“画”说粉体之硅碳负极电池

一张图看懂锂电池负极材料

新能源汽车在政策诱导下的一直呈现出迅猛的发展趋势，而作为新能源汽车技术关键的动力电池行业，也开始了大踏步发展的道路，而纳米技术的作为新时代的领军技术，将其应用于锂电池负极材料必然会给该行业带来新一轮的技术突进。 一、硅基材料硅基材料由于具有高化容量、相对较低的充放电平台及储量丰富等优点，是目前负极材料的研究热点之一。在该研究方向上，斯坦福大学崔毅团队表现突出，设计制备了核壳、空心硅纳米球、中空硅纳米管、硅纳米线阵列等不同结构，进一步优化了其电化学性能。 二、锗锗拥有比硅更高的电子电导率和锂离子扩散率，因此锗是高功率锂离子电池负极材料强有力的候选者。目前，研究人员尝试制备各种锗纳米结构材料以改进其电极性能。韩国学者Park等获得了零维的空心锗纳米颗粒以及三维的多孔锗纳米颗粒，显示出较好的循环性能。 三、金属锡金属锡作为锂离子电池负极材料时的理论容量高达994mAh/g，但其容量易迅速衰减、循环性能差。近年来研究人员开发出一系列纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米纤维、多孔结构等多种形貌的锡氧化物的合成与制备方法，显著改善了其循环性能和倍率性能。 四、二氧化钛二氧化钛是有望替代石墨电极的锂离子电池理想负极材料。近年来，研究人员围绕不同形貌纳米结构的TiO2负极材料进行了大量的研究工作。新加坡南洋理工大学楼雄文研究团队在该方向表现突出，通过将TiO2和高导电性的石墨烯复合，获得了具有较高的可逆比容量、优异的循环和倍率性能的复合材料。 五、氧化铁氧化铁由于其理论容量高、资源丰富、价格便宜等优势吸引了研究人员的极大关注。新加坡南洋理工大学楼雄文研究团队对α-Fe2O3应用于锂电池负极材料进行了大量研究，团队制备的α-Fe2O3纳米管、α-Fe2O3纳米盘，其中空和多孔的结构一方面增加了储锂空间，提高了嵌锂容量，另一方面对充放电过程中电极材料的体积变化均有缓解作用，从而显示出较优异的电化学性能。 六、石墨烯石墨烯具有很高的杨氏模量和断裂强度，同时还具有很高的电导率和热导率、优异的电化学性能以及易功能化的表面，这些特点都使石墨烯成为锂离子电池负极材料的首先研究材料。中国在该领域表现突出，主要研究机构有南开大学、复旦大学、中科院化学所、国家纳米科学中心、中科院上海硅酸盐所、上海大学、浙江大学等。 七、二维MoS2 二维MoS2纳米片作为锂离子电池负极材料时显示了较高的电化学储锂容量和较好的循环性能。中国研究人员在该领域较为活跃，浙江大学陈卫祥教授研究团队通过多种手段制备了MoS2/石墨烯复合材料并用作锂离子电池负极材料，不仅具有较高的可逆容量，而且其循环稳定性和倍率性能也十分优异。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其研究团队，联合中科院物理研究所研究员谷林，研发出具有核壳结构的铝 碳纳米球复合材料，并应用于高效、低成本双离子电池。这种新型结构有效解决了铝负极材料在充放电过程中的体积膨胀、循环性能差等问题。相关研究成果以Core–Shell Aluminum Carbon Nanospheres for Dual-Ion Batteries with Excellent Cycling Performance under High Rates为题，在线发表在Advanced Energy Materials上。图1核壳结构铝 碳纳米复合材料的设计、制备示意图图2所制备双离子电池在15C充放电速度下的长循环稳定性曲线 【研究内容】 随着便携式电子设备和电动汽车市场规模的发展，人们对高能量密度、低成本二次电池的需求日益迫切。目前，商用锂离子电池多采用石墨类负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，且压实密度较低，限制锂离子电池能量密度的进一步提升。通过与锂离子的合金化/去合金化反应，廉价金属负极通常具有更大的比容量，有望获得更高的能量密度。其中铝的理论比容量高达2234mAh/g（Li9Al4）,且储量丰富，价格低廉。然而，铝负极在电池反应过程中会产生一定的体积膨胀，导致材料粉化，从而影响电池的循环稳定性。 基于上述考虑，唐永炳研究团队研发出一种具有核壳结构的铝碳纳米球复合材料，并将其作为负极材料，天然石墨作为正极材料，研发出一种新型高效、低成本双离子二次电池。相对于传统锂离子电池，该新型二次储能电池具有更高的工作电压（平均放电电压为——4.2V），且环境友好。此外，由于核壳纳米结构有效缓解了铝负极在合金化过程中产生的体积膨胀，并获得了高度稳定的SEI膜，使该电池的循环稳定性大幅提升。研究结果表明，该新型电池在15C充放电速率下（4分钟充放电），循环1000圈后容量保持率高达94.6%；即使在功率密度高达3701W/kg时，该电池的能量密度仍有148Wh/kg，远高于大多数商用的锂离子电池。该成果对廉价金属负极材料的改性研究具有指导意义，有望促进基于廉价金属负极的高能量、低成本二次电池的快速发展。

锂电池负极材料功能的好坏限制着锂电池的功能，而硅的理论容量和安全性都高于石墨，被认为是最有远景的锂电池负极材料。硅藻土的主要成分为SiO2，具有杰出的孔径结构，以硅藻土作为硅基负极材料，具有天然的优势。图1 锂电池的组成 1、硅藻土的多孔结构 硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由古代硅藻遗骸组成，其化学成分主要是SiO2。硅藻土具有共同多级开孔结构，孔径以大孔为主，含有少数介孔，孔径散布规模较广，孔结构优秀，故硅藻土是锂电池优秀的负极材料。图2 硅藻土的多孔结构 2、硅藻土制备多孔单质硅 以吉林某地硅藻土为质料，经破坏、高温煅烧(550℃)和油浴(98℃)等除杂后，得到纯白色硅藻土(二氧化硅)。 将硅藻土(二氧化硅)与金属镁粉混合均匀，经高温煅烧(650℃)、酸洗和枯燥后得到多孔结构的单质硅，呈灰黑色。 3、硅藻土单质硅XRD分析图3 不同阶段硅藻土的XRD图谱 硅藻土提纯各过程的XRD见上图3所示，其间图3 a为550℃高温锻烧后的硅藻土，与原土比较将有机杂质烧掉;图3b为98℃油浴酸洗后的硅藻土，可发现硅藻土中的无定形SiO2已显着显现出来，此刻将Al、Fe等矿藏杂质构成可溶性盐类去除，得到了高纯度二氧化硅;图3c为提纯后的硅藻土与金属镁按必定质量比混合，混合后金属镁的衍射峰极为显着;图3d为镁热复原反响处理后下方所得单质硅的衍射峰，显着可以看出此刻SiO2和金属镁的反响极端充沛，得到了氧化镁和硅的混合物，然后再经酸洗、离心等处理后得到高纯度硅。 4、硅藻土多孔硅与商业硅的循环功能比照 硅藻土含有圆盘藻和棒状藻，具有特殊的介孔通道结构。由硅藻土提纯制备的单质硅比商业硅具有着天然的优势，自身所具有的多孔结构使得最终得到的单质硅坚持这种结构，为锂离子的嵌入和脱出供给更为晓畅的途径，并且单质硅的颗粒尺度也显着小于商业硅，这些都可以缓解在反响过程中带来的体积胀大，有利于进步锂离子电池的电化学功能。图4 硅藻土多孔硅与商业硅的容量和循环次数 图4中给出了硅藻土多孔硅与商业硅的循环功能比照，尽管多孔硅的初次充放电容量比商业硅低，但其优势在于容量衰减没有商业硅严峻，在屡次循环后的容量反而高于商业硅，即硅藻土多孔硅的循环稳定性比商业硅好。可以得出这样的定论：由硅藻土制得的具有多孔结构的单质硅可以在必定程度上缓解硅的体积胀大，从而使锂离子电池的电化学功能得到必定程度的进步。 经提纯、改性的硅藻土多孔硅比石墨负极材料在比表面积、电容量、充放电循环功能上具有必定的优势，将硅藻土特殊的介孔通道结构使用于锂离子电池的负极材料，使其电化学功能具有必定的改进，满意了锂离子混合超级电容器的规划要求，为后续在混合超级电容器方面的使用供给了新的思路。

❂  1.咱们为什么用不好高镍三元材料？高镍系统中，镍基材料吸水后会在表面生成强碱性的氢氧化锂和碳酸锂，易使浆料变成果冻状。一起,镍基材料吸水后，部分活性物质转化为没有活性的NiO，电化学功能削弱；残留的碳酸锂等在高压下分化会导致电池充放电进程中的产气现象；主张在高镍三元材料的出产中，要严格操控环境湿度，当镍含量超70%时，最好选用氢氧化锂为锂源，运用氧气气氛。 ——*清羽*❂  2.砂磨机在挑选研磨介质时需考虑哪些因素？砂磨机的研磨介质首要有玻璃珠、钢珠、硅酸锆珠，氧化锆珠、纯氧化锆等。在选用时，一要考虑化学组成，防止珠子天然磨损对浆料形成污染；二要考虑密度，比重越大的研磨珠研磨功率越高，但对触摸件磨损也越大，关于易涣散及附聚体较小的浆料，选用密度较小的珠粒，相反则应该运用高密珠粒；三是硬度，理论上硬度越大的研磨珠，磨损率越低；四是粒径，不阻塞筛孔的前提下，尽量选用较小的珠子。——干粉砂浆❂  3.为何袋式除尘器运用时间越久效果越差？因为除尘器外壳常常会有空气漏入，使袋室里的温度低于露点而呈现结露现象；布袋受潮致使尘埃不是松散地，而是粘糊的附着在布袋上，把布袋的透气孔眼堵死，透气性下降，然后形成收尘功率下降，通风不畅，能耗添加，除尘器压降过大，无法持续作业，有的乃至发作糊袋，无法收尘。   ——千岛炉业❂   4.怎么处理硅碳负极在充放电进程的胀大粉末化问题？     经过操控碳材料中硅的含量、减小硅的体积到纳米级，或许经过改动石墨质地、形状等，完成碳和硅的最佳匹配，还能够经过选用其他物质对硅材料进行包覆，促进胀大后的恢复，或选用更适宜的电极材料等一系列办法，都能够削减硅胀大带来的电极材料粉末化问题。  ——big battery ❂   5.在石墨选矿工艺上，维护大鳞片石墨一般选用什么工艺？ 滑石粉和碳酸钙在塑猜中都是做填充的，其意图首要有添加尺度稳定性；添加材料刚度；添加材料耐热功能；下降材料本钱四个方面。其间滑石粉形状是片状，具有更高的刚度，尺度稳定性和耐热温度，增强效果好，而碳酸钙一般都是粒状，所以其刚度等各个方面不如滑石粉，可是其报价更低价，而且白度高，一起对塑料冲击韧性影响小；别的，滑石粉对聚有成核效果，而碳酸钙在这方面效果不明显。   ——末夕晴ヽ21r ❂   6.什么是负极材料的石墨化？   负极材料石墨化是指高温下将碳原子由凌乱不规矩摆放转变为规矩摆放的六方平面网状结构，即石墨微晶结构，其意图是取得石墨高导电、高导热、耐腐蚀、耐冲突等的功能。石墨化温度可高达3100℃，温度越高，石墨化微晶结构发育越完善。 ——Day Day UP ❂   7.氧化铝、刚玉、蓝宝石有啥差异？ 氧化铝、刚玉、红宝石和蓝宝石尽管称号各异，其形状、硬度、性质、用处也不相同，可是它们的首要化学化学皆是氧化铝。刚玉的首要晶型为α型氧化铝，混有少数不同氧化物杂质的优质刚玉就是大名鼎鼎的红宝石和蓝宝石；刚玉是多晶α-氧化铝材料，优质刚玉（宝石级刚玉）是一种氧化铝的单晶产品。  ——宝石猎人❂   8.粒度测验对介质有什么具体要求？最常用的液体介质是水，其次是无水乙醇及其他有机溶剂等。干法常用气体介质是紧缩空气或紧缩氮气。粒度测验对液体介质一般有下列要求: 1、纯洁；2、不与颗粒发作物理、化学反应；3、与颗粒具有杰出的亲和性（杰出的潮湿效果）；4、使颗粒处于恰当悬浮状况；5、介质与室温温差尽量小，以防样品池结雾。干法粒度测验对气体介质的要求是纯洁、枯燥、压力可调、无毒无臭、报价便宜等。  ——微观讲堂 欢迎报名参与 2017动力颗粒材料制备及测验技能研讨会 10.16-17上海世博展览馆4号馆2#会议室  本次会议旨在为国内外相关学者、工业界人士在动力颗粒材料使用方面的研讨供给沟通渠道，强化职业信息沟通，为锂电池、电容器、燃料电池、电动汽车电池技能打破做出奉献。  主办单位：我国颗粒学会动力颗粒材料专委会、我国粉体网 协办单位：纽伦堡会议（上海）有限公司 资助单位：细川密克朗(上海）粉体机械有限公司、丹东百特仪器有限公司、江苏密友粉体新配备制作有限公司 支撑单位：我国科学院宁波材料技能与工程研讨所、我国科学院进程工程研讨所、清华大学、我国科学院物理研讨所、我国科学院大连化学物理研讨所、我国电池工业协会、我国超级电容工业联盟、上海颗粒学会、北京粉体技能协会、东莞市亿富机械科技有限公司、石家庄日加粉体设备科技有限公司、江苏高准智能配备有限公司、临朐县追日机电设备有限公司、广州中卓智能配备有限公司、深圳市博亿化工机械有限公司、马尔文仪器有限公司、新乡市豪放机械设备有限公司、江苏前锦炉业设备有限公司、东莞市欧华机械有限公司、姑苏松远环保科技有限公司、安徽江川环保设备有限公司、广州番中电气设备有限公司 、贝克曼库尔特商贸（我国）有限公司、江苏新蓝智能配备有限公司、江苏欧卓运送设备科技有限公司  会议亮点  亮点一：动力颗粒材料政策性解读；亮点二：站在颗粒制备的视点，审视锂电池、钠电池、超级电容器、燃料电池等中心动力材料的好坏；亮点三：讨论新式动力颗粒（如石墨烯、碳纳米管、三元锂电正极、钠离子电池电极、金属锂）技能及其在动力存储与转化职业中的使用；亮点四：动力颗粒材料范畴及工业领军人物的最新技能成果沟通；亮点五：展览和会议结合，锂电材料、超级电容器制作配备、检测技能及使用一站式展现。 亮点六：项目对接。1、最新出产工艺寻求协作；2、国内多家锂电池，锂电材料出产厂商，新建项目负责人现场进行原材料，设备，仪器的收购咨询。  会议日程       击下方“阅览原文”了解会议

近日，中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心研究员唐永炳及其研究团队，联合中科院物理研究所研究员谷林，研发出具有核壳结构的铝@碳纳米球复合材料，并应用于高效、低成本双离子电池。这种新型结构有效解决了铝负极材料在充放电过程中的体积膨胀、循环性能差等问题。相关研究成果以Core–Shell Aluminum@Carbon Nanospheres for Dual-Ion Batteries with Excellent Cycling Performance under High Rates为题，在线发表在Advanced Energy Materials上。 随着便携式电子设备和电动汽车市场规模的发展，人们对高能量密度、低成本二次电池的需求日益迫切。目前，商用锂离子电池多采用石墨类负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，且压实密度较低，限制锂离子电池能量密度的进一步提升。通过与锂离子的合金化/去合金化反应，廉价金属负极通常具有更大的比容量，有望获得更高的能量密度。其中铝的理论比容量高达2234mAh/g（Li9Al4）, 且储量丰富，价格低廉。然而，铝负极在电池反应过程中会产生一定的体积膨胀，导致材料粉化，从而影响电池的循环稳定性。 基于上述考虑，唐永炳研究团队研发出一种具有核壳结构的铝@碳纳米球复合材料，并将其作为负极材料，天然石墨作为正极材料，研发出一种新型高效、低成本双离子二次电池。相对于传统锂离子电池，该新型二次储能电池具有更高的工作电压（平均放电电压为——4.2V），且环境友好。此外，由于核壳纳米结构有效缓解了铝负极在合金化过程中产生的体积膨胀，并获得了高度稳定的SEI膜，使该电池的循环稳定性大幅提升。研究结果表明，该新型电池在15C充放电速率下（4分钟充放电），循环1000圈后容量保持率高达94.6%；即使在功率密度高达3701W/kg时，该电池的能量密度仍有148Wh/kg，远高于大多数商用的锂离子电池。该成果对廉价金属负极材料的改性研究具有指导意义，有望促进基于廉价金属负极的高能量、低成本二次电池的快速发展。(a) 核壳结构铝@碳纳米复合材料的设计、制备示意图；(b)所制备双离子电池在15C充放电速度下的长循环稳定性曲线。

含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉里按一般碱性单渣法炼钢而得到的钢渣。该种渣成分复杂，又经常波动。含钒钢渣的特点是氧化钙含量高，钒含量较低。研究结果表明，硅酸三钙(Ca3SiO5)，其形状受空间限制，自行性差，一般呈不规则粒状填充于其他矿物格架之间，并包裹其他矿物。硅酸三钙相中V2O5的含量较低，约1.47%，但由于该相在渣中占得比例大，仍有17.88%的V2O5夹杂其中。镁--方铁石系方镁石、方锰石构成的固溶体系列，其分子为(Mg0.58，Fe0.36，Mn0.06)1.00O，该矿物中含钒很少。 钙钛氧化物是一种新矿物，分子式为(Ca3.02，Mn0.013.03(Ti1.36，V0.37，Fe0.23，Mg0.01，Si0.09)2.12O7，可简写成Ca3(Ti，V)2O7。该矿物是一种黑色厚薄不等的长板状矿物，并与其他矿物连生，钒置换钛进入晶格中。该矿物中V2O5含量为9.78%，其钒量占渣中总钒量的78%，是提钒的主要对象。含钒钢渣返回高炉处理是我国首创的一种提钒工艺。它是把含钒钢渣再烧结后返回小高炉，练出含钒2~3%的铁水，再兑入氧气底吹转炉内吹炼，得到V2O5含量高于35~40%的高钒渣。此渣在电炉内直接还原，制取含钒大于35%的钒铁合金。含钒钢渣的特点是氧化钙含量高。用传统的钠盐焙烧--水浸提钒工艺，钒浸出率很低。目前研究出的钠盐焙烧--碳酸化浸出工艺较好的解决了氧化钙的危害。 在含钒钢渣中，钒主要赋存在钒钙钛氧化物中，焙烧时钒钙钛氧化物与碳酸钠反应：2Ca3V2O7+Na2CO3+O2=3CaO+2NaVO3+Ca3(VO4)2+CO2硅钒酸钙与碳酸钠也发生类似反应：2[Ca2SiO4·Ca(VO4)2]+Na2CO3+O2 =2Ca2SiO4+2NaVO3+Ca3(VO4)2+5CaO+CO3烧结后水溶性钒约20%，碳酸化浸出的钒约60%。  焙烧主要技术条件：渣碱比100:18，钢渣的磨细度-200目大于60%，制粒后的粒度直径5~10mm，焙烧温度1100℃，物料停留时间3.7小时。技术指标是：生产能力1.58T·m-2·d-1，烟尘率0.5%，熟料转浸率85%。

钒是高熔点稀有金属，密度5.96，熔点1890℃，沸点3380℃，有耐性，在中加热变脆，含氧和氮的钒也有脆性。钒是电的不良导体，其电导率仅为铜的十分之一。室温下，钒不与氧效果，在加热条件下被氧化成VO、V2O3、VO2、V2O5，高温下与大都非金属元素(如氮、碳、硫)发作反响。钒还能与铝、钴、铜、铁、锰、钼、镍、钯、锡、硅构成合金。钒的氧化态为-1、+1、+2、+3、+4、+5，一般+2和+3价钒的氢氧化物呈碱性，+4和+5价钒的氢氧化物呈，+5价钒在不同酸度的水溶液中构成不同组成的钒酸盐。在常温下，钒有较好的抗蚀性，本领、稀硫酸、碱溶液和海水腐蚀，但能被硝酸、或浓硫酸腐蚀。 钒在地壳中常与其他元素伴生，富集成工业矿床的很少。首要涣散于钒钛磁铁矿、铀矿、磷矿、铝钒土及煤炭中。钒的矿藏首要有绿硫钒矿(V2S+nS)、钒云母〔K2(Mg，Fe)(Al，V)4Si12O32•4H2O〕、钒铅矿〔PbCl2•3Pb3VO4〕2〕、钒钾铀矿(K2O•2V2O3•V2O5•3H2O)等。 钒矿的分化办法有：①酸法，用硫酸或处理后得到(VO2)2SO4或VO2Cl。②碱法，用或碳酸钠与矿石熔融后得到NaVO3或Na3VO4。③氯化物焙烧法，用食盐和矿石一同焙烧得到NaVO3。 金属钒的制取：含钒的矿藏经处理后得到五氧化二钒，再将五氧化二钒用碳、硅、铝复原得到金属钒;或用、镁复原的办法制取金属钒。 钒是冶金工业的重要质料。在钢铁中，钒首要是以钒铁的方式参加，首要起脱氧和脱氮的效果，一起可进步钢的强度、耐性、淬透性和回火稳定性。现在，90%的钒用作钢铁增加成分出产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、轴承钢、耐热钢、不锈钢和铸铁等。钒还用于钛合金、钴和镍基高温合金的增加剂。 V2O5广泛用作有机和无机氧化反响的催化剂，用于出产硫酸、精粹石油。钒在电子工业中可用作电子管的阴极、栅极、X射线靶、真空管加热灯丝。硅化钒和镓化钒是杰出的金属间化合物超导材料。在玻璃工业，钒可用于制作吸收紫外线的玻璃，以及用于制作护目玻璃和防护屏等。

含钒溶液经净化后，钒多以五价钒酸根存在。随溶液酸度增加，钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼。钒的水解主要取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态。有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下，由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可以看出：钒浓度／（mol·L－1）溶液pH值主要的钒离子水解产物低，10－4酸性低4～8高，50×10－32～3高，50×10－31～6高，50×10－310～12高，50×10－313～当pH值约1.8时，V2O5的溶解度最小，约230mol／L。V2O5与H2SO4之间的浓度关系如下：[H2SO4]／（g·L－1）2.312.017.121.2V2O5／（g·L－1）0.240.781.142.04 表1列出一组V2O5－H2SO4－H2O系的数据。 表1  V2O5－H2SO4－H2O系统平衡数据30℃75℃V2O5／%H2SO4／%密度／（g·㎝－3）析出相V2O5／%H2SO4／%析出相1.637.31.066①1.4817.43①4.7923.51.219①2.0024.18①7.437.261.370①5.0633.0①4.4145.01②5.4838.02②5.554.361.519②5.2741.01②9.1460.421.661②5.1346.56②5.4466.76③8.0952.31③1.5974.67③9.0857.33③6.2173.26④10.860.20④0.27680.411.727④7.514.98④0.05399.161.817④7.5270.50④9.2640.491.440①②0.1393.44④10.4962.221.734②③6.1034.30①②1.5077.481.714③④8.2949.53②③11.9657.56③④表中析出相：①V2O5·3H2O，V2O5 红褐色、针状； ②V2O5·2 H2O，2SO3·8H2O 粉红色、无定形、棕红色、针状； ③V2O5·H2O，V2O5·2SO3·3H2O 淡黄、针状、红色、柱状； ④V2O5，V2O5·5SO3·4H2O 黄色、针状、黄色、晶状。 对钒水解有重要影响的因素有温度、酸度、钒浓度及杂质含量等。图1  图2  V2O5溶解度与pH的关系（25℃） 1—V2O5／ ，lg ＝－0.82－pH；2—不析出V2O5 lg ＝－0.04－pH；3—V2O5／ ，lg ＝－4.44＋pH； 4—不析出V2O5，lg ＝－3.00＋pH；5— ／ ， pH＝1.03－0.333 lg ；6— ／ ，pH＝2.62； 7— ／ ，pH＝7.38＋lg图2  钒在水溶液中的状态与钒浓度及pH的关系（25℃） 一、温度 钒水解沉淀应在90℃以上进行，最好在沸腾状态。不同温度及酸度下沉淀率与时间的关系见图3。图3  沉淀率与时间的关系：Ⅰ－0.855；Ⅱ－0.954；Ⅲ－1.16；Ⅳ－1.18 二、钒浓度 溶液中含V以5～8g／L为宜。浓度过高，则结晶成核过快，易形成疏松的滤饼，吸附较多杂质及游离水。红饼组成xNa2O·yV2O5·z H2O中的x／y偏大。当溶液中含钒浓度低时，则会有负面影响。 三、杂质的影响 磷与钒形成稳定的络合物H7[P（V2O5）6]，还与Fe3＋、Al3＋形成磷酸盐沉淀，会污染红饼。为此要求净化后液含P小于0.15g／L。当酸度较高时，可使FePO4、AlPO4的溶解度提高，而减少磷对红饼的污染。 硅、铬、铝、铁等离子浓度较高时，水解生成的胶体沉淀物，妨碍V2O5晶体的长大，使水解速度变慢，生成的红饼沉降、过滤困难。适当提高酸度，可以改善此类不良的影响。 氯离子可以加快钒水解沉淀的速度。而硫酸钠含量在20～160g／L，会使钒水解沉淀速度下降，主要表现为延长晶核孕育期。氯化钠或硫酸钠过多都会使红饼中V2O5含量降低。 四、搅拌 钒的水解沉淀是一个伴有热量、质量传递的水解反应过程，因此必须保持适宜的搅拌速度，已达到临界悬浮状态，没有任何死角为宜。工业用的机械搅拌沉钒罐为圆柱形，内径2～5m，容积4～5m3。罐内壁衬耐酸瓷砖或辉绿岩。中心安装不锈钢搅拌器。罐壁附近设不锈钢蒸汽加热管。 水解沉钒是间歇作业，先加入25%的沉钒前液，开始搅拌，再加入所需的硫酸，然后通蒸汽加热到90℃以上接近沸点。继续添加剩余的75%的沉钒前液。最后分析溶液中游离酸及钒的浓度，调整酸度或补加沉钒前液，以使最后溶液中含钒小于0.1g／L为终点。停止加热、搅拌、再静置10～20min后过滤，即得红饼。根据生产规模，过滤设备可采用吸滤盘、压滤机或鼓式真空过滤机。 红饼须先经干燥去除水分，再在1073～1173K温度下熔化，浇铸成片状，作为炼钒铁的原料。 水解沉钒早期用得比较普遍，但所产红饼熔片V2O5的含量仅为80%～90%，纯度较低，且耗酸量大，污水量大，故现已基本为铵盐沉钒所取代。

概 况 钒在地壳中的含量大约是地壳分量的0.02%，散布较广，但涣散。含钒矿藏已发现的就有70多种，其间的绿硫钒矿、钒云母矿和钒铅锌矿等含钒氧化物高达8-20%，钒钛磁铁矿含钒档次低，一般含v2o5为0.2-1.4%，但它的储量最多，国际储量在400亿吨以上，是提取钒的首要质料。 全球的钒铁磁铁矿和钒资源恰当丰厚，已查明国际钒铁磁铁矿的储量为400亿吨以上，且会集在少数几个国家，有前苏联、美国、我国和南非，首要赋存于钒钛磁铁矿、磷块岩矿、含铀砂岩和粉砂岩型矿床中。此外还有许多钒赋存于铝土矿和含碳质的原油、煤、油页岩和沥青沙中。 据美国矿藏局统计资料标明，按现在挖掘规划，已探明的钒资源可继续挖掘150年，且会集散布在南非洲、亚洲、北美洲等区域，(南非占47.0%，前苏联占24.6%，美国占13.1%，我国占9.8%，其他国家总和占小于6%)。 钒具有杰出的可塑性和可锻性，常温下可制成片、拉成丝和加工成箔。但少数的杂质，特别是空隙元素(如碳、氢、氧、氮)会显着影响钒的物理性质。如钒含氢0.01%时引起脆变，可塑性下降;含碳2.7%时其熔点升高到2458。K。钒的熔点高，硬度大，电阻率高，呈弱顺磁性，线胀系数小，钒的弹性模量密度和钢附近，可用作结构材料。 钒是重要的战略物资之一，首要用于冶金工业，作为合金元素增加剂，改进钢材的结构、功能，进步强度和耐性，次之与钛制成具有高温高强度合金，再次之是化学工业，以钒的氧化物形状，用作出产催化剂、触媒等等。 国外钒的提取基本上是从副产品中收回的，如南非、芬兰、前苏联等国家是从钒钛磁铁矿炼铁中收回，美国大部分钒是钾钒铀矿及磷铁矿中收回，加拿大是从焚烧石油焦搜集的尘中收回，少数国家还从石煤中提取钒。总归，国际上钒首要是从钒钛磁铁矿中收回的，现在从钒钛磁铁矿收回的钒，每年约为7万吨左右，约占总产量的%。 钒的产品分为初级产品、二级产品和三级产品。初级产品包含含钒矿藏，精矿、钒渣、作废的粹的废催化剂，作废触媒和其他残渣。二级产品包含v2o5，也可所以一种可用的工业产品，即出产硫酸的触媒和粹用的催化剂。三级产品包含钒铁、钒铝合金、钼钒铝合金、硅锰钒铁合金及钒化合物，其间钒铁是最为重要钒材料，它占钒消费量的85%。各国钒铁标准可分为50-60%和70-85%的二类。 我国钒工业起步于20世纪50年代，1958年康复并扩建锦州铁合金厂提钒车间，以承德大庙含钒铁矿精矿为提钒质料，1960年今后我国的其他提钒厂相继建成投产，70年代攀枝花钢铁公司建成投产，从此我国的钒工业便进入一个新的历史时期，至80年代中已成为国际首要产钒国家之一，能出产各种钒制品，钒的推广运用也取得较快的开展。 从含钒质料提取纯钒化合物的技能，视质料不同而有所差异。钒钛磁铁矿、钒铁精矿、含钒石煤、石油渣、钒铀矿、钒磷铁矿等等，现分述收回技能。 一、 钒钛磁铁矿提钒技能： 钒钛磁铁矿提钒能够概括为火法和湿法两大类。火法流程能够处理含钒档次低的质料，能够经过火法富集，然后处理收回，也称之为简接法;湿法流程具有流程短、收回率高的长处，但要求处理的质料含钒档次相对较高，也称之为直接法。 1.火法工艺流程 将选出的钒铁精矿参与高炉或电炉炼铁，矿石中的钒大部分进入铁水中，将含钒铁水送入转炉吹炼成钢，钒高度富集在表面渣中，即钒渣，钒渣再经破碎、焙烧、浸出、过滤即得到V2O5。这是前苏联、挪威和南非等国所选用的办法。我国也选用相似的办法收回钒。 2、湿法工艺流程 选用含钒铁精矿加芒硝制团、焙烧、水浸，使钒酸钠进入溶液，再加硫酸使之转化为V2O5沉积，过滤后直接得到V2O5，水浸后的球团用于炼铁质料。 南非海威尔德公司是西方国家一起运用以上两流程(即生铁—钒渣流程和焙烧浸出流程)的典型比如。 生铁—钒渣流程 含钒铁精矿 料仓配料 回转窑预复原 含钛炉渣 炼铁 暂存堆积未处理 含钒铁水 板坯 氧气 吹炼 出售 钢水 顶吹炼钢 半钢 钒渣 钢坯 出产V2O5 焙烧浸出流程 含钒铁精矿 H2O 芒硝(碱或Na2SO4)NaCl 配料制团 钠化氧化焙烧1000℃ 水浸 过滤 铵盐 球团 溶液 炼铁 过滤 H2SO4 废液废液 V2O5 含钒铁精矿或钒渣的浸出首要化学反响为 (1)4FeO.V2O3+4Na2CO3+5O2=8NaVO3+2Fe2O3+4CO2 (2)4FeO.V2O3+8NaCl+5O2=2Fe2O3+8NaVO3+4Cl2 (3) 4FeO.V2O3 +8NH4Cl +5O2=2Fe2O3+8NH4VO3+4Cl2 (4)2NaVO3+H2SO4=V2O5 + Na2SO4+H2O (5)2NH4VO3+H2SO4=V2O5 + (NH4)2SO4+H2O 3、生铁—钒渣流程主体设备 ① 首要视炼铁的主体设备，曾经苏联炼铁主体设备是高炉，挪威、南非等国则是电炉。 ② 吹炼：不同国家选用的设备也不相共同 a.底吹转炉提钒:前苏联丘索夫联合公司是将含钒铁水装入底吹转炉吹炼,在炼半钢进程氧化表面构成含钒渣,钒渣经破碎、焙烧、水浸收回V2O5，然后炼成钒铁。从精矿到钒铁、钒的总收回率为60%左右。 b.顶吹转炉双联提钒：前苏联下塔吉尔钢厂则用顶吹转炉将含钒铁水吹成半钢和钒渣。就铁水到钒渣钒的收回率达92%—94%。我国的承钢、马钢和攀钢也用该法出产钒渣，钒的收回率为80%—88%。 c.高炉铁水雾化法提钒，该法实际上是将含钒铁水倾入中间缸，然后进雾化器，经雾化反响之后，使钒由V2O3氧化成V2O5、 V2O4、V2O3的混合物流入半钢缸，半钢面上构成钒渣。该法由我国攀钢首要实验成功并投入出产运用的，并且是我国钒渣出产的首要办法，钒的氧化率达85~90%,收回率为73.6%，半钢收回率为93.9%。该法的首要长处是：炉龄长(最高炉龄已达12000炉)、处理才干大(可达366吨/时)、可半接连化出产、设备简略、操作简略。 d.曹式炉提钒：我国马钢曾用槽式炉吹炼提钒，槽式炉才干为70T/h,实验的首要技能目标，钒的氧化率达88.5~95.2%，钒的收回率为81.3~90.49%,半钢率90.20~94.1%，出产目标不如实验目标。该法的长处是能接连出产、设备简略、出产本钱低，缺陷、钒渣含铁高、钒收回率还欠低。因而现在已停止运用，需求进一步完善，仍不失可供挑选的好办法之一。 4、焙烧浸出流程设备 湿法流程即焙烧浸出流程的中心首要是使钒氧化然后转化构成水可溶性的钒酸盐，选用何种焙烧设备，完成其意图。 a. 南特殊特腊厂，所运用钒钛磁铁矿成分： Fe 50~60%,V2O5 2.5% ,TiO2 8~20%, Al2O31~9%, Cr2O31%,选用回转窑焙烧完成氧化和转化。 b. 前苏联和澳大利亚阿格纽克拉夫有限公司都选用欢腾炉焙烧使97~98%的钒转化可溶性钒而被浸出。 c. 芬生奥坦馬基，运用原矿成分Fe40%,TiO215.5%,VO26%(V2O5:0.71%)原矿制团,在竖炉焙烧和转化,转化率达80~90%。 二、钾钒铀矿和磷铁矿收回钒技能 1、 美国钒的出产供应商处理的质料的以钾钒铀矿石、铀钼钒矿和磷铁矿石为主，钾钒铀矿的化学式为：K2(VO2)2(V2O8)" 3H2O或K2O" 2UO2"V2O5"3H2O。最近澳大利亚西部伊利里的钙结石乐岩中发现大型钾钒铀矿，我国陕西、湖南区域也发现钒铀共生矿。国际上最大的矿冶公司——美国联合碳化物公司从钾钒铀矿石出产钒的工艺流程是焙烧、浸出、沉积、复原和再浸出。该法钒铀浸出率别离为70~80%和90~95%，其流程如下： 钾钒铀矿 6~9%NaCl 钠化氧化焙烧 (多膛炉850℃ φ5m.8层) 1~2%Na2CO3 急冷 浸出 H2SO4 浸出液中和煮沸 PH：3 NaOH或NH3 沉积PH7 钒滤液 滤饼 沉积 Na2CO3 或NaCl 复原熔化 钒化含物 H2O 浸出 钒溶液 含铀沉积物收回铀 酸法和碱法浸出含钒溶液，可用离子交换法、溶剂萃取法、或挑选性沉积法进行别离提纯。该公司年产V2O8454吨，V2O51360吨。 2、 钒铁矿的处理与钾钒铀矿有所不同，钒铁矿运用真空揉捏和焙烧炉，先将矿粉与盐混合，送揉捏机揉捏成条、堵截，焙烧浸出提纯沉积后得V2O5。 3、 钒磷铁矿的处理 钒磷铁矿电炉出产单质磷和磷肥的副产品(含钒磷铁)用来作提钒质料，美国的克尔麦吉(KerrMeGee)化学公司所用的含钒磷铁含钒3.26%~5.2%，磷24.7%~26.6%，铁59.9%~68.5%,铬3.4%~5.7%,镍0.84%~1.0%。 先将含钒磷铁磨至粒度小于0.42mm，配入1.4倍纯碱和0.1倍的食盐在回转窑中770~800℃下焙烧，钒便转变成水溶性的钠盐，焙砂在沸水中浸出，钒、铬、磷均溶入浸出液，过滤后滤液结晶折出磷酸钠晶体，粗磷酸钠可再行纯化直至产品合格。磷酸钠结晶母液含磷>0.98g/L,可参与适量CaCl2,使其以磷酸钙(CaPO4)沉积，然后水解收回钒，随后往母液中参与以沉积。此工艺的钒、铬和磷的收回率别离能够到达85%、65%和94%。 三、含钒褐铁矿收回钒技能 含钒褐铁矿五氧化二钒含量为0.5~2.5%，Fe20~40%，SiO230~65%. 矿石首要由针铁矿、赤铁矿和脉石组成。脉石以石英为主，其次是泥质还有少数的绢云母。钒在褐铁矿中没有呈独立矿藏存在，而是以离子型吸附状况存在于铁和泥质中。处理的准则流程是：破碎球磨 焙烧 浸出 沉积Nu4VO3 或V2O5。 研讨标明褐铁矿V2O5含量不同，钒的转化率受矿石组分的影响，其间首要影响要素是矿石CaO的含量,跟着的CaO的含量增加，影响钒的转化，焙烧温度的进步能进步钒的转化率。不同含钒矿石，最高转化率的温度是有差异的。 四、含钒石油渣提钒技能 一般讲，原油和石油砂都含有钒，虽然有些国家至今仍未把油含钒列为钒资源，但这些原油确是钒的潜在资源，全球的石油中钒的含量改动很大，委内瑞拉、墨西哥、加拿大和美国原油含钒为220~400ppm，是全球石油含钒量较高的少数几个国家。 美国、日本、德国、加拿大和俄罗斯等国家从石油渣，石油灰中提钒，提钒的终究产品首要是V2O5，但也能够直接炼成钒铁。提取的办法许多，首要依据质料成分或性质上的差异，挑选不同的工艺。 1、 从石油会集收回钒技能 委内瑞拉的原油经过裂化处理得到石油焦含0.4%V,石油焦用作蒸气锅炉的燃料,焚烧后烟尘用电收尘器收尘,尘含V2O5达15%,作为收回钒的质料。收回办法是将搜集烟尘直接酸浸，经过滤滤液加次(NaClO4)将钒氧化成五价，滤液由兰色变黄色后，加NH3调PH由0.3至1.7,使钒以铵盐方式沉出，然后枯燥锻烧得V2O5或V2O5熔化铸片。流程图： 石油焦尘埃 酸 浸出 滤液 残渣NaClO4氧化 沉积 调PH 洗刷 滤块 残渣 洗液 抛弃 烘干 锻烧 V2O5 首要化学反响：酸浸工序： V2O5+6HCl 2VOCl2+3H2O+Cl2 或V2O5+2H2SO4 VOSO4+2H2O NaClO4氧化： VOCl2+NaClO4 NaVO3+2NaCl+Cl2VOSO4+NaClO4 NaVO3+NaSO4+Cl2 沉积锻烧 NaVO3+NH4Cl NH4VO3+NaCl2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O 2、 从炼油渣中收回钒技能 美国Amax和CRIVentures公司就是处理炼油渣、归纳收回钒、钼、钴、镍和铝。他们处理的工艺：炼油渣与烧碱混合磨矿进行加压浸出，在高温和加压下氧化，硫转化硫化物，碳氢化合物大部分分化，钒、钼溶入溶液，经过滤别离，从溶液收回钒钼。或石油渣加Na2CO3或NaCl配料后，在硫化物和硫酸盐存鄙人进行电炉熔炼，取得钒渣和镍锍。钒渣首要惯例处理办法制取工业V2O5。美国是20世纪80年代末开端用石油渣，石油灰为质料出产钒的，现在仍然是该质料出产钒的最大出产国。 五、石煤提炼钒技能 在普查磷矿时意外地发现了石煤含有钒，进而发现石煤中还有铀、铜和镍等金属和非金属60多种，就当时的技能水平而言，具有挖掘和商业价值的只要钒。我国的石煤资源非常丰厚，估计石煤中钒的总储存量为钒钛磁铁矿中钒总储存量的七倍。但石煤中含钒档次各矿相差甚大。现在条件下石煤含钒超越0.8%，才有挖掘价值。美国内华达州含钒页岩分为风化页岩(V2O30.93%)和碳质页岩(V2O50.84%)。我国石煤资源会集在南边各省,现有钒的厂20多家,年产量为2500~3000吨,本钱2.5~30万元/吨。 石煤提钒选用加食盐焙烧、浸出、萃取、沉积的出产工艺。含钒碳质页岩是用于烧锅炉或液态化床发电的脱碳焚烧，在焚烧进程中钒富集在烟灰中，富集钒烟灰加NaCl或Na2Co3进行化焙烧，使钒转变为水溶性的NaVO3和Na2V2O5. 4FeOV2O3+4Na2CO3+5O2=4Na2OV2O5+2Fe2O3+4Co2 NaCl+1/2O2= Na2O+Cl2 Na2O+V2O3=2NaVO3 用热水浸出钠化焙烧产品，钒酸钠和偏钒酸钠便溶于热水而与大部分不溶杂质别离，含钒浸出液经提纯和别离，产出钒的纯化合物。 美国内华达对含钒页岩提钒流程： 页岩 ↓ 破碎、枯燥 ↓ 焙烧 ↓ H2O 残渣←弱酸浸出 H2SO4 NH3 ↓ 浸出液除硅 PH值由2.5调至5 ↙ ↘ 硅渣 含钒溶液 PH5调回PH3 ↓ 萃取(三级) 萃取有机相 萃取废液 ↓ 再生萃取 ←二级反萃 ←NaCO3 溶液 有机相 ↓ 含钒溶液 ↓ NH4Cl →钒酸铵沉积 ↓ 过炉、洗刷、枯燥→废液 ↓ 制品 阐明：除硅需将溶液调至PH值5，但萃取别离又需将溶液PH从头调回至PH3，用的萃取剂是混合十三胺(DITDA)，偏钒酸胺煅烧脱后能够得到V2O5。 在我国，已建有从含钒石煤中提取钒的工厂，各厂依据其资源特色开发出具有必定特色的提钒工艺流程，他们的准则流程是： 石煤提钒的准则流程 石煤破碎、磨矿 ↓ 加水→配料←NaCl ↓ 成球 ↓ 平窑焙烧 ↓ 水浸 ↙ ↘ ↙H2SO4或HCL 浸出渣 浸出液 ↙ ↘ 粗钒 废水 ↓ NAOH → 碱熔 ↓ NH4CL 水溶 ↙ ↘ 废水↓ 热分化 ↓ 五氧化二钒 石煤提钒的新工艺有：1.石煤加食盐，欢腾焙烧—酸浸—离子交换法。2.石煤无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法。3.酸浸—中间盐提钒 新工艺的所谓新，会集在二个环节上，首要是焙烧所选用的炉型，由平窑焙烧转而运用欢腾炉，回转窑，竖炉等，成果是竖炉的操作条件不简略操控，转化率不稳定，劳动条件差，未能在工业上取得大规划运用。回转窑广泛运用于钒渣的钠化氧化焙烧，但石煤含硅(SiO2)较高(65%--68%)，在焙烧进程中简略呈现粘窑、结圈、影向回转窑正常操作和钒的转化率，故不宜作为石煤焙烧设备，作为石煤焙烧设备最好是欢腾炉。 其次的环境是溶液的处理，除已有的化学沉积法外引证了离子交换法和溶剂萃取技能，因为新技能的引证，能够带来技能目标的进步，削减废水的处理，视操作的差异，或许影响加工本钱。 六、废催化剂和触媒的提钒技能： 钒的化合物具有杰出的催化功能，即它自身不参与化学反响，但在它的参与下，可加快反响的进行。用钒化合物与其载体作成的能改动某些化学反响速率，而自身又不参与反响的化学试剂，称之为催化剂。钒催化剂(V2O5•NH4VO3)替代铂用于出产硫酸，使SO2转化为SO3。在石油工业中，钒首要用做裂解催化剂(VS)，以及脱硫剂。在橡胶工业中，用乙烯和的交联合成橡胶的催化剂(VCl4)。化学工业上的氧化成马来酐，蔡氧化成酞酐的钒催化剂(NH4VO3)等等。特别是化学工业和石油工业运用过的废钒催化剂数量较大，是很好的钒二次资源，不只能够从中收回许多的钒，并且一起收回镍、钼等价金属。 1. 石油裂解用废催化剂(VS)的收回技能 废硫化钒催化剂经焙烧得到产品，能够选用高温浸法，钒废质料在参与压煮器中，473。K温度下用1—14MOL/L浓度的压煮4小时，钒酸铵便溶于中，经过炉别离后，将钒酸铵滤液的温度降至323。K，便分出钒酸铵结晶，结晶浆液经过滤、水洗、枯燥后，在473--873。K温度下煅烧，便得到V2O3，结晶的母液回来浸出循环运用。 除以上办法外，也能够用碱浸出从这种钒废猜中收回钒，用NaOH或Na2Co3溶液在363--378。K温度下浸出1-6个小时，然后过滤别离，在浸液中通入和二氧化碳，坚持298--308。K温度，按1MOL钒参与1.5—5MOL量，并将溶液PH调至6—9。经处理，坚持308。K，便能够沉积出钒硫铵。滤液送解吸器，用蒸气驱逐液体中的NH3和CO2，然后回来浸出，钒硫铵处理同前。 2. 从原油脱硫用的废催化剂的收回技能： 废催化剂在1073。K温度下进行氧化焙烧，先制得含钒10.88%，钼5.49%，钴2.03%，镍1.94%，铝35.48%的焙烧料，然后按150g焙烧猜中参与300ml含溶液NaOH15%的溶液，在333。K温度下拌和浸出3小时，浸出料液在323。K温度下过滤，浸出液由323。K降至278。K，便分出含钒结晶体，母液回来运用，结晶体经水洗、枯燥、煅烧后得到V2O3。 除此之外，焙烧料也可用酸浸流程，催化剂除钒外，其他有价元素Mo、Ni、Co等都转入流液，除杂后钒用萃取别离法收回。 美国AMR是一家从石油裂变废催化剂提钒大公司，其处理的废催化剂的量占全美的50%，年处理废催化剂16000吨，能够归纳收回1500吨V2O3，1000多吨Mo，400—600吨Ni，110—180吨Co，还有部分Al2O3. 3、从《制酸废触媒(V2O5，NH4VO3)》收回钒技能 硫酸工业上用矾触媒进程中，因为SO2气体中的AS2O5和触媒中V2O5构成络合物，在触媒的正常操作温度480摄氏度下该络合物随气体蒸发掉。蒸发量占V2O5总量的40—50%，除此以外还有K2SO4和SiO2。新废触媒成分如下： 成分称号 V2O5 K2SO4 SiO2 新触媒成分 9---------10% 20-------------22% 20% 废触媒成分 5---------6% 10------------12% 80% 因而废触媒中的三中首要成分都是名贵资源。废触媒的处理，工业上能够选用①直接酸浸工艺②化焙烧水浸工艺： 直接酸浸工艺：为了下降溶液杂质和游离酸，削减酸碱耗费。用两段逆流浸出，一段为弱酸浸，二段为高酸浸。高酸浸出液参与到新加废触媒进行弱酸浸出。二段浸出成果钒浸出率可达88.5-91.1%，浸出渣含V2O5能够降到0.59%，当进步二段浸出酸浓度到80—100G/T，渣含V2O5可降到0.3%。溶液的净化选用N235或P204萃取，碱反萃取，用NH4Cl沉，煅烧得到V2O5。 考虑到直接酸浸液除钒外，还含有许多Fe离子为溶液处理带来费事。经过预焙烧使钒氧化成高价钒，一起使其转型，削减了提钒的困难。因为废触媒自身含有10%硫酸钾组分，因而氧化焙烧水浸流程可分为不加钠盐和加钠盐两种。前者焙烧温度900摄氏度到达最佳转化率(~80%)。再高或再低温度的焙烧，钒的转化率都不抱负，后者增加5%的Na2CO3在800摄氏度下焙烧2小时，钒的转化率可达92%，是比较抱负的。 焙砂进行两段浸出，即先水浸后酸浸或碱浸，它的特色是先将钾盐、钠盐和近80%钒水浸进入低酸溶液。这种溶液杂质少，易处理，可收回运用钾盐。酸浸或碱浸意图在于不容于水的钒盐尽或许多地溶解，以进步钒的收回率。 溶液中的钒用N235萃取别离，碱返萃，NH4CL沉积，煅烧得V2O5。 总归，流程的挑选，要视供应商的现状，以为钠化氧化焙烧水浸提钒工艺较好。物料过滤功能好，浸出液中钒呈高价，杂质少，下步钒别离、净化进程简略，也能够直接用NH4CL沉积，省去萃取进程，下降产品加工本钱。 七.钒铁出产技能： 钒和铁组成铁合金，首要在炼钢中用作合金增加剂，高钒钒铁还用作有色合金的增加剂。常用的钒铁含钒40%、60%和80%三种，国内外首要选用电炉铝热法和硅热法冶炼钒铁的工艺，先分述如下： 1. 铝热法： 电炉铝热法冶炼钒铁的质料，可所以V2O5或贱价氧化钒混合物(V2O4、V2O3等)或钒铁渣。用铝作复原剂，在碱性炉衬条件下进行。 首要反响：V2O5+ AL(豆或粒状)=V+AL2O3 V2O4(V2O5)+AL= V+AL2O3 铝热法冶炼钒铁反响为放热反响，反响速度快，因而冶炼进程V2O5喷溅丢失严峻，为削减丢失，进步钒的收回率，特意将V2O5加工成片状，一起将铝粒改为铝豆，恰当减缓反响，下降放热量。 以贱价氧化钒为质料时，则冶炼进程反响速度缓慢，反响热量合适，削减进程的喷溅。然后进步钒的收回率，一起吨铁钒节省了铝复原剂40—60公斤，钒铁含钒60—80%，钒的收回率达90—95%。 2. 硅热法： 该法的本质是：片状V2O5用75%的硅铁和少数铝作复原剂，在碱性电弧炉中，经复原，精粹两个阶段炼得合格产品。复原期是把复原剂和V2O5进行硅热复原。当渣中V2O5小于0.35%时，即可作为废渣处理(或作建筑材料用)，作为冶炼作业讲，即能够转入精粹期，此刻再参与部分V2O5和CaO，用以脱除合金液中过剩的硅、铝等。当合金成分到达要求即可出渣和出含金，精粹期渣含V2O5达8—12%，此渣可回来冶炼复原期收回。合金液可铸成圆锭后破碎成制品。此法出产的钒铁含钒40—60%，钒收率可达98%。 除此之外，还开发了高钒铁、硅钒铁、硅锰钒铁、碳化钒、碳氮化钒、氮化钒铁以及金属钒等产品，在此不再赘述。 八、几点观点： 1.依据所用的含钒质料有：含钒铁水，钒铁精矿，钒渣、钒铀铁矿，钒磷铁矿，含钒石煤，含钒褐铁矿，含钒石油渣，以及化学石油以及橡胶工业用过的废催化剂等。 2.提取钒的流程遍及都存有：焙烧、浸出与净化、溶液中钒的提取和提取尾液处理四大过程组成，前两过程最为重要： ①焙烧：含钒质料和Na2CO3 NaClNa2SO4等钠盐混合在回转窑、竖炉、平窑、多膛炉或欢腾炉，在800—1000。C下进行氧化和转化，使钒转变为XNa2O•YV2O5以便溶于水。 单个情况下，含钒质料可加石灰或石灰乳(Ca(0H)2)，在上述提取各种炉内进行焙烧，它的意图与钠化焙烧正好相反，使钠转化为不溶于水，但溶于碳酸盐溶液，构成钒酸钙，到达与其他杂质别离的意图。 ②浸出：焙烧熟料浸出有：水浸、酸浸、碱浸和碳酸化浸出等四种办法，水浸时，钒酸钠进入溶液，酸浸则不同，能够有三种办法：A、含钒物料直接酸浸;B、含钒物料经焙烧后酸浸;C、含钒熟料经水浸之后再进行酸浸，酸浸还能够适用于处理其他物料，为钾钒铀矿、磷钒铁矿、含钒灰烬、废钒催化剂等。常用碱浸出剂有NaOH、Na2CO3或两者混合等，碱浸时还有必要使钒成高价态才行。氧化剂有氧气、空气、富氧空气，、、次、等。 溶液净化：含钒浸出液悬浮物可经过弄清除掉Fe、Mn、Si、Al可用中和沉积除掉，可用钙盐、镁盐沉积除掉P、AS，对高碱度溶液可用电渗析脱钠、收回碱。 ③溶液中钒提取：有沉积法、溶剂萃取和离子交换法 沉积：A、铵盐沉积：生成(NH4)2V6O16沉积,生成Na2(NH4)4V10O28.11H2O沉积，生成NH4VO3沉积。 B、水解沉积：加H2SO4，分出赤色钒酸钙沉积，Na2H2-X.V12O31。 C、钙盐或铁盐沉积： 碱性溶液用CaCl2或其他CaO、Na(OH)2沉积出钒酸钙，或用高铁盐沉积出钒酸铁(XFe2O3•YV2O5•2H2O)。 溶剂萃取：钒和铀别离法：用二乙基已基磷酸 磷酸三丁酯及N235 离子交换：合适处理碱性溶液 ④尾液处理：五价钒和六价铬离子游离酸、盐都是有毒的，有必要处理好才干扫除，工业上有三种处理办法： A、 复原中和扫除法 B、 气体中二氧化硫复原法 C、 离子交换法 3、已探明的钒储量，按现在挖掘规划够150年运用，年产钒量已处在供需平衡状况，钒的供需改动随合金钢产量改动而改动

现在,非石墨类碳负极材料首要分为软碳和硬碳,没有显着的面衍射峰,均为无定形结构,由石墨微晶和无定形区组成,无定形区中存在很多的微孔结构,微孔可作为可逆贮锂的库房,可逆容量在适宜的热处理条件下,均大于372mAh/g，有的乃至超越1000mAh/g。 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2000℃以上的高温条件下能石墨化的无定形碳。结晶度低，晶粒尺度小，晶面距离较大，与电解液的相容性好。初次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无显着的充放电渠道电位。常见的软碳有石油焦和针状焦等。软碳不直接用作负极材料，是制造人造石墨的质料，或许作为包覆材料改行天然石墨、合金等负极材料。 硬碳硬碳又称尴尬石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在3000℃的高温也难以石墨化。硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、碳黑。 聚树脂碳现已被日本索尼公司用作锂离子负极材料，比容量可达400mAh/g，其晶面距离恰当，有利于锂的嵌入而不会引起结构明显胀大，具有很好的充放电循环功能。硬碳SEM图 锂嵌入无定形碳材料中，首要嵌入到石墨微晶中，然后进入石墨微晶的微孔中。在脱嵌过程中，锂先从石墨微晶中发作嵌脱，然后才是微孔中的锂通过石墨微晶发作嵌脱，因而锂在发作嵌脱的过程中存在电压滞后现象。 没有通过高温处理，碳材料中残留有缺点结构，锂嵌入时与这些结构发作反响，导致初次充放电功率低，此外，缺点结构在循环时不稳定，容量跟着循环的进行而衰减。

飞轮电池飞轮电池是90年代才提出的新概念电池，它突破了化学电池的局限，用物理方法实现储能。当飞轮以一定角速度旋转时，它就具有一定的动能。飞轮电池正是以其动能转换成电能的。高技术型的飞轮用于储存电能，就很像标准电池。飞轮电池中有一个电机，充电时该电机以电动机形式运转，在外电源的驱动下，电机带动飞轮高速旋转，即用电给飞轮电池“充电”增加了飞轮的转速从而增大其功能；放电时，电机则以发电机状态运转，在飞轮的带动下对外输出电能，完成机械能(动能)到电能的转换。当飞轮电池出电的时，飞轮转速逐渐下降，飞轮电池的飞轮是在真空环境下运转的，转速极高(200000r/min)，使用的轴承为非接触式磁轴承。据称，飞轮电池比能可达150W•h/kg，比功率达5000～10000W/kg，使用寿命长达25年，可供电动汽车行驶500万公里。

美国科罗拉多的钒铀矿是美国钒的首要来历。前期以出产钒为主，铀是副产品。1943年后调整为以出产铀为主。矿石中的钒除钒钾铀矿（K2O·2UO3·V2O5·3H2O）外，还有钒云母[3（AIV）2O3·K2O·18SiO2·2H2O]及含钙钒酸盐。含U3O8约0.24%～1.23%，V2O5约0.07%～1.16%。矿石可不经焙烧，直接用碱液（Na2CO3、NaHCO3）浸取，可是浸取率低，原因在于钒云母中的钒不溶于碱溶液。为此需在氧化气氛下850℃加碱焙烧，然后再在高压釜中120℃，0.21MPa压力下浸取4～6h。钒、铀的浸取率别离可到达70%～80%、90%～95%。 美国阿特拉斯矿藏公司，选用新工艺处理米维达铀矿，工艺流程如图1所示。图1  阿特拉斯矿藏公司莫亚比铀厂工艺流程 矿石破碎至19mm，依据质料的不同，分酸浸、碱浸两条路线处理。 一、碱浸 参加Na2CO3 50～60g/L，溶液进湿球磨、水力旋流器分级，然后进稠密机。溢流回来，加碱，调理至Na2CO3 50～60g/L，再用于球磨。底流分两组，每组串联7个高压釜浸取，120℃、0.35MPa、6h。排出料浆与进料进行热交换，头两个高压釜用直接蒸汽加热。浸取后的矿浆用鼓式过滤机过滤，残渣送尾矿池。滤液进入4个串联的拌和槽，通蒸汽加热，增加NaOH，生成Na2U2O7沉积，经浓缩过滤，得铀产品。滤液通CO2气后，作为浸取液，送往提钒车间。 二、酸浸 将矿石与水在湿球磨及分级机中细磨，液固比5/1，进浮选槽回收得铜精矿。浮选后进入一段浸取槽。浸取后进入水力旋流器分级。溢流经弄清、过滤得清液。底流进2级浸取槽，用蒸汽加热，参加H2SO4，逗留21h。排料经耙式分级机，溢流用作一级浸取用液；底流过滤、洗刷后，残渣送尾矿池。1、2级的清液兼并送萃取工序。 三、萃取 萃取液加酸，调pH值至1.0～1.2。送4级混合弄清槽用叔胺先萃取铀。萃取有机相为： 成分     1号柴油     叔胺     异癸醇 %         92.5        5        2.5 萃取后有机相用碳酸钠碱液反萃得铀产品。萃取铀后的萃余水相，参加金属铁粉，使溶液的电动势降至150mV以下，使铁离子悉数还原为二价，部分钒也被还原为四价，以便进步钒的萃取率。加调停pH＝2，在5个混合弄清槽中逆流萃取。有机相为 成分     1号柴油     二－2－乙基－乙基磷酸     异癸醇 %          91                 6                  3 萃钒后的萃余液排入尾矿池。含钒有机相用15%H2O4反萃。反萃液送沉积槽，通蒸汽加热，参加NH4Cl、NH4OH沉钒得钒酸铵。最终将钒酸铵枯燥、熔化成薄片出售。

直接往含钒铁水中增加6%的纯碱、8%的铁皮，处理后得钠化钒渣。含钒铁水的脱钒率可达60%～80%。钠化钒渣含V2O5达6%以上。主要成分为NaVO3、Na4V2O7、Na3VO4的复合物。硫构成Na2S进入渣相，脱硫率大于80%；磷构成Na3PO4进入渣相，脱磷率60%～80%。所得半钢的硫、磷含量均低于制品钢的规格，因而可在转炉内完成无渣或少渣炼钢。 选用天然碱处理含钒铁水得到的钠化钒渣，曾在四川西昌410厂进行过湿法提钒及收回钠盐的扩展试验。天然碱取自河南吴城及内蒙古西林郭勒盟及鄂尔多斯湖等地。天然碱是Na2CO3及少数NaHCO3、Na2SO4、NaCl的混合物。所得钠化钒渣的成分如下：成分V2O5Na2OPSiO2S%12.8840.861.289.42.09 工艺流程共分6步：1）碳酸化浸取；2）浸取液的氧化及净化；3）深度碳酸化、浓缩结晶分出NaHCO3；4）碱性铵盐沉钒、制取；5）沉钒后液蒸、回来沉钒、后液回来浸取；6）NaHCO3煅烧得纯碱、煅烧得产品V2O5。 此流程在技术上有诱人的远景，扩展试验已成功，产品合格。但纯碱直销严重，故未能施行。

钒是高熔点稀有金属，密度5.96，熔点1890℃，沸点3380℃，有耐性，在中加热变脆，含氧和氮的钒也有脆性。钒是电的不良导体，其电导率仅为铜的十分之一。室温下，钒不与氧效果，在加热条件下被氧化成VO、V2O3、VO2、V2O5，高温下与大都非金属元素（如氮、碳、硫）发作反响。钒还能与铝、钴、铜、铁、锰、钼、镍、钯、锡、硅构成合金。钒的氧化态为 -1、＋1、＋2、＋3、＋4、＋5，一般＋2和＋3价钒的氢氧化物呈碱性，＋4和＋5价钒的氢氧化物呈，＋5价钒在不同酸度的水溶液中构成不同组成的钒酸盐。在常温下，钒有较好的抗蚀性，本领、稀硫酸、碱溶液和海水腐蚀，但能被硝酸、或浓硫酸腐蚀。　　钒在地壳中常与其他元素伴生，富集成工业矿床的很少。首要涣散于钒钛磁铁矿、铀矿、磷矿、铝钒土及煤炭中。钒的矿藏首要有绿硫钒矿(V2S+nS)、钒云母〔K2（Mg，Fe）（Al，V）4Si12O32•4H2O〕、钒铅矿〔PbCl2•3Pb3VO4〕2〕、钒钾铀矿（K2O•2V2O3•V2O5•3H2O）等。　　钒矿的分化办法有：①酸法，用硫酸或处理后得到（VO2）2SO4或VO2Cl。②碱法，用或碳酸钠与矿石熔融后得到NaVO3或Na3VO4。③氯化物焙烧法，用食盐和矿石一同焙烧得到NaVO3。　　金属钒的制取：含钒的矿藏经处理后得到五氧化二钒，再将五氧化二钒用碳、硅、铝复原得到金属钒；或用、镁复原的办法制取金属钒。　　钒是冶金工业的重要质料。在钢铁中，钒首要是以钒铁的方式参加，首要起脱氧和脱氮的效果，一起可进步钢的强度、耐性、淬透性和回火稳定性。现在，90%的钒用作钢铁增加成分出产高强度低合金钢、高速钢、工具钢、轴承钢、耐热钢、不锈钢和铸铁等。钒还用于钛合金、钴和镍基高温合金的增加剂。　　V2O5广泛用作有机和无机氧化反响的催化剂，用于出产硫酸、精粹石油。钒在电子工业中可用作电子管的阴极、栅极、X射线靶、真空管加热灯丝。硅化钒和镓化钒是杰出的金属间化合物超导材料。在玻璃工业，钒可用于制作吸收紫外线的玻璃，以及用于制作护目玻璃和防护屏等。

随着新能源技术的发展，锂电行业成为新能源领域发展的潮流，负极材料作为锂电池的重要组成部分，其材料的选择对锂电池性能起着至关重要的作用。石墨类负极一直牢牢占据着主流锂离子电池负极材料的地位，这不仅得益于石墨负极优良的电化学性能，还得益于石墨广泛的储量，低廉的价格。在索尼公司推出锂离子电池之前，1958年美国加州大学的一名研究生就提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想，经此之后，人们就开始了以锂金属为负极的锂电池研究。这段数十年的时间，人们发现锂金属负极在工作时，虽然其表面不像石墨负极那样为锂离子提供空间，但会天然形成一层固态电解质界面膜(SEI膜，图2)，为通过的锂离子们提供一个嵌入的地方，防止沉积过程中形成的锂金属被电解液腐蚀。 但是，随着沉积的锂金属越来越多，空间有限，同时会产生极度不均匀的锂金属表面形貌，行业中称这种现象为锂枝晶生长。更加可怕的是，锂离子喜欢在有锂枝晶的地方扎堆，让局部的锂枝晶越长越大，最终撑破SEI膜。当这种情况发生的时候，一部分锂金属被暴露在充满电解液中。但是，以石墨为负极的锂离子电池现在达到的实际容量已经越来越接近理论容量了。科学家们为了提升锂电池的能量密度和容量，苦寻求新的负极材料，不可否认，锂金属负极的理论容量是石墨负极的十倍，而且锂金属负极有最低的电化学势，也就是说，锂金属负极全方位碾压石墨负极材料的能量密度。不过对于这个锂金属负极的安全问题，确实是让科学家们反复提醒自己“解决锂金属循环和安全问题前，再不能随便提商业化锂金属电池了”。 目前，科学家已经对锂金属负极的保护做了大量的研究，提出了各种各样的解决方案。比如，优化和改性电解液，提供载体限制锂金属负极膨胀，应用人工界面膜等等。 当然，科学家们也做出了一些具体的成果，比如中国科学院宁波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队通过空间限域方式抑制锂金属电极不规则的表面体积膨胀，通过一系列“房子结构”让锂金属们有序的沉积在负极表面，也让SEI膜可以持续的为它们遮风挡雨，从而实现了锂金属负极库伦效率及循环寿命的显著提升。近期，该团队还与中科院上海硅酸盐研究所研究员郭向欣、美国太平洋西北国家实验室教授张继光合作，开发了一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜(图3)。这种可移植的保护层，相当于为锂金属们穿上了一件防弹衣，让它们在可怕的电解液环境中依然屹立不倒，持续工作。图3一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜  不管下一代的电池是锂硫，锂空，全固态还是新型锂电池，想实现最高能量密度，负极总归要用锂金属。虽然现在待解决的问题很多，但是我们可以定一个小目标，梦想还是要有的。连锂电之父Goodenough都表示：“我认为目前的锂离子电池三年内会被不产生锂枝晶的锂金属电池取代!”

净化后的含钒溶液，首要是Na2O－V2O5－H2O系统，依据浸取条件的不同，可所以酸性或碱性。因为钒酸铵盐的溶度积小于钒酸钠，因而参加NH4Cl、（NH4）2SO4等 离子能够生成或多钒酸按沉积。其条件取决于溶液的酸度。 一、弱碱性铵盐沉钒 当pH值＝8～9时，溶液中的钒首要以 ，即 方式存在。故参加 时，构成NH4VO3结晶分出。影响铵盐沉钒的要素如下： （一）依据图1，NH4VO3溶解度随温度下降而下降，故NH4VO3的结晶应在20～30℃条件下进行；图1  NH4VO3在水中的溶解度、密度与温度的联系 1－溶解度与温度；2－饱和溶液的密度与温度 （二） 浓度应较化学计量数大，以借同离子效应促进沉积彻底； （三）拌和、晶种效应：NH4VO3溶液易构成过饱和溶液，为此加晶种、拌和会加速结晶，如图2。图中可观察到四种条件下的结晶状况。阐明拌和加晶种可明显加速结晶的速度。图  2  NH4VO3结晶动态图 1－静置；2－参加晶种静置； 3－拌和；4－拌和下参加偏钒酸按晶种； 5－20～30℃下偏钒酸按的平衡浓度 （四）弱碱性铵盐沉钒后，残液中含钒较高，约为1～2.5g／L V2O5。操作时间长，能耗高，所得NH4VO3经煅烧后可得纯度为99%的V2O5。放出的约0.187kg／kg V2O5，应予收回。弱碱性铵盐沉钒常用于精制水解法制得的红饼。 二、弱酸性铵盐沉钒 在pH＝4～6，钒首要以 存在，参加 ，则以十钒酸盐方式沉积。因为净化后液含很多钠离子，故沉积一般为：式中，x一般为0～2之间。为取得不含钠的产品，需将其溶于热水中，在pH为2的条件下重结晶，如此可得（NH4）2V6O16结晶。弱酸性铵盐沉钒的残液可使V2O5含量下降至0.05～0.5 g／L。 三、酸性铵盐沉钒 当pH＝2～3时，溶液中的钒当参加铵离子时，首要以六沉积。沉钒时用硫酸调pH值，参加适量的（NH4）2SO4，在高于90℃下沉钒。本法取得的产品纯度高，沉钒速度快，沉钒率高，铵盐耗费低，约0.06kgNH3／kgV2O5，只为耗量的1／3。硫酸耗量较水解沉积法少。故已成为我国现在以钒渣为质料出产V2O5的首要办法，在国外也被广泛选用。 四、钒酸铵的煅烧分化 NH4VO3、（NH4）2V6O16的分化在450～600℃下煅烧，反响如下： 6NH4VO3＝（NH4）2V6O16＋4NH3＋2H2O （NH4）2V6O16＝3 V2O4＋N2＋4 H2O V2O4＋1／2O2＝V2O5 榜首步反响放出很多，应予收回。第二步进一步分化并被还原成四价钒，但在进一步氧化气氛中被氧化成V2O5。钒酸铵的煅烧通常在回转窑中进行。窑内分三个区，榜首区为枯燥区，300～500℃；第二区为分化区，450～600℃；第三区在450℃以上，引进空气，充沛氧化。

一、观察询问 1、询问电池使用年限，是否长期搁置（长期搁置电池易发生严重硫化，可先采用小电流除硫）还是在用电池。有没有修复过，是否存在严重自放电的情况（若自放电严重，则需换电解液）。2、观察外观是否完好，是否有漏液，极柱是否损坏（这类电池可修，可不修）。电池内电解液是否干涸或已很少（可先补充1.28g/cm3比重的稀硫酸至上下水平线之间）。3、观察电池内部极板是否存在严重变形（发生这类情况可报废）。4、用比重吸取每个格内电解液，反复几次，观察电解液是否混浊（有些电解液较清的，要问清楚是否是客户自己补充过水或补充液）。二、初步检测 1、用比重计检测单格之间比重是否均衡。检测单格落后情况，一般单格落后严重的电池修复率比较低。2、将电池接在高频活化仪上（红色夹子接电池正极，黑色夹子接电池负极），打开活化电源开关，观察电压表指针变化：① 显示电池电压：调节电流旋钮（若电池电压低于6V，仪器会自动保护，此时可按下复位按键，再调节电流旋钮），观察电流表与电压表的变化。若电流不变化，电压升至很高40V左右，这类电池一般为严重硫化，可先采取小电流慢慢除硫修复。若电流可调至很大，可采用大电流对电池充电约三、四分钟，观察注液孔是否有烟雾冒出，若有则此电池可能汇流条已损坏，可考虑报废。② 显示活化仪输出电压（活化仪输出电压为48V左右），经过几分钟后电压没有下降情况的（排除活化线上的保险丝问题）可判断此电池断路。若电压缓慢下降，则此电池基本属于严重硫化。※ 综合上述因素，判断是否接收电池，接收后做客户登记，清洗电池外部。三、修复步骤 1、用高频活化仪采用0.1C的电流对电池进行充电（C表示电池容量，例如容量为50Ah的电池，则充电电流为：0.1×50=5A）。当电池电压充至14.7V时，此时用比重计检测单格酸比重，并记录下来。然后将电流调至0.05C进行脉冲除硫修复。10小时左右对电池的单格进行酸比重检测，若酸比重无变化，则可排除电池硫化故障。若酸比重上升但没达到要求（正常酸比重值为1.28g/cm3）则继续除硫修复，若长时间除硫后酸比重不变化且达不到要求，则需重新调配酸比重。若酸比重达到要求可停止脉冲除硫修复。※ 若电池通过除硫修复就修好的，且自放电不严重，则可以认为修复结束。2、电池经过上述操作后，若出现电解液严重混浊或是自放电严重（活性物质脱落沉积于底部造成的正负极搭接)，排除内部硬短路后。那么需要更换电解液来解决故障。首先采用C10（C表示电池容量，例如容量为50Ah的电池，则放电电流为：50÷10=5A）的放电电流将电池放电到0V，将电解液倒掉（可倒入装有石灰的塑料容器里，避免腐蚀及污染环境）。如果倒出的电解液中有颗粒状的褐色物质，则正极版活性物质脱落的很严重，这样的电池可直接报废。电解液倒出后，用开水清洗电池内部，直至倒出的水不在混浊，最后再用蒸馏水清洗一次。※ 有些电池装配的空间较紧，杂质沉淀在底部后从注液孔无法倒出，这时就需要在电池底部打孔。每一个格都是独立的，所以需要打六个孔（打孔时可先将内部电解液倒出一部分后，将杂质留于一角后进行）清洗完毕后挫出麻面，再用AB胶或其它耐酸的胶进行密封。24小时后再注入电解液。3、清洗完毕后，注入1.34g/cm3比重的电解液，然后用高频活化仪采用0.1C电流对电池进行充电至14.7V。然后调小电流至0.05C再充电10小时左右即可。充满电后测量每格酸比重是否符合要求，不符合的进行调配。4、静止一天后测量电池容量，合乎标准后，即可交客户使用。若还是存在自放电现象则可作为报废电池处理。

随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高，动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。 目前市场上锂电池使用的多为石墨负极材料，从石墨的比容量和压实密度看，负极材料的能量密度很难再得到提高。此外，石墨片还存在易发生剥离、循环性能不理想等问题。 传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 石墨类负极材料VS硅负极材料 石墨类碳材料的锂离子电池其理论比容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求。并且碳材料存在充放电容量低，高倍率充放电性能差，在电解质中稳定性较差等问题。 与石墨负极材料相比，硅负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。但是，硅基材料也存在较为明显的缺点，主要有以下两方面：一是充放电过程中会引起硅体积膨胀;二是硅是半导体材料，导电性较石墨差很多。 纳米级硅负极材料 为改善硅基负极材料的循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化。用于锂离子电池的纳米级硅负极材料主要分为四类：纳米硅颗粒、纳米硅薄膜、硅纳米线和硅纳米管、3D多孔结构硅和中空多孔硅。 纳米硅颗粒当合金材料的颗粒达到纳米级时，充放电过程中的体积膨胀会大大减轻，性能也会有所提高。但是纳米颗粒材料具有较大的表面能，容易发生团聚，反而会使充放电效率降低并加快容量的衰减。 纳米硅薄膜纳米硅薄膜制备方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法和磁控溅射法等。它具有无定型结构而不是晶体结构，在充放电循环中允许均质化的膨胀-收缩，能够更加有效的适应锂的嵌入和脱嵌过程。但其薄膜厚度不能提供足够的活性材料，抑制了其商业化应用。 硅纳米线&硅纳米管将硅制备成纳米线，电子传导在1D方向进行，所有硅得到利用，纳米线之间缝隙，预留了膨胀空间，有效的改善了材料的循环性能。但其所采用的集流体质量远大于活性物质硅的质量。 3D多孔结构硅&中空多孔硅3D多孔结构硅核中空多孔硅在一定程度上可以抑制材料的体积效应，同时还能减小锂离子的扩散距离，提高电化学反应速率。但它们的比表面积都很大，增大了与电解液的直接接触，导致副反应及不可逆容量增加，降低库仑效率。此外，硅活性颗粒在充放电过程中很容易团聚，发生“电化学烧结”，加快容量衰减。 展望 尽管硅基材料具有脱/嵌锂体积变化大、循环性能不理想的缺点，但是仍然具有较大的应用潜能。纳米级别的硅负极材料是目前广泛研究并且效果比较理想的方法。通过研究各种纳米硅的制备方法，进一步优化材料的制备工艺，实现具有更高容量和优良循环性能的纳米硅基材料的低成本制备。相信随着锂电产业的快速发展，有望将纳米硅基负极材料应用于商业化锂离子电池中。

[next]     从钒钛磁铁矿中提取钒的方法可概括为两种：火法是通过钒铁精矿或钒渣间接提钒，湿法则是用钒铁精矿直接提钒。目前我国以间接提钒法为主。    火法提钒工艺：将选矿产品钒铁精矿直接进入高炉或电炉中冶炼，使矿石中的钒大部分进入铁水，再将含钒铁水入转炉送氧吹炼，使钒富集于渣中，成为钒渣。钒渣经焙烧、浸出、过滤、即得五氧化二钒。这一方法的最大优点是钒回收率高，特别适用于低品位钒矿石的利用。缺点是矿石处理量大，而生产规模小，与大规模的钢铁工业生产不相适应。    湿法提钒工艺：将钒铁精矿加芒硝制团，经焙烧、水浸、使钒酸钠进入溶液，再加硫酸使之转化为五氧化二钒。水浸后的球团再用于炼铁。湿法的优点是工艺流程短，钒的回收率高。    上图是钒钛磁铁矿提钒的生铁-钒渣工艺的流程。    近20年来我国积累了大量有关钒钛磁铁矿提钒工艺的经验，并首创高炉炼铁-雾化提钒法。目前攀枝花钢铁公司用此种方法大规模生产钒渣。高炉炼铁-雾化吹钒渣法的要旨是，将铁水在中间罐内撇渣和整流，在雾化器中雾化，雾化后的铁水进入雾化炉反应，提钒后的铁水（即“半钢”）流入半钢罐，使之在半钢罐面上形成钒渣层，将半钢分离即得钒渣（下图）。1978年攀枝花钢铁公司已建成两座120t雾化炉，其设计能力为年产8.31～8.9万t钒渣。

钒钛磁铁矿是一种以含铁、钛、钒为主的共生磁性铁矿，钒的绝大部分和铁矿物质呈类质同象赋存于磁铁矿中。该类矿在世界上赋存量巨大，在世界六大洲均有大型矿床分布，世界上钒产量的88%是从钒钛磁铁矿中提取出来的。本文首先归纳我国开发的提钒技术，然后再介绍国外从钒钛磁铁矿和铁矿中提钒的成熟流程。          从钒钛磁铁矿中回收钒，常用的方法是将钒钛磁铁矿在高炉或电炉中冶炼出含钒生铁，再通过选择性氧化铁水，使钒氧化后进入炉渣，得到钒含量较高的炉渣作为下一步提钒的原料。         目前含钒铁水的处理方法有三种：1、吹炼钒渣法：此法是在转炉或其他炉内吹炼生铁水，得到含V2O512~16%的钒渣和半钢，吹炼的要求是“脱钒保碳”。此法是从钒钛磁铁矿中生产钒的主要方法，较从矿石中直接提钒更经济。目前世界上钒产量的66%是使用这种方法生产的。2、含钒钢渣法：此法是将含钒铁水直接吹炼成钢。钒作为一种杂质进入炉渣，钢渣作为提钒的原材料。但这种钢渣中氧化钙含量高达45~60%，使提钒困难。这种方法不仅省去吹炼炉渣设备，节省投资，而且回收了吹炼钒渣时损失的生铁，是新一代的提钒方法。3、钠化渣法：此法是把碳酸钠直接加入含钒铁水，使铁水中的钒生成钒酸钠，同时脱除铁水中的硫和磷。该种渣可不经焙烧直接水浸，提取五氧化二钒。所获得的半钢含硫、磷很低，可用无渣或少渣法炼钢。

电池铅价的情况总是和它的原材料铅所密不可分的。因为汽车电池的主要原材料——铅价大涨，生产成本增加，缅甸汽车电池行业面临严峻挑战，生产商纷纷停产或减产。     目前，缅甸的铅价在3800-4000美元/吨左右，与去年8月份相比几乎翻了一倍，而废旧电池的回收价格也涨到480美元/吨左右。虽然近年缅甸的电池生产厂商增加较快，但绝大多数是中小规模的企业，产量较大的只有GP和Toyo 2家，他们中的大多数不掌握废铅回收技术，铅价太贵且难以买到已令其暂时减产或停产。     由于外国生产企业掌握废铅回收技术，电池铅价成本上升幅度较小。目前，缅甸生产的150安培的电池价格已达16万缅币，而从泰国进口的为16.7万缅币，在价格上本地产电池已没有竞争优势，因而许多消费者趋向选择进口产品。在规格上，今年多数消费者转向购买120安培电池，而不是往年热销的150安培电池。 

钒酸钙、钒酸铁盐沉淀法主要用于从低浓度含钒溶液中回收钒。 一、钒酸钙法 加入CaCl2、Ca（OH）2、CaO，随溶液pH值的变化而生成不同的沉淀。pH值10.8～117.8～9.35.1～6.1沉淀物正钒酸钙焦钒酸钙偏钒酸该Ca3（VO4）2CaV2O7Ca（VO3）2溶解度小小稍大 通常在强烈搅拌下逐渐加入沉钒剂，加Ca2＋后 等杂质也会进入沉淀，硅胶也混入沉淀。最经济有效地沉淀物位焦钒酸钙，沉钒率一般可达97%～99.5%。 二、钒酸铁沉淀法 用铁盐或亚铁盐作沉淀剂，在弱酸性条件下，将含钒溶液倒入硫酸亚铁溶液中，并不断搅拌、加热，便会析出绿色沉淀物。由于二价铁会部分氧化成三价铁，V2O5会部分还原成V2O4，所以沉淀物的组成多变，其中包括Fe（VO3）2、Fe（VO3）3、VO2·xH2O、Fe（OH）3等。若沉淀剂采用FeCl3或Fe2（SO4）3，则析出黄色xFe2O3·yV2O5·zH2O沉淀。本法钒的沉淀率可达99%～100%。 钒酸铁及钒酸钙均可作冶炼钒铁的原料，或作为进一步提纯制取V2O5的原料。

纵观2010年的钒系市场萎靡的震荡徘徊，08年金融危机的影响并没有消除，面对十厂九停的局面，让笔者思绪万千。由于2010年钒系市场的不给力，在即将到来的2011年，钒系产品市场仍然不容乐观，机遇与挑战并存。 国家政策和经济大环境的影响，如十二五的特种钢规划、南非电力危机等，钒系产品可能会受益这些而有所上扬。在关注机遇的同时，挑战同样存在，那就是钢材和钒系产品库存的高居不下，这将直接影响钒系产品价格的波动。尽管“十二五”规划已经提出要扩大特种钢生产，但还需要一段时间的过渡期。在技术层面上来说，2012年《钒工业污染物排放标准》的执行，对于提钒技术有了更高的要求，行业洗牌在所难免。 笔者从事大型钒厂设计施工五年，深入理解了行业特点，在此结合工业化实际，分析目前行业的企业与提钒工艺，为行业健康发展尽一份绵薄之力。 笔者五年前开始对五氧化二钒的产销量与成本等进行了详细的研究，得出的结论是绝大部分石煤提钒项目前景黯淡，在此基础上力劝众多石煤提钒投资者做好项目前期工作，将地质勘探、试验研究等工作做扎实。         希望本文能起到积极的意义。 1石煤提钒企业 1.1 石煤提钒企业现状 石煤提钒行业在近五年快速发展，由于各种因素的影响，行业发展不规范，技术水平参差不齐，行业认识存在一些误区。都说石煤提钒项目是大有钱途的，我要说的是，那是特定阶段的暴利（30多万元／吨），在环保日益重视的今天，无视环保的企业很多还没点火即被查封，大规模产业化是根本行不通的，钒企业需要一定的科学性才能可持续发展。 不管你相不相信，“进退维谷”是目前石煤提钒企业最真实的写照，部分投资者却只记得五氧化二钒价格曾从4－5万元暴涨至36－40万元/吨，而抱有幻想，坚持己见或听从他人一叶障目的建议，以致少的投资数千万，多的投资2－3亿，却上马即巨亏，深陷泥潭。 对于传言要认真分析，石煤提钒钱景没那么美好，石煤提钒的成本，特别是新建项目的成本，基本上会达到8.5－10万/吨，有的甚至会达到10－12万元/吨（还有更可怕的）。加上金融危机的影响，钢铁行业低迷、钢铁中钒的用量增长前景放缓甚至停顿，近期钒价一直处于低谷。下面以2010年五氧化二钒厂家产量统计为例。 2010年我国五氧化二钒厂家产量统计 （参考凡宇资讯数据，在此表示感谢）公司名称09产量（吨）10年产量（吨）内江市川威特殊钢有限公司 3000陕西五洲矿业股份有限公司 4000承德建龙特殊钢有限公司 1900攀钢集团西昌新钢业有限公司36003600德昌久源钒钛有限公司---600辽宁葫芦岛辉宏有色金属有限公司 1800云南华云钒业有限公司  四川攀枝花市金江冶金化工厂  葫芦岛市东方钒业有限公司 2000（粉片一起）陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 1000甘肃敦煌金地钒业公司 1000沈阳华瑞钒业有限公司  德昌久源钒钛有限公司 600广水大唐助剂有限公司 200芜湖清水福利化工厂 250－300怀化鹏鑫商贸有限公司200200陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 100广水湘鄂金属辅助材料有限公司00湘西自治州众鑫矿业有限公司 100湖南怀化万源矿产品有限公司  江苏南京南元化工有限公司 300湖北省旺盛化工厂 500洪江德坤钒业股份有限公司 300-400湖南省花垣四方矿业有限公司 800承德兴华恒通实业有限公司 400湖南省岳阳湘钒化工有限公司  甘肃省敦煌市鄂新钒业有限公司 700湖南益阳华太钒业公司 0湖南怀化德宏矿业有限公司  湖南吉首汇锋钒业有限公司  湖南安化华林钒业有限公司 400-500湖南鑫德钒业有限公司 未投产湖南洪江市振远钒电有限责任公司  湖南聚强钒业化工有限公司  怀化通达冶金冶金材料公司 1100湖南益阳弘基矿业有限公司  沅陵菩恩矿业有限公司  湖南省永欣钒业有限责任公司 0湖南娄底科源矿业有限公司  湖北宣恩泛得矿业投资有限公司  富源化工有限责任公司

从钒钛磁铁矿中提取钒的方法可概括为两种：火法是通过钒铁精矿或钒渣间接提钒，湿法则是用钒铁精矿直接提钒。目前我国以间接提钒法为主。 火法提钒工艺：将选矿产品钒铁精矿直接进入高炉或电炉中冶炼，使矿石中的钒大部分进入铁水，再将含钒铁水入转炉送氧吹炼，使钒富集于渣中，成为钒渣。钒渣经焙烧、浸出、过滤、即得五氧化二钒。这一方法的最大优点是钒回收率高，特别适用于低品位钒矿石的利用。缺点是矿石处理量大，而生产规模小，与大规模的钢铁工业生产不相适应 。 湿法提钒工艺：将钒铁精矿加芒硝制团，经焙烧、水浸、使钒酸钠进入溶液，再加硫酸使之转化为五氧化二钒。水浸后的球团再用于炼铁。湿法的优点是工艺流程短，钒的回收率高。 上图是钒钛磁铁矿提钒的生铁-钒渣工艺的流程。 近20年来我国积累了大量有关钒钛磁铁矿提钒工艺的经验，并首创高炉炼铁-雾化提钒法。目前攀枝花钢铁公司用此种方法大规模生产钒渣。高炉炼铁-雾化吹钒渣法的要旨是，将铁水在中间罐内撇渣和整流，在雾化器中雾化，雾化后的铁水进入雾化炉反应，提钒后的铁水(即“半钢”)流入半钢罐，使之在半钢罐面上形成钒渣层，将半钢分离即得钒渣(下图)。1978年攀枝花钢铁公司已建成两座120t雾化炉，其设计能力为年产8.31～8.9万t钒渣。

1.标称电压不同：铅酸电池单体平均电压是2V，锂电池单体平均电压是3.6V；2.由于材料不同，铅酸电池活性没有锂电池高，然同等体积内锂电池的容量会比铅酸电池的大，而且铅酸电池也比较笨重；3.锂电池的平台没有铅酸电池稳定；4.铅酸电池不能大电流放电且寿命短，而锂电池可以大电流放电，寿命较好。

碱性锌锰电池 alkaline zinc-manganese battery 　　以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液的原电池。简称碱锰电池，俗称碱性电池。碱性锌锰电池产品系列都用字母“LR”表示，其后的数字表示电池的型号。碱性锌锰电池是普通干电池的升级换代的高性能电池产品，有LR6(五号)和LR03(七号)两种产品电池。产品分普通型(含汞量0.60%)和微汞量(含汞量不大于0.025%)，现正在开展无汞型电池试制。碱性锌锰电池由于能重负载，大电流放电，电容量大，低温性能和防漏性能好，性能 价格 比高(价为干电池2-3倍，大电流工作电能是6-8倍)等优点而广泛用于民用和工业。特别适用于闪光照相机，微型收录机，摄像机，对讲机，BP机，剃须刀，手掌型彩电和游戏机，玩具，遥测器，报警器，计算器，助听器，手电筒和电钟等仪器设备。碱性锌锰电池产品主要 市场 是稳定而有保证的民用 市场 ，随着科技发展，民用电器的普及和使用， 市场 前景是很好的。园筒型电池中，碱性锌锰电池在美国 市场 占75%，欧洲48%，日本25%。按25%计算的话，碱性锌锰电池要生产20亿节，但国内的人均仅只每年2节，还不包括外销 市场 (中东、非洲、中南美和欧洲等)，因此国内外 市场 是很大的。产品生产成本普通型0.90元/节，微汞型1.00元/节， 市场 价为2.5元/节。最普及的碱锰电池有圆筒形和纽扣形两种,此外还有方形和扁形等品种。圆筒结构电池（见图）的外壳为一带有正极帽的镀镍钢壳，它兼作正极集电体。壳内与之紧密接触的是用电解二氧化猛、石墨和碳黑压制成的正极环（阴极）。中间填充由锌粉和凝胶碱液调制成的锌膏,即负极胶（阳极）,其内插有一根黄铜集电体。正负极之间用耐碱吸液的隔离管隔离。负极集电体与负极帽相焊接，并套入塑料封圈。将此组合件插入钢壳并卷边密封，钢壳外用热缩性薄膜商标包住，即成为商品电池。 碱锰电池的标称电压为1.5V,最高电压为1.65V,其放电性能与普通锌锰电池相比有下列特点：①内阻小，能在重负荷下连续工作的同时维持较高的稳定电压；②MnO2利用率高，同体积相比较，其电荷量比纸板电池大一倍左右；③储存期内自放电率小，一般储存3年仍能保持原有电荷量的85％,寿命较长；④低温性能好，在-20℃能输出常温电荷量的25％,轻负荷下还能在更低的温度下工作；⑤在特定的设计和严格控制的使用条件下，可作为廉价的蓄电池多次充电反复使用。MnO2掺杂钛或其他一些 金属 氧化物，可提高MnO2的充电性能。

钒云母（产在砂岩中） Roscoelite in Sandstone     钒云母化学组成： K(V,Al,Mg)2AlSi3O10(OH)2,Y组离子以钒和铝为主，类质同象混入物有镁，Fe3+，Fe2+、铬等。化学分析材料；  SiO2 48.05%,  Al2O3 15.00%,  V2O3 14.62%,  P2O5 0.13%,  MgO 4.32%，CaO 0.34%,Fe2O3 0.56%，TiO2 0.38%，K2O 6.19%，BaO 1.28%，Na2O 0.13%，Cr2O3 1.56%，F 0.05%，H2O+ 5.44%,H2O- 0.28%，总计98.33(我国湖北产)。    钒云母其色彩、形状和透射光下为绿色，有多色性为判定特征。钒云母赋存于含有机炭质较高的炭质板岩中，与铬钒水云母、铬钒白云母、钒水云母等共生。钒云母大部分晶体呈亮绿色细纤维状，少量成片状。