铬铁矿(Chromite)
2019-01-21 10:39:10
FeCr2O4
【化学组成】铬铁矿的成分比较复杂,广泛存在Cr2O3、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO五种基本组分间的类质同像置换。
【晶体结构】等轴晶系；a0=0.8393 nm。Z=8。晶体结构为正尖晶石型(即FeⅣ［Cr3+2］ⅣO4)。
【形态】通常呈粒状或块状集合体（图Y-26）。单晶呈八面体{111},但极少见。
图Y-26产于超基性岩浆岩中的铬铁矿
【物理性质】暗褐色至铁黑色；条痕褐色；半金属光泽；不透明。无解理。硬度5.5～6.5；相对密度4.3～4.8。性脆。具弱磁性,含铁量高者磁性较强。
【成因及产状】为岩浆作用的产物,常产于超基性岩中,与橄榄石共生,可作为指示超基性环境的标型矿物。也见于砂矿中。我国铬铁矿的主要产地分布在西藏和新疆。
【鉴定特征】以其暗棕色或黑色,条痕褐色,弱磁性，硬度大和产于超基性岩中为鉴定特征。
【主要用途】提炼铬的唯一矿物原料。富含铁的劣质矿石可供制高级耐火材料。
“JL”法冶炼微碳铬铁
2019-01-25 15:50:04
波伦法冶炼微碳铬铁在国外已有五、六十年的历史，其优点是电硅热法所无法比拟的，具有产品含碳量低，硅利用率高，回收率高等特点。 由于波伦法具有上述优点,在西方国家已得到普遍应用,到了90年代,我国上海,横山铁合金厂才陆续引进此工艺,1997年，吉林厂504#炉开始了波伦法的试生产,两年来,吉林厂在总结波伦法工艺技术基础上所改进的特有的波伦法工艺,主要包括:原料、碱度、高铬产品、产品质量升级、包衬寿命、设备等，统称为“JL”法. 一、波伦法理化原理 波伦法生产微碳铬铁是将铬矿,石灰按一定比例加入化渣炉内,通过电弧高温熔化,然后将熔体倒入反应包内.向反应包中加入固态(或液态)硅质还原剂(常用硅铬合金),通过还原反应得到符合要求的微碳铬铁. 金相分析表明,铬矿、石灰熔体主要由高熔点相Ca2Cr2O5和Ca2Fe2O5相组成,根据相分析数据,波伦法还原反应方程式为 2/3(Ca2Cr2O5)+[Si]+2/3(CaO)→4/3[Cr]+( Ca2SiO4) ΔH1=-216.3kJ/mol(1) 2/3(Ca2Fe2O5)+[Si]+2/3(CaO)→4/3[Fe]+(Ca2Si2O4) ΔH2=-420kJ/mol(2) 反应(1)、(2)均为放热反应 通过反应热熔化加入到熔体中的硅铬合金 进而达到还原Cr2O3和FeO的目的佂 波伦法分为一步法和两步法:一步法是将熔体与硅铬一次直接混兑倒包 不产生中间合金和中间渣.两步法是在整个过程中分两次加入含硅量不同的硅铬合金,并产生高硅或低硅的中间合金和含一定数量Cr2O3的中间渣,较典型的是瑞典的特罗米赫坦厂的两步法,其回收率达到88%. “JL”法采用的是冷硅铬与熔体混兑的一步波伦法工艺佂该工艺自从1997年投产以来，各项技术经济指标稳定，平均回收率81.66%。最高达到85.34%，除单位电耗外，其它指标均好于电硅热法。 二、原 料 “JL”法所用原料主要指铬矿、硅铬合金、石灰。 国外波伦法生产一般都进行原料预处理，其处理工艺是将铬矿、石灰石(或石灰)一起在长为69~70m的回转窑内用煤气或重油焙烧.铬矿、石灰化学成分见表1、表2。表1 铬矿化学成分%Cr2O3FeOMgOSiO2Al2O3H2O47~509~1212~203~85~85~7表2 石灰化学成分表%CaOMgOSiO2P89~950.7~1.50.3~20.003~0.006
铬矿粒度小于20mm,石灰小于5mm的粉末要筛除,焙烧混合温度一般为1000~1150℃,窑衬温度为1100~1200℃焙烧时间2~2.5h.在1100~1200℃温度下 铬矿与石灰相互作用充分 入炉后 每吨熔体耗电约800~900kWh.[next] “JL”法所需铬矿、石灰成分见表3、表4。表3 吉林厂铬矿化学成分%Cr2O3SiO2MgOAl2O3CaOFeOH2O521.6812~1311.410.416.387表4 吉林厂石灰化学成分%CaOSiO2P生烧石灰粉88.731.50.003555
铬矿、石灰入炉无预处理工艺，全部入炉原料采用全封闭连续式集中加料，每批料入炉时间约15min,全部原料约需50min,随着原料加入 部分原料得到预热――烘干,飞扬损失部分由强力抽风机集中回收,经过摇床水洗之后得到纯净铬矿 再次利用. 作为还原剂的硅铬合金,两步热兑法一般采用液态硅铬,一步法多采用固态硅铬,因操作起来比较方便 终点易于控制,两步法操作工艺较一步法要复杂,终点也难控制. 通过对比,吉林厂所用硅铬热焓值低于瑞典厂,但原料粒度范围要宽于瑞典厂. 表5。表5 瑞典厂和吉林厂自用硅铬化学成分及粒度厂名Cr/%Si/%粒度/m＜5mm瑞典厂40455~250吉林厂33400~3030
三、碱度控制 电硅热法炉渣碱度为1.8~2.0，而热兑法炉渣碱度为1.2~2.7，二者差距甚大。在电硅热法中，采用高碱度渣是必要的，这是因为炉渣是传热的载体，电极属脱弧式操作，电弧产生的热能只有通过炉渣才能传给金属，而微碳铬铁熔化温度为1650~1700℃，炉渣必须具备较高的熔点 才能提高炉温，使合金过热，炉渣温度需控制在1750~1800℃。若炉渣碱度低，炉渣过热度大，流动性好，会加剧对炉墙的冲刷和碱性炉衬的损毁。且由于炉渣熔点低，给分渣带来一定困难，易造成渣铁不分。 在“JL”法中,硅还原熔渣中Cr2O3是放热反应.其反应是在渣 金属界面发生的.热量由渣-金属界面分别传给炉渣和金属,使反应温度提高 炉渣和金属温差不会太大,这样炉渣过热不致过大。通过实践，在“JL”法采用灰矿比为1.0的情况下，碱度控制在1.7~1.8时，用锭模浇铸，不会出现夹渣，合金质量有保证，同时对反应包的使用寿命和耐火材料消耗均有好处。[next] 四、高铬铬铁生产 根据有关文章提供的热力学资料给出的有关反应自由能与温度的关系见图1。 在热兑过程中，Cr2O3和FeO与金属中的CrFe存在下列化学平衡 2[Cr]+3(FeO)→(Cr2O3)+3[Fe] 在T=1900K时ΔG=-728.6kJ/mol 由于铁优先于铬还原,因此,熔渣中Cr2O3/FeO 的比例将随着反应进行而发生变化. 图2为硅铬分两个阶段加入时，FeO与Cr2O3的含量变化曲线.从曲线中看出 在硅铬加入量为30%时，熔体中的FeO几乎已全部被还原出来. 然后将已还原出来的高铁合金(含Fe约为52%)从熔体中分离出来 继续向熔体中加入剩余70%的硅铬合金，此时得到合金为高铬合金。表6为高铬合金平均成分，其中铬最高为74.28%，最低72.92%。[next]表6 高铬合金平均成分%CrSiCPS73.590.370.30.0250.005表7 Fe-Cr二元系液相温度与含铬量关系Cr%506070809092T/℃158016201650172017801800
表7列出了不同含铬量的铬铁熔化温度，这一温度随着合金含铬量的增加而提高。为了顺利得到高铬合金，必须提高熔体出炉温度，以增加反应热量。 五、提高反应包使用寿命 波伦法生产微碳铬铁 其反应包内衬采用镁质耐火材料，一般为镁砖佂整个热兑反应操作过程对反应包衬产生如下化学物理侵蚀破坏作用。 (一)SiO2的侵蚀 尽管熔体中含有较高CaO,但在Si对(Cr、Fe)2O3进行还原过程中,先生成SiO2因而存在SiO2对碱性耐火材料的化学侵蚀作用,特别是对反应包下部渣-铁界面区域更为严重. (二)高温侵蚀 整个反应是在1850~2000℃高温范围内进行，熔体同时产生强烈的回流作用。对包衬产生熔软和冲刷侵蚀，使整个包衬变薄。 (三)包衬的热裂 热兑工艺采用定期出渣操作，因而反应包一般是在冷热交替环境下连续工作，使包衬产生热裂现象而发生自然剥落损坏，甚至发生漏包现象裂现象而发生自然剥落损坏，甚至发生漏包现象。 鉴于以上反应包使用特点，使用镁砖砌筑反应包，已不适应热兑工艺的操作要求。“JL”法通过试验并与耐火材料厂家合作,实施了反应包内衬由镁砖与镁钙铁捣打料混合砌筑工艺.其方法是在包底及反应区内使用捣打料 操作时无需添加剂及运行搅拌.直接倒入包内用风锤打实即可,捣打过程,要求尽量捣平、捣实。其它部位采用正常镁砖砌筑后，烘干镁砖砌体粘结剂水分，即可将反应包用于正常生产。 实际使用过程中，通过1900℃左右的熔体反应温度传递，完全能使镁钙铁捣打料层达到自身熔结效果，目前该包使用炉次已达100炉。较正常镁砖砌筑工艺的50炉次，提高一倍以上佂与国外相对比 未增加额外设备，如挂渣机等 仅采用新材料，有效地提高了反应包使用寿命。 六、产品质量 “JL”法冶炼微碳铬铁，不仅能够生产出C≤0.03%的微碳铬铁,它还可以根据市场需要生产其它牌号的精炼铬铁.此外，“JL”法还有一重要特点,即它能够使产品质量升级. 目前,用户对铁合金产品质量要求越来越高 大多数用户要求小粒度产品,在产品小粒度加工过程中,便产生约15%的筛下物产品，这些筛下物一方面积压资金，占用大量空间；另一方面每吨筛下物需要一定的包装费用。在采用“JL”法后,经简单回包重熔处理后,即可活化资金减少场地占用,又可使低牌号筛下物产品转化成高牌号产品 提高了产品附加值. 七、设备条件 “JL”法微碳铬铁生产是在原6.3MVA的倾动式带盖“电硅热法”精炼电炉的基础上，自行设计、自行改造安装的，它有如下特点： (一)通过变压器连接方式的星角变换，可以自由实现“电硅热法”与“波伦法”之间的互换。 (二)倾动式电炉可以控制每炉出熔体量，保证正常反应的需要。 (三)带盖全封闭电炉降低了噪音，减少了炉料飞扬，同时便于操作人员接放电极。 (四)石墨碳头代替铜头，提高了碳头使用寿命，附加通水活动套，有效制止了电极下滑。 (五)管式组合水冷炉盖保证了炉盖长年使用不漏水，稳定了生产。 八、结 论 (一)“JL”法是在原“电硅热法”电炉基础上改进而成，具有投资少，周期短、见效快等特点。 (二)“JL”法在原料条件、设备条件等不十分完善的前提下，能够取得较好的技术经济指标。 (三)“JL”法生产微碳铬铁，具有工艺方法转换灵活，能够生产高附加值产品及包衬寿命长等优点。 (四)下一步工作，改善目前的原料条件，争取热料入炉，采用盖渣浇注，实现两步法工艺，将是“JL”法的进一步完善和发展。
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