钼和钼合金可采用真空熔炼和粉末冶金方法制成进一步加工的坯料，其加工方法除与纯钼一样可经旋锻和拉拔成棒和丝材之外，也可用锻造、热挤压和轧制等方法进行深加工。采用粉末冶金方法制取的坯料，由于晶粒结构细且均匀，可直接投入深加工。真空熔炼法制得的坯料必须首先进行热挤压，改变其组织结构后才能进行深加工。 钼合金的加工技术规范中，和纯钼相比，它的加热次数多，加工压力大。如钼合金锻造时为保证得到细晶粒组织，在1250～1400℃变形时，每道次变形量要大于15%。由于钼合金的再结晶温度比纯钼高300～500℃，因而合金的变形加工温度应当比纯钼的高一些。在轧制时，为了获得优质板材，在轧制开始时，每一道次的压下量要相当大，才能使金属沿整个截面的变形尽可能均匀。关于钼和钼合金的深加工技术的详细知识，需要者望参阅文献《钼合金》（冶金工业出版社，北京，1984年）。

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15％。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。　　铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。　　海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。　　铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2%。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15%。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5%以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。 铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90%以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK(甲基异丁基酮)体系和HNO3-TBP(磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。 海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。 铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

铬钼合金管  铬钼合金管是无缝钢管的一种,其性能要比一般的无缝钢管高很多,因为这种钢管里面含 Cr 比较多,其耐高温,耐低温,耐腐蚀的性能是其他无缝钢管比 不上的,所以合金管在石油,化工,电力,锅炉等行业的用途比较广泛.  铬钼合金管纯化氢的原理是,在 300—500℃下,把待纯化的氢通入 铬 钼合金管的一侧时,氢被吸附在铬钼合金管壁上,由于钯的 4d 电子层缺少两个电子,它能与氢生成不稳定的化学键(钯与氢的这种反应是可逆的),在钯的作用下,氢被电离为质子其半径为 1.5×10m,而钯的晶格常数为 3.88×10-10 m(20时),故可通过铬钼合金管,在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子,从铬钼合金管的另一侧逸出.在铬钼合金管表面,未被离解 的气体是不能透过的,故可利用铬钼合金管获得高纯氢.    铬钼合金钢管标准：GB5310-1995、GB17396-1998、DIN17175-79、GB6479-2000、GB9948-88 铬钼合金钢管主要用途：石油、化工、电力、锅炉行业的耐高温、耐低温、耐腐蚀用无缝钢管   铬钼合金钢管规格 ф 14x2 ф 219.1x18   ф 323.9x10  ф 16x3   ф 219.1x22   ф323.9x12  ф 18x2x7.1M ф 219.1x25   ф 323.9x13  ф 25.4x3x5   ф 219.1x28x6   ф 323.9x13.5  ф 28x4   ф 219.1x26   ф 323.9x16  ф 31.8x4x12M ф 219.1x30   ф 323.9x17.5  ф 38x4x7   ф 219.1x36   ф 323.9x20  ф 38x4.5   ф 273x7   ф 323.9x25x12Mф 38x6   ф 273 ф 323.9x26  ф 42x3.5   ф 273x12   ф 323.9x30  ф 42x4   ф 273x16   ф 323.9x32  ф 42x5   ф 273x20   ф 323.9x42  ф 42x5.5   ф 273x22.2   ф 355.6x11  ф 45x4   ф 273x26   ф 355.6x38  ф 48x4   ф 273x28 ф 355.6x36x3Mф 48x5x6M ф 273x32   ф 335.6x40  ф 48x5.5   ф 273x36   ф 355.6x40x1.6M铬钼合金钢管规格ф 51x4   ф 159x14   ф 323.9x10  ф 57x3   ф 159x18   ф323.9x12  ф 57x4   ф 159x18x8-12 ф 323.9x13  ф57x5   ф 159x20   ф 323.9x13.5  ф57x6   ф 159x25   ф 323.9x16  ф60.3x5   ф 168x5   ф 323.9x17.5  ф60.3x6 ф 168.3x7.11   ф 323.9x20  ф60.3x6.5 ф 168.3x8   ф 323.9x25x12Mф 60.3x8 ф 168.3x10   ф 323.9x26  ф 60.3x8.5 ф 168.3x12   ф 323.9x30  ф 60.3x10 ф 168.3x16x12M ф 323.9x32  ф 73x5.2x6 ф 168.3x18   ф 323.9x42  ф76x4   ф 168.3x22x12M ф 355.6x11  ф76.2x6   ф 194x6   ф 355.6x38  ф76.3x8 ф 193.7x8   ф 355.6x36x3Mф76.3x10   ф 193.7x10   ф 335.6x40

铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，添加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。　　海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。

锆矿床以砂矿床最有工业价值，98%锆英石为钛砂矿床的伴生品。钛锆砂矿选矿分为粗选和精选两个阶段。钛锆矿粗选国内外都选用重选办法，一般选用处理量大、收回率高又便于移动的选矿设备。 海边砂矿精选常见流程为传统的重选、干式磁选及电选联合流程。近几年也开端选用湿式精选工艺流程。刘丽华等人研讨了传统精选与湿式精选工艺流程的各自特色，指出：湿式精选流程首先用湿式磁选对质料分组，使各组份矿藏组成简化及进一步别离，然后再利用重选、磁选作业进一步使矿藏富集，最后用磁选和浮选将钛铁矿、锆英石和独居石的合格精矿选取出来。基本解决了传统海边砂矿精选干湿屡次替换的问题，减少了分选过程中的金属丢失，提高了质料中有用矿藏的归纳收回程度。 A.古尔等人研讨了细晶石和锆英石的浮选行为。调查了矿浆pH值、捕收剂品种和抑制剂品种等参数的影响。实验成果表明，锆石的可浮性比细晶石要好得多。捕收剂PorocollFS-R要好些。在pH值=4时，锆石与细晶石得到很好别离。 广州有色金属研讨院对朝鲜某典型海边砂矿进行归纳利用研讨，取得了较好成果。原矿含有磁铁矿、钛铁矿、锆英石及少数独居石等有用矿藏，经预先筛分，丢掉少数低档次筛上产品，筛下产品选用新式TGL-0610塔式螺旋溜槽进行选别，螺旋粗精矿经湿式弱磁选出强磁性铁矿藏，湿式中磁选出钛铁矿后，非磁产品选用摇床进一步选别，取得含ZrO254.10% 的摇床精矿，中磁选出的钛铁矿及摇床精矿烘干，再进一步精选，可取得档次ZrO2 64.47%，对原矿收回率84.20%的归纳锆英石精矿及档次TiO249.24%，对原矿收回率57.94%的归纳钛铁矿精矿。

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

利用氧化钼代替钼铁直接进行钢的合金化，在国外应用已经比较广泛，1974年美国在工业钢方面氧化钼与钼铁的消耗中氧化钼占73.3%，钼铁占25.2%，其它1.5%。日本用氧化钼直接投入电炉炼钢，氧化钼用量占83%，用钼铁占很小的比例。美国1984年氧化钼和钼铁产量比为6.3∶1。我国用氧化钼炼钢也在不断提升，现今已有大连钢厂、重庆特钢等主要大型特钢企业在广泛利用氧化钼直接炼钢。使用氧化钼炼钢与使用钼铁炼钢相比优越性明显。 氧化钼由钼精矿（MoS2）焙烧生成三氧化钼，被炼钢做添加剂使用。由于三氧化钼做炼钢的添加剂，钼的回收率较低，透气性比较差，脱氧剂消耗较高等缺陷。某集团公司科研所研究人员，试验研究一种在结构和成份上与三氧化钼不同的氧化钼炼钢添加剂，叫做氧化钼烧结块，氧化钼烧结块强度比三氧化钼压块的强度大，并且含有二氧化钼成份。因此，使用氧化钼烧结块克服了用三氧化钼压块时某些缺陷。 氧化钼烧结块试验方法与条件 一、试验过程 1、所用原料：钼精矿  44.49% 2、试验主要设备：反射炉、热电偶、毫伏表、吸收塔、风机等。 3、操做规程，将钼精矿加入反射炉后，随温度不断升高，钼精矿被氧化，当氧化层达到15mm～20mm厚时，再将氧化层移到炉前700～800℃的部位的温区堆集一块进行烧结，烧结成块后出炉。 尾气中的SO2气体使用石灰乳吸收除去。 4、反应原理： 反应方程式 MoS2＋3 O2＝MoO3＋2SO2↑ MoS2＋6MoO3＝7MoO2＋2SO2↑ 在焙烧过程中由于焙烧料是在没有搅拌静态的状况下焙烧的，所以从上面的反应方程式可以得知烧结块的成份主要是由MoO3和MoO2两种钼的氧化物组成。由于烧结时也是在静态状况下进行，当温度达到氧化钼熔化温度时，堆积面上的烧结料有部分三氧化钼挥发，但由于过热，表面又形成一层粘结物，所以，堆积料内部是不会有三氧化钼挥发的。 二、工艺条件选择焙烧时间（t）400℃氧化层厚度（mm）600℃氧化层厚度（mm）0.5－0.52.0154.04186.05207.0620     从上述试验条件分析：焙烧条件应控制在600℃左右，焙烧时间应为4小时，氧化速度较快。 焙烧时间、温度、回收率之间关系试验结果 焙烧时间          焙烧温度         钼回收率 2小时          790℃～900℃         ＞87% 3小时          790℃～900℃           85% 结果分析：焙烧温度应在790～900℃。烧结时间应控制2小时之内，钼回收率较高，钼的回收率还有一些具体操作方面的影响因素。 烧结块化学成分批号烧结前Mo%烧结后分析结果Mo%S%MoO3%MoO2%443.6548.261.262.7611.12743.6550.86＜0.0166.369.15843.6550.67＜0.0152.3922.0011－48.12＜0.011343.9849.460.0651744.4949.510.089烧结钼回收率批号烧结前烧结后回收率%重量kgMo%H2O重量kgMo%1395.543.9837149.4685.91797.544.49383.549.5198.2累计91.62 试料的累计回收率是91.62%，操作严格控制温度与烧结时间，焙烧料不能在炉内停留时间过长，减少机械损失，以及增加尾气中三氧化钼回收设施，回收率可以达到95%以上。 氧化钼烧结块符合炼钢厂对氧化钼添加剂的技术要求。重庆钢厂对氧化钼添加剂技术指标要求为：Mo48%以上，S＜0.15%、Cu＜1%、P＜0.04%、Sn＜0.07%、Sb＜0.06%，Pb＜0.05%。试验用料Mo44.49%，焙烧出的氧化钼烧结块成分为Mo49.51%，S＜0.089%、Cu 0.16%、Sn 0.0054%、Pb 0.092%。（Pb烧结前后没有变化）。 经测试氧化钼烧结块中二氧化钼含量占20%左右。通过配料调整、炉内气氛的严格控制，二氧化钼含量可以再提高。 氧化钼烧结块的销路前景广阔，经济效益十分可观。据重度钢厂试用结果表明，用氧化钼烧结块做炼钢添加剂可减少钼铁用量30%。重庆钢厂钼总用量的80%都用在炼合金钢的添加剂方面。 研究氧化钼烧结块还应该继续做的工作是：进一步解决提高氧化钼烧结块的生产效率以及增加氧化钼烧结块中二氧化钼的含量。

铪的主要用途是制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

体系总结了钼及钼合金粉末冶金技能的研讨进展和工业运用现状。别离论说了钼粉末冶金理论、超细（纳米）钼粉、大粒度（和高活动性）钼粉、高纯钼粉、新式钼成型技能、新式钼烧结技能、钼粉末冶金进程数值模仿技能等7个研讨方向的技能原理、技能特色、设备结构和工业运用现状，并分析其展开远景。 钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度，杰出的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛运用于航天航空、动力电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等范畴。本文体系总结钼及钼合金粉末冶金技能的原理、技能特色、设备结构和工业运用现状，并分析其展开远景。 一、钼粉末制备技能展开 跟着轿车、电子、航空、航天等职业的日益展开，对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高，因而要求钼粉质料在化学成分、物理描摹、均匀粒度、粒度散布、松装密度、活动性等许多方面具有愈加优异的功能目标，钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向展开，然后对其制备理论和制备技能提出了更高的要求。 （一）钼粉复原理论研讨 钼粉的制取进程是一个包含钼酸铵到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反响，阅历一系列杂乱的相变进程，触及钼酸铵质料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产品的描摹、尺度、结构、功能等许多要素的极端杂乱的物理化学进程。 现在，已根本清晰MoO3到Mo的复原进程动力学机制，即：MoO3到MoO2阶段反响进程契合核决裂模型，MoO2到Mo阶段反响契合核减缩模型；MoO2到Mo阶段反响有两种办法，低露点气氛时通过假晶改变，高露点气氛时通过化学气相搬迁。但对MoO3到MoO2阶段的反响办法没有构成共同观点，Sloczynski以为MoO3到MoO2的复原是以Mo4O11为中间产品的接连反响，Ressler等以为在复原进程中，MoO3首要吸附氢原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3开释所吸附的［H］改变为MoO3和MoO22种产品，跟着温度上升MoO2不断长大，而改变成的中间态MoO3进一步复原为Mo4O11，进而复原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等在这一范畴也进行了必定作业，但未见到较完善的物理模型和数学模型的报道。 （二）超细（纳米）钼粉制备技能研讨 现在，制备超细钼粉的办法首要有：蒸腾态三氧化钼复原法、活化复原法和十二钼酸铵复原法。纳米钼粉的制备办法首要有：微波等离子法、电脉冲放电等。 1、蒸腾态三氧化钼复原法 蒸腾态三氧化钼复原法，是将MoO3粉末（纯度达99.9％）装在钼舟上，置于1300～1500℃的预热炉中蒸腾成气态，在流量为150mL/min的H2-N2气体和流量为400mL/min的H2的混合气流的夹载下，MoO3蒸气进入反响区，通过复原成为超细钼粉。该办法可取得粒径为40～70nm的均匀球形颗粒钼粉，但其工艺参数操控比较困难，其间，MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。 2、活化复原法 活化复原法以七钼酸铵（APM）为质料，在NH4Cl的催化效果下，通过复原进程制备超细钼粉，复原进程中NH4Cl彻底蒸发。其复原进程大致分为氯化铵加热分化、APM分化成氧化钼、MoO3和HCl反响生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被复原为超细钼粉等4个阶段。总反响式为：NH4Cl+(NH4)6Mo7O24＋4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。该办法比传统办法的复原温度下降约200～300℃，而且只运用一次复原进程，工艺较简略。此办法制备的钼粉均匀粒度为0.1μm，且粉末具有杰出的烧结功能。韩国岭南大学提出了类似办法，仅仅所用质料为高纯MoO3。 3、十二钼酸铵复原法 十二钼酸铵复原法 是将十二钼酸铵在镍合金舟中，并置于管式炉中，在530℃下用复原，然后再在900℃下用复原，可制出比表面积为3.0m2/g以上的钼粉，这种钼粉的粒度为900nm左右。该办法仅有工艺进程描绘，未见到进程机制的分析，其可行性没有可知。 4、羰基热分化法 羟基法是以羟基钼为质料，在常压和350～1000℃的温度及N2气氛下，对羟基钼料进行蒸气热分化处理。因为羟基化合物分化后，在气相中情况下完结形核、结晶、晶核长大，所以制备的钼粉颗粒较细，均匀粒度为1～2μm。运用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和杰出的烧结性。 5、微波等离子法 微波等离子法运用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子设备运用高频电磁振荡微波击穿N2等反响气体，构成高温微波等离子体，进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解发生粒度均匀共同的纳米级钼粉，该设备能够将生成的CO当即排走，且使发生的Mo敏捷冷凝进入搜集设备，所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉（均匀粒径在50nm以下），单颗粒近似球形，常温下在空气中的稳定性好，因而此种纳米钼粉可广泛运用。 6、等离子氢复原法 等离子复原法的原理是：选用混合等离子反响设备将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上，然后构成一种混合等离子气流，运用等离子蒸气复原，开端得到超细钼粉。取得的初始超细钼粉打针在直流弧喷射器上，当即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末均匀粒径约为30～50nm，适用于热喷涂用的球形粉末。该办法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末，如W、Ta和Nb。微波等离子法和等离子氢复原法制备的纳米钼粉纯度较高，描摹较好，但其出产本钱大大提高。 7、机械合金化法 日本的桑野寿选用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢nm左右的钼粉。这种办引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶，其固溶量到达百分数级。此外，电脉冲法和电子束辐照法、冷气流破坏、金属丝电爆破法、高强度超声波法、电脉冲放电、关闭循环氢复原法、电子束辐射法等大多只具有实验研讨的价值，尚不具有工业化制备的条件。 （三）大粒度（和高活动性）钼粉制备技能研讨--钼粉的增大改形技能研讨大粒度（和高活动性）钼粉首要用于精细器材的焊接和喷涂，其物性目标首要有：大粒度（≥10μm）、大松装密度（3.0～5.0g/cm3）、杰出的活动性（10～30s/50g）。相对费氏粒度一般为5μm以下，粒度散布根本呈正态散布，松装密度在0.9～1.3g/cm3之间，钼粉描摹为不规矩颗粒团，活动性较差（霍尔流速计无法测出）的惯例钼粉而言，这类钼粉的制备难点首要有3点：粒度大、密度大、活动性好。满意这3点要求的抱负钼粉描摹是大直径的实心球体，这与惯例钼粉非规格松懈颗粒团的描摹天壤之别。一般地，钼粉增大改形技能首要有化学法和物理法两大类。 1、化学法 制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒，依照遗传性原理，通过后续焙烧、复原，制备出大粒度的钼粉真颗粒（惯例钼粉颗粒实践上是许多小颗粒的聚会体），随后进行必定的机械处理，取得描摹圆整、密度大、尺度大的钼粉颗粒。这种办法理论上可行，可是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大，而且后续钼粉尺度和描摹的遗传性量化规矩不清晰，工艺流程较长。 2、机械造粒技能 将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中，通过机械约束得到必定尺度，然后脱除粘结剂，烧结成必定强度的规矩颗粒团。这种办法原理简略，但实验标明，这种办法增大钼粉粒度较为简略，但对活动性改善不大。 3、等离子造粒技能 等离子造粒技能在粉末改形方面运用由来已久，其原理是，在维护气氛下，通过必定途径将粉末送入等离子火焰心部，运用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化，然后在自在下落进程中运用液滴的表面张力自行球化，球形液滴通过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。这种办法取得的粉末具有很好的物性目标，商场远景宽广，但其技能难度较大，特别在粉末运送和维护气氛的坚持、制品的冷却搜集等方面较为困难，设备出资大，保养比较困难。 4、流化床复原法 钼粉的流化床复原法由美国Carpenter等提出，通过2阶段流化床复原直接把粒状或粉末状的MoO3复原成金属钼粉。第1阶段选用作流态化复原气体,在400～650℃下把MoO3复原为MoO2；第2阶段选用作流态化复原气体，在700～1400℃下将MoO2复原成金属Mo。因为在流化床内，气-固之间能够取得最充沛的触摸，床内温度最均匀，因而反响速度快，能够有效地完结对钼粉粒度和形状的操控，所以该办法出产出的钼粉颗粒呈等轴状，粉末活动性好，后续烧结细密度高。这种办法没有见到详细出产运用的信息。 （四）高纯钼粉制备技能研讨 高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器材的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉，有必要首要取得高纯三氧化钼或高纯卤化物。取得高纯三氧化钼的工艺首要有： 1、等离子物理气相堆积法 以空气等离子处理普通的三氧化钼，运用三氧化钼沸点比大大都杂质低的特色，令其在空气等离子焰中敏捷蒸发，然后在等离子焰外引进很多冷空气使气态三氧化钼激冷，取得超纯三氧化钼粉末。 2、离子交换法 将质料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水拌和，然后以1L/h的速度向容器中参加浓度为30％的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂，将容器中的溶液加热至95℃，抽气压力在25Pa左右坚持5h，浓缩后构成沉积，即为高纯三氧化钼。 3、化学净化法 通过屡次重结晶，取得高纯钼酸铵，然后煅烧得到高纯三氧化钼。 取得高纯三氧化钼后，选用传统氢复原法和等离子氢复原法均可取得高纯度钼粉。这几种制备技能均有运用的报道，但详细技能思路和细节均未揭露。 取得高纯卤化物的工艺原理是：将工业三氧化钼或钼金属废料（如垂熔条的夹头、钼材边角料、废钼丝等）卤化得到卤化物（一般为），然后在550℃左右的高温条件下对卤化钼进行分馏处理，使里边的杂质蒸发，得到深度提纯的卤化钼（据称纯度可到达5N），终究通过氢氯焰或氢等离子焰复原，得到高纯钼粉。日本学者佐伯雄造报道了800～1000℃下氢复原高纯的研讨，得到的超纯钼粉中金属杂质含量比其时商场上高纯钼粉低2个数量级。氢复原法是一种产品纯度高，简略易行的办法。可是的制备、提纯和氢复原进程均运用了，对操作人员和环境危害较大。 二、新式钼成型技能展开 现在，粉末的成型技能朝着"成型件的高细密化、结构杂乱化、（近）净成型、成型快速化"的方向展开。以下几种约束成型技能具有很大的技能创新性，一旦取得打破，将对钼固结技能（包含约束和烧结）发生性的影响，但这些技能的详细技能细节没有发表。 1、动磁约束（DMC）技能 1995年美国开端研讨“动磁约束”并于2000年取得成功。动磁约束的作业原理是：将粉末装于一个导电的护套内，置于高强磁场线圈的中心腔内。电容器放电在数微秒内对线圈通入高脉冲电流，线圈腔内构成磁场，护套内发生感应电流。感应电流与施加磁场彼此效果，发生由外向内紧缩护套的磁力，因而粉末得到二维约束。整个约束进程缺乏1ms。相对传统的模压技能，动磁约束技能具有工件约束密度高（生坯密度可到达理论密度的95％以上），作业条件愈加灵敏，不运用润滑剂与粘结剂，有利于环保等长处。现在动磁约束的运用已挨近工业化阶段，第1台动磁约束体系已在试运行。 2、温压技能 温压技能由美国Hoeganaes公司于1994年提出，其工艺进程是，在140℃左右，将由质料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末喂入模具型腔，然后约束取得高细密度的压坯。这种专利聚合物在约150℃具有杰出的润滑性，而在室温则成为杰出的粘结剂。温压技能是一项运用单次约束/烧结制备高细密度零件的低本钱技能，只通过一次约束便可到达复压/复烧或熔渗工艺方能到达的密度，而出产本钱却低得多，乃至可与粉末铸造相竞赛。但现在适合于钼合金的喂料配方需求实验断定。 3、活动温压（WFC）技能 活动温压技能由德国Fraunhofer研讨所提出。其根本原理是：通过在惯例粒度粉末中，参加适量的微细粉末和润滑剂，然后大大提高了混合粉末的活动性、填充才能和成形性，进而能够在80～130℃温度下，在传统压机上精细成形具有杂乱几许外形的零件，如带有与约束方向笔直的凹槽、孔和螺纹孔等零件，而不需求这以后的二次机加工。作为一种簇新的粉末冶金零部件近终构成形技能，活动温压技能既克服了传统粉末冶金技能在成形方面的缺乏，又防止了打针成形技能的高本钱，具有非常宽广的运用潜力。现在，该技能尚处于研讨的初始阶段，混合粉末的制备办法、适用性、成形规矩、受力情况、流变特性、烧结操控、细密化机制等方面的研讨均未见报道。 4、高速约束（HVC）技能 粉末冶金用高速约束技能是瑞典Hoganas公司与Hydrapulsor公司合作开发的，选用液压机，在比传统快500～1000倍的约束速度（压头速度高达2～30m/s）下，一起运用液压驱动发生的多重冲击波，间隔约0.3s的附加冲击波将密度不断提高。高速约束压坯的径向弹性后效很小，压坯的尺度误差小，可用于粉末的近净构成型，且出产功率极高；但其设备吨位较大，尚不具有制备大尺度工件的才能，且工艺进程环境噪音污染严峻。 三、新式钼烧结技能展开 近年来，粉末烧结技能层出不穷。电场活化烧结技能（FAST）是通过在烧结进程中施加低电压（～30V）和高电流（＞600A）的电场，完结脉冲放电与直流电一起进行，到达电场活化烧结，取得显微结构显着细化、烧结温度显着下降、烧结时刻显着缩短的意图。挑选性激光烧结（SLS）运用分层制作办法，首要在核算机上完结契合需求的三维CAD模型，再用分层软件对模型进行分层，得到每层的截面，然后选用自动操控技能，使激光有挑选地烧结出与核算机内零件截面相对应部分的粉末，完结分层烧结。 从理论上讲，这些烧结技能都具有很高的学术价值，但大多尚处于实验室研讨阶段，只能用于小尺度钼制品的小批量烧结，间隔工业运用研讨尚有很大间隔。具有必定工业化运用远景的钼烧结技能首要有以下几种： 1、微波烧结技能 微波烧结运用材料吸收微波能转化为内部分子的动能和热能，使材料全体均匀加热至必定温度而完结细密化烧结的意图。微波烧结是快速制备高质量的新材料和制备具有新功能的传统材料的重要技能手段之一。 相对电阻烧结、火焰烧结、感应烧结等传统烧结办法而言，微波烧结法不只具有节能显着，出产功率高，加热均匀（其温度梯度为传统办法的1/10），烧结制品少（无）内应力、大幅变形和烧结裂纹等缺点，烧结进程准确可控等长处。别的，微波加热技能可用于钼精矿提高除杂、钼精矿焙烧、钼酸铵焙解、钼粉复原等多种工艺环节。但因为微波穿透深度的约束，被烧结材料的直径一般不大于60mm，别的微波烧结气氛很难确保处于2，因而很难防止钼的烧结进程氧化污染。 2、热等静压技能 气压烧结（热压烧结）技能是一种约束机械能与烧结热能耦合效果下的钼固结技能，热等静压是其间运用最成功的工艺。对烧结密度、安排均匀性和空地率等烧结目标要求比较高的高端钼烧结产品，如TFT-LCD用钼溅射靶材，国外大多选用热等静压技能，其产品质量远高于传统的冷等静压-无压烧结工艺，国内尚无类似出产工艺的报道。 3、放电等离子烧结技能 放电等离子烧结技能（SPS）是一种运用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。其工艺原理是，电极通入通-断式直流脉冲电流时瞬间发生的放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场分散效果，使烧结体内部各个颗粒均匀地本身发生焦耳热并使颗粒表面活化，然后运用粉末内部的本身发热效果完结烧结细密化，取得均质、细密、细晶的烧结安排。这种比传统烧结工艺低180～500℃，且高温等离子的溅射和放电冲击可铲除粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。德国FCT公司现已选用这种技能制备出直径为300mm的钼靶材，国内尚无类似出产工艺的报道。 4、铝热法复原-烧结一体化技能 铝热法选用铝粉末作为复原剂，在200～300℃下，对钼酸钙、硫化钼或三氧化钼进行低温复原，可用大大低于惯例氢复原工艺的本钱和较高出产功率制得低密度粗制钼产品或钼合金涂层。一起，在必定的气体压力效果下，跟着复原进程的进行，钼粉可发生开端烧结，取得质量要求较低的钼坯料。这种钼坯料可作为钢铁和高温合金的合金添加剂，也可作为电解精粹法制备高纯钼制品的质料。 四、钼粉的粉末冶金特性规矩性研讨 HCStark、Plansee等国外首要钼厂商对钼粉有严厉的分类，构成了较为完好的钼粉系列，不同加工制品选用不同目标的钼粉，不同的钼粉在约束成型前选用不同的前处理办法，不同的钼粉选用不同的约束、烧结工艺，而且不同物性目标钼粉能够彼此调配，取得最优质料组成和最佳的密度、均匀性等压坯质量，然后确保烧结件和终究产品的质量。而国内只要少量组织进行了开端探究，国内厂商没有构成体系的钼粉分级，不管哪种质料、哪种工艺、哪种设备取得的钼粉，均选用类似的工艺，制备同一类制品；钼粉在成型前的处理工艺更是无从提及。较为体系地展开钼粉的粉末冶金特性研讨，理清质料－工艺－钼粉－成型工艺－烧结工艺－制品之间的对应联系，关于取得产品的多元化、系列化、最优化具有很大的出产辅导意义。 五、钼粉末冶金进程数值模仿技能展开 长期以来，钼粉复原、成型、烧结工艺多依赖于出产经历堆集。近年来跟着钼制备加工技能的精整化，数值模仿逐步用于钼的这3个粉末冶金工艺段，为研讨微观演化进程，提醒钼制备加工进程的准确机制，进而为完结钼成型工艺的可控性供给理论支撑。就这3段工艺的本质而言，钼粉复原阶段归于典型的分散场现象，可学习流体介质模仿技能；成型、烧结进程归于典型的非接连介质体，且质料粉末组成反常杂乱，无法树立一致的几许形式、物理模型和数学模型，现在尚无完善的模仿技能和模仿软件。 1、钼粉成型进程数值模仿 钼粉约束成型时，粉末的应力变形比固态金属杂乱，可概括为2个首要阶段：约束前期为松懈粉末颗粒的聚合，约束后期为含孔隙的实体。粉末约束时因为很多不同尺度粉末颗粒间的彼此效果以及粉末与模壁间的机械效果和冲突效果，再加上制品密度、弹性功能、塑性功能间的彼此影响，粉末的力学行为是非常杂乱的，还没有一个一致的材料模型。 现在因为非接连介质力学的根本理论还不完善，国内外的研讨大多是将粉末体作为接连体假定而进行的。粉末约束模型可简化为弹性应力－应变方程。 2、钼粉烧结进程数值模仿 烧结从本质上来说也是一种热加工工艺。烧结进程中的粉末固结和热量搬迁是一起进行的，固结中的物理机制包含塑性屈从、蠕变和分散。而粉末凝结进程中的部分压力和温度决议着这些物理机制对粉末固结所起的效果。一起，粉末凝结中的热量搬迁（首要是热量传递）又深受部分相对密度的影响。因而，对烧结的分析有必要结合热力学。 因为钼粉烧结进程的基础理论展开缺乏，无法树立满足的偏微分方程组，所以烧结进程的数值模仿，只能进行单元素体系、简略尺度和描摹的钼粉情况下的简略模仿。这种模仿成果有助于分析其间的机制，但尚无法有效地辅导出产工艺。 六、结束语 通过近一个世纪的展开，"粉末多样化、制品准确化"逐步成为现代钼粉末冶金技能的展开方向，并开宣布一系列钼粉末冶金新技能、新工艺及其进程理论，这些研讨的重点是粉末和制品的结构、描摹、成分操控技能。总的趋势是钼粉向超细、超纯、粉末特性可控方向展开，钼制品的约束烧结向以彻底细密化、（近）净成型为首要目标的新式固结技能展开。 展开钼粉末复原进程动力学问题研讨和粉末冶金进程的数值模仿研讨，有助于从理论上分析质料、钼粉功能、钼制品功能、复原工艺、约束工艺、烧结工艺之间的影响规矩，为处理实践工艺问题供给理论支撑和技能思路。

一、工艺流程     此法包含4个过程，即（1）用钾烧结分化锆英砂制取K2Zr（Hf）F6；（2）K2Zr（Hf）F6的重结晶别离；（3）贱价二氧化锆的制取；（4）富铪料的制取。工艺流程见图1。图1  锆（铪）氟酸钾重结晶别离锆铪工艺流程     二、首要工艺条件     （一）重结晶别离     K2Zr（Hf）F6加热溶解，每份晶体都溶解于上周期第三次结晶的母液中，溶解温度80～90℃，固∶液比为1∶7，K2ZrF6的浓度为0.5mol/L。为使Fe、Ti等杂质以氢氧化物的方式沉积别离，并使杂质Na2SiO3更好地溶解，向溶液中参加容积1/100的用水稀释到1∶9的，在沉积今后，上清液送到重结晶体系中进行第一次到第十五次的重结晶，得到的K2ZrF6结晶即为含铪量＜0.01%的无铪K2ZrF6，回收率在80%以上，可用以制取无铪二氧化锆。     （二）无铪二氧化锆的制取     将无铪K2ZrF6溶解于水，溶液锆浓度为18～20g/L，在353K下参加理论量150%的，发作如下反响： K2ZrF6＋4NH4OH＝Zr（OH）4↓＋4NH4F＋2KF     用热水洗刷Zr（OH）4，除掉氟和钾离子，然后在1173K煅烧Zr（OH）4可制的无铪二氧化锆。     （三）富铪料的制取     将第一次和第2次结晶的母液从结晶循环中引出，送至一、二次母液的贮槽中，此溶液为富铪溶液，溶液中K2ZrF6的浓度为20～25g/L。溶液蒸腾浓缩到原体积的1/4～1/5，冷却结晶，此刻分出的K2ZrF6返回到K2ZrF6溶液槽，结晶后的母液送到分化槽中以过量进行中和，得到的就是富铪Zr（OH）4，其间铪含量约为6%～7%，作为进一步制取纯铪的质料。     锆（铪）氟酸钾在水中的溶解度和别离系数见表1，铪含量的下降与结晶次数的联系见图2。 表1  不同温度下锆氟酸钾和铪氟酸钾在水中的溶解度和别离系数t/℃100kg水中含量/kgK2HfF6/ K2ZrF6平衡别离系数K①K2ZrF6K2HfF6质量比摩尔比01020304050607080901000.9361.221.8222.784.2226.359.33612.8517.40424.4236.2002.2542.904.3086.349.58414.3620.75727.7437.23151.3274.1002.412.382.362.282.272.262.222.162.142.102.051.841.821.811.751.731.731.701.651.641.601.560.4340.4510.4690.487     ①图2  K2ZrF6中Hf含量与结晶次数的联系     （四）粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较     粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较见表2。 表2  粗K2Zr（Hf）F6、无铪K2ZrF6和无铪ZrO2的典型组分名  称ZrFKHfSiAlFeTi粗粗K2Zr（Hf）F632.0040.0527.01.5～2.50.070.0420.045无铪K2ZrF632.08～32.2140.0～40.226.9～27.2＜0.010.033～0.0360.014～0.0170.02～0.03无铪ZrO2～740.2～0.30.1～0.4＜0.01～0.050.004～0.007～0.0050.004～0.006        富铪氧化物的组分见表3。 表3  富铪氧化物的组分成  分MeO2Fe2O3TiO2SiO2HfO2/MeO2含量/%160.572.000.117.7

一、工艺流程     在硫酸系统顶用胺类萃取剂别离锆、铪已在工业使用，而N235又是工业上常用的脂肪族胺类萃取剂，其分子式为R3N，R＝C8H17至C10H21，实际上是一种混合叔胺，叔胺含量约为95%，其他为仲胺和伯胺。其均匀相对分子质量为390，萃取性能与三辛胺（TOA）类似，N235与TOA的物理常数见表1。因为N235是胺类萃取剂，只要在酸性介质中生成胺盐阳离子才干和金属络阴离子发作反响，所以N235首要有必要进行酸化，其反响如下： 表1  N235和TOA的物理常数性质N235TOA性  质N235TOA沸  点/℃ 密度d425（g·cm－3） 黏度η25/cP（厘泊） 溶解度（水25℃）/（g·L－1）180～230 0.8153 10.4 ＜0.01180～202 0.8121 8.41 ＜0.01凝固点/℃ 闪点/℃ 燃点/℃－64 189 226－46 188 226      或     在硫酸溶液中锆以络阴离子的方式存在，这是锆、铪能与N235胺盐发作反响的重要条件。在萃取反响时，锆、铪络阴离子和N235胺盐中的阴离子发作交流，而与R3NH＋缔合生成萃合物而进入有机相。因为锆的络阴离子比铪的安稳，因而N235优先萃取锆，铪和其他杂质留在水相，锆、铪得到别离，工艺流程见图1。图1  H2SO4系统TOA萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取反响                  三、首要工艺条件     叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪工艺条件见表2，杂质分配、杂质与锆的别离要素见表3。 表2  叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪的首要工艺条件萃取料液Zr（Hf）/（mol·L－1）0.10.1～0.50.10.20.1Hf/（Zr＋Hf）/%2222H2SO4/（mol·L－1）0.60.5～20.61.50.8萃取剂特性R3N/%5～10TOA5～1010 三正辛胺10 三正辛胺10 三正辛胺＋三异辛胺 （1∶1）火油稀释剂浓度/%87～9270～94878585调相剂/%3 三癸醇1～10 单元醇3 十三醇55 十三醇洗液H2SO4/（mol·L－1）0.5～2.50.61.81反萃液（NH4）2CO3 pH＝7.51mol/L Na2CO31mol/L Na2CO31mol/L （NH4）2CO3料液∶萃取剂∶反萃取1∶2∶41∶4∶121∶2∶6萃取器类型混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽萃取级数999洗刷级数999产品质量产品锆中含铪/%＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01产品铪中含锆/%2＜4  表3  杂质元素在萃取过程中的分配系数和与锆的别离要素元  素分配系数Dm别离要素β元  素分配系数Dm别离要素βAl Ca Cd Co Fe Hf0.1～0.01 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.110～100 ＞10 ＞10 10～100 10～100 10～20Mn Pb Si Ti V Re0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.0110 10～100 10～100 10～100 10～100 100

一、工艺流程 钾烧结分化锆英砂的工艺流程见图1。图1  钾烧结法分化锆英砂工艺流程 二、首要反响 烧结： ZrSiO4＋K2SiF6＝K2ZrF6＋2SiO2 ZrSiO4＋K2SiF6＋KCl＝K3ZrF6Cl＋2SiO2 ZrO（OH）2·nH2O＋K2SiF6＝K2ZrF6＋SiO2＋（n＋1）H2O（g） 沉积： K2ZrF6＋4NH4OH＋（n－1）H2O＝ZrO（OH）2·nH2O＋2KF＋4NH4F 三、首要工艺条件 钾烧结分化锆英砂工艺条件见表1，在不同温度下K2ZrF6、K2HfF6在水及中的溶解度见图2、图3。结晶分出的锆（铪）氟酸钾组成为： Zr（Hf）＝31.9%～32%；K＝27.2%～27.6%；F＝39.9%～40.05%；Fe＝0.044%～0.045%；Ti＝0.041%～0.042%；Si＝0.06%～0.07%；Cl＝0.006%～0.008%；Hf/Zr＝1.5%～2.5% 表1  锆英砂钾烧结分化工艺条件工艺过程工  艺  条  件备  注烧  结 ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.5（物质的量比）；ZrSiO4∶KCl＝1∶0.1～0.4；650～700℃ 锆英砂粒度0.074mm，回转窑烧结分化率：97%～98% ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.25（物质的量比）；700℃；4h浸  出 HCl＝1%；85℃；固液比1∶7 烧结物粒度0.15mm HCl＝1%；85℃；1.5～2h；固液比1∶7图2  K2ZrF6－KCl－H2O系（a）和K2ZrF6－KF－H2O系（b）中锆的溶解度 1－25℃；2－40℃；3－60℃；4－80℃图3  K2HfF6－KCl－H2O系（a）和K2HfF6－KF－H2O系（b）中铪的溶解度 1－25℃；2－40℃；3－60℃

表1列出了几种锆、铪别离办法的物料耗费比较。 表1  不同Zr、Hf别离办法每出产1kgZrO2的物料耗费比较化工原料TBP－硝酸盐法胺－硫酸盐法MIBK－硫酸盐法熔盐精馏法NaOH5%HNO3HCl浓H2SO4石灰（70%CaO）石灰石溶  剂火油（稀释剂）NH4CNSNa2CO3助滤剂NH3石油焦Cl2KCl·AlCl3流程选用国4.518.00.350.400.400.500.601.800.221.80印度2.303.814.008.05.30.030.11.000.221.80日本0.903.201.350.200.200.131.400.705.50美国1.300.504.000.10法国

自从20世纪40年代卢森堡人克劳尔在美国发明晰镁复原制取海绵钛的办法，并将其用于复原和四氯化铪，制得多孔状、铪－海绵锆、铪后，现已曩昔半个多世纪，虽然在20世纪50～60年代有许多工艺和设备上的创新和改善，但至今克劳尔法仍是出产锆、铪的传统办法。后来采用了Na－Mg混合复原的办法，但镁热法仍是从ZrCl4和HfCl4出产海绵锆、铪的首要工艺道路。一般工业用锆，无须除掉锆中铪，称为工业级锆或有铪锆，锆中含铪一般为1%～2%。作为原子能工业用锆，则有必要别离铪，使锆中铪含量不大于万分之一，所得锆为无铪锆或称原子能级锆，锆铪别离则是出产锆铪进程中最要害的技能。原子能级锆的出产包含四个首要工艺流程。    （1）湿法或火法分化锆英石（ZrSiO4）制取锆盐和ZrCl4、HfCl4；     （2）锆铪别离制取ZrO2和HfO2；    （3）再次氯化ZrO2、HfO2制取ZrCl2、HfCl4经提纯后，用镁（或镁钠）复原－蒸馏制取海绵锆、铪；    （4）因为海绵锆和铪不能直接加工，需要进行熔铸或精粹纯化。    海绵锆、铪出产工艺准则流程见图1。 图1  锆、铪出产工艺准则流程 （因故图表不清，需要者可来电免费讨取）    在图1所示的工艺流程中，锆、铪别离后的中间产品为ZrO2、HfO2，经制团氯化后制得粗ZrCl4和粗HfCl4，进入下一工序。出产工艺中最要害的环节为锆铪别离，已完成工业化出产。

一、工艺流程     此法是工业上运用较多的一种办法，萃取系统又有TBP－HNO3系统和TBP－HNO3＋HCl混合酸系统，工艺流程见图1。图1  磷酸三丁酯萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取的首要反响     磷酸三丁酯为中性萃取剂，七化学结构式为：[CH3（CH2）3－O]3P＝0。萃取时经过键的氧原子与金属原子配位，构成中性萃合物。硝酸溶液中萃取反响为： ZrO2＋（HfO2＋）＋2H＋＋4NO3－＋2TBP＝Zr（NO3）4·2TBP＋H2O     平衡常数为：    硝酸（1∶1 mol）混合液中，萃取反响为： ZrO2＋＋2H＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP＋H2O     或 Zr4＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP     三、首要工艺条件     磷酸三丁酯萃取别离锆、铪首要工艺条件见表1。 表1  磷酸三丁酯萃取别离锆、铪工艺条件萃取料液Zr（Hf）4＋＝91g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 4 mol/L HCl＋4 mol/L HNO3Zr（Hf）O2＝120g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 5 mol/L HNO3Zr（Hf）O2＝280g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝9.7% 5.8 mol/L HNO3有机相60%TBP＋40%火油60%TBP＋40%60%TBP＋40%二丁醚洗  液2.5mol/L HCl＋2.5mol/L HNO35.4mol/L HNO35.8mol/L HNO3反萃取H2OH2O流比（料液∶有机相∶洗液∶反萃液）15∶7∶3∶151∶5∶1.21∶1∶0.25萃取器类型箱式逆流萃取槽逆流混合弄清萃取槽萃取级数61011洗刷级数446反萃级数3产品纯度ZrO2中含HfO2/%＜0.01＜0.01HfO2中含ZrO2/%＜2＜550.002     四、不同TBP萃取系统中锆、铪的分配比和别离系数     锆、铪的别离系数与TBP浓度、酸度、硝酸盐盐析剂类型，水相中锆、铪离子浓度，介质中算的类型，稀释剂的类型及溶液中存在的其他阳、阴离子等要素有关。硝酸盐盐析剂能进步锆、铪的别离作用，硝酸盐中阳离子对锆、铪别离系数的影响次序为： Al3＋＞Mg2＋＞Li＋＞Na＋＞NH4＋     不同品种的稀释剂对TBP萃取别离锆铪的别离系数增大次序为：     二＜环已烷＜＜正已烷＜脂肪酸＜MIBK＜火油     从硝酸溶液中萃取锆时，磷酸酯萃取才能随它们的烷基碳原子数目的添加而添加，萃取才能次序为： 磷酸三丁酯＞磷酸三丙酯＞磷酸三乙酯     锆、铪别离系数及分配比与各种要素的联系见图2、图3和表2。图2  硝酸混合液中锆、铪别离系数与量联系 1－50%TBP＋50%二，Zr（Hf）O2 61.5g/L，HCl＋HNO3 5mol/L； 2－50%HCO＋50%二，Zr（Hf）O2 5g/L，HCl＋HNO3 6mol/L图3  ZrO（NO3）2－20%TBP＋80%火油－HNO3系统中的分配等到别离系数（Zr4＋ 10g/L） 表2  50%TBP－－HNO3－HCl系统中锆、铪的 （Zr（Hf）O2 61.5%g/L，IH＋＋5mol/L）分配等到别离系数水相Cl－ /（mol·L－1）水相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1）有机相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1）水相 HfO2/%有机相HfO2/%D总DZrDHfβZr/Hf0.25 0.50 0.90 1.30 1.75 2.70 3.7041.6 41.2 37.8 36.6 34.0 32.0 33.519.9 21.35 24.3 24.5 25.6 27.9 29.11.85 1.85 2.04 2.14 1.90 1.97 1.930.047 0.024 0.025 0.025 0.025 0.032 0.0380.48 0.52 0.64 0.67 0.75 0.87 0.870.49 0.53 0.65 0.67 0.77 0.89 0.880.0125 0.0067 0.0078 0.0078 0.0099 0.141 0.01739.4 78.4 83.8 85.8 77.6 63.2 51.5

一、工艺流程     甲基异丁基酮萃取别离锆、铪具有别离作用好、硫酸盐分化速率低、适于规模化出产等等特色，是美国锆、铪别离的首要办法，工艺流程见图1。图1  硫酸盐法萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取反响     萃取反响为： HfO2＋＋2SCN－＋H2O＋2MIBK＝Hf（OH）2（SCN）2·2MIBK ZrO2＋＋2SCN－＋H2O＋2MIBK＝Zr（OH）2（SCN）2·2MIBK     在高酸度时有： Hf4＋＋4SCN＋2MIBK＝Hf（SCN）4·2MIBK     三、首要工艺条件     甲基异丁基酮萃取别离锆、铪的首要工艺条件见表1。 表1  MIBK萃取别离锆、铪首要工艺条件萃取 料液 组成 Zr（Hf）O2/gZr4＋125/（g·L－1）125125123100 Hf∶（Zr＋Hf）/%2HCl/（mol·L－1）1～1.11.2～1.311.0NH4CNS/（mol·L－1）2.7～2.92.7～2.91.0～1.12.81.0萃取剂中HSCN/（mol·L－1）0.5～0.60.5～0.62.02.82.7洗液HCl/（mol·L－1）3.63.643.5反萃液H2SO4/（mol·L－1）2.52.532.55再生MIBK NH4OH/%28流比（料液∶萃取剂∶洗液）1∶2.8∶0.41∶2.8∶0.41∶2∶0.43∶8∶11∶2.5∶0.25萃取器类型萃取塔萃取柱混合沉降槽萃取柱混合沉降槽萃取级数4415～176～89洗刷级数33153反萃级数1产品 质量产品锆含铪/%0.004～0.005（4～5）×10－4＜0.010.006＜0.01产品铪含锆/%2220275

锆和铪虽然外层电子结构、原子半径、离子半径都很相似，但它们的内层电子结构不同，离子半径也稍有差异。这就决定了它们化学性质的差别。锆的离子半径比铪的稍小，水解倾向比铪大；锆和水接触时，生成水合物，并随即分解，释出H＋。锆和铪的分步水解常数为：    锆、铪离子在水解的同时，发生聚合作用，通过氢氧基－OH、氧基－O－，或 基等联结，生成含有两个以上锆离子的多核聚合物。多核聚合物的生成与水溶液的酸度、金属离子浓度、阴离子性质以及溶液制备条件，如加热温度、置放时间等因素有关。铪也生成类似的多聚物，但铪开始聚合的浓度比锆高，表明锆比铪容易聚合。     此外，由于锆、铪的价态较高，易作为中心离子形成许多络合物，与不同的配位体生成络合物的稳定性是不同的。Zr、Hf和OH－、CO3－、F－络合物很稳定，与NO3－、Cl－络合物不太稳定。锆在H2SO4、HNO3、HCl溶液中生成的络合物比铪相应的络合物稍稳定些。相反，铪与CNS－生成的络合物比锆络合物稳定。在萃取过程中由于萃取剂的结构特性不同，它们分别与锆、铪生成稳定性不同的络合物，扩大了锆、铪本身化学性质上的差异，使之得到分离。     烷基磷酸类萃取剂，可从锆、铪硫酸溶液中优先萃取铪。这是因为溶液中Zr4＋与SO42－生成的络合物比Hf4＋的络合物稳定。由于这类萃取剂的萃取机理是属于阳离子交换机理，在萃取过程中发生此类反应的首要条件，就是要破坏硫酸络合物成简单的阳离子。而Hf4＋和SO42－的络合物比锆的络合物稳定性差，即容易离解。因此Hf4＋优先置换了萃取剂中的H＋，生成有机盐溶于有机溶液，锆则留在水相中。     胺类萃取剂如三正辛胺（TOA），萃取金属离子一般是阴离子交换机理。溶液中的金属络阴离子取代萃取剂中的阴离子。萃取反应进行的首要条件是金属离子应生成络阴离子。Zr4＋与SO42－生成的络阴离子比相应的Hf络阴离子稳定，因此锆优先被萃入有机相。     中性磷萃取剂从HNO3溶液中优先萃取锆。中性磷萃取剂的萃取机理是将水溶液中水合离子变成中性分子，然后与萃取剂中的磷氧基R3P＝O之间形成配位键，生成溶剂络合物。Zr4＋、Hf4＋与Cl－、NO3－生成弱的络合物，其稳定性差别微小，但是锆与中性磷萃取剂生成的络合物比铪同类化合物稳定。因此锆优先被萃入有机相，铪则留在水相。     由于铪与CNS－生成络合物比锆稳定，在同类萃取剂如甲基异丁基酮由NH4CNS溶液中萃取时，铪优先进入有机相，锆留在水相。     锆、铪的萃取分离就是利用它们的这些差异，最后得到锆和铪的较纯产品。

此法选用的熔盐系统为AlCl3－KCl或NaCl－KCl。前者已在法国赛佐斯公司（Cezus）完成了规划出产。     一、、盐熔盐系统别离锆、铪     该工艺运用的质料是锆英砂经欢腾氯化出产粗，再经欢腾提纯所得的精。熔盐为氯铝酸钾（KAlCl4），使用ZrCl4和HfCl4在该溶剂中的蒸汽压的差异，在精馏塔内进行别离。从塔顶得到含30%～50%的四氯化铪富铪物，在塔底得到含铪＜100×10－6的原子能级。精馏塔为镍基合金，高50m，直径为1m。整个塔温度稳定在350℃，常压下进行。精ZrCl4由塔的中部进入，塔中有塔板，KAlCl4熔盐从塔顶往下流，与溶解在熔盐中的ZrCl4不断交流，使HfCl4不断富集，从塔顶出来，通过冷凝器冷却下来，作为提铪的质料，塔的上部有一个KalCl4的冷凝设备，操控KAlCl4的流量，ZrCl4也有一个给料设备，确保ZrCl4均匀供料。在塔的下端有一个保温500℃的贮罐，使精馏的ZrCl4和KAlCl4别离。原子能级ZrCl4用N2输送到冷凝器中冷却，KAlCl4经净化用泵送到塔顶贮罐。整个熔盐精馏进程各种参数都用计算机严格操控。工艺流程见图1。图1  赛佐斯（Cezus）熔盐提取蒸馏别离锆、铪工艺流程 1－冷却器；2－蒸馏塔；3－蒸发器；4－冷凝器； 5－气提塔；6－熔盐贮罐；7－泵     火法别离后的原子能级ZrCl4与萃取法制得的ZrCl4一般成分见表1。 表1  原子能级ZrCl4的成分元素ZnFHfAlNaSiCaFeTiWBCr，Cu，Mg，Mn，Mo，Ni，Sn，V萃取法＜120×10－4＜100×10－4（30～90）×10－4（5～50）×10－4＜50×10－4＜30×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜3×10－4＜0.5×10－4＜10×10－4熔盐精馏＜120×10－4＜100×10－4（35～90）×10－4（10～60）×10－4＜50×10－4＜30×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜3×10－4＜0.5×10－4＜10×10－4        二、氯化钠、熔盐系统别离锆、铪     该法的特点是可在常压下进行，假如氯化钠、、氯化锆、氯化铪的组成在低共熔点处，则进程的温度可较低。关于ZrCl4，其低共熔点的温度为218℃，HfCl4为230℃。当NaCl和KCl的含量为33%～37%（克分子）时，锆、铪别离系数为1.7。别离进程在330～350℃进行，此刻ZrCl4的蒸汽压到达1大气压。若想使锆中含铪小于0.01%，铪中锆含量小于1%，理论筛板数则为50，实践筛板数为90。经分馏后，在塔顶可得到含锆不大于1%的四氯化铪蒸汽，在塔底得到含铪50×10－6的。

锆英砂的分化与锆、铪化合物的制备，多选用火法与湿法工艺相结合的办法。 锆英砂(ZrSiO4)是出产锆、铪产品的首要矿藏质料，因为锆英砂十分安稳，为了分化锆英砂，可选用不同的冶金办法，其意图是除掉锆英砂中的二氧化硅，以制取所需的锆、铪化合物。锆英砂的分化工艺首要有： (1)苛性钠和苏打烧结法。与苛性钠共熔或与苏打烧结，制得锆酸钠或硅锆酸钠等。 (2)碳酸钙烧结法。与石灰或碳酸钙烧结制得锆酸钙。(3)钾烧结法。与钾(K2SiF6)熔合，制得锆(铪)氟酸钾(K2ZrF6、K2HfF6)，可用于钠复原或电解制取，或进行锆铪别离。(4)等离子法。在等离子设备中，直接分化ZrSiO4而取得粗二氧化锆。(5)碳热法。在电炉中进行碳复原，生成ZrC或Zr(C，N)，然后进行氯化以制取粗、二氧化锆。(6)氯化法。直接氯化锆英石与碳的混合料，取得粗(铪)。 (7)从和硫酸溶液中别离出锆和铪化合物。办法(1)、(2)、(4)可用来出产初级和工业级二氧化锆或进一步出产锆的硫酸盐、锆酰基硫酸盐和氯氧化锆。也能够在出产流程中选用萃取等锆铪别离工艺，以出产无铪二氧化锆和二氧化铪。办法(5)、(6)两种分化法与纯Zr(Hf)O2的加碳氯化法均能出产(铪)，并进一步出产海绵锆(铪)。

锆、铪具有相反的核功能，但它们的化学性质十分相似，在自然界锆中的铪含量一般为2%～3%。用于核电华夏子能级海绵锆要求锆中铪含量小于0.01%，因而运用于核电站中的锆有必要进行锆铪别离。       工业上选用的锆铪别离的湿法办法主要有MIBK萃取别离法、N235(三烷基（混合）叔胺）萃取别离法和TBP（磷酸三丁酯）萃取别离法等。MIBK萃取别离法的长处是萃取功率高，缺陷是环境污染严峻，适于树立年产量1000t以上的出产线；N235萃取别离法的长处是环境污染小，缺陷是萃取功率低，适于树立年产量500t以下的出产线；TBP萃取别离法的长处是萃取功率高，缺陷是设备腐蚀严峻，连续出产中存在乳化现象，现无规划出产。       MIBK作为一种萃取剂在稀有金属的别离提纯中得到了广泛的运用，MIBK萃取剂在锆铪别离中的运用，国外已有许多专利及少数的研讨性报导，国内的研讨报导较少。林振汉评述了MIBK萃取别离锆铪的根本原理、别离工艺条件和萃取设备。本文对H＋浓度及添加SO42－离子对MIBK－HCNS系统萃取别离锆铪影响进行了研讨，提出了萃取别离锆铪较优的水相酸度及SO42－离子浓度。       一、实验       （一）试剂和仪器       MIBK（工业级）由天津嘉顺化工有限公司供给；氧氯化锆（工业级）由进步拜克集团出产，成分见表1；其他化工试剂为分析纯。   表1  氧氯化锆主要成分ComponentZrO2＋HfO2HfO2/（ZrO2＋HfO2）Fe2O3SiO2TiO2Na2Oω/（%，mass fraction）36.222～30.00070.00230.00050.001       DH－101电热恒温鼓风干澡箱，天津市中环实验电炉有限公司；RJX－8－13位式电炉，北京电炉厂。       （二）办法       将定量体积的有机相与水相放入烧杯中拌和10min，静置分层。分析萃余水相中锆和铪的金属总浓度、铪的浓度、酸度，用差减法别离核算有机相锆和铪的金属总浓度和铪的浓度，顺次核算分配比和别离系数。也可选用将萃余水相、有机相反萃余液沉积、煅烧得到氧化锆（铪），分析锆、铪浓度。       （三）分析办法       选用EDTA和NaOH标准溶液滴定法分析溶液中金属离子浓度及酸度；选用ICP－AES（MS）法测定锆中铪的含量。       二、成果与评论       （一）MIBK－HSCN系统中的H＋浓度对锆铪萃取别离的影响       首要选用不同浓度的HSCN与8mol·L－1 MIBK进行萃取实验，使MIBK饱满HSCN，其间MIBK中HSCN的浓度cHSCN（0）别离为1.18，2.09，3.51，4.95，5.70和6.48 mol·L－1，然后运用饱满后的MIBK与锆料液进行萃取实验，其间料液中锆铪总浓度为1.31 mol·L－1，铪的质量百分含量为2%，酸度为15 mol·L－1，硫酸铵浓度为3.00 mol·L－1。HSCN在两相中的分配如图1所示，锆铪在有机相中的浓度、分配系数、别离系数随水相酸度改变状况如图1～3所示。    图1  cH＋（a）对cHSCN（0），cZr＋Hf（0）的影响    图2  cH＋（a）对DZr，DHf，DHSCN的影响    图3  cH＋（a）对锆铪别离系数β的影响       由图1所示，在水相溶液中没有锆铪时，HSCN在平衡有机相中cHSCN（0）及平衡水相中cH＋（a）为线性关系；当有锆铪存在时，HSCN在两相中的分配发作了改变，随cH＋（a）的添加，在cH＋（a）＜1.5mol·L－1时，cHSCN（0）（Zr＋Hf）根本坚持不变；在cH＋（a）≥1.5 mol·L－1时，cHSCN（0）（Zr＋Hf）快速添加；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1时，cHSCN（0）与cHSCN（0）（Zr＋Hf）值根本共同。实验成果表明：在萃取进程中存在MIBK萃取锆铪和MIBK萃取HSCN的反响，在cH＋（a）＜1.5 mol·L－1时，以萃取锆铪的反响为主；cH＋（a）在1.5～2. 5 mol·L－1规模，既有萃取锆铪也有萃取HSCN的反响发作；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1时，以萃取HSCN的反响为主。图2中的硫酸的分配系数DHSCN，铪的分配系数DHf锆的分配系数DZr的改变也阐明晰上述反响进程。因而，在cH＋（a）＜1.5 mol·L－1低酸状况下，有利于锆铪的萃取；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1的高酸条件下，更有利于锆铪的反萃。       由图1～3可知，随cH＋（a）增大时，c（Zr＋Hf）（0），DHf，DZr下降，别离系数增大。当cH＋（a）≤2 mol·L－1时，DHf≥1；当cH＋（a）＞2 mol·L－1时，DHf＜1，而且在此酸度规模内，因为HSCN的分化，溶液呈现沉积。当cH＋（a）＜1.5 mol·L－1时，实验进程中未呈现沉积现象。       由上述的cH＋（a）对锆铪萃取别离的实验成果及评论可得出定论，为了有效地萃取铪并使锆铪到达别离，挑选水相酸度应该为cH＋（a）＜1.5 mol·L－1，此刻DHf＞1，别离系数为3～4，最佳cH＋（a）应为1～1.5 mol·L－1。       （二）料液中添加（NH4）2SO4对锆铪萃取别离的影响       在上述锆料液中添加（NH4）2SO4，使料液中的C（NH4）2SO4（a）为0.1，0.5，1.2和3 mol·L－1，别离进行萃取实验。成果如图4所示。    图4  C（NH4）2SO4（a）对锆铪别离的影响       由图4可知，在料液中参加（NH4）2SO4，随C（NH4）2SO4（a）的增大，DHf及别离数敏捷添加，在C（NH4）2SO4（a）添加到1 mol·L－1时，DHf明显增大到2.5，DZr略有下降到0.2；在C（NH4）2SO4（a）≥1 mol·L－1时，DHf根本坚持在2.5，DZr坚持在0.2；别离系数从2添加到14。阐明（NH4）2SO4的添加有利于铪萃入有机相中，并明显进步锆铪别离才能。作者以为在有SCN－水相中添加SO42－后，ZrO2＋与SO42－生成的络合物比HfO2＋与SO42－生成的络合物安稳，一起HfO2＋与SCN－生成的络合物比ZrO2＋与SCN－生成的络合物安稳，这样MIBK萃取HfO（SCN）2的才能增强，萃取ZrO（SCN）2的才能削弱。实验中发现，在C（NH4）2SO4（a）＞1.0 mol·L－1时，水相溶液呈现白色沉积，主要是产生了碱式硫酸锆沉积，因而挑选添加（NH4）2SO4的最佳C（NH4）2SO4（a）为0.8～1 mol·L－1。       三、定论       （一）平衡水相酸度的增大，使DHf，DZr削减，别离系数增大。在低酸时MIBK萃取锆铪，在高酸时MIBK萃取HSCN。归纳考虑DHf及HSCN的分化等要素，最佳的萃取别离锆铪水相酸度为1～1.5 mol·L－1，此刻DHf＞1，别离系数为3～4，而且溶液不呈现沉积。       （二）料液中添加（NH4）2SO4，使DHf及锆铪别离系数明显添加。最佳的萃取别离锆铪的。C（NH4）2SO4（a）为0.8～1 mol·L－1，在选用（NH4）2SO4的浓度为1 mol·L－1时，此刻DHf为2.5，别离系数为10～14，而且溶液不呈现碱式硫酸锆沉积。

一、基本原理     该法是使用锆、铪氯化物或络合氯化物蒸汽压的不同进行别离。ZrCl4的熔点为437℃，HfCl4为434℃，在各自的熔点下，ZrCl4的蒸汽压为1.893MPa，HfCl4的蒸汽压则高达3.226MPa，两者蒸汽压之比为1.7，为其分馏的理论别离系数。可采用络合氯化物完成锆、铪别离。用氯化物和氯氧化磷相互作用或加热二氧化锆和五氧化磷也能够制取3ZrCl4·2POCl3。 3ZrCl4＋2POCl3＝3ZrCl4·2POCl3     3ZrCl4·2POCl3的沸点为360℃，3HfCl4·2POCl3的沸点为355℃，两者相差5℃。络合氯化物精馏法所得产品不能用来出产金属，需经过后处理工序。后处理的办法有两种，一种是与NaCl共熔：    另一种办法是将络合氯化物的蒸汽经过加热到800℃的炭层，其反响如下：    沸点为75℃，易于ZrCl4别离。精馏在塔板式精馏塔内进行。     二、新旧别离锆、铪办法的比较     图1为传统的锆、铪出产办法与新办法的比较，能够看出，火法别离锆、铪的工艺省去了海绵锆出产进程中火法、水法间歇操作的杂乱进程，简化了工艺，缩短了出产周期，节省了原材料，降低了海绵锆的本钱，减少了对环境的污染，改进了劳动条件，所以火法别离锆、铪的成功能够认为是原子能级海绵锆、铪出产的一次技术。图1  锆、铪别离的新办法与传统办法流程比照 a－传统办法；b－新办法

一、工艺流程     该办法是根据在必定条件下，可使锆的四卤化物复原为三卤化物，而铪的四卤化物则不易被复原，然后到达锆与铪别离的意图，运用质料为粗Zr（Hf）Cl4。此办法是较有出路的办法，国外已完结半工业实验，工艺流程见图1。图1  （铪）选择性复原别离工艺流程     二、首要反响     复原反响与歧化反响： 3ZrCl4（g）＋Zr＝4ZrCl3（s） 3HfCl4（g）＋Zr＝3HfCl3（s）＋ZrCl3（s） HfCl3（s）＋ZrCl4（g）＝HfCl4（g）＋ZrCl3（s） ZrCl4（g）＋ZrCl2（s）＝2ZrCl3（s）     三氯化锆歧化生成二氯化锆的反响是杂乱的，其反响如下： 12ZrCl3（s）＝10ZrCl2.8（s）＋2ZrCl4（g）     （115～300℃） 10ZrCl2.8（s）＝5ZrCl1.6（s）＋5ZrCl4（g）     （310～450℃） 5ZrCl1.6（s）＝4ZrCl（s）＋ZrCl4（g）        （500～600℃） 4ZrCl（s）＝3Zr（s）＋ZrCl4（g）            （570～700℃）

铝合金是国民经济建设和国家安全重要的工程材料。但是迄今为止，我国一些高性能铝合金制备的关键技术还没有突破，很多重点型号所需的高性能铝合金材料仍然依赖于进口，高性能铝合金研制与开发还有许多工作等待国人去做。  　　铝合金的高性能化有几种途径，其中微合金化强韧化是近20年来高性能铝合金研究的前沿领域。所谓微合金化强韧化通常是指将质量百分数小于0.5%的微量元素添加或者复合添加到铝合金中借以大幅度提高合金强度和韧性的一种技术。其中，钪的添加特别引人注目。 　　钪作为一种过渡族元素以及稀土元素加到铝及铝合金中，不仅能够显著细化铸态合金晶粒、提高再结晶温度从而提高铝合金的强度和韧性，而且能显著改善铝合金的可焊性、耐热性、抗蚀性、热稳定性和抗中子辐照损伤的作用。因此，铝钪合金被认为是新一代航天航空、舰船、兵器用高性能铝合金结构材料。近20年来，国际材料界尤其是前苏联，由于军工战略方面的需要，对铝钪合金进行了大量的研究与开发。国内铝钪合金起步较晚，90年代中期还只有少数几篇评述性的文章。然而，这种新合金在航天航空方面的优异性能引起了国防工业部门的浓厚兴趣，有关应用部门希望国内立即开展这方面的研究。 　　“国家需要就是我们的研究目标！”学科带头人尹志民教授敏锐地感觉到这一信息的重大价值。这位1987年从加拿大多伦多大学留学回国并长期从事高性能铝合金研究的学者，立即带领科研室一批青年学子在这一领域开始了艰苦的探索与实践。 　　研究工作从哪里入手？科研组的同志一致认为“研究工作应当首先从基础做起，基础牢才能做大事。”微量钪添加到铝合金中能大幅度提高合金的性能，这种神奇作用的原因是什么？课题组在国家自然科学基金的支持下，开展了微量钪在铝镁系合金中的存在形式及作用机制研究。他们设计了一系列对比合金，研究了微量钪对目标合金晶粒度、再结晶行为以及对合金强度和韧性的影响。发现了一系列有重大意义的研究结果： 　　第一，微量钪和锆复合添加效果比单独添加好，钪、锆复合微合金化是Al-Mg系合金强韧化的有效途径； 　　第二，微量钪和锆主要以Al3(Sc,Zr)I和Al3(Sc,Zr)II两种铝化物形式存在，铝化物的晶体结构为面心立方，点阵常数为0.410nm，前者是α(Al)基体最有效的晶粒细化剂，后者与基体共格，强烈钉扎位错和亚晶界，它能强烈抑制合金热变形过程和冷轧板材退火过程的再结晶；第三，微量钪和锆在铝合金中的强化机制为细晶强化、亚结构强化和铝钪锆化合物粒子引起的析出强化。论文《微量Sc和Zr对Al-Mg合金组织性能的影响》和《微量Sc和Zr对Al-Zn-Mg合金组织性能影响》分别在材料领域英国著名刊物《材料科学与工程》和俄罗斯著名刊物《有色金属》上发表，SCI他引数十次。多名来自韩国、法国、德国、日本等国的研究者来信或通过E-mail索取资料。尹志民教授访俄期间，还多次与铝钪合金研究权威扎哈罗夫教授和费拉多夫教授进行了学术交流。 　　铝钪合金基础研究有了重大突破以后，紧接着的一个问题就是研制开发铝钪中间合金。因为微量钪只能通过铝钪中间合金的形式加入到铝合金中，否则“巧妇难为无米之炊”。调研发现，我国钪资源丰富。90年代初，我国还是世界市场上氧化钪初级产品的主要供应商，关键问题是如何把氧化钪转化为铝钪中间合金。在"氧化钪热还原制备铝钪中间合金新工艺基础研究"国家自然科学基金支持下，课题组在不同反应物体系热还原热力学计算的基础上，筛选了两条工艺路线进行实验。最终以工业氧化钪为原料，采用氧化钪热还原方法成功地制备出了铝钪中间合金，随后研制的铝钪合金板材制备和性能研究表明:制备的铝钪中间合金完全能够满足工业铝钪合金研制的需要。在此基础上，科研组申报了国家发明专利，2002年发明专利获得授权。 　　随着我国国力的增强，铝镁钪系合金的研究列入了国家重点研究计划，科研室紧紧抓住了这个机遇。在科技部973项目“提高铝材质量的基础研究”和“十五”攻关项目的支持下，在微量钪、锆在铝镁系及铝锌镁系合金中的微合金化研究成果的指导下，课题组在国内率先研制成功了Al-Mg-Sc-Zr和Al-Zn-Mg-Sc-Zr两个合金原型，与不添加钪和锆的同类合金相比，合金抗拉强度和屈服强度提高了25%，而塑性仍分别保持在13%和10%的高水平。与此同时，钪、锆等复合微合金化强韧化研究成果已延伸到2个863项目和1个“十五”重点项目。 　　经过8年的艰苦奋斗，依托中南大学材料物理与化学国家重点学科，形成了一支从加拿大、日本、俄罗斯等留学回国的青年学者组成的学术队伍。他们先后承担了多项与铝钪合金有关的国家自然科学基金、973项目、863项目、“十五”攻关和军工配套等国家级重大科研项目，举办了铝钪合金国际研讨会，发表高水平论文近百篇，在国内外产生了积极的影响。 　　为了适应新形势的发展，尹志民教授为首的创新团队加大了铝钪合金的研究开发力度，一方面，他们利用科研沉淀资金，在校内新材料工程中心投资20余万元建立了一条铝钪中间合金中试生产线，正式为国内用户供应“中工牌”铝钪中间合金；另一方面，与国内铝合金骨干企业合作，共同承担国家科研试制任务，努力把钪、锆复合微合金化强韧化理论应用到工程实际中，争取在未来10年内，和国内铝合金骨干企业一道建立起我国自己的高性能铝钪合金新体系。 　　目前，中南大学与东北加工轻合金有限责任公司和西南铝业有限公司合作承担的铝钪合金“十五”国家重点项目开始了工业化试验。他们已经攻克了板材及其配用焊丝复合微合金化成分设计及控制技术、钪中间合金制备和添加技术、铝镁钪锆合金板材轧制技术，铝镁钪锆合金型材挤压工艺技术和锻造工艺技术，研制成功了中强高韧可焊Al-Mg-Mn-Sc-Zr合金板材、挤压材、锻件和配用焊丝。 　　可以预见在不久的将来，具有我国自主知识产权的大规格铝钪合金板材、挤压材、锻件将会在航天、航空、兵器、舰船领域投入应用。课题组成员的辛勤劳动和聪明才智将在国防现代化建设中开出更加艳丽的花朵。

铅合金 （lead alloys）是以铅为基材加入其他元素组成的合金。铅合金广泛应用于电解锌、电解铜和蓄电池等行业，作为 湿法冶金 工艺中的应用 阳极 ，具有硬度高、力学性能好、铸造性能优、使用寿命长、生产工艺简单等优点。物质概况铅合金 lead alloys ，以铅为基材加入其他元素组成的合金。铅合金广泛应用于电解锌、电解铜和蓄电池等行业，作为湿法冶金工艺中的应用阳极，具有硬度高、力学性能好、铸造性能优、使用寿命长、生产工艺简单等优点。铅合金分类按照性能和用途，铅合金可分为耐蚀合金、电池合金、 焊料 合金、印刷合金、轴承合金和模具合金等。铅合金主要用于化工防蚀、 射线 防护，制作电池板和电缆套。铅合金特点铅合金表面在腐蚀过程中产生氧化物、硫化物或其他复盐化合物覆膜，有阻止氧化、硫化、溶解或挥发等作用，所以在空气、硫酸、淡水和海水中都有很好的耐蚀性。铅合金如含有不固溶于铅或形成第二相的 铋 、镁、锌等杂质，则耐蚀性会降低；加入 碲 、硒可消除杂质铋对耐蚀性的有害影响。在含铋的铅合金中加入锑和碲，可细化晶粒组织，增加强度，抑制铋的有害作用，改善耐蚀性。铅合金熔点低（在327 ℃以下）、流动性好，凝固收缩率小，熔损少，重熔时成分变化小，可铸造形状复杂、轮廓清晰的器件，广泛应用于铸造 铅字 和制作模型等。铅锡锑合金用于印刷工业上已有五百多年的历史。制作模型和 铸字 用的铅合金，所含的锑起提高硬度和强度、降低凝固收缩率的作用；所含的锡起提高流动性和轮廓清晰度的作用。利用熔点低的铅合金作模型材料，制作工艺简便，且有一定的使用寿命，对产品更改及模型翻新非常便利，国内该方面相关人才主要集中在 钢铁英才网 。铅合金的变形抗力小，铸锭不需加热即可用轧制、挤压等工艺制成板材、带材、管材、棒材和线材，且不需中间退火处理。铅合金的抗拉强度为3～7 kgf/mm2，比大多数其他金属合金低得多。锑是用于强化基体的重要元素之一，仅部分固溶于铅，既可用于固溶强化，又能用于时效强化；但如果含量过高，会使铅合金的韧性和耐蚀性变坏。从综合性能考虑，铅合金用于制作化工设备、管道等耐蚀构件时，以含锑6%左右为宜；用于制作连接构件时，以含锑8%～10%为好。 铅锑合金 加入少量的铜、 砷 、银、钙、碲等，可增加强度，称为硬铅。由于铅合金的剪切、蠕变强度低，在一定的载荷和滚动切变作用下，铅合金易于变形并减薄成为箔状；且铅合金的自润性、磨合性和减震性好，噪声小，因而是良好的轴承合金。铅基轴承合金和锡基轴承合金统称为巴氏合金，可制作高 载荷 的机车轴承。含砷高达2.5%～3%的铅合金，适于制作高载荷、高转速、抗温升的重型机器轴承。物质应用铅合金由于具有密度大、熔点低、耐腐蚀和防护放射性能好等特点，应用领域广阔，其他金属无法替代。1. 应用于电解锌、电解铜和蓄电池等行业，作为湿法冶金工艺中的应用阳极，具有硬度高、力学性能好、铸造性能优、使用寿命长、生产工艺简单等优点。2. 铅合金具有不易被X和γ射线穿透的特性，可作放射性工作的防护材料。铅合金注意事项铅合金的烟尘有毒，熔铸时要有良好的防护措施。

  合晶铜线，是由铜和其他元素合成的铜线。  合晶铜线适用于控制屏蔽电缆、电子计算机屏蔽电缆的屏蔽层编织用，做电缆的编织防护层、屏蔽层和电子信号及接地释放。合晶铜线是替代铜线的最佳产品，它具有圆铜线的特性，抗拉强度比圆铜线大，延伸率比圆铜线小，同时比重比圆铜线轻，既具有高强度，亦具有铜线低电阻的性能。合金铜线有很多分类，近年来，金价显著提升，而半导体工业对低成本材料的需求更加强烈。作为连接导线，铜线是金线的理想替代品。这主要得益于铜线更高的热导性，更低的电阻率、更高的拉伸力、和更慢的 金属 间的渗透，以及最主要的因素——更低的 价格 ，而合金铜线更是金线的最佳理想替代品。    相信在今后，合金铜线将越来越广泛的应用于工业上。如果你想更多的了解合金铜线的相关内容，请继续浏览上海 有色 网。

铅铋合金，熔点在150到200度之间。铅铋合金只有被苏联使用在核潜艇上，对反应堆管路要求极高，它的腐蚀性极强稍有不慎就会发生事故。    在铋的冶炼过程中，即可得到铅铋合金。方法是：先将铅的火法冶金精炼过程中产生的钙镁铋浮渣加热，使其中所含的铅下沉取出。继续加热熔渣，熔化后，加入氯化铅或通入氯气，以除去钙和镁，得到富含铋的铅铋合金。    铅铋合金中铋和铅的连续配位滴定:    实验过程中，不使用已标定好的EDTA标准溶液，改用金属锌作基准物质重新标定一次.其原因是：EDTA常因吸附有0.3%的水分，所以在使用前都要进行标定，最好是每次使用前都重新标定。    滴定bi3+要控制溶液酸度pH~1,酸度过低或过高对测定结果的影响：酸度过高，EDTA的酸效应增大，副反应系数增大；酸度过低，甚至会使Pb2+发生水解。酸度过低和过高搜不能准确滴定，影响实验结果。实验中使用二甲酚橙作为指示剂，先将PH调到1，使用EDTA标准溶液滴定Bi3+，滴定至终点后，记录体积V1，再使用六次甲基四胺调节PH为5-6，继续滴定Pb2+ 。    标定EDTA溶液常用的基准物有Zn,ZnO,CaCo3,Bi,Cu,MgSO4.7H2O 等，在这两个实验中我们用的基准物金属Zn和CaCo3各自的反应条件和操作的特点是：.pH范围不同，使用CaCO3做基准物时，PH值控制在10，用氨缓冲液调节，而用锌，在这个PH值时，则不行，有Zn(OH)2生成 。操作方面：都要使用酸将固体溶解，转化成Ca2+和Zn2+ 。    铅是一种金属元素，可用作耐硫酸腐蚀、防丙种射线、蓄电池等的材料。其合金可作铅字、轴承、电缆包皮等之用，还可做体育运动器材铅球。 铅也可指用石墨等制成的书写工具：铅笔。铅椠（铅粉笔和木板，古人用以书写的工具，借指著作校勘）。    更多关于铅铋合金的资讯，请登录上海有色网查询。 

我国的铜文化源远流长，随着时代的进步，科技的发展，各种各样的铜合金也相继出现，丰富了我们的历史文化。铜合金分为很多种，由铜和锌所组成的合金是黄铜，铜和镍的合金是白铜，青铜是铜和除了锌和镍以外的元素形成的合金，主要有锡青铜，铝青铜等，而紫铜是铜含量很高的铜，其它杂质总含量在1％以下。黄铜，作主要添加元素的铜合金﹐具有美观的黄色﹐统称黄铜。铜锌二元合金称普通黄铜或称简单黄铜。三元以上的黄铜称特殊黄铜或称复杂黄铜。含锌低於36％的黄铜合金由固溶体组成﹐具有良好的冷加工性能﹐如含锌30％的黄铜常用来制作弹壳﹐俗称弹壳黄铜或七三黄铜。含锌在36～42％之间的黄铜合金由和固溶体组成﹐其中最常用的是含锌40％的六四黄铜。为了改善普通黄铜的性能﹐常添加其他元素﹐如铝﹑镍﹑锰﹑锡﹑硅﹑铅等。铝能提高黄铜的强度﹑硬度和耐蚀性﹐但使塑性降低﹐适合作海轮冷凝管及其他耐蚀零件。锡能提高黄铜的强度和对海水的耐腐性﹐故称海军黄铜﹐用作船舶热工设备和螺旋桨等。铅能改善黄铜的切削性能﹔这种易切削黄铜常用作钟表零件。黄铜铸件常用来制作阀门和管道配件等。 船舶常用的消防栓防爆月牙扳手，就是黄铜加铝铸造而成。黄铜是一种十分常见的铜合金，它是铜锌（Cu‐Zn）的基合金。黄铜线材火焰喷涂、电弧喷涂，沉积速率高，涂层细密且较硬，容易切削加工，可制备耐海水腐蚀部件等涂层。但锌黄铜喷涂时容易产生锌烧损，降低耐蚀性，且形成的氧化锌(ZnO)烟雾有毒，应采取相应的呼吸防护措施。用于喷涂的线材尺寸规格有Ф1.6mm和Ф2.3mm。黄铜具有良好的工艺性能、机械性能、耐蚀性能、导电和导热性，黄铜还具有价格便宜、色泽美丽的优点，是有色金属中应用最广的合金材料之一。 青铜，原指铜锡合金﹐后除黄铜﹑白铜以外的铜合金均称青铜﹐并常在青铜名字前冠以第一主要添加元素的名。青铜是红铜和锡或铅的合金，熔点在700～900℃之间，比红铜的熔点(1083 ℃)低。锡青铜的铸造性能﹑减摩性能好和机械性能好﹐适合於制造轴承﹑蜗轮﹑齿轮等。铅青铜是现代发动机和磨床广泛使用的轴承材料。铝青铜强度高﹐耐磨性和耐蚀性好﹐用於铸造高载荷的齿轮﹑轴套﹑船用螺旋桨等。铍青铜和磷青铜的弹性极限高﹐导电性好﹐适於制造精密弹簧和电接触元件﹐铍青铜还用来制造煤矿﹑油库等使用的无火花工具。含锡10％的青铜,硬度为红铜的4.7倍。熔化的青铜在冷凝时体积略有涨大,所以青铜铸件填充性好,气孔少,具有较高的铸造性能。这些使它在应用上具有广泛的适应性，并能很快地传播。青铜的出现，对于提高社会生产力起到了划时代的作用。紫铜，因呈紫红色而得名。它不一定是纯铜，有时还加入少量脱氧元素或其他元素,以改善材质和性能,因此也归入铜合金。中国紫铜加工材按成分可分为：普通紫铜(T1、T2、T3、T4)、无氧铜（TU1、TU2和高纯、真空无氧铜）、脱氧铜（TUP、TUMn）、添加少量合金元素的特种铜（砷铜、碲铜、银铜）四类。紫铜的电导率和热导率仅次于银，广泛用于制作导电、导热器材。紫铜在大气、海水和某些非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）、碱、盐溶液及多种有机酸（醋酸、柠檬酸）中，有良好的耐蚀性，用于化学工业。另外，紫铜有良好的焊接性，可经冷、热塑性加工制成各种半成品和成品。20世纪70年代，紫铜的产量超过了其他各类铜合金的总产量。如此多的铜合金用它们别致的特征和广泛的用途共同编制了中国丰富多彩的铜文化，从初始的青铜文化延续到现在，足以见得我国的历史悠久而充满神奇的色彩。

铝合金是国民经济建设和国家安全重要的工程材料。但是迄今为止，我国一些高性能铝合金制备的关键技术还没有突破，很多重点型号所需的高性能铝合金材料仍然依赖于进口，高性能铝合金研制与开发还有许多工作等待国人去做。　　　　铝合金的高性能化有几种途径，其中微合金化强韧化是近20年来高性能铝合金研究的前沿领域。所谓微合金化强韧化通常是指将质量百分数小于0.5%的微量元素添加或者复合添加到铝合金中借以大幅度提高合金强度和韧性的一种技术。其中，钪的添加特别引人注目。　　　　钪作为一种过渡族元素以及稀土元素加到铝及铝合金中，不仅能够显著细化铸态合金晶粒、提高再结晶温度从而提高铝合金的强度和韧性，而且能显著改善铝合金的可焊性、耐热性、抗蚀性、热稳定性和抗中子辐照损伤的作用。因此，铝钪合金被认为是新一代航天航空、舰船、兵器用高性能铝合金结构材料。

钨合金是以钨为基加入其他元素组成的合金。在 金属 中，钨的熔点最高，高温强度和抗蠕变性能以及导热、导电和电子发射性能都好，比重大，除大量用于制造硬质合金和作合金添加剂外，钨及其合金广泛用于电子、电光源工业，也在航天、铸造、武器等部门中用于制作火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯、触点、发热体和隔热屏等。钨最早用于制作白炽灯丝。1909年美国库利吉（W.D.Coolidge）采用钨粉压制、重熔、旋锻、拉丝工艺制成钨丝,从此钨丝生产得到迅速发展。1913年兰米尔(I.Langmuir)和罗杰斯 (W.Rogers)发现钨钍丝（又称钍钨丝）发射电子性能优于纯钨丝后,开始使用钨钍丝,至今仍然广泛使用。1922年研制出具有优良的抗下垂性能的钨丝（称为掺杂钨丝或不下垂钨丝），这是钨丝研究中的重大进展。不下垂钨丝是广泛使用的优异灯丝和阴极材料。50～60年代，对钨基合金进行了广泛的探索研究，希望发展能在1930～2760℃工作的钨合金，以供制作航天工业使用的耐高温部件。其中以钨铼系合金的研究较多。对钨的熔炼和加工成形技术也开展了研究，采用自耗电弧和电子束熔炼获得钨锭，并经挤压和塑性加工制成某些制品；但熔炼铸锭的晶粒粗大，塑性差，加工困难，成材率低，因而熔炼－塑性加工工艺未能成为主要生产手段。除化学气相沉积 （CVD法）和等离子喷涂能生产极少的产品外，粉末冶金仍是制造钨制品的主要手段。 　　中国在20世纪50年代已能生产钨丝材。60年代对钨的熔炼、粉末冶金和加工工艺开展了研究，现已能生产板材、片材、箔材、棒材、管材、丝材和其他异型件。钨材使用温度高，单纯采用固溶强化方法对提高钨的高温强度效果不大。但在固溶强化的基础上再进行弥散(或沉淀)强化,可大大提高高温强度,以ThO2和沉淀的HfC弥散质点的强化效果最好。在 1900℃左右W-Hf-C系和W-ThO2系合金都有着高的高温强度和蠕变强度。在再结晶温度以下使用的钨合金,采取温加工硬化的方法,使其产生应变强化,是有效的强化途径。如细钨丝具有很高的抗拉强度,总加工变形率为99.999％、直径为0.015毫米的细钨丝，室温下抗拉强度可达438公斤力/毫米 ;在难熔 金属 中，钨和钨合金的塑性－脆性转变温度最高。烧结和熔炼的多晶钨材的塑性－脆性转变温度约在150～450℃之间，造成加工和使用中的困难，而单晶钨则低于室温。钨材中的间隙杂质、微观结构和合金元素，以及塑性加工和表面状态,对钨材塑性-脆性转变温度都有很大影响。除铼可明显地降低钨材的塑性－脆性转变温度外，其他合金元素对降低塑性－脆性转变温度都收效甚微（见 金属 的强化）。钨的抗氧化性能差，氧化特点与钼类似，在1000℃以上便发生三氧化钨挥发，产生“灾害性”氧化。因此钨材高温使用时必须在真空或惰性气氛保护下，若在高温氧化气氛下使用，必须加防护涂层。按照用途不同，钨合金分为硬质合金、高比重合金、 金属 发汗材料、触头材料、电子和电光源材料。 　　掺杂钨丝是在钨粉中添加 1％左右的硅、铝和钾的氧化物，在垂熔（自阻烧结）过程中，添加剂氧化钾挥发,在材料内部形成气孔,气孔经加工后沿轴向拉长；退火后,拉长气孔形成弥散的平行于丝轴的气泡行，这种弥散的气泡俗称为钾泡。钾泡阻碍钨晶粒的横向长大，提高钨的高温抗下垂性能，还可改善再结晶后的室温塑性，有利于绕丝和运输贮存。中国掺杂钨丝依高温蠕变值有WAl1、WAl2、WAl3三种牌号。在W-ThO2系合金中，由于添加适量的热稳定性好的弥散的ThO2质点，不仅可以降低电子逸出功，还可抑制钨晶粒长大，使材料具有很高的再结晶温度、优异的高温强度和抗蠕变性能。钨钍合金不仅是广泛使用的热电子发射材料，而且是优异的电极材料。 　钨铼合金中，铼的添加,不仅能提高材料强度,提高合金的再结晶温度约200～400℃，使二次再结晶后塑性好、晶粒长大缓慢，而且可以显著降低塑性－脆性转变温度。添加的铼如超过30％，就会损害合金的加工性能。钨铼合金还具有较高的热电势，在2200℃下，其热电势与温度成直线关系。钨铼热电偶测量温度可高达3000℃，是优异的高温热电偶材料。更多有关钨合金请详见于上海 有色 网