铂、钯矿选矿技术
2019-01-16 17:41:53
铂族(铂、钯、铑、钌、锇、铱、金、银)金属因其具有特殊绚丽的色彩，其他金属不可比拟的优良的物理化学综合特性，持久稳定的使用寿命和长期储存价值，独特的生物活性和催化活性，成为一类不可替代的、广泛应用于人类生活各个领域的特殊金属。可以说还没有任何一类其他金属或材料能像贵金属一样，在经济、金融和科技、工业两方面都具有优越的双重功能。世界铂矿资源可分为3类:即原生铂矿;伴生铂族金属的铜镍硫化共生矿(并非所有硫化镍、铜矿都伴生铂族金属);砂铂矿1778年被人类发现并开发150年后多已枯竭。本世纪20年代相继发现并开采原生铂矿和共生矿,至今从2种资源中产出的铂族金属量约各占一半。估计下个世纪的前半期,仍将成为人类获取铂族金属的主要资源。两类资源都同时含有铂、钯、锇、铱、钌、铑、金、银8种贵金属,及镍、铜、钴等有色金属。综合利用价值大,而且是钌、铑等稀有铂族金属的唯一来源。
含铂族矿床的成因非常复杂。地幔岩浆侵入地壳后经历熔离、分异、热液等不同的成矿作用,受不同的区域地质环境的影响,至今已发现的大型含铂族矿床中,还找不到任何2个矿床的特点是完全相同的。无论是矿床规模,矿石类型,铂族金属的富集规律及部位,各贵金属和重有色金属的品位、比例,矿物种类、粒度分布、共生组合关系及嵌布特点等方面,各矿床都有其各自的特点。人类发现并开采原生铂矿数十年来,不断研究并被生产实践证明的科学合理的技术路线。这足以证明铂、钯多金属共生资源产业开发技术的复杂性。
近年来，我们开发了铂、钯、铑、钌、锇、铱、钴、铜、镍的选矿新工艺，蛇纹石有效抑制剂，铂、钯矿物的有效捕收剂和活化剂。该新工艺和新药剂在我国第一个原生铂钯矿的资源的开发利用中，突破了多年来该资源勘探及矿石可选性研究中形成的铂族矿物粒度太小、必须细磨入选的束缚，解决了“贫、细、杂”难选铂钯矿石选矿难题，在原矿含铂+钯=3-4克/吨，含铜0.14%，含镍0.175%的情况下，获得的精矿含铂钯，84.15克/吨,铂钯回收率为 84.50 %;精矿含铜+镍7.32%，铜回收率92.88%，镍回收率85.76%。为该资源产业化开发利用攻克了选矿技术难关。
铂钯浮选金矿几种工艺的讨论
2019-02-21 08:58:48
我国铂族金属矿产资源稀疏，已探明的金属储量仅300 多t 。甘肃省金川硫化铜镍矿中的伴生铂矿占总资源量的60 %以上，云南的铂族金属矿产资源居全国第二位,其间大理区域的金宝山矿已探明可供挖掘的铂钯储量为45t，A+B+C+D 级储量为82 t，占云南省已探明总储量的67 %，是我国现在发现的第一个具有工业挖掘价值的原生铂钯矿。金宝山矿中铂加钯均匀档次为1. 4555 g·t－1，矿藏品种繁复, 嵌布粒度极细。铜、镍均匀档次别离为0.14 %和0.22%，均在工业挖掘的鸿沟档次以下, 而影响火法熔炼温度的MgO 含量却高达27 %～29 %。原矿的物相分析标明，首要矿藏的相对含量为: 黄铜矿0. 38 %，紫硫镍矿0.36 %，镍黄铁矿0.02 %，黄铁矿0.71 %，磁铁矿10.73 %，铬铁矿0. 94 %，而橄榄石、蛇纹石等脉石成分高达87.51 % 。
因为铂族金属是我国急需的重要战略资源, 有关部门及冶金界对金宝山铂钯矿的开发利用研讨非常重视。1997 年9 月,“云南金宝山低档次铂钯矿资源归纳利用”项目被同意列入“九·五”国家重点科技攻关项目计划。1998 年末, 承当选矿研讨使命的广州有色金属研讨院首要取得了突破性发展, 研讨成功的浮选工艺可使铂、钯、铜、镍的收回率别离到达( %) : 77.35，76.93，88.13 和57.14。按该流程, 用25t 原矿进行了接连扩展实验, 产出的浮选精矿供给各有关单位在研讨冶炼工艺时运用。各单位所用浮选精矿藏料的组分分析值略有差异,浮选精矿组分化学分析成果 列于表1 。
表1 金宝山矿接连浮选取得的金矿首要成分一、处理金宝山浮选精矿的几种工艺流程（一）微波加热或硫酸熟化预处理后的湿法提取铂钯工艺
马宠等最早扼要地报导了将金宝山精矿经微波辐射预处理10min 后进行湿法提取有金属的研讨成果, 其准则流程见图1 。图1 微波预处理的湿法提取工艺流程微波预处理运用的微波频率为2450 MHz。实验在功率为1.5kW 的微波马弗炉中进行。研讨报告没有给出两级浸出反响的具体条件及浸出液组分，仅抽象地指出Cu，Ni，Pt，Pd 的终究浸出率可别离到达( %)：98.89，97.21，87.95 和95.43 。该文以为微波预处理与传统焙烧工艺比较可大起伏下降能耗, 作业时刻短, 可防止有害气体污染, 流程简略, 建造规划可大可小。虽然微波处理具有“快速加热、表里共同加热和选择性加热的特性,使矿藏晶粒间发生热应力, 导致晶间缝扩展变宽,然后到达损坏矿藏晶体结构, 改动矿藏物相和元素价态, 翻开包裹体的意图”,但进行微波加热预处理该精矿的实验成果标明作用并不好, 所以把图1 中的微波预处理改为硫酸熟化后硫酸预浸。通过正交实验取得预处理的最佳条件是: 熟化后硫酸用量(矿∶酸) 为1∶0. 5，熟化温度150 ℃, 时刻10h 。预浸酸量1∶0.8，液固比4∶1，温度常温, 时刻2.5 h 。预浸可使铜、镍、钴的浸出率别离到达99.55 %，98.74 %和92.17 %。二级氧化酸浸运用酸度为2.9 mol·L - 1，氧化剂用量50 %，温度95 ℃,时刻2.5 h，据称铂钯浸出率别离为89. 93 %和89. 26 %。此文没有给出一次酸浸液中Fe，Mg 的浓度、二级氧化酸浸渣的组成分以及Pt 和Pd 浸出液中其他贱金属的含量, 然后也就难于了解精矿试料主成分FeS 和MgO 走向。（二）火法造锍熔炼捕集贵金属的工艺
现在国表里一切闻名的铂族金属生产厂都无一例外地运用火法造锍熔炼捕集贵金属到铜镍铁锍中。此步操作可将占精矿量约70 %的悉数硅酸盐脉石和很多硫化铁以熔渣方式排出。铜镍铁锍经氧化吹炼取得铜镍高锍。高锍中的铂族金属档次因各供应商所用浮选精矿不同而差异很大。我国金川的铜镍高锍中铂族金属档次仅约20 g·t －1，而南非美伦斯基矿产出的高锍中可到达3000 g·t －1 。对高锍的处理技能国表里各供应商选用了不同的湿法浸出工艺,意图都是别离其间的铜镍贱金属, 使浸出渣中的铂族金属档次进一步进步。如南非英帕拉( Impala) 公司将高锍细磨后选用三段加压浸出, 终究取得铂族金属加金档次> 45 %的贵金属精矿。吕斯腾堡公司将高锍经磨2磁2浮别离出铜镍合金, 再经加压酸浸取得铂族金属加金档次约60 %的贵金属精矿。金川的高锍因贵金属档次太低, 磨磁浮产出的铜镍合金需进行二次硫化熔炼, 并进行二次磨磁浮别离, 取得的二次铜镍合金经浸出和脱硫后才得到贵金属精矿, 并且贵金属档次仅到达13. 87 %。金宝山课题组基本上秉承了传统火法熔炼的技能道路, 研讨提出了两个工艺流程, 见图2 和3 。关于图2 和3 的流程A 和B，从浮选精矿到电炉熔炼铜镍铁低锍两者完全共同, 首要不同点在于流程B 不选用氧气吹炼高锍的工序。流程B 中一段浸出液冷却结晶的产品硫酸亚铁中会夹藏20 % Ni，Co，如进一步处理硫酸亚铁则工艺更趋杂乱, 因而倾向于选用流程A。图2 浮选精矿火法熔炼工艺流程A（三）加压氧化酸浸预处理后进行加压化的全湿法新工艺
评论了“浮选精矿直接湿法冶金的问题”，否定了直接用湿法冶金提取铂族金属的可能性。铂族金属与虽然都能构成安稳的配阴离子, 如Pt (CN) 42－，Pd (CN) 42－离子, 但在常温下常压下，溶液很难浸蚀金属态的铂族金属。20 世纪90 年代初, Bruckard 等报导了用进步温度化浸出齐化处理后的金矿尾渣。该金矿为含高档次Au的氧化矿。原矿中还含有0. 21 g·t－1的Pt 和0. 56 g·t－1的Pd。他们的研讨成果标明, 在80℃氮气氛下用NaCN 溶液浸出齐化金矿尾渣6 h，Pt 的浸出率为75. 4 %，Pd 为87. 6 %，若温度进步到100 ℃，在空气气氛下, 浸出率可进步到Pt 78. 9 %，Pd 91. 9 %。图3 浮选精矿火法熔炼工艺流程B2000 年作者研讨用加压化法直接处理金宝山浮选精矿, 在空气气氛下稳定总压为2.0 MPa，反响温度160 ℃, 恒温拌和1 h 后，Pt 的浸出率仅2718 %，Pd 63. 51 %。即便对浮选精矿预先进行充沛洗刷或湿磨, 也不能明显进步Pt 和Pd 的化浸出率。但在对预处理办法进行深入研讨后发现, 若像处理难处理金矿那样, 在酸性介质中对浮选精矿进行充沛地氧化浸出, 然后再进行加压化, 按化渣核算则Pt 的浸出率> 95 %，Pd 的浸出率>99 %。
咱们提出的加压化全湿法新工艺流程见图4 。
按图4 流程用50 L 容积高压釜进行过屡次投料批量5 kg的扩展实验，其间接连三批的加压氧化酸浸成果列入表2；对应的Pt，Pd 浸出率按化渣核算的成果列入表3，从Cu 置换渣溶解液和Zn置换渣溶解液核算的Pt，Pd 收回率列入表4 。图4 浮选精矿全湿法处理新工艺流程表2 加压氧化酸浸贱金属的浸出作用 表3 两段加压化的铂、钯浸出收回作用（按化渣品尝核算）二、对几种处理金宝山浮选精矿工艺流程的评论比较（一）微波加热或硫酸熟化后湿法处理工艺
浮选精矿经微波辐射10 min 预处理的作用，用硫酸“熟化”10 h 后进行常温预浸的工艺, 本文以为存在以下首要问题: (1) 浮选精矿中18.32 %的Fe，14.15%的S，19.3 % MgO 以及约5 %的CaO 与Al2O3将与硫酸反响, 在150 ℃下将有很多的SO2，H2S等有害气体发生, 污染严峻；( 2) 常温预浸液中Fe2 +，Mg2 +，Ca2 + 浓度未作报导, 虽然Cu，Ni，Co的浸出率尚好, 但难于别离提取; (3) 二级氧化酸浸要求浸出Pt，Pd，将耗费很多的氧化剂, 使工艺本钱增高; (4) 氧化酸浸的Pt，Pd 浸出率偏低, 因为溶液成分杂乱, Pt，Pd 浓度很低, 贵金属富集物很难满意精粹要求。总归, 从经济本钱、环境保护、操作条件和技能目标来看, 上述工艺都存在很多问题。
（二）火法造锍熔炼工艺
虽然现在国表里铂族金属生产供应商都在运用造锍熔炼捕集铂族金属, 但作者以为关于金宝山浮选精矿藏料，并不是一种合理的工艺流程。理由如下：(1) 粒度很细和含水量高的浮选精矿要通过烘干、烧结才干送进电炉, 而熔炼出的低锍或高锍又要通过破碎和磨细后才干进入湿法浸出处理；(2)因为精矿中MgO含量高达19 %，图2 和3 工艺流程中的电炉熔炼必需参加Fe 渣, 以制造合适的SiO22MgO2CaO2FeO系渣型，熔炼温度还高达1350℃，并且小规划熔炼发生的低浓度SO2烟气很难管理；(3)图2流程靠氧气吹炼除Fe 的作用有限, 残留的Fe 需要P2O4萃除；图3 流程靠冷却结晶除硫酸亚铁, 晶体中将吸留20 %的Ni，Co，而结晶母液中仍含有适当数量的Fe；(4) 这两个流程取得的贵金属富集物中, 铂族金属的档次
（三）加压化全湿法处理工艺的长处
从图4 看出, 全湿法流程属一种工序少、周期短、能耗低、污染小和操作环境好的新工艺, 具有以下长处：1) 加压氧化酸浸的硫酸耗量仅为精矿量的10 %。在反响进程中悉数硫化矿藏被转化为硫酸盐, 反响使Cu，Ni，Co 的浸出率均> 99 %，反响发生的硫酸被MgO，CaO 等碱性脉石成分中和, 使浸出液酸度可低到pH = 2，很多的Fe3 + 离子则在高温下水解入渣, 对Cu，Ni，Co的别离非常有利；2) 加压氧化酸浸的渣率为50 %，渣料粒度变细,贵金属矿粒的包裹被翻开, 有利于后续对贵金属的浸出；3) 两次加压化进程使渣率终究降到20 %，明被SiO2包裹的贵金属矿粒也被暴露, 致使Pt的浸出率> 95 %，Pd 的浸出率> 99 %；4) 用置换法从加压氧化酸浸液中及化液中收回贵金属。置换渣为档次很高的贵金属富集物, Cu 置换渣中Pt，d 档次约40 %，杂质首要是机械掉落带入的铜。Zn 置换渣中Pt，Pd 及其他贵金属档次达70 %～90 %，对后续的贵金属精粹别离非常有利。从表4数据看出, 从两种渣取得的Pt 的均匀收回率>94 %，Pd 收回率～99 %，如此高的扩展实验技能目标充沛体现了新工艺的先进性。
三、结 语
扼要评论处理低档次铂矿浮选精矿的几种工艺流程后，比较三种工艺计划的优缺陷，以及其使用远景。工艺计划一存在化学试剂耗量大, 有害气体污染环境, Cu，Ni，Co 难于别离和Pt，Pd 浸出率低一级缺陷; 工艺计划二则工序繁杂, 能耗高, 污染严峻, 周期长, 贵金属富集物档次低, 经济上难以创效; 工艺计划三更合适处理我国矿床档次低的铂钯浮选精矿, 且具有铂钯收回目标高、工序短、本钱低、无SO2 污染等长处。加压氧化酸浸后进行加压化的全湿法新工艺突破了处理含铂族金属硫化矿只要选用火法熔炼才干有效地捕集铂族金属的传统观念, 对进步金宝山铂矿资源的归纳利用水平具有重要意义。因而，归纳以上评论，觉得现在最具可持续发展的低档次选矿富集以及浮选精矿的冶炼工艺是计划三，较之前两计划，更具现实意义。
铂钯钼合金用途
