛铁矿。该厂精选流程见图5。精选厂技能目标见表6。图5  乌场钛矿精矿厂工艺流程 表6  乌场钛矿精选厂技能目标产品钛铁矿，%锆英石，%金红石，%生居石，%项目档次TiO2收回率档次（ZrHf）O2收回率档次TiO2收回率档次TR2O3＋TRO2收回率1982年50.2588.6565.3146.087.95－61.92－1983年50.3181.1965.2147.089.65－61.77－1984年50.2681.9865.1047.590.14－61.10－1985年50.4681.9265.0449.590.21－61.10－1986年50.4081.7065.1551.090.05－60.90－

一、钛锆资源和产值     1.钛资源及产值     全世界已探明钛资源储量为7.1亿吨（按钛计、下同），其间钛铁矿储量为5.6亿吨,金红石储量为1.7亿吨，钛工业储量为2.7亿吨。世界钛资源按矿床类型及矿藏品种的赋存情况见表1，国外钛资源储量见表2，产值见表3。 表1 钛资源赋存情况表  矿藏别储量，%砂矿床，%脉矿床，%钛铁矿 金红石 算计92.8 7.2 100.041.4 100 45.658.6 — 54.4   表2 1980年国外钛矿储量，万t钛（括号内为所占%）  洲别国别钛铁矿金红石储量资源算计储量资源算计北美加拿大 哥斯达黎加 美国 墨西哥 算计4459(22%) — 1547(7.7%) — 60063367 91 7189 — 106477826(14%) 91 7189 — 16653— — 91 — 9118.2 — 692 264 97418.2 — 783(5%) 264 1065南美阿根廷 巴西 乌拉圭 算计— 91 — 9191 182 182 45591 273 182 546— 5460(74%) — 5460— 3640 ﹤5 3640— 9100(59%) ﹤5 9100欧洲芬兰 挪威 苏联 意大利 算计273 3640(18%) 364(1.8%) — 427791 455 1456 — 2002364 4095(7.5%) 1820 — 6279— — 146 246(3.3%) 392— — 136.0 409.5 546— — 282 655 938非洲莫桑比克 塞内加尔 南非 坦桑尼亚 埃及 上沃尔特 塞拉利昂算计①— — 3003(15%) — 91 — — — 30941183 182 10647 364 819 364 — — 136501183 182 13650(25%) 364 910 364 — — 16744— — 291 — — — 164 — 455109 9.1 27.3 — — — 1456 ﹤5 1601109 9.1 318.3 — — — 1620(10.6%) ﹤5 2056亚洲印度 印度尼西亚 马来西亚 斯里兰卡 算计①4550(22.7%) — — 91 46417280 91 91 91 764411830(21.7%) 91 91 182 12285455(6.1%) — — 18 4731092 — — 9.1 11011547(10%) — — 27.1 1574大洋洲澳大利亚 新西兰 算计1638(8.1%) — 1638819 637 14562457(4.5%) 637 3094546(7.4%) — 546145.6 — 145.6692(4.5%) — 692世界算计1974735854556017417800815425钛矿和金红石总储量储量  27164        资源量  43862        资源总量  71026钍铁矿和金红石总储量(按TiO2计)储量  45364        资源量  73250        资源总量  118613       ①算计中包含其他地区的91万t储量。[next] 表3  世界钛精矿产量表，万tTiO2计  国别金红石钛铁矿算计产值%产值%产值%加拿大 美国 巴西 南非 塞拉利昂 芬兰 挪威 印度 斯里兰卡 马来西亚 澳大利亚 其他 世界算计— — 0.0125 3.8810 5.1840 — — 0.8710 1.3300 — 26.7085 2.873 40.86— — 0.03 9.50 12.69 — — 2.13 3.26 — 65.36 7.03 100.0033.39 34.95 0.76 31.50 — 5.85 36.89 8.42 3.71 10.26 65.43 22.08 253.2413.39 13.80 0.30 12.44 — 2.31 14.57 3.32 1.46 4.05 25.84 8.72 100.0033.39 34.95 0.77 35.38 5.18 5.85 36.89 9.29 5.04 10.26 92.14 24.95 294.0911.35 11.89 0.26 12.03 1.76 1.99 12.54 3.16 1.71 3.49 31.33 8.49 100.00     2.锆资源及产值     世界锆储量首要赋存于海边砂矿矿床中，只要少部分赋存于残积砂矿和原生矿中,工业价值不大。锆资源中首要矿藏是锆英石及斜锆矿，它们多与钛铁矿、独居石、金红石、磷钇矿、锡石等矿藏共生,呈归纳性砂矿床产出。澳大利亚锆资源及产值均居首位，其次为美国、南非等国，国外锆资源见表4、产值见表5。 表4  世界各国锆英石资源即，kt锆  国名储量其他资源总计美国 加拿大 巴西 苏联 马尔加什 南非 塞拉利昂 印度 马来西亚和泰国 斯里兰卡 澳大利亚 总计3628 — 907 2721 91 5442 454 3628 91 907 7256 251252721 907 227 1814 91 2721 1361 1814 91 454 2721 149226349 907 1134 4535 182 8163 1815 5442 182 1361 9977 40047   表5  世界首要锆英石出产国产值表，t  国别1979198019811982澳大利亚 南非 美国 其他 算计447000 86000 80000 8000 621000459000 103000 80000 8000 650000420000 110000 90000 10000 630000420000 130000 90000 10000 650000     二、钛锆精矿质量标准[next]     钛铅精矿质量因资源而异，尚无世界通用标准,故各出产国所属公司或供应商均依据其资源特色及用户要求拟定各自标准。我国钛精矿国家标准见表6，锆精矿标准见表7。 表6  我国钛精矿国家标准  类别用处等级化学成份，%粒度 mmTiO2杂质含量PSCaO+MgOFe2O3砂矿钛铁矿 精矿人工金红石钛铁合金高钛渣一级品①一类 二类52 500.030 0.025— —0.5 0.5— — 二级品 三级品 四级品 五级品50 49 49 480.030 0.040 0.050 0.070— — — —0.5 0.6 0.6 0.1— — — ——钛白等用一级品②一类 二类50 50-0.020 0.020— —— —10 13 二级品一类 二类49 490.020 0.025— —— —10 13 天然红精金石矿电焊条钛金属及化合物一级品 二级品 三级品 四级品93 90 87 850.020 0.030 0.040 0.0500.02 0.03 0.04 0.05— — —  0.5 0.8 1.0 1.2砂矿 -0.18  100% 脉矿 -0.25  100%       ①TiO2﹥57%，CaO+MgO﹤0.6%，P﹤0.045%作为一级品；       ②TiO2﹥52%,Fe2O3﹤10%,P﹤0.025%作为一级品 表7  我国锆英石精矿国家标准  等级化学成份，%粒度 mm(Zr,Hf)O2杂质含量TiO2P2O5Fe2O3Al2O3SiO2特级品 一级品 二级品 三级品 四级品 五级品65.50 65.00 65.00 63.00 60.00 55.000.3 0.5 1.0 2.5 3.5 8.00.20 0.25 0.35 0.50 0.80 1.500.10 0.25 0.30 0.50 0.80 1.500.8 0.8 0.8 1.0 1.2 1.534 34 34 33 32 31-0.4 -0.4 -0.4 -0.4 -0.4 -0.4     三、钛锆矿的选矿办法     钛锆矿的选矿所选用的选矿办法及工艺流程取决于矿床类型、矿石性质及矿藏组成等要素。鉴于钛原生矿（脉矿）矿石性质比较附近，意图矿藏品种比较简略,所选用的选矿办法及工艺流程共性较强；而钛砂矿和锆砂矿矿床中的钛、锆矿藏多与独居石、磷钇矿、锡石及贵金属等共生，呈归纳性砂矿床产出，所以,钛、锆砂矿的选矿从粗选至精选多归入一起的选矿工艺流程中进行。基此在本节中对钛、锆矿的选矿分为钛原生矿(脉矿)选矿及钛、锆砂矿选矿两部分叙说。     1.钛原生矿（脉矿）的选矿     现在工业上运用的钛原生矿（脉矿）均系含钛的复合铁矿。为运用其间的钛资源，依矿石性质而异,整个选矿进程可分预选、选铁及选钛三个阶段。其间选钛部分又可分为粗选及精选两个阶段进行。[next]     （1）预选     有的钛脉矿矿石，在破碎到必定程度的粗粒状态下即有适当数量的脉石到达根本单体解离,这些粗粒单体脉石可选用预选作业将其丢掉,到达添加选厂处理才能及进步当选档次的意图。预选作业可依据矿石性质在磨矿作业前的粗、中、细碎作业的适合阶段进行。预选常用办法为磁选及重选两种。     （2）选铁     含钛复合铁矿,现在工业上运用的首要意图是取得供炼铁用的铁精矿；关于含钒高的矿石则是取得供炼铁及提钒的钒铁精矿。选铁选用简略有用的磁选法进行。当选矿石经破碎（或先经预选）及磨矿,使其到达可选的单体解离度后,选用鼓式、带式弱磁场湿式磁选机选出铁精矿或钒铁精矿,磁选尾矿即为归纳收回钛的质料。     有的矿石铁、钛矿藏嵌布细密，选用单一选矿办法难以取得独自的精矿，则只经重选丢掉尾矿,将所取得的铁、钛混合精矿，直接进行焙烧及熔炼，出产出高纯生铁及钛渣产品。     （3）选钛     钛脉矿中钛的收回是在选出铁精矿后的磁选尾矿中进行。选钛选用的办法有重选、磁选、电选及浮选法,依矿石性质而异,选用适合的选矿办法组成不同的工艺流程进行选别。现在工业上所选用的选矿工艺流程有以下几品种型：     重选—电选工艺流程     重选—电选工艺流程特色是选用重选法粗选，电选法精选。重选选用的设备首要是螺旋选矿机(包含螺旋溜)，其次为摇床。选用圆锥选矿机重选，现在已进行到工业实验阶段，但至今没有正式用于出产。在重选粗选阶段意图是丢掉低密度脉石，取得供电选用的粗精矿。     电选选用的设备为辊式电选机，其意图是将重选粗精矿进一步富集,使产品到达终究精矿标准。关于含硫矿石，在粗、精选工艺之间一般选用浮选法作为脱除硫化矿的辅佐工艺。     重选—磁选—浮选工艺流程     重选—磁选—浮选工艺流程特色是对进入钛选其他原矿，首要分级，粗粒级选用重选粗选，磁选精选,细粒级选用浮选。重选选用摇床，磁选选用干式磁选机进行。浮选给矿粒度一般为-0.074毫米,所用浮选剂有硫酸、、油酸、柴油及等。     单—浮选工艺流程     单—浮选法是选别细粒嵌布钛脉矿比较有用的选矿办法。单一浮选工艺简略，操作办理便利,但由于药剂耗费会添加本钱，一起存在尾矿排放所带来的环境保护问题，所以现在工业运用尚不广泛。     钛浮选选用的浮选剂有硫酸、塔尔油、柴油及乳化剂Etoxolp-19等。为进步浮选作用，对当选矿与浮选剂在浮选前进行高浓度长期拌和具有必定作用。     2.钛锆砂矿的选矿     钛锆砂矿首要矿床类型为海边砂矿,其次为内陆砂矿。钛锆砂矿是原生矿在天然条件下经风化、破碎、富集生成。具有易采、易选、出产本钱低，产品质量好及伴生矿藏品种多，归纳收回价值大等长处,是比较抱负的矿产资源之一。钛铅砂矿是现在世界上钛铁矿、金红石、锆英石及独居石等矿产品的首要来历。     钛、锆砂矿除少数矿体上部有覆盖层需经剥离外,一般不需剥离即可选用千采或船采机械进行挖掘。干采机械有:推土机、铲运机、装载机及斗轮挖掘机等；船采所用采船有链斗式、搅吸式及斗轮式三种。采出矿石经皮带运输机或砂泵管道运送至粗选厂。钛、锆砂矿选厂分粗选及精选两个阶段进行。     （1）粗选     送至粗选厂的矿石，首要通过除渣、筛分、分级、脱泥及浓缩等必要的预备作业,然后给入粗选流程进行选别。     粗选的意图是将当选矿石按矿藏密度不同进行别离，丢掉低密度脉石矿藏尾矿，取得重矿藏含量达90%左右的重矿藏混合精矿，作为精选厂给料。     粗选厂一般与采矿作业纳为一体，组成采选厂。为习惯砂矿床特征，一般粗选厂均建为移动式,移动方法有水上浮船及陆地轨迹、履带、托板及定时拆迁等方法。     钛、锆砂矿粗选一般选用处理量大，收回率高又便于移动式选厂运用的设备,较遍及的是圆锥选矿机及螺旋选矿机,少数选用摇床。上述设备有单一运用的，也有合作运用的：单一圆锥选矿机首要用于规划大或原矿中重矿藏含量高的粗选厂；大都厂选用以圆锥选矿机粗选，螺旋选矿机再精选；一些规划较小的选矿厂,往往选用单一的螺旋选矿机粗选。[next]     （2）精选     钛、锆砂矿多系含有几种有价矿藏的归纳性矿床,精选的意图是将粗精矿中有收回价值的矿藏进行有用的别离及提纯，到达各自的精矿质量要求，使之成为产品精矿。     精选厂一般建成固定式。粗精矿选用轿车、火车或管道运送等方法运输到精选厂处理。精选作业分为湿式及干式两个阶段,以干法作业为主。依据粗精矿的性质，在精选工艺的前段一般选用部分湿法作业。有时在精选进程中还存在干法、湿法替换的进程，不过从能源耗费及简化工艺流程视点考虑,在或许条件下力求削减这一进程。     精选厂的湿法作业品种有:选用摇床或螺旋选矿机重选,进一步丢掉残存在粗精矿中的密度小的脉石矿藏,关于含盐份的粗精矿，一起具有清洗盐份的作用；选用湿式磁选法预先选出部分易选钛精矿,削减干选当选矿量；在粗精矿中参加、、稀、焦亚等某种药剂进行高浓度拌和,到达铲除矿藏表面污染，进步精选作用的意图；选用浮选法进行锆英石、独居石产品的精选。     干式精选是按产品中各矿藏间的磁性、导电性、密度等差异进行分选。依粗精矿组成及性质而异,干选工艺流程的结构改变较大。关于矿藏组成比较复杂，归纳收回矿藏品种较多的粗精矿的干选，流程比较复杂,作业较多，流程结构改变也较大；关于矿藏组成简略的粗精矿，干选流程则很简略。     磁选是选用不同类型及场强的磁选机，比照磁化系数不同的矿藏间的分选，常用的磁选设备有：盘式(单盘、双盘、三盘)、穿插带式、辊式、对极式等磁选机，在干选流程中一般是首要选用弱磁选分选出强磁性矿藏——磁铁矿,然后选用中磁场选出大部分磁性较强又比较易选的钛铁矿产品。强磁选则用于部分磁性较弱的钛铁矿及独居石与非磁性矿藏锆英石、金红石、白钛石等的别离。     电选是运用粗精矿中矿藏间导电性的差异进行分选。所用电选机有辊式、板式、筛板式三种。电选在粗精矿干选流程中常用于导体与非导体矿藏间的分组；金红石与锆英石的别离；难选钛铁矿及锆英石、独居石等矿藏的精选。     在出产实践中，有时采纳改变磁场及电场强度等操作条件，使电、磁选作业替换进行,以增进分选作用。

一般以为，岩矿和砂矿到达下列含量，才具有工业挖掘价值：岩矿的钛铁矿TiO2含量在10%~40%之间，或金红石TiO2含量在3%以上；砂矿含钛铁矿在15kg/m3以上，或金红石在2kg/3以上；某些伴生有多种有价值成分的共生矿，即便TiO2档次低一些，也可归纳考虑加以挖掘。     钛铁矿一般都稠浊有不少废砂石和复合其他矿藏，其TiO2档次较低。选矿就是依据这些矿藏不同的组成和不同的物理化学性质，选用不同的选矿办法，将钛铁矿与它们别离，以进步TiO2档次。因为钛铁矿常与许多矿藏伴生在一起，只用单一的选矿手法，很难选得TiO2档次高而杂质少的钛铁精矿。要进步TiO2档次，有必要依据不同的矿种，选用分段办法重复地选用不同的选矿办法组合加以选别，才干到达抱负的作用。     一、岩矿的选矿     岩矿主要是含钛复合铁矿，其结构细密，难采难选。一般选矿流程可分为以下几个阶段。     1.预 选      将挖掘得的岩矿，选丢掉部分尾砂，以进步选矿才能，进步当选档次和降低本钱，预选常用磁滑轮磁选、重介质旋流器及粗粒跳等法。     2.选 铁     经过选别含钛复合铁矿选铁，可以获得供炼铁用的铁精矿或钒铁精矿，而且可使大部分铁与钛别离。选铁常用磁选法。     3.选 钛     将选铁后的尾矿，经过多段破碎和筛分，依据各种矿源成分不同，选用重选、磁选、电选和少、浮选等各种办法，进步钛矿的TiO2档次。     二、砂矿的选矿     因为钛铁矿的物理化学性质安稳，相对密度较大，在多雨区域可以在冲刷、转移、水力分选的过程中堆积下来，富集在地表与河槽中，或被洪水冲至河流出口处、近海处堆积下来。所以钛铁矿广泛地产于海边砂矿、河槽砂矿、冲积砂矿、残坡砂矿和低谷砂矿中。     在河槽上的，常运用链斗式或搅吸式或斗轮式运送器将砂矿送至采矿船再处理。     在沙滩上的，常运用推土机、铲运机、装载机、斗轮挖掘机经皮带运输机或砂泵管道送到粗选厂。     采得的砂矿先经除渣、筛分、分级、脱泥和浓缩后进行粗选。云南矿还经湿辗。     粗选是依据矿藏的密度不同进行别离，丢掉密度小的脉石尾矿，获取密度大的重矿藏约90%，常用圆锥选矿机和螺旋选矿机，粗选厂都是移动式的，常与采矿结合在一起。     精选是选进行湿法的重选、湿法磁选和浮选，再进行干法的磁选、电选和重力别离等。[next]     三、常用的选矿办法     1.用手选矿的原理是依据不同矿藏的外形特征如顔色、光泽、粒度和晶型等不同，用目测手拣的办法将稠浊的杂质别离，开始将石英等脉石除掉，这是一种原始而简略的选矿办法以。适用于钛铁矿的粗选。     2.重力选 重力选亦属粗选，用于粗选的筛分。因为钛铁矿和其他杂质矿藏相对密度不同，在一种运动着的介质中，沉降速度的不同，使矿粒和杂质别离。含钛矿藏的相对密度大于4，选用重力选法可将大部分相对密度小于3的长石、石英等脉石矿藏除掉。钛铁矿的密度比少土大，选用流水冲刷，相对密度小的沙土就随水而流走，最终选分出密度较大的钛铁矿砂。可是经过重力选后的钛铁矿仍含有与钛铁矿相对密度附近的锆英石、独居石、金红石、白钛石、锡石、磁铁矿和铬铁矿等矿藏及一些脉石。大规模的重力选，可选用溜槽、筛选机、螺旋选矿机和摇床等。如选用洗矿、筛分和脱泥后再进行重力选，则可用螺旋机。筛分介质通常是水和空气。     3.浮  选     浮选是运用各种矿藏表面的化学或物理性质的不同，参加某些能发泡的浮选药剂，使其发生许多泡沫，因为不同矿藏在空气和水的界面上的浸湿度不同，发生有挑选的吸附，某种成分便随泡沫浮起而漂出，其他成分则沉积下来，而得以别离。在钛铁矿砂浮洗时，常用的浮选剂有硫酸化皂、邃古油、十二酸钠、水玻璃、、钠和烷基磺酸钠等。浮选设备有成套的标准设备。该法作用虽好。但本钱高，浮选剂的挑选和分配较杂乱，废水排放较难处理。     4.磁 选     磁选归于钛铁矿的精选。它是运用各种矿藏导磁率的不同，使它们经过一个磁场，因为对磁场的反响不同，导磁率高的被磁盘吸起，再失磁就掉下，集料漏斗将其搜集，导磁率低的不被吸起，留在原下或随转动着的皮带，作为尾矿带出去而得以别离。钛铁矿是能被磁铁招引而自身不能吸铁，可磁化又可去磁的顺磁性矿藏，其磁性属中性和弱磁性。矿藏的磁性由强到弱改变的次序是：磁铁矿＞钛铁矿＞赤铁矿＞石榴石＞黑云母＞独居石。而锆英石和金红石为非磁性矿藏。将粗矿经过单盘式或三盘式的干式磁选机，弱磁性的石榴石、独居石和非磁性的锆英石、金红石和脉石等就经过皮带别离出去。从钛铁矿选矿的实例得知，经几回磁选的钛铁矿砂其矿藏组成仍十分杂乱，仍含有较多的非钛矿藏。磁场的强度、电流巨细和温度凹凸对磁选的作用影响较大。此法对钛铁矿的选矿用得许多，为了确保矿的纯度，尽可能地除掉非钛矿藏，以利于出产的顺利进行。常常是将购进来的杂矿，在雷蒙磨磨矿前，先经一次磁选再进行破坏。     5.电 选电选也归于钛铁矿的精选，在选用其他办法达平到分选要求时而运用。选用这种静电选，一般能得到较好的作用。电选是依据矿藏在高压电场内电性的不同，而将不同矿藏进行选分的一种分法。运用两种矿藏的整流性不同，或它们的分选电位差值 超越3800V时，用静电选矿机选分。常用的有静电进矿机和电晕选矿机等。北海选矿厂精选工艺流程如下图所示。

铌钙矿浮选的研讨 H·任  等 摘 要   研讨了不同捕收剂对组成铌钙矿浮选的影响。这些捕收剂包含苄基胂酸、a-乙烯、双、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸。实验成果标明，双是浮选铌钙矿的一种有用选择性捕收剂。在双浓度为20mg/L和pH2.5~5.0的条件下，铌钙矿的浮选收回率为83.27%~85.10%。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了双与铌钙矿之间的相互效果。X射线光电子能谱成果证明经双处理后的铌钙矿的P2p结合能偏移3.85eV，由此可知，双化学吸附在铌钙矿表面上。 要害词   吸附 双 铌钙矿 浮选 IAS XPS 引 言     地球上共有130多种含铌矿藏，但只要几种铌矿藏能被工业运用，其间之一是铌钙矿，其化学式为（Ca，Ce，Na）（Nb，Ta，Ti）2（O，OH，F）6。铌是合金的一种重要成分，也被广泛地用于化学产品制作中。最具有工业价值的铌资源为巴西的黄绿石矿床，它是国际上最著名的铌矿资源。我国北部白云鄂博的多金属矿床（其间包含稀土、铌、铁和萤石）中铌矿资源储量居国际第二位。     浮选是一种有用的经济矿藏加工办法，并广泛地用于分选含铌矿藏。其它办法（如重选和磁选）也用于从连生的脉石矿藏中分选铌钙矿。但是，这些办法所得的收回率和精矿档次都难以令人满意。     近来针对含铌矿藏的高选择性捕收剂做了很多的研讨作业。介绍了几种新式捕收剂的浮选特性，引荐双衍生物的有机磷化合物作为锡石、萤石和磷钙土的浮选捕收剂。实验标明，它们在从杂乱的矿藏组合中别离这些矿藏具有很高的选择性。一系列的鳌合捕收剂（例如羟肟酸）已广泛地用于稀土矿的浮选中。在选择性浮选细粒浸染的锡石杂乱矿时，乙烯磷酸是一种有用的捕收剂。     本研讨运用了各种捕收剂对组成的铌钙矿进行浮选实验，并对实验成果进行了比较。用红外吸收光谱（IAS）和X射线光电子能谱（XPS）研讨了铌钙矿的浮选机理。由 IAS和XPS的实验数据断定了双在铌钙矿上的化学吸附机理。 1、试 验 1.1 铌钙矿的制备 从自然界中是难以获得实验所需的高纯铌钙矿。能够运用高温组成和氧化焙烧的办法来制取高纯铌钙矿。组成的铌钙矿是无色通明晶体或白色粉末。晶体粉末的X射线衍射光谱（XRD）以及衍射强度（I）和晶面间隔（d）等相关数据别离见图1和表1。   图1   组成的铌钙矿的X射线衍射光谱   表1   组成的铌钙矿X射线衍射数据  序号丈量数据标准数据dr（A）I/I0dr（A）I/I017.506217.4704025.38185.3402033.770273.9506043.440113.4282053.0601003.04910062.879102.8633072.68862.6811082.61292.6062092.57462.56410102.52082.51030112.498122.49830122.31632.30610132.25062.24220142.09152.09020151.76871.76850       XRD成果标明，一切的衍射峰是由CaNb2O6发生的。在试样中没有勘探到杂质。化学分析标明组成的铌钙矿中Nb2O5含量为82.15%。由于铌钙矿中Nb2O5含量理论值为82.58%，所以组成的试样纯度为99.48%。 1.2 脉石矿藏的制备     褐铁矿、霞石和白云石是与铌钙矿共生的首要脉石矿藏。这些脉石矿藏的制备关于研讨铌钙矿在脉石存在时的浮选性是有必要的。不同矿藏的提纯进程和它们的首要物理特性如表2所示。   表2   提纯与铌钙矿共生的脉石矿藏的办法及其密度和纯度  矿藏称号产地提纯办法密度/g·cm-3纯度/%褐铁矿我国安微铜官山碎矿、手选和瓷球机磨矿和筛分4.03495.8霞石我国内蒙古白云鄂博碎矿、手选、瓷球机磨矿和筛分3.55295.0白云石我国湖南莱阳摇床重选、湿式强磁选和筛分2.84398.2   1.3 药 剂     胂酸、和烷基羟肟酸被认为是铌钙矿的特效捕收剂。此项研讨中运用了苄基胂酸、a-乙烯、双、环烷基羟肟酸和烷基羟肟酸作为捕收剂。 1.4 浮选实验     本实验研讨运用70mL的XFGC-80型浮选槽进行浮选实验；矿浆温度控制在25℃到30℃之间；叶轮旋转速度固定在2000r/min。捕收剂品种、矿浆pH值和药剂用量是矿藏浮选实验的要害参数，实验中研讨了它们对铌钙矿浮选的影响。 1.5  IAS和XPS分析     运用带有MCT（镉碲化物）勘探器的JEOLJIR5500型富里叶改换红外光谱仪进行红外吸收光谱丈量。在波数为400~4000cm-1的范围内用萤石红外样品室对经和未经双处理过的铌钙矿样品摄取了差示红外光谱。     运用带有AIKa1.2放射源作为激发源（hr＝1486.6eV）的Vacuum Generator Escalab MK II型光谱仪进行X射线光电子能谱研讨。电子分析仪在固定的2.0eV经过能量的传输形式下作业。一切的测验实验都是在分析室真空度低于10.10-8Pa下进行测定。 用于IAS和XPS分析的实验样品为经和未经双处理过的两种粒状铌钙矿。未经处理过的实验样品经拌和磨磨至2 Km，然后缩分1.0g样品进行分析。处理过的铌钙矿样品的制备进程如下：     1）用拌和磨将铌钙矿磨至2μm，以便增加其比表面积，使更多的双吸附在铌钙矿表面上。     2）用200 mL的烧杯制造150 mL 1%浓度的双，pH值为5.0。     3）增加2.0g磨细的铌钙矿至烧杯中，然后将矿浆在大约25℃，pH5.0的条件下拌和2 h。     4）用离心过滤机将矿浆进行固液别离。     5）别离出的固体用去离子水在pH5.0条件下洗刷，重复5次，以便削减液体中溶解的药剂浓度。     6）固体样品在30℃时进行烘干，并坚持枯燥，以便分析。[next] 2 成果与评论 2.1 浮选实验     用单矿藏浮选实验，研讨了各种捕收剂对铌钙矿浮选的选择性和捕收才能。5种不同捕收剂在不同pH值条件下对4种矿藏浮选的收回率如图2所示。显着，在用苄基胂酸作捕收剂时这些矿藏的可浮性比较差，在苄基胂酸浓度为216mg/L时铌钙矿的最大收回率大约为50%，合适浮选的pH值区间很窄。由图2能够看出，环烷基羟肟酸在较宽的pH值条件下对4种矿藏有很强的捕收力，但选择性差。在弱酸性、中性和弱碱性条件下，烷基羟肟酸（C7-9）和环烷基羟肟酸有类似的捕收效果。a-乙烯在酸性条件下有较好的选择性，但药剂用量大。运用这些捕收剂不能有用地别离铌钙矿与脉石矿藏。双对这些矿藏有较好地选择性。用双作捕收剂，在pH2.5~5.0时铌钙矿有很好的选择性。当pH值高于5.0或小于2.5时，它的可浮性下降很快。当pH值在2.0~11.0之间霞石很难浮。在pH 6.0时白云石的可浮性到达最大值，pH值低于5.0时它的可浮性十分低。当双作捕收剂时，在pH值2.0~4.0条件下，铌钙矿与褐铁矿的可浮性有很大的差异。显着，不同捕收剂的选择性以下列次序顺次下降：双＞苄基胂酸＞a-乙烯＞烷基羟肟酸（C7-9）＞环烷基羟肟酸。这些成果与郑等人的成果是十分共同的。任等人调查发现，在双浓度为75mg/L时，双对黑金红石（（Ti，Nb，Fe）3O6）显现出杰出的捕收效果。在pH2.0~4.0时黑金红石的收回率为90.87%~91.70%。陈等人发现在酸性条件下双是铌铁矿（（Fe， Mn） Nb2O6）的有用捕收剂。在双浓度为140mg/L、pH值低5.0时铌铁矿的收回率为84.24%~91.17%。这些成果标明，双及其衍生物是含铌矿藏的有用捕收剂。在最佳pH值条件下不同的捕收剂用量对铌钙矿收回率的影响如图3所示。由此可知，不同捕收剂的捕收才能的次序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C7-9）＞双＞a乙烯＞苄基胂酸。   图2   不同捕收剂浮选时不同矿藏收回率与pH值联系 （A）苄基胂酸（216 mg/L）；（B）环烷基羟肟酸（8 mg/L）； （C）烷基羟肟酸（10 mg/L）（D）a-乙烯（184 mg/1） （E）双（20 mg/L） ◆-铌钙矿；■-褐铁矿；▲-霞石；●-白云石   图3   在它们的最佳pH条件下捕收剂的用量 对铌钙矿浮选收回率的影晌 口-环烷羟肟酸（pH 7.0）；○-C7~9烷基羟肟酸（pH 6.0）； △-双（pH 5.0）；△-a-乙烯（pH 5.0）； +-苄基胂酸（pH 5.0） 2.2 理论研讨     为了更好地了解用双浮选铌钙矿的基本原理，用 IAS和 XPS对经1%的双溶液处理2h的铌钙矿样品进行了特性分析。 2.2.1  IAS分析     药剂的吸附特性和官能团的键合原子能够经过IAS进行辨别。双、铌钙矿和经双处理过的铌钙矿的IAS光谱如图4所示。用经和未经双处理过的铌钙矿的红外差示光谱如图5所示。由图4能够清楚地看出，经双处理过的铌钙矿有4个特征吸收峰呈现，这与甲基和亚甲基别离在波数为1465、2854、2925和2957cm-1的振荡有关。在图5差示光谱中，与—P—O—和—P＝O—官能团振荡有关的波数别离为1178、1142、1087和934cm-1处的吸收峰不显着。由于双的—P—O—特征峰在波数1062cm-1处，因而峰方位显着偏移至1087cm-1，这标明双吸附在铌钙矿表面上。陈等人报道，当用双作捕收剂浮选铌铁矿时，—P—O—特征峰从 1062cm-1偏移至 1049cm-1处。他们的数据标明，双吸附在铌铁矿的表面上，但峰方位偏移的不象铌钙矿那么显着。[next]   图4   双（上）、铌钙矿（中）和经双处理过 的铌钙矿（下）的IAS光谱   图5   经和未经双处理的铌钙矿的差示红外光谱   2.2.2  XPS分析     用单色软X射线照耀样品，使电射出去，以进行XPS分析。由光电强度决议电子的相对浓度。由XPS的强度可辨别不同的化学状况，这关于研讨吸附组分、氧化/腐蚀产品和薄膜的生长进程都是有用的。     双是由磷、碳、氢和氧组成的。既不能将氧也不能将碳作为双存在的依据，这是由于矿藏表面或许存在碳污染和矿藏自身含有氧。XPS勘探不到氢，由于氢没有内层电子。因而，磷是双的最好标志元素。     图6展现了经和未经双处理的铌钙矿的整个XPS光谱。在未经处理过的铌钙矿光谱中，有矿藏自身的铌、氧和钙谱峰，还有外来的碳谱峰。经双处理过的铌钙矿光谱的特点是，呈现了谱峰，C1s谱峰增强，而其它谱峰却稍微下降。经和未经双处理的铌钙矿表面的相对原子浓度如表3所示。双处理过的铌钙矿的P/Nb的浓度从0.01增加到0.96，C/Nb的浓度从3.06增加到12.30。这些成果标明，经双处理后的铌钙矿表面上的磷和碳的浓度明显增大。   图6   未经（上图）和经（下图）双处理的 铌钙矿的整个XPS光谱   表3   铌钙矿表面的相对原子浓度  试  样Ca/NbP/NbC/NbO/Nb未处理的铌钙矿0.470.013.063.57处理过的铌钙矿0.680.9612.306.02       药剂吸附对P2p峰的影响如图7所示。双的P2p峰坐落132.95eV处，而经双处理过的铌钙矿的P2p峰坐落136.80eV处，相差3.85eV。经双处理后的其它矿藏也得到了类似的成果。任等人和陈等人报道，经双处理后黑金红石的P2p峰的结合能改变值为0.45eV，铌铁矿的P2p峰的结合能改变值为2.85eV。从图7能够看 ，经双处理后，铌钙矿的峰方位改变了，发生了磷的化学置换反响。由此能够得出以下定论，双化学吸附在铌钙矿表面上，增加了磷原子浓度。   图7   双（上图）和经双处理过的铌钙矿（下）的峰   3、结 论     依据以上成果和评论，可得到以下定论：     1）环烷基羟肟酸对铌钙矿有较高的浮选收回率。不同捕收剂对铌钙矿的浮选收回次序为：环烷基羟肟酸＞烷基羟肟酸（C7-9）＞双＞a-乙烯＞苄基胂酸。     2）双是铌钙矿选择性最好的捕收剂。不同捕收剂对铌钙矿的浮选的选择性次序为：双＞苄基胂酸＞a-乙烯＞烷基羟肟酸（C7-9）＞环烷基羟肟酸。     3）双浓度为20 mg/L，pH值为2.5~5.0时，铌钙矿的浮选收回率为83.27%~85.10%。     4）IAS分析成果标明，双在铌钙矿表面上吸附的—P＝O和—P—O—特征峰对应的波数为1178、1142、1087和934cm-1。     5）由XPS分析成果能够得出，双化学吸附在铌钙矿表面上，而且双的P2p的结合能偏移3.85eV。

钒钛磁铁矿：这是我国钛铁矿岩矿床的首要矿石类型。依据攀枝花矿山公司的选矿研讨和出产实践，其钛铁矿精矿的选矿是在对钒钛磁铁矿石经一段磨矿(-0.4mm)，一粗、一精、一扫的磁选流程磁选出磁铁矿精矿(Fe51%～52%，TiO212.6%～13.4%，V2O50.5%～0.6%)之后的磁尾(矿)进行。 钒钛磁铁矿石以Fe与Ti方式细密共生赋存在钛磁铁矿中的TiO2(约占攀西区域TiO2总储量的53%)，因为赋存状况、粒度，以及在高炉冶炼绝大部分没有被复原而以TiO2方式进入炉渣的化学反应特性等要素，现在还难以用机械选矿办法收回使用。 可是，跟着攀枝花钢铁研讨所和北京钢铁研讨总院对钛磁铁矿的铁、钛、钒归纳收回而对冶炼工艺和技能的改善与进步，现已基本上打通流程，取得了活跃的效果。此外，还展开了复原磨选制取铁粉和归纳收回钒钛的实验。其流程是： 钒钛铁精矿—铁粉燧道窑 碳复原—V2O5 破碎磨矿— 富钒钛料—湿法别离—TiO2 重磁选别离 钛铁矿、金红石砂矿：这是我国现在出产钛铁矿和金红石精矿的首要矿石类型。依据海南中兴精密陶瓷微粉总厂和海南省冶金工业总公司所属沙老、南港、清澜(铺前)、乌场(保定)4个国有钛(砂)矿的出产实践，其钛铁矿、金红石、锆石、独居石砂矿的采矿、选矿工艺流程和各种精矿的技能指标如图3.5.10。采矿的回采率>95%，贫化率 为了进步资源的使用率和经济效益，削减中矿、尾矿的积压和对环境的污染，广州有色金属研讨院曾专题研讨了“海南岛海边砂矿难选中矿钛元素赋存状况及归纳收回途径”(第三届全国矿产资源归纳使用学术会议论文集，1990年)。该研讨、实验标明： ①钛元素首要赋存在以Ti4+与Fe2+呈类质同象置换而构成的钛-铁矿系列中;其间钛铁矿(含TiO252%～54%)和富铁钛铁矿(含TiO246%)所占的份额达66.2%，其次是富钛钛铁矿(含TiO256%～58%)占19.2%，钛赤铁矿(含TiO210.7%～19.5%)占14.6%。此外，钛元素还少量地赋存在金红石、锐钛矿、白钛石和榍石中。 ②难选中矿属钛铁矿、锆石、独居石、金红石、锐钛矿等的混合矿藏，矿藏粒度0.2～0.08mm(属可选粒度);选用二介质作“沉浮”选矿，比重 3.3的有用重矿藏下沉产率达73.5%。 ③在下沉的重矿藏中，除主收钛铁矿外，可归纳收回锆石、独居石、富钛钛铁矿和金红石;其有用的选矿流程有二：其一是有用重矿藏经电磁选场强6000Oe分选出占钛铁矿矿藏份额88.1%的磁性产品(TiO243%)，再经800℃、10min的氧化焙烧，最终经场强650Oe弱磁选，在磁选产品中可取得TiO250%～51%的钛铁矿精矿产品;其二是有用重矿藏(钛铁矿粗精矿，含TiO243%～46%)经电选(2.1kV，120r/min)，在导体产品中可取得TiO251%～53%的钛铁矿精矿产品。 ④在经场强8000—12000Oe磁选的尾矿中，再选用浮选，可取得合格的独居石精矿;再对其经场强>20000Oe磁选的非电磁性重矿藏尾矿中，选用电选，可在非导体性产品中取得合格的锆石精矿，在导体性产品中取得合格的金红石精矿。 国内外钛矿资源的90%以上用于出产钛白，钛白的出产工艺流程，首要有先进的氯化法、法和传统的硫酸法。

近年来，以CH3NH3PbX3，为代表的有机-无机杂化钙钛矿材料成本价廉，有非常合适的带隙宽度，同时具有空穴和电子输运能力，其制备的太阳能电池的光电转换效率已达22%以上。但是，CH3NH3PbX3中铅的毒性会破坏社会环境以及导致人类多种疾病。因此，无铅（Lead-Free）或低铅（Less-Lead）钙钛矿太阳能电池的研究，是研究者下一步要努力的方向。　　针对钙钛矿太阳电池中铅的毒性问题，苏州大学廖良生教授、王照奎副教授领导的团队通过尝试采用引入铟（In）部分替代铅（Pb）的来制备钙钛矿太阳能电池，从钙钛矿薄膜制备、退火工艺、器件结构设计等方面进行了优化。结果发现，当用15%的铟（In）代替铅（Pb）时，在降低铅（Pb）使用量的同时，所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可以从纯铅（Pb）体系的12.61%提高到铅（Pb）铟（In）二元体系的17.55%。X线光电子能谱（XPS）表征表明，铟（In）和氯（Cl）元素存在于退火后的钙钛矿薄膜中。通过与上海应用物理研究所高兴宇研究员、杨迎国博士合作，利用上海光源衍射线站GIXRD进一步表征发现，铅（Pb）铟（In）二元体系钙钛矿太阳能电池薄膜具有多重有序的结晶取向和多重电荷传输通道，从而很好地解释了掺铟钙钛矿型太阳能电池具备效率高（17.55%）和稳定性好的主要原因。此研究工作为开辟无铅（Lead-Free）或低铅（Less-Lead）钙钛矿太阳能电池研究奠定了一定的实验基础。

（一）钒钛烧结矿的化学成分    钒钛烧结矿除含TiO2和V2O5外，其他化学成分与普通烧结矿比较也有较大差异，依据TiO2含量凹凸，钒钛烧结矿可分为高钛型(攀钢)、中钛型(承钢)和低钛型(马钢)。    与普通烧结矿的化学成分比较，钒钛烧结矿具有“三低”、“三高”的特色。即烧结矿含铁低、FeO和SiO2含量低,TiO2、MgO、Al2O3含量高。   （二）钒钛烧结矿的矿藏组成    钒钛烧结矿的物相组成首要有：钛赤铁矿、钛磁铁矿、铁酸钙、钛榴石、钙钛矿、钛辉石、玻璃质等。    1.钒钛烧结矿的矿藏特色    钛赤铁矿是烧结矿中的首要含铁物相，一般可占烧结矿总量的40%～50%,是赤铁矿-钛铁矿固熔体，属六方晶系，反射光下呈灰白色，强非均质性，不透明，反射率25%,以Fe2O3为晶格，除Ti外，还固溶Mg、Al、Mn等元素。钒钛烧结矿中的钛赤铁矿以粒状、斑状结构为主，少量呈他型和自型柱状。一般出现在孔洞周围或钛磁铁矿晶粒周围构成包边或花边结构。钛赤铁矿的很多存在及其连晶效果，使烧结矿具有杰出的复原性和机械强度。    钛磁铁矿不同于普通烧结矿的磁性矿藏，是磁铁矿-钛铁晶石固溶体，是烧结矿中的首要含铁矿藏，其含量在25%～35%之间，是以Fe3O4为晶格的固熔体，其固溶有Ti、Mg、Mn、V、Al的氧化物。在反光下呈灰白色带褐彩、均质性、反射率为18%～22%,内反射不透明、强磁性、表面可被腐蚀、呈暗褐色。首要呈自形粒状和不规则他形柱状方法。也有从硅酸盐相中分出的自形、半自形八面体(多边形断面)及细微树枝状骸晶，部分钛磁铁矿常被赤铁矿色边。    铁酸钙首要存在于熔剂性钒钛烧结矿中，并随烧结碱度添加而添加，一般占烧结矿总量的3%～20%,在反光下为灰色带蓝彩，非均质性，反射率为16%。首要呈板粒状和针状，多与钛磁铁矿构成熔蚀结构和柱状交错结构。在剩余石灰颗粒边际构成很多的铁酸钙晶体。它具有好的复原性和高的抗压强度。    钛榴石在钒钛烧结矿中属硅酸盐相，一般占烧结矿总量的3%～15%,在熔剂性钒钛烧结矿中常可见到。首要呈粒状、浑圆状和树枝状集合体，单个区域钛榴石连成片。反射光下呈灰色，无内反色，反射率低(12%～13%).透射光下呈黄色、黄褐色，无解理，无双晶纹，属晚结晶的硅酸盐物相，对烧结矿起必定的粘结效果。从化学成分看，钒钛烧结矿中的钛榴石与天然钛榴石挨近。   钙钛矿是熔剂性钒钛烧结矿首要含钛矿藏，一般占烧结矿总量的2%～10%,属甲等轴晶系，反光下为灰白色，反射率为15%～16%,略低于钛磁铁矿固溶体，均质到非均质，内反射色为黄褐色，在透射光下，呈褐、黄、紫、红棕等多种色彩。干与色一级，有时出现反常干与色。钙钛矿在烧结矿中首要呈粒状、纺锤状、骨架状、树枝集合体，涣散于渣相或钛赤铁矿褐钛磁铁矿之间。其熔点很高(1970℃),结晶才能强，是晶出最早的物相。硬度高于钛磁铁矿。    钛辉石属斜方晶系，多呈短柱状，有时块状集合体存在，充填于钙钛矿、钛磁铁矿、钛赤铁矿之间，是钒钛烧结矿硅酸盐粘结相之一。在反射光下为深灰色，反射率稍高于玻璃相，透光下呈黄绿～浅红紫色，有用多色性。[next]    2.影响钒钛烧结矿矿藏组成的要素    烧结矿的矿藏组成，跟着烧结质料、烧结工艺条件等的改变有所区别。    (1)碱度的影响。不同碱度对钒钛烧结矿矿藏组成的影响见图.天然碱度钒钛烧结矿首要矿藏为钛磁铁矿、钛赤铁矿、铁橄榄石和玻璃隐晶质，钛赤铁矿和钛磁铁矿多为自形或半自形粗晶、晶体紧密结合为连晶，是天然碱度钒钛烧结矿的首要连接方法。其次是橄榄石和玻璃质，将连晶粘结，构成细孔均匀的海绵状结构，气孔一般为1～2mm.烧结矿结构细密、强度好、转鼓指数高、制品率高。但因很多磁铁矿被氧化，需求较长时刻，故笔直烧结速度低。    碱度1.0～2.0的熔剂性钒钛烧结矿，其首要矿藏为钛磁铁矿、钛赤铁矿、钙铁橄榄石、钛榴石、钙钛矿、铁酸钙、钛辉石和玻璃质。    碱度大于3.0的烧结矿，钛赤铁矿固熔体削减而钛磁铁矿固溶体添加，烧结矿外观发黑、光泽暗、铁酸钙显着添加。    (2)燃料用量对矿藏组成影响。钒钛烧结矿的矿藏组成随燃料用量的增减而改变，当燃料用量偏低时，烧结矿中钛赤铁矿含量高而玻璃质少，粘结相缺乏，烧结矿强度差。跟着燃料添加，复原气氛增强，烧结温度升高，烧结矿中钛磁铁矿和浮氏体显着添加，硅酸盐粘结相和铁酸钙添加，但钛赤铁矿很多削减，削弱钛赤铁矿连晶效果。当燃料超越必定量时，烧结矿中钛赤铁矿进一步下降，铁酸钙含量也低，而钙钛矿含量显着添加，此刻硅酸相无甚改变。因而，进步含碳量对进步钒钛烧结矿强度并晦气。    (3)TiO2含量对矿藏组成的影响。跟着烧结矿中TiO2含量的添加，钙钛矿量添加，铁酸钙量削减，一起钛辉石添加，玻璃质削减。[next]   （三）钒钛烧结矿的冶金功能    1.钒钛烧结矿的转鼓强度    钒钛烧结矿的转鼓强度一般较普通烧结矿低。其原因首要是:(1)烧结矿中SiO2含量低，构成的硅酸盐粘结相少;(2)因为TiO2含量较高，烧结过程中与CaO易构成性脆的钙钛矿;(3)烧结液相量少，粘结才能差。别的，因为矿藏特性所决议，此种烧结矿还具有耐磨不耐摔的特色。    添加配碳量虽可改进钒钛矿的转鼓强度，但当配碳量超越必定配比时，强度反而下降。配碳量的添加可促进烧结液相量增多，有利于转鼓强度的进步，但一起因为配碳量的添加导致复原气氛加强，铁酸盐削减，钙钛矿量添加，因而，应操控恰当的配碳。    2.烧结矿储存功能    钒钛烧结矿有较好的储存功能，其储存天然粉化率比普通烧结矿低得多。原因在于烧结矿冷却过程中，当温度下降到675℃时普通烧结矿中的正硅酸钙(2CaO•SiO2)发作相变(由β-2CaO•SiO2向γ-2CaO改变），体积发作急剧胀大(添加10%),引起烧结矿粉化；而钒钛烧结矿在烧结过程中无2CaO•SiO2生成，因烧结矿中SiO2含量低，即便烧结碱度达1.70,其CaO含量也仅为9.5%～9.1%,且部分CaO与TiO2构成钙钛矿(CaO•TiO2),故游离CaO很少。    3.钒钛烧结矿的复原功能    钒钛烧结矿因为氧化度高、FeO含量低，其复原功能较普通烧结矿好。影响钒钛烧结矿复原性的要素首要有碱度、FeO含量等。    (1)碱度的影响。碱度对钒钛烧结矿复原性的影响规则与普通烧结矿类似，随烧结矿碱度的进步，复原度显着上升。    (2)FeO含量的影响。钒钛烧结矿中FeO首要以钛磁铁矿和钙铁橄榄石方法存在，其复原性较差，但与普通烧结矿比较，其含量较低，比较之下复原性仍较好。跟着FeO含量的添加，钒钛烧结矿复原度呈直线下降，因而，钒钛磁铁精矿烧结时，应操控适合的FeO含量，在确保钒钛烧结矿强度的条件下，使之具有杰出的复原性。    (3)TiO2含量的影响。随钒钛矿中TiO2含量的添加，烧结矿的复原度下降。一般以为因为TiO2含量的添加，势必会导致烧结矿中含铁物相(如钛赤铁矿、铁酸钙盐等)削减，而脉石矿藏(如钙钛矿、钛辉石等)添加，而晦气于复原气体的分散。    4.钒钛烧结矿的低温复原粉化功能    一般以为，烧结矿低温(400～500℃)复原粉化的发生，首要是因为赤铁矿复原为磁铁矿的过程中，晶形的改变所造成的。钛赤铁矿有各种晶型，如粒状、斑状、树枝状、叶片状、骸晶状等。关于不同晶型，其复原粉化功能不同，其间以骸晶状菱形钛赤铁矿复原粉化最为严峻。    钒钛烧结矿的低温复原粉化率RDI-3.15比普通烧结矿高得多。攀钢烧结矿的RDI-3.15一般大于55%～60%,且当普通烧结矿中参加部分钒钛物料时，烧结矿的复原粉化率也会显着上升。    钒钛烧结矿低温复原粉化率高的原因是:(1)烧结矿中含有很多的钛赤铁矿(40%～50%),其间约50%以骸晶状菱形赤铁矿存在，别的还有部分钛赤铁矿以网格状占有于钛铁矿的方位上。复原时，因为晶型改变而引起胀大粉化。(2)烧结矿中SiO2含量低，起粘结效果的硅酸盐相少，加之不起粘结效果的钙钛矿的存在，它不只自身性脆，并且还阻碍钛赤铁矿和钛磁铁矿间的连晶效果，抗胀大粉化的才能下降.(3)钒钛烧结矿的物相组成较普通烧结矿的物相组成杂乱，其不同的热胀大性引起的内应力，在低温复原阶段会导致很多微裂纹的构成，然后也下降了烧结矿强度。    虽然钒钛烧结矿低温复原粉化现象较为严峻，但实践生产中，没有因烧结矿的低温复原粉化率高而引起高炉上部块状带透气恶化而成为约束冶炼强化的环节。对小高炉冶炼钒钛烧结矿的解剖查询，所测得的烧结矿粒度组成也未发现反常。    进步烧结矿中FeO含量，能够削减再生赤铁矿的数量，下下降温复原粉化率，但FeO过高会引起烧结矿复原性的恶化。为此，攀钢在制品烧结矿上喷洒卤化物水溶液，使烧结矿低温复原粉化现象得到大幅度改进。    5.钒钛烧结矿的软熔滴落功能    烧结矿的矿藏组成决议了其软熔滴落功能，因为钒钛烧结矿高熔点矿藏多，致使其软化温度高，一起又因高熔点矿藏熔点不同大，因而其熔滴温度区间宽，且滴落过程中渣铁分离差，渣中带铁多。影响钒钛烧结矿软熔滴落功能的首要要素有烧结矿的碱度、TiO2含量等。    碱度对钒钛烧结矿软熔滴落功能的影响研讨。随碱度进步，烧结矿软化开端温度(Ta)、软化终了温度(Ts)(熔化开端温度)、开端熔滴温度(Tm)上升，软化温度区间(ΔTs-a)和熔滴温度区间(Tc)变窄，压差陡升，温度(TΔp)上升，最高压差(ΔPmax)减小，熔滴带厚度(H)变薄。    TiO2含量对钒钛烧结矿软熔滴落功能的影响的的研讨。随烧结矿中TiO2含量添加，开端滴落温度下降，压差陡升温度下降，最高压差减小，软熔温度区间变宽，滴落时刻延伸。

怎么找钛矿 找钛矿标志 1、沿陈旧地块、地块边际、深大开裂散布的超基性-基性杂岩体，是寻觅钒钛磁铁矿床的好去处。如扬子地台西缘的盐源-丽江台缘拗陷、康滇地轴、华北地台北缘深大开裂、勉略宁区域、中天山、左权桐峪、代县黑山谷、黎城西头、怀柔新地、昌平上庄、舞阳赵案庄、兴宁霞岚、哈密尾亚和黑龙江呼玛等。其富集成矿规则是：在晚期岩浆阶段，钛成独立矿藏或成类质同象参加铁的氧化物，能够构成具工业价值的分异型和贯入型的钛铁矿床、钛磁铁矿床。 2、滨临基性-超基性岩区及老蜕变岩区的滨海堆积、残坡积和河流冲积物，是寻觅钛铁矿、金红石等砂矿的好去处。首要散布在海南岛(省)东部滨海，即万宁保定、南桥、东澳-龙保、横山、坑垄、琼海沙老、南港、博敖、潭门、文峰岭、文昌辅前、三更寺、陵水乌石-港坡、万洲坡、新村港、南湾岭、三亚马岭、儋州龙山、徐闻柳尾、陆丰甲子、阳江南山海、吴川吴阳、厦门黄厝、诏安宫口、合浦石康、保山板桥、藤县东胜、三吉壤、翰池、苍梧、定南车步、赤水、健康大同、岳阳新墙河、华容三郎堰、湘阴望湘、勐海勐河、勐往、健康付家河、月河恒口、岑溪义昌河、陵水陵水河、珲春珲春河等地。 3、超基性至中基性区域蜕变岩区，是寻觅金红石矿床的好去处。如枣阳大阜山、代县碾子沟、瑞安仙岩、大河熊山谷、西峡县八庙子沟、新县红显边、杨冲、莱西刘家庄等地。 4、人工重砂反常。因为钛矿藏比重较大，抗风化能力强，在风化剥蚀条件下，易于堆积于水系下流、堆积物或土壤底层，并富集成矿。有时在堆积的铝土矿及红土内也有钛的集合。 5、磁反常。常用于寻觅原生钛矿，因为原生钛矿中的钛铁矿、钛磁铁矿具有弱磁性，并且岩浆型和蜕变型钛矿中往往与磁铁矿共生或伴生，会显示出较强的磁性。 怎么找铀矿 依据地质环境，可将铀资源划分为以下矿床类型： 1)不整合型产于大型腐蚀不整合面邻近，多构成于16亿年-18亿年前，往往含有砷、镍、钼和金等元素; 2)砂岩型原生矿石中含有的铀矿藏是沥青铀矿和铀石，氧化后生成次生铀矿藏，如钾铀矿、钒钙铀矿和铀矿，合适原地浸出; 3)石英卵石砾岩型仅存在于缺氧条件下构成的早元古代堆积岩中，如兰德式矿床，为黄金的副产品; 4)脉型指填充于裂缝、裂隙或角砾岩中的矿床; 5)角砾杂岩型构成于非造山期的元古代古陆中，围岩为富含火山碎屑的石英岩和堆积岩，铀矿化产于近花岗基底杂岩之上的岩层中，矿石一般呈层状和不整合方式产出，伴有铜、银、金等; 6)侵入岩型(斑岩型)是指与侵入岩或深源岩有关的铀矿床，如白岗岩和碳酸岩; 7)磷灰岩型指含有低档次铀的磷灰岩，为磷酸工业的副产品; 8)破火山口型赋存于破火山口中，铀和钼、银等富集在火山筒的渗透性角砾岩填充物中和火山筒周围的弧形开裂带中; 9)火山岩型产于酸性火山岩的层状或锥状火山组织中，与钼、氟等伴生; 10)钙结砾岩型是构成于第四纪，埋藏浅，与钙化堆积物有关，堆积环境是泥碳、沼地、岩溶窟窿和裂隙; 11)告知型产于微斜长石花岗岩的告知岩中; 12)蜕变型构成在堆积蜕变岩或火山堆积岩中; 13)褐煤型产于褐煤和直接接近褐煤的粘土或砂岩中; 14)黑色页岩型五元素缔造，铀的含量很低，只能作为副产品; 15)其他类型矿床，如美国新墨西哥州格兰茨区的托迪尔托石灰岩矿床。 找铀矿标志 1、因为铀具有放射性，能够用航空放射性丈量和地上放射性丈量来寻觅铀矿床; 2、使用色彩斑斓的铀的次生矿藏来寻觅，如钙铀云母、铜铀云母、铀矿、钒钾铀矿、橙黄铀矿等; 3、使用共生脉石矿藏的变色来寻觅铀矿，放射性能使萤石变紫、水晶成为烟水晶、钻石变绿、黄玉发蓝，锆石中的铀能够在黑云母中发生多色性晕圈。放射线的照耀能使一些矿藏宣布荧光、磷光; 4、使用特征的围岩蚀变来寻觅，与铀矿化有关的蚀变组合有：硅化、红化、绢云母化、绿泥石化和碳酸盐化等。红化可使钾长石、斜长石、绿泥石，乃至石英、方解石等变红，这是因为含铁矿藏的二价铁受放射性效果而变成三价铁所造成的，在这些矿藏中往往呈现微粒赤铁矿，首要沿解理纹及不规则的裂隙散布; 5、具有铀、钍地球化学反常;花岗岩基底的红盆地周边的砂岩、黑色岩系、含煤含磷层位、碱告知岩区、火山红层区等。

钛锆矿的选矿所选用的选矿办法及工艺流程取决于矿床类型、矿石性质及矿藏组成等要素。鉴于钛原生矿(脉矿)矿石性质比较附近，意图矿藏品种比较简略，所选用的选办法及工艺流程共性较强；而钛砂矿和锆砂矿矿床中的钛、锆矿藏多与独居石、磷钇矿、锡石及贵金属等共生，呈归纳性砂矿床产出，所以，钛、锆砂矿的选矿从粗选至精选多钠入一起的选矿工艺流程中进行。基此在本节中对钛、锆矿的选矿分为钛原生矿(脉矿)主矿及钛、锆选矿选矿两部分叙说。 一、钛原生矿(脉矿)的选矿 现在工业上运用的钛原生矿(脉矿)均系含钛的复合铁矿。为运用其间的钛资源，依矿石性质而异，整个选矿进程可分预选、选铁及选钛三个阶段。其间选钛部分又可分为粗选及精选两个阶段进行。 （一）预选 有的钛脉矿矿石，在破碎到必定程度的粗粒状态下即有适当数量的脉石到达根本单体解离，这些粗粒单体脉石可选用预选作业将其丢掉，到达添加选厂处理才能及进步当选档次的意图。预选作业可依据矿石性质在磨矿作业前的粗、中、细碎作业的适合阶段进行。预选常用办法为磁选及重选两种。 （二）选铁 含铁复合铁矿，现在工业上运用的首要意图是取得供炼铁用的铁精矿；关于含钒高的矿石则是取得供炼铁及提钒的钒铁精矿。选铁选用简略有用的磁选法进行。当选矿石经破碎(或先经预选)及磨矿，使其到达可选的单体解离度后，选用鼓式、带式弱磁场温式磁选机选出铁精矿或钒铁精矿，磁选尾矿即为归纳收回钛的质料。 有的矿石铁、钛矿藏嵌布细密，选用单一选矿办法难以取得独自的精矿，则只经重选丢掉尾矿，将所取得的铁、钛混合精矿，直接进行熔烧及熔炼，出产出高纯生铁及铁渣产品。 （三）选钛 钛脉矿中钛的收回是在选出铁精矿后的磁选尾矿中进行。选钛选用的办法有重选、磁选、电选及浮选法，依矿石性质而异，选用适合的选矿办法组成不同的工艺流程进行选别。现在工业上所选用的选矿工艺流程有以下几品种型： 重选－电选工艺流程 重选－电选工艺流程特点是选用重选法粗选，电选法精选。重选选用的设备首要是螺旋选矿机(包含螺旋溜槽)，其次为摇床。选用圆锥选矿机重选，现在已进行到工业实验阶段，但至今没有正式用于出产。在重选粗选阶段意图是丢掉低密度脉石，取得供电选用的粗精矿。 电选选用的设备为辊式电选机，其意图是将重选粗精矿进一步富集，使产品到达终究精矿标准。关于含硫矿石，在粗、精选工艺之间一般选用浮选法作为脱除硫化矿的辅佐工艺。 重选－磁选－浮选工艺流程 重选－磁选－浮选工艺流程特点是对进入钛选其他原矿，首要分级，租粒级选用重选粗选，磁选精选，细粒级选用浮选。重选选用摇床，磁选选用干式磁选机进行。浮选给矿粒度一般为－0.074毫米，所用浮选剂有硫酸、、油酸、柴油及等。 单一浮选工艺流程 单一浮选法是选别细粒嵌布钛脉矿比较有用的选矿办法。单一浮选工艺简略，操作办理便利，但由于药剂耗费会添加本钱，一起存在尾矿排放所带来的环境保护问题，所以现在工业运用尚不广泛。 钛浮选选用的浮选剂有硫酸、塔尔油、柴油及乳化剂Etoxolp－19等。为进步浮选作用，对当选矿与浮选剂在浮选前进行高浓度长期拌和具有必定作用。 二、钛锆砂矿的选矿 钛锆砂矿首要矿床类型为海边砂矿，其次为内陆砂矿。钛锆砂矿是原生矿在天然条件下经风化、破碎、富集生成。具有易采、易选、出产本钱低，产品质量好及伴生矿藏品种多，归纳收回价值大等长处，是比较抱负的矿产资源之一。铁铅砂矿是现在世界上钛铁矿、金红石、锆英石及独居石等矿产品的首要来历。 钛、锆砂矿除少数矿体上部有覆盖层需经剥离外，一般不需剥离即可选用千采或船采机械进行挖掘。干采机械有：推土机、铲运机、装载机及斗轮挖掘机等；船采所用采船有链斗式、搅吸式及斗轮式三种。采出矿石经皮带运输机或砂泵管道运送至粗选厂。 钛、锆砂矿选厂分粗选及精选两个阶段进行。 （一）粗选 送至粗选厂的矿石，首要通过除渣、筛分、分级、脱泥及浓缩等必要的预备作业，然后给人粗选流程进行选别。 粗选的意图是将人选矿石按矿藏密度不同进行别离，丢掉低密度脉石矿藏尾矿，取得重矿藏含量达90%左右的重矿藏混合精矿，作为精选厂给料。 粗选厂一般与采矿作业纳为一体，组成采选厂。为习惯砂矿床特征，一般粗选厂均建为移动式，移动方法有水上浮船及陆地轨迹、履带、托板及定时拆迁等方法。 钛、锆砂矿粗选一般选用处理量大，收回率高又便于移动式选厂运用的设备，较遍及的是圆锥选矿机及螺旋选矿机，少数选用摇床。上述设备有单一运用的，也有合作运用的：单一圆锥选矿机首要用于规划大或原矿中重矿藏含量高的粗选厂；大都厂选用以圆锥选矿机粗选，螺旋选矿机再精选；一些规划较小的选矿广，往往选用单一的螺旋选矿机粗选。 （二）精选 钛、锆砂矿多系含有几种有价矿藏的归纳性矿床，精选的意图是将粗精矿中有收回价值的矿藏进行有用的别离及提纯，到达各自的精矿质量要求，使之成为产品精矿。 精选厂一般建成固定式。粗精矿选用轿车、火车或管道运送等方法运输到精选厂处理。精选作业分为湿式及干式两个阶段，以干法作业为主。依据粗精矿的性质，在精选工艺的前段一般选用部分湿法作业。有时在精选进程中还存在干法、湿法替换的进程，不过从能源耗费及简化工艺流程视点考虑，在或许条件下力求削减这一进程。 精选厂的湿法作业品种有：选用摇床或螺旋选矿机重选，进一步丢掉残存在粗精矿中的密度小的脉石矿藏，关于含盐份的粗精矿，一起具有清洗盐份的作用；选用湿式磁选法预先选出部分易选钛精矿，削减干选当选矿量；在粗精矿中参加、、稀、焦亚等某种药剂进行高浓度拌和，到达铲除矿藏表面污染，进步精选作用的意图；选用浮选法进行锆英石、独居石产品的精选。 干式精选是按产品中各矿藏间的磁性、导电性、密度等差异进行分选。依粗精矿组成及性质而异，干选工艺流程的结构改变较大。关于矿藏组成比较复杂，归纳收回矿藏品种较多的粗精矿的干选，流程比较复杂，作业较多，流程结构改变也较大；关于矿藏组成简略的粗精矿，干选流程则很简略。 磁选是选用不同类型及场强的磁选机，比照磁化系数不同的矿藏间的分选，常用的磁选设备有：盘式(单盘、双盘、三盘)、穿插带式、辊式、对极式等磁选机，在干选流程中一般是首要选用弱磁选分选出强磁性矿藏－磁铁矿，然后选用中磁场选出大部分磁性较强又比较易选的钛铁矿产品。强磁选则用于部分磁性较弱的钛铁矿及独居石与非磁性矿藏锆英石、金红石、白钛石等的别离。 电选是运用粗精矿中矿藏间导电性的差异进行分选。所用电选机有辊式、板式、筛板式三种。电选在粗精矿干选流程中常用于导体与非导体矿藏间的分组；金红石与锆英石的别离；难选钛铁矿及锆英石、独居石等矿藏的精选。 在出产实践中，有时采纳改变磁场及电场强度等操作条件，使电、磁选作业替换进行，以增进分选作用。

现在工业上使用的钛原生矿（脉矿）均系含钛的复合铁矿。为使用其间的钛资源，依矿石性质而异，整个选矿进程可分预选、选铁及选钛三个阶段。其间选钛部分又可分为粗选及精选两个阶段进行。 一、预选 有的钛脉矿矿石，在破碎到必定程度的粗粒状态下即有适当数量的脉石到达根本单体解离，这些粗粒单体脉石可选用预选作业将其丢掉，到达添加选厂处理才能及进步当选档次的意图。预选作业可根据矿石性质在磨矿作业前的粗、中、细碎作业的适合阶段进行。预选常用办法为磁选及重选两种。 二、选铁 含钛复合铁矿，现在工业上使用的首要意图是取得供炼铁用的铁精矿；关于含钒高的矿石则是取得供炼铁及提钒的钒铁精矿。选铁选用简略有用的磁选法进行。当选矿石经破碎（或先经预选）及磨矿，使其到达可选的单体解离度后，选用鼓式、带式弱磁场温式磁选机选出铁精矿或钒铁精矿，磁选尾矿即为归纳收回钛的质料。 有的矿石铁、钛矿藏嵌布细密，选用单一选矿办法难以取得独自的精矿，则只经重选丢掉尾矿，将所取得的铁，钛混合精矿，直接进行焙烧及熔炼，出产出高纯生铁及钛渣产品。 三、选钛 钛脉矿中钛的收回是在选出铁精矿后的磁选尾矿中进行。选钛选用的办法有重选、磁选、电选及浮选法，依矿石性质而异，选用适合的选矿办法组成不同的工艺流程进行选别。现在工业上所选用的选矿工艺流程有以下几种类型： 重选－电选工艺流程 重选－电选工艺流程特点是选用重选法粗选，电选法精选。重选选用的设备首要是螺旋选矿机（包含螺旋溜槽），其次为摇床。选用圆锥选矿机重选，现在已进行到工业实验阶段，但至今没有正式用于出产。在重选粗选阶段意图是丢掉低密度脉石，取得供电选用的粗精矿。 电选选用的设备为辊式电选机，其意图是将重选粗精矿进一步富集，使产品到达终究精矿标准。关于含硫矿石，在粗、精选工艺之间一般选用浮选法作为脱除硫化矿的辅佐工艺。 重选－磁选－浮选工艺流程 重选－磁选－浮选工艺流程特点是对进入钛选其他原矿，首要分级，粗粒级选用重选粗选，磁选精选，细粒级选用浮选。重选选用摇床，磁选选用于式磁选机进行。浮选给矿粒度一般为－0.074毫米，所用浮选剂有硫酸、、油酸、柴油及等。 单－浮选工艺流程 单－浮选法是选别细粒嵌布钛脉矿比较有用的选矿办法。单－浮选工艺简略，操作办理便利，但由于药剂耗费会添加本钱，一起存在尾矿排放所带来的环境保护问题，所以现在工业使用尚不广泛。 钛浮选选用的浮选剂有硫酸、塔尔油、柴油及乳化剂Et－oxolp－19等。为进步浮选效果，对当选矿与浮选剂在浮选前进行高浓度长期拌和具有必定效果。

常见的含钛矿藏有钛铁矿、金红石、钙钛矿和榍石。它们的可浮性如下。     钛铁矿（FeTiO3）和金红石（TiO2）用羧酸及胺类捕收剂都能浮游。但用羧酸类捕收时，脉石矿藏不易浮游，故羧酸类用得较多。工业上常用的详细药剂有油酸、塔尔油和环烷酸及其皂。并且常用火油为辅佐捕收剂。钛铁矿和金红石浮选之前，先用硫酸洗刷矿藏表面，能够进步它们的可浮性，下降捕收剂的用量。     用羧酸捕收钛铁矿和金红石时，PH＝6~8，两种矿藏都浮游得比较好。在PH＜5的酸性介质中，吸附于钛铁矿表面的油酸简单洗脱，洗刷后钛铁矿的可浮性显着下降。     钠和能够阻止十三酸和油酸钠在钛铁矿的表面固着，下降它们在钛铁矿表面的固着量，因而能按捺钛铁矿，硅酸钠关于钛铁矿也有必定的按捺作用。     钛铁矿浮选的回收率与调整时矿粒的絮凝和涣散状况有关。假如作调整槽传动轴的净功耗与调整时刻的联系曲线，可按其功耗的大小将调整时刻分红五个阶段，即感应阶段、絮凝阶段、絮凝高峰阶段、絮凝损坏阶段和涣散阶段，如图1所示。各阶段的回收率和精矿档次的联系如图2所示。  图1  净功耗与调整时刻的联系 1—感应阶段；2—絮凝阶段；3—絮凝高峰阶段； 4—絮凝损坏阶段；5—涣散阶段  图2  钛铁矿的回收率与档次的联系 2—絮凝阶段；3—絮凝高峰阶段； 4—絮凝损坏阶段；5—涣散阶段[next]       由图可见，矿浆开端絮凝时（絮凝阶段），净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都上升；抵达絮凝高峰阶段，矿浆充沛絮凝，净功耗、钦铁矿回收率和脉石回收率都达到了极点；抵达絮凝损坏阶段，钛铁矿的回收率不变，精矿档次添加，净功耗和絮凝程度下降；抵达涣散阶段，精矿档次下降，回收率最小。     升高矿浆温度，捕收剂膜的疏水性增大，钛铁矿的回收率添加而精矿档次下降。充气对钛、锆矿藏有显着的影响。充空气60~120s，金红石和钛铁矿的回收率都上升而锆英石的回收率下降。若只充入氮气，则两种钛矿藏遭到按捺而锆英石能照旧浮游。     钙钛矿（CaTiO3）能够先用硫酸处理，经冲刷后用油酸或其他脂肪酸浮游。苏打和水玻璃能够按捺它，而铬酸盐和重铬酸盐能够活化它。当矿石中方解石多时，会使酸洗的耗酸量增大。为了削减酸的用量，在浮钙钛矿之前能够先浮方解石。     榍石CaTiSiO5能够用火油乳化的油酸捕收，能够被水玻璃按捺。其可浮性较其他含钛矿藏差，更比磷灰石等碱土金属盐类矿藏差，假如伴生的磷灰石多能够先浮磷灰石。     A  钛锆矿的选别办法及实例     钛锆矿的选别办法 钛铁矿、金红石和锆英石常常伴生，密度都在4.0~4.7g/cm3之间，用重选法选别时，它们一起进入重砂中。它们的可浮性也很挨近，用乳化油酸浮选时，它们一起进入混合精矿中。它们的混合精矿准则上有两种别离办法：    （1）先用磁选法分出钛铁矿（磁选也能够放在浮选之后），其非磁性部分用钠按捺锆英石，用乳化油酸在pH= 3.8~4.6的介质中浮选金红石。    （2）用硫酸按捺金红石，用乳化油酸或阳离子捕收剂浮选锆英石。     B  某钛锆矿浮选实例     该矿矿石为石英砂矿床，80％~95％的钛铁矿及金红石小于0.15mm，100%的铅英石小于0.15mm。先用摇床选别得到它们的混合精矿。然后将摇床精矿按图3所示的流程处理。  图3  钛锆摇床精矿别离流程

纳米金属氧化物半导体已被广泛应用于场效应管、气体探测器、锂离子电池以及超级电容器等诸多电子器件。随着染料敏化电池、有机薄膜太阳能电池以及无机有机杂化电池技术的不断革新,纳米金属氧化物已作为此类电池中重要的电极材料应用于太阳能电池领域。钙钛矿是一种具有高吸光系数、高载流子迁移率与寿命和可控带隙的半导体,加之制备工艺简便,成本低廉,受到国内外学术界的广泛关注。短短数年间此类“钙钛矿型太阳能电池”(PSCs)的小面积的单电池效率已突破20%,1cm2以上大面积电池也达到了15%以上的认证效率。钙钛矿电池结构可分为量子点敏化型、介观结构钙钛矿电池和平板结构钙钛矿电池三大类,如图1所示。图1量子点敏化、平板和介观结构钙钛矿电池结构示意图钙钛矿电池中的纳米氧化物致密层钙钛矿电池中的致密层主要发挥载流子的选择性传输的作用。由于分离后的自由电子与空穴易在界面处产生复合,因此引入一层致密层材料有利于通过电极材料间的能级势垒差选择性地让载流子通过,抑制界面复合。依据通过的载流子种类的不同,可以将致密层区分为电子选择层或空穴选择层;或相对应的以阻挡的载流子命名为空穴阻挡层或电子阻挡层。一般而言,性能优异的致密层需要满足以下三点要求:第一,光学性能良好。即不影响钙钛矿层对可见光的吸收。第二,能带结构与电极、敏化材料等相匹配,通过电池各功能层间合适的能带架构,达到高效选择性注入所需载流子,并阻挡另一种载流子的目的。第三,致密层薄膜厚度合适。一方面,致密层厚度增加有利于提高覆盖率,减少致密层孔洞数量,降低复合率;另一方面,致密层本身电阻影响电池性能。钙钛矿电池中的纳米氧化物骨架在介观结构的钙钛矿电池中,纳米氧化物发挥两大主要作用:第一,TiO2、ZnO、SnO2等电子传输材料可以作为介观结构钙钛矿电池的电子传输层,参与电池中载流子输运过程;第二,由于钙钛矿自身即可传递载流子,上述材料及Al2O3、ZrO2等高带隙氧化物也可以作为钙钛矿生长结晶的骨架,用于支撑钙钛矿层的生长。相比较于平板型电池,介观结构电池在测试时往往具有更高的稳定性,电池的迟滞效应相对较小,载流子收集效率相对较高。本节将介绍近两年来氧化物半导体载流子传输材料与介孔绝缘骨架材料在介观结构钙钛矿电池中的制备及其改性方法对钙钛矿电池性能的影响。介观结构电子传输层自2012年首个全固态钙钛矿电池问世以来,以TiO2介孔纳米颗粒为代表的电子传输层被广泛地应用于钙钛矿电池中。与致密层材料类似,符合电池能级结构匹配、高载流子迁移率的半导体均可能作为介观结构的电子(或空穴)传输层材料。介孔层一般使用商用TiO2介孔颗粒浆料经稀释后旋涂,后经高温热处理而制备,但若想使用ZnO、SnO2等非TiO2介孔层,或调节介孔层性能,或设计无需高温烧结能够应用于柔性钙钛矿电池中的介孔层,则需通过溶胶–凝胶法、水热法、电化学法等制备介孔层材料。除了纳米颗粒,多维结构也被应用于钙钛矿电池电子输运层中。尽管多维结构的电池效率略低于传统介孔结构,但基于DSSCs与HSCs中一维纳米阵列光阳极的研究表明,一维的纳米结构相比纳米颗粒具有更高的表面积以及更好的光散射能力;并且,一维纳米结构独特的形貌为电子输运提供了连续的传输路径,因此此类结构有可能应用于高性能钙钛矿电池。而其合成方法有水热法、电纺丝等多种方法,如图2所示.图2基于TiO2“纳米碗”电子传输层的钙钛矿电池制备流程示意图类似于致密层的改性,介孔层改性不仅能够影响介孔层本征电子传输特性,也能够影响其与钙钛矿层的界面。此外,由于TiO2具有光催化活性,在紫外光照射下会发生价电子受激跃迁,形成价带空穴h+,而光生空穴有很强的氧化性,因此表面包覆也有助于降低TiO2对钙钛矿的降解作用,提升钙钛矿稳定性。由前述致密层改性及本节介孔层改性可以看出,改性不仅可能影响钙钛矿电池内载流子的输运性能,还可能影响制备的钙钛矿层形貌结构及电池的稳定性。但无论是在平板结构还是介观结构钙钛矿电池中,氧化物改性均围绕着两大主题,即通过改变半导体本征特性与改变致密层/钙钛矿界面影响钙钛矿电池性能。介观结构绝缘骨架层以绝缘Al2O3介孔层为骨架的介观结构钙钛矿电池,电池结构如图3所示,这种结构的电池效率达到了10.9%,比选用介孔TiO2电子传输层高约2%。由于Al2O3是一种宽带隙半导体材料,其导带底远高于钙钛矿导带底,因此能带结构阻挡了电子的传递,从而使纳米Al2O3颗粒仅仅起到了支撑钙钛矿生长的骨架作用。相比介孔TiO2电子输运层,绝缘Al2O3骨架有以下两大优势:图3(左)含介孔TiO2颗粒和(右)含介孔Al2O3颗粒钙钛矿电池载流子传输示意图首先,在含有Al2O3介孔层的钙钛矿电池中,由于电子在钙钛矿内的传递速度大于在TiO2介孔颗粒中的传递速度,电子直接由钙钛矿传递到致密层表面,传输速率更快,从而使电池效率更高。其次,使用Al2O3绝缘骨架的电池有更好的稳定性。TiO2是一种光催化材料,为解决长期稳定性,需要对TiO2介孔层进行一些表面修饰以减缓其对钙钛矿层的降解。而对于Al2O3,则有报道指出添加一层Al2O3介孔颗粒有助于提升电池性能及稳定性,这是由于Al2O3绝缘层起到了屏蔽电极间载流子复合引起的漏电流。此外,绝缘介孔骨架还常常用于无HTM的钙钛矿电池中。总结与展望纳米氧化物功能层对电池效率有着至关重要的作用。研究表明,纳米氧化物材料的形貌设计、修饰改性等显著地影响其物化性能或钙钛矿/氧化物界面性质,进而影响钙钛矿电池的性能。但由于钙钛矿电池结构体系繁多、界面复杂,对于其中的纳米氧化物材料,仍有许多科学问题尚待解决:氧化物改性以提高钙钛矿电池稳定性氧化物纳微结构设计及界面改性应用于柔性钙钛矿电池上的氧化物致密层/介孔层制备工艺随着钙钛矿电池单电池效率不断提升,以及未来柔性电池的实际使用需求,氧化物层设计要求不需经过高温烧结、且能在大尺寸上保持电极形貌、性能的均匀性。而现有制备方法中,溅射等物理法成本高昂,而溶胶–凝胶旋涂等化学法往往由于致密层均匀性不佳而使钙钛矿电池性能缺乏竞争力。因此亟需兼顾电极性能与制备成本的氧化物致密层与介孔层制备方法。文章选自：《无机材料学报》作者：王伟琦, 郑惠锋, 陆冠宏等

Ca［WO4］ 【化学组成】由于W和Mo离子半径几乎相等，因此，白钨矿中W与Mo为完全类质同像，成 为白钨矿—钼钨矿系列。高温时，Mo含量高；与辉钼矿共生的白钨矿中，Mo含量也高。部分的Ca可被Cu和TR代替。 【晶体结构】四方晶系；a0=0.525nm,c0=1.140nm;Z=4。白钨矿晶体结构简单，是由稍扁平的［WO4］四面体和Ca离子沿c轴相间排列而成。 【形态】晶体常呈四方双锥，也有的沿{001}呈板状（图H-22）。依(110)成双晶普遍。集合体多呈不规则粒状，较少呈致密块状。   图H-22白钨矿晶体 【物理性质】白色、黄白、浅紫等，油脂光泽或金刚光泽；透明至半透明。解理{111}中等；断口参差状。硬度4.5～5。相对密度5.8～6.2(相对密度随Mo的增加而降低)。性脆。具发旋旋光性，在紫外光照射下发浅蓝色至黄色(依Mo的含量而定，Mo增加，荧光变浅黄至白)的荧光。 【成因及产状】主要产于接触交代矿床。也可见于高—中温热液矿床。 【主要用途】重要钨矿石矿物。

一、概况 我国攀西地区是一个钒钛磁铁矿矿产资源集中地，该区钛瓷源储量居世界首位，占我国钛资源总储量的95.8%。矿山一期巳投产的是兰尖矿，该矿于l966年开始筹建，1970年投产。采矿为露天开采，选矿采用磁选法选出铁精矿，作为攀枝花钢铁公司炼铁及提钒原料，选矿厂尾矿(磁尾)，即为选钛给矿。为充分合理的利用攀枝花钛资源，自1977年以来，全国各有关单位，从选钛、钛富料、钛白到海绵钛等各项工艺技术开展了大量科研工作，并取得了很大成绩，为攀枝花钛的综合利用奠定了基础。在选钛方面，于1970年建成了带有试验厂性质的选钛厂，给综合利用攀枝花钛资源创造了条件，也为将来大型选钛厂的建设打下了技术基础。现有选钛厂仅对部分磁选尾矿进行钛的综合回收，随着钛工业的发展，攀枝花将成为我国钛原料的主要生产基地。 二、矿石性质 攀枝花选钛厂给矿系攀枝花矿山公司密地选矿厂1～4系列的磁选尾矿，一般含TiO28%左右，含泥量较高，-0.045毫米粒级含量达34～39%。钛铁矿嵌布粒度一般在0.4毫米以下，+0.4毫米TiO2品位不高，可作尾矿丢弃。给矿中主要有价矿物为钛铁矿，其次为钛磁铁矿及少量磁黄铁矿等硫化物;脉石矿物以辉石为主，其次为斜长石等。选钛厂给矿主要化学成分、粒度组成及主要矿物含量和性质分别见表1、表2、表3。 表1 磁选尾矿主要化学成分成分TFeTiO2CoCuNiMnO含量，%13.828.630.0160.0190.0100.187成分SiO2Al2O3PSCaOMgO含量，%34.4011.060.0340.60911.217.66                                 表2 磁选尾矿粒度组成表，%取样日期1980.11.221981.11.30粒级，mmγβTiO2ξγβTiO2ξ＋0.634.602.481.323.031.920.74－0.63＋0.47.384.633.946.362.562.07－0.4＋0.3164.504.632.464.544.392.53－0.315＋0.255.355.673.504.946.233.91－0.25＋0.15410.379.4311.2813.527.1912.36－0.154＋0.111.7611.3515.4014.039.9117.66－0.1＋0.0714.4910.395.385.8510.077.48－0.071＋0.04515.729.6717.359.899.9912.55－0.04535.739.5139.1934.848.4740.71合计100.008.67100.00100.007.27100.00(续表2)取样日期1983.12.231984.7.5粒级，mmγβTiO2ξγβTiO2ξ＋0.632.562.340.703.431.920.68－0.63＋0.46.712.832.227.262.722.04－0.4＋0.3164.974.012.334.333.341.72－0.315＋0.255.445.663.615.144.562.42－0.25＋0.15414.498.3014.0314.628.6313.03－0.154＋0.112.0410.3814.638.9715.3414.21－0.1＋0.0718.2110.8810.465.9510.3917.12－0.071＋0.04511.3911.1514.8711.2910.0711.85－0.04534.199.2737.1030.019.1936.03合计100.008.54100.00100.009.68100.00表3 磁选尾矿中主要矿物含量及性质项目钛铁矿硫化物钛磁铁矿钛辉石等斜长石矿相对含量，%11.4～15.31.6～2.14.3～5.445.6～50.330.4～33.3单体解离度，%84.2～37.080.5～84.752.6～60.189.4～91.487.3～92.7密度，t∕m34.19～4.714.58～4.704.74～4.813.1～3.32.65～2.67硬度，kg∕mm2713～752295～426752～795933～1018762～894比磁化系数，cm3∕g240×10－64100×10－6－100×10－614×10－4比电里，Ω·cm1.75×1051.25×1041.38×1033.13×10＋3＞10＋4三、选矿工艺流程及技术指标 攀枝花选钛厂目前生产上采用的是重选粗选、电选精选的工艺流程。流程见图1。图1 选钛生产原则流程 密地选厂磁选尾矿自流到选钛厂，首先进入隔渣筛分脱泥作业，筛分粒度为0.4毫米，筛上产品含TiO2仅为2.35～3.80%，作尾矿丢弃。筛下产品人φ9米浓缩机脱泥，浓缩机溢流作尾矿丢弃，底流进入水力分级机，分成0.4～0.1毫米、0.1～0.04毫米，-0.04毫米三个级别。一级入螺旋选矿机粗选，二级入螺旋溜槽选别，分级溢流(-0.04毫米)作尾矿丢弃。经粗选丢尾后的一级及二级精矿合并，再经浮选脱硫、磁选除铁后，进行过滤干燥，然后再采用风力分级分成0.4～0.1毫米及0.1～0.04毫米两个级别分别进行电选，获得成品钛精矿，电选尾矿作最终尾矿丢弃。技术指标见表4。 表4 选钛厂生产技术指标表指标名称1982年1983年1984年给矿品位，TiO2%8.698.858.95粗选精矿品位，TiO2%29.0529.0529.71粗选尾矿品位，TiO2%6.926.686.31粗选回收率（理论），%26.7031.8437.45电选给矿品位，TiO2%29.0228.9629.34电选精矿品位，TiO2%47.0047.3347.07电选尾矿品位，TiO2%16.5814.3913.22电选回收率（理论），%66.2372.0476.40选钛总回收率（理论），%17.6822.9428.61

粗TiC14的沸点随溶解杂质的特性和含量而异。一般说来，高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。相反，低沸点杂质的溶解可使其沸点下降。    在0.1MPa压力下测得粗TiC14中杂质与TiC14的别离系数a见表6。    SiC14-TiC14相图和VOC13-TiC14相图别离如图1,图2所示。    （二）杂质在四氛化钛中的溶解度[next]    1.气体杂质的溶解度    大部分气体杂质的TiCl4中的溶解度都不大，而且随温度的升高而下降，在欢腾时易于从中逸出，因而简单除掉这些杂质。其间在TiCl4冷凝过程中吸收适当数量的，在受热后放出，易对设备发生腐蚀。    在TiCl4中的溶解度见表7。表7  在0.1MP 压力下在TiCl4中的溶解度温度/℃020406080100136溶解度/%11.57.64.12.41.81.10.03     2.液体杂质的溶解度    TiC14中液体杂质SiC14, CC14. VOC13. CS2, SOC12,CH2CICOC1, S2C12，可按恣意份额与TiC14互溶，因而这些杂质是较难别离的。其间SiC14、VOC13在氯化法钛白出产时，因为影响晶型转化率和产品白度而有必要除掉。    3.固体杂质的溶解度    TiC14中的悬浮物杂质几乎不溶于TiCl4，大多数固体杂质的溶解度尽管随温度升高而升高，但其值比较小。因而，经蒸馏比较简单除掉，都留在蒸馏釜中。    一些固体杂质在TiCl4中的溶解度见表8.

常见的含钛矿藏有钛铁矿、金红石、钙钛矿和榍石。它们的可浮性如下。 钛铁矿(FeTiO3)和金红石(Ti02)用羧酸及胺类捕收剂都能浮游。但用羧酸类捕收时，脉石矿藏不易浮游，故羧酸类用得较多。工业上常用的详细药剂有油酸、塔尔油和环烷酸及其皂。并且常用火油为辅佐捕收剂。钛铁矿和金红石浮选之前，先用硫酸洗刷矿藏表面，能够进步它们的可浮性，下降捕收剂的用量。 用羧酸捕收钛铁矿和金红石时，pH=6～8，两种矿藏都浮游得比较好。在pH 钠和能够阻止十三酸和油酸钠在钛铁矿的表面固着，下降它们在钛铁矿表面的固着量，因而能按捺钛铁矿，硅酸钠关于钛铁矿也有必定的按捺作用。 钛铁矿浮选的回收率与调整时矿粒的絮凝和涣散状况有关。假如作调整槽传动轴的净功耗与调整时刻的联系曲线，可按其功耗的大小将调整时刻分红五个阶段，即感应阶段、絮凝阶段、絮凝高峰阶段、絮凝损坏阶段和涣散阶段。 矿浆开端絮凝时(絮凝阶段)，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都上升;抵达絮凝高峰阶段，矿浆充沛絮凝，净功耗、钛铁矿回收率和脉石回收率都达到了极点;抵达絮凝损坏阶段，钛铁矿的回收率不变，精矿档次添加，净功耗和絮凝程度下降;抵达涣散阶段，精矿档次下降，回收率最小。 升高矿浆温度，捕收剂膜的疏水性增大，钛铁矿的回收率添加而精矿档次下降。充气对钛、锆矿藏有显着的影响。充空气60～120S，金红石和钛铁矿的回收率都上升而锆英石的回收率下降。若只充入氮气，则两种钛矿藏遭到按捺而锆英石能照旧浮游。 钙钛矿(CaTi03)能够先用硫酸处理，经冲刷后用油酸或其他脂肪酸浮游。苏打和水玻璃能够按捺它，而铬酸盐和重铬酸盐能够活化它。当矿石中方解石多时，会使酸洗的耗酸量增大。为了削减酸的用量，在浮钙钛矿之前能够先浮方解石。 榍石CaTiSi05能够用火油乳化的油酸捕收，能够被水玻璃按捺。其可浮性较其他含钛矿藏差，更比磷灰石等碱土金属盐类矿藏差，假如伴生的磷灰石多能够先浮磷灰石。 钛锆矿的选别办法及实例 钛铅矿的选别办法钛铁矿、金红石和锆英石常常伴生，密度都在4.0～4.7g/cm3之间，用重选法选别时，它们一起进入重砂中。它们的可浮性也很挨近，用乳化油酸浮选时，它们一起进入混合精矿中。它们的混合精矿准则上有两种别离办法： (1)先用磁选法分出钛铁矿(磁选也能够放在浮选之后)，其非磁性部分用钠按捺锆英石，用乳化油酸在pH=3.8～4.6的介质中浮选金红石。 (2)用硫酸按捺金红石，用乳化油酸或阳离子捕收剂浮选锆英石。

钛在地球上储量十分丰富，在地壳中含钛矿物有１４０多种，但现具有开采价值的仅十余种。已开采的钛矿物矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点，ＦｅＯ（相对于Ｆｅ２Ｏ３）含量高，脉石含量多，结构致密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物有钛铁矿、钛磁铁矿等，矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿ＴｉＯ２含量一般不超过５０％。    　　砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物有金红石、砂状钛铁矿、板钛矿、白钛矿等，该矿物的特点是：Ｆｅ２Ｏ３（相对于ＦｅＯ）含量较高、结构疏松、杂质易分离，选出的大部分精矿含Ｔｉｏ２达５０％以上。（见表１）。    　　　　　　　　表１　世界各地钛铁矿精矿的化学组成（％）    ────────────────────────────────    国别及地区　矿床类型 　TiO2 　　FeO　　Fe2O3　SiO2 　Al2O3 　P2O5    ────────────────────────────────    佛吉尼亚(美)　岩矿　　44.3　　35.9　　13.8 　 2.00 　1.21　 1.01    阿拉德(加)　　岩矿　　34.30 　27.50 　25.20 　4.30　 3.50　 0.015    挪威　　　　　岩矿　　43.90 　36.00 　11.10 　3.28 　0.85 　0.03    乌拉尔(俄)　　岩矿 　 48.07 　12.21 　24.59 　1.54 　4.66 　0.16    乌克兰 　　　 岩矿 　 58.46 　- 　　　27.80 　0.34　 4.04 0.19    攀枝花(中国)　岩矿 　 47.0 　34.27 　　5.55 　2.89 　1.34 　0.01    印度喀拉邦　　砂矿 　 54.20 　26.60 　14.20 　0.40 　1.25 　0.12    斯里兰卡 　　 砂矿 　 53.13 　19.11 　22.95 　0.86 　0.61 　0.05    马来西亚　　　砂矿　　55.30 　26.70 　13.00 　0.70 　0.59 　0.19    卡伯尔(澳)　　砂矿　　54.57 　25.15　 16.34 　0.53 　0.10 　0.13    巴西　　　　　砂矿 　 61.90 　1.90 　 30.20 　1.60 　0.25 　　-    新西兰 　　　 砂矿 　 46.50 　37.60 　3.30 　 4.10 　2.80　 0.22    佛罗里达(美)　砂矿　　64.10 　4.70 　25.60 　 0.30 　1.50 　0.21    广西(中国) 　 砂矿 　 50.94 　28.61 　16.68 　2.27 　1.07 　0.071    云南(中国)　　砂矿　　48.93 　32.37 　14.86 　0.81 　0.97 　0.03   国别及地区　矿床类型 　ZrO2 　　MgO　　MnO　　CaO　　V2O5 　Cr2O3    ────────────────────────────────    佛吉尼亚(美) 　岩矿 　　0.55 　0.07 　　　　 0.52 　0.16 0.27    阿拉德(加) 　　岩矿 　　- 　　 3.10 　0.16 　　0.90 　0.27 　0.10    挪威 　　　　　岩矿 　　1.09 　3.69 　0.33 　　0.18 　0.20 　0.03    乌拉尔(俄) 　　岩矿 　　- 　　 0.75 　2.25 　　0.62 　0.084　3.25    乌克兰 　　　　岩矿 　　- 　　 0.98 　0.86 　　0.20 　- 　　 3.58　    攀枝花(中国) 　岩矿 　　0.80 　6.12 　0.65 　　0.75 　0.095    印度喀拉邦 　　砂矿 　　- 　　 1.03 　0.40 　　0.40 　0.16 　0.07    斯里兰卡 　　　砂矿 　　0.10 　0.92 　0.94 　　0.26 　0.19 　0.09    马来西亚 　　　砂矿 　　- 　　 0.02 　0.70 　　0.50 　0.07 　0.03    卡伯尔(澳) 　　砂矿 　　0.07 　0.32 　1.67 　　0.30 　1.18 　0.04    巴西 　　　　　砂矿 　　- 　　 0.30 　0.30 　　0.10 　0.20 　0.10    新西兰 　　　　砂矿 　　- 　　 1.20 　1.20 　　1.40 　0.03 　0.03    佛罗里达(美) 　砂矿 　　 　　　0.35 　1.35 　　0.13 　0.13 　0.10    广西(中国) 　　砂矿 　　　　　 0.6 　 2.57 　　0.07    云南(中国) 　　砂矿 　　　　　 1.15 　0.62 　　0.23 　0.84

我国一水硬铝石型铝土矿主要为沉积型和堆积月型两类，据报道，沉积型铝土矿约占全国总储量的86%，堆积型矿铝土矿约占全国总储量的13%。我国铝土矿以沉积型一水硬铝石型铝土矿为主，但堆积型一水硬铝石型铝土矿是我国独特的铝土矿资源。这两类矿石性质的明显差异，使它们的选矿方法不同。         一、堆积型一水硬铝石型铝土矿矿石性质与选矿脱硅         堆积型一水硬铝石型铝土矿主要产于我国南方广西、贵州、云南等地，代表矿区为广西平果铝土矿。平果铝土矿的化学组成特点是中铝、低硅、低硫、高铁， Al2 O3含量与Fe2O3含量呈明显的负相关关系，其相关系数为－0.92；矿石中主要矿物为一水硬铝石，其次为针铁矿、赤铁矿、高岭石、绿泥石、锐钛矿等。         堆积型铝土矿含矿层由粘土和铝土矿碎屑组成，碎屑粒级分布范围广。平果铝土矿各典型矿区原矿的粒度筛析结果：铝硅比随粒级变化的规律是粒度越细铝硅比越低，＋1mm粒级铝硅比＞8，－0.3mm粒级铝硅比＜2，硅在细粒级富集。只要脱除－1mm粒级甚至－0.3mm粒级，就可以使矿石的铝硅比达到氧化铝生产要求。因此，洗矿脱泥，矿砂作为拜耳法生产氧化铝的原料是堆积型铝土矿选矿的典型流程，我国平果铝业公司一直采用洗矿－拜耳法工艺，用堆积型铝土矿生产氧化铝。         二、沉积型一水硬铝石型铝土矿矿石性质与选矿脱硅         我国铝土矿产区较集中，山西、贵州、广西和河南4个省区占全国保有储量90%以上。其中山西、河南铝土矿均为沉积型，贵州铝土矿以沉积型为主。     沉积型铝土矿具有铝高、硅高、铁较低的化学组成特点，是选矿脱硅的主要处理对象，有关铝土矿选矿脱硅的研究也要集中于该类铝土矿。到目前为止，已有多种选矿脱硅的研究报道，涉及正浮选、反浮选、选择性磨矿－分级、选择性絮凝、重选等选矿方法，以及一些基础研究。         铝、硅矿物的性质差异是选矿脱硅方法的基础，而铝土矿石的结构构造，铝、硅矿物的嵌布特性则决定了铝土矿选矿脱泥的难易程度甚至可行性。         沉积型一水硬铝石型铝土矿中有用矿物为一水硬铝石，主要含硅矿物为铝硅酸盐，包括高岭石、伊利石、叶腊石。3种硅矿物的含量比率因产地、矿区而异。     一水硬铝石与铝硅酸盐矿物的密度差异小，硬度差异明显（表1）。一水硬铝石在铝土矿中的自然粒度较细，硅矿物更甚。但是，铝土矿中，一水硬铝石往往以柱状、粒状、豆鲕状、板状、纺锤状等集合体形式存在。一水硬铝石集合体的硬度较高，与铝硅酸盐矿物的硬度差异大。一水硬铝石型铝土矿的磨矿产品表现出粒级富集的特点。因此，可以认为，一水硬铝石能够以富集合体形式与含硅矿物解离开来，从而使铝土矿碎解过程具有选择性。铝土矿中以富集合体形式存在的一水硬铝石越多，碎解的选择性越明显。 表1  铝、硅矿物的物理性质差异矿 物一水硬铝石高岭石伊利石叶腊石莫氏硬度6～71～31～21～2密度/（g/cm3）3.3～3.52.61～2.682.6～2.92.65～2.90         一水硬铝石型铝土矿的选择性碎解特性是铝土矿选矿脱硅的重要基础，也是矿石可选性的一个判据。选择性磨矿－分级脱硅就是对铝土矿选择性碎解特性的直接应用，而各种重选脱硅方法主要也是基于磨矿后铝、硅矿物间的粒度差异而不是密度差异实现脱硅的。假若一水硬铝石型铝土矿必须磨到铝、硅矿物的自然粒度才能有效解离，那么重力场、离心力场选别，筛分分级等方法就很难应用于铝土矿选矿脱硅，浮选法和选择性絮凝法恐怕也能达到较好的分选效果。         不同结构构造的铝土矿的可选性不同，其主要原因应该也是它们的选择性碎解性不同。常见的铝土矿矿石结构有粗糙状（土状）、碎屑状、豆鲕状、致密状。笔者在多年的铝土矿选矿实践中发现，致密状铝土矿较难选，矿石越致密越难选。致密状铝土矿的表面光滑致密，断口呈贝壳状，颜色多为灰色、青灰色，磨矿产品的选择性碎解作用不明显甚至没有选择性。赵平等的试验结果也反映，致密隐晶质状结构的铝土矿选择性破磨作用不明显。因此，致密状铝土矿难选的原因应该是在常规磨矿细度下铝、硅矿物间很难解离，若通过细磨实现铝、硅矿物间的解离，又难以保证适宜的人选粒度。         一水硬铝石和铝硅酸盐矿物的表面性质差异使浮选脱硅成为主要的选矿脱硅方法，也有选择性絮凝脱硅的研究报道。鉴于一水硬铝石的可浮性较好，到目前为止，正浮选脱硅的技术经济指标最好，并且成功实现了产业化。高岭石、伊利石、叶腊石3种硅矿物的可浮性不同，使得反浮选较正浮选难度更大。叶腊石具有一定的天然可浮性，因此，含硅矿物以叶腊石为主时的反浮选指标较含硅矿物以另两种矿物为主时更好，而正浮选指标相反。         综上所述，氧化铝生产工艺对原料铝硅比的要求并不很高，而铝土矿具有选择性碎解特性，铝在粗粒级富集，所以，铝土矿选矿脱硅的本质就是脱除细粒级含硅矿物，或者说脱除硅矿泥。能够有效分离细粒级铝、硅矿物的选矿方法，才能够获得优良的选别指标。在众多的铝土矿选矿方法中，铝土矿正浮选脱硅能够成功实现工业应用就是很好的佐证。

[next] 钒钛磁铁矿：这是我国钛铁矿岩矿床的首要矿石类型。依据攀枝花矿山公司的选矿研讨和出产实践，其钛铁矿精矿的选矿是在对钒钛磁铁矿石经一段磨矿（-0.4mm），一粗、一精、一扫的磁选流程磁选出磁铁矿精矿（Fe　51％～52％，TiO2　12.6％～13.4％，V2O5　0.5％～0.6％）之后的磁尾（矿）进行。磁尾矿（含TiO2　7％～9％）中粒状和部分片晶状钛铁矿精矿的选矿办法工艺流程如上图所示。选矿厂选钛车间规划目标见下表。攀枝花矿山公司选矿厂选钛车间规划目标选矿产品产率（%）品   位（%）收回率（%）TiO2FeCoTiO2Co原矿（磁尾）1007.5　　100100钛精矿5.548　0.01564.55硫钴精矿0.70.21　0.3060.0217.71次铁精矿2　42　　　尾矿91.82.83　0.00994477.74     钒钛磁铁矿石以Fe与Ti方式细密共生赋存在钛磁铁矿中的TiO2（约占攀西区域TiO2总储量的53％），因为赋存状况、粒度，以及在高炉冶炼绝大部分没有被复原而以TiO2方式进入炉渣的化学反应特性等要素，现在还难以用机械选矿办法收回使用。可是，跟着攀枝花钢铁研讨所和北京钢铁研讨总院对钛磁铁矿的铁、钛、钒归纳收回而对冶炼工艺和技能的改善与进步，现已基本上打通流程，取得了活跃的效果。此外，还展开了复原磨选制取铁粉和归纳收回钒钛的实验。其流程是：[next]钛铁矿、金红石砂矿：这是我国现在出产钛铁矿和金红石精矿的首要矿石类型。依据海南中兴精密陶瓷微粉总厂和海南省冶金工业总公司所属沙老、南港、清澜(铺前)、乌场（保定）4个国有钛（砂）矿的出产实践，其钛铁矿、金红石、锆石、独居石砂矿的采矿、选矿工艺流程和各种精矿的技能目标如下图。采矿的回采率＞95％，贫化率＜5％，选矿的总收回率达80%～85％。    为了进步资源的使用率和经济效益，削减中矿、尾矿的积压和对环境的污染，广州有色金属研讨院曾专题研讨了“海南岛海边砂矿难选中矿钛元素赋存状况及归纳收回途径”（第三届全国矿产资源归纳使用学术会议论文集，1990年）。该研讨、实验标明：①钛元素首要赋存在以Ti4+与Fe2+呈类质同象置换而构成的钛-铁矿系列中；其间钛铁矿（含TiO2　52％～54％）和富铁钛铁矿（含TiO2　46％）所占的份额达66.2％，其次是富钛钛铁矿（含TiO2　56 ％～58％）占19.2％，钛赤铁矿（含TiO2　10.7％～19.5％）占14.6％。此外，钛元素还少量地赋存在金红石、锐钛矿、白钛石和榍石中。②难选中矿属钛铁矿、锆石、独居石、金红石、锐钛矿等的混合矿藏，矿藏粒度0.2～0.08mm（属可选粒度）；选用二介质作“沉浮”选矿，比重＜3.3的非有用矿藏的上浮扫除率达19.76％，比重＞3.3的有用重矿藏下沉产率达73.5％。③在下沉的重矿藏中，除主收钛铁矿外，可归纳收回锆石、独居石、富钛钛铁矿和金红石；其有用的选矿流程有二：其一是有用重矿藏经电磁选场强6000Oe分选出占钛铁矿矿藏份额88.1％的磁性产品（TiO243％），再经800℃、10min的氧化焙烧，最终经场强650 Oe弱磁选，在磁选产品中可取得TiO250%～51％的钛铁矿精矿产品；其二是有用重矿藏（钛铁矿粗精矿，含TiO243%～46％）经电选（2.1kV，120r／min），在导体产品中可取得TiO2 51%～53％的钛铁矿精矿产品。④在经场强8000—12000 Oe磁选的尾矿中，再选用浮选，可取得合格的独居石精矿；再对其经场强＞20000 Oe磁选的非电磁性重矿藏尾矿中，选用电选，可在非导体性产品中取得合格的锆石精矿，在导体性产品中取得合格的金红石精矿。[next]

（一）中杂质及其分类    无论是熔盐氯化仍是欢腾氯化工艺制取的粗都会有必定的杂质，包含气体、液体、固体杂质，不能直接用于出产钛白，有必要经精制处理，除掉有害杂质，使红棕色的污浊液变成无色通明的液体，才干满足下道工序的要求。    粗TiC14液的大致成分见表1。    这些杂质对钛出产发生的损害可分为两类：一类是影响产品白度的杂质，如钒、锰、铁、铬等；另一类是影响氧化半成品的晶型转化率的，如SiC14。当TiC14中的SiC14含量≥0.10%（质量）时，就会发生显着的影响效果，所以有害杂质有必要除掉。    粗TiC14液中杂质的分类及特征见表2。    关于氯化法钛白来讲，精制工序最主要的使命是除掉溶于TiC14之中的VOC13、VCl4，使之到达    VOC13的蒸气压(p)随温度的升高而增大，可按下面的经历式核算：                lgp＝-2.5×105T-1＋1.02×103    蒸气压的核算值和实测值见表4。粗TiC14和杂质氯化物蒸气压与温度的联系见表5。

西部钛矿公司选厂自1965年开端出产，选别澳大利亚西部的海边砂矿，矿石含Cr2O3较低（0.03%～0.04%），含TiO254%～60%。该厂选用重选、磁选、电选联合流程进行选别，每小时处理原矿60吨，精矿重矿藏含量为93%～95%，产最25～35吨／小时。重矿藏矿藏组成为：钛铁矿70～85%；锆英石3～5%；独异石痕迹～4%；金红石痕迹～5%；自铁矿1%～20%：石榴石痕迹～15%。此外还含少数电气石，十字石、尖晶石、黑云母及褐铁矿等。该厂经过两次湿选及两次干选取得钛铁矿精矿，并归纳收回金红石，白铁矿、锆英石，独居石精矿。 原矿入厂先经筛孔为0.5毫米的圆筒筛筛分，筛下产品再进行振动筛筛分，＋4毫米筛上物抛弃，－4毫米筛下物选用双鹰牌分级箱脱水分级，分级箱的粗粒部分再经一台弧形筛、一台艾利斯·查默斯（A.C.）筛分机筛分，筛下产品粒度小于0.6毫米，送至螺旋选矿机粗选及三节螺旋选矿粗精选，取得粗精矿，一次湿选工艺流程见图1。图1  一次湿选流程图 一次湿选粗精矿先在铺于木扳或混凝土上的棕席疏干72小时，使精矿含水降低到5%～7.5%，然后送入旋转枯燥机（长10.7米，直径1.95米）在温度55～65℃下进行枯燥，枯燥后物料经运输机冷却后进行0.6毫米筛分，筛上回来一次湿选厂，筛下选用31台拉彼德四极三盘磁选机和一台穿插带式磁选机，收回钛铁矿。磁选尾矿选用四辊高压电选机及三台拉彼德磁选机收回剩下钛铁矿。一次干选流程见图2。图2  一次干选流程图 一次干选尾矿进行二次湿选。二次湿选为了在常温下脱除矿粒表面的氧化铁，选用低浓度和焦亚清洗，以利分选。用化学处理后，选用濒流回转窑（长7.3米，直径0.9米）烘干，再给入二次干选。二次干选选用四段筛板式静电选矿机分选。在二次干选中还选用了极性替换办法改善分选作用。静电选后的导体再经电选、磁选到达与其他矿藏别离的意图。取得锆英石、独居石、金红石、白钛石精矿，并收回孑遗于二次干选中的钛铁矿。二次干选及二次湿选具体流程见图3、图4。图3  二次湿选流程图图4  二次干选流程图

钼钙矿（CaMoO4）与白钨矿晶型相同，见图1。   图1  钼钙矿的晶体结构       纯钼钙矿没有共同的工业价值。它往往与辉钼矿或白钨矿共生。在硫化钼或白钨矿选别时可考虑归纳收回。     在硫化钼矿床中的钼钙矿主要为辉钼矿氧化产品，往往散布在硫化钼矿床的氧化带内，与辉钼矿共生。 辉钼矿在气-水介质的氧化-复原相态转化参照图2及图3。在氧化灰件，辉钼矿首要氧化成MoO2·SO4络离子，它与重碳酸钙溶液触摸，会反响沉积出钼酸钙：   2MoS2 + 9O2 + 2H2O＝2（MoO2SO4）+ 2H2SO4   MoO2SO4 + Ca（HCO3）2＝CaMoO4↓+ H2SO4 + 2CO2       随辉钼矿氧化程度的不同，钼钙矿占总钼量的5%~40%不等。    图2  Mo—Fe—S—H2O系统Eh—PH图解    图3  水介质中钼随Eh—PH状况改变25℃，0.1MPa       钼钙矿系典型含氧酸盐，晶格内由强极性键严密键合，不具备天然可浮性。在烃油捕收辉钼矿时，单体的钼钙矿难以上浮，经尾矿而丢失。     钼矿石中，钼钙矿与辉钼矿共生关系密切，有时会呈皮膜状包裹在辉钼矿晶粒表面，构成表层钼钙矿化的辉钼矿而失掉浮游活性。     据测定，前苏联巴尔哈什选矿厂在处理东科恩拉德硫化钼矿石时，终究尾矿含钼约0.01%~0.02%，其间，60％左右的钼呈钼钙矿存在，其他的钼则以表面钼钙矿化了的辉钼矿、贫辉钼矿连生体、泥化了的辉钼矿存在。[next]     唐顺英测定，杨家杖子钼选厂在选别辉钼矿所产出终究尾矿里，一般含钼0.013%~0.015%，其间，60%左右也是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。因为它们难上浮，约50%~55%在粗选尾就已丢失，别的5%~10％则在再磨精选后，由精尾遗出。按此核算，原矿钼含量的7.7%~11.3％是钼钙矿或钼钙矿化了的辉钼矿。给钼钙矿的收回带来必定困难的原因是：     （1）氧化带矿石受表生成矿作用，矿藏晶格遭到必定程度损坏，磨矿时易泥化。     （2）矿石一般伴生有其它含钙矿藏，如方解石（CaCO3）、萤石（CaF2）、磷灰石（Ca（PO4）2）等，它们与钼钙矿（CaMoO4）同为含相同阳离子（Ca2+）的含氧酸盐（CaF2破例，不含氧），浮游性质很挨近，使钼钙矿浮选时，难与含钙脉石别离。     收回钼钙矿的实践或研讨还不多见，仅见于前苏联矿业研讨所对东科恩拉德矿石的研讨，巴尔哈什选矿厂对钼钙矿收回实践，钼钙矿浮选工艺分作别离浮选与混合浮选两种。     别离浮选是从辉钼矿浮选尾矿中收回钼钙矿的工艺。1950年前苏联И·A·思特里金特等人首要研讨并初次用于巴尔哈什选矿厂，以东科恩拉德硫化钼浮选尾矿中收回钼钙矿。     钼钙矿捕收剂一般用油酸（约100g/t）为一起收回辉钼矿，还须参加火油（200g/t），起泡剂选用二。浮选生产工艺包含粗选、扫选，粗精矿加水玻璃（1300g/t），经蒸吹（温度85℃下处理30~40min），再过滤、脱药，并用新鲜水调浆后进行四次精选。火油、油酸捕收力较弱，选择性较差，所以泡沫产品中钼钙矿的档次和收回率都较低，无法产出合格的钼精矿，只能获取含钼7.5%~15%、铜2％~3％、钙30％~35％、铁3％~8％、硫4％~6％的钼中矿。该中矿还须经焙烧-浸出提取工艺制成钼酸钙（CaMoO4）后使用。     前苏联矿业研讨所研讨了用烷基硫酸钠作油酸、火油的分散剂。作用见图4及图5。   图4  乳化剂（烷基硫酸钠）对钼钙矿浮选影响   图5  有无分散剂对钼钙矿浮选影响       明显，参加少数分散剂烷基硫酸钠能够进步钼钙矿的收回率和浮游速度。     “别离”浮选无法获合格钼精矿，并且浮选设备添加。为此，前苏联矿业研讨所研讨了“混合”捕收硫化钼与氧化钼的工艺。[next]     “别离”浮选与“混合”浮选动力学曲线比照，如图6及图7。   图6  氧化钼的浮选动力学曲线   图7  全钼浮选动力学曲线       从图可见，“混合”与“别离”浮选工艺目标相同，但浮选速度加速，浮选时刻缩短。明显，硫化钼和氧化钼矿藏可混合浮选而不下降精矿质量。     辉钼矿、钼钙矿混合浮选在1963年进行工业实验。实验在原硫化矿浮选系列上进行，球磨机添加苏打（600g/t）、火油（200g/t），扫选参加油酸钠（l00g/t）与硫酸烷酯（10g/t）混合液，粗选、扫选还补加了火油，因油酸钠与硫酸烷酯也具起泡性，起泡剂二用量减少了50％。蒸吹、精选工艺改变不大。实验证明，混合浮选比“别离”浮选，钼收回率均匀进步5％。     对是否选用混合浮选，首要要看能否获取合格的混合钼精矿，“别离”浮选产出的钼钙矿精矿含钼7.5 %~20％，按此核算，混合精矿中钼钙矿部分不能超过钼总最的13%~18%。也就是原矿石中钼钙矿份额不能太高，不然，混合精矿就难以保证质量。     钼矿床中的钼钙矿主要为钼类质同象替代白钨矿（CaWO4）中钨的产品，很少见不含钨的纯钼钙矿。钼进入钨矿藏晶格替代钨，随替代量的添加，构成白钨矿、钨钼矿、钼钨矿、钼钙矿。其晶形与白钨矿、钼钙故相同；浮游功能也与白钨矿、钼钙矿类似。含钼钙矿的钨矿石在浮选中，钼钙矿与白钨矿无法别离，一起进入钨精矿，再经浸出-提取工艺以别离，提纯出钼产品。

锂辉石的反浮选流程是在石灰调整的碱性介质中，选用糊精、淀粉等按捺锂辉石，选用阳离子捕收剂(例如糊精胺的醋酸盐醇)浮出硅酸盐类脉石矿藏，槽内产品即为锂辉石精矿，必要时选用HF树脂酸盐起泡剂进一步脱出铁矿藏。 浮选法 ①酸法(分混合法和优先法)酸法混合浮选流程是选用胺类醋酸盐浮出云母，再加活化绿基石和长石，混合精矿经洗矿(加人)和脱药，用石油磺酸盐浮选绿基石。酸法优先流程选用硫酸、硫酸铝等调浆，加阳离子捕收剂脱除云母，然后洗矿、浓缩，再加处理，在苏打介质中选用脂肪酸(例如油酸)和中性油类药剂浮选绿基石。 ②碱法碱法浮选流程是矿石在磨矿或浮选前选用碱(--碳酸钠或许-碳酸钠)进行预处理，并进行洗矿和脱泥，或许不经该进程，再参加(热)脂肪酸类捕收剂、乳化剂和起泡剂浮选绿基石。 锂辉石和绿基石都是铝硅酸盐类矿藏，常常共生在同一伟晶岩矿床中;因为它们的矿藏都是非磁性的，而且相对密度挨近，而且与脉石矿藏的相对密度附近。所以，选用磁选和重选办法很难别离绿基石和锂辉石，只要选用浮选别离办法才行。另一方面，因为囱榴石、角闪石、电气石、黑云母和白云母等与绿基石和锂辉石的可浮性附近，致使绿基石和锂辉石的富集和别离又比较困难。 绿基石和锂辉石的浮选别离一般有混合浮选和优先浮选(优先浮选绿基石、再选锂辉石，优先浮选锂辉石、再选绿基石，或许优先浮选部分锂辉石、然后锂铍混选再别离)两种准则流程，可以选用阳离子捕收剂和阴离子捕收剂进行浮选。 (1)优先浮选 当选用阳离子捕收剂时，硅酸盐矿藏都具有比较好的可浮性，所以，在别离绿基石和锂辉石时，需求增加调整剂才行。 ①优先浮选锂辉石、再选绿基石(先按捺绿基石、优先浮选锂辉石，再活化绿基石并进行浮选)当优先浮选锂辉石时，首要选用和木素磺酸盐按捺绿基石和脉石;木素磺酸盐在绿基石和脉石矿藏表面形成亲水薄膜，然后阻挠捕收剂(例如油酸)在其表面的附着和吸附。可是，木素磺酸盐对锂辉石矿藏颗粒的影响比较小，所以可以确保锂辉石的优先浮选。 例如，在低碱介质中，将碳酸钠碱木素(使用碱溶解木素磺酸盐)参加球磨机并长期效果，此刻，绿基石和脉石矿藏遭到按捺，选用氧化白腊皂、环烷酸皂和柴油浮选锂辉石。该浮选尾矿选用、和活化绿基石并按捺脉石，相同选用氧化白腊皂和柴油浮选绿基石。 ②优先浮选绿基石、再选锂辉石(先按捺锂辉石、优先浮选绿基石，再活化锂辉石并进行浮选)先脱除易浮矿藏，然后在、和碳酸钠调整的高碱介质中按捺锂辉石，选用脂肪酸(例如氧化白腊皂和柴油)浮选绿基石;浮选尾矿选用活化，再选用脂肪酸(例如氧化白腊皂和柴油)浮选锂辉石。 当选用阴离子捕收剂时，调整剂对锂辉石的按捺递减次序为：、木素磺酸盐、磷酸盐、碳酸钠、钠、硅酸钠、淀粉等，这些调整剂对绿基石的按捺效果不同很大，在中性和弱碱性介质中，多量(1千克/吨以上)的、木素磺酸盐、磷酸盐、碳酸盐等具有激烈的按捺效果，而少数的硅酸钠、淀粉等对绿基石的按捺效果不明显。在强碱性介质中，这些药剂的按捺效果遍及削弱，可是对锂辉石的按捺效果却遍及增强。 ③优先浮选部分锂、然后进行锂铍混选再别离将和碳酸钠作调整剂并参加球磨机，选用脂肪酸皂优先浮选部分锂辉石，该浮选尾矿中参加和钙离子进行活化，再选用脂肪酸皂混合浮选锂辉石-绿基石，混合粗精矿选用碳酸钠、和酸、碱性水玻璃加温(例如85℃)处理，浮出绿基石精矿。 (2)混合浮选某浮选尾矿含0.08%BeO的锂辉石，在30%固体浓度下，选用0.91千克/吨拌和5分钟(pH=3.8)，拌和的矿浆在螺旋分级机中清洗过多的酸后，在30%的固体浓度下，与0.41千克/吨的硅酸钠、0.14千克/吨和0.41千克/吨油酸拌和5分钟，进入粗选槽，在Ph=7.3时，进行一次粗选和三次精选，得到精矿含1.25%Be0和4.45%Li20，其回收率分别为89.1%和65.8%。 (3)锂和铍粗精矿的精选别离锂和铍粗精矿中一般含有云母、长石和石英等，需求进一步精选除掉。脱除办法是将混合粗精矿与硫酸(例如用量为4.50千克/吨左右)一同拌和，清洗掉脂肪酸，然后，再与1千克/吨左右的硫酸、90克/吨左右的醋酸铵拌和，进行脱除云母，可得到含云母94%的精矿，其尾矿再进行锂辉石精选。 锂辉石精选时是将上述尾矿与700克/吨左右的油酸一同拌和，进行一次粗选和二次精选，可得到回收率大约为84%、含6.6%Li20的锂辉石精矿，此刻，80%左右的绿基石被按捺到尾矿中，然后再进行尾矿中绿基石的富集。此刻，再选用900克/吨左右的进行拌和，然后清洗掉过量的酸;之后，选用136克/吨的和218克/吨的油酸调浆，并进行绿基石的浮选，所得粗精矿在pH=7条件下进行两次精选，可得到含6.37%BeO的绿基石精矿，其作业回收率为76%，对锂辉石浮选尾矿的回收率为66%。

国内外钛矿资源的90％以上用于出产钛白，钛白的出产工艺流程，主要有先进的氯化法、法和传统的硫酸法（别离见下图），其出产工艺及优缺点比较见下表。 [next] [next] [next] [next]

硅钙合金是由元素硅、钙和铁组成的复合合金，是一种较为理想的复合脱氧剂、脱硫剂。被广泛应用于优质钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金的生产当中；并适合作转炉练钢车间用的增温剂；还可以作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中的添加剂。 　　用途：钙和硅与氧都有很强的亲和力。特别是钙，不仅与氧有极强的亲和力，而且与硫、氮都有很强的亲和力。所以硅钙合金是一种较理想的复合胶氧剂、脱硫剂。硅合金不仅脱氧能力强，脱氧产物易于上浮，易于排出，而且还能改善钢的性能，提高钢的塑性、冲击韧性和流动性。目前硅钙合金可以代替铝进行终脱氧。被应用于优质钢。特殊钢和特殊合金生产中。例如钢轨钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金,均可用硅钙合金作脱氧剂。硅钙合金也适合作转炉练钢车间用的增温剂，硅钙合金还可用作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中的添加剂。硅钙合金牌号及化学成份 　　牌号 化学成份% 　　Ca Si C Al P S 　　≥ ≤ 　　Ca31Si60 31 55－65 1.0 2.4 0.04 0.05 　　Ca28Si60 28 55－65 1.0 2.4 0.04 0.05 　　Ca24Si60 24 55－65 1.0 2.5 0.04 0.04 　　Ca20Si55 20 50－60 1.0 2.5 0.04 0.04 　　Ca16Si55 16 50－60 1.0 2.5 0.04 0.04 　　产地 　　主要产地有内蒙、陕西、山西等省。