A  基本原理    a 首要反响及其热力学条件    白钨矿白钨矿碳酸钠浸出的反响为：                       CaW04（s）+Na2C03（aq） ==== Na2W04（aq）+CaC03（s）            （1）    依据测定，反响式（1)的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka见表1，从表可知，反响的Kc值随苏打用量的增加而减小。黑钨矿黑钨矿碳酸钠浸取的反响为： 表1        反响式（1）的浓度平衡常数和活度平衡常数温度/℃90175200225250275300碳酸钠用量（理论量的倍数）1.01.01.01.52.02.50.751.01.52.01.01.52.01.01.0Kc（п.M.佩尔洛夫）（1958）0.461.211.451.190.960.671.561.521.490.991.851.610.97  T.щ.阿格诺夫（1986）  0.97    1.46  1.521.370.991.631.57Ka（阿格诺夫）   1.151.341.511.66              （Fe，Mn）W04（s）+Na2C03（aq）Na2W04（aq）+FeC03（s）（或MnC03（s））                      或FeW04（s）＋Na2C03（aq）Na2W04（aq）+FeC03（s）                        MnW04（s）+Na2C03（aq）Na2W04（aq）+MnC03（s）                         FeC03（s）+2H20 Fe（OH）2（s）+H2 C03（aq）                            He（OH）2（s）Fe3 04（s）+2H20+H2                        MnC03（s）+2H20 Mn（OH）2（s）+H2C03（aq）    T. III.阿格诺夫测定了人工合成的FeW04、MnW04与Na2C03的反响，发现在200~275℃下，反响生成的FeC03简直悉数水解，渣中含很多Fe304，而生成的MnC03只要3%~11%水解成Mn（OH）2。一起测定了FeW04及MnW04与Na2C03反响的浓度平衡常数Kc（见表2）。 表2     FeWO4、MnWO4、（Fe，Mn）WO4与Na2CO3反响的Kc值（T.щ.阿格诺夫）物料碳酸钠用量：理论量1倍碳酸钠用量为理论量2倍200℃225℃250℃275℃225℃FeWO41.101.512.253.000.80MnWO41.391.511.561.530.94人工合成（Fe，Mn）WO4，Fe：Mn=1：1（摩尔比） 约1.3   天然黑钨矿 1.1   [next]     b  进程的动力学及影响浸取率的要素    反响的机理许多作者都倾向于以为在155℃以上且拌和速度足够快时,进程为化学反响操控,因此升高温度可大大加速反响速度,缩短反响时刻。T.班．阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度显着低于天然钨铁矿,对钨铁矿(含16.14% FeO和6.49% MnO)而言,其开始浸出速度与温度的联系在225~250℃范围内契合反响操控的规则,表观活化能为100kJ/mol,温度高于250℃则契合扩散操控规则,表观活化能为25 kJ/mol。对钨锰矿（含13.75％MnO、4. 89 % FeO）而言，在225~ 300℃范围内均为反响操控，表观活化能为100kJ/mol。对上述两种矿而言，在必定温度下跟着反响的进行，因为生成物膜增厚，逐渐过渡到扩散操控。    影响浸取率的要素：    (1)温度II. M.佩尔洛夫在处理含25.1% W03的白钨精矿时，当温度为280℃，即便碳酸钠用量仅为理论量的2.25倍，则15 min内渣含W03亦可降至0.048%。因此佩尔洛夫等以为进步温度以下降碳酸钠用量、进步浸出率是当时碳酸钠高压浸出尽力方向之一。但与此一起，杂质的浸出率亦进步。P. B.奎缪亦得出相似成果。    (2)碳酸钠用量及碳酸钠开始浓度当开始浓度必守时，碳酸钠用量增加浸出率增加；当碳酸钠用量必守时，开始浓度下降浸出率增加。因此一般以为Na2C03开始浓度以70~200g/L为宜。残渣的显微镜调查和化学分析标明，当Na2C03浓度超越230g/L时，残渣中还存在成分近似为Na2C03·CaC03的复盐和微量Na2C03·2CaC03。    碳酸钠高压浸取进程的强化：    (I)机械活化A. H.泽里克曼等进行了很多研讨，标明钨矿预先进行机械活化后，浸取率显着进步。例如，含7.4% W03的白钨精矿，在相同的条件下，当预先在离心式磨机中活化，则浸取率达96.9%，而不予活化则浸取率仅84.9%。    实验也标明，机械活化使白钨矿与Na2C03反响的表观活化能由54.78kJ/mol降为12.71 kJ/mol，浸出钨锰矿时表观活化能由46kJ/mol降为20kJ/mol。    (2)热活化将矿在高温下锻烧，并进行淬火，在急冷急热的情况下，矿藏中存在热应力或坚持其高温相，因此处于较高的能位状况，一起淬火进程中因为热应力而在矿藏中发作裂纹，这些都有利于进步浸出速度。T. ILK.阿格诺夫将含33.32% W03、2.3% Mo、30.35% Ca0、3.75% Si02、0.5%有机物的白钨矿进行热活化处理，然后在225℃、碳酸钠用量为理论量2.5倍的条件下进行浸出，则W03浸出率可进步1~2个百分点。    (3)超声波活化H. H.哈伏斯基（XaBCKHri )等在容量为210L的设备中的实验标明，在5－lOkHz的超声波效果下，当碳酸钠用量为理论量的3倍，工作压力为0.7MPa，固／液比为1/4的条件下，白钨矿的浸出率较无超声波效果高3%~7%，A. A.别尔欣茨基等亦指出，在有超声波效果下，即便碳酸钠用量仅理论量的1.6~1.8倍，在2.5 h内，浸出率达86%~88%，比没有超声波效果时成倍增加。    c 碳酸钠高压浸取进程中杂质的行为及杂质的按捺    碳酸钠高压浸取进程华夏猜中的磷灰石、砷黄铁矿、臭葱石、萤石、磷灰石、硅酸盐、铝酸钙矿等都能部分与碳酸钠反响生成磷酸氢钠、氢钠、等进入溶液，但除钼酸钙矿的浸取率达80%~90%以外，其他杂质的浸出率都很低，一般磷、砷、硅的浸取率都为5%以下，在没有氧化剂存在的条件下，硫化矿如辉钼矿、辉锑矿等基本上都不发作浸取反响。    实验证明碳酸钠高压浸取进程中增加A12 03或镁化合物都有利于按捺Si02及部分磷、砷的浸取，例如含12.75%W03、13.7% Si02、0.407% P、O. 019% As的白钨中矿的浸取进程中，当不增加A12 03，则终究浸出液中含Si,P及As别离为0.86g/L、O.013g/L及0.O11g/L,参加A1203时，终究浸出液中含Si、P和As别离降为0. 0092g/L、O.006g/L和0.0065g/L，对含31.7% WO3、1.08% SiO2的白钨中矿进行高压浸出时，参加矿量5.2％的镁盐，则浸出液中Si02含量降至（1~5）、10-4 g/L。    B  工业实践    a  设备    高压釜有立式及卧式两种。立式釜容积一般为3~5m3。卧式釜的釜体由低合金钢焊成，直径约1.5~1.8m,长10~15m,壁厚25~30mm，一般转速为2~3 r/min，釜内装球，在旋转进程中能铲除釜壁上的结垢，蒸汽及料浆别离经过蒸汽管及料浆管通人釜内。    b  工艺进程    工艺进程分接连作业和接连作业两种。澳大利亚金岛白钨公司化学处理厂用立式釜接连高压浸出的设备流程见下图。接连作业便于机械化和自动化，一起蒸汽用量均匀，能耗低，设备生产能力高。前苏联某厂将接连作业改成直接蒸汽加热接连操作后，生产能力进步1倍。[next]    c  技能条件及技能经济目标    某些工厂的技能条件及技能经济目标见表3。 碳酸钠高压浸取法处理钨质料的技能条件及目标质料工艺条件浸出成果补白Na2CO3用量（理论量的倍数）液/固温度/℃时刻/h浸出率/%渣含WO3/%低档次白钨中矿，含10%~25%WO3约5 190~2001.5~2980.2~0.6由中矿至APT的收回率为95%低档次白钨矿中含8%~15%WO34~5，另加理论量0.5倍的NaOH矿浆密度1.7g/cm380497.5~98.7约0.1浸出母液成分/（g·L-1）：45WO3，2F，1Si钨中矿含45%~50%WO3，5%~6%Mo3.5~4，当用两段浸出时刻为2.5~3~3  99 浸出母液成分/（g·L-1）：100~130WO3，5~8Mo，80~90Na2CO3，1.5~2SiO2，3~4F钨细泥含12.6%WO3其间白钨与黑钨各占50%左右：0.019%As，0.14%Mo，0.49%P，13.7%SiO23.85，另加矿量3%的NaOH1.3~1.52102~398.060.3两段错流浸出3.85，另加矿量5%的Al2O3   97.610.35两段错流浸出钨细泥含：28.86%WO3，其间黑钨占总钨的39.2%4.5，另加矿重5%的NaOH2.8210~2202~396~980.6~0.8浸出液成分/（g·L-1）：86WO3；0.135SiO2；0.1P；0.05As是非钨混合钨精矿2.2，另加理论量0.2倍NaOH 230299  钨细泥含16.5%WO3，21%SiO23.0，另加2%NaOH，3%Al2O3 185~195298~990.15~0.2浸出液成分/（g·L-1）：0~80WO3，0.005As，0.01P，0.02Si，1~2F     d  碳酸钠收回    因为压煮中碳酸钠用量达理论量2.5~5倍，故母液中残留很多Na2CO3，其间Na2CO3/WO3达0.8~1.6（质量比）。从母液中收回碳酸钠的办法繁复，但都未见其工业化的报导，具体见参考文献[1]的72~77页。    参考文献：    1.李洪桂主编.有色金属提取冶金手册：稀有高熔点金属卷（上）.北京：冶金工业出版社，1999

一、设备 高压釜有立式及卧式两种。立式釜容积通常为3～5m3。卧式釜的釜体由低合金钢焊成，直径约1.5～1.8m，长10～15m，壁厚25～30mm，一般转速为2～3r∕min，釜内装球，在旋转过程中能清除釜壁上的结垢，蒸汽及料浆分别通过蒸汽管及料浆管通入釜内。 二、工艺过程 工艺过程分连续作业和间断作业两种。澳大利亚金岛白钨公司化学处理厂用立式釜连续高压浸出的设备流程见图1。连续作业便于机械化和自动化，同时蒸汽用量均匀，能耗低，设备生产能力高。前苏联某厂将间断作业改成直接蒸汽加热连续操作后，生产能力提高1倍。图1  金岛白钨公司化学处理厂的设备流程图 三、技术条件及技术经济指标 某些工厂的技术条件及技术经济指标见表1。 表1  碳酸钠高压浸取法处理钨原料的技术条件及指标原料工艺条件浸出结果备注Na2CO3用量（理论量的倍数）液∕固温度 ∕℃时间 ∕h浸出率 ∕%渣含WO3 ∕%低品位白钨中矿，含10%～25%WO3约5190～2001.5～2980.2～0.6由中矿至APT的回收率为95%低品位白钨中矿含8%～15%WO34～5，另加理论量0.5倍的NaOH矿浆密度1.7g∕cm3180497.5～98.7约0.1浸出母液成分∕（g·L－1）；45WO3，2F，1Si钨中矿含45%～50%WO3，5%～6%Mo3.5～4，当用两段浸出时为2.5～3～399浸出母液成分∕（g·L－1）；100～130WO3，5～8Mo，80～90Na2CO3，1.5～2SiO2，3～4F钨细泥含12.6%WO3其中白钨与黑钨各占50%左右；0.019% As，0.14% Mo，0.49% P，13.7% SiO23.85另加矿量3%的NaOH1.3～1.52102～398.060.3两段错流浸出3.85另加矿量5%的Al2O397.610.35两段错流浸出钨细泥含：28.86%WO3，其中黑钨占总钨的39.2%4.5另加矿重5%的NaOH2.8210～2202～396～980.6～0.8浸出液成分∕（g·L－1）：86WO3；0.135SiO2；0.4P；0.05As黑白钨混合钨矿2.2，另加理论量0.2倍NaOH230299钨细泥含16.5%WO3，21%SiO23.0，另加2%NaOH,3%Al2O3185～195298～990.15～0.2浸出液成分∕（g·L－1）；70～80WO3，0.005～8As，0.01P，0.02Si，1～2F 四、碳酸钠回收 由于压煮中碳酸钠用量达理论量2.5～5倍，故母液中残留大量Na2CO3，其中Na2CO3∕WO3达0.8～1.6（质量比）。从母液中回收碳酸钠的方法繁多，但都来见其工业化的报道。

一、首要反响及其热力学条件 （一）白钨矿 白铸矿碳酸钠浸出的反响为：    （1） 依据测定，反响式（1）的浓度平衡常数Kc和活度平衡常数Ka，见表1，从表可知，反响的Kc值随苏打用量的增加而减小。 表1  反响式（1）的浓度平衡常数和活度平衡常数（二）黑钨矿 黑钨矿碳酸钠浸取的反响为：Т.Щ.阿格诺夫测定了人工合成的FeWO4、MnWO4与Na2CO3的反响，发现在200～275℃下反响生成的FeCO3简直悉数水解，渣中含很多Fe3O4，而生成的MnCO3只要3%～11%水解成        Mn(OH)2。一起测定了FeWO4及MnWO4与Na2CO3反响的浓度平衡常数Kc（见表2）。 表2  FeWO4、MnWO4、（Fe，Mn）WO4与Na2CO3反响的Kc值（Т.Щ.阿格诺夫）二、进程的动力学及影响浸取率的要素 反响的机理。许多作者都倾向于以为在155℃以上且拌和速度足够快时，进程为化学反响操控，因此升高温度可大大加速反响速度，缩短反响时间。Т.Щ.阿格诺夫指出天然钨锰矿的浸出速度显着低于天然钨铁矿，对钨铁矿（含16.14%，FeO和6.49% MnO）而言，其开始浸出速度与温度的联系在225～250℃范围内契合反响操控的规则，表观活化能为100kJ∕mol，温度高于250℃则契合扩散操控规则，表观活化能为25kJ／mol。对钨锰矿（含13.75% MnO，4.89% FeO）而言，在225～300℃范围内均为反响操控，表观活化能为100kJ∕mol。对上述两种矿而言，在必定温度下跟着反响的进行，因为生成物膜增厚，逐渐过渡到扩散操控。 （一）影响浸取率的要素： 1、温度。П.М.佩尔洛夫在处理含25.1% WO3的白钨精矿时，当温度为280℃，即便碳酸钠用量仅为理论量的2.25倍，则15min内渣含WO3亦可降至0.048%。因此佩尔洛夫等以为进步温度以下降碳酸钠用量、进步浸出率是当时碳酸钠高压浸出尽力方向之一。但与此一起，杂质的浸出率亦进步。P.B.奎缨亦得出相似成果。 2、碳酸钠用量及碳酸钠开始浓度。当开始浓度必守时，碳酸钠用量增加浸出率增加；当碳酸钠用量必守时，开始浓度下降浸出率增加。因此一般以为Na02CO3开始浓度以70～200g∕L为宜。残渣的显微镜调查和化学分析标明，当Na2CO3浓度超越230g∕L时，残渣中还存在成分近似为Na2CO3·CaCO3的复盐和微量Na2CO3·2CaCO3。 （二）碳酸钠高压浸取进程的强化： 1、机械活化。A.H.泽里克曼等进行了很多研讨，标明钨矿预先进行机械活化后，浸取率显着进步。例如，含47.4% WO3的白钨精矿，在相同的条件下，当预先在离心式磨机中活化，则浸取率达96.9%，而不予活化则浸取率仅84.9%。 实验也标明，机械活化使白钨矿与Na2CO3反响的表观活化能由54.78kJ∕mol降为12.71kJ∕mol，浸出钨锰矿时表观活化能由46kJ∕mol降为20kJ∕mol。 2、热活化。将矿在高温下煅烧，并进行淬火，在急冷急热的情况下，矿藏中存在热应力或坚持其高温相，因此处于较高的能位状况，一起淬火进程中因为热应力而在矿藏中发作裂纹，这些都有利干进步浸出速度。Т.Щ.阿格诺夫将含33.32%WO3、2.3%Mo、30.35%CaO、3.75% SiO2、0.5%有机物的白钨矿进行热活化处理，然后在225℃、碳酸钠用量为理论量2.5倍的条件下进行浸出，则WO3提出率可进步1～2个百分点。 3、超声波活化。H.H.哈伏斯基（Хавский）等在容量为210L的设备中的实验标明，在5～10kHz的超声波效果下，当碳酸钠用量为理论量的3倍，工作压力为0.7MPa，固／液比为1／4的条件下，白钨矿的浸出率较无超声波效果高3%～7%，A.A.别尔欣获基等亦指出，在有超声波效果下，即便碳酸钠用量仅理论量的1.6～1.8倍，在2.5h内，浸出率达86%～88%，比没有超声波效果时成倍增加。 三、碳酸钠高压浸取进程中杂质的行为及杂质的按捺 碳酸钠高压浸取进程华夏猜中的磷灰石、砷黄铁矿、臭葱石、萤石、磷灰石、硅酸盐、钼酸钙矿等都能部分与碳酸钠反响生成磷酸氢钠、氧钠、等进入溶液，但除钼酸钙矿的浸取率达80%～90%以外，其他杂质的浸出率都很低，一般磷、砷、硅的浸取率都为5%以下，在没有氧化剂存在的条件下，硫化矿如辉钼矿、辉锑矿等基本上都不发作浸取反响。 实验证明碳酸钠高压浸取进程中增加Al2O3或镁化合物都有利于按捺SiO2及部分磷、砷的浸取，例如含12.75% WO3、13.7% SiO2、0.407%P、0.019% As的白钨中矿的浸取进程中，当不增加Al2O3，则终究浸出液中含Si、P及As别离为0.86g／L、0.013g∕L及0.011g∕L，参加Al2O3时，终究浸出液中含Si、P和Ag别离降为0.0092g∕L、0.006g∕L和0.0065g∕L，对含31.7% WO3、1.08% SiO2的白钨中矿进行高压浸出时，参加矿量5.2%的镁盐，则浸出液中SiO2含量降至（1～5）×10－4g∕L。

纵观2010年的钒系市场萎靡的震荡徘徊，08年金融危机的影响并没有消除，面对十厂九停的局面，让笔者思绪万千。由于2010年钒系市场的不给力，在即将到来的2011年，钒系产品市场仍然不容乐观，机遇与挑战并存。 国家政策和经济大环境的影响，如十二五的特种钢规划、南非电力危机等，钒系产品可能会受益这些而有所上扬。在关注机遇的同时，挑战同样存在，那就是钢材和钒系产品库存的高居不下，这将直接影响钒系产品价格的波动。尽管“十二五”规划已经提出要扩大特种钢生产，但还需要一段时间的过渡期。在技术层面上来说，2012年《钒工业污染物排放标准》的执行，对于提钒技术有了更高的要求，行业洗牌在所难免。 笔者从事大型钒厂设计施工五年，深入理解了行业特点，在此结合工业化实际，分析目前行业的企业与提钒工艺，为行业健康发展尽一份绵薄之力。 笔者五年前开始对五氧化二钒的产销量与成本等进行了详细的研究，得出的结论是绝大部分石煤提钒项目前景黯淡，在此基础上力劝众多石煤提钒投资者做好项目前期工作，将地质勘探、试验研究等工作做扎实。         希望本文能起到积极的意义。 1石煤提钒企业 1.1 石煤提钒企业现状 石煤提钒行业在近五年快速发展，由于各种因素的影响，行业发展不规范，技术水平参差不齐，行业认识存在一些误区。都说石煤提钒项目是大有钱途的，我要说的是，那是特定阶段的暴利（30多万元／吨），在环保日益重视的今天，无视环保的企业很多还没点火即被查封，大规模产业化是根本行不通的，钒企业需要一定的科学性才能可持续发展。 不管你相不相信，“进退维谷”是目前石煤提钒企业最真实的写照，部分投资者却只记得五氧化二钒价格曾从4－5万元暴涨至36－40万元/吨，而抱有幻想，坚持己见或听从他人一叶障目的建议，以致少的投资数千万，多的投资2－3亿，却上马即巨亏，深陷泥潭。 对于传言要认真分析，石煤提钒钱景没那么美好，石煤提钒的成本，特别是新建项目的成本，基本上会达到8.5－10万/吨，有的甚至会达到10－12万元/吨（还有更可怕的）。加上金融危机的影响，钢铁行业低迷、钢铁中钒的用量增长前景放缓甚至停顿，近期钒价一直处于低谷。下面以2010年五氧化二钒厂家产量统计为例。 2010年我国五氧化二钒厂家产量统计 （参考凡宇资讯数据，在此表示感谢）公司名称09产量（吨）10年产量（吨）内江市川威特殊钢有限公司 3000陕西五洲矿业股份有限公司 4000承德建龙特殊钢有限公司 1900攀钢集团西昌新钢业有限公司36003600德昌久源钒钛有限公司---600辽宁葫芦岛辉宏有色金属有限公司 1800云南华云钒业有限公司  四川攀枝花市金江冶金化工厂  葫芦岛市东方钒业有限公司 2000（粉片一起）陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 1000甘肃敦煌金地钒业公司 1000沈阳华瑞钒业有限公司  德昌久源钒钛有限公司 600广水大唐助剂有限公司 200芜湖清水福利化工厂 250－300怀化鹏鑫商贸有限公司200200陕西省山阳县永恒矿建工程有限责任公司 100广水湘鄂金属辅助材料有限公司00湘西自治州众鑫矿业有限公司 100湖南怀化万源矿产品有限公司  江苏南京南元化工有限公司 300湖北省旺盛化工厂 500洪江德坤钒业股份有限公司 300-400湖南省花垣四方矿业有限公司 800承德兴华恒通实业有限公司 400湖南省岳阳湘钒化工有限公司  甘肃省敦煌市鄂新钒业有限公司 700湖南益阳华太钒业公司 0湖南怀化德宏矿业有限公司  湖南吉首汇锋钒业有限公司  湖南安化华林钒业有限公司 400-500湖南鑫德钒业有限公司 未投产湖南洪江市振远钒电有限责任公司  湖南聚强钒业化工有限公司  怀化通达冶金冶金材料公司 1100湖南益阳弘基矿业有限公司  沅陵菩恩矿业有限公司  湖南省永欣钒业有限责任公司 0湖南娄底科源矿业有限公司  湖北宣恩泛得矿业投资有限公司  富源化工有限责任公司

[next]     目前我国大约有石煤提钒厂30家，它们大多选用传统的钠化焙烧一水浸一酸沉粗钒一碱溶一沉钒流程（上图）。流程中的焙烧设备多为平窑，部分彩欢腾炉。    该流程的首要技能经济目标为：平窑的焙烧转化率<5.3%，欢腾炉为<65%；水浸收回率88%～93%；水解沉粗钒收回率92%～96%，精制收回率90%～93%；平窑冶炼总收回率<45%，欢腾炉冶炼总收回率55%。每吨五氧化二钒耗费首要原材料目标（t）：食盐20～28，氯化铵1.2～2，烧碱1～1.5，1.5～1.8；若用硫酸为0.8～1.0（王永双等，1993）。    该工艺设备简略，流程也不杂乱，出资少，原材料易处理，适宜于涣散、小型厂矿的出产。但存在着许多缺陷：收回率低，平窑很多含、与二氧化硫烟及沉钒后废液的排放严峻污染环境。针对收回率低与环境污染等问题，科研单位展开了研讨，提出并实验了一些新的工艺流程：如氧化焙烧-酸浸出-中间盐-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺；氧化焙烧-酸浸出-萃取-铵盐沉钒-灼烧制精钒工艺；氧化焙烧-酸浸和杂质别离-沉钒-灼烧制精钒工艺（马士强、刘世森，1995）。（看4种类型石煤提钒工艺的首要技能目标表）。    但这些新的流程从实验到工业出产都还有许多问题要处理。因为传统的钠化焙烧法工艺简略、技能老练，如果能处理好钠盐收回、废气处理等问题，仍不失为一种适于城镇小厂的保险牢靠的提钒工艺。

概 况 钒在地壳中的含量大约是地壳分量的0.02%，散布较广，但涣散。含钒矿藏已发现的就有70多种，其间的绿硫钒矿、钒云母矿和钒铅锌矿等含钒氧化物高达8-20%，钒钛磁铁矿含钒档次低，一般含v2o5为0.2-1.4%，但它的储量最多，国际储量在400亿吨以上，是提取钒的首要质料。 全球的钒铁磁铁矿和钒资源恰当丰厚，已查明国际钒铁磁铁矿的储量为400亿吨以上，且会集在少数几个国家，有前苏联、美国、我国和南非，首要赋存于钒钛磁铁矿、磷块岩矿、含铀砂岩和粉砂岩型矿床中。此外还有许多钒赋存于铝土矿和含碳质的原油、煤、油页岩和沥青沙中。 据美国矿藏局统计资料标明，按现在挖掘规划，已探明的钒资源可继续挖掘150年，且会集散布在南非洲、亚洲、北美洲等区域，(南非占47.0%，前苏联占24.6%，美国占13.1%，我国占9.8%，其他国家总和占小于6%)。 钒具有杰出的可塑性和可锻性，常温下可制成片、拉成丝和加工成箔。但少数的杂质，特别是空隙元素(如碳、氢、氧、氮)会显着影响钒的物理性质。如钒含氢0.01%时引起脆变，可塑性下降;含碳2.7%时其熔点升高到2458。K。钒的熔点高，硬度大，电阻率高，呈弱顺磁性，线胀系数小，钒的弹性模量密度和钢附近，可用作结构材料。 钒是重要的战略物资之一，首要用于冶金工业，作为合金元素增加剂，改进钢材的结构、功能，进步强度和耐性，次之与钛制成具有高温高强度合金，再次之是化学工业，以钒的氧化物形状，用作出产催化剂、触媒等等。 国外钒的提取基本上是从副产品中收回的，如南非、芬兰、前苏联等国家是从钒钛磁铁矿炼铁中收回，美国大部分钒是钾钒铀矿及磷铁矿中收回，加拿大是从焚烧石油焦搜集的尘中收回，少数国家还从石煤中提取钒。总归，国际上钒首要是从钒钛磁铁矿中收回的，现在从钒钛磁铁矿收回的钒，每年约为7万吨左右，约占总产量的%。 钒的产品分为初级产品、二级产品和三级产品。初级产品包含含钒矿藏，精矿、钒渣、作废的粹的废催化剂，作废触媒和其他残渣。二级产品包含v2o5，也可所以一种可用的工业产品，即出产硫酸的触媒和粹用的催化剂。三级产品包含钒铁、钒铝合金、钼钒铝合金、硅锰钒铁合金及钒化合物，其间钒铁是最为重要钒材料，它占钒消费量的85%。各国钒铁标准可分为50-60%和70-85%的二类。 我国钒工业起步于20世纪50年代，1958年康复并扩建锦州铁合金厂提钒车间，以承德大庙含钒铁矿精矿为提钒质料，1960年今后我国的其他提钒厂相继建成投产，70年代攀枝花钢铁公司建成投产，从此我国的钒工业便进入一个新的历史时期，至80年代中已成为国际首要产钒国家之一，能出产各种钒制品，钒的推广运用也取得较快的开展。 从含钒质料提取纯钒化合物的技能，视质料不同而有所差异。钒钛磁铁矿、钒铁精矿、含钒石煤、石油渣、钒铀矿、钒磷铁矿等等，现分述收回技能。 一、 钒钛磁铁矿提钒技能： 钒钛磁铁矿提钒能够概括为火法和湿法两大类。火法流程能够处理含钒档次低的质料，能够经过火法富集，然后处理收回，也称之为简接法;湿法流程具有流程短、收回率高的长处，但要求处理的质料含钒档次相对较高，也称之为直接法。 1.火法工艺流程 将选出的钒铁精矿参与高炉或电炉炼铁，矿石中的钒大部分进入铁水中，将含钒铁水送入转炉吹炼成钢，钒高度富集在表面渣中，即钒渣，钒渣再经破碎、焙烧、浸出、过滤即得到V2O5。这是前苏联、挪威和南非等国所选用的办法。我国也选用相似的办法收回钒。 2、湿法工艺流程 选用含钒铁精矿加芒硝制团、焙烧、水浸，使钒酸钠进入溶液，再加硫酸使之转化为V2O5沉积，过滤后直接得到V2O5，水浸后的球团用于炼铁质料。 南非海威尔德公司是西方国家一起运用以上两流程(即生铁—钒渣流程和焙烧浸出流程)的典型比如。 生铁—钒渣流程 含钒铁精矿 料仓配料 回转窑预复原 含钛炉渣 炼铁 暂存堆积未处理 含钒铁水 板坯 氧气 吹炼 出售 钢水 顶吹炼钢 半钢 钒渣 钢坯 出产V2O5 焙烧浸出流程 含钒铁精矿 H2O 芒硝(碱或Na2SO4)NaCl 配料制团 钠化氧化焙烧1000℃ 水浸 过滤 铵盐 球团 溶液 炼铁 过滤 H2SO4 废液废液 V2O5 含钒铁精矿或钒渣的浸出首要化学反响为 (1)4FeO.V2O3+4Na2CO3+5O2=8NaVO3+2Fe2O3+4CO2 (2)4FeO.V2O3+8NaCl+5O2=2Fe2O3+8NaVO3+4Cl2 (3) 4FeO.V2O3 +8NH4Cl +5O2=2Fe2O3+8NH4VO3+4Cl2 (4)2NaVO3+H2SO4=V2O5 + Na2SO4+H2O (5)2NH4VO3+H2SO4=V2O5 + (NH4)2SO4+H2O 3、生铁—钒渣流程主体设备 ① 首要视炼铁的主体设备，曾经苏联炼铁主体设备是高炉，挪威、南非等国则是电炉。 ② 吹炼：不同国家选用的设备也不相共同 a.底吹转炉提钒:前苏联丘索夫联合公司是将含钒铁水装入底吹转炉吹炼,在炼半钢进程氧化表面构成含钒渣,钒渣经破碎、焙烧、水浸收回V2O5，然后炼成钒铁。从精矿到钒铁、钒的总收回率为60%左右。 b.顶吹转炉双联提钒：前苏联下塔吉尔钢厂则用顶吹转炉将含钒铁水吹成半钢和钒渣。就铁水到钒渣钒的收回率达92%—94%。我国的承钢、马钢和攀钢也用该法出产钒渣，钒的收回率为80%—88%。 c.高炉铁水雾化法提钒，该法实际上是将含钒铁水倾入中间缸，然后进雾化器，经雾化反响之后，使钒由V2O3氧化成V2O5、 V2O4、V2O3的混合物流入半钢缸，半钢面上构成钒渣。该法由我国攀钢首要实验成功并投入出产运用的，并且是我国钒渣出产的首要办法，钒的氧化率达85~90%,收回率为73.6%，半钢收回率为93.9%。该法的首要长处是：炉龄长(最高炉龄已达12000炉)、处理才干大(可达366吨/时)、可半接连化出产、设备简略、操作简略。 d.曹式炉提钒：我国马钢曾用槽式炉吹炼提钒，槽式炉才干为70T/h,实验的首要技能目标，钒的氧化率达88.5~95.2%，钒的收回率为81.3~90.49%,半钢率90.20~94.1%，出产目标不如实验目标。该法的长处是能接连出产、设备简略、出产本钱低，缺陷、钒渣含铁高、钒收回率还欠低。因而现在已停止运用，需求进一步完善，仍不失可供挑选的好办法之一。 4、焙烧浸出流程设备 湿法流程即焙烧浸出流程的中心首要是使钒氧化然后转化构成水可溶性的钒酸盐，选用何种焙烧设备，完成其意图。 a. 南特殊特腊厂，所运用钒钛磁铁矿成分： Fe 50~60%,V2O5 2.5% ,TiO2 8~20%, Al2O31~9%, Cr2O31%,选用回转窑焙烧完成氧化和转化。 b. 前苏联和澳大利亚阿格纽克拉夫有限公司都选用欢腾炉焙烧使97~98%的钒转化可溶性钒而被浸出。 c. 芬生奥坦馬基，运用原矿成分Fe40%,TiO215.5%,VO26%(V2O5:0.71%)原矿制团,在竖炉焙烧和转化,转化率达80~90%。 二、钾钒铀矿和磷铁矿收回钒技能 1、 美国钒的出产供应商处理的质料的以钾钒铀矿石、铀钼钒矿和磷铁矿石为主，钾钒铀矿的化学式为：K2(VO2)2(V2O8)" 3H2O或K2O" 2UO2"V2O5"3H2O。最近澳大利亚西部伊利里的钙结石乐岩中发现大型钾钒铀矿，我国陕西、湖南区域也发现钒铀共生矿。国际上最大的矿冶公司——美国联合碳化物公司从钾钒铀矿石出产钒的工艺流程是焙烧、浸出、沉积、复原和再浸出。该法钒铀浸出率别离为70~80%和90~95%，其流程如下： 钾钒铀矿 6~9%NaCl 钠化氧化焙烧 (多膛炉850℃ φ5m.8层) 1~2%Na2CO3 急冷 浸出 H2SO4 浸出液中和煮沸 PH：3 NaOH或NH3 沉积PH7 钒滤液 滤饼 沉积 Na2CO3 或NaCl 复原熔化 钒化含物 H2O 浸出 钒溶液 含铀沉积物收回铀 酸法和碱法浸出含钒溶液，可用离子交换法、溶剂萃取法、或挑选性沉积法进行别离提纯。该公司年产V2O8454吨，V2O51360吨。 2、 钒铁矿的处理与钾钒铀矿有所不同，钒铁矿运用真空揉捏和焙烧炉，先将矿粉与盐混合，送揉捏机揉捏成条、堵截，焙烧浸出提纯沉积后得V2O5。 3、 钒磷铁矿的处理 钒磷铁矿电炉出产单质磷和磷肥的副产品(含钒磷铁)用来作提钒质料，美国的克尔麦吉(KerrMeGee)化学公司所用的含钒磷铁含钒3.26%~5.2%，磷24.7%~26.6%，铁59.9%~68.5%,铬3.4%~5.7%,镍0.84%~1.0%。 先将含钒磷铁磨至粒度小于0.42mm，配入1.4倍纯碱和0.1倍的食盐在回转窑中770~800℃下焙烧，钒便转变成水溶性的钠盐，焙砂在沸水中浸出，钒、铬、磷均溶入浸出液，过滤后滤液结晶折出磷酸钠晶体，粗磷酸钠可再行纯化直至产品合格。磷酸钠结晶母液含磷>0.98g/L,可参与适量CaCl2,使其以磷酸钙(CaPO4)沉积，然后水解收回钒，随后往母液中参与以沉积。此工艺的钒、铬和磷的收回率别离能够到达85%、65%和94%。 三、含钒褐铁矿收回钒技能 含钒褐铁矿五氧化二钒含量为0.5~2.5%，Fe20~40%，SiO230~65%. 矿石首要由针铁矿、赤铁矿和脉石组成。脉石以石英为主，其次是泥质还有少数的绢云母。钒在褐铁矿中没有呈独立矿藏存在，而是以离子型吸附状况存在于铁和泥质中。处理的准则流程是：破碎球磨 焙烧 浸出 沉积Nu4VO3 或V2O5。 研讨标明褐铁矿V2O5含量不同，钒的转化率受矿石组分的影响，其间首要影响要素是矿石CaO的含量,跟着的CaO的含量增加，影响钒的转化，焙烧温度的进步能进步钒的转化率。不同含钒矿石，最高转化率的温度是有差异的。 四、含钒石油渣提钒技能 一般讲，原油和石油砂都含有钒，虽然有些国家至今仍未把油含钒列为钒资源，但这些原油确是钒的潜在资源，全球的石油中钒的含量改动很大，委内瑞拉、墨西哥、加拿大和美国原油含钒为220~400ppm，是全球石油含钒量较高的少数几个国家。 美国、日本、德国、加拿大和俄罗斯等国家从石油渣，石油灰中提钒，提钒的终究产品首要是V2O5，但也能够直接炼成钒铁。提取的办法许多，首要依据质料成分或性质上的差异，挑选不同的工艺。 1、 从石油会集收回钒技能 委内瑞拉的原油经过裂化处理得到石油焦含0.4%V,石油焦用作蒸气锅炉的燃料,焚烧后烟尘用电收尘器收尘,尘含V2O5达15%,作为收回钒的质料。收回办法是将搜集烟尘直接酸浸，经过滤滤液加次(NaClO4)将钒氧化成五价，滤液由兰色变黄色后，加NH3调PH由0.3至1.7,使钒以铵盐方式沉出，然后枯燥锻烧得V2O5或V2O5熔化铸片。流程图： 石油焦尘埃 酸 浸出 滤液 残渣NaClO4氧化 沉积 调PH 洗刷 滤块 残渣 洗液 抛弃 烘干 锻烧 V2O5 首要化学反响：酸浸工序： V2O5+6HCl 2VOCl2+3H2O+Cl2 或V2O5+2H2SO4 VOSO4+2H2O NaClO4氧化： VOCl2+NaClO4 NaVO3+2NaCl+Cl2VOSO4+NaClO4 NaVO3+NaSO4+Cl2 沉积锻烧 NaVO3+NH4Cl NH4VO3+NaCl2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O 2、 从炼油渣中收回钒技能 美国Amax和CRIVentures公司就是处理炼油渣、归纳收回钒、钼、钴、镍和铝。他们处理的工艺：炼油渣与烧碱混合磨矿进行加压浸出，在高温和加压下氧化，硫转化硫化物，碳氢化合物大部分分化，钒、钼溶入溶液，经过滤别离，从溶液收回钒钼。或石油渣加Na2CO3或NaCl配料后，在硫化物和硫酸盐存鄙人进行电炉熔炼，取得钒渣和镍锍。钒渣首要惯例处理办法制取工业V2O5。美国是20世纪80年代末开端用石油渣，石油灰为质料出产钒的，现在仍然是该质料出产钒的最大出产国。 五、石煤提炼钒技能 在普查磷矿时意外地发现了石煤含有钒，进而发现石煤中还有铀、铜和镍等金属和非金属60多种，就当时的技能水平而言，具有挖掘和商业价值的只要钒。我国的石煤资源非常丰厚，估计石煤中钒的总储存量为钒钛磁铁矿中钒总储存量的七倍。但石煤中含钒档次各矿相差甚大。现在条件下石煤含钒超越0.8%，才有挖掘价值。美国内华达州含钒页岩分为风化页岩(V2O30.93%)和碳质页岩(V2O50.84%)。我国石煤资源会集在南边各省,现有钒的厂20多家,年产量为2500~3000吨,本钱2.5~30万元/吨。 石煤提钒选用加食盐焙烧、浸出、萃取、沉积的出产工艺。含钒碳质页岩是用于烧锅炉或液态化床发电的脱碳焚烧，在焚烧进程中钒富集在烟灰中，富集钒烟灰加NaCl或Na2Co3进行化焙烧，使钒转变为水溶性的NaVO3和Na2V2O5. 4FeOV2O3+4Na2CO3+5O2=4Na2OV2O5+2Fe2O3+4Co2 NaCl+1/2O2= Na2O+Cl2 Na2O+V2O3=2NaVO3 用热水浸出钠化焙烧产品，钒酸钠和偏钒酸钠便溶于热水而与大部分不溶杂质别离，含钒浸出液经提纯和别离，产出钒的纯化合物。 美国内华达对含钒页岩提钒流程： 页岩 ↓ 破碎、枯燥 ↓ 焙烧 ↓ H2O 残渣←弱酸浸出 H2SO4 NH3 ↓ 浸出液除硅 PH值由2.5调至5 ↙ ↘ 硅渣 含钒溶液 PH5调回PH3 ↓ 萃取(三级) 萃取有机相 萃取废液 ↓ 再生萃取 ←二级反萃 ←NaCO3 溶液 有机相 ↓ 含钒溶液 ↓ NH4Cl →钒酸铵沉积 ↓ 过炉、洗刷、枯燥→废液 ↓ 制品 阐明：除硅需将溶液调至PH值5，但萃取别离又需将溶液PH从头调回至PH3，用的萃取剂是混合十三胺(DITDA)，偏钒酸胺煅烧脱后能够得到V2O5。 在我国，已建有从含钒石煤中提取钒的工厂，各厂依据其资源特色开发出具有必定特色的提钒工艺流程，他们的准则流程是： 石煤提钒的准则流程 石煤破碎、磨矿 ↓ 加水→配料←NaCl ↓ 成球 ↓ 平窑焙烧 ↓ 水浸 ↙ ↘ ↙H2SO4或HCL 浸出渣 浸出液 ↙ ↘ 粗钒 废水 ↓ NAOH → 碱熔 ↓ NH4CL 水溶 ↙ ↘ 废水↓ 热分化 ↓ 五氧化二钒 石煤提钒的新工艺有：1.石煤加食盐，欢腾焙烧—酸浸—离子交换法。2.石煤无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法。3.酸浸—中间盐提钒 新工艺的所谓新，会集在二个环节上，首要是焙烧所选用的炉型，由平窑焙烧转而运用欢腾炉，回转窑，竖炉等，成果是竖炉的操作条件不简略操控，转化率不稳定，劳动条件差，未能在工业上取得大规划运用。回转窑广泛运用于钒渣的钠化氧化焙烧，但石煤含硅(SiO2)较高(65%--68%)，在焙烧进程中简略呈现粘窑、结圈、影向回转窑正常操作和钒的转化率，故不宜作为石煤焙烧设备，作为石煤焙烧设备最好是欢腾炉。 其次的环境是溶液的处理，除已有的化学沉积法外引证了离子交换法和溶剂萃取技能，因为新技能的引证，能够带来技能目标的进步，削减废水的处理，视操作的差异，或许影响加工本钱。 六、废催化剂和触媒的提钒技能： 钒的化合物具有杰出的催化功能，即它自身不参与化学反响，但在它的参与下，可加快反响的进行。用钒化合物与其载体作成的能改动某些化学反响速率，而自身又不参与反响的化学试剂，称之为催化剂。钒催化剂(V2O5•NH4VO3)替代铂用于出产硫酸，使SO2转化为SO3。在石油工业中，钒首要用做裂解催化剂(VS)，以及脱硫剂。在橡胶工业中，用乙烯和的交联合成橡胶的催化剂(VCl4)。化学工业上的氧化成马来酐，蔡氧化成酞酐的钒催化剂(NH4VO3)等等。特别是化学工业和石油工业运用过的废钒催化剂数量较大，是很好的钒二次资源，不只能够从中收回许多的钒，并且一起收回镍、钼等价金属。 1. 石油裂解用废催化剂(VS)的收回技能 废硫化钒催化剂经焙烧得到产品，能够选用高温浸法，钒废质料在参与压煮器中，473。K温度下用1—14MOL/L浓度的压煮4小时，钒酸铵便溶于中，经过炉别离后，将钒酸铵滤液的温度降至323。K，便分出钒酸铵结晶，结晶浆液经过滤、水洗、枯燥后，在473--873。K温度下煅烧，便得到V2O3，结晶的母液回来浸出循环运用。 除以上办法外，也能够用碱浸出从这种钒废猜中收回钒，用NaOH或Na2Co3溶液在363--378。K温度下浸出1-6个小时，然后过滤别离，在浸液中通入和二氧化碳，坚持298--308。K温度，按1MOL钒参与1.5—5MOL量，并将溶液PH调至6—9。经处理，坚持308。K，便能够沉积出钒硫铵。滤液送解吸器，用蒸气驱逐液体中的NH3和CO2，然后回来浸出，钒硫铵处理同前。 2. 从原油脱硫用的废催化剂的收回技能： 废催化剂在1073。K温度下进行氧化焙烧，先制得含钒10.88%，钼5.49%，钴2.03%，镍1.94%，铝35.48%的焙烧料，然后按150g焙烧猜中参与300ml含溶液NaOH15%的溶液，在333。K温度下拌和浸出3小时，浸出料液在323。K温度下过滤，浸出液由323。K降至278。K，便分出含钒结晶体，母液回来运用，结晶体经水洗、枯燥、煅烧后得到V2O3。 除此之外，焙烧料也可用酸浸流程，催化剂除钒外，其他有价元素Mo、Ni、Co等都转入流液，除杂后钒用萃取别离法收回。 美国AMR是一家从石油裂变废催化剂提钒大公司，其处理的废催化剂的量占全美的50%，年处理废催化剂16000吨，能够归纳收回1500吨V2O3，1000多吨Mo，400—600吨Ni，110—180吨Co，还有部分Al2O3. 3、从《制酸废触媒(V2O5，NH4VO3)》收回钒技能 硫酸工业上用矾触媒进程中，因为SO2气体中的AS2O5和触媒中V2O5构成络合物，在触媒的正常操作温度480摄氏度下该络合物随气体蒸发掉。蒸发量占V2O5总量的40—50%，除此以外还有K2SO4和SiO2。新废触媒成分如下： 成分称号 V2O5 K2SO4 SiO2 新触媒成分 9---------10% 20-------------22% 20% 废触媒成分 5---------6% 10------------12% 80% 因而废触媒中的三中首要成分都是名贵资源。废触媒的处理，工业上能够选用①直接酸浸工艺②化焙烧水浸工艺： 直接酸浸工艺：为了下降溶液杂质和游离酸，削减酸碱耗费。用两段逆流浸出，一段为弱酸浸，二段为高酸浸。高酸浸出液参与到新加废触媒进行弱酸浸出。二段浸出成果钒浸出率可达88.5-91.1%，浸出渣含V2O5能够降到0.59%，当进步二段浸出酸浓度到80—100G/T，渣含V2O5可降到0.3%。溶液的净化选用N235或P204萃取，碱反萃取，用NH4Cl沉，煅烧得到V2O5。 考虑到直接酸浸液除钒外，还含有许多Fe离子为溶液处理带来费事。经过预焙烧使钒氧化成高价钒，一起使其转型，削减了提钒的困难。因为废触媒自身含有10%硫酸钾组分，因而氧化焙烧水浸流程可分为不加钠盐和加钠盐两种。前者焙烧温度900摄氏度到达最佳转化率(~80%)。再高或再低温度的焙烧，钒的转化率都不抱负，后者增加5%的Na2CO3在800摄氏度下焙烧2小时，钒的转化率可达92%，是比较抱负的。 焙砂进行两段浸出，即先水浸后酸浸或碱浸，它的特色是先将钾盐、钠盐和近80%钒水浸进入低酸溶液。这种溶液杂质少，易处理，可收回运用钾盐。酸浸或碱浸意图在于不容于水的钒盐尽或许多地溶解，以进步钒的收回率。 溶液中的钒用N235萃取别离，碱返萃，NH4CL沉积，煅烧得V2O5。 总归，流程的挑选，要视供应商的现状，以为钠化氧化焙烧水浸提钒工艺较好。物料过滤功能好，浸出液中钒呈高价，杂质少，下步钒别离、净化进程简略，也能够直接用NH4CL沉积，省去萃取进程，下降产品加工本钱。 七.钒铁出产技能： 钒和铁组成铁合金，首要在炼钢中用作合金增加剂，高钒钒铁还用作有色合金的增加剂。常用的钒铁含钒40%、60%和80%三种，国内外首要选用电炉铝热法和硅热法冶炼钒铁的工艺，先分述如下： 1. 铝热法： 电炉铝热法冶炼钒铁的质料，可所以V2O5或贱价氧化钒混合物(V2O4、V2O3等)或钒铁渣。用铝作复原剂，在碱性炉衬条件下进行。 首要反响：V2O5+ AL(豆或粒状)=V+AL2O3 V2O4(V2O5)+AL= V+AL2O3 铝热法冶炼钒铁反响为放热反响，反响速度快，因而冶炼进程V2O5喷溅丢失严峻，为削减丢失，进步钒的收回率，特意将V2O5加工成片状，一起将铝粒改为铝豆，恰当减缓反响，下降放热量。 以贱价氧化钒为质料时，则冶炼进程反响速度缓慢，反响热量合适，削减进程的喷溅。然后进步钒的收回率，一起吨铁钒节省了铝复原剂40—60公斤，钒铁含钒60—80%，钒的收回率达90—95%。 2. 硅热法： 该法的本质是：片状V2O5用75%的硅铁和少数铝作复原剂，在碱性电弧炉中，经复原，精粹两个阶段炼得合格产品。复原期是把复原剂和V2O5进行硅热复原。当渣中V2O5小于0.35%时，即可作为废渣处理(或作建筑材料用)，作为冶炼作业讲，即能够转入精粹期，此刻再参与部分V2O5和CaO，用以脱除合金液中过剩的硅、铝等。当合金成分到达要求即可出渣和出含金，精粹期渣含V2O5达8—12%，此渣可回来冶炼复原期收回。合金液可铸成圆锭后破碎成制品。此法出产的钒铁含钒40—60%，钒收率可达98%。 除此之外，还开发了高钒铁、硅钒铁、硅锰钒铁、碳化钒、碳氮化钒、氮化钒铁以及金属钒等产品，在此不再赘述。 八、几点观点： 1.依据所用的含钒质料有：含钒铁水，钒铁精矿，钒渣、钒铀铁矿，钒磷铁矿，含钒石煤，含钒褐铁矿，含钒石油渣，以及化学石油以及橡胶工业用过的废催化剂等。 2.提取钒的流程遍及都存有：焙烧、浸出与净化、溶液中钒的提取和提取尾液处理四大过程组成，前两过程最为重要： ①焙烧：含钒质料和Na2CO3 NaClNa2SO4等钠盐混合在回转窑、竖炉、平窑、多膛炉或欢腾炉，在800—1000。C下进行氧化和转化，使钒转变为XNa2O•YV2O5以便溶于水。 单个情况下，含钒质料可加石灰或石灰乳(Ca(0H)2)，在上述提取各种炉内进行焙烧，它的意图与钠化焙烧正好相反，使钠转化为不溶于水，但溶于碳酸盐溶液，构成钒酸钙，到达与其他杂质别离的意图。 ②浸出：焙烧熟料浸出有：水浸、酸浸、碱浸和碳酸化浸出等四种办法，水浸时，钒酸钠进入溶液，酸浸则不同，能够有三种办法：A、含钒物料直接酸浸;B、含钒物料经焙烧后酸浸;C、含钒熟料经水浸之后再进行酸浸，酸浸还能够适用于处理其他物料，为钾钒铀矿、磷钒铁矿、含钒灰烬、废钒催化剂等。常用碱浸出剂有NaOH、Na2CO3或两者混合等，碱浸时还有必要使钒成高价态才行。氧化剂有氧气、空气、富氧空气，、、次、等。 溶液净化：含钒浸出液悬浮物可经过弄清除掉Fe、Mn、Si、Al可用中和沉积除掉，可用钙盐、镁盐沉积除掉P、AS，对高碱度溶液可用电渗析脱钠、收回碱。 ③溶液中钒提取：有沉积法、溶剂萃取和离子交换法 沉积：A、铵盐沉积：生成(NH4)2V6O16沉积,生成Na2(NH4)4V10O28.11H2O沉积，生成NH4VO3沉积。 B、水解沉积：加H2SO4，分出赤色钒酸钙沉积，Na2H2-X.V12O31。 C、钙盐或铁盐沉积： 碱性溶液用CaCl2或其他CaO、Na(OH)2沉积出钒酸钙，或用高铁盐沉积出钒酸铁(XFe2O3•YV2O5•2H2O)。 溶剂萃取：钒和铀别离法：用二乙基已基磷酸 磷酸三丁酯及N235 离子交换：合适处理碱性溶液 ④尾液处理：五价钒和六价铬离子游离酸、盐都是有毒的，有必要处理好才干扫除，工业上有三种处理办法： A、 复原中和扫除法 B、 气体中二氧化硫复原法 C、 离子交换法 3、已探明的钒储量，按现在挖掘规划够150年运用，年产钒量已处在供需平衡状况，钒的供需改动随合金钢产量改动而改动

一、工艺流程     工艺流程见图1。各过程中首要反响举例如下：图1  碱分化锆英砂工艺流程     二、烧结     首要反响： ZrSiO4＋2NaOH＝Na2ZrSiO5＋H2O ZrSiO4＋4NaOH＝Na2ZrO3＋Na2SiO3＋2H2O ZrSiO4＋6NaOH＝Na2ZrO3＋Na4SiO4＋3H2O ZrSiO4＋2Na2ZrSiO5＝Na4Zr2Si3O12＋ZrO2 ZrSiO4＋Na2ZrO3＝Na2Zr2SiO5＋ZrO2 2ZrSiO4＋3Na2SiO3＝Na4Zr2Si3O12＋Na2SiO5     反响过程中ZrSiO4与各反响物的反响速度为： ZrSiO4/Na2ZrO3＞ZrSiO4/Na4SiO4＞ ZrSiO4/Na2SiO3＞ZrSiO4/Na2ZrSiO5＞     三、碳酸钠烧结     首要反响： ZrSiO4＋Na2CO3＝Na2ZrSiO5＋CO2 ZrSiO4＋2Na2CO3＝Na2ZrO3＋Na2SiO3＋2CO2     四、水浸     假如碱度不行，则部分发作下列水解反响： Na2ZrO3＋2H2O＝ZrO（OH）2＋2NaOH Na2SiO3＋2H2O＝SiO2·H2O＋2NaOH     五、浸出 Na2ZrO3＋4HCl＝ZrOCl2＋2NaCl＋2H2O Na2ZrSiO3＋4HCl＝ZrOCl2＋SiO2·2H2O＋2NaCl ZrO（OH）2＋2HCl＝ZrOCl2＋2H2O     六、煅烧 ZrOCl2·8H2O＝ZrO2＋2HCl＋7H2O ZrO（OH）2·nH2O＝ZrO2＋（n＋1）H2O     七、首要工艺条件     碱分化锆英砂制备锆、铪化合物的首要工艺条件见表1。 表1  碱分化锆英砂制备锆、铪化合物的工艺条件工艺过程工  艺  条  件备    注烧结ZrSiO4∶NaOH＝1∶1.3（质量比）；700～800℃，1.5h 分化率95% ZrSiO4∶NaOH＝1∶1.1（质量比）；650℃，1～2h 分化率90% ZrSiO4∶NaOH＝1∶（3～4）（摩尔比）；600～700℃，2～3h 分化率95% ZrSiO4∶Na2CO3＝1∶1.1（摩尔比）；1050℃，2h水浸 1%～3% NaOH；60～80℃；20min；固液比（质量比）1∶5 水浸沉积物Na2ZrO3，Na2ZrSiO5，ZrO（OH）2，Fe2O3，NaTiO3，H2SiO3；浸洗三次，除硅率大于98%酸浸 5～5.5mol/L HCl；100℃；ZrO2∶HCl＝1∶5（摩尔比）；0.5h 锆转化率大于98%碱式硫酸锆水解分出① Zr4＋＝40～60g/L；70～80℃；HCl＝1～1.5g/L；SO42－∶Zr4＋＝0.55∶0.6∶1（摩尔比） 碱式硫酸锆组成为：2ZrO2·SO3·5H2O硫酸锆结晶分出② Zr4＋＝120～130g/L（对硫酸锆溶液）；  Zr4＋＝200～220g/L（对氧氯化锆溶液）；  VH2SO4浓∶VZr液＝1∶2（体积比）；洗液H2O∶H2SO4∶HCl＝75∶40∶5（体积比） 沉积率94%～95%，沉积物H2[ZrO（SO4）2]·3H2O煅烧 800～900℃ ZrO（OH）2·nH2O煅烧 800～900℃ ZrOCl2·8H2O煅烧 850～900℃ 2ZrO2·SO3·5H2O850～900℃ H2[ZrO（SO4）2]·3H2O煅烧     ① ② 用硫酸浸出的成果。     八、碱分化锆英砂的相关物化数据     图2～图5给出了HCl、H2SO4系中锆、铪的相关数据。图2  ZrO2－HCl－H2O系中锆的溶解度 1－0℃；2－30℃；3－50℃；4－75℃；5～80℃；6～90℃图3  ZrOCl2·8H2O热分化产品中氯含量与温度的联系 （287℃时[Cl]＝2%；305℃时[Cl]≈0） 1－晶体结构不变；2－晶体结构发作小改变；3－晶体结构简直不变； 4－非晶氧化锆；5－四方结构氧化锆图4  Zr（OH）2Cl2·7H2O溶解度与HCl浓度的联系（20℃）图5  ZrOCl2·8H2O脱水曲线 1－55℃；2－65℃     九、氧氯化锆的脱水机理     氧氯化锆ZrOCl2·8H2O脱水机理为：         十、碱式硫酸锆的分化机理     碱式硫酸锆（2ZrO2·SO3·5H2O）的热分化机理为：         ＜600℃脱水，产品呈无定形；≈600℃产品组成约为ZrO2·0.57 SO3；＞600℃开端分化出SO3，呈现四方晶二氧化锆（T－ZrO2）；1000～1050℃，SO3彻底分化，产品呈单斜晶系；1150℃，单斜二氧化锆（M－ZrO2）从头转变为四方二氧化锆（T－ZrO2）；由1150℃冷却至室温，样品又转化为M－ZrO2。

一、石煤流态化焙烧－酸浸－离子交换工艺 由湖南省煤炭科研所与长沙有色冶金设计院共同开发的流态化焙烧－酸浸-离子交换流程已被湖北某石煤冶炼厂选用（图1）。图1流态化焙烧－酸浸-离子交换法提钒流程 这一新工艺半工业实验取得的首要技能经济指标为：焙烧酸浸转化率67.03%，酸浸回收率大于98%，离子交换吸附率99%以上，淋洗解吸率99%以上，沉积回收率99%以上，从原料到产品钒回收率约65%，离子交换树脂的作业吸附容量高达420mg／g（湿树脂），淋洗液V2O5均匀浓度约100g／L，产品质量契合GB3283－87中冶金99级要求。 二、石煤无盐焙烧－酸浸－溶剂萃取法 石煤无盐焙烧－酸浸-溶剂萃取法提钒新工艺 湖南省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发出的无盐熔烧－酸浸－溶剂萃取流程见图2。这一工艺已用于双溪煤矿钒厂的工业生产。图2无盐焙烧－萃取法提钒工艺流程 萃取的技能条件为：有机相N 263 15%＋仲辛醇3%＋磺化火油82%，萃取原液pH约为7，比较O／A＝1／2，混合时刻3min，级数为1。 反萃的技能条件为：反萃水相NH3·H2O＋NH4Cl，比较O／A＝2，混合时刻3min，级数为1。 这一工艺取得的首要技能指标为（%）：焙烧转浸率大于55，酸浸回收率约98，灼烧回收率约98，总回收率约50。 因为在焙烧时不加任何添加剂，该工艺的生产成本较传统工艺下降20%～25%。一起，避免了加盐焙烧时烟气的污染，含钒废水量也大大削减。 三、酸浸－中间盐法 石煤流态化燃烧灰酸浸-中间盐法提钒新工艺 浙江化工研究院提出的石煤流态化燃烧灰（或石煤）酸浸－中间盐法提钒新工艺见图3。图3酸浸－中间盐法提钒工艺流程 半工业实验取得的首要技能经济指标为：V2O5浸出率93.69%，中间盐回收率99.07%，萃取率98.10%，反萃率98.16%，沉积率99.0%，V2O5总回收率大于80%。产品质量契合冶金98级要求，每吨产品耗硫酸30.46t，P204 7.5kg，TBP60kg，火油60kg，9.09t，蒸汽20t，电8000kW·h，副产铵明矾48。

石煤提钒简介 石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系等古老地层中的劣质腐泥无烟煤，系菌藻类低等生物死亡后，在浅海还原条件下形成。我国湘、鄂、豫、渝、陕、赣、黔等地富产含钒石煤，全国探明含钒石煤储量6l8.8x108t，其V2O5品位多在0.1%―0.5%之间，总钒量达1.18×108t，占我国V2O5总储量的87%，超过世界其他国家和地区钒的总储量，其中在现阶段有工业开采价值(V2O5含量0.8%以上)的达8×106t。 含钒石煤的物质组成复杂多变，钒的赋存状态和赋存价态变化多端，且分散细微，X―衍射一般很难清晰准确地辨明其赋存方式;而选矿的方法也不能予以富集。钒在石煤中的价态分析研究结果表明，石煤中的钒绝大部分以V3+形态存在于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿物中，以类质同象形式部分取代硅氧四面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+。石煤中的钒还可以形成钛钒石榴石、钙钒石榴石、变钒铀矿等矿物;亦可以金属有机络合物和钒叶啉的形态存在，有时也以络阴离子呈吸附形态作为混合物存在于氧化铁、粘土类矿物中。 湖南有色金属研究院冶金所是国内进行石煤提钒工艺研究最早的科研单位之一，上世纪七十年代末八十年代初即对岳阳新开、湖北通山等地的含钒石煤进行了详细的工艺研究、建厂生产。进入新世纪以来，特别是近两年，随着国际国内市场五氧化二钒价格的暴涨(含量98%的粉状V2O5国际市场价格从2003年初的3.3美元/kg涨至2005年4月最高的66美元/kg，国内市场价格也从3.5万元/t涨至最高33万元/t)，各地又掀起了建厂提钒的热潮。由于国家环保要求日益严格，严禁外排对周边环境造成严重污染的HC1、C12、SO2等腐蚀性气体超标的废气，2005年以来国家环保总局加大了对小钒厂的整治力度，关闭、炸毁了采用NaC1为添加剂的小钒冶炼厂，如湖南古丈至2005年6月底已摧毁了五家非法钒厂，湘西自治州关闭了31家小钒厂，45家整治;岳阳在7月中旬集中取缔了十几家炼钒厂;湖北、河南、陕西等省也相继开展了类似整治行动。因此，寻求无污染或污染可控、可治理的提钒新技术、新工艺就成了众多投资者的当务之急。

美国科罗拉多的钒铀矿是美国钒的首要来历。前期以出产钒为主，铀是副产品。1943年后调整为以出产铀为主。矿石中的钒除钒钾铀矿（K2O·2UO3·V2O5·3H2O）外，还有钒云母[3（AIV）2O3·K2O·18SiO2·2H2O]及含钙钒酸盐。含U3O8约0.24%～1.23%，V2O5约0.07%～1.16%。矿石可不经焙烧，直接用碱液（Na2CO3、NaHCO3）浸取，可是浸取率低，原因在于钒云母中的钒不溶于碱溶液。为此需在氧化气氛下850℃加碱焙烧，然后再在高压釜中120℃，0.21MPa压力下浸取4～6h。钒、铀的浸取率别离可到达70%～80%、90%～95%。 美国阿特拉斯矿藏公司，选用新工艺处理米维达铀矿，工艺流程如图1所示。图1  阿特拉斯矿藏公司莫亚比铀厂工艺流程 矿石破碎至19mm，依据质料的不同，分酸浸、碱浸两条路线处理。 一、碱浸 参加Na2CO3 50～60g/L，溶液进湿球磨、水力旋流器分级，然后进稠密机。溢流回来，加碱，调理至Na2CO3 50～60g/L，再用于球磨。底流分两组，每组串联7个高压釜浸取，120℃、0.35MPa、6h。排出料浆与进料进行热交换，头两个高压釜用直接蒸汽加热。浸取后的矿浆用鼓式过滤机过滤，残渣送尾矿池。滤液进入4个串联的拌和槽，通蒸汽加热，增加NaOH，生成Na2U2O7沉积，经浓缩过滤，得铀产品。滤液通CO2气后，作为浸取液，送往提钒车间。 二、酸浸 将矿石与水在湿球磨及分级机中细磨，液固比5/1，进浮选槽回收得铜精矿。浮选后进入一段浸取槽。浸取后进入水力旋流器分级。溢流经弄清、过滤得清液。底流进2级浸取槽，用蒸汽加热，参加H2SO4，逗留21h。排料经耙式分级机，溢流用作一级浸取用液；底流过滤、洗刷后，残渣送尾矿池。1、2级的清液兼并送萃取工序。 三、萃取 萃取液加酸，调pH值至1.0～1.2。送4级混合弄清槽用叔胺先萃取铀。萃取有机相为： 成分     1号柴油     叔胺     异癸醇 %         92.5        5        2.5 萃取后有机相用碳酸钠碱液反萃得铀产品。萃取铀后的萃余水相，参加金属铁粉，使溶液的电动势降至150mV以下，使铁离子悉数还原为二价，部分钒也被还原为四价，以便进步钒的萃取率。加调停pH＝2，在5个混合弄清槽中逆流萃取。有机相为 成分     1号柴油     二－2－乙基－乙基磷酸     异癸醇 %          91                 6                  3 萃钒后的萃余液排入尾矿池。含钒有机相用15%H2O4反萃。反萃液送沉积槽，通蒸汽加热，参加NH4Cl、NH4OH沉钒得钒酸铵。最终将钒酸铵枯燥、熔化成薄片出售。