二硫化钼——天然或合成的辉钼矿，以润滑油脂及其他固体润滑剂难比拟的优点，被誉为“固体润滑之王”而被广泛应用。     作为润滑剂要必备两个条件，即材料内部具良好滑移面，材料与基材有很强的附着力。     二硫化钼以S—Mo—S的三明治式夹层相迭加。层内，S—Mo间以极性键紧密相连。层间，S—S间以分子键相连，范德华-伦敦力的键合力太弱，当受到很小的剪切应力后即能断裂产生滑移。而这样的滑移面在每两个夹心层间就有一个。也就是在1μM厚的二硫化钼薄层内就有399个良好的滑移面。     二硫化钼与基材强烈粘附，这也是其他润滑剂，比如石墨也难比拟的。     除此外，它还具备有许多良好的润滑特性。     （1）温度适应范围宽：高温航空硅油能耐250℃高温，冷冻机油耐-45℃低温，这在润滑油脂中已属姣姣者。而二硫化钼在空气中应用，可在349℃下长期使用，或399℃下短期使用；在真空中，二硫化钼可在1093℃下工作；在氩气等惰性气体中，二硫化钼可在1427℃下工作。除能在高温下工作，二硫化钼还能在-184℃或更低温度下工作。     （2）耐重负荷：在重负荷下油脂润滑膜会因变薄甚至消失而使润滑失效。但厚度仅为2.5μm的二硫化钼润滑膜在2800MPa、40m/s的重负荷、高速度下润滑性能良好。即使负荷加大到3200MPa超过了钢铁屈服强度，二硫化钼的润滑效能依旧存在。这是其他任何液体和固体润滑剂所难达到的。因此，全世界所产二硫化钼的大部份都被当作“极性添加剂”与油脂合用，比如市面常见的二硫化钼锂基脂、二硫化钼钙基脂、各种二硫化钼齿轮成膜膏等等。     （3）耐真空：航天器在500km以上高空飞行，太空的真空度已达1.3×10-2μPa以上：此时，油脂润滑剂的蒸发已超过它的极限蒸发率。这不仅会使润滑失效，而且挥发气体还会污染仪表和环境，在真空中连石墨润滑剂的润滑性能也会大幅度下降，而二硫化钼在真空条件下的润滑性能比在空气中的润滑性能还要好。在1.3×10-2μPa真空度下，二硫化钼擦涂膜的摩擦系数降至0.0016，比在空气中的0.1低了很多。在1.3μPa真空、8000r/min、0.2MPa条件下工作的二硫化钼溅射膜轴承，其工作寿命已超过1500h。     （4）抗辐射：油脂在放射性辐照下会因分子交联而失效。而二硫化钼膜在7×108伦琴强辐射辐照后，比辐照前润滑性能几乎没受影响。二硫化钼在辐照前，静摩擦系数为0.13~0.14，动摩擦系数为0.11~0.12，磨损为306.1×10-3cm3；在辐照后则分别为：0.13，0.11和382.3×10-3cm3。这是二硫化钼在原子工业中被广泛应用的主要原因。     （5）耐腐蚀：二硫化钼稳定的化学性能使它具备了耐酸、耐碱、耐腐蚀的优点，这为二硫化钼与其他润滑剂合用创造了条件。[next]     （6）速度适应范围宽：二硫化钼在很低或很高转速下，都具良好润滑效能。而油脂润滑剂在低速下会出现“粘-滑”或“冷焊”；高转速下，又会因润滑膜破裂而失效。     鉴于二硫化钼这些良好的润滑特性，从1940年开始应用至今，发展迅猛。美国和前苏联的研究起步早，应用广泛；而日本也已有七个生产和推销二硫化钼的公司。我国对二硫化钼的研究起步较晚，1958年开始研究，1963年上海井岗山化工厂开始生产，截至1986年，我国每年生产二硫化钼粉150t，而年需要量已达400t。西北有色金属研究院研究成的“二硫化钼润滑剂制备新工艺”于1987年已通过中国有色金属工业总公司主持的鉴定，按此工艺1987年在栾川县钼业公司和1992年在西北有色金属研究院分别新建的，年生产能力为l00t的生产线已正式投入了生产，它将缓解我国对二硫化钼供不应求的局面。其标准见下表。   表  二硫化钼（润滑级）质量标准  生产厂家等级主要成份含量（%）MoS2 ≥酸不溶物Fe ≤MoS3 ≤水 ≤油 ≤C ≤酸度中国专业标准 ZBG12022-90一级品981.50①0.30 0.50  5合格品962.50①0.70 0.50  5西北有色金属研究院企业标准0#990.10②0.100.10   0.21#980.20②0.150.10   0.2国际贸易标准非微粉98.00.40①0.130.05微0.031.100.5微粉98.00.40①0.130.200.150.201.103.0克莱迈克斯（Climax）化工产品标准 CC-3D72年非微粉产品98.20.35①0.150.010.00.031.000.01标准98.20.50①0.200.050.050.051.500.05微粉产品98.00.35①0.150.030.00.251.200.55标准98.00.50①0.200.050.050.401.500.59沪Q/HG11-85-820#98       1#97       2#96       辽Q240/800#990.02①0.06     1#990.02①0.04     2#980.05①0.1     栾川钼业公司企业标准0#990.100.200.050.201.000.2 1#980.200.300.10.451.000.5 2#970.400.400.10.501.501.0 3#960.500.400.10.501.501.0      ①不溶物；②SiO2。       二硫化钼不仅是“固体润滑之王”而且还是石油产品精炼加工中的良好脱硫催化剂。     不管作润滑剂或催化剂，对产品所含MoS2纯度要求都很高。     由含MoS2纯度较低的钼精矿，生产成高纯度的二硫化钼粉，其生产工艺繁多，各工厂都有各自的特色，不尽相同，其研究归类也互不统一。笔者将它们归纳进两个大类：合成法与天然法进行介绍。

所谓合成法，是损坏钼精矿里辉钼矿的结构和组成，经从头组合、结晶生成人工晶格二硫化钼。     明显，合成法里的钼阅历了Mo4+→Mo6+→Mo4+的两次氧化复原反响，经过了由辉钼矿转化生成钼酸铵或高纯三氧化钼到三硫化钼等中间产品，终究从头转化成人工合成的辉钼矿的一系列物相转化（图1、图2）。工艺以辉钼矿为目标，从钼的物相转变来除杂。常见的出产实践如下：   图1  合成法（一）出产流程   图2  全成法（二）出产流程       1、湿法硫化工艺     该工艺经钼酸铵、三硫化钼中间产品，选用H2S作钼酸铵的硫化剂来出产高纯二硫化钼。     出产钼酸铵的工艺许多，只需获高纯钼酸铵溶液，选用哪种办法都行。     此工艺出产、净化钼酸铵的进程已在第二节作过介绍，经净化后的钼酸铵溶液不经结晶、分出，直接通入气体进行硫化。很多H2S的通入，溶液中将发作如下反响：   （NH4）2MoO4+3H2S＝MoS3↓+2NH3↑+4H2O       根据Б.B.涅克拉索夫（Hexpacos）论说，反响机理是：首要，钼酸铵溶液通入H2S后发作硫逐一替代氧的一系列中间反响：  （NH4）2Mo+H2S（NH4）4MoSO3+H2S（NH4）2MoS3O→→+H2S（NH4）MoS3O→（NH4）2MoS4 →+H2S     [next] 这一系列硫代钼酸铵均可溶于水而无法分出。反响后，再对溶液酸化，将发作如下反响，生成沉积：  （NH4）2MoS4+2H+→2NH+4 +H2MoS4     酸分化      MoS3↓H2S↑     终究发生MoS3的深褐色沉积。将MoS3热解可产MoS2：  MoS3△MoS2+S↑＝       工业实践中，要留意阻隔空气，尤其是氧气。不然即便进入了极少量的氧气，也会发作如下反响：   2MoS3＋9O2＝2MoO3＋6SO2↑       工业实践中还须留意，焙烧进程要尽量能使S得到充沛提高，不然，游离硫与三氧化钼混入二硫化钼后，将会大大添加产品酸值、阻碍其使用。     2、火法（焙烧）硫化工艺     该工艺从钼精矿作质料，先制成高纯三氧化钼，高纯三氧化钼与硫化钙在焙烧中反响，硫化是本工艺特色。出产高纯三氧化钼的进程也已在第四节作过介绍。MoO3与CaS反响如下：  MoO3+3CaS△MoS3+3CaO＝       在发生此置换反响的一起，MoS3也会发生自氧化复原反响。焙烧完毕后，可通过水溶别离出CaO，碱溶或酸溶以脱除未充沛反响，残留的MoO3或CaS。但MoS3因自氧化复原反响所应留意的事项要求相同。     综上所述，合成法可在钼的物相转化进程里最大极限脱除杂质，出产出MoS2纯度很高的产品。可是，它也存在着以下的几点缺乏：     （1）工艺冗长、钼回收率低、加工费高、本钱高。     （2）三硫化钼自氧化复原后，产品往往呈现游离硫和三氧化钼。而这些物质是二硫化钼的主杂质，对使用影响很大。     （3）普遍认为，人工晶格的二硫化钼，不如天然晶格二硫化钼的光滑性能好。

所谓天然法，指在不破坏钼精矿里辉钼矿的结构与组成，仅脱除精矿中混入的杂质矿物，获得天然晶格二硫化钼产品的工艺。由于除杂方式不同，又可分选矿法，浸出法、选矿加浸出法。     1、选矿法     选矿法不仅辉钼矿没经物相转化，杂质矿物也不须经物相转化。常见的实践有：     单一浮选工艺：它利用辉钼矿与杂质矿物间天然可浮性的巨大差异，通过多次精选工艺提纯，生产出含MoS2≥97％的高纯钼精矿。例如：北京天河化工厂采用浮选柱，钼精矿经过七次开路浮选，获得含MoS297％、钼回收率37%的二硫化钼产品。又如智利的萨尔瓦多（Salvador）采用九次浮选工艺，获得含MoS297％左右、钼回收率约65%的二硫化钼产品。     控制磨矿-分级工艺：它利用辉钼矿各向异性的力学特征，与杂质矿物通常为各向同性的力学性能差异，通过控制磨矿和分级，杂质矿物破磨细进入筛下，而片状辉钼矿却难以粉碎留在筛上得到纯化。例如，加拿大钼有限公司采用四辊磨机加分级，获得少量MoS2含量＞97％的高纯产品和大量中矿供冶炼。又如，肯尼柯特公司采用三段控制磨矿工艺，获得MoS2含量97％、钼回收率30.1％的产品。     上述的两种选矿法尽管工艺简单、加工费低廉，但钼产品的回收率太低（如前述，最高的萨尔瓦多也仅达65%），导致二硫化钼成本偏高。笔者研究出脱活强浮新工艺，基本解决了选矿法钼回收率低的不足。     脱活-强浮工艺：鉴于钼选矿所采用烃油类非极性捕收剂选择性很差，而且，过程中所加油量的3/4左右富集在产率仅0.2%~0.8%的钼精矿的表面。当大剂量、选择性差的烃油随钼精矿进入生产二硫化钼的再精选工艺，势必造成：（1）一些杂质矿物因吸附有烃油捕收剂而被选进高纯精矿。（2）因油大泡粘，一些杂质矿物又因机械夹杂混进高纯精矿，构成纯化的困难。笔者自行研制出TL药剂[T-脱（To），L-林（Lin）]，并采用TL脱活剂强化钼精矿再精选，在工业试验中获得MoS2含量＞97％，钼回收率＞97%的高纯钼精矿。在发挥选矿法工艺简单、加工费低廉优势的同时，又取得高回收率。TL药剂脱油效果见下表。   表  强浮过程脱油效果  试验序号含油量（%）脱油率（%）试 料产 品闭路试验1.530.4579.59验证试验2.110.6569.19       对钼精矿再精选的影响见图1。   图1  TL用量对MoS2品位及回收率的影响       2、浸出法     此法虽然不改变钼精矿里辉钼矿的结构（与合成法不同），但须改变杂质矿物的物相，通过杂质的物相转变与固液分离来纯化。常见的实践有：     单一氟化浸出工艺：采用HF加HCI（或H2SO4）在50~90℃温度下，将钼精矿浸出4~24h，使其中的硅类杂质和部分可溶于酸的矿物转化进液相或气相而脱除，主要反应式为：[next]   SiO2+6HF=H2SiF6+4H2O   Fe2O3+6HCl=FeCl2+3H2O   FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑   CaCO4+2HCl=CaCl2+CO2↑+H2O       HF是一个中等强度一元酸，电离度很低，即使在0.01~0.lmol/L的低浓度下，电离度也仅8.5％，电离常数Ka=3.53×10-4或PKa=3.45。而H2SiF6是一个强二元酸，电离度很高，即使在蒸汽状态中，也有50%以上的分子已电离。SiF2-6很稳定，SiF2-6←→SiF4+2F-的解离常数很小，Ka= 7×10-7。HF溶SiO2反应机理是：   SiO2+4HF＝SiF4↑+2H2O   SiF4+2HF=H2SiF6       在气相中SiF4会逸出；在液相中SiF4不待逸出就会与溶液中F-反应，形成H2SiF6。     浸液中HF用量取决钼精矿中SiO2的重量。笔者对浸出时间、HF用量与SiO2含量间的研究结果见图2。显然，HF耗量为SiO2重量4倍以上为佳。   图2  HF用量对SiO2浸出率的影响       浸液中HCI或（H2SO4）用量在原则上，只需保证足够的酸度（PH≤2），但生产中所加30%HCl或（H2SO4）量往往达到钼精矿重量的1~2.5倍。例如国内某厂浸出工艺中，每产1tMoS2粉，须加入50%的HF350kg，30%的HCl 2t，几乎不再需要添加清水。这样高酸耗有否必要值得考虑。     经浸除硅类及可溶于酸的杂质后，料浆经固液分离、洗滤等，可获高质量二硫化钼滤饼。但该产品往往还夹杂有滤液而含游离酸，最好再用碱液（NaOH、KOH或NH4OH均可，以KOH为佳）洗滤以中和游离酸。净化后的滤饼再经干燥、细磨，即成最终二硫化钼粉。     此法可最大限度脱除硅类杂质，但却无法脱除黄铁矿（FeS2）、黄铜矿（CuFeS2）…等难溶于HCI、H2SO4的硫化杂质。而莫氏硬度高达6.5的黄铁矿对产品润滑性能影响很大。为此。对含FeS2较高的钼精矿往往采用以下两种工艺：     （1）焙烧-浸出工艺：钼精矿在常规氟化浸出前，先在有氮气或惰性气氛保护下，经650~800℃焙烧1~2h。此时，黄铁矿将转化为硬度小（3.5）、易溶于HCI（或H2SO4）的磁黄铁矿（FeSx 1＜x＜2）。或者，将钼精矿掺入H2SO4，在惰性气氛焙烧，黄铁矿转化成可溶的硫酸亚铁（FeSO4）。焙烧后的钼精矿再经上述氟化浸出，就既可除硅又可除去黄铁矿。     （2）两段浸出工艺：钼精矿先经氯化浸出（——布伦达法）-脱除硫化杂质（布伦达法见第二章有关章节）。经除去了硫化杂质的钼精矿再给入常规氟化浸出以脱硅类杂质。     浸出法以杂质矿物的物相转化为手段来纯化钼精矿，钼损耗少、回收率高。但药耗大，成本高，尤其在钼精矿中黄铁矿等硫化杂质偏高时，焙烧-浸出工艺难控制，二次浸出工艺成本太高，困难较大。     3、选矿＋浸出法     该法分别吸收选矿和浸出的特点，先经选矿法获得含FeS2少的高纯钼精矿，再经氟化浸出脱硅类杂质，可获高质量的天然晶格的二硫化钼产品。用高纯钼精矿作浸出原料，药耗也会大幅度降低。     西北有色金属研究院研究出的新工艺，就是选矿＋浸出法：采用TL脱活强化浮选，获得MoS2含量≥97％、钼回收率≥97％的高纯钼精矿；再经液固比1：1每吨产品添加50%HF150kg，30%HCl 30kg，在50~800℃浸出3h，获得MoS2含量≥99％SiO2含量0.0275%的高质量二硫化钼粉。

作为固体润滑剂，不仅要求纯度，而且对产品细度要求也很严格（见表1及表2）。                             表1  国际二硫化钼粒度标准  标  准等级粒径（μm）筛析（目）+30-20 +20-20 +10-10 +5-5 +2-2+100-100 +200-200 +325-325国际贸易标准非微粉50201783.81.2052075微粉   204733    克莱麦克斯 1971年标准非微粉   2  051085微粉平均粒度0.55~0.85μm（产品为0.70μm）   表2a  国产MoS2粒度标准  粒径 含量（%） 产品标准粒 径（μm）＜2＜4＜7.5＜10＞325目沪Q/HG0050#≥955  ≤0.51# ≥955 ≤0.52#   ≥95≤0.5西北有色金属研究院微粉≥80    平均＜0.5μm超＜1μm平均＜0.3μm微粉≥97μm   表2b  国产MoS2粒度标准  粒径 含量（%） 产品标准粒 径（μm）＜1＜23~56~7＞7沪Q240/80080107.0301 907.220.82 5525155       要达到平均粒度为1μm左右，常规胶体磨已难完成此重任。通常要采用超音速气流式粉碎机。它的工作过程是：由空压机产生的0.8~1.2MPa气流由喷嘴送入破碎腔，由高速气流按射流原理将二硫化钼粉由给料口吸入，送进破碎腔。在Laval喷嘴口，气流流速已达2~3马赫（约2.625~780m/s），二硫化钼颗粒在喷嘴口、破碎腔里受到撞击、剪切、摩擦、压缩等作用而粉碎。粉碎后产品在分级腔分级。不合格粗颗粒自动返回喷嘴及破碎腔。磨成胶体的合格产品随气流排出粉碎机，经多级旋风收尘器和布袋收尘器分离，几乎不含固体粉末的废气排空，收集到的固体已分级成不同细度的二硫化钼胶体。气流粉碎是一种新兴技术，除了二硫化钼的胶体化，在石墨等要求加工成极细粒径产品时也不失为一种最佳选择。只是系统的密封、收尘要千万注意。

一种碳化钨-钴/二硫化钼复合粉末，其特征在于：粉末成分为WC-Co 94～ 99％重量，MoS2 1～6％重量。本发明碳化钨-钴/二硫化钼复合粉末可以在保证涂层的硬度、致密度和结合强度的前提下，降低涂层的摩擦系数末，从而使涂层的磨损率大幅下降，得到一种优良的复合自润滑硬质耐磨涂层。

自然界中铜矿藏品种繁复，钼矿石或铜-钼矿石里的铜矿藏主要为黄铜矿和辉铜矿。     黄铜矿（CuFeS2）含Cu 34.56、S34.92％，是自然界最常见、工业挖掘价值最大的原生铜矿藏，其晶体结构见下图。   图  黄铜矿晶体结构       辉铜矿（Cu2S）含Cu79.86％、S 20~14％，有内生成矿，但更多见于氧化淋滤构成的次生富集铜矿带中。是含铜最高的硫化铜矿藏。     斑铜矿（Cu5FeS4）含Cu63.3%、S25.5%。     铜蓝（CuS)含Cu67. 1％、S32.9％，也是常见硫化铜矿藏，但含量往往很少。     不同钼矿床或铜-钼矿床产出的辉钼矿，成矿条件不全相同，浮选行为也不全相同。辉钼矿与硫化铜矿藏成矿时代不同（辉钼矿一般早于铜矿藏）散布规则也不同。这都对铜-钼别离带来许多晦气影响。常见的铜-钼别离工艺如下表。表  常见铜-钼别离工艺  分    类工 艺 或 药 剂只用抑制剂抑钼浮铜糊精抑钼，黄药捕收铜矿藏抑铜浮钼NaCN、KCN、Na4Fe（CN）4、Na3Fe（CN）4硫化物Na2S、NaHS、（NH4）2S诺克斯P-Nokes（LR-744）、As-Nokes（Anamol-D）有机抑制剂HSCH2COONa、HSCH2CHOH等氧化剂+抑制剂NaOC+Na4Fe（CN）6；H2O2+Na4Fe（CN）6充氮气+抑制剂N2+Na2S（NaHS）；N2+Nokes热处理+抑制剂焙烧法过滤-焙烧-分选蒸吹法浓缩-蒸吹-分选       须阐明一点：抑制剂可独自运用，也可几种合用，为发挥药剂协同效应，以几种抑制剂合用作用较佳。

钼矿石除含有辉钼矿及很多脉石外，往往还伴生有铜、铅、铁等非钼硫化矿藏。辉钼矿浮选时若不严加按捺，它们会不同程度地富集进钼精矿，使产品含杂超越标准。1979年应环保要求，怀柔钼矿中止增加、硫化物等硫化矿藏按捺剂，所产钼精矿含铜量上升到2.97%，比矿石中铜含量（仅0.03%）富集了100倍。     副产钼精矿大多来自铜-钼矿，其有价成份首先是铜矿藏，要从铜-钼混合精矿（一般含铜130%~42％、含钼0.2%~3％）中取得合格钼精矿，铜、钼别离极为重要。     钼精矿中，非钼硫化杂质与脉石不同，它不只下降钼精矿的钼含量（这一影响远比脉石的影响小得多），还会在钼精矿深度加工时，随辉钼矿一同参予反响，影响产品质量，带来很大损害。     钼精矿氧化焙烧时，硅类杂质几乎不发生改变，而金属硫化物（MeS）会随辉钼矿氧化的同时发生氧化，生成相应的氧化物（MeO）。同一焙烧环境，这些金属氧化物还会再与炉气中的SO3,P2O5 , As2O3…反响，生成相应的硫酸盐，磷酸盐、盐……。许多盐类是热安稳的，它们进入了钼焙砂，使钼焙砂中S、P、As等有害杂质含量上升。同一焙烧环境，这些金属氧化物还会再与新生成的MoO3反响，生成一些安稳的钼酸盐。在用这些含钼酸盐的钼焙砂经浸制备仲钼酸铵时，CaMoO4不溶于，Fe2（MoO4）3难溶于，它们残留于浸渣而抛弃，这会大大下降钼的浸回收率。在用这些含钼酸盐的钼焙砂经提高法出产高纯三氧化钼时，PbMoO4、Bi2（MoO4）3的沸点与MoO2提高温度共同，会使产品中铅、铋含量升高，并显着影响钼粉的质量……。非钼硫化杂质的损害还远不止这些。     为此，在各产钼国或公司所拟定的钼精矿质量标准中，对非钼硫化杂质的含量约束都很严苛。     钼选矿中常见的非钼硫化杂质主要为铜矿藏、铅矿藏、铁矿藏，尤其是黄铜矿和辉铜矿。下面将别离予以介绍．     自然界中铜矿藏品种繁复，钼矿石或铜-钼矿石里的铜矿藏主要为黄铜矿和辉铜矿。     黄铜矿（CuFeS2）含Cu 34.56、S34.92％，是自然界最常见、工业挖掘价值最大的原生铜矿藏，其晶体结构见图2-92。   图2-92  黄铜矿晶体结构       辉铜矿（Cu2S）含Cu79.86％、S 20~14％，有内生成矿，但更多见于氧化淋滤构成的次生富集铜矿带中。是含铜最高的硫化铜矿藏。     斑铜矿（Cu5FeS4）含Cu63.3%、S25.5%。    铜蓝（CuS)含Cu67. 1％、S32.9％，也是常见硫化铜矿藏，但含量往往很少。     不同钼矿床或铜-钼矿床产出的辉钼矿，成矿条件不全相同，浮选行为也不全相同。辉钼矿与硫化铜矿藏成矿时代不同（辉钼矿一般早于铜矿藏）散布规则也不同。这都对铜-钼别离带来许多晦气影响。常见的铜-钼别离工艺如下表。     须阐明一点：按捺剂可独自运用，也可几种合用，为发挥药剂协同效应，以几种按捺剂合用作用较佳。  表2-58  常见铜-钼别离工艺  分    类工 艺 或 药 剂只用按捺剂抑钼浮铜糊精抑钼，黄药捕收铜矿藏抑铜浮钼NaCN、KCN、Na4Fe（CN）4、Na3Fe（CN）4硫化物Na2S、NaHS、（NH4）2S诺克斯P-Nokes（LR-744）、As-Nokes（Anamol-D）有机按捺剂HSCH2COONa、HSCH2CHOH等氧化剂+按捺剂NaOC+Na4Fe（CN）6；H2O2+Na4Fe（CN）6充氮气+按捺剂N2+Na2S（NaHS）；N2+Nokes热处理+按捺剂焙烧法过滤-焙烧-分选蒸吹法浓缩-蒸吹-分选

今日硅钙板价格各地区小幅下调，成交价格混乱，与报价仍有差距。据我的钢铁分析员了解，陕西地区Ca28Si55出厂含税价格在10200-11000元/吨，Ca30Si55价格在10500-11500元/吨；山西地区Ca28Si55价格在10500-11000元/吨，Ca30Si55价格在11000-11500元/吨，内蒙地区Ca28Si55价格在9600-13000元/吨，Ca30Si55价格在10000-13200元/吨，宁夏地区Ca28Si55含税到港价格在11200元/吨左右，Ca30Si55含税到港价格在11500元/吨左右。出口价格在出厂含税价上再加600-800元/吨左右。据我的钢铁网向国内各地生产企业了解，今日各地硅钙报价稍有下调，此次硅钙价格的变动主要是受国外采购厂家增多影响，前期价格稍稳，今日国外厂家采购基本告一段落，价格稍有回落。不少生产企业预计，后期即使硅钙出口关税增加20％，但是相对其它国家而言，中国硅钙的出口价格依然存在优势，所以邻国需要采购还是首先会考虑中国。关税通知的事实对硅钙国外采购实际的影响应该不会很大，主要还是受全球金融危机、钢材市场不景气的的影响较大。据了解，节内硅钙成交比较清淡，出口方面需求也有减少。虽然节日期间运输不便造成部分影响，但主要原因还是国内外市场不景气。目前需求企业为了将成本降到最低，都按每月需求量采购硅钙。由于需求的减少，只有部分企业依靠老客户在维持生计，大部分企业都遇到了出货难的问题，资金难以周转。许多厂家选择了停产检修、待销等手段来减少损失。其中内蒙地区的停产，减产厂家居多，其次是山西地区和陕西地区。有生产厂家表示：虽然现在市场上有消息宣称，8月中旬国内钢厂可能有一波硅钙采购，可以缓解眼下的压力。但是目前全球经济都处在一个非常时期，不能用以往的常理来推断。而且现在国内硅钙板价格生产企业拥有大量库存，即使中旬开始采购，不少厂家会选择积极出货，给采购商更多的选择空间，形势也不会太乐观。 

镍合金板价格在近几年里，随着我国对镍及镍合金扶持力度加大以及国家对镍及镍合金相关措施推出，鉴于镍及镍合金价格变化对于国内消费有着巨大的影响，加强对镍及镍合金市场的价格管理和调节显得十分重要。   镍基高温合金中应用最为广泛。主要原因在于，一是镍基合金中可以溶解较多合金元素，且能保持较好的组织稳定性；二是可以形成共格有序的 A3B型金属间化合物γ[Ni3(Al，Ti)]相作为强化相，使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度；三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。镍基合金含有十多种元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，其他元素主要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为：固溶强化元素，如钨、钼、钴、铬和钒等；沉淀强化元素，如铝、钛、铌和钽；晶界强化元素，如硼、锆、镁和稀土元素等。        本报告从政策走势、市场运行、价格机制、影响因素、进出口贸易、经销企业、地区种植、储备运输等多个方面来研究镍及镍合金市场的价格走势及其成因。对于镍及镍合金企业、镍及镍合金价格管理部门都有很好的参考价值。   镍合金板价格与其他合金材料的即时更新尽在上海有色网 镍 专区。

一、前语 生物冶金是树立环境友好型冶金形式的一个方向，但与传统湿法浸矿工艺比较，现行硫化矿细菌氧化浸出技能在处理硫化矿方面尚没有真实具有竞赛优势，首要原因是浸出速度慢、浸出周期长，然后使运营本钱偏高，运用仅局限于一些较高价值低档次硫化矿。耐温菌浸出技能的研讨与开展是进步反响速度的要害一步。 现在在生物冶金技能中大多选用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)浸出有色金属，而对钼、镍等重要有色金属的生物浸出报导较少，且仅限于常温菌。一些研讨者选用常温菌浸出低档次钼矿，但浸出率均不抱负且浸出周期长，原因之一在于常温菌的抗钼才干很差。杨显万等用氧化亚铁硫杆菌处理一种含Cu和Mo 的低档次矿，在30℃条件下浸出60 d, Cu 浸出率为60%，而Mo 浸出率仅为0.34%。Donati 等发现氧化亚铁硫杆菌不被MoS3 表面吸附，原因是Mo 对细菌有毒性。Hammaini 等[8]的研讨标明，在9K 培育基顶用T.ferrooxidans 浸矿，1 mmol/L 钼对铁氧化已有按捺作用，2 mmol/L 则彻底按捺铁氧化。经过驯化能够大大进步细菌的耐钼才干，童雄等研讨标明，钼的硫化矿浸出有菌条件比无菌时浸出速度快5 倍。在细菌习惯矿藏前，只能得到15～25 mg/L 的钼浸出液，经过驯化培育，可进步到200 mg/L 以上。本作业选用金属硫叶菌(Sulfolobus metallicus)嗜热菌作为驯化浸矿菌种，对镍钼矿的浸出进行了体系研讨，并与常温菌浸矿才干作了比较。成果标明，古生嗜热菌的金属硫叶菌对镍钼矿的浸出能够战胜常温菌浸出周期长、浸出率低的缺点，尤其在耐钼安稳性上有严重改进。研讨成果有望为生物法提取镍钼等宝贵金属的工艺规划和运用供给重要依据，关于稀有金属生物浸出的菌种选育和拓宽具有重要意义。 二、试验 （一）材料、试剂及仪器 所用矿样为贵州镍钼硫化矿，其含镍矿藏首要为二硫镍矿(NiS2 )、辉镍矿(Ni3S4)和辉砷镍矿(NiAsS)，少数或微量针镍矿(NiS)和紫硫镍铁矿(FeMnS4)、硫镍铁矿和含镍黄铁矿等，矿石均匀含钼达5%，其间的钼矿藏是一种胶状的集合体(胶硫钼矿，Jordisite)，所以，X 衍射分析没有检测到硫化钼的存在。深化的矿藏学研讨标明，这种钼集合体除硫与钼外，碳也是首要元素，因而称为“碳硫钼矿”。由于碳的原子量较低，故光谱半定量分析未检出。矿藏的首要成分见表1 和图1。 表1  贵州镍钼硫化矿光谱半定量分析成果图1  矿藏X 射线衍射图谱 试验前矿样经烘干、细磨至需求粒径。 菌种：金属硫叶菌(Sulfolobus metallicus，购于日本菌种保藏中心)属古生菌，能够好氧成长，既能氧化S又能氧化Fe2+，最适温度为65℃，选用M174 培育基培育( 成分见表2)。氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)由中国科学院微生物研讨所供给，选用9K培育基(见表3)培育。 表2  金属硫叶菌的M174 培育基表3  9K 培育基试剂与仪器：硫酸铵，硼砂，钼酸钠，，酵母等；日立F-2500 型荧光分光光度计，XSP-24N-103型生物显微镜，TZL-16 高速离心机，THZ-82 恒温水浴振动器，PHS-29A 型数字pH 计，原子吸收仪。 （二）试验办法 1、细菌的驯化及无铁细胞悬浮液的制备 细菌驯化：浸出试验前，Sulfolobus metallicus 在相同的矿藏、矿浆浓度条件下进行驯化，使细菌习惯浸矿环境，并进步菌株的耐钼才干。驯化条件：在装有100mL 培育基的150 mL 三角瓶中参加粒径 终究以3000 r/min 离心除矿，以10000 r/min 离心搜集驯化后的细菌，作为浸矿菌种。若当即浸矿，则可接入浸矿液中，不然置入冰箱4℃保存。细胞计数选用血球计数板法。 无铁细胞悬浮液的制备：将培育好的菌液置于低速离心机中3000 r/min 离心10 min，以除掉菌液中的大颗粒沉积物，上清液用高速离心机进行细胞别离，10000r/min 离心30 min，细胞沉积物用pH 1.8 的无菌蒸馏水洗下，清洗数次后稀释至原体积，搜集的细胞当即运用或在4℃冰箱保存。 2、摇瓶浸出 不同条件浸样各重复3 次，取其均匀值。培育基100mL，接种量均为10%(φ)，初始pH 为2(浸出进程始终坚持该值)，温度65℃, 转速200 r/min，浸出时刻均为20 d.。浸前各摇瓶称重，定时取样，并弥补蒸腾的水分和取走的培育基。浸出率以浸出20 d 的渣样计。浸出20d 的矿渣经抽滤，浸渣用1%的稀洗刷数次后烘干，称重，检测其间Ni 和Mo 含量。 三、成果与分析 （一）无菌及驯化与非驯化条件下的细菌浸出成果 本试验将细菌浸出分为无菌组、以Fe2+为动力培育的驯化细菌浸出组、以Fe2+为动力培育的非驯化浸出组、以S0 为动力培育的驯化细菌浸出组、以S0 为动力培育的非驯化细菌浸出组，顺次编号为No.1～5。矿浆浓度为10 g/L，矿藏粒径 表4  不同培育条件下的浸出成果（二） Fe3+对细菌浸出作用及介质电位的影响 以有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁4 组共12 个浸出样进行摇瓶浸出，编号顺次为1～4。有铁组均参加0.5 g/L Fe3+，矿浆均为10 g/L，矿藏粒径 表5  有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁对细菌浸出的影响对加Fe3+和不加Fe3+的浸出液的总铁浓度和介质电位改动作了比较，总铁浓度成果见图2，可见未加Fe3+浸出时，前6 d 的介质总铁浓度和增加速度比参加0.5g/L Fe3+低许多，这标明加铁组在浸出开端就很快发动了对矿藏的浸出氧化，而对照组由于没有初始Fe3+的存在其浸出发动缓慢许多.图2  浸出初期加铁与不加铁介质中总铁浓度 外加0.5 g/L Fe3+也改动了浸出液的电位。依据伦斯特方程EFe3+/Fe2+=0.78+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])，介质电位取决于溶液中Fe3+的浓度。电位测定显现，有菌外加0.5g/L Fe3+与不加Fe3+的电位改动有差异，加Fe3+的电位比不加Fe3+高，两者在浸出进程中电位都先缓慢下降再缓慢上升(图3)。由于浸出开端一周左右，65℃下矿藏中的FeMoO4 开端水解开释Fe2+，使Fe2+浓度增大，而此刻浸出液中的细菌尚处于延滞期或习惯期，氧化Fe2+的才干极弱，因而外加Fe3+组的Fe3+/Fe2+比下降，而不加Fe3+组Fe3+/Fe2+极低，故两者的电位呈下降趋势。之后又缓慢上升是由于细菌由延滞期进入指数增加期和安稳时，氧化Fe2+的才干增强，浸出液Fe3+/Fe2+逐步增大，电位逐步上升，当至必定电位值后，Fe3+/Fe2+处于安稳状况，此刻浸出液中细菌氧化Fe2+生成Fe3+的量与矿藏中FeMoO4 水解开释的Fe2+量比安稳，浸出液电位在500mV 左右。到浸出后期，由于浸出液中的细菌数削减，氧化 Fe2+才干大大削弱，而矿藏中从FeMoO4 开释出的Fe2+浓度改动不大，且Fe3+作为氧化剂而耗费，Fe3+/Fe2+比下降(若发作铁钒沉积，Fe3+浓度会下降较多)，导致浸出液电位下降，但不低于300 mV。总归，在镍钼硫化矿加铁和不加铁的细菌浸出中，浸出液中的电位上升幅度都不大，很或许是由于高温下矿藏中开释的Fe2+及细菌氧化Fe2+生成Fe3+的才干受钼浓度影响而构成Fe3+/Fe2+上升有限。这也是浸出液电位全体不高的原因之一。图 3  加Fe3+组与对照组电位改动 （三）矿浆浓度对细菌浸出的影响 矿藏粒径 表6  矿浆浓度对细菌浸出的影响（四）pH 对细菌浸出的影响 各浸样矿浆浓度均为10 g/L，矿藏粒径 表7  不同pH 条件下的浸出成果（五）矿藏粒径对细菌浸出的影响 每个浸样均参加0.5 g/L Fe3+，无菌组作对照。矿浆浓度10 g/L，接种量10%，温度65℃，浸出20 d。不同矿藏粒径的浸出成果如表8 所示。从表看出，有菌组 表8  矿藏粒径对细菌浸出的影响（六）浸出进程中无菌和有菌样浸出液的 pH 值改动从图4 看出，无菌组和有菌组在浸出进程中的pH改动趋势相反，前者pH 呈逐步上升趋势，然后者则先升高然后逐步下降。这是由于有菌组在浸出进程中开端遭到矿藏脉石的影响而使浸出液pH 上升，当浸出到第4 d 时，细菌不断将矿藏表面的S0氧化成H2SO4，使浸出液的pH 下降。图 4  有菌和无菌浸样在浸出进程中的pH 改动 （七）金属硫叶菌与氧化亚铁硫杆菌的浸出作用比较 在培育基体积(100 mL)、接种量(10%)、矿浆浓度(10g/L)、矿藏粒径(图5  金属硫叶菌与氧化亚铁硫杆菌对镍、钼浸出作用的比较 （八）浸出进程中 Cu,Zn,Fe 含量的改动 浸出进程中浸出液中的有价金属Cu, Zn, Fe 浓度改动如图6 所示。到219.5 h，浸出液中Cu, Zn 和Fe 的浓度别离到达11.07, 8.17 和267.6 mg/L。本研讨标明，当Cu2+浓度小于0.5 g/L 和Zn2+浓度小于1 g/L 时对细菌氧化Fe2+的才干没有影响。该浸矿菌能氧化30 g/L 乃至更高浓度的Fe2+，因而，浸出进程中这3 种金属离子对细菌的浸出不会构成影响。矿藏中其他金属离子对细菌浸矿的影响有待进一步研讨。图 6  浸出进程中Cu, Zn, Fe 浓度改动 （九）金属硫叶菌在浸出液中的增加与钼浓度的联系 挑选10 g/L 矿浆浓度，10%的接种量(接种浓度为4.4×107 mL−1)，全程盯梢浸样中的细菌增加和被浸出钼浓度的改动，成果如表9。从表能够看出，经过驯化的金属硫叶菌有很强的耐钼才干。浸出14 d 浸出液中钼浓度达173.74 mg/L，游离细菌为2.54×107 mL−1；浸出20 d 浸出液中钼浓度达283.37 mg/L，游离细菌浓度为0.83×107 mL−1。经过盯梢记数和比较发现，浸出10～12 d时，浸出液中的游离细菌最多，之后逐步削减。因而，在10～12 d 时刻段镍和钼的浸出速率也应是最快的。 表9  浸出时刻、浸出钼浓度与浸出液中S.m 菌浓度的联系图7  浸出16 d 无菌和有菌浸出样的矿粒表面描摹 （十）浸出进程中矿粒表面描摹 浸出进程中矿粒表面的改动能够反映细菌与矿藏的作用方法。在浸出16 d 时，将有菌和无菌浸样中的矿粒别离进行电镜扫描调查，发现无菌样的矿粒表面很润滑，没有细菌与矿藏作用的任何迹象，而有菌样的矿藏表面则呈现很多的腐蚀坑，这显然是细菌附在矿粒表面不断氧化掩盖在矿藏表面的S0 发作硫酸留下的腐蚀痕迹，如图7 所示。（十一）细菌浸矿作用的机理分析 金属硫叶菌以直接作用方法分化二硫镍矿(NiS2)、辉镍矿(Ni3S4)、针镍矿(NiS)。硫化矿细菌浸出的作用机理一向存在着两种观念，即直接作用和直接作用。直接作用就是细菌与硫化矿直接触摸，经过排泄酶来分化矿藏，以浸出矿藏中的金属离子。而直接作用则是细菌经过溶液中的Fe3+和H+与矿藏作用，浸出金属离子。金属硫叶菌浸出NiS2的作用方法是直接作用，这能够从电镜调查及表4 和5 的试验成果得以证明。无菌组和增加Fe3+的浸出试验标明，在无菌无铁的浸出样中，Ni 浸出率达77.64%，这应该是酸性条件下H+与矿藏反响所造成的。有菌无铁和无菌有铁浸出的Ni 浸出率相差不大，标明浸出进程中有菌组经过细菌氧化Fe2+(矿藏中分化)发作Fe3+及细菌经过附在矿粒表面不断氧化浸出进程中发作的S0而发作硫酸，使浸出液坚持必定酸性环境，并在矿藏表面构成许多酸腐蚀坑。无菌有铁组则是经过Fe3+和H+的化学作用浸出，首要反响如下：金属硫叶菌对MoS2 的浸出作用也是直接作用，Fe3+是仅有的氧化剂。李宏煦等以为FeS2, MoS2, WS2氧化硫时是以S2O32−为中间进程而完结的，S2O32−终究氧化为SO42−，伴有部分S7 则被细菌进一步氧化为硫酸，其反响式为：Huang 等以为，在低pH 下，Fe3+经过σ键与黄铁矿表面键合，所构成的化学键有利于电子从黄铁矿中的硫转移到Fe3+，电子并非直接从硫的价带而是从黄铁矿与铁离子构成的t2g 轨迹转移到Fe3+。而Fowler 等以为，氧化进程中Fe3+等氧化剂向t2g 轨迹注入空穴，这些空穴可劈开水分子而构成OH−，而OH−具有强氧化性，可与硫反响，使黄铁矿中的S2−氧化。Silverman 等提出，黄铁矿表面构成的铁氢氧化物或氧化态物质经过从t2g 轨迹得电子而积累电荷，积累的电荷发作电子态改变发作正电位，然后使S2−氧化。同归于细菌直接氧化作用机理的辉钼矿，其氧化进程与黄铁矿相同。在无菌条件下钼的浸出为O2 氧化MoS2所造成的。由于在O2存在的条件下，一切安稳的硫化矿在任何pH 值下都是不安稳的，可被氧化成S, HSO4−, SO42−。而在高温条件下，从体系的热力学和动力学分析可知，高温有利于矿石浸出进程的进行，因而嗜热菌比常温菌的生物浸矿更具热力学和动力学优势。 四、定论 （一）比无菌组高许多，标明细菌浸出比简略的酸浸出作用更好，速度更快。 （二）驯化组比非驯化组的浸出率高。因而，在选用细菌浸出钼矿前，应对细菌进行驯化，使其习惯浸出进程中的物理和化学环境，如钼浓度和机械剪切力等。嗜热金属硫叶菌对矿中镍和钼的浸出率显着高于常温菌氧化亚铁硫杆菌。 （三）以S0培育的细菌浸出率略低于以Fe2+培育的细菌。尽管金属硫叶菌既能氧化S0又能氧化Fe2+，但以Fe2+培育的细菌在浸出时不只具有氧化S0的才干，并且氧化Fe2+的才干更强。 （四）5 g/L 的矿浆浓度比别的几组浓度浸出样的钼浸出率高许多。标明较高矿浆浓度的镍钼硫化矿不只具有较大的剪切力，还具有相对高的钼浓度，对金属硫叶菌的成长代谢有影响，对细菌的浸矿才干发作了必定的按捺作用。必定矿浆浓度对镍浸出率影响不显着。