同钼铁、氧化钼相同，钼酸钙也常作为钢铁的钼合金添加剂。其运用远没钼铁、氧化钼广泛。纯钼酸钙含钼48.0％。下表列出了前苏联钼酸钙标准，供参阅。   表  钼酸钙（前苏联）标准UMTY-4523-65ROC  类型Mo ≥Ca ≤P ≤S ≤MДK-144220.10.2MДK-240240.20.3       钼酸钙的出产可由钼焙砂加石灰（CaO）混匀焙烧，钼精矿加石灰（CaO）后混匀焙烧。但更多的是在处理低档次钼精矿时，用氯化钙（CaCl2）沉积MoO42-而制成，惯例工艺见下图。   图  低档次钼精矿制钼酸钙流程       当用苏打液浸出钼焙砂时，不只能与三氧化钼反响，也能与钼酸钼，钼酸铁反响而溶解（但就不能使它们溶解、反响）：   MoO3+Na2CO3←→Na2MoO4+CO2↑   CaMoO4+ Na2CO3←→Na2MoO4+CaCO2↓   FeMoO4+ Na2CO3+H2O←→Na2MoO4+Fe（OH）2↓CO2↑       为了溶解充沛并节约苏打，一般选用四到五段逆流浸出。对过泸后的浸液经蒸汽加热浓缩，钼酸钠溶液的钼浓度超越50~70g/L后，就可在80~90℃下参加氯化钙（CaCl2）生成钼酸钙沉积。沉积需在中性或碱性溶液中进行，所加CaCl2量应比理论反响量多10~15%。对所生成的沉积用清水清洗去硫酸盐后，经过滤、锻烧（600~700℃）即可获炼钢工业钼酸钙。     由低档次钼精矿，乃至出产钼酸铵的浸渣，都可与苏打拌合后焙烧，发生如下反响：  MoS2+Na2CO3+O2△Na2MoO4+CO2↑+SO2↑←→ SiO2+ Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑   生成的可溶性钼酸钠与硅酸（或偏硅酸）钠可在必定的pH范围下进行别离。别离出硅酸后的母液参加氯化钙，将生成钼酸钙的沉积。对沉积先经清洗、烘干后即成工业级钼酸钙。     钼酸的出产工艺与钼酸钙的出产工艺类似。所不同的仅仅不必氯化钙而用氯化去沉积钼酸钠溶液中的钼：   Na2MoO4＋BaCl2→2NaC1＋BaMoO4↓   钼酸使用于珐琅工业中。出产时，国内用浸渣加苏打焙烧的工艺使用较多，它的出产要害，是溶液中偏硅酸与钼酸钠的充沛别离。

钼酸铵易于纯化、易于溶解、易于热解离，并且，热解离出的NH3气随加热可充沛逸出，不再污染钼产品。因此，钼酸铵广泛用作出产高纯度钼制品的根本质料。比方，热解离钼酸铵出产高纯三氧化钼、用硫化钼酸铵溶液出产高纯二硫化钼，经过钼酸铵出产各种含钼的化学试剂等。钼酸铵也常用作出产钼催化剂、钼颜料等钼的化工产品的根本质料。     在钼的初级产品中，钼酸铵仅次于钼焙砂和钼铁，占有着重要的位置。     工业钼酸铵并非单一化合物，它是一系列钼同多酸铵的混合物，随（NH3）2/MoO3比率的不同而异。但它们都可概括进一个通式，常见几种钼酸铵和通式见表1。Dnval Rode等从实验成果提出了仲钼酸铵新的转化道路：  （NH4）6Mo7O24·4H2O△（NH4）4Mo5O16△（NH4）4Mo8O26△MoO3→→→   这儿又证明a=5或8，b=2或2，c=0或0两种钼杂多酸铵的存在。但不管有几种杂多酸，工业钼酸铵中首要成份一般仍是仲钼酸铵。   表1  常见几种钼酸铵特性  名  称分  子  式参 数（NH3）2/MoO3%Mo转   化abc钼酸铵（NH4）2MoO41101：148.94 仲钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O7343：754.34130℃脱结晶水，230℃转化为四钼酸铵（放出NH3↑）四钼酸铵（NH4）2Mo4O134101：461.12315℃转化为三氧化钼（放出NH3↑）通 式（NH4）2bMoaO3a+bCH2O   b：a         从钼精矿动身，制取工业钼酸铵的工艺繁复。从钼精矿中辉钼矿分化方法，可将这些工艺概括为两大类，即（1）火法：经过氧化焙烧，将钼精矿转化为钼焙砂，再经湿法处理。（2）湿法：钼精矿直接浸出，辉钼矿转化为可溶钼盐。     火法或湿法差异仅在于MoS2氧化方法不同，前者选用焙烧，后者选用氧化剂溶液分化。终究，都使Mo4+→Mo6+，S2-→S0或S4+。     钼酸铵因为各杂多酸份额不同，钼含量也不同，但杂质含量往往很少，要求也很严厉。工业钼酸铵的技能要求见表2。   表2  钼酸铵质量标准  标准 含量（%） 成份我国国标GB3460-82克莱麦克斯1971年标准MSA-1MSA-2MSA-3标准产品典型分析Mo     Si        ︵ 杂 质 ︶ ≯0.00060.00100.0020.00250.0013Al0.00060.00060.0020.00100.0005Fe0.00060.00080.0050.00200.0007Cu0.00030.0005 0.00100.0006Mg0.00060.00060.0020.00050.0005Ni0.00030.00050.0010.00050.0005Mn0.00030.0006   P0.00050.00050.001  K0.010.080   Na0.0010.003   Ca0.00080.0010 0.00150.0007Pb0.00050.00050.00060.00050.0005Bi  0.0006  Sn0.00050.00050.00060.00350.0010Sb  0.0006  Cd  0.0006  Cr   0.00100.0005Ti   0.00100.0005粒度＜40网目

所谓火法，特点是工艺前半部钼精矿经氧化焙烧成钼焙砂。从钼焙砂出产钼酸铵仍是湿法，根本工艺道路见下图。整个工艺分以下几步。   图  钼酸铵（火法）出产流程       1、浸     钼焙砂里里除了主成份的三氧化钼外还含有：没焙烧透的二氧化钼和二硫化钼、金属的硫酸盐、金属的钼酸盐、硅类杂质。这些不同物质在浸工艺中的反响也各不相同。     三氧化钼是酸酐，它极易溶于液中，发作如下反响而进入液相：   MoO3＋2NH4OH =（NH4）2MoO4＋H2O   二氧化钼和二硫化钼不溶于液，残留在固相中。铜、锌、镍的硫酸盐、钼酸盐能溶于，生成铁的络合物，发作如下反进而应入液相：   MeSO4＋6NH4OH＝Me[（NH3）4]（OH）2＋（NH4）2SO4＋4H2O   MeMoO4＋4NH4OH＝Me[（NH3）4]2MoO4＋4H2O       硫酸钙可与MoO2-4反响：   CaSO4+ MoO2-4＝CaMoO4↓＋SO2-4       反响新生成的钼酸钙和本来焙砂中的钼酸钙都不溶于，进入固相。     钼酸铁虽能被分化，但反响缓慢。由于，在钼酸铁表面上会生成一层实际上不溶于的氢氧化铁的薄膜，阻止了钼酸铁进一步被液溶解的进程。钼酸铁也大部分残留在固相。[next]     亚铁的硫酸盐或钼酸盐在液中生成氢氧化亚铁，它可溶于液构成铵的络合物：   Fe（OH）2＋6NH4OH＝[Fe（NH3）6]（OH）2＋6H2O       硅类杂质为石英（SiO2）或硅酸盐，是钼焙砂中首要杂质，不溶于而残留在固相。     对浸液进行液固别离，取得的钼酸铵溶液含杂量大为削减。     用8%~10%液，在常温或50~60℃，液固比为（3~4）：1的条件下浸出钼焙砂。增加量为反响理论耗费值的1.2~1.4倍。这儿留有防止生成聚钼酸盐和确保在终究浸液中有必要坚持的剩下浓度（25~30g/L）。     钼焙砂中杂质含量不同，钼浸出率也不同。当氧化焙烧不充分时，会呈现二氧化钼或二硫化钼；当钙、铁含量较多时，都会使钼的浸出率下降。一般，钼焙砂的浸出率在80%~95%之间。     浸渣分量约为所加焙砂分量的10％~25％，含钼量在5％~25％之间。还需进一步收回其间的钼。     为处理钙、铁等杂质金属离子对浸的搅扰，除了进步钼精矿质量外，还有以下方法：     （1）向浸液中参加碳酸铵，它与硫酸钙反响生成更难溶的碳酸钙（CaCO3），便可防止硫酸钙生成钼酸钙，而进步钼的浸出率。碳酸铵还能与硫酸铁、钼酸铁发作反响，生成碱式碳酸铁的沉积，它的吸附才干比氢氧化铁小，可下降浸渣中钼含量。     （2）浸前，用酸“预浸”钼焙砂是一个卓有成效的方法。此刻会发作如下反响：   MeSO4＋2HCl=MeCl2＋H2SO4   MeMoO4＋2HCl=MeCl2＋H2MoO4↓       钙、铁、铜、锌……等以可溶盐方式进入液相，三氧化钼以被酸分化出呈钼酸不溶于酸（应调好PH值）而进入固相。尔后，经过固液别离，可使焙砂中大部分杂质金属被别离出。对净化后的焙砂再浸，浸渣中钼含量可降至3％以下。“预浸”时，二氧化钼可溶于酸进入液相：   MoO2+4HC1＝MoCl4+2H2O       所以，钼焙砂含二氧化钼较高时，“预浸”废液应增加收回钼的工艺。     浸工艺一般在珐琅反响釜或钢制浸槽中进行。这些设备带有机械拌和器和蒸汽加热套。浸出进程往往须重复2~4次。后几回稀浸液可循环运用。     2、净化除杂     浸、过滤后所获钼酸铵溶液还含有不少金属的络离子。特别铁和铜的络离子含量较多。为脱除它们，往往要向溶液参加硫氢化铵（或硫化铵、）。     这些金属的络离子中除[Fe（NH3）6]2+移定性较差，其他[Cu（NH3）4]2+、[Zn[Ni（NH3）4]2+结合得都很安稳，它们PK不稳分别为13.32、9.46。因此，溶液中铜、锌、镍的正二价离子浓度很低。     虽然[Cu（NH3）4]2+很安稳，但CuS与FeS溶度积更低。（LFeS＝3.7×10-19，LCuS＝8.5×10-45）所以，溶液中会发作如下反响，直至铜、铁沉积完：   [Cu（NH3）4]（OH）2+NH4HS+3H2O→CuS↓+5NH4OH   [Fe（NH3）6]（OH）2+NH4HS+5H2O→FeS↓+7NH4OH       关于锌和镍，虽然它们的硫化物溶度积也不高（LZnS＝1.2×10-19，LCuS＝1.4×10-24），但它们的络离子相对就安稳得多。此刻，溶液中很低的[Zn2+]、〔Ni2+〕与〔S2-〕不可能到达按此溶度积生成硫化锌、硫化镍的必需浓度。因此，锌、镍的杂质大部分仍留在溶液中。[next]     经过液固别离，就可以脱除钼酸铵溶液中的铜、铁杂质。     出产中，有必要当心操控铵的加人量，假设溶液中铵过量，将生成硫代钼酸盐使终究产品被硫污染。所以，铵需一点一点缓慢参加溶液并不断拌和。每次加往后要取样查验沉降是否已彻底，如发现溶液中铵过量，需参加新鲜的浸液冲销。     铵亦可用硫化铵或替代，但易形成终究产品含Na2O过量而较少选用。     净化是在珐琅反响釜或衬有橡胶的钢制浸出槽中进行。相同，需带拌和器和加热蒸汽套。     3、结晶     经净化的钼酸铵母液往往含有MoO3120~140g/L，母液密度约1.09~1.12g/mL。一般先经预先蒸腾浓缩至含MoO3为280~300g/L，或母液密度1.20~1.23g/mL。此刻，母液中为数不多的CuS、FeS、Fe（OH）3易沉降，可滤除。往后，将有两种加工计划：     （1）计划I—浓缩-结晶法：将经预浓缩后的母液在带机械拌和器、蒸汽加热套的不锈钢或珐琅反响釜中加热、蒸腾、浓缩。使溶液密度到达1.38~1.4g/mL（适当含MoO3为400g/L），过滤热溶液并搜集在冷却、结晶器内。     结晶是在带拌和器、冷却系统的不锈钢或珐琅结晶器中进行的。当母液温度冷却至40~45℃后，约50%~60%的仲钼酸铵从溶液结晶分出。经离心过滤、洗滤、枯燥获终究产品。剩下母液再经“浓缩-结晶”重复屡次，终究再将尾液蒸干，在350~400℃下煅烧，所得三氧化钼含杂太高，须回来浸。     操作须留意：蒸腾进程应保存4~6g/L自在；而且为防部分过热，应不断拌和，这样才干防止生成酸性较强、晶粒较细的钼酸铵沉积，从溶液中分出。     “浓缩-结晶”需重复屡次，进程持续时间较长，第2次后各批结晶含杂较高往往超越标准，而需重复结晶以净化。     （2）计划Ⅱ—中和法：对预浓缩的母液参加中和，依据溶液终究pH和温度不同，可分出不同成份聚钼酸盐。     当心翼翼地用中和加热到55~65℃的钼酸铵母液，直到pH=2.3，强烈拌和，可将96%~97%的钼以二水四钼酸盐方式沉积出来：  4（NH4）2MoO4+5H2OPH＝2~2.5（NH4）2Mo4O13·2H2O+6NH4OH→   分出的结晶有必要立刻过滤，不然，在与母液长期触摸后易脱水，生成细晶粒无水四钼酸铵而难过滤。     四钼酸铵沉积物纯度很高，Ni、Zn、Cu……及AS、P、S……等杂质都残留在弱酸性母液中。但它却含有较多氯离子（0.2%~0.4%）不易被水洗掉，而需重结晶，以脱除氯离子。     首要，将四钼酸铵在70~80℃下，用含3%~5%的溶液溶解，直到饱满（溶液密度1.41~1.42g/mL)。然后将饱满溶液冷却到15~20℃，50%~60％的钼会以纯洁的仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）方式从中分出。母液再重复溶解四钼酸铵，再冷却结晶，重复可达十次左右。四钼酸铵逐步转变成纯洁仲钼酸铵，杂质在母液中堆集到必定程度后，送去净化处理。     别离四钼酸铵后的酸性母液中，还残留有3%~4%的钼（适当6~10g/L），将其再酸化至pH=2送沉积池，可从中分出各种成份聚钼酸盐非晶形沉积。沉积送净化处理除杂，尾液还含约1g/L的钼，可用离子交换法加以收回。     4、浸渣收回     依据钼焙砂的不同成份，钼的浸出率在80%~95%之间，其余部分残留在产率10%~25%的浸渣中，渣的含钼量还高达5%~25%之间。[next]     浸渣中钼的物相生要为：难溶或不溶于的钼酸钙、钼酸铁；不溶于的二氧化钼、二硫化钼；极少量吸附在氢氧化铁表面的钼酸根离子。笔者在对栾川县钼酸铵厂浸渣所作物相分析发现：吸附MoO2-4很少，而CaMoO4、MoS2含量占渣中钼量的80%以上。见下表。   表  浸渣中钼的散布  钼的物相MoO2-4Fe2（MoO4）3CaMoO4MoO2MoS2算计钼分配率（%）4.199.3335.754.6746.06100.00       从浸渣中收回钼的工艺繁复，不少工艺与钼精矿分化工艺相同，此仅作简略介绍。这些工艺也有火法、湿法之分。     火法常见工艺有：（1）二次焙烧-浸；（2）碳酸钠焙烧-水浸；（3）硫酸焙烧-浸。后两种适用于含各种钼化合物的浸渣。其间碳酸钠焙烧法用得最多。     二次焙烧法：Richard将浸渣在富氧（或纯氧）中焙烧600~650℃，15~30min后总浸率达99%以上。     碳酸钠焙烧-水溶法：将湿渣拌上碳酸钠粉，放焙烧炉内，经700~750℃焙烧6~8h。此刻，浸渣中的各种钼化合物都会转化成可溶的钼酸钠。用水加热溶解此焙渣，钼酸钠溶入液相经过滤后别离出。在pH=3.5~5微酸性介质中，用从浸液中沉积出钼酸铁。沉积物中的FeO3/MoO3份额不定，一般不与Fe2（MoO4）3共同，可用溶解得钼酸铵溶液。     硫酸焙烧-水浸法：将浸渣拌入硫酸在600℃下焙烧，各种钼化合物转化为钼酸。用浸出焙渣，钼酸转化为钼酸铵进入溶液再收回。     湿法常见工艺有：（1）碱液压煮；（2）酸分化；（3）次分化。     碱液压煮：当浸渣中钼首要以钼酸盐方式存在，而MoO2或MoS2含量很低时，在高压反响釜内用碳酸钠溶液浸出浸渣。在180~200℃，1.2~1.5MPa浸出，可将其他钼酸盐转化为可溶钼酸钠别离收回。     酸分化法：当浸渣的钨档次较高（3%~5%W）时，用其他方法难将W-Mo别脱离。此刻用20~30%加温到100℃左右浸出浸渣，可将其间钼酸盐彻底分化，生成易溶于的钼酸，而钨酸盐大部分不会分化而与杂质一块残留在固相，别离出钼酸溶液收回钼。残渣可再收回钨和MoS2、MoO2。     用15%浓度硝酸、10%浓度硫酸，在液固比为3：1，加温到70~80℃时，浸出浸渣2h，可将浸渣中各种钼化合物转化为钼酸，残渣含钼量仅0.44%。

中国有色金属工业协会钼业分会于2006年4月26－27日在杭州召开了“钼业分 会全国钼化工企业第三次峰会”。与会代表围绕会议讨论议题进行了认真讨论，大 家各抒己见，畅所欲言，最后达成了多项有利于全国钼化工行业及钼行业发展的共 识。其中提出了对钼酸铵、钼酸钠的报价问题，大家一致认为，钼酸铵、钼酸钠应 实行分等级报价，这种报价较为科学，有利于钼行业的发展，现将具体事宜通知如 下：   　　一、四钼酸铵  　　1、精品级 Mo≥56％ 化学物理性能达标，满足钼拉丝条及深加工；  　　2、一级品 Mo≥56％ 各项化学性能达标，满足钼粉制备及钼制品棒、杆、板  等；  　　3、二级品 Mo≥56％ 主含量满足炼钢钼条、块、坯及其普通应用。   　　二、七钼铵酸  　　1、一级品 Mo≥54％ 化工原料及其主应用；  　　2、二级品 Mo≥52％ 钼肥生产原料；   　　三 、二钼酸铵  　　参照七钼酸铵一级品价格执行mo≥56％   　　四、钼酸钠  　　1、精品级 Mo≥39.2% 含量≥99％ 无钨、钒杂质；  　　2、一级品 Mo≥38.5％ 含量≥98.5％；  　　3、二级品 Mo≤38％ 含量≤98％。.

【英文名称】ammonium ferrous sulfate;Mohr` salt【结构或分子式】 FeSO4·〔NH4〕2SO4·6H2O 【密度】1.864【性状】通明浅蓝色单斜晶体。【溶解状况】溶于水，不溶于乙醇。【用处】在定量分析中常用作标定重、等溶液的标准物质，并用于医药、电镀等方面。【制备或来历】由硫酸亚铁溶液与硫酸铵溶液混合后，浓缩、结晶而制得。【其他】     约在100℃失掉结晶水。在空气中安稳。

通过沉降除掉绝大部分不溶性残渣的钛液中，含有很多的可溶性铁盐——硫酸亚铁。钛液净化的第二步是通过结晶的办法，把钛液中可溶性的铁盐以FeSO4·7H2O的方式结晶出来。     从结晶学的原理来讲，无论是从蒸气、溶液或熔融物中分出固体结晶的决定性要素是它的过饱满度和过冷度，温度越低过饱满度越大，晶体成长的速率越快。在硫酸法钛出产中，钛液的结晶一般是把溶液冷却或蒸腾使溶液中的溶质溶解度到达过饱满后分出溶质的结晶(硫酸亚铁)。首要办法能够分为两类：一类是去除一部分溶剂的办法，使其到达过饱满而分出结晶，如蒸腾或真空结晶；另一类是不去除溶剂的办法，运用不同温度下溶质在溶剂中的溶解度差异，通过下降温度来下降溶解度的办法，使其到达过饱满而分出溶质的晶体。表1为TiO2浓度为120g/L;有用酸240g/L的钛液里边的硫酸亚铁在不同温度下的溶解度。 表1                    硫酸亚铁在钛淮中的溶解度温度/℃-6-20510152030FeSO4/(g/L)38597995117130190240     硫酸法的出产与氯化法不同，它不需求把钛液中的硫酸亚铁悉数除掉，依据不同的水解工艺要求，需求保存一部分硫酸亚铁在钛液中，工业出产中通过操控铁钛比来操控结晶时分出硫酸亚铁的数量。铁钛比的凹凸对水解产品偏钛酸的粒子巨细有必定的影响，依据不同的水解工艺要求铁钛比一般操控在0.18~0.37之间。      (1)不去除溶剂的结晶办法     这种办法首要有天然冷却结晶和冷冻结晶。天然结晶是使钛液天然冷却(或水冷)到室温(15~20℃)，此刻硫酸亚铁会沿器壁或罐底结晶出大块晶体，这种办法尽管简略但耗时太长(约3~4d)、结晶功率低、结晶后的钛液中仍含有40~60g/L的硫酸亚铁(以Fe2+计)，若在夏日钛液中的硫酸亚铁含量会更高。这种办法的结晶功率取决于结晶面积，前期人们为了添加结晶面积，在结晶槽内放置一些铅条使硫酸亚铁晶体依此分出，这种陈旧的办法现在工业出产中已术选用。     工业出产中首要选用冷冻结晶的办法，冷冻结晶是运用冷冻剂(冷冻水或氯化钙盐水)来下降温度，带走热量使硫酸亚铁到达过饱满后分出。这种办法功率高、时间短，结晶作用首要取决于换热面积、冷冻剂的温度、拌和和热交换器(冷冻盘管)原料的热传导率等。     冷冻结晶一般在冷冻罐内进行，冷冻剂通过设置在冷冻罐内的盘管(铅、铜或钛管)中循环，钛液在拌和下与盘管进行热交换使温度不断下降。冷冻功率不只仅取决于冷冻剂的温度和盘管的热交换面积,还与冷冻速率有关，冷冻速度太快硫酸亚铁会很快地聚积在盘管的表面然后下降了传热作用。一般先把沉积罐来的钛液(50℃左右) 用自来水冷却至室温，然后再用冷冻水或氯化钙盐水持续冷冻至工艺需求的温度，这样能够削减盘管上面的硫酸亚铁晶体聚积，既使结壁的晶体也较酥松简略除掉，并且能够节省冷冻能耗。工业出产中一般在冷冻罐内设置两组盘管，一组通水、一组通冷冻剂，或通过阀门来切换，国外曾有如图1所示的那样把数台冷冻罐串联起来，第一台冷冻罐内的盘管用自来水冷却，第二台用冷冻后的钛液来冷却，第三台才运用冷冻水或冷冻氯化钙盐水冷却。在每次结晶操作前都应用水把盘管表面的结晶硫酸亚铁冲刷掉以进步传热作用。       冷冻罐内的拌和也很重要，拌和能够促进晶体生成，拌和的快慢不只影响传热作用，并且也影响结晶后的晶体巨细、结壁程度。拌和慢晶体简略结壁，乃至很多分出的晶领会沉底，使放料很困难；拌和太快硫酸亚铁结晶颗粒太细，给后边的硫酸亚铁别离带来困难。工业出产中拌和速度一般操控在60转/min左右，拌和桨一般选用锚式或框式。[next]     (2)去除一部分溶剂的结晶办法     该办法首要在常压下靠蒸腾作用来去除叫部分溶剂，使浓度进步然后下降溶质在溶剂中的溶解度，又称蒸腾结晶。蒸腾结晶是在等温下进行的，通过蒸腾使溶液浓缩而到达饱满后使晶体分出，这种办法适用于某些在不同温度下溶解度改变很小的盐类(如氯化钠)结晶。另一种办法是在真空下进行，通过真空蒸腾去除一部分溶剂的一起，温度也随之下降，就水溶液而言每下降温度1度，液体的浓度可削减0.2%，这样能够进一步促进晶体的分出，钛液的结晶多选用此种办法。     真空结晶又称绝热蒸腾结晶，它首要靠在真空状况下使溶液的沸点下降来进行落发，因为真空压力低于液体的蒸气压使液体欢腾，部分溶液被蒸腾而得到浓缩，一起下降了溶质的溶解度，别的，因为蒸腾时的汽化潜热要吸收很多的热能，使溶液敏捷冷却直至过饱满而分出结晶。因此它比直接冷冻结晶取得的结晶要多，该法能够空地操作，也能够接连操作，国外大型硫酸法钛工厂选用此法较多。     该法的长处:a.结晶器结构简略，出产能力大、设备占地面积小、整体均匀造价低；b.蒸腾与冷却一起进行，结晶功率高;c.溶液绝热燕发冷却，不需求热交换所需求的传热面积，硫酸亚铁结壁规象也较少；d.结晶后的钛液浓度高，温度也较高，可减轻后道浓缩工序的担负;e.与冷冻结晶比较归纳能耗低，出产费用低价。     缺陷:操作操控较杂乱，有时硫酸亚铁结晶颗粒太细影响过滤操作，耗用蒸汽和冷却水较多.    真空结晶器能够是单台设备空地操作，也能够把数台单台设备串联起来接连操作(图2)。比较抱负的是在1台卧式蒸腾结晶器内，分隔成数室进行接连真空结晶。        图2中的办法是以蒸汽为动力，通过蒸汽喷射泵使其由静压能转化为动能而发生真空，在真空的作用下铁液顺次通过3台不同温度(37℃、25℃、15℃)的结晶器，使硫酸亚铁接连结晶分出。[next]     图3为接连真空结晶器的操作，该办法的特点是在同一台真空结晶器中进行多级结晶，通过添加级数和添加溶液在结晶器中的停留时间来操控晶体的成长，使晶体成长在亚安稳状况范围内以避免临界过饱满而分出细晶体。        多级真空结晶的另一个长处是结晶的级数越多，蒸汽喷射器的压缩比能够越小，这样能够节省蒸汽、部分蒸汽可用于预热母液。表2是一台6级真空结晶器的参阅操作数据。 表2                              真空结晶器各室中的温度和流量室号  参数123456温度/℃34～3630～3228～3023～2519～2115～17进料量/(m3/h)8.587.576.56出料量/(m3/h)7.857.46.96.56.05.5     (3)硫酸亚铁的分     离硫酸亚铁别离归于固液别离领域。固液别离操作简直贯穿整个硫酸法钛出产的进程如：钛铁矿损坏时的粉尘收回——气固别离；钛液的沉降——固液别离；钛液的过滤——固液别离；偏钛酸水洗——液固别离以及表面处理时的粒子分级等。因此挑选适合的过滤与别离设备，对硫酸法钛出产是十分重要的。     通过结晶后钛液中的硫酸亚铁以FeSO4·7H2O的方式存在，结晶颗粒较粗能够选用真空极滤或离心别离的办法来完成。     a.真空吸滤这是一种陈旧、简略的办法至今仍有许多中小型硫酸法钛厂在运用。真空吸滤器又称亚铁抽滤池或亚铁别离池，一般呈长方形，分上下两层，上层敞口常压，基层为负压室，中间用格栅分隔并铺以滤布。待别离的物料从上部参加，基层抽真空，滤液通过滤布流入下室，硫酸亚铁结晶保存在别离池的上部。该设备选材简略，能够用钢衬橡胶、钢衬玻璃钢、硬PVC及耐酸混凝土等，没有运动部件、制作便利、出资省、修理量少、操作直观、一次性处理量很大、空地操作人工卸料，滤布能够运用聚醋纤维、聚纤维、羊毛毡等，没有离心机别离时酸雾和亚铁粉尘对环境的污染。缺陷：设备占地面积大、劳动强度高、真空能耗大、物料和真空散布不均、耗用洗刷水多，很多小度水要回来运用。[next]     b.离心别离，离心别离除三足式离心机外，一般都是接连操作、主动化程度高、劳动强度低、设备占地面积小、能耗省，因为离心力大硫酸亚铁含湿量低、洗刷用水少，没有真空吸滤时所发生的很多小度水。缺陷是：设备造价高、结构杂乱修理保养费用高，某些原料的滤网耐腐蚀功能差，有少数细硫酸亚铁穿滤。现代大型工厂多选用离心法，常用的离心别离机有如下几种。       锥兰式离心机(图4)又称WI型立式离心卸料离心机或离心力卸料离心机。该机适合别离固相颗粒≥0.25mm的悬浮液，结构简略没有杂乱的主动操作组织，修理便利、接连操作、处理量大、报价便宜。缺陷是离心机转古的锥角视点和转速不行调理，因此只能适用于某一类型特定情况下的物料。整机最单薄的结构是筛网，离心时硫酸亚铁晶体延筛网上移出料，在与金属筛网冲突时不只会磨损筛网，并且会损坏晶体发生很多细颗粒混入别离后的钛液中，使下一道操控过滤变得好不容易，有时不得不进行二次别离来除掉细颗粒。        卧式活塞式离心机(图5)该机在对固相物别离的一起能够进行比较充沛的洗刷，产值大接连操作，滤渣层的厚度及卸料速度都能够调整，对晶体的磨损程度比锥兰式离心机小，适合于别离固相颗粒≥0.25mm的悬浮液。该机的缺陷是对悬浮液的浓度改变很灵敏，要求固含量≥30%，最好40%~60%，因此运用该机前要先通过增稠器，上部清液直接溢流与过滤后的滤液混合在一起送走，底部浓度比较高且浓度较稳定的悬浮液进入该机别离，此外该机结构杂乱、修理费事、活塞推料部分的筛网较易磨损。该机尽管接连进料，但卸料是靠活塞一股一股地推出，因此又称脉动式离心机，推料次数一般20~120次/min。假如要求滤渣洗刷作用好、湿含量低，依据该机结构原理有必要加长转古，延伸物料的停留时间，但这样会给卸料带来困难，为此后来又规划了多级活塞卸料离心机。[next]     水平圆盘式过滤机(图6)该机实际上归于一种接连真空过滤设备，适用于固相浓度较大(固含量20%)、固液比重差异较大、沉降速度快的悬浮液(在悬浮液特性中归于A类的悬浮液，即固相物可在较短时间内构成滤饼的物料)，在圆形过滤盘下，分为若干个真空滤室，因此能够一边过滤一边洗刷一边抽干，乃至能够把洗刷水、滤液彼此套用接连屡次逆流洗刷，能够用较少的洗刷液取得较好的洗刷作用，滤布再生也比较便利，不存在离心机对结晶体的磨损问题，卸料平稳。缺陷是设备占地面积大、水平装置精度要求高、各真空室中的分配头衔接杂乱、原料要求高、亚铁中的湿含量比卧式活塞卸料式离心机稍高。可是因为它低速工作比较安稳，易损件少也不存在亚铁磨损穿滤的问题。以上3种离心机中后2种在钛行业界运用的较多。    通过滤或离心别离后的硫酸亚铁表面和空地中含有少数钛液，有必要用水洗刷收回，不然不只影响二氧化钛的收率，并且会下降硫酸亚铁的质量。在选用亚铁别离池别离硫酸亚铁时，因为别离池中亚铁料层很厚，有必要要用很多的水洗刷才行，因此会发生大旱低浓度(TiO2含量较低)的小度水。为了节省用水避免下降钛液的浓度、添加浓缩担负、削减小度水量、避免部分水解，一般把第2次冲刷亚铁收回的水(小度水)用于第1次洗刷，因为硫酸亚铁在水中的溶解度比在钛液和硫酸中高，这样还能够下降亚铁在水洗时的复溶程度。     为了避免硫酸亚铁在洗刷时复溶过多引起铁钛比升高，洗刷水的温度也不能太高，夏日最好运用冷水。在运用离心机别离亚铁时，因为亚铁在转古壁上的料层很薄，只需少数水洗刷即可到达较好的作用，并且离心和洗刷根本同步进行，这也是选用离心机别离比运用真空吸滤池的首要长处之一。     别离硫酸亚铁后的钛液不只粘度、密度都有所下降，并且因为硫酸亚铁中的7个结晶水带走了钛液中的部分水分，使钛液的浓度进步30g/L左右、有用酸增高80g/L左右、体积也相应削减17%~20%.

大洋多金属结核是锰铁为主的非晶或微晶复合氧化矿，首要是富铁的δ－MnO2（又称含铁的水羟锰矿）和非结晶FeOOH·xH2O。结核中镍、钴、铜、锰的均匀档次为1.30%、0.22%、1.00%、25%。大洋中相应金属总量别离高出陆地金属量几十到几千倍，这一巨大的金属矿产资源受各国高度重视。因为镍、铜、钻以离子形状嵌布于铁锰矿藏的晶格内，所以冶炼提取有价金属，有必要损坏MnO2晶格以开释镍、铜、钻。处理锰结核比较有工业使用远景的办法首要有：复原焙烧－浸法、高温高压硫酸浸出法、熔炼－浸出法、亚铜离子－浸法和常压浸出法等。不管选用什么办法，均涉及到用复原剂将MnO2复原为二价锰这一进程，火法冶金选用碳质复原剂，湿法冶金选用的复原剂包含及其盐（如H2SO3、SO2、Na2SO3、（NH4）2SO3等）、H2O2、Fe2＋盐以及有机药剂等。20世纪70年代到80年代初，世界各国相继发现了海底块状金属硫化物，将深海固体矿产勘探面向了一个新的阶段，热硫化物和锰结核是两种氧化复原性互补的金属矿产，考虑凭借两矿法的思路探究浸出工艺。可是因为热硫化物难以获得，据现在收集到的材料，FeS复原大洋锰结核的研讨并不多，FeS具有来历广，复原性强，报价低一级长处，本文旨在使用两矿法的思路，常温常压下用FeS作为复原剂，硫酸为浸出剂，探究在常压下复原浸出大洋锰结核中Cu、Co、Ni的可行性，为热硫化物、锰结核两矿法浸出有价金属的研讨做衬托。     一、试验     （一）试验质料及设备     试验质料为我国DY105－15航次大洋多金属锰结核矿样，首要成分见表1。 表1  DY105－15大洋多金属结核的首要成分（质量分数）／％MnFePCuCoNiCaOMgOAl2O3SiO229.375.190.191.290.151.321.703.02.8715.39     首要试验试剂有硫酸（纯度：95%～98%，湖南省株洲市化学工业研讨所），硫化亚铁（纯度高于80%，广东台山化工厂）。     首要设备为：1000mL烧杯、电动拌和机、电子天平、电热枯燥器等。     （二）试验办法     将50g锰结核与必定量的FeS参加1000mL烧杯，倒入必定体积的水，机械拌和，参加浓硫酸。浸出结束，热过滤，洗刷，枯燥，制样分析。     二、试验成果及评论     （一）浸出时刻对浸出率的影响     在锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浓硫酸25mL、液固比为6∶1的条件下，调查了浸出时刻对Cu、Co、Ni等金属浸出率的影响，试验成果如图1所示。图1  时刻对浸出率的影响     由图1能够看出，在2－6h的范围内，Cu、Co、Ni的浸出率都较高。而铁的浸出率均在20%以下。终究选取浸出时刻为4h。     （二）浸出温度对浸出率的影响     在锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浸出时刻为4h，液固比6∶1，浓硫酸25mL的条件下，调查温渡对Cu、Co、Ni浸出率的影响，试验成果如图2所示。图2  浸出温度对浸出率的影响     由图2可知，跟着温度的升高，Cu、Co、Ni的浸出率升高，因为反响在常压下进行，终究断定最佳的温度 为95℃。     （三）硫酸用量对浸出率的影响     在锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浸出时刻为4h，液固比6∶1的条件下，调查硫酸用量对Cu、Co、Ni浸出率的影响，试验成果如图3所示。图3  硫酸用量对浸出率的影响     由图3看出，硫酸用量对反响的影响很大，当硫酸用量为15mL时，Cu、Co、Ni只要少数浸出，阐明酸量不行。跟着硫酸量逐步增加到40mL，Cu、Co、Ni的浸出率都到达95%以上，但总Fe的浸出率升高到27.65%。考虑到后续处理要除铁，终究断定硫酸的参加量为35mL。     （四）FeS用量对浸出率的影响     在锰结核质量为50g，浓硫酸为35mL，浸出时刻为4h，浸出温度为95℃，液固比6∶1的条件下，调查FeS用量对Cu、Co、Ni浸出率的影响，试验成果如图4所示。图4  FeS用量对浸出进程的影响     FeS用量对Cu、Co、Ni浸出率的影响很大，跟着FeS用量增加到20g时，Cu、Co、Ni浸出率逐步提高到95%以上。跟着FeS用量进一步增加到30g时，Co、Ni的浸出率均有下降，其间Cu的浸出率下降最显着，一起Fe的浸出率也到达35.81％，原因可能是Cu、Co、Ni硫化沉积所造成的，为减轻后续别离除铁的担负，所以最佳的FeS用量应控制在20g。     （五）液固比对浸出进程的影响    在锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浓硫酸为35mL，浸出时刻为4h，浸出温度为95℃的条件下，调查液固比对Cu、Co、Ni浸出率的影响，试验成果如图5所示。图5  液固比对浸出进程的影响     液固比对浸出进程有必定影响，当液固比超越6∶1时，浸出率的改变不大，所以终究断定液固比为6∶1。     （六）归纳试验成果     在条件试验的根底上，得到优化浸出条件为：锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浓硫酸35mL，浸出温度95℃，液固比6∶1，浸出时刻4h。     在此条件下进行归纳试验。试验成果显现Cu、Co、Ni的浸出率别离能够到达：95.58%、99.61%、98.74%。一起Mn的浸出率为98.60%，而总铁的浸出率为25.54％。     三、定论     （一）选用FeS作复原剂，硫酸作浸出剂能够在常压条件下浸出大洋锰结核中的Cu、Co、Ni。     （二）浸出优化条件为：锰结核质量为50g，FeS参加量为20g，浓硫酸35mL，浸出温度95℃，液固比6∶1，浸出时刻4h。在此条件下Cu、Co、Ni的浸出率别离能够到达∶95.58%、99.61%、98.74%。一起Mn的浸出率为98.60%，而总铁的浸出率为25.54%。该研讨为热硫化物、锰结核两矿法高效浸出有价金属打下了杰出的根底。

钼矿选矿过程中，有的流程产出一个难以用浮选收回的低档次钼中矿；有的因杂质含量太高得不到合格钼精矿〈或称低档次钼精矿〉。使用这些不合格的钼精矿和钼中矿来出产钼酸铵是收回这部分钼的一个方法。    1.钼中矿的化学选矿    杨家杖子钼矿在选矿过程中产出一个含钼0.6~0.8%的钼中矿，以此为质料出产钼酸铵的工艺流程如下：    首先把钼中矿浓缩到60%固体浓度，参加次溶液浸出，反响式如下： MoS2+9NaClO+6H2O→Na2MoO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O     次溶液含NaClO130～140克/升、含NaOH50～60克/升。浸出温度45～55℃，钼中矿细度为0.074毫米以下。    浸出生成的钼酸钠溶液参加使pH=5～6，然后加氯化钙，用蒸汽煮沸生成钼酸钙沉积。反响式如下： Na2MoO4+CaCl2→CaMoO4↓+2NaCl     把钼酸钙沉积过滤后，加碳酸钠溶液分化钼酸钙以除掉其中平杂的重金属离子，反响式如下： CaMoO4+Na2O3←→Na2MoO4+CaCO3↓     然后加使溶液的pH=0.5，在95℃下反响生成钼酸沉积，反响式如下： Na2MoO4+2HCl→H2MoO4↓+2NaCl[next]     把钼酸别离出来后，直接溶解于中，生成钼酸铵。参加活性产脱色，然后加使pH=2.5，得到白色结晶的二水四钼酸铵[（NH4）2O•4MoO4•2H2O]。过滤、枯燥、破坏得到钼酸铵制品。整个出产流程如下图所示。 [next]     2.低档次钼精矿出产钼酸铵    有的选厂如金口岭和宝穴选矿厂，因含炭质矿藏的影响，浮选得到的钼精矿含钼仅20~35%。该厂选用化学选矿制成钼酸铵。出产流程如下：首先将低档次钼精矿烘干后焙烧成三氧化钼，反响式如下： 2MoS2+7O2     4.5小时  →  2MoO3+4SO2↑600～650℃     然后将三氧化钼用浸出、生成正钼酸铵，反响式如下： MoO3+2NH4OH   3小时  → （NH4）2MoO4+H2O     过滤除掉氢氧化铁等不溶物。滤液加（或硫化铵），将浸出液中铜络合物转化为硫化铜沉积、与正钼酸铵别离。除掉重金属离子的溶液，参加硝酸，使pH=2.5，正钼酸铵转化为四钼酸铵晶体，反响式如下： 4（NH4）2MoO4+6HNO3→（NH4）2O·4MoO3↓+6NH4NO3+3H2O     把晶体过滤、在120℃枯燥3小时得到白色结晶的四钼酸铵。出产流程如下图所示。[next]

传统的氧化焙烧钼精矿出产钼酸铵的火法工艺，存在SO2烟气严峻污染环境，钼和铼收回率低一级缺点。温法分化钼精矿就可防止这些缺点。     湿法工艺品种繁复，从钼精矿分化手法区分，常见工艺有以下几种（见表1）。   表1  常见湿法工艺  工  艺氧化剂压力（MPa）温度（℃）浸  液硝酸氧压煮O2△0.8~1.5① ※2.0~2.5②180~22020~40g/LHNO3 （HNO3：Mo＝0.2~0.3：1）烧碱氧压煮O2同上200 硝酸分化HNO319027~30%浓度硝酸次分化NaOCl120~4030g/L NaOCl， 20~30g/L NaOH           ①氯分压；②釜内总压。       1、（硝酸）氧压煮     钼精矿在水介质里，经硝酸催化的氧化煮是一个三相（液-固-气）反响的放热进程，反响为：  MoS29O2+3H2O→H2MoO4+2H2SO4+△Q2   硝酸起作催化剂作用，在反响中循环：   MoS2+9HNO3+3H2O→H2MoO4+9HNO2+2H2SO4+△Q   2HNO2→NO+NO2+H2O   2NO+O2→2NO2+1233kJ   3NO2+H2O→2HNO3+NO+484.5kJ       从亚硝酸→NO+NO2→NO2→HNO3反响很快到达平衡。增大氧分压、下降气相温度，都有利反响进行。     压煮进程中，钼除少数在强酸介质中呈阴离子进入压煮液外，94%左右钼以钼酸方式留在固相。钼精矿里伴生的铼绝大部分转化为可溶的高铼酸或其盐进入压煮液中。钼精矿中铁、铜、铝、镁等呈硫酸盐，部分磷、砷、硅以阴离子方式进入了压煮液。     硝酸氧压煮工艺流程如图1，工艺条件见表2。   表2  氧压煮出产钼酸铵工艺条件  工  艺工  艺  条  件压煮钼精矿（kg）：水（L）1：1.5~2.5①釜内加压（MPa）2（反响中上升至3）加热温度（℃）14~15（反响上升至20）②硝酸用量（kg HNO3/kg Mo）0.20~0.30反响时刻（h）2（滤饼） 浸滤饼（kg）：水（L）：（L）1：0.7~0.8：1.2~1.23PH8.5~90加热温度（℃）70~75拌和时刻（min）15~20溶液比重（g/mL）1.16~1.18净化加热温度（℃）80~PH8.5~9参加过量时溶液呈淡黄色浓缩溶液比重（g/mL）1.2~1.21冷却温度（℃）40~45酸沉反响温度（℃）≯60PH2~2.5溶 再结晶粗晶（kg）：蒸馏水（L）：（L）100：（40~50）：（45~50）溶液比重（g/mL）1.40~1.50溶解加热温度（℃）70~80            ①     现在蒸煮加压已可降至0.8~1.2Mpa；            ②     反响中，压力还会上升，温度自行再升高[next]  图2  （酸）氧压蒸煮出产钼酸铵工艺流程       钼精矿、硝酸和水（或回来的洗液）参加钛材高压反响釜，向反响釜送入蒸汽开端加热并通入氧气。当釜内温度上升到140~150℃、压力达1.5~2.5MPa后中止蒸汽加热。持续送入氧气，随反响开释热量，釜内的温度、压力得到上升，可到达180~220℃、3~3.5MPa。在不就义载时保持反响2h。反响完毕，中止送氧，温度会随之下降到150℃以下。冷却浸液使温度降至l00℃以下，排气降压，再经液固别离：可获钼酸滤饼和压煮液。对钼酸滤饼的进一步加工与钼焙砂浸工艺类似。     氧压煮工艺里钼和锌的转化率都可达98%~99%以上，加工费不高、三废较少但氧压煮能否施行于出产的关键是设备能否耐压、耐温、耐酸腐蚀。高压反响釜用钛材、密封材料可用四氟乙烯材料制备，对高压、高温、高酸度、高氧化气氛下的阀门等尤须留意。     氧压煮液的处理可选用萃取或离子交流提取钼和铼。几个典型氧压煮条件、作用比照见表3。   表3  氧压煮条件、作用比照  项  目单 位株洲硬质合金厂前苏联美国专利3988418美国专利3739057日本专利昭-37-1520氧分压MPa1.5~2.01.01.05~1.41.0~1.52.0硝酸用量Kg/kg（Mo）0.20~0.30/0.45~0.90.34/液固比/1.5~2.5：110：110：15：110：1温度℃180~220200~225120~160155~160200精矿粒度目75%-200/-325-200-200浸出时刻h2~33~43~426钼转化率%99.1393~993599.5＞9998.4进压煮液钼量%~75~720~2510~15/       2、硝酸氧压煮液收回铼的工艺     铼广泛散布在地壳中，但还没有发现有天然形状铼的存在，它也很少呈首要矿藏组分呈现。存在于其他矿藏中的铼仅为痕迹量，辉钼矿却是铼仅有重要的宿主矿藏。至今，世界上所出产铼的99%来源于热液型斑岩铜-钼矿。     从钼精矿出产铼的办法也依靠钼精矿分化的工艺。当氧化焙烧钼精矿时，在500℃以下的焙烧温度，铼就以Re2O7提高进入烟气。用高压力差的高洗刷塔，从烟尘中搜集率约65%。再从溶解有高铼酸或高铼酸铵的洗刷液里萃取或离子交流收回铼。氧压煮时钼精矿中铼的98％转化成高铼酸进入压煮液，压煮液里还含有总钼量5％~6％的钼。 从压煮液可用萃取法或离子交流法收回钼与铼。萃取工艺见图1，萃取铼的工艺条件见表4。   表4  压煮液中收回钼、铼的工艺条件  工 序工    艺    条    件沉 硅聚醚用量50g/m3压煮液萃取与反萃取条  件铼钼有机相组成N2352.520仲辛醇4010火油57.570反萃取剂（mol）NH4OH5~69~10洗刷剂（mol）NH4OH 1.8流比萃取萃铼1.3g/L萃钼20g/L洗刷 1/0.5反萃取铼液10g/L钼液150 g/L铼一次结晶用量（g/L）50 用量（ml/L）20 结晶温度（℃）≤0 铼二次结晶溶解液组成（：水）1：1 一次结晶溶解温度（℃）95 固液比1/10 结晶温度（℃）≤0  [next]     3、烧碱氧压煮     在130℃和氧分压为0.2MPa、釜内总压1MPa时，用NaOH溶液浸出钼精矿。经浸出7~8h后，98%~99%的钼与铼转化进液相。当温度提高到200℃，氧分压可达1~1.5MPa，反响如下：   MoS29O2+6OH-→MoO2-4+2SO2-4+3H2O2       溶液中除含有MoO2-4、ReO4-外，还含有Cu、Fe、Si、As、Sb、P的化合物，这些杂质使溶液处理复杂化。     从含硫酸盐离子高的溶液中别离钼，不适宜选用沉积钼酸钙的办法，由于这会一起生成硫酸钙的沉积而污染钼酸钙。因而，可选用在高压釜中200℃的弱酸溶液中（pH=2）用钼粉复原MoO2-4：   MoO2-4+Mo+4H+→3MoO2↓+2OH-   再用H2复原MoO2即可得工业钼粉。复原后的残液再用以萃铼。该工艺可提取96%钼和85%~90%的铼。 在弱酸性介质中，在加压下通入H2也可复原MoO2-4   MoO2-4+H2→MoO2↓+2OH-   MoO2最佳沉积条件为200℃，氢分压6MPa，pH＝2~3，参加晶种反响1~4h后，98％以上相钼会以粗粒MoO3晶体分出。     从苛性碱压煮液中提取钼的另一有效途径是用强碱性阴离子交流树脂作离子交流。     惯例处理钼溶液的萃取、活性炭吸附、离子交流工艺都适用于酸性介质。株洲钨钼材料研究所选用OH-型717#或D296阴离子树脂，从苛性碱氧压煮的钼液中吸附钼，吸附率可达99.5%。而且除掉90％以上磷、砷、硅和80％以上SO42-等杂质。实验中，湿树脂的吸附量较大，pH=8时717#树脂穿透简单（交流柱流出与流入液相含量之比为0.01时简单）为25~29g/L；饱满容量（当流入，流出液的含量到达持平后的树脂含量）为38~40g/L；D296-10在pH=10时的穿透容量为29.06g/L，饱满容量为37g/L。在对树脂用NH4Cl解吸，解吸液酸沉等工序中，可进一步脱除SO42-及铜铁等杂质，取得合格的高质量仲钼酸铵。     4、次氧化法     这往往用作低档次钼精矿和钼中矿的湿法分化工艺。     在碱性介质中，加氧化剂次简直能氧化一切的硫化物：     但在20~40℃时，铁、铜的硫化物氧化速度远比辉钼矿的低。此刻，可充沛将MoS2转化为MoO42-，而铜、铁的硫化物很少溶解。一起，氢氧化铁，特别氢氧化铜在碱性介质能催化次的分化，加速辉钼矿的氧化：   NaClO→NaCl+[O]   浸液成份一般为：NaCIO30g/L，NaOH20~30g/L。一般用此法浸取含钼5％~23％的钼中矿时，钼的收回率可高达96%~98％。这个办法可在常温，常压下作业，比氧压煮易操控。不足之处是药剂耗量太大，理论上核算，每浸取lkg钼，需耗费7kg次，而实践出产耗费还为理论值的1.5~2倍。 为此，呈现通以再生次的工艺：   2NaOH+Cl2→2NaClO+H2↑       亦呈现电氧化法：用通电的氯化钠溶液浸出：  NaCl+H2O电解NaClO+H2↑→ [next] 这些工艺都只是次法的分支，见图2。   图2  次法流程

摘  要：以中国某地含钼矿石为原料，通过研究发现钼以非晶态硫化物形式存在，一般选矿及文献记载的湿法提取方法均无法使之达到工业应用要求。研究了用原矿直接通过氧化焙烧、碳酸钠溶液高温高压浸取，将其中的钼转化为含钼溶液，再加入一定量固体氯化铵，加热析出钼酸铵，从而制备钼酸铵产品，并通过条件试验选取最佳工艺技术参数。钼酸铵中钼含量大于55％(质量分数)，钼的回收率大于90％。关键词：非晶态钼矿石；钼酸铵；氯化铵。    1  物质组分    原矿分析结果：ω／(SiO2)＝21.77％，ω／(K2O)＝1.04％，ω／(Fe2O3)＝15.96％，ω(Na2O)＝0.22％，ω(Al2O3)＝8.28％，ω／(TiO2)＝0.33％，ω／(CaO)＝7.28％，ω／(MgO)＝2.10％，ω(S)＝19.48％，ω(P)＝0.16％，ω／(Mo)＝4.32％，ω(Ni)＝3.14％，ω／(Mn)＝O 0.045％，ω／(C) ＝13.00％。    原矿经X射线衍射图谱分析，未见钼(镍)矿物的谱线和峰值，含硫矿物只有黄铁矿(二硫化铁)，质量分数在14％左右，换算其中的硫含量占总质量的7.5％，而原矿化学分析结果表明硫含量高达19.48％，显然无法 平衡。据此判断，钼(镍)以非晶态硫化物形式存在。原矿其它主要矿物组成为：石英、碳、白云石、云母、菱铁矿、高岭石等。    2  原则工艺流程的制定    原矿钼品位较低，硫、碳含量较高，曾尝试浮选或重浮联选进行富集，由于其未结晶形成独立矿物，与碳等共生紧密，且嵌布粒度极细，无法与其它矿物进行有效分离，使得精矿晶位和回收率均极不理想。因此，本研究采用湿法冶金工艺提取其中的钼。原矿直接经氧化焙烧后，用碳酸钠溶液高温高压浸取，再用氯化铵析出浸取液中的钼，制备钼酸铵产品。原则工艺流程为：原矿→破碎→磨矿→氧化焙烧→碳酸钠溶液浸取→氯化铵析出→过滤洗涤→干燥→钼酸铵产品。    文献介绍了用低品位钼精矿制备钼酸铵的工艺路线，制备工艺在常压下进行且为结晶完好的辉钼矿原料。在文献的基础上，研究碳酸钠用量、浸取反应时间、浸取温度(压力)对浸出率的影响，并据此确定最佳浸取工艺条件，以及研究了用氯化铵制备钼酸铵的工艺技术指标。[next]    3  试验结果及分析    3.1  碳酸钠溶液浸取试验    试验仪器：l 000 W可调电炉；调速电动搅拌机；200 mL不锈钢反应釜，自制；调温烘箱。    试剂：碳酸钠，化学纯。    主要反应：    2MoS2+7O2＝2MoO3+4SO2 ↑    MoO3+Na2CO2＝Na2MoO4+CO2  ↑    3.1.1  碳酸钠用量试验    试验条件为：液固质量比2:1，温度100℃，时间1 h。取100g焙烧后的样品，磨至52 µm，加入不同量的碳酸钠，加人量为与固体原矿的质量比，两级浸取，第一次与第二次加入的量相同，加200 mL水，加热到100℃，搅拌反应l h，冷却后过滤洗涤，渣烘干后分析钼含量。浸取焙烧后的样品钼含量为4.07％(质量分数)，试验结果见表1。从表l看出，当每次碳酸钠用量为50％时，浸出率相对较突出，但用量过高，不经济。总的来看，常压下浸取效果并不理想，但为高温高压浸取试验提供了一定的参考依据。表l  碳酸钠用量试验结果(质量分数)  ％碳酸钠用量一次浸出渣钼含量二次浸出渣钼含量总浸出率103.793.0226.8203.521.7656.8301.471.2669401.41.0973.2501.481.5187.5[next]     3.1.2  浸取时间试验    试验条件：液固质量比2:l，碳酸钠用量40％，温度100℃。浸取时间分别为1 h、2 h、3 h、4h时，一次浸出渣钼含量(质量分数)分别为1．40％、1．6l％、1．54％、1．68％。结果表明，浸取时间对浸取效果无显著影响，以1 h为宜。    3.1.3  浸取温度(压力)试验    试验条件：液固质量比2:l，浸取时间l h，碳酸钠用量30％，结果见表2。结果显示，在碳酸钠用量相同的情况下，160℃时的密闭静态浸出率远高于常压下动态浸出率，超过了90％的预期指标。考虑到温度过高，反应时状态的平衡压力也随之增高，对设备的要求更加严格，反应温度以160℃较为适宜，此时状态的压力约606 kPa。表2  浸取温度(压力)试验结果浸取温度／℃一次浸出渣钼质量分数/％二次浸出渣钼质量分数/％总浸出率/％室温3.262.6933.91001.471.26691601.380.2691.2

一、硫酸亚铁溶解度与温度的联系    硫酸亚铁的溶解度跟着温度的下降而下降很大（见表1）。 表1  不同温度时硫酸亚铁在钛液中的溶解度温度/℃ 溶解度（FeSO4）/(g/L) 温度/℃ 溶解度（FeSO4）/(g/L)30 240 5 9520 190 0 7915 130 -2 5910 117 -6 38     二、硫酸亚铁的结晶分出    钛铁矿粉与硫酸酸解后，经浸取所得到的钛液，其含铁量是比较高的，但此刻钛液的温度较高，因而硫酸亚铁的溶解度也比较大，其实践溶解的量没有到达其溶解度，这种溶液是不饱满的。假如钛液的温度下降，则硫酸亚铁的溶解度也下降，当溶解度下降至与实践溶解量持平时，溶液就变成饱满溶液。假如持续下降温度，溶解度也持续下降，其溶解度便小于硫酸亚铁的实践溶解量，此刻就成了过饱满溶液。过饱满溶液是不稳定的，只需有微量的固体或器皿表面粗糙，都会构成结晶中心，硫酸亚铁所超越饱满的那一部分就结晶分出。    三、铁钛比及其操控    钛液中总铁含量和总Ti02含量之比称为铁钛比。其公式如下：    铁钛比的凹凸，对水解产品的偏钛酸的颗粒巨细和结构有必定的影响。因而在钛出产中，特别是在涂料钛出产时，铁钛比有必要操控在必定的规划内。[next]    四、除掉硫酸亚铁的原因    从钛铁矿经过酸解，再经过加水浸取和用铁屑或铁粉复原，所得到的钛液中，含有很多的硫酸亚铁。将钛液进行冷冻结晶的意图首要是使硫酸亚铁成为晶体分出，然后经过过滤，使大部分硫酸亚铁从钛液中别离出去。钛液除掉硫酸亚铁的意图首要是以下几方面。    ①有利于后期水解今后所得到偏钛酸的水洗。钛液中含铁量削减了，就能缩短偏钛酸的水洗时刻，然后进步水洗功率和进步产值。    ②能够调整铁钛比，使硫酸亚铁与Ti02的份额契合水解工艺的要求。    ③除掉硫酸亚铁，能够一起带走很多的结晶水，使钛液的总钛浓度进步，由120--140g/L,进步到150-180g/L，然后可减轻后期浓缩的担负。    ④收回的硫酸亚铁是一种化工原料，能够使物质得到充分运用，将其卖出去，所得的收人能够冲减主产品的本钱。    ⑤酸解后浸取和复原所得钛液的硫酸亚铁浓度较高，在寄存和运送时，稍为冷却，即会有硫酸亚铁结晶分出，这样会影响贮槽的运用或阻塞泵体和管道。因而要及时除掉硫酸亚铁，使今后的寄存和输液不会构成费事。    五、硫酸亚铁的性质及其加热变白、久存变黄的原因    从水溶液或稀硫酸溶液中结晶出来的硫酸亚铁，是一种浅绿色的具有必定形状的晶体，每1mol硫酸亚铁含有7mol结晶水，分子式为FeSO4·7H2O,一般称为绿矾。它的晶型属单斜晶系，熔点64℃，相对密度为1. 899；在90℃会失掉1mol结晶水，成为六水物FeS04·6H2O;在300℃再脱去5mol结晶水，成为一水物FeS04·H2O;在300℃以上逐渐失掉终究1mol结晶水；在700℃以上彻底脱掉结晶水，并分解成二氧化硫、三氧化硫和氧化铁红。一水物和无水物的硫酸亚铁均为白色粉末，与水触摸又从头变为绿色物。将其露出于空气时，其表层在游离酸的效果下，被空气中的氧气氧化为硫酸高铁或碱式硫酸铁。因为酸性很弱，硫酸高铁易水解生成棕色的氢氧化亚铁。其氧化水解反应式如下：    六、结晶的办法、蒸腾结晶的原理及其习惯规划    结晶可分为蒸腾结晶、冷冻结晶和真空结晶等三种。蒸腾结晶是经过加热使溶液中的溶剂不断蒸腾，使溶液不断浓缩终究到达过饱满而分出晶体。这种办法适用于某些在不同温度时溶解度改变很小的盐类如食盐，不适用于绿矾的结晶。后两种办法才适用于绿矾结晶。[next]    七、冷冻结晶的原理及办法    冷冻结晶的原理是经过热交换，使溶液下降温度，终究到达过饱满而分出晶体。常用的办法有天然冷却结晶和机械冷冻结晶。    1.天然冷却结晶    这种结晶的办法比较原始和简略，就是将钛液寄存，运用钛液温度与室温间的温差，由其天然冷却，使硫酸亚铁结晶出来。因为降温慢，又是中止结晶，因而得到的是大块的晶体。    天然冷却结晶的长处是设备结构简略，一般可用陶瓷缸、塑料槽等，一起不需求耗费动力。缺陷是需求很多冷却设备，占地面积大；冷却终究温度由气温而定，不能调理，结晶进程慢，夏日气温高，结晶更慢，得到的晶体更少；铁钛比值难以操控；晶体收回率低；操作强度大，不适宜工业化出产运用。    2.机械冷冻结晶    机械冷冻结晶是运用低温冷冻液，经过热交换器（冷冻盘管）与钛液进行热交换，使钛液敏捷冷却。因而冷冻槽内装置有盘管和转速为50-70r/min的拌和器。具体操作如下：先向冷冻结晶槽注入钛液，为了节约动力，应尽量使液面将盘管悉数吞没，开动拌和器，向盘管送人由压缩机（冷冻机）制冷得到的氯化钙或氯化钠的低温冷冻盐水，常压水解法可用自来水。开端时的盐水温度不宜过低，避免在盘管外敏捷结晶出一层厚晶体硬壳，影响热交换。然后跟着钛液温度的下降，逐渐将盐水温度下降，直至到达所需冷冻的终了温度。用加压法出产颜料钛时，要求Fe含量与Ti02含量比为0.20-0.25，则其冷冻终了温度要操控在4-5℃；用常压法水解要求铁钛比为0.28-0.33，以及出产珐琅或电焊条用钛，对铁钛比无严格要求，其冷冻终了温度都能够操控在10一15℃。    此法的长处是处理了天然冷却结晶法的各种缺陷。可是其缺陷是设备较杂乱，要耗费动力。国内规划较小的钛厂大部分选用这种结晶办法。    为了节约动力，一些供应商对冷冻结晶进行了下列改善。    ①在冷冻盘管内先通自来水，冷冻至必定温度后，改用低温冷冻盐水。    ②在冷冻结晶槽内装置双排冷冻盘管，别离通自来水及冷冻盐水，先通自来水，后通冷冻盐水。    ③让钛液经过三级阶梯式冷冻结晶槽，分三阶冷冻。榜首槽方位最高，用自来水冷却，再流人第二槽，用现已冷冻好并已滤去绿矾的冷钛液，终究流人用冷冻盐水冷冻的第三槽。    八、真空结晶的操作及其优缺陷    在规划较大的钛出产进程中，常选用真空结晶法除掉硫酸亚铁。该法是将弄清后的钛液泵人底部带有拌和且具有杰出密封功能的结晶罐内，钛液容积在35-45m3之间。用水环式真空泵对结晶罐内抽真空，导致钛液温度下降。待钛液开端呈现固体晶核时（即温度为36-37℃），再敞开蒸汽喷发器，进一步增强对结晶罐内抽真空，一起加大冷却水流量，将二次蒸汽和喷发蒸汽冷却为冷凝水，不凝气体由真空泵排出。榜首结晶阶段，只开水环泵，一般需40-60min，第二结晶阶段，加开喷发器，一般需2h即可到达所要求的结晶温度（15-20℃）。然后渐渐封闭蒸汽喷发器，将水环泵阀门调至放空方位，使结晶罐内康复常压状况。将悬浮液从结晶罐底部阀门排出，经离心机别离，除掉七水硫酸亚铁。其间用于喷发器的蒸汽压力Ｐ汽≥0.7MPa,喷发器的蒸汽流量一般为1. 5-1.8吨／h，循环冷却水流量为60-250m3／h。[next]    真空结晶的进程与机械冷冻结晶的进程是相同的，都是使钛液冷冻至硫酸亚铁到达过饱满而分出结晶体。可是真空结晶没有热交换进程，钛液的热量是由一小部分溶液的蒸腾吸热而得以除掉。这是因为在减压（真空）下，钛液的沸点下降而构成部分欢腾，使溶剂蒸腾，因为气化潜热，需求吸收很多的热，使钛液敏捷冷冻而结晶分出绿矾晶体。    与机械冷冻结晶比较，真空结晶具有下列长处：    ①蒸腾与冷却一起进行，结晶功率高；    ②设备选材简略，修理少，寿命长；    ③附属设备简略，出产才能大；    ④溶液绝热蒸腾冷却，不需求热交换所需求的传热面积，设备出资费用低；    ⑤归纳能耗低，出产费用低；    ⑥设备占地面积小，整体均匀造价低；    ⑦结晶后钛液浓度高，结晶终了温度高，可减轻后边浓缩的工作量。    缺陷：    ①操作操控较杂乱；    ②耗用蒸汽和冷却水多；    ③所得的绿矾晶体粒径较小，在选用离心机别离时，要考虑到这一要素。    九、用氯化钙或氯化钠作冷冻介质的原因    冷冻介质的效果，是将冷冻机制得的“冷”，不断地传递到结晶槽内的钛液中。因为水在0℃时即结成冰，不能再循环，而氯化钙和氯化钠的溶液冰点较低。其使用浓度应由需求的盐水的温度而定，要求盐水的温度越低，则盐水越浓。例如要求盐水的最低温度为-10℃，则氯化钙溶液的浓度应不低于14. 7％；如用氯化钠，则其浓度应不低于14％。    十、硫酸亚铁晶体的别离及别离后的冲刷    硫酸亚铁晶体是经过过滤与钛液别离的。因为硫酸亚铁晶体的空隙间尚带有一些残留的钛液，如不冲刷收回，使钛液丢失影响收回率，一起下降了硫酸亚铁的质量，因而应该用水冲刷加以收回。    硫酸亚铁晶体自身能溶于水，因而在用水冲刷时，不可避免地会构成部分晶体的从头溶解。为了尽量削减这种从头溶解又要将晶体尽量冲刷洁净，能够把冲刷分两次进行，榜首次冲刷就用上批晶体第2次冲刷过的水，其洗液可在不影响钛液目标的情况下，并人过滤的钛液内，或用于酸解固相物的浸取；第2次冲刷用自来水，其洗液保存于下批晶体的榜首次冲刷之用，所用自来水最好用冰水，以削减晶体的从头溶解。[next]    十一、真空吸滤槽的结构及其吸滤操作    真空吸滤槽为长方形槽，槽身和槽底用硬聚氯乙烯板制成，并用角钢在外边加固。底呈卧底圆筒形，槽内中部有一层假底，假底为多孔塑料板，板上铺以滤布，一般为耐酸的毛毡或涤纶绒布。滤布上再铺一层多孔的稍薄的压层塑料板。操作时，在槽的下半部抽真空，浆料放在上半部，钛液透过滤布流入下部，而硫酸亚铁晶体则留在滤布上面。待吸滤的钛液抽吸干今后，用高压水将上批第2次冲刷绿矾的水进行冲刷，吸滤干今后再用自来水冲刷。再次吸滤，干了今后，即用人工将槽内的硫酸亚铁晶体铲除出来。这种过滤办法，设备简略，易于制作，易于操作，出资不大，比较有用。但其劳动强度较大。现在规划较小的钛厂大都选用这种过滤办法。    十二、离心机的结构及其过滤原理    离心机是运用高速旋转时所发生的离心力，使固液别离的一种过滤机。    含有绿矾晶体的钛液，在全速下加人转鼓。鼓内覆以耐酸滤布袋，当加料量到达装料极限后，当即中止加料。在转鼓高速旋转时，料液在离心力的效果下，钛液经过滤布，排出转鼓，构成滤液，经下部出口处流出。绿矾晶体则留在转鼓内，待甩干后，用少数水冲刷，再甩干后即可停机，用人工从上部卸料。    这种离心机过滤速度快，出产功率高，但仍需人工卸料，仍有必定的劳动强度。因为绿矾晶体颗粒较大，也能够选用卧式主动卸料离心机过滤，选用程序操控，主动进料、冲刷、甩干和卸料，可大大地减轻劳动强度。    某厂引入转筒2050mm*1000mm卧式离心机，单台处理才能可满意1万吨／年钛的出产要求。别的某厂引入圆盘过滤机别离绿矾。    十三、冷冻结晶工序的质量目标操控    ①盐水温度高温冷冻盐水10-20℃，低温冷冻盐水＜-10℃。    ②冷冻钛液温度加压水解法颜料级4-5℃，坚持20min;常压水解法颜料级和非颜料级10-15℃坚持至合格停止。    ③硫酸亚铁含量FeS04·7H20含量≥90％；残钛含量≤0. 2％。    ④冷冻后钛液的质量目标见表2。 表2  冷冻后钛液的质量目标目标称号 颜料级 非颜料级加压水解法用 常压水解法用总TiO2含量/（g/L） 150~180 150~180 120~130F值 1.8~2.1 1.75~1.9 1.7~1.9三价钛含量/（g/L） 2.0~5.0 1.0~3.0 1.5~3稳定性 ≥350 ≥300 ≥300铁钛比 0.2~0.25 0.28~0.33 —

工业仲钼酸铵是一系列钼的同多酸铵盐的混合物，它主要包括有：钼酸铵，四钼酸铵与仲钼酸铵。     下表列出了常见几种钼酸铵盐。   表  常见几种钼酸铵盐  名称分子式脱水温度（℃）转化温度（℃）转化产品仲钼酸铵（NH4）6Mo7O24·4H2O90°脱一个结晶水230四钼酸铵四钼酸铵（NH4）2MoO13130°脱其余结晶水315三氧化钼钼酸铵（NH4）2MoO4·2H2O120 三氧化钼       仲钼酸铵热离解反应及条件如下：  （NH4）6Mo7O24·4H2O90~130℃（NH4）6Mo7O24·4H2O+4H2O↑→    （NH4）6Mo7O24150~250℃（NH4）2Mo4O13+NH3↑+2H2O↑→    （NH4）2Mo4O13280~380℃4MoO3+2NH3↑+H2O↑→         工业生产中，这一系列反应在同1台回转炉内进行。炉温保持在450~500℃。炉温偏低，仲钼酸铵等热解离不彻底；炉温偏高，解离后的三氧化钼蒸汽压上升，会因升华而损失。回转炉的加热通常由炉外缠绕的电阻丝来实现。     由仲钼酸铵热解离生产的三氧化钼呈极淡的黄绿色，基本可满足高纯三氧化钼的要求。此工艺对原料——仲钼酸铵的质量要求较高，原料中的杂质往往进入焙烧后钼砂——高纯三氧化钼的产品中。所以，当原料含杂质较高时，必须先经除杂纯化，直至达到要求之后，再进入热解离段工艺。

跟着现代工业的飞速发展，钼的用量不断添加，其报价也继续上涨，但优质钼矿资源越来越少。在各种类型的钼矿藏和钼系废催化剂中都含有一定量的钒酸根，钒酸根是钼产品的有害杂质，因此，需求经过除钒酸根来制备纯钼化合物。 钼酸根、钒酸根在水溶液中的性质十分类似，别离很困难。已有的一些钼酸根、钒酸根别离办法有铵盐沉淀法、溶剂萃取法、电化学离子交流法、电化学复原反萃取法、螯合树脂吸附法等。铵盐沉淀法和溶剂萃取法对钼酸根、钒酸根别离不完全，后3种办法可使钼酸铵产品中钒酸根质量分数小于0. 0015%，可是电化学离子交流法和电化学复原反萃取法操作工艺杂乱，而螯合树脂吸附容量低，工业运用不抱负。实验研讨了用强碱性阴离子交流树脂从钼酸铵溶液中去除钒酸根。 一、实验部分 （一）实验仪器、试剂和分析办法 强碱性阴离子交流树脂D231－Ⅱ，浙江争气实业股份有限公司产品。 实验料液由钼酸铵、和去离子水制造而成，钼质量浓度62.36gL，钒质量浓度0.52gL，pH为6.5～7.5。 、、钼酸铵、均为分析纯。 溶液中钼质量浓度用铜离子催化硫酸盐法在722S型分光光度计上测定，钒酸根质量浓度用硫酸亚铁铵滴定测定，氯离子质量浓度用滴定测定，溶液pH值用pHS－25数显pH计测定。 离子交流柱：Ф2.5 cm×200 cm。 （二）实验办法 树脂先用去离子水浸泡24 h，充沛溶胀后再用去离子水洗至无杂质；用40gL溶液和40 gL溶液替换处理2次，每次用2倍树脂体积的用量浸泡8h并用去离子水洗至中性；最后用4倍树脂体积的40 gL溶液转为氯型，再用去离子水洗至中性，备用。 取200 mL处理好的D231－Ⅱ树脂装填在交流柱中，室温下，将制造好的料液从上向下经过树脂层，操控流速为200 mL／h，每2h取交流柱流出液一次，检测钼和钒的质量浓度。 交流柱流出液中钒酸根质量浓度达0.02 g/L时中止吸附。当树脂吸附饱满后，用4倍树脂体积的50 g/L溶液（或50gL溶液）解吸，用去离子水洗至pH=8，再用4倍树脂体积的50g/L溶液转为氯型，用去离子水洗至pH值为中性后，进行下一个周期的吸附。 二、实验成果与评论 （一）吸附 3个周期的吸附实验曲线如图1～3所示。图1  第1周期树脂对钒酸根的吸附曲线图2  第2周期树脂对钒酸根的吸附曲线图3  第3周期树脂对钒酸根的吸附曲线 从图1～3看出：D231－Ⅱ树脂对料液中的钼酸根和钒酸根都有吸附作用，当流出液体积为1倍树脂体积时，钼酸根开端穿透，随后流出液中钼酸根质量浓度敏捷升高；当流出液体积为8倍树脂体积时，流出液中钼酸根质量浓度与进料液中的根本共同，而钒酸根根本检测不出；当流出液体积为20倍树脂体积时，流出液中检测出有微量的钒酸根。若以钒酸根质量浓度0.02g/L为失效结尾，则树脂对钒酸根的吸附容量约为16.0g/L，处理料液量为26倍树脂体积。 （二）解吸 选用强碱性阴离子交流树脂D231－Ⅱ去除钼酸铵溶液中的钒酸根作用很好。流出液中钒酸根质量浓度达0.02g/L为吸附结尾，此刻对树脂进行解吸处理。负载树脂先用清水淋洗，去除残留的吸附原液，然后用4倍树脂体积的50 g/L溶液进行解吸，再用去离子水洗至pH=8。3个周期的解析实验曲线如图4～6所示。树脂吸附容量、洗脱量和洗脱率见表1。图4  第1周期树脂对钼酸根和钒酸根的解析曲线图5  第2周期树脂对钼酸根和钒酸根的解析曲线图6  第3周期树脂对钼酸根和钒酸根的解析曲线 表1  D231－Ⅱ树脂3个周期的吸附参数从表1看出：3个周期的解析成果根本共同，钒酸根洗脱率均在99%以上，阐明D231－Ⅱ树脂吸附钒酸根的重复性好、洗脱率高。D231－Ⅱ树脂作为一种大孔强碱性阴离子交流树脂，具有特殊的孔结构和比表面积，在pH为6.5～7.5范围内，对钒酸根的吸附选择性大于对钼酸根的吸附选择性。一起，树脂的抗污染才能强，具有很高的吸附才能、耐温性、稳定性和机械强度，十分合适从实践溶液中吸附别离钒酸根。 三、定论 实验成果表明：D231－Ⅱ树脂可用于从钼酸铵溶液中别离钒酸根；溶液pH为6.5～7.5时，D231－Ⅱ树脂对钒酸根的吸附选择性很高，吸附率大于99%;负载树脂用稀（稀碱液）脱附，钒酸根洗脱率在99%以上。D231－Ⅱ树脂有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的功能，机械强度大，正常情况下，年损耗率小于5%。选用D231－Ⅱ树脂从钼酸铵溶液中吸附钒酸根，工艺简略，别离作用好，不需求特殊设备，技能简单把握，可完成自动化。

Abstract: Reverse transcriptase-PCR experiments suggest that the two clusters of genes potentially involved in the oxidation of reduced sulfur compounds are organized as operons in strain of the acidophilic, chethoautotrophic bacterium Acidithiobacillus ferrooxidans ATCC 23270, the two clusters of genes including such the ORF of putative sulfate-thiosulfate-molybdate binding proteins, the ORF of putative thiosulfate: quinone oxidoreductase and the ORF of the rhodanese-like protein (P21). Bioinformatic analyses have predicted the possible promoters sequences and the possible +1 start site of transcription for the doxDA operons.近年来因为金属硫化矿生物浸出对资源运用的重要性以及金属硫化矿废堆酸性渗流液引起的环境问题，有关金属硫化矿生物氧化和生物浸出机制的研讨引起了相关科学工作者的注重。现在，对重要的硫化矿生物浸出功用菌嗜酸氧化亚铁硫杆菌(A.ferrooxidans)为代表的嗜酸硫杆菌属的能量代谢机制方面的研讨最为广泛和深化[1]。嗜酸氧化亚铁硫杆菌是一种硫杆菌属化能自养菌，归于革兰氏阴性细菌，好氧嗜酸，首要成长在pH1～3的环境中，是迄今已报导的20多种浸矿细菌中研讨最多的浸矿细菌。浸矿酸性环境中，A.ferrooxidans在有氧条件下依托Fe2+、金属硫化矿分化发作的元素硫以及其它各种复原性硫化物氧化来供给成长能量，促进嗜酸硫氧化细菌本身成长;一同保持浸矿环境中金属离子不断浸出所需求的高铁离子和质子[2，3]。相对于亚铁氧化体系[4]，硫氧化体系愈加杂乱，相关研讨还有许多悬而未决的问题。 嗜酸硫氧化细菌对元素硫的氧化是一个错综杂乱的进程。在该进程中，细菌的胞外物质介导着细菌对元素硫的吸附，细菌外膜蛋白进而将吸附硫转运到细胞周质空间，元素硫经过一系列生物氧化途径，终究被氧化为硫酸根离子，并被开释至胞外介质中。对A.ferrooxidansATCC23270全基因组基因功用注释分析发现，没有与元素硫氧化体系相关的功用基因的具体注解。虽然人们对硫复原功用基因以及硫复原途径有了较深化的了解，但至今对硫生物氧化途径的了解仍然是零散和不完整的。 RamírezP等[5]研讨A.ferrooxidans在不同能量基质中成长的细菌的双向电泳蛋白质差异展现时发现，在元素硫基质中成长的细菌细胞体内有一类硫酸酶P21高度表达，而该蛋白质在亚铁基质中简直没有表达。并估测该类硫酸酶P21坐落细胞周质空间中。对p21基因地点基因座进行分析，发现p21基因前后存在一些和硫氧化相关的或许的敞开阅览框(ORF)，编码比如类硫酸盐-硫代硫酸盐结合蛋白(sulfate-thiosulfate-molybdatebindingproteins:SBP-1和SBP-2)的sbp-1和sbp-2、编码膜结合类硫代硫酸盐-辅酶Q氧化复原酶(thiosulfate:quinoneoxidoreductase：TQO-1和TQO-2)的doxDA-1和doxDA-2等敞开阅览框。估测这些基因的编码产品和硫氧化有密切关系。在高通量的生物芯片研讨亚铁氧化和硫氧化的成果中也验证p21地点基因座中的上述一些ORF和硫氧化相关，在硫氧化基质中的表达水平相对于在亚铁基质中的表达水平成显着性添加[6]，因为它们在A.ferrooxidans基因组中顺次摆放，猜测这些基因在转录时归于共转录，别离归于猜测的doxDA-1操作元和doxDA-2操作元。本文在已有研讨成果的基础上，运用RT-PCR办法从转录水平上别离判定了p21基因地点的doxDA-1操作元，以及和doxDA-1操作元在编码次序上相对的doxDA-2操作元，并运用生物信息学的常识对doxDA操作元或许的启动子序列进行了猜测和分析。 一、材料和办法 （一）菌株、培育基和培育条件菌株A.ferrooxidansATCC23270来源于美国形式菌种搜集中心。试验运用9K培育基进行液体培育，对菌种进行活化和传代，在含5.0g/L元素硫的9K培育基中，成别离离为：(NH4)2SO4，3.0g/L;MgSO4·7H2O，0.5g/L;KCl，0.1g/L;K2HPO4，0.5g/L;Ca(NO3)2，0.01g/L和FeSO4·7H2O，44.5g/L。培育液初始pH值用5mol/L的H2SO4来调整至2.5。细菌用250mL锥形瓶于30℃、160r/min摇床中恒温振动培育。 （二）细菌DNA和RNA提取以及cDNA组成培育至对数中后期成长的菌液，滤去元素硫颗粒，滤液经离心搜集细胞沉积，用5mmol/LH2SO4洗刷细胞2次后，低温冷冻保存，作为提取细菌DNA和RNA的样品。 细菌DNA的提取：用400μLTE重悬细胞沉积，再参加80μL20%SDS，3μL20g/L蛋白酶K混匀后，55℃放置1h;顺次参加100μL5mol/LNaCl和80μL十六烷基三甲基化铵(CTAB)-NaCl溶液(0.7mol/LNaCl中含10%CTAB)，充沛混匀，65℃放置10min;参加等体积的/-乙醇后旋涡振动混合均匀;12000r/min离心15min;搬运上层液至一新管后参加2～3倍体积的沉积DNA;12000r/min离心10min搜集DNA沉积;70%乙醇洗刷DNA沉积2次;真空枯燥后参加100μL已灭菌双蒸水溶解备用。 细菌RNA的提取：总RNA提取选用Trizol试剂盒(GIBCO，LifeTechnologies)，按Trizol试剂盒阐明书上的办法进行。最后用无RNase的水溶解RNA，于-70℃保存备用。 cDNA的组成：总RNA用DNase室温处理30min后用于cDNA组成。以总RNA(1μg～3μg)为模板，运用cDNA组成试剂盒(MBI)中的随机引物六聚体回转录取得cDNA，回转录办法参照阐明书。 （三）引物规划与PCR反响依据A.ferrooxidansATCC23270全基因组敞开阅览框序列来规划引物。doxDA-1和doxDA-2操作元中或许的敞开阅览框基因序列在A.ferrooxidans全基因组中的基因座位序列编号别离为：AFE_2973、AFE_2974、AFE_2975、AFE_2976、AFE_2977、AFE_2978、AFE_2979、AFE_2980、AFE_2981、AFE_2982和AFE_2983。依据这些序列规划的引物如表1所示。寡聚核苷酸引物的组成由上海生工生物工程有限公司完结。表1  本文中所用的PCR引物 Table 1  The oligonuceotides used in this studyPrimerSequence(5′ to 3′)73-74-1TTGCCGTTTATCTGGAC73-74-2CGACTTCAAAACGGTTC74-75-1GATGGCGGCCGAGTTTAC74-75-2GGGCCAGCCGTGTG75-76-1CAGAGGCGTGGAAC75-76-2GCCCCAAATCCAAC76-77-1GAATGGCAGCGTCTG76-77-2CGTTGCCACATCGGACT77-78-1GTGCAGTGGGCGGAATC77-78-2AACGTCGTCGGCGT78-79-1GCTCGGTTATGACGCCTAC78-79-2TATTCCTCCTGGCATCGC79-80-1CCTGCCGTCAACGATGC79-80-2GGAGGCCACCGATACCGA80-81-1TGCTTCCGCCGTCAAGG80-81-2CGGCAAGAAGGGCGATGG81-82-1GTTGCAGTTGGCGGGCTAT81-82-2TGATGGATCGCGGGATTG82-83-1GCGGCATGTGGGTCGG82-83-2CGGTGGGCAACAGGTTGG83-84-1CCATGTTCGCGGCAAAC83-84-2CTGGAGAAACAGGGCGA      PCR扩增反响体系(50μL)：1.0μL(10mmol/L)引物，2.0U(2.0μL)TaqDNA聚合酶(Fermentas)，5μL10×PCR缓冲液，1μL(10mmol/L)dNTPs，4μL(25mmol/L)MgCl2，0.5μL模板(DNA模板和cDNA模板)，加水补至50μL。DNA扩增进程：93℃3min;93℃30s，56℃30s，72℃30s，32个循环;72℃10min;程序完毕后4℃保存。将PCR产品于2.0%的参加化乙锭的琼脂糖凝胶检测，紫外检测仪下调查成果。 （四）序列分析嗜酸氧化亚铁硫杆菌A.ferrooxidansATCC23270的全基因组数据库中的基因序列来自TIGR数据库。针对拟分析的敞开阅览框序列所编码的蛋白质，别离选用Protparam模块(http://www.expasy.ch/cgi-bin/protparam.htm)分析蛋白质分子量和等电点、TMPRED(http://www.ch.embnet.org/software/TMPRED)和TMHMM(http://www.cbs.dtu.dk/services/TMHMM)模块猜测蛋白质跨膜螺旋序列、以及SignalP(http://www.cbs.dtu.dk/services/SignalP)模块分析蛋白质的信号肽序列。原核生物启动子的猜测分析软件模块为BDGP(http://www.fruitfly.org/seq_tools/promoter.html)。 二、成果 （一）doxDA-1和doxDA-2操作元中敞开阅览框编码多肽的生物信息学分析doxDA-1和doxDA-2操作元中敞开阅览框以及其相邻敞开阅览框的序列的一些根本生物学信息如表2所示，它们在A.ferrooxidansATCC23270全基因组中的基因座位摆放次序如图1所示。图1doxDA-1和doxDA-2操作元中敞开阅览框以及其相邻敞开阅览框序列在 A.ferrooxidans基因组中的摆放次序     （二）doxDA-1和doxDA-2操作元中敞开阅览框的共转录分析运用表1中的引物，别离以基因组DNA和对RNA回转录得到的cDNA为模板进行PCR反响，扩增意图产品。成果如图2所示。 （三）doxDA-1和doxDA-2操作元中启动子序列分析包含在doxDA-1操作元中的敞开阅览框AFE_2978、AFE_2979、AFE_2980、AFE_2981、AFE_2982和AFE_2983所代表的或许基因别离为unknown、P21、doxDA-1、sbp-1、tat-1和cdt基因。依据其序列规划的引物别离以基因组DNA和对RNA回转录得到的cDNA模板进行PCR反响时得到了巨细与预期相一致的产品，如图2所示，而cdt与其接近的敞开阅览框AFE_2984之间能以基因组DNA为模板进行PCR反响得到反响产品，而以cDNA为模板时没有扩增产品。这阐明unknown、P21、doxDA-1、sbp-1、tat-1和cdt六个敞开阅览框的基因转录应该归于共用一个启动子序列的共转录。对cdt敞开阅览框上游进行有关启动子序列信息分析时，发现有一段与原核生物启动子特征十分类似的核苷酸序列，有典型的-10序列和-35序列保存区域，如图3所示。图2doxDA-1和doxDA-2操作元中的敞开阅览框以及其相邻敞开阅览框的PCR和RT-PCR产品电泳效果图 a:以基因组DNA为模板进行PCR反响得到的产品; b:以总RNA回转录得到的cDNA为模板进行PCR反响得到的产品 包含在doxDA-2操作元中的敞开阅览框AFE_2974、AFE_2975、AFE_2976和AFE_2977所代表的基因别离代表tat-2、sbp-2、doxDA-2和unknown。依据其序列规划的引物别离以基因组DNA和对RNA回转录得到的cDNA为模板进行PCR反响时得到了巨细与预期相一致的产品，如图2所示，而tat-2与其接近的敞开阅览框AFE_2973之间能以基因组DNA为模板进行PCR扩增，而以cDNA为模板时没有扩增产品。这阐明tat-2、sbp-2、doxDA-2和unknown四个敞开阅览框在基因转录时应该归于共转录。 应该特别阐明的是，在模板浓度、酶量和循环数等反响条件完全相同的条件下以cDNA为模板进行PCR扩增时，发现操作子doxDA-2中的序列的PCR产品浓度显着低于操作子doxDA-1中的序列PCR产品浓度，如图2所示。阐明doxDA-2操作元中的tat-2、sbp-2、doxDA-2和unknown基因所属的转录单元在元素硫成长基质中的转录量相对于doxDA-1操作子转录单元的转录量相差显着。 doxDA-1操作元中tat-2敞开阅览框和与之接近的敞开阅览框AFE_2974之间没有距离的核苷酸序列，tat-2敞开阅览框的翻译开始密码子ATG与敞开阅览框AFE_2974的翻译开始密码子ATG之间构成堆叠，如图4所示。在对敞开阅览框AFE_2974进行启动子序列信息分析时，猜测到2个或许的启动子序列，如图4所示。但2个或许启动子序列都没有显着契合-35序列和-10序列的原核生物启动子特征的寡聚核苷酸片段。图3 doxDA-1操作元中cdt.敞开阅览框上游的启动子序列信息图4 doxDA-2操作元中tat-2敞开阅览框上游的核苷酸序列中或许存在的启动子序列     三、评论嗜酸氧化亚铁硫杆菌在不同的环境条件下，能量代谢首要由体内的亚铁氧化体系和硫氧化体系来完结。QuatriniR等[6]选用基因组芯片技能展开了亚铁和复原性硫化合物氧化进程中的NAD(P)复原途径相关的酶体系和电子传递链上的一些敞开阅览框的转录差异谱研讨，发现在复原性硫化合物基质中，doxDA-1操作元中的敞开阅览框doxDA-1和P21的表达水平显着高些，也高于doxDA-2操作元中的敞开阅览框doxDA-2的表达水平。在基因组中寻找到与古生菌A.ambivalens编码硫代硫酸盐-辅酶Q氧化复原酶基因类似的双复制基因doxDA-1和doxDA-2基因[7]，散布于编码次序相对的操作元doxDA-1和doxDA-2中。风趣的现象是别离在doxDA-1和doxDA-2基因的上游一同存在2个类硫酸盐-硫代硫酸盐结合蛋白编码双复制基因sbp-1和sbp-2，在进一步对SBP-1和SBP-2的结构进行模仿分析时，发现SBP-1和SBP-2在三维结构上与E.coli的ModA蛋白的结构在硫酸盐、硫代硫酸盐和钼原子的要害结合位点都十分类似[8]。类硫代硫酸盐-辅酶Q氧化复原酶和类硫酸盐-硫代硫酸盐结合蛋白的存在或许与硫酸盐、硫代硫酸盐的转运和氧化运用密切相关。在doxDA-1操作元中doxDA-1下流有1个类硫酸水解酶编码基因p21，P21在硫化物、硫和硫代硫酸盐基质中高度表达，这阐明P21和硫代谢有重要的相关性，可是经过体外很多表达的P21，未能检测到硫酸水解酶活性[5]。doxDA-1操作元上游的tat-1和cdt至今未见任何研讨，它们与sbp-1、doxDA-1和p21一同组成doxDA-1操作元，它们编码的蛋白质之间或许存在相互效果，或和体内的其它蛋白质组成复合体系，在A.ferrooxidans的硫氧化体系中或许扮演着和硫化合物的获取、转运和吸收有关的人物。 在doxDA-2操作元中，因为tat-2敞开阅览框的翻译开始密码子ATG与敞开阅览框AFE_2974的翻译开始密码子ATG之间构成堆叠，使得它们在转录次序上发作竞赛，然后导致转录量的差异。其实，这种转录量的差异首要是由转录调理操控的。在细胞成长和发育进程中，基因的表达可按必定时刻次序发作，并且跟着细胞表里环境条件的改动而改变，构成时序调控和习惯调控。原核生物的转录和翻译简直一同进行，转录水平的调控就显得更为重要。QuatriniR等[6]和AcostaM等[9]在分析硫氧化相关基因表达时，都曾以doxDA-1和p21作为参照目标，而不以doxDA-2操作元中的doxDA-2为参照目标，这或许是因为doxDA-2操作元中的基因表达水平太低的原因，这与咱们前面所述的doxDA-2操作元中各个基因的全体转录水平低的状况相一致。这种现象也或许和doxDA-1操作元别离所具有的启动子序列有关，原核生物的转录进程需求有σ因子引导RNA聚合酶正确辨认和安稳结合到DNA启动子上，启动子序列的差异导致σ因子所引导RNA聚合酶正确辨认和安稳结合到DNA启动子上构成差异，形成转录水平上的差异。doxDA-1操作元中cdt敞开阅览框上游的核苷酸序列中具有σ因子特异性辨认的-35序列以及-10序列，可是doxDA-2操作元或许的启动子序列中却没有-35序列和-10序列特征的核苷酸片段。为什么双复制的doxDA基因，双复制的sbp基因别离出现不同的转录量，双复制基因各自编码的产品功用是否相平等问题，还有待进一步的研讨。这些问题的处理，以及硫氧化体系中一些要害酶的别离和基因的判定，各种含硫化合物在酶体系效果下的酶催化机制的论述都将为嗜酸硫氧化细菌硫氧化体系的完善供给有利协助。 参考文献[1]RawlingsDE.Characteristicsandadaptabilityofiron-andsulfur-oxidizingmicroorganismsusedfortherecoveryofmetalsfrommineralsandtheirconcentrates.MicrobialCellFactories，2005，4:13.(http://www.microbialcellfactories.com/content/4/1/13). [2]RohwerderT，GehrkeT，KinzlerK，etal.BioleachingreviewpartA:Progressinbioleaching:fundamentalsandmechanismsofbacterialmetalsulfideoxidation.AppliedandEnvironmentalMicrobiology，2003，63(3):239-248. [3]SandW，GehrkeT，JozsaPG，etal.(Bio)chemistryofbacterialleaching-directvs.indirectbioleaching.Hydrometallurgy，2001，59(2-3):159-175. [4]张成桂，夏金兰，邱冠周.嗜酸氧化亚铁硫杆菌亚铁氧化体系研讨进展.我国有色金属学报，2006，16(7):1239-1249. [5]RamírezP，ToledoH，GuilianiN，etal.Anexportedrhodanese-likeproteinisinducedduringgrowthofAcidithiobacillusferrooxidansinmetalsulfidesanddifferentsulfurcompounds.AppliedandEnvironmentalMicrobiology，2002，68(4):1837-1845. [6]QuatriniR，Appia-AymeC，DenisY，etal.InsightsintotheironandsulfurenergeticmetabolismofAcidithiobacillusferrooxidansbymicroarraytranscriptomeprofiling.Hydrometallurgy，2006，83(1-4):263-272. [7]MüllerFH，BandeirasTM，UrichT，etal.Couplingofthepathwayofsulphuroxidationtodioxygenreduction:characterizationofanovelmembrane-boundthiosulphate:quinoneoxidoreductase.MolecularMicrobiology，2004，53(4):1147-1160. [8]ValenzuelaL，BeardS，GuilianiN，etal.DifferentialexpressionproteomicsofAcidithiobacillusferrooxidansgrowthindifferentoxidizablesubstrates:studyofthesulfate/thiosulfate/molybdatebindingproteins.Proceedingsofthe16thinternationalbiohydrometallurgysymposium.Editors:STLHarrison，DERawlingsandJPetersen，ISBN:1-920051-17-1.2005，pp.773-780. [9]AcostaM，BeardS，PonceJ，etal.IdentificationofputativesulfurtransferasegenesintheextremophilicAcidithiobacillusferrooxidansATCC23270genome:structuralandfunctionalcharacterizationoftheproteins.OMICS:AJournalofIntegrativeBiology，2005:9(1):13-29.

我来说两句离子交流法是别离、的重要手法，这方面的研讨一向比较活泼，不断有新的具有挑选吸附功能的离子交流剂呈现。这种办法按交流剂的组成可分红有机树脂的离子交流法和无机材料的离子交流法。 图1示出离子交流法提取艺流程图。        图1 离子交流法提取工艺 许多无机离子交流材料别离、的功能优于有机离子交流树脂。首要包含以下几类：（1）天然及人工沸石：这是一种具有离子交流功能的晶状铝硅酸盐，可较好地别离一些环境水样中的。但总的来说沸石多用于工业出产；（2）杂多酸盐：首要有磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等，曾广泛用作某些一价离子，尤其是重稀碱金属离子和的特效性阳离子交流剂，（3）金属亚铁及铁：用于别离、的研讨可分为两个阶段：20世纪60、70年代是亚铁研讨的昌盛时期，自80年代出来，人们研讨的热门逐步会集到了铁，不断有新交流剂呈现；（4）多价金属酸性盐：水合氧化物等：它们对和也有杰出的挑选性。 无机离子交流剂别离和的使用实例见下表因为无机离子交流剂在水中的溶解度较大，也难必用它制得具有满足的液体流速的色谱杜，因而这类离子交流剂的开展受到了必定的约束。 表 无机离子交流剂别离、实例离子介质吸附离子离子介质吸附离子亚铁酸铜钾浓硝酸 斜发沸石色谱柱、钌肼、盐 六高铁酸钾铜镍pH值：1～12硅钼酸锡乙醇六合铁酸铜NaNO3羟配磷酸钛  亚铁化钛钾0.5～1.5M硝酸羟配磷酸锆 －137   有机树脂，尤其是一些螯合树脂对、的改换容量较大，合适装柱后用于色谱、活动打针等进行在线别离富集。但因为其对高价离子的交流势大，有常量的高价离子共存时搅扰很大，并且耐热性、抗辐射性差等原因。因而，在实践出产及杂乱基体样品分析中的使用价值不大。

离子交流法是别离、的重要手法，这方面的研讨一向比较活泼，不断有新的具有挑选吸附功能的离子交流剂呈现。这种办法按交流剂的组成可分红有机树脂的离子交流法和无机材料的离子交流法。图1示出离子交流法提取艺流程图。图1  离子交流法提取工艺 许多无机离子交流材料别离、的功能优于有机离子交流树脂。首要包含以下几类：（1）天然及人工沸石：这是一种具有离子交流功能的晶状铝硅酸盐，可较好地别离一些环境水样中的。但总的来说沸石多用于工业出产；（2）杂多酸盐：首要有磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等，曾广泛用作某些一价离子，尤其是重稀碱金属离子和的特效性阳离子交流剂，（3）金属亚铁及铁：用于别离、的研讨可分为两个阶段：20世纪60、70年代是亚铁研讨的昌盛时期，自80年代出来，人们研讨的热门逐步会集到了铁，不断有新交流剂呈现；（4）多价金属酸性盐：水合氧化物等：它们对和也有杰出的挑选性。 无机离子交流剂别离和的使用实例见下表因为无机离子交流剂在水中的溶解度较大，也难必用它制得具有满足的液体流速的色谱杜，因而这类离子交流剂的开展受到了必定的约束。 表  无机离子交流剂别离、实例离子介质吸附离子离子介质吸附离子亚铁酸铜钾浓硝酸斜发沸石色谱柱、钌肼、盐六高铁酸钾铜镍pH值：1～12硅钼酸锡乙醇六合铁酸铜NaNO3羟配磷酸钛亚铁化钛钾0.5～1.5M硝酸羟配磷酸锆－137有机树脂，尤其是一些螯合树脂对、的改换容量较大，合适装柱后用于色谱、活动打针等进行在线别离富集。但因为其对高价离子的交流势大，有常量的高价离子共存时搅扰很大，并且耐热性、抗辐射性差等原因。因而，在实践出产及杂乱基体样品分析中的使用价值不大。

1 前 言     硅在生铁中首要以固溶体存在，其方式为FeSi、Fe2Si或FeMnSi。它是断定生铁规格牌号的首要目标，也是断定高炉炉温情况的首要依据。硅的精确测定，对及时精确地辅导高炉出产和产品规格的精确断定都具有重要的含义。　生铁中硅的测定办法首要有分量法、容量法和光度法，前两种因其操作烦琐，出产分析中运用的较少。光度法中，具有代表性的分析法有硅钼黄和硅钼蓝两种光度法[1～3]。　　其间硅钼黄法因其灵敏度和选择性较差等原因很少运用，硅钼蓝光度法实践使用中亦有差异，首要在于低硅选用稀硝酸分化试样，高硅（Si≥1.5%）选用非氧化性酸（稀硫酸）分化试样。该法的缺陷是，在不知硅含量在何规模时无法正确选取溶解酸来进行测定。　经过很多实验对生铁中硅的测定办法进行改善，选用稀H2SO4—HNO3的混合酸对低硅和高硅选用相同的办法进行测定，克服了上述缺陷，办法的灵敏度（摩尔吸光系数）ε720到达1.31×103L/mol•cm，精确度、精密度均杰出。２ 实验部分2.1 原理　　试样经稀酸（硫酸—硝酸混合酸）溶解，用氧化偏硅酸为正硅酸，并损坏碳化物，然后在恰当的酸度下参加钼酸铵，与硅酸生成硅钼杂多酸，并用草酸配位铁，使溶液通明并损坏磷、砷等与钼酸铵生成的杂多酸，消除其搅扰，用硫酸亚铁铵还原为钼蓝。用光度计测定。2.2 仪器和试剂　　721分光光度计　溶解酸（硫、硝混酸）：将硫酸（比重1.84g/mL）50mL缓缓注入950mL水中，冷却后加硝酸（比重1.42）8mL。  ：饱合。    亚：3%。　钼酸铵：5%，称5g钼酸铵溶于100mL水中加浓2～3滴。　草酸：5%。　硫酸亚铁铵：6%，称6g硫酸亚铁铵溶于100mL水中，加浓硫酸1mL。2.3 操作过程　称取试样0.0800g于100mL钢铁量瓶中加溶解酸20mL，低温加热溶解后（溶解试样时温度不宜过高，时刻不宜过长，必要时可增加少数水，以防止硅酸脱水。），滴加至安稳的赤色，煮沸30s，滴加亚至溶液清亮，微沸1min，取下，流水冷却至室温，用水稀至刻度，摇匀。　汲取上部清液10mL于250mL的锥形瓶中，由滴定管精确参加钼酸铵5mL摇匀后，水浴加热30s，当即参加草酸10mL，水60mL（二者可在操作前混合一同参加）待溶液清亮后，当即参加硫酸亚铁铵4mL摇匀静置1min后，用1cm比色皿（吸光度大于0.8时用0.5cm比色皿），用水为参比，在720nm波长下测其吸光度，从作业曲线上查得其含量。2.4 作业曲线的制作　　低硅和高硅别离取4～5个不同含硅量的生铁标样以相同操作过程显色制作。３ 成果评论3.1 搅扰元素的消除　磷、砷为首要搅扰元素，硅钼酸在较低的酸度下构成后具有较高的安稳性，在其生成硅钼杂多酸后，参加络合剂草酸，因为磷、砷络离子系五价络离子，比较不安稳，敏捷分化，借以消除搅扰。虽然硅系4价络合比较安稳，但草酸仍能缓慢分化硅钼黄。因而，在实践操作中，在溶液清亮后当即参加亚铁防止分化。3.2 精确度实验　　精确度实验成果如表1所示。　　由表1可知，该办法测定成果相对差错的绝对值均小于1.00%，其绝对差错均大大小于国标GB223—81规则的答应差错规模，成果牢靠。3.3 精密度实验精密度实验如表2所示。    由表2可知，该办法测定的标准偏差均小于0.014%，变异系数小于1.2%，精密度杰出。3.4 安稳性实验　　安稳性实验如表3所示。   由表3可知，该办法测定的成果均可安稳在10min以内不改变，成果安稳性杰出。４ 结束语　　综上所述，所提出的生铁中硅的分析办法，其精确度、精密度均杰出，更重要的是处理了原办法中对高硅和低硅需选用不同办法的对立，完成了低硅和高硅测定办法的共同。

稀土化验：1）因为稀土硅镁铁合金中含硅量较高，一般无机酸溶解不完全，需在硝酸存在下，加氢氟酸溶解试样，过剩的氢氟酸影响分析，加硼酸配位络合消除。2）试液中的氮氧化合物影响显色液的稳定性，需加尿素分解消除。3）硅酸与钼酸铵生成络合物的同时，磷、砷也能与钼酸铵生成络合物被亚铁还原成钼蓝，影响硅的测定，当加入草酸后，磷、砷络合物首先被破坏，但时间过长硅钼络合物也有被破坏的可能性。所以，通常在草酸加入后1 min内一定要加入硫酸亚铁铵，否则硅结果偏低。4）选用草酸作掩蔽剂测定稀土总量时，比用EDTA更为优越，由于草酸与铁、锰、铝等元素络合反应速度快，不需要加热，草酸的络合物很稳定，而且草酸在酸性介质中还能掩蔽钛的干扰。5）稀土和钙均能与偶氮氯瞵Ⅰ有显色反应，因而干扰镁的测定。加入少量EGTA—Pb溶液不仅能有效地掩蔽稀土和钙，还能降低试剂空白值。因被置换出的少量Pb2+，当三乙醇胺存在时不与偶氮氯瞵Ⅰ发生显色反应。6）稀土化验：本方法联合测定硅、镁、稀土总量，操作简便、快速、准确度高，且节约试剂和能源。化验稀土硅镁铁合金中硅、镁、稀土总量 ：稀土硅镁铁合金在冶金及铸造 行业 中的用途日益增大，该合金在炼钢过程中作为添加剂使用。由于合金中的稀土、镁和硅对氧、硫、氢、砷有很强的亲和力，它们与钢液中这些有害杂质元素作用，生成难溶化合物进入渣内，从而达到脱硫、脱氧去气和降低非 金属 夹杂物的作用[1]。对于稀土硅镁铁合金中Si、Mg、RE的测定，如果沿用传统的重量法和滴定法分别测定，操作手续繁琐，测试条件难以掌握，分析周期长，影响炼钢生产的需要。有关资料介绍[2]，光度法测定硅、镁、稀土总量具有简便、快速、准确的特点，是目前钢铁中常量元素分析应用最广泛的方法。为此，参考有关文献[2-5]，稀土化验尝试用钼蓝光度法、偶氮氯瞵Ⅲ光度法、偶氮氯瞵Ⅰ光度法测定稀土硅镁铁合金中高的硅、稀土及镁含量。仪器与试剂　　稀土化验：硝酸：1+5；硼酸溶液：40 g/L；硫酸：0.5 mol/L；草酸溶液：10 g/L；钼酸铵溶液：50 g/L；硫酸亚铁铵溶液：60 g/L；EGTA—Pb溶液：称取0.76 g EGTA和0.72 g硝酸铅于水中溶解后，加36 mL硼酸缓冲溶液，以水稀释至2 000 mL；三乙醇胺：1+4；氢氟酸：ρ =1.15 g/mL；硼酸缓冲溶液（pH值为10）：称取42 g硼酸，8 g氢氧化钠溶解于水中后，以水稀释至2 000 mL；偶氮氯瞵Ⅲ溶液：0.4 g/L；偶氮氯瞵Ⅰ溶液：0.25 g/L；EDTA溶液：50 g/L。2.2 实验方法　　称取0.100 0 g试样于200 mL塑料杯中，加6 mL硝酸（1+5），加20滴氢氟酸（ρ=1.15 g/mL），待试样溶解后，放置2 min，加50 mL硼酸溶液，摇匀，放置3 min，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。移取5 mL试液于100 mL容量瓶中，加0.5 g尿素，溶解后以水稀释至刻度摇匀为母液。 1）钼蓝光度法测定硅。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL硫酸（0.5 mol/L）、5 mL钼酸铵溶液，于沸水浴中加热30 s。取下以流水冷却至室温，然后加5 mL草酸溶液、5 mL硫酸亚铁铵溶液，以水稀释至刻度，摇匀，用1 cm比色皿，以水为参比液, 于波长680 nm处测定吸光度值，从工作曲线上查得硅的百分含量。 2）偶氮氯瞵Ⅲ光度法测定稀土总量。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL草酸溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀，用1～2 cm比色皿，以试剂空白为参比液，于波长680 nm处测量吸光度值，从工作曲线上查得稀土总量的百分含量。　　试剂空白参比液的制备：称取0.100 0 g不含稀土的硅铁合金标样于200 mL塑料杯中，加6 mL硝酸（1+5）、20滴氢氟酸（ρ =1.15 g/mL），待试样溶解后，放置2 min，再加50 mL硼酸溶液，摇匀，放置3 min，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。移取5 mL试液于50 mL容量瓶中，加5 mL草酸溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅲ溶液，以水稀释至刻度摇匀为试剂空白参比液。 3）偶氮氯瞵Ⅰ光度法测定镁。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL三乙醇胺，放置2 min，再加5 mLEGTA—Pb溶液、5 mL硼砂缓冲溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅰ溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，用1～2 cm比色皿，于剩余的显色液中加EDTA溶液3滴，摇匀，以此为参比液，于波长590 nm处测量吸光度，从工作曲线上查得镁的百分含量。更多有关稀土化验的内容请查阅上海 有色 网  

出产中一般选用在高温条件下熔融酸化处理高碳铬铁试样，然后再进行分析。这样在别离对高碳铬铁中各元素进行测守时，很多的时刻糟蹋在试样的熔融酸化预处理进程中。为此，拟定用系统分析法测定高碳铬铁中铬、磷、锰含量。　　碱熔酸化试样后，硫酸亚铁铵滴定法测定铬量及硫酸肼复原钼蓝光度法测定磷量已有报道。本法在此基础上作了改善：　　(1)热水浸取后，省去加热煮沸分化H2O2程序，直接以硫酸中和后，在催化剂存鄙人，用过硫酸铵氧化或许被H2O2复原的少数三价铬为六价。　　(2)碱熔酸化后，直接加高氯酸和挥铬后，用钼酸铵硫酸肼显色，用钼蓝光度法测定磷量。以上两项改善使铬和磷的测定程序简洁、快速，成果精确，分析周期大为缩短,剩下试液还能够用过硫酸铵银盐氧化光度法测定锰量。     一、仪器和试剂　    　721型分光光度计。　　    ：固体；　　    硫酸：1+1；　    　磷酸：ρ约1.70g/mL；　　    硫酸锰溶液：4%；　　    溶液：1%；　　    过硫酸铵溶液：15%；　　    氯化钠溶液：5%；　　    N-代指示剂：0.2%；　　    硫酸亚铁铵标准溶液：0.08mol/L；　　    高氯酸：ρ约1.67g/mL；　　    ：ρ约1.19g/mL；　　    亚溶液：10%；　　钼酸铵溶液:称取钼酸铵20g溶解于200mL温水中,边拌和边参加700mL硫酸(1+1),再以水稀释至1000mL，摇匀；　　硫酸肼溶液：称取1.5g硫酸肼溶解于200mL水中，以水稀释至1000mL，摇匀；　　显色剂溶液：运用时取25mL钼酸铵溶液，10mL硫酸肼溶液及65mL水，混匀；　　EDTA溶液：5％。    二、实验部分    (一)试液的制备　　称取0.5000g试样置于预先盛有5g的铁坩埚中，拌和混匀，再掩盖1g，将坩埚置于低温电炉上加热烘烤至焦黄色。盖上坩埚盖，移入高温炉内升温至700℃时熔融5min，取出稍冷却，置于预先盛有100mL热水的400mL烧杯中，加热使坩埚内熔融物浸溶后，用水冲净坩埚及盖。加硫酸(1+1)至pH试纸呈酸性停止，并过量10mL硫酸(1+1),加热煮沸至残渣溶解，如不全溶，须再加硫酸直至溶液弄清(杯底不得留有任何残渣，如有残渣存在即系此熔融处理未曾彻底).冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀为试液。    (二)过硫酸铵氧化容量法测定铬　　移取试液50mL于500mL锥形瓶中，参加12mL硫酸(1+1),8mL磷酸，用水稀释至试液体积约200mL。顺次加3滴硫酸锰溶液，10mL溶液，15mL过硫酸铵溶液，加热煮沸至铬彻底氧化为高价铬(试液呈高锰酸的紫红色时，标明铬现已被氧化为六价),持续煮沸4～6min，使过量的过硫酸铵彻底分化。加10mL氯化钠溶液，加热煮沸至紫红色消失，如有剩余紫色不用失时，需再加3～5mL氯化钠溶液，持续煮沸至氯化银沉积凝集下沉，溶液变清亮。取下稍冷却(避免俄然用流水冷却，锥形瓶破损),用流水冷却至室温，加20mL硫酸(1+1),用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液变黄绿色时，加N-代指示剂3滴，持续滴定至溶液玫瑰色消失转为亮绿色为结尾。按下式核算铬的含量：　　                        Cr%=TCr×V    式中 TCr——每毫升硫酸亚铁铵标准溶液相当于铬的百分含量；     　　V——滴定试样时所耗费硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。[next]    (三)钼蓝光度法测定磷　　移取试液50mL于200mL高型烧杯中，加20mL高氯酸，加热蒸腾至冒白烟(杯底试液呈高价铬黄色时),滴加使铬蒸腾(棕色氯化铬酰气体),持续加热将被复原的铬氧化后，再滴加重复进行蒸腾除铬，直至不再呈现氯化铬酰棕色蒸气，持续加热冒白烟30s以除掉氯。　　取下稍冷却后，参加50mL热水溶解可溶性盐类(硅酸不溶悬浮在试液中)煮沸，取下，用脱脂棉过滤于250mL容量瓶中，用温水洗刷沉积(硅酸)及滤纸4～6次，弃去沉积，滤液用流水冷却至室温后，以水稀释至刻度，摇匀。　　移取滤液25mL于100mL容量瓶中，参加10mL亚溶液，在沸水浴中加热至溶液无色，取下，当即参加25mL显色剂溶液，再在沸水浴中加热10min，取下，稍冷却，流水冷却至室温，以水稀释至刻度，摇匀。移显色液于3cm比色皿中，以水为参比液，于分光光度计波长700nm处，丈量吸光度值。　　称取含磷量不同的高碳铬铁标样3～5个，用与试样相同的分析办法丈量吸光度值，并以磷含量为横坐标，吸光度值为纵坐标制作作业曲线。    (四)过硫酸铵银盐氧化光度法测定锰　　移取试液50mL于200mL高型烧杯中，加20mL高氯酸，加热蒸腾至冒白烟(杯底试液呈高价铬黄色时),滴加使铬蒸腾(棕色氯化铬酰气体),持续加热将被复原的铬氧化后，再滴加重复蒸腾除铬，直至不再呈现棕色气体停止，持续加热煮沸冒白烟以除掉氯。　　取下稍冷却，加30mL热水，加热近沸溶解可溶性盐类。用脱脂棉过滤于150mL锥形瓶中，用热水洗刷沉积(硅酸)及滤纸4～6次。于滤液中加5mL硫酸(1+1),3mL磷酸，此刻试液体积应为60mL左右(如试液体积过多应加热蒸腾之).加5mL溶液，10mL过硫酸铵溶液，加热煮沸1min，取下稍冷却后，用流水冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。　　将部分显色液移入两个3cm比色皿中，其间一个加2滴EDTA溶液，待紫红色褪去后作为空白溶液。于分光光度计波长530nm处，测定吸光度值。从作业曲线上查得锰百分含量。　　称取含锰量不同的高碳铬铁标样3～5个，用与试样相同的分析办法丈量吸光度值，并以锰含量为横坐标，吸光度值为纵坐标，制作作业曲线。    三、成果与评论用高碳铬铁标样以本法别离对铬、磷、锰进行实验，测定成果比照别离见表1～3。表1  高碳铬铁标样铬丈量成果（n=6） %标样号标准值丈量平均值标准偏差RSDBH0310－358.3758.50.140.24BH0310－461.7461.750.350.57GBW142468.7568.760.320.46FeCr67C9.568.0868.070.370.55[next]表2  高碳铬铁标样磷丈量成果（n＝6） %标样号标准值丈量平均值标准偏差RSDFeCr55C10000.0220.02250.00073.14GBW014240.0250.02530.00124.75BH0310－40.0490.0490.00142..95BH0310－30.0730.0730.00283.87表3  高碳铬铁标样锰丈量成果（n＝6） %标样号标准值丈量平均值标准偏差RSDFeCr67C9.50.190.190.0073.72BH0310－31.31.290.0211.64BH0310－40.510.5080.0193.76FeCr55C10000.340.3420.0123.51 　　用铁坩埚以熔融试样时，应预先在低温电炉上加热烘烤至焦黄色后，再移入700℃的高温炉内熔融。不然，熔剂中的水分遇高温易溅起坩埚，使分析失利。用过硫酸铵氧化铬时，溶液酸度对分析成果影响较大，酸度大时，铬氧化缓慢；酸度小时，易分出MnO2沉积。一般以为酸度在100mL溶液中含4～8mL浓硫酸或磷酸最适合。　　在铬未被彻底氧化为六价铬前，试液中避免HCl或Cl-存在，因CL-与AgNO3中的Ag+生成AgCl沉积，致使AgNO3失掉催化剂的作用，使分析失利。　　N-代指示剂自身具有复原性，加2～3滴即可，多加铬分析成果会偏低。试液中的铬、三价铁影响磷的测定，加高氯酸将铬氧化为高价铬，重复滴加使铬生成棕色氯化铬酰气体蒸腾消除铬的搅扰。三价铁的搅扰可加亚煮沸以消除。　　测定磷时，参加显色剂，在加热煮沸条件下，与钼酸铵生成磷钼黄，随即被硫酸肼复原为磷钼蓝络合物，以进步测定磷的灵敏度。　　测定锰时，试液中铬和三价铁及氯根对分析锰有搅扰，加高氯酸将铬氧化为高价铬，重复滴加使铬生成棕色氯化铬酰气体蒸腾去除搅扰,氯根在高氯酸冒白烟时也一起蒸腾除掉.参加磷酸可与Fe3+生成[Fe(PO4)2]3-无色络合物消除搅扰，磷酸的存在使锰的氧化规模扩展，能够避免MnO2的生成，并且还能够增加高锰酸的稳定性。　　本实验办法适用于中碳铬铁和氮化铬铁中Cr、P、Mn的联合测定，对莱钢进厂的氮化铬铁试样研细经过0.088mm筛孔，用本法测定的Cr、P、Mn精密度和精确度都很高。低碳、微碳铬铁改用饱满20mL溶解试样，加10mL高氯酸蒸腾至冒白烟，取下冷却，加水50mL，煮沸溶解盐类，用脱脂棉过滤于250mL容量瓶中，热水洗刷6～8次，冷至室温，以水稀释至刻度，摇匀。以下操作同高碳铬铁中Cr、P、Mn的联合测定。    四、结 论　　本研讨用碱熔酸化的办法处理高碳铬铁试样，作用较好。用同一母液对铬、磷、锰等元素进行测定，减少了试样的预处理进程，大大缩短了分析周期，用此办法对不同含量的高碳铬铁标样进行测定，实验成果标明，只需操控好各元素测定的酸度和条件，办法的精密度和精确度都很高，分析成果差错彻底在国标差错规模内，办法是可行的。

传统的化学法    为制取纯钥化合物，广泛选用传统化学法，其准则流程见下图： [next]     A  焙砂的浸    a  首要反响    焙砂中除含Mo03外，还含钙、铁、铜、铅、锌等的钼酸盐及钙、铜的硫酸盐, MOS2 、MoO2、Si02、Fe203等。在浸时，Mo03生成（NH4）2Mo04进人溶液：                          Mo03＋2NH40H====（NH4）2 Mo04＋H20    铜、锌、镍的钼酸盐和硫酸盐也部分被浸出：                    MMo04＋4NH40H====［M（NH3）4〕Mo04＋4H20              MS04＋6NH4OH====〔M（NH3）4〕（OH）2＋（NH4）2S04＋4H20    钼酸亚铁、钼酸铁与NH40H反响时生成掩盖膜Fe（OH）2或Fe（OH）3，故反响缓慢。二价铁部分以铁络合物进人溶液：                    FeMo04＋2NH4 OH====（NH4）2Mo04＋Fe（OH）2                  Fe（OH）2＋4NH4OH====［Fe（NH3）4〕（OH）2＋4H20    CaSO4与浸出液中的Mo042-反响生成CaMo04沉积：                      CaS04十Mo042-====CaMo04＋SO42-   [next]     CaMo04不与NH40H反响，但CO32-存在时，能发作以下反响：                      CaMo04＋（NH4）2C03 ====CaC03＋（NH4）2 Mo04    CO32-的存在还有利于使Fe（OH）2变成FeC03,避免其构成薄膜掩盖未反响的颗粒。焙砂中的MoS2，Mo02不溶于，进人浸出残渣。    b   工业实践    (1)传统的浸取工艺  浸取进程在钢制拌和槽中进行，其技术参数为：室温约50℃，固液比1:（3-4），拌和速率为80~500r/min，用量为理论量的1.2~1.4倍，开始浓度为8%~10%，操控pH＝8~10,钼浸出率为80%~90%；浸出渣含钼10%~25%，渣率25%左右，浸出液密度1.18~1.20g/cm3，含Mo03140~190g/L。某厂三段浸取作业的条件见下表。三段浸取的条件段 号料：水（或稀溶液）：溶液密度/（g·cm-3）pH温度/℃拌和时刻/min一段浸取1：0.7~0.8：1.2~1.41.18~1.208.5~9.0室温30~40二段浸取1：1.5~1.7：0.17~0.2≥1.058.5~9.070~7530~40三段浸取1：1.5~1.7：0.51.058.5~9.075~8020~30[next]     当时对传统工艺的改善首要有：    1）加（NH4) 2 C03使CaMo04浸出。处理流态化焙烧产出的钼焙砂时，加人（NH4) 2 CO3，钼浸出率由83%~85%增至93%~96%。      2）浸出时参加（NH4）2S，使被浸出的Cu2+等重金属离子呈硫化物沉积，省去加S2-净化工序。曾在工业规划下浸出时，参加理论量300%的（NH4）2S，操控温度为70℃，终究浸出液含钼150.4g/L；镍0.001 ~ 0.005g/L；铜、铁     H2MoO4进一步与NH4+构成难溶化合物，留在渣中，渣再浸收回钼。所得浸液不用净化，直接酸沉可得纯度比传统工艺更高的产品，其间钾含量可降至（3~5）×10-3%，比传统工艺低2~3个数量级。传统工艺与该工艺比照见下表。传统浸工艺与酸预处理-浸工艺比照（焙砂含钼45.11%）工艺称号特色各工序的损耗/%由焙砂至钼酸铵的直接收回率/%预处理浸净化传统工艺浸后再净化除杂　渣率25~30，渣含钼11~15，渣中钼丢失3~150.5左右85左右酸预处理-浸工艺酸预处理损坏难溶的钼酸盐并除杂后再浸0.6~1渣率22~25，渣含钼2.5~3，渣中钼丢失1.5~3　95~96

稀土矿化验：称取0.100 0 g试样于200 mL塑料杯中，加6 mL硝酸（1+5），加20滴氢氟酸（ρ=1.15 g/mL），待试样溶解后，放置2 min，加50 mL硼酸溶液，摇匀，放置3 min，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。移取5 mL试液于100 mL容量瓶中，加0.5 g尿素，溶解后以水稀释至刻度摇匀为母液。 1）钼蓝光度法测定硅。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL硫酸（0.5 mol/L）、5 mL钼酸铵溶液，于沸水浴中加热30 s。取下以流水冷却至室温，然后加5 mL草酸溶液、5 mL硫酸亚铁铵溶液，以水稀释至刻度，摇匀，用1 cm比色皿，以水为参比液, 于波长680 nm处测定吸光度值，从工作曲线上查得硅的百分含量 2）偶氮氯瞵Ⅲ光度法测定稀土总量。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL草酸溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀，用1～2 cm比色皿，以试剂空白为参比液，于波长680 nm处测量吸光度值，从工作曲线上查得稀土总量的百分含量。　　试剂空白参比液的制备：称取0.100 0 g不含稀土的硅铁合金标样于200 mL塑料杯中，加6 mL硝酸（1+5）、20滴氢氟酸（ρ =1.15 g/mL），待试样溶解后，放置2 min，再加50 mL硼酸溶液，摇匀，放置3 min，移入100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。移取5 mL试液于50 mL容量瓶中，加5 mL草酸溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅲ溶液，以水稀释至刻度摇匀为试剂空白参比液。 3）偶氮氯瞵Ⅰ光度法测定镁。移取5 mL母液于50 mL容量瓶中，加5 mL三乙醇胺，放置2 min，再加5 mLEGTA—Pb溶液、5 mL硼砂缓冲溶液、5 mL偶氮氯瞵Ⅰ溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min，用1～2 cm比色皿，于剩余的显色液中加EDTA溶液3滴，摇匀，以此为参比液，于波长590 nm处测量吸光度，从工作曲线上查得镁的百分含量。更多有关稀土矿化验的内容请查阅上海 有色 网

一、钼矿的选矿办法 钼矿的选矿办法首要是浮选法，收回的钼矿藏是辉钼矿。有时为了进步钼精矿质量、去除杂质，将钼精矿再进行化学选矿处理。 辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由沿层间范式键的S-Mo-S结构和层内极性共价键S-Mo构成的。层与层间的结合力很弱，而层内的共价键结合力甚强。所以回辉钼矿极易沿结构层间解裂呈片状或板状产出，这是辉钼矿天然可浮性杰出的原因。实践证明：在适宜的磨矿细度下，辉钼矿晶体解离发生在S-Mo-S层间，亲水的S-Mo面占很小份额。但过磨时，S-Mo面的份额增加，可浮性下降，尽管此刻参加一定量极性捕收剂如黄药类，有利于辉钼矿的收回，但过磨发生的新矿泥影响浮选作用。因此对辉钼矿的选别要避免和避免过磨，在出产上需求选用分段磨矿和多段选别流程，逐渐到达单体解离，确保钼精矿的高收回率。 钼矿的破碎一般都选用三段一闭路流程，破碎终究产品粒度为12～15毫米。 磨矿一般用球磨机或棒磨-球磨流程。亨德森是仅有选用半自磨流程的。 浮选选用优先浮选法。粗选产出钼精矿，粗扫选尾矿收回伴生矿藏或丢掉。钼粗精矿选用两、三段再磨，四，五次精选取得终究钼精矿。 钼矿的浮选药剂以非极性油类作捕收剂，一起增加起泡剂。美国和加拿大用表面活性剂辛太克斯(Syntex)作油类乳化剂。依据矿石性质，用石灰作调整剂，水玻璃作脉石按捺剂，有时加或硫化物按捺其他重金属矿藏。 为确保钼精矿质量，对钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿藏和氧化钙以及炭质矿藏需进一步进行别离： 一般运用或，或铁按捺铜和铁;用重铬酸盐或诺克斯(Nokes)按捺铅。假如运用按捺剂，杂质含量还达不到质量标准，需要辅以化学选矿处理：次生硫化铜用浸出;黄铜矿用溶液浸出;方铅矿用和溶液浸出，均可到达标准含量以下。 含氧化钙的脉石易泥化，因此，关于含此类脉石的矿石切忌过磨。出产上往往增加水玻璃，六聚偏磷酸钠或有机胶作脉石按捺剂或分散剂;也可用活性炭加CMC(羧甲基纤维素)按捺碳酸盐脉石。终究可用或加溶液浸出处理。 含炭质矿藏的别离，首先要查明炭质是属石墨类、沥青类或煤类。这些炭质矿藏的可浮性与辉钼矿附近，但密度较小，一般可用重选法进行脱除;运用六聚偏磷酸钠和CMC抑炭浮钼;或加、水玻璃和六聚偏磷酸钠按捺炭质也有用;选用焙烧除掉有机炭，也是办法之一。应该指出的是，所有这些炭质矿藏的别离办法，现在还不能令人满意，仍是一个没有彻底处理的问题。 脉石中SiO2(二氧化硅)含量太高，常常是影响钼精矿档次的原因。经查定：SiO2含量跟着钼精矿档次进步而下降，两者有彼此消费的趋势。只需钼矿藏到达单体解离细度，SiO2含量一般可降到标准以下。加活性炭吸附钼表面的油类，再加CMC按捺硅酸盐脉石，SiO2含量也可降到标准以下。 二、钼中矿处理-钼酸铵出产 钼矿选矿过程中，有的流程产出一个难以用浮选收回的低档次钼中矿;有的因杂质含量太高得不到合格钼精矿〈或称低档次钼精矿〉。使用这些不合格的钼精矿和钼中矿来出产钼酸铵是收回这部分钼的一个办法。 (一)钼中矿的化学选矿 杨家杖子钼矿在选矿过程中产出一个含钼0.6%～0.8%的钼中矿，以此为质料出产钼酸铵的工艺流程如下： 首先把钼中矿浓缩到60%固体浓度，参加次溶液浸出，反响式如下： MoS2+9NaClO+6H2O→Na2MoO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O 次溶液含NaClO130～140克/升、含NaOH50～60克/升。浸出温度45～55℃，钼中矿细度为0.074毫米以下。 浸出生成的钼酸钠溶液参加使pH=5～6，然后加氯化钙，用蒸汽煮沸生成钼酸钙沉积。反响式如下： Na2MoO4+CaCl2→CaMoO4↓+2NaCl 把钼酸钙沉积过滤后，加碳酸钠溶液分化钼酸钙以除掉其间搀杂的重金属离子，反响式如下：然后加使溶液的pH=0.5，在95℃下反响生成钼酸沉积，反响式如下： Na2MoO4+2HCl→H2MoO4↓+2NaCl 把钼酸别离出来后，直接溶解于中，生成钼酸铵。参加活性炭脱色，然后加使pH=2.5，得到白色结晶的二水四钼酸铵[(NH4)2O·4MoO4·2H2O]。过滤、枯燥、破坏得到钼酸铵制品。整个出产流程如图1所示。图1 钼中矿出产钼酸铵工艺流程 (二)低档次钼精矿出产钼酸铵 有的选厂如金口岭和宝穴选矿厂，因含炭质矿藏的影响，浮选得到的钼精矿含钼仅20%～35%。该厂选用化学选矿制成钼酸铵。出产流程如下：首先将低档次钼精矿烘干后焙烧成三氧化钼，反响式如下：然后将三氧化钼用浸出、生成正钼酸铵，反响式如下：过滤除掉氢氧化铁等不溶物。滤液加(或硫化铵)，将浸出液中铜络合物转化为硫化铜沉积、与正钼酸铵别离。除掉重金属离子的溶液，参加硝酸，使pH=2.5，正钼酸铵转化为四钼酸铵晶体，反响式如下： 4(NH4)2MoO4+6HNO3→(NH4)2O·4MoO3↓+6NH4NO3+3H2O 把晶体过滤、在120℃枯燥3小时得到白色结晶的四钼酸铵。出产流程如图2所示。图2 低档次钼精矿出产钼酸铵流程 三、伴生钼矿藏的选矿办法 世界上钼产值的三分之一以上来自其他多金属矿的副产品收回。智利和秘鲁的钼都是从铜选矿厂作为副产品收回的。 从多金属矿收回伴生钼，首要来自斑岩铜矿，少数来自钨钼矿、钼铁矿、钼铋矿和钼铀矿。 斑岩铜矿含铜较低，一般为0.5%～0.7%Cu，含钼0.01%～0.03%左右。斑岩铜矿储量大，选厂规划也大，因此副产钼数量是相当可观的。 斑岩铜矿中钼矿藏以很细颗粒浸染于铜矿藏中。从斑岩铜矿收回钼，选矿上一般选用铜钼混合粗选，混合粗精矿再经混合精选得到含铜档次20%以上的含钼铜精矿。然后进行铜钼别离前的预处理：浓缩脱药、蒸煮、再磨等，接着进行铜钼别离和钼精选。铜钼别离一般选用抑铜浮钼;只要美国宾厄姆选矿厂选用抑钼浮铜。钼精选多选用二、三次再磨和四次至更屡次的精选。因为含铜矿藏的不同，原矿铜钼档次不同及杂质影响，钼的收回率相差很大，约在30%～70%。

钼酸铵溶液的净化    a  基本原理    焙砂浸所得的钼酸铵溶液中含有铜和少数二价铁、镍、锌等杂质离子。为除掉这些杂质，可利用它们的硫化物浓度积很小的特性，参加硫化铵，使之成为硫化物沉积。其主要反应为：                               [Cu（HN3）4]（OH）2+（NH4）2S+4H2O ==== CuS+6NH4OH                           [Fe（HN3）4]（OH）2+（NH4）2S+4H2O ==== FeS+6NH4OH     其它二价重金属离子也能生成MS沉积。二价的铜、铁、铅以及砷、锑基本上可沉积彻底。因为Ni（NH3）42+、Zn（NH3）42+的络合安稳常数较大，一起其硫化物的溶度积又较小，故除镍、锌的作用差。    b  工业实践    沉积进程在不锈钢或珐琅拌和槽中进行。拌和槽容积为1～2.5m3，装有蛇形加热管和拌和器，拌和速度为80～100r/min。（NH4）2S溶液浓度为8%～12%，加主量略高于沉积铜、铁所需的理论量，终究pH=8.5～9.0。在85～90℃条件下拌和10～20min，净化后的（NH4）2MoO4溶液为无色通明，密度大于1.16g/cm3，对工业纯要求而言，其铜、铁含量应低于0.003g/L，对高纯产品则应低于0.0006g/L。钼的回收率高于99%。    从纯钼酸铵溶液中分出钼化合物    从净化后的（NH4）2MoO4溶液中分出钼化合物的办法主要有：1）直接从净化后的溶液分出钼化合物；2）净化后的溶液先经浓缩、低温酸沉、浸，再从浸液中分出钼化合物。后者也称联合法，可获得纯度高、粒度均匀、契合煅烧或复原要求的仲钼酸铵。    a  联合法   （1）浓缩（NH4）2MoO4溶液  浓缩进程在不锈钢拌和槽中进行，技能条件为：拌和速度80～100r/min，欢腾蒸腾至密度为1.18～1.20g/cm3（热时）或1.20～1.23g/cm3（冷时），pH值为7.0，或游离约15g/L，然后滤去凝集的Fe（OH）2、Fe（OH）3等。   （2）低温酸沉   在珐琅拌和槽顶用中和钼酸铵溶液至pH=2～3，终究温度为55～60℃，在激烈拌和下分出二水多钼酸铵：                     4（NH4）2MoO4+6HCl ====（NH4）2O·4MoO3·2H2O+6NH4Cl+H2O                     或4（NH4）2MoO4+ 5H2O pH=2~2.5 →（NH4）2O·4MoO3·2H2O+6NH4OH[next] 因为二水多钼酸铵不安稳，故酸沉后需当即过滤，用1%~2%的或硝酸洗刷1～2次。滤液中含0.5～1.0g/L的MoO3和少数铁、镍、锌、镁等杂质。所得多钼酸铵应为白色、颗粒均匀松懈的晶体，水分                  7（NH4）2MoO4 →（NH4）6Mo7O24·4H2O+8NH3                                                2（NH4）2MoO4 →（NH4）2Mo2O7+2NH3+H2O     蒸腾进程在耐腐拌和槽中进行，技能条件为：拌和速度为75～80r/min，蒸汽压力为0.1～0.15MPa，以坚持槽内溶液欢腾。蒸腾进程应坚持游离4～6g/L，母液密度1.20～1.24g/cm3，冷却结晶后过滤。对纯度要求高的产品，结晶率一般为70%左右；对一般纯度的产品，结晶率为85% ～90%。    联合法所得仲钼酸铵的化学成分见表联合法所得仲钼酸铵化学组成等级MoFe、Al、Si、MnCa、Mg、Ni、CuTi、VPb、Bi、Sn、CdW高纯5工业纯55　　     b   直接从净化后的钼酸铵溶液分出钼化合物   （1）蒸腾结晶法  蒸腾前溶液密度为1.09～1.12gcm3（120～140g/L MoO3），蒸腾至密度1.2～1.23 g/cm3，静置过滤，然后滤液再蒸腾至密度1.38～1.4g/cm3（含400g/L MoO3），冷却结晶、过滤。此刻约有50%～60%的钼成仲钼酸铵结晶。[next]   （2）中和结晶法  用硝酸或中和至溶液pH=1.5～2.5，分出四钼酸铵（NH4）MoO13或四钼酸铵的聚合物（NH4）4Mo8O26、（NH4）6Mo12O39、（NH4）12Mo24O78。反应为： 8（NH4）2MoO4+12HCl ==== （NH4）4Mo8O26·4H2O+12NH4Cl+2H2O     一般以为较恰当的工艺条件为温度 45～55℃，pH=1.5～2.5原始溶液比重为1.16～1.20，在正确操控的情况下往往可得β型四钼酸铵。    仲钼酸铵的煅烧    仲钼酸铵在高于350℃分解出和水，生成MoO3： 3（NH4）2O·7MoO3·4H2O → 7MoO3+6NH3+7H2O     在不同温度下仲钼酸铵脱水和的进程为： 3（NH4）2O·7MoO3·4H2O 90～110℃ →3（NH4）2O·7MoO3～200℃ →（NH4）2O·4MoO3 280～380℃ → MoO3     工业上的煅烧在反转式煅烧炉中进行，反转管为不锈钢制造，其结构和操作与钨酸的煅烧类似。炉温为（600±20）℃，（物料表面为500～550℃），所得MoO3粉末应为淡黄绿色，堆装密度为1.20～1.60g/cm3，其高纯MoO3化学成分为：Pb，Sn，Cd<0.0001%；Mg、Sb <0.001%；V、Co、Ti、Mn<0.0013%；Fe<0.003%；S、P、As、Ni、Bi<.0005%；Cu<0.0004%；Ca，Si<.0008%；Al<.0006%；W<.15%。

在钼的开发中，矿石必须经过选矿富集，生产出含钼量较高，有害杂质很少的合格钼精矿。然后，再去生产所需产品。从钼精矿开始，到各种含钼钢材、钼基合金和钼的各种化工产品。其间，必须经过一个初级加工过程，生产出一系列初级钼产品。     钢铁的钼添加剂，主要以钼铁、氧化钼和钼酸钙形式出现。     钼及钼基合金的基本原料是高纯三氧化钼。     固体润滑剂基本成份是高纯二硫化钼粉。     催化剂、颜料及其他化工产品的基本原料通常为钼酸铵、钼酸钠或高纯三氧化钼。 由钼精矿生产这些初级加工产品的工艺流程见下图。   图  钼精矿深加工原则流程

在自然界中，除辉钼矿外，钼铅矿也是含钼的首要矿藏之一。如我国湖南的花垣、美国的克莱迈克斯等地均藏有钼铅矿。    在花垣赋存一个中型氧化热液型钼铅矿床，钼铅矿石均匀含Mo 0.4%、Pb 1.5~2.0%。    矿石特性    钼铅矿石密度 4.5~4.8克/厘米3。矿石中矿藏首要组在：氧化矿藏（原生）硫化矿藏（次生）硫化矿藏钼，%98.60.25铅，%90.35.86     钼首要呈彩钼铅矿（PbMoO4）存在，铅首要呈钼铅矿，少数呈方铅矿。矿石的化学组成如下：元素MoPbZnCuFeCdNi%0.431.80.0460.0630.410.0010.001元素PSSiO2CaOMgOAl2O3　%0.0150.04410.4252.320.32.38　     含Mo 0.43%、Pb 1.8%的钼铅矿石经摇床重选或溜槽重选，产出含Mo 15.63%、Pb 54%、Zn 0.48%、Cu 0.016%、Fe 0.55%、Cd 0.001%、Ni 0.001%、P 0.015%、S 1.48%、SiO2 6.21%、CaO 5.52%和Al2O3 1.51%的钼铅精矿，再磨细至0.8毫米粒级占90%。    磨细的精矿可用硝酸、、苛性钠、、硫酸和碳酸钠浸出，但以的浸出作用最佳。选用过量1倍的Na2S，90~95℃，液固比为2：1，在ф600×800毫米直热式浸槽中浸出（0.6吨/天）。此刻钼转化为钼酸钠，铅转化人工方铅矿。浸出液经过滤、洗刷、固液别离、滤饼经洗刷、压滤、烘干得铅精矿，压滤的滤液返至浸出作业。浸出的滤液、经蒸腾结晶、离心过滤、母液回来至浸出作业，离心机的结晶，经烘干得钼酸钠。也可将部分钼酸钠经浸转化为钼酸铵。以上产品的化学分析如下表所示：铅精矿钼酸钠和钼酸铵化学组成产品MoPbFe2O3Al2O3AsMnS铅精矿0.526.340.570.780.225.03钼酸钠39.220.0080.20.090.19钼酸铵56.10.001产品CaOSiO2MgOP2O5碱金属氧化残渣铅精矿11.950.60.120.070.2-钼酸钠0.0520.030.0060.0218.7-钼酸铵0.0020.0010.0010.0050.0080.012     钼在钼酸钠中的总回收率为86.89%。铅在铅精矿中的总回收率为95.99%。

一、钼矿的选矿办法 钼矿的选矿办法首要是浮选法，收回的钼矿藏是辉钼矿。有时为了进步钼精矿质量、去除杂质，将钼精矿再进行化学选矿处理。 辉钼矿晶体呈六方层状或板状结构，由沿层间范式键的S-Mo-S结构和层内极性共价键S-Mo构成的。层与层间的结合力很弱，而层内的共价键结合力甚强。所以回辉钼矿极易沿结构层间解裂呈片状或板状产出，这是辉钼矿天然可浮性杰出的原因。实践证明：在适宜的磨矿细度下，辉钼矿晶体解离发生在S-Mo-S层间，亲水的S-Mo面占很小份额。但过磨时，S-Mo面的份额增加，可浮性下降，尽管此刻参加一定量极性捕收剂如黄药类，有利于辉钼矿的收回，但过磨发生的新矿泥影响浮选作用。因此对辉钼矿的选别要避免和避免过磨，在出产上需求选用分段磨矿和多段选别流程，逐渐到达单体解离，确保钼精矿的高收回率。 钼矿的破碎一般都选用三段一闭路流程，破碎终究产品粒度为12～15毫米。 磨矿一般用球磨机或棒磨-球磨流程。亨德森是仅有选用半自磨流程的。 浮选选用优先浮选法。粗选产出钼精矿，粗扫选尾矿收回伴生矿藏或丢掉。钼粗精矿选用两、三段再磨，四，五次精选取得终究钼精矿。 钼矿的浮选药剂以非极性油类作捕收剂，一起增加起泡剂。美国和加拿大用表面活性剂辛太克斯(Syntex)作油类乳化剂。依据矿石性质，用石灰作调整剂，水玻璃作脉石按捺剂，有时加或硫化物按捺其他重金属矿藏。 为确保钼精矿质量，对钼精矿中所含的铜、铅、铁等重金属矿藏和氧化钙以及炭质矿藏需进一步进行别离： 一般运用或，或铁按捺铜和铁;用重铬酸盐或诺克斯(Nokes)按捺铅。假如运用按捺剂，杂质含量还达不到质量标准，需要辅以化学选矿处理：次生硫化铜用浸出;黄铜矿用溶液浸出;方铅矿用和溶液浸出，均可到达标准含量以下。 含氧化钙的脉石易泥化，因此，关于含此类脉石的矿石切忌过磨。出产上往往增加水玻璃，六聚偏磷酸钠或有机胶作脉石按捺剂或分散剂;也可用活性炭加CMC(羧甲基纤维素)按捺碳酸盐脉石。终究可用或加溶液浸出处理。 含炭质矿藏的别离，首先要查明炭质是属石墨类、沥青类或煤类。这些炭质矿藏的可浮性与辉钼矿附近，但密度较小，一般可用重选法进行脱除;运用六聚偏磷酸钠和CMC抑炭浮钼;或加、水玻璃和六聚偏磷酸钠按捺炭质也有用;选用焙烧除掉有机炭，也是办法之一。应该指出的是，所有这些炭质矿藏的别离办法，现在还不能令人满意，仍是一个没有彻底处理的问题。 脉石中SiO2(二氧化硅)含量太高，常常是影响钼精矿档次的原因。经查定：SiO2含量跟着钼精矿档次进步而下降，两者有彼此消费的趋势。只需钼矿藏到达单体解离细度，SiO2含量一般可降到标准以下。加活性炭吸附钼表面的油类，再加CMC按捺硅酸盐脉石，SiO2含量也可降到标准以下。 二、钼中矿处理-钼酸铵出产 钼矿选矿过程中，有的流程产出一个难以用浮选收回的低档次钼中矿;有的因杂质含量太高得不到合格钼精矿〈或称低档次钼精矿〉。使用这些不合格的钼精矿和钼中矿来出产钼酸铵是收回这部分钼的一个办法。 (一)钼中矿的化学选矿 杨家杖子钼矿在选矿过程中产出一个含钼0.6%～0.8%的钼中矿，以此为质料出产钼酸铵的工艺流程如下： 首先把钼中矿浓缩到60%固体浓度，参加次溶液浸出，反响式如下： MoS2+9NaClO+6H2O→Na2MoO4+2Na2SO4+9NaCl+3H2O 次溶液含NaClO130～140克/升、含NaOH50～60克/升。浸出温度45～55℃，钼中矿细度为0.074毫米以下。 浸出生成的钼酸钠溶液参加使pH=5～6，然后加氯化钙，用蒸汽煮沸生成钼酸钙沉积。反响式如下： Na2MoO4+CaCl2→CaMoO4↓+2NaCl 把钼酸钙沉积过滤后，加碳酸钠溶液分化钼酸钙以除掉其间搀杂的重金属离子，反响式如下：然后加使溶液的pH=0.5，在95℃下反响生成钼酸沉积，反响式如下： Na2MoO4+2HCl→H2MoO4↓+2NaCl 把钼酸别离出来后，直接溶解于中，生成钼酸铵。参加活性炭脱色，然后加使pH=2.5，得到白色结晶的二水四钼酸铵[(NH4)2O·4MoO4·2H2O]。过滤、枯燥、破坏得到钼酸铵制品。整个出产流程如图1所示。图1 钼中矿出产钼酸铵工艺流程 (二)低档次钼精矿出产钼酸铵 有的选厂如金口岭和宝穴选矿厂，因含炭质矿藏的影响，浮选得到的钼精矿含钼仅20%～35%。该厂选用化学选矿制成钼酸铵。出产流程如下：首先将低档次钼精矿烘干后焙烧成三氧化钼，反响式如下：然后将三氧化钼用浸出、生成正钼酸铵，反响式如下：过滤除掉氢氧化铁等不溶物。滤液加(或硫化铵)，将浸出液中铜络合物转化为硫化铜沉积、与正钼酸铵别离。除掉重金属离子的溶液，参加硝酸，使pH=2.5，正钼酸铵转化为四钼酸铵晶体，反响式如下： 4(NH4)2MoO4+6HNO3→(NH4)2O·4MoO3↓+6NH4NO3+3H2O 把晶体过滤、在120℃枯燥3小时得到白色结晶的四钼酸铵。出产流程如图2所示。图2 低档次钼精矿出产钼酸铵流程 三、伴生钼矿藏的选矿办法 世界上钼产值的三分之一以上来自其他多金属矿的副产品收回。智利和秘鲁的钼都是从铜选矿厂作为副产品收回的。 从多金属矿收回伴生钼，首要来自斑岩铜矿，少数来自钨钼矿、钼铁矿、钼铋矿和钼铀矿。 斑岩铜矿含铜较低，一般为0.5%～0.7%Cu，含钼0.01%～0.03%左右。斑岩铜矿储量大，选厂规划也大，因此副产钼数量是相当可观的。 斑岩铜矿中钼矿藏以很细颗粒浸染于铜矿藏中。从斑岩铜矿收回钼，选矿上一般选用铜钼混合粗选，混合粗精矿再经混合精选得到含铜档次20%以上的含钼铜精矿。然后进行铜钼别离前的预处理：浓缩脱药、蒸煮、再磨等，接着进行铜钼别离和钼精选。铜钼别离一般选用抑铜浮钼;只要美国宾厄姆选矿厂选用抑钼浮铜。钼精选多选用二、三次再磨和四次至更屡次的精选。因为含铜矿藏的不同，原矿铜钼档次不同及杂质影响，钼的收回率相差很大，约在30%～70%。

铜陵金口岭选矿厂：因为钼矿体顶板含碳质页岩的影响，自1973年投产以来钼精矿档次较低，一般在20 ~30%左右，为处理不合格钼精矿出路问题，该厂从1976年开端着手调查研究出产钼酸铵，1980年建厂，1981年开端出产，取得了较好的经济效果。 钼酸铵出产工艺 1)氧化焙烧：反应式 2MoS2+7O2=2MoO3+4SO2 2)液浸出：反应式 MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O CuO+4NH3•H2O=[Cu(NH3)4•(OH)2+3H2O 3)除铜、铁：反应式 [Cu(NH3)4]+++S--=CuS↓+4NH3 Fe2(CO3)3+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2 4)钼酸铵结晶：反应式 4(NH4)2MoO4+6HNO3=(NH4)2O•4MoO3↓+6NH4NO3+3H2OFe(OH)3+HNO3=Fe(NO3)3+H2O 5)脱水、枯燥、破碎、包装：结晶好的钼酸铵及母液送至离心机进行脱水，并在120℃的恒温条件下枯燥3小时。枯燥后进行破坏、筛分，使粒度均经过40目筛即得制品钼酸铵白色结晶颗粒，装桶外运。 出产工艺形象图见下图：

一、前语 生物冶金是树立环境友好型冶金形式的一个方向，但与传统湿法浸矿工艺比较，现行硫化矿细菌氧化浸出技能在处理硫化矿方面尚没有真实具有竞赛优势，首要原因是浸出速度慢、浸出周期长，然后使运营本钱偏高，运用仅局限于一些较高价值低档次硫化矿。耐温菌浸出技能的研讨与开展是进步反响速度的要害一步。 现在在生物冶金技能中大多选用氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)浸出有色金属，而对钼、镍等重要有色金属的生物浸出报导较少，且仅限于常温菌。一些研讨者选用常温菌浸出低档次钼矿，但浸出率均不抱负且浸出周期长，原因之一在于常温菌的抗钼才干很差。杨显万等用氧化亚铁硫杆菌处理一种含Cu和Mo 的低档次矿，在30℃条件下浸出60 d, Cu 浸出率为60%，而Mo 浸出率仅为0.34%。Donati 等发现氧化亚铁硫杆菌不被MoS3 表面吸附，原因是Mo 对细菌有毒性。Hammaini 等[8]的研讨标明，在9K 培育基顶用T.ferrooxidans 浸矿，1 mmol/L 钼对铁氧化已有按捺作用，2 mmol/L 则彻底按捺铁氧化。经过驯化能够大大进步细菌的耐钼才干，童雄等研讨标明，钼的硫化矿浸出有菌条件比无菌时浸出速度快5 倍。在细菌习惯矿藏前，只能得到15～25 mg/L 的钼浸出液，经过驯化培育，可进步到200 mg/L 以上。本作业选用金属硫叶菌(Sulfolobus metallicus)嗜热菌作为驯化浸矿菌种，对镍钼矿的浸出进行了体系研讨，并与常温菌浸矿才干作了比较。成果标明，古生嗜热菌的金属硫叶菌对镍钼矿的浸出能够战胜常温菌浸出周期长、浸出率低的缺点，尤其在耐钼安稳性上有严重改进。研讨成果有望为生物法提取镍钼等宝贵金属的工艺规划和运用供给重要依据，关于稀有金属生物浸出的菌种选育和拓宽具有重要意义。 二、试验 （一）材料、试剂及仪器 所用矿样为贵州镍钼硫化矿，其含镍矿藏首要为二硫镍矿(NiS2 )、辉镍矿(Ni3S4)和辉砷镍矿(NiAsS)，少数或微量针镍矿(NiS)和紫硫镍铁矿(FeMnS4)、硫镍铁矿和含镍黄铁矿等，矿石均匀含钼达5%，其间的钼矿藏是一种胶状的集合体(胶硫钼矿，Jordisite)，所以，X 衍射分析没有检测到硫化钼的存在。深化的矿藏学研讨标明，这种钼集合体除硫与钼外，碳也是首要元素，因而称为“碳硫钼矿”。由于碳的原子量较低，故光谱半定量分析未检出。矿藏的首要成分见表1 和图1。 表1  贵州镍钼硫化矿光谱半定量分析成果图1  矿藏X 射线衍射图谱 试验前矿样经烘干、细磨至需求粒径。 菌种：金属硫叶菌(Sulfolobus metallicus，购于日本菌种保藏中心)属古生菌，能够好氧成长，既能氧化S又能氧化Fe2+，最适温度为65℃，选用M174 培育基培育( 成分见表2)。氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)由中国科学院微生物研讨所供给，选用9K培育基(见表3)培育。 表2  金属硫叶菌的M174 培育基表3  9K 培育基试剂与仪器：硫酸铵，硼砂，钼酸钠，，酵母等；日立F-2500 型荧光分光光度计，XSP-24N-103型生物显微镜，TZL-16 高速离心机，THZ-82 恒温水浴振动器，PHS-29A 型数字pH 计，原子吸收仪。 （二）试验办法 1、细菌的驯化及无铁细胞悬浮液的制备 细菌驯化：浸出试验前，Sulfolobus metallicus 在相同的矿藏、矿浆浓度条件下进行驯化，使细菌习惯浸矿环境，并进步菌株的耐钼才干。驯化条件：在装有100mL 培育基的150 mL 三角瓶中参加粒径 终究以3000 r/min 离心除矿，以10000 r/min 离心搜集驯化后的细菌，作为浸矿菌种。若当即浸矿，则可接入浸矿液中，不然置入冰箱4℃保存。细胞计数选用血球计数板法。 无铁细胞悬浮液的制备：将培育好的菌液置于低速离心机中3000 r/min 离心10 min，以除掉菌液中的大颗粒沉积物，上清液用高速离心机进行细胞别离，10000r/min 离心30 min，细胞沉积物用pH 1.8 的无菌蒸馏水洗下，清洗数次后稀释至原体积，搜集的细胞当即运用或在4℃冰箱保存。 2、摇瓶浸出 不同条件浸样各重复3 次，取其均匀值。培育基100mL，接种量均为10%(φ)，初始pH 为2(浸出进程始终坚持该值)，温度65℃, 转速200 r/min，浸出时刻均为20 d.。浸前各摇瓶称重，定时取样，并弥补蒸腾的水分和取走的培育基。浸出率以浸出20 d 的渣样计。浸出20d 的矿渣经抽滤，浸渣用1%的稀洗刷数次后烘干，称重，检测其间Ni 和Mo 含量。 三、成果与分析 （一）无菌及驯化与非驯化条件下的细菌浸出成果 本试验将细菌浸出分为无菌组、以Fe2+为动力培育的驯化细菌浸出组、以Fe2+为动力培育的非驯化浸出组、以S0 为动力培育的驯化细菌浸出组、以S0 为动力培育的非驯化细菌浸出组，顺次编号为No.1～5。矿浆浓度为10 g/L，矿藏粒径 表4  不同培育条件下的浸出成果（二） Fe3+对细菌浸出作用及介质电位的影响 以有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁4 组共12 个浸出样进行摇瓶浸出，编号顺次为1～4。有铁组均参加0.5 g/L Fe3+，矿浆均为10 g/L，矿藏粒径 表5  有菌无铁、有菌有铁、无菌有铁和无菌无铁对细菌浸出的影响对加Fe3+和不加Fe3+的浸出液的总铁浓度和介质电位改动作了比较，总铁浓度成果见图2，可见未加Fe3+浸出时，前6 d 的介质总铁浓度和增加速度比参加0.5g/L Fe3+低许多，这标明加铁组在浸出开端就很快发动了对矿藏的浸出氧化，而对照组由于没有初始Fe3+的存在其浸出发动缓慢许多.图2  浸出初期加铁与不加铁介质中总铁浓度 外加0.5 g/L Fe3+也改动了浸出液的电位。依据伦斯特方程EFe3+/Fe2+=0.78+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])，介质电位取决于溶液中Fe3+的浓度。电位测定显现，有菌外加0.5g/L Fe3+与不加Fe3+的电位改动有差异，加Fe3+的电位比不加Fe3+高，两者在浸出进程中电位都先缓慢下降再缓慢上升(图3)。由于浸出开端一周左右，65℃下矿藏中的FeMoO4 开端水解开释Fe2+，使Fe2+浓度增大，而此刻浸出液中的细菌尚处于延滞期或习惯期，氧化Fe2+的才干极弱，因而外加Fe3+组的Fe3+/Fe2+比下降，而不加Fe3+组Fe3+/Fe2+极低，故两者的电位呈下降趋势。之后又缓慢上升是由于细菌由延滞期进入指数增加期和安稳时，氧化Fe2+的才干增强，浸出液Fe3+/Fe2+逐步增大，电位逐步上升，当至必定电位值后，Fe3+/Fe2+处于安稳状况，此刻浸出液中细菌氧化Fe2+生成Fe3+的量与矿藏中FeMoO4 水解开释的Fe2+量比安稳，浸出液电位在500mV 左右。到浸出后期，由于浸出液中的细菌数削减，氧化 Fe2+才干大大削弱，而矿藏中从FeMoO4 开释出的Fe2+浓度改动不大，且Fe3+作为氧化剂而耗费，Fe3+/Fe2+比下降(若发作铁钒沉积，Fe3+浓度会下降较多)，导致浸出液电位下降，但不低于300 mV。总归，在镍钼硫化矿加铁和不加铁的细菌浸出中，浸出液中的电位上升幅度都不大，很或许是由于高温下矿藏中开释的Fe2+及细菌氧化Fe2+生成Fe3+的才干受钼浓度影响而构成Fe3+/Fe2+上升有限。这也是浸出液电位全体不高的原因之一。图 3  加Fe3+组与对照组电位改动 （三）矿浆浓度对细菌浸出的影响 矿藏粒径 表6  矿浆浓度对细菌浸出的影响（四）pH 对细菌浸出的影响 各浸样矿浆浓度均为10 g/L，矿藏粒径 表7  不同pH 条件下的浸出成果（五）矿藏粒径对细菌浸出的影响 每个浸样均参加0.5 g/L Fe3+，无菌组作对照。矿浆浓度10 g/L，接种量10%，温度65℃，浸出20 d。不同矿藏粒径的浸出成果如表8 所示。从表看出，有菌组 表8  矿藏粒径对细菌浸出的影响（六）浸出进程中无菌和有菌样浸出液的 pH 值改动从图4 看出，无菌组和有菌组在浸出进程中的pH改动趋势相反，前者pH 呈逐步上升趋势，然后者则先升高然后逐步下降。这是由于有菌组在浸出进程中开端遭到矿藏脉石的影响而使浸出液pH 上升，当浸出到第4 d 时，细菌不断将矿藏表面的S0氧化成H2SO4，使浸出液的pH 下降。图 4  有菌和无菌浸样在浸出进程中的pH 改动 （七）金属硫叶菌与氧化亚铁硫杆菌的浸出作用比较 在培育基体积(100 mL)、接种量(10%)、矿浆浓度(10g/L)、矿藏粒径(图5  金属硫叶菌与氧化亚铁硫杆菌对镍、钼浸出作用的比较 （八）浸出进程中 Cu,Zn,Fe 含量的改动 浸出进程中浸出液中的有价金属Cu, Zn, Fe 浓度改动如图6 所示。到219.5 h，浸出液中Cu, Zn 和Fe 的浓度别离到达11.07, 8.17 和267.6 mg/L。本研讨标明，当Cu2+浓度小于0.5 g/L 和Zn2+浓度小于1 g/L 时对细菌氧化Fe2+的才干没有影响。该浸矿菌能氧化30 g/L 乃至更高浓度的Fe2+，因而，浸出进程中这3 种金属离子对细菌的浸出不会构成影响。矿藏中其他金属离子对细菌浸矿的影响有待进一步研讨。图 6  浸出进程中Cu, Zn, Fe 浓度改动 （九）金属硫叶菌在浸出液中的增加与钼浓度的联系 挑选10 g/L 矿浆浓度，10%的接种量(接种浓度为4.4×107 mL−1)，全程盯梢浸样中的细菌增加和被浸出钼浓度的改动，成果如表9。从表能够看出，经过驯化的金属硫叶菌有很强的耐钼才干。浸出14 d 浸出液中钼浓度达173.74 mg/L，游离细菌为2.54×107 mL−1；浸出20 d 浸出液中钼浓度达283.37 mg/L，游离细菌浓度为0.83×107 mL−1。经过盯梢记数和比较发现，浸出10～12 d时，浸出液中的游离细菌最多，之后逐步削减。因而，在10～12 d 时刻段镍和钼的浸出速率也应是最快的。 表9  浸出时刻、浸出钼浓度与浸出液中S.m 菌浓度的联系图7  浸出16 d 无菌和有菌浸出样的矿粒表面描摹 （十）浸出进程中矿粒表面描摹 浸出进程中矿粒表面的改动能够反映细菌与矿藏的作用方法。在浸出16 d 时，将有菌和无菌浸样中的矿粒别离进行电镜扫描调查，发现无菌样的矿粒表面很润滑，没有细菌与矿藏作用的任何迹象，而有菌样的矿藏表面则呈现很多的腐蚀坑，这显然是细菌附在矿粒表面不断氧化掩盖在矿藏表面的S0 发作硫酸留下的腐蚀痕迹，如图7 所示。（十一）细菌浸矿作用的机理分析 金属硫叶菌以直接作用方法分化二硫镍矿(NiS2)、辉镍矿(Ni3S4)、针镍矿(NiS)。硫化矿细菌浸出的作用机理一向存在着两种观念，即直接作用和直接作用。直接作用就是细菌与硫化矿直接触摸，经过排泄酶来分化矿藏，以浸出矿藏中的金属离子。而直接作用则是细菌经过溶液中的Fe3+和H+与矿藏作用，浸出金属离子。金属硫叶菌浸出NiS2的作用方法是直接作用，这能够从电镜调查及表4 和5 的试验成果得以证明。无菌组和增加Fe3+的浸出试验标明，在无菌无铁的浸出样中，Ni 浸出率达77.64%，这应该是酸性条件下H+与矿藏反响所造成的。有菌无铁和无菌有铁浸出的Ni 浸出率相差不大，标明浸出进程中有菌组经过细菌氧化Fe2+(矿藏中分化)发作Fe3+及细菌经过附在矿粒表面不断氧化浸出进程中发作的S0而发作硫酸，使浸出液坚持必定酸性环境，并在矿藏表面构成许多酸腐蚀坑。无菌有铁组则是经过Fe3+和H+的化学作用浸出，首要反响如下：金属硫叶菌对MoS2 的浸出作用也是直接作用，Fe3+是仅有的氧化剂。李宏煦等以为FeS2, MoS2, WS2氧化硫时是以S2O32−为中间进程而完结的，S2O32−终究氧化为SO42−，伴有部分S7 则被细菌进一步氧化为硫酸，其反响式为：Huang 等以为，在低pH 下，Fe3+经过σ键与黄铁矿表面键合，所构成的化学键有利于电子从黄铁矿中的硫转移到Fe3+，电子并非直接从硫的价带而是从黄铁矿与铁离子构成的t2g 轨迹转移到Fe3+。而Fowler 等以为，氧化进程中Fe3+等氧化剂向t2g 轨迹注入空穴，这些空穴可劈开水分子而构成OH−，而OH−具有强氧化性，可与硫反响，使黄铁矿中的S2−氧化。Silverman 等提出，黄铁矿表面构成的铁氢氧化物或氧化态物质经过从t2g 轨迹得电子而积累电荷，积累的电荷发作电子态改变发作正电位，然后使S2−氧化。同归于细菌直接氧化作用机理的辉钼矿，其氧化进程与黄铁矿相同。在无菌条件下钼的浸出为O2 氧化MoS2所造成的。由于在O2存在的条件下，一切安稳的硫化矿在任何pH 值下都是不安稳的，可被氧化成S, HSO4−, SO42−。而在高温条件下，从体系的热力学和动力学分析可知，高温有利于矿石浸出进程的进行，因而嗜热菌比常温菌的生物浸矿更具热力学和动力学优势。 四、定论 （一）比无菌组高许多，标明细菌浸出比简略的酸浸出作用更好，速度更快。 （二）驯化组比非驯化组的浸出率高。因而，在选用细菌浸出钼矿前，应对细菌进行驯化，使其习惯浸出进程中的物理和化学环境，如钼浓度和机械剪切力等。嗜热金属硫叶菌对矿中镍和钼的浸出率显着高于常温菌氧化亚铁硫杆菌。 （三）以S0培育的细菌浸出率略低于以Fe2+培育的细菌。尽管金属硫叶菌既能氧化S0又能氧化Fe2+，但以Fe2+培育的细菌在浸出时不只具有氧化S0的才干，并且氧化Fe2+的才干更强。 （四）5 g/L 的矿浆浓度比别的几组浓度浸出样的钼浸出率高许多。标明较高矿浆浓度的镍钼硫化矿不只具有较大的剪切力，还具有相对高的钼浓度，对金属硫叶菌的成长代谢有影响，对细菌的浸矿才干发作了必定的按捺作用。必定矿浆浓度对镍浸出率影响不显着。

1锆钛类处理 　　锆钛处理系统从20世纪80年代开端开展，是现在为数不多的得到工业化运用的工艺之一。它最早用于易拉罐的表面处理，后来逐步扩展到轿车、电子、航空、建筑型材等职业。这种工艺的处理液主要由含钛、锆、铪的金属盐，氟化物，硝酸盐和有机添加剂组成，经过浸渍、喷淋的方法构成转化膜。 　　2 硅烷处理 　　在硅烷分子中一起存在亲有机和亲无机的两种官能团，经过硅烷偶联剂就可以把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料结实结合在一起。关于铝合金而言，硅烷可与基底铝合金构成极强的Me─O─Si键，而硅烷的有机部分又可与表面涂层构成化学键结合。因而，硅烷处理可大大进步表面涂层与基体铝合金的结合力，然后进步铝合金的耐蚀性。 　　3钼酸盐化学转化膜 　　铝合金表面的钼酸盐转化膜可经过两个阶段构成：首先是钼酸根离子在铝合金表面吸附，吸附的钼酸根离子发作了两种不同的反响，一种是与金属/溶液界面处的H+结合，构成钼酸，进一步发作水解反响，构成MoO3沉积在铝合金的表面，然后构成内层的MoO(OH)2；另一部分吸附的钼酸根离子在酸性条件下具有弱氧化性，在铝表面发作复原反响，复原产品MoO2与 MoO(OH)2 一起构成了转化膜，转化膜使铝合金表面的耐蚀性得到了加强。 　　无铬表面处理技能还有高锰酸盐转化、钴盐转化、锂盐转化、有机酸转化等等，现在锆钛系统、硅烷处理等已经在工业上运用，跟着环保要求的进一步加强，各项技能的进一步开展，无铬表面处理的工业化运用会愈加广泛。现在，在铝型材出产厂商中，运用较多的是锆钛系和硅烷系统的无铬转化膜喷涂前处理技能，我公司选用的是某世界闻名表面处理直销商供给的锆钛系无铬前处理产品。

一、钼矿试样的分化   辉钼矿能被硝酸分化，更易被分化，生成硫酸及钼酸；它不溶于。钼的氧化矿藏都溶于硝酸和。钼的硫化矿藏和氧化矿藏也都能被碱性熔剂如、以及碳酸钠-所分化。也可用氧化钙或氧化锌烧结法分化。       （一）酸分化法   MoS2＋6HNO3→MoO3↓＋2H2SO4＋6NO↑＋H2O   辉钼矿被硝酸氧化为氧化钼，在蒸腾时可结晶分出，但能复溶于过量的酸中生成钼酸。在分化试样时，最终应参加硫酸，并蒸腾至冒浓烟使氧化钼彻底溶解。这样分化试样可别离硅、铅、钨、铌和钽。但假如残渣中含有很多铅铁矾或钨酸时会被带下少数的钼。铜、铁和铋等离子进入溶液。   （二）碱溶融法   常用的熔剂有：、、、-和碳酸钠-等。溶融物以水浸提后，钼即成钼酸盐进入溶液，而铁、铜和铋等搅扰元素则留在残渣中。MoS2＋9Na2O2＋6H2O→Na2MoO4＋2Na2SO4＋12NaOHMoO3＋2Na2O2＋H2O→Na2MoO4＋2NaOH＋O2↑    硅酸和铅则分别成硅酸钠和铅酸盐进入溶液，可参加过量硫酸并加热蒸腾至冒浓烟后沉积除掉。    （三）烧结法    用2:1碳酸钠-氧化锌为烧结剂，在700°烧结1～1.5小时，烧结物用水浸提使钼以钼酸钠与钨、钒、砷和铬等一同进入溶液，铅、铋、锰、铁和铜等元素则成碳酸盐或氢氧化物留在沉积中，大部分硅成硅酸锌状况留于沉积。   用氧化钙（镁）-为烧结剂，水浸提后钼以钼酸钙（镁）与铁、铅和锰等元素留在沉积中，经过滤除掉。被溶解的钼酸只要0.05～0.2毫克，首要用以测定钼精矿中的铼。   （四）钼精矿试样在分析前的处理    当钼精矿中含有浮选油及煤时，很难直接用酸分化试样。因而，钼精矿应预先在300°焙烧（钼和砷在300°以下并不蒸发）。称取5克钼精矿放于已知分量的瓷坩埚内，在105～110°烘干30分钟，然后在300°焙烧1小时，称重。所失的分量为水份和浮选油的含量。焙烧温度应该逐步升高至300°，避免易蒸发的浮选油很多逸出时使试样崩贱。试样焙烧后再充沛研细，然后保存于称量瓶内备用。   二、钼矿的别离办法    别离钼可用沉定法、萃取法和离子交流法。   （一）沉积法   在酸性溶液中通入，钼逐步构成硫化钼而与铁、铝、铬、镍、钴、锌、锰和碱土元素等别离。因为能复原六价钼，致使钼不能彻底沉积。需将溶液煮沸驱除，参加过硫酸铵使钼氧化，然后再通入沉积一次。铅、铅、镉和铋与钼一同成硫化物沉积 。若将硫化物沉积用-溶液处理，则硫化钼被溶解而与铅、铜、镉和铋别离。有钨或钒存在时，向溶液或含有酒石酸的酸性溶液中通入，可使钼成硫化钼沉积而与钨别离；向含有酒石酸的性溶液中通入，可使钼成硫化钼沉积而与钒别离。   用氢氧化铵可以使铁（Ⅲ）、钛、铌、钽、铋、锡、锗和稀土金属与钼别离，在很多铁（Ⅲ）存鄙人，锑、钒、砷和磷亦一同被沉积。假如有相当量的铅和钙存在与钼生成酸铅及钼酸钙留在沉积内。用沉积别离时，应将含钼的酸性溶液慢慢地倒入中，而不是将参加溶液内。用替代氢氧化铵，可以使钼与铁（Ⅲ）、钛、锆、铪、铌和钽等别离。   某些有机试剂，如α-安息香肟可于稀酸溶液中沉积钼而与铁、钛、锆、铪、和铼别离。铌、钽、钨、铬（Ⅵ）和钒（Ⅴ）与钼一同沉积。若事先将铬（Ⅵ）和钒（Ⅴ）复原为贱价则不被沉积。铜铁试剂在酸性溶液中亦可沉积钼使与铝、铬、镍、钴、锰（Ⅱ）、锌、铼和碱土金属等别离。   用碳酸钠溶融，水提取，过滤后钼即与钒、和钙等元素别离。用硫酸加热冒烟，可使铅成硫酸铅沉积与钼别离。    （二）萃取法   在稀溶液中，钼（Ⅵ）可被萃取而与铜、锰、镍、钴、铬和铝等别离。然后钼（Ⅵ）可用水反萃取。毫克量的钼（Ⅵ）可在6N硫酸溶液顶用1:1乙酰丙铜一三氯萃取，部分铁一同被萃出。    此外，8-羟基钼在pH1.55的酸性介质中可被三氯萃取。α-安息香肟钼则在2M中被三氯萃取。硫酸钼可被、、异戊醚、和乙酸丁酯溶剂萃取。   （三）离子交流法    钼（Ⅵ）与很多Fe（Ⅲ）的0.5M溶液经过阳离子交流树脂后，可用0.04M硫酸铵溶液淋洗钼（Ⅵ）。钙（Ⅵ）与铼的溶液经过阴离子交流树脂后，可用1M草酸钾溶液淋洗钼（Ⅵ），再用7N淋洗铼。