含钒溶液经净化后，钒多以五价钒酸根存在。随溶液酸度增加，钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼。钒的水解主要取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态。有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下，由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可以看出：钒浓度／（mol·L－1）溶液pH值主要的钒离子水解产物低，10－4酸性低4～8高，50×10－32～3高，50×10－31～6高，50×10－310～12高，50×10－313～当pH值约1.8时，V2O5的溶解度最小，约230mol／L。V2O5与H2SO4之间的浓度关系如下：[H2SO4]／（g·L－1）2.312.017.121.2V2O5／（g·L－1）0.240.781.142.04 表1列出一组V2O5－H2SO4－H2O系的数据。 表1  V2O5－H2SO4－H2O系统平衡数据30℃75℃V2O5／%H2SO4／%密度／（g·㎝－3）析出相V2O5／%H2SO4／%析出相1.637.31.066①1.4817.43①4.7923.51.219①2.0024.18①7.437.261.370①5.0633.0①4.4145.01②5.4838.02②5.554.361.519②5.2741.01②9.1460.421.661②5.1346.56②5.4466.76③8.0952.31③1.5974.67③9.0857.33③6.2173.26④10.860.20④0.27680.411.727④7.514.98④0.05399.161.817④7.5270.50④9.2640.491.440①②0.1393.44④10.4962.221.734②③6.1034.30①②1.5077.481.714③④8.2949.53②③11.9657.56③④表中析出相：①V2O5·3H2O，V2O5 红褐色、针状； ②V2O5·2 H2O，2SO3·8H2O 粉红色、无定形、棕红色、针状； ③V2O5·H2O，V2O5·2SO3·3H2O 淡黄、针状、红色、柱状； ④V2O5，V2O5·5SO3·4H2O 黄色、针状、黄色、晶状。 对钒水解有重要影响的因素有温度、酸度、钒浓度及杂质含量等。图1  图2  V2O5溶解度与pH的关系（25℃） 1—V2O5／ ，lg ＝－0.82－pH；2—不析出V2O5 lg ＝－0.04－pH；3—V2O5／ ，lg ＝－4.44＋pH； 4—不析出V2O5，lg ＝－3.00＋pH；5— ／ ， pH＝1.03－0.333 lg ；6— ／ ，pH＝2.62； 7— ／ ，pH＝7.38＋lg图2  钒在水溶液中的状态与钒浓度及pH的关系（25℃） 一、温度 钒水解沉淀应在90℃以上进行，最好在沸腾状态。不同温度及酸度下沉淀率与时间的关系见图3。图3  沉淀率与时间的关系：Ⅰ－0.855；Ⅱ－0.954；Ⅲ－1.16；Ⅳ－1.18 二、钒浓度 溶液中含V以5～8g／L为宜。浓度过高，则结晶成核过快，易形成疏松的滤饼，吸附较多杂质及游离水。红饼组成xNa2O·yV2O5·z H2O中的x／y偏大。当溶液中含钒浓度低时，则会有负面影响。 三、杂质的影响 磷与钒形成稳定的络合物H7[P（V2O5）6]，还与Fe3＋、Al3＋形成磷酸盐沉淀，会污染红饼。为此要求净化后液含P小于0.15g／L。当酸度较高时，可使FePO4、AlPO4的溶解度提高，而减少磷对红饼的污染。 硅、铬、铝、铁等离子浓度较高时，水解生成的胶体沉淀物，妨碍V2O5晶体的长大，使水解速度变慢，生成的红饼沉降、过滤困难。适当提高酸度，可以改善此类不良的影响。 氯离子可以加快钒水解沉淀的速度。而硫酸钠含量在20～160g／L，会使钒水解沉淀速度下降，主要表现为延长晶核孕育期。氯化钠或硫酸钠过多都会使红饼中V2O5含量降低。 四、搅拌 钒的水解沉淀是一个伴有热量、质量传递的水解反应过程，因此必须保持适宜的搅拌速度，已达到临界悬浮状态，没有任何死角为宜。工业用的机械搅拌沉钒罐为圆柱形，内径2～5m，容积4～5m3。罐内壁衬耐酸瓷砖或辉绿岩。中心安装不锈钢搅拌器。罐壁附近设不锈钢蒸汽加热管。 水解沉钒是间歇作业，先加入25%的沉钒前液，开始搅拌，再加入所需的硫酸，然后通蒸汽加热到90℃以上接近沸点。继续添加剩余的75%的沉钒前液。最后分析溶液中游离酸及钒的浓度，调整酸度或补加沉钒前液，以使最后溶液中含钒小于0.1g／L为终点。停止加热、搅拌、再静置10～20min后过滤，即得红饼。根据生产规模，过滤设备可采用吸滤盘、压滤机或鼓式真空过滤机。 红饼须先经干燥去除水分，再在1073～1173K温度下熔化，浇铸成片状，作为炼钒铁的原料。 水解沉钒早期用得比较普遍，但所产红饼熔片V2O5的含量仅为80%～90%，纯度较低，且耗酸量大，污水量大，故现已基本为铵盐沉钒所取代。

二十八、沉降率及其测定办法、衡量水解好坏的办法    偏钛酸粒子在水解后浆液中沉降速度的快慢程度称为沉降率。它是反映水解好坏和偏钛酸粒子巨细的一个值。沉降率高，偏钛酸粒子的粒度就细；沉降率低，偏钛酸粒子的粒度就粗。    测定沉降率的办法如下：量取125mL水解浆液，加人带磨口塞的500mL量筒内，加水至500mL,充沛摇匀，静置1h,记载沉降浆液液固界面处的刻度(mL)，即为沉降率。    衡量水解的好坏，一般用水解率、沉降率、过滤速度三种办法，前两种办法前面已有论述。过滤速度是量取定量的水解后浆液，在布氏漏斗中抽滤，测其抽干的时刻，以秒核算。若抽滤时刻长，阐明过滤速度慢，遇此状况，可在所抽取样品对应的那锅水解浆液中参加少数甲基化改性的聚酞胺沉降剂进行处理。    二十九、各水解要素对水解率和产品质量的影响    各水解要素对水解率和产品质量的影响见表3。 [next]

十八、选用加压法水解时，操控钛液F值偏大能够进步产品质量    有些钛厂，在偏钛酸的水洗时，后期恰当地参加少数硫酸，使洗水坚持在pH值≥1.5，这对避免铁离子的水解、进步水洗功率和进步产品白度都有优点。有材料标明，用倾泻法水洗5次，干基偏钛酸仍含Fe203 5％，而用含1％硫酸的水洗4次，其Fe203含量就下降到2％，可见酸性水能够加速水洗。而操控钛液F值偏大，会使钛液的酸度增大，本身就起到了不用外加酸而又相当于加了硫酸的效果，到达了像外加酸相同的效果，使偏钛酸的水洗速度加速，然后使制品白度进步。    要是钛液的F值低，钛液的稳定性差，胶体杂质多，不只沉降困难，并且一些胶体杂质在水解前本身已成了结晶中心，在水解时这些不规矩的结晶中心起到不良效果，使得到的偏钛酸粒子不均匀，简单吸附较多的杂质，不只使偏钛酸的水洗时刻延伸，在缎烧时粒子还会简单烧结，使终究产品的白度、消色力和涣散功能下降。而F值操控偏大，钛液的稳定性进步，这样就不简单呈现前期水解现象，钛液中胶质少，到水解时构成不规矩的结晶中心少，制得不均匀的偏钛酸粒子少，吸附的杂质少，乃至由于F值偏，其酸度较大，还能溶解偏钛酸中的一些非钛杂质，而其偏钛酸粒子的粒度并不细。这样不只水洗简单，并且在锻烧时也没有呈现过粒子烧结的现象。使制得的钛的功能比较好。这样就有利于钛质量的进步。表2中的有关数据也能够阐明操控钛液F值偏大，钛液的有用酸偏高，游离酸偏高产品的消色力会大大进步。表2  游离酸、硫酸亚铁和消色力的联系TiO2含量/（g/L）207.7207.7207.7H2SO4含量/（g/L）19.6127127FeSO4含量/（g/L）00167消色力（标定单位）20012001670     十九、加压水解时操控钛液F值偏大能够进步收回率    由于加压法水解F值能够偏大，这样浓废酸就能够悉数返还运用。由于浓废酸悉数用于酸解和浸取，浓废酸就能够替代一部分硫酸，使酸解时能够少加一些硫酸，然后能够节省硫酸。浓废酸中还含有3%-4％的未水解的钛，浓废酸悉数返还运用了，这3％一4％的钛就转移到下一周期的钛液中去，使下一批钛液的总TiO2浓度得到进步，以至于收回率到达80％以上。[next]    二十、常压法水解与加压法水解钛液操控F值的不同之处    常压法水解钛液操控F值与加压法天壤之别，一般加压法水解钛液的F值操控能够放宽到2.2，而常压法钛液F值的操控若大于1.95,其水解状况就欠好，所得钛的消色力都低于100。因而选用常压水解时，有必要操控钛液的F值在1. 75-1. 95之间。一般常压法水解运用钛液的浓度为220-230g/L,其F值可操控在1. 85-1. 95之间，而自生晶种的常压水解运用钛液的浓度为250-260g/L,则其F值要操控在1. 75-1. 85之间。F值的操控不只与浓度有关，还与铁钛比和三价钛含量有关（见表1)。为了操控好钛液的这些目标，以便确保水解的质量，现代大型钛厂，水解前增设了一个钛液分配工序，把钛液分配到契合各项目标要求今后才用于水解。由于常压法水解操控的F值较低，即酸度较小，因而酸解用酸较少，应该在下限，酸解和浸取都不能加废酸太多。这样，浓废酸就不或许用完，只能用一部分。    二十一、晶种的活性及参加量对水解和产品质量的影响    晶种是以它规矩的结晶中心来诱导水解进行的。因而晶种的活性和数量对热水解的速度、水解率、收回率、偏钛酸粒子巨细、制品均匀粒度和消色力都有很大的影响。    晶种的活性是由晶种的制备条件而定。晶种活性好，水解率就高，偏钛酸粒子均匀，制品消色力也高。    从图6可知，晶种加人量添加，水解率升高。但晶种加人量大于2％时，水解率的升高就不显着了。    从图7可知，晶种加人量为。0.6％-2％时，消色力最好。晶种小于0.6％时，因结晶中心缺乏，要靠本身构成的一些不规矩的结晶中心，因而消色力急剧下降。晶种加人量大于2％时，消色力也缓慢下降。    从图8可知，晶种加人量添加，制品均匀粒度增大。由于其结晶中心的量添加，偏钛酸原始胶粒的粒度变细，而凝集成颗粒更大的凝集体。在锻烧时易烧结。当晶种大于2％时，产品粒度显着增大。 [next]    二十二、钛液中三价钛浓度的巨细对水解的影响    由于三价钛的被氧化势比二价铁的被氧化势大，在钛液中既有三价钛存在，也有二价铁存在。因而若有氧化的或许，三价钛先被氧化完，才轮到二价铁被氧化。要是二价铁被氧化成三价铁的话，则三价铁很简单发作水解而生成红棕色的氢氧化铁混在偏钛酸中，使终究制出的钛不行纯白。因而，钛液中存在必定的三价钛，能够避免二价铁的被氧化。可是三价钛很简单被氧化成四价钛。钛液在放置、运送和水解时，就有或许被氧化。所以水解前钛液有必要坚持在水解后的母液里仍含有必定量的三价钛，来按捺全进程不让二价铁被氧化成三价铁。一般水解后三价钛在0. 5g/L左右为宜。三价钛存在得过多也欠好，由于它对钛液的热水解有按捺效果，一起三价铁是不发作热水解反响的，会留在母液中而下降水解率和收回率。不过在加压水解时，三价钛偏高一点也影响不大，由于它仍留在母液中，而母液还进行收回运用，钛仍是跑不掉。    二十三、水解温度的凹凸对水解和产品质量的影响    在水解进程中，温度的凹凸对水解的速度和偏钛酸的粒度都有较大的影响。    钛液的热水解是吸热反响，进步温度能加速水解速度。钛液在较低温度下水解，要沉积出偏钛酸是较困难的。在90℃时水解反响才开端弱小地进行，到100℃时反响才显着加速，但仍需较长的时刻才干进行得较彻底。只要在欢腾的温度下，水解速度才干契合工业生产的需求，操作操控也最为简单。    若温度过高，会发作以下几个坏处：①糟蹋蒸汽；②剧烈欢腾会损坏偏钛酸一次粒子向二次粒子的絮凝，使过滤困难；③水分蒸腾快，影响钛液浓度；④水解速度过快，偏钛酸粒子巨细不均匀。一般要求在微沸状况下进行水解。为了坚持微沸，常常选用微压来调查。    在低温下长时刻水解，所得偏钛酸颗粒极细，这样媛烧后得到的制品呈角质状，颜料功能很差。所以在工业生产上为了避免这种偏钛酸的发作，要求尽量缩短从80℃到欢腾的时刻。[next]    国外有些研究者以为，在100℃时热水解生成的偏钛酸质量较优，若在欢腾温度下水解，则生成的偏钛酸颗粒较粗，使消色力稍有下降（见上图9），可是在100℃时水解生成的偏钛酸过滤和水洗困难。所以工业生产上仍选用欢腾温度进行水解，尽管消色力等颜料功能稍逊，但能够经过调整其他条件予以补偿。现在不少供应商选用微沸状况进行水解。    二十四、水解时刻的长短对水解和产品质量的影响    水解时刻的长短能决议水解进程进行的彻底程度。水解时刻长，能进步水解率，但对偏钛酸粒子的巨细和均匀度有显着的不良影响。从图10中能够看出水解时刻对水解率和消色力的影响，诱导期开端时，水解比较敏捷，但在3h后便渐趋平衡，尔后再延伸时刻，其水解率的进步便不显着，跟着水解时刻的延伸，由于偏钛酸粒度的变粗，时刻超越4h后，消色力有所下降，一般常压水解时刻（指欢腾变白后，坚持欢腾状况）以2-4h为宜，加压水解以到达压力19.6*104 Pa后坚持15-30min。    二十五、外加晶种、直接蒸汽加热的加压水解的操作    这种办法适用于一般制取细度和涣散性好的颜料钛。其操作进程如下：先以锅容积的85％计，经过计量把钛液加人到加压水解锅内，开动拌和器，以蒸汽蛇形管或蒸汽夹套加热至60-80℃，然后按Ti02计加人1％的晶种（也有在室温下加人的）。封闭加料口并密封，以防漏气，继续进行加热，蒸汽的压力应到达(49-58.8)*104Pa,当锅内钛液升温至欢腾时，发作的二次蒸汽使内压敏捷上升。要求自加人晶种封闭加料口起，在30-40min内升至19.6*104Pa，保压15-30min,水解完毕。然后缓慢翻开放空阀，让锅内缓缓降压，最后放料。[next]    二十六、外加晶种和自生晶种的常压法水解的操作    将浓缩后的钛液，加人用钢壳衬两层耐酸瓷砖的敞口常压水解锅中，开动拌和，若选用外加晶种水解，则用直接蒸汽加热（也有用直接蒸汽加热的），当温度升到晶种酸溶的温度时，参加计量的晶种；若选用自生晶种水解，则在晶种发作乳白时，当即加人待水解的经过预热到90-100℃的主体钛液中。至于水解进程的操控，两法迥然不同，各厂的生产条件不同，其水解办法和操控的目标亦不尽相同。    当晶种参加后，约加热20min,铁液呈现微沸，溶液便由黑蓝色变为暗灰色，若F值和三价钛含量偏高，则变色时刻或许要延伸。这个显着的变色转折点称为临界点。这段时刻工业上称为水解的诱导期。诱导期完毕，即水解到达临界点时，中止拌和和加热。此刻偏钛酸粒子仍在增加，仅仅增加得比较温文、均匀。这样做能够显着地改动偏钛酸的过滤和水洗功能，使过滤和水洗速度进步50％。    大约经过停止30min,又从头拌和和加热，直到欢腾后坚持微沸状况。大型水解锅为了操控参加的蒸汽不能过大，常运用微压计来调理。为了使水解尽或许以固定的速度进行，加热有时在低于沸点的温度下，还有时在沸点的温度下进行，主要是依据水解速度的快慢来调理。水解速度快时要下降温度，水解速度慢时，要进步温度。当反响处于欢腾状况，水解速度仍不能过高时，水解主要靠加水稀释来进步水解速度。由于水是水解反响的反响物，添加水（反响物），有利于水解反响的进行。加水稀释，下降游离酸的浓度，亦有利于水解反响的进行。一般欢腾后20min即开端以15L/min左右的速度加人稀释水。加稀释水除了调理水解速度外，更重要的是使TiO2含量到达160g/L,得到较高的水解率。当加完水后再坚持微沸状况至查验沉降率和水解率到达要求后，水解反响即完毕。一般从欢腾至完毕需求4h左右。    放料后必定要用水洗净水解锅，避免残留物在下次水解时成为不良的结晶中心。    现代改善的水解钛液浓度可操控在≤210g/L,并恰当进步铁钛比，这样能够减轻浓缩的担负，一起能够缩短水洗时刻；现代加热改用直接蒸汽加热和坚持微沸状况水解。在钛液欢腾前用大流量的蒸汽直接加热，钛液欢腾今后，用小流量蒸汽直接加热，坚持微沸状况。水解锅有敞口的，也有密封的，密封水解锅的盖经过液封技能避免蒸汽走漏，整个水解进程不用加人稀释水。    二十七、水解率及其测定和核算    水解率是反映水解完结程度的一个值。即液相Ti02转变成固相Ti02的百分比。水解的凹凸，表明钛液中Ti02转变成固相Ti02的转化率的凹凸。    取水解前的浓钛液及水解后的母液样品各一份，按钛液中总钛和总亚铁的测定办法，别离测出其总Ti02和总亚铁的含量，然后按下列公式核算水解率：

为了炼钢厂LD（Linz－Donawitz）转炉渣中提取钒，M.Aarabi－Karasgani等研究了一种碱性焙烧－酸法浸出工艺，并确定了各影响因素对钒溶解动力学的影响，浸出渣用XRD、XRF及SEM/EDX分析仪分析。最佳工艺条件：浸出温度70℃，固液质量体积1/5，酸浓度3mol/L，浸出时间150min，在此条件下，钒最大回收率达95%，炉渣粒度对钒的溶解影响很大，当粒度小于0.850mm时，钒浸出率最大。钒在硫酸中的溶解表明浸出动力学分为2个阶段：在初始15min内，钒浸出率迅速增大；随时间延长，浸出率开始下降。炉渣的酸浸动力学可用收缩核心模型来描述，改进后的收缩核心模型表示长时间的浸出过程，此过程中，钒最初回收率（长时间浸出的开始阶段）不是0。结果表明，无论浸出时间长短，低温下的浸出动力不均由化学反应控制，高温下的浸出速率由固体产物的扩散状态决定。

稀有金属钒是一种重要的战略物资，主要应用于钢铁工业、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界上钒的资源丰富，分布广泛，但无单独可供开采的富矿，而是以低品位与其它矿物共生。目前，世界各国生产钒的原料主要是钒铁磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣，我国的钒资源主要是以钒铁磁铁矿和含钒石煤形式存在。含钒石煤是我国特有的一种钒矿资源，其储量丰富，对钒的提取冶炼具有很大优势，但传统平窑钠化焙烧－水浸工艺的钒回收率，生产成本高，食盐焙烧过程中所放出的Cl2、HCI等有害气体严重污染了环境。国家已经因此强制关闭了数百家采用NaCll为添加剂，且毫无污染治理措施的平窑生产钒产品的小企业。空气焙烧和钙化焙烧工艺虽然避免了Cl2、HCl等有害气体的污染问题，但要根据石煤的矿相结构和化学成分而定，工艺的适应性较差。近几年来，伴随我国钢产量的迅速增长，钒需求量的逐渐上升，从石煤中提钒的研究引起了人们的高度重视。石煤提钒既是石煤综合利用的一个重要发展方向，又是我国钒冶炼产业发展的新方向。因此，新型低耗环保高回收率提钒工艺的研发迫在眉睫。       一、矿石物相分析及化学组成       （一）矿石物相分析       样品来源于贵州某地，分为块状和粉状，分别进行了岩相鉴定和电镜分析，其结果如下。       1、主要物相。脉石为主，次要物相为金属铁、含钒硅铝铁酸钾、石墨。       2、镜下特征。脉石呈大小粒状，多数为石英，粒径为0.05mm左右，少数为含钒硅滋酸钾。金属铁呈大小粒状，一般粒径为0.015～0.02mm之间为主，少数大者可达1mm左右，金属铁里都能见到发白的含钒元素（碳化钒）。石墨呈条状，其含量在10%左右。含钒的硅铝铁酸钾呈细粒状，一般在0.015～0.025mm左右。       （二）矿石的X－衍射分析结果       矿石的X－衍射分析结果如图1所示。图1  石煤的X－衍射分析结果       （三）矿石的化学组成       石煤矿先破碎到2～3 cm直径的小块，然后经破碎机破碎至直径0.5mm的颗粒，最后用球磨机干磨至一200目占100%，进行化学分析，其分析结果见表1。   表1  原矿主要化学成分分析结果     %成分V2O5CSiO2Al2O3MgOCaONa2O含量3.267.6053.0316.621.220.490.59成分K2OFe2O3FeOTFeMnOCrCr6＋含量3.362.702.383.840.00190.064痕量成分SP2O5AsTiO2ZnCuMo含量0.700.190.0430.980.0180.0190.087成分NiPbCd烧失量固定碳灰份挥发份含量0.0340.00040.001214.715.6285.299.09       二、石煤提钒理论研究       石煤提钒流程的选择应根据不同地区石煤物质组成、钒的赋存状态和价态等特征进行全面考察。石煤中钒的氧化是钒转化的基础和必要条件。因此在制定提钒方案之前，应对石煤中钒的价态、溶解性、氧化和转化作用作深人研究。       （一）石煤中钒的赋存状态       含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态变化多样。按钒的赋存状态分类，主要有含钒云母型（碳质岩型）、含钒粘土型（硅质岩型）和介于两种之间的中间类型。试验矿样的钒物相分析结果如表2所示。   表2  原矿样钒物相分析结果钒物相氧化铁及粘土云母类矿物难溶硅铝酸盐TVV2O5含量 占有率0.586 17.982.626 80.550.048 1.473.26 100.00       从表2可见，原矿中的钒主要以吸附状态赋存于云母类矿物中，少量以类质同相形式取代Fe3＋进入氧化铁及粘土矿等氧化矿物，并有极少量以类质同相形式取代A3＋进入难溶硅铝酸盐相。       （二）石煤中钒的价态       我国南方数省含钒石煤的物质组成比较复杂，钒的赋存状态和赋存价态变化多样，搞清这些间题，对制定石煤提钒的合理工艺流程具有重要的指导意义。钒在石煤中的价态分析的研究结果表明，各地石煤原矿中一般只有V3＋和V4+存在，极少发现V2＋和V3＋。除了个别地方石煤中V4＋高于V3＋外，绝大部分地区石煤中钒都是以V3＋为主。试验矿样的钒价态分析结果如表3所示。   表3  不同价态钒的分配率钒价态V3＋V4＋V5＋TV钒含量 占有率0.627 34.340.527 28.860.672 36.801.826 100.00       从表3可见，3种价态的钒的含量相差不是很大，但以五价形式为主，且三价钒与五价钒的含量相当，与多数文献中所研究的石煤中钒的价态情况有较大差别。结合表2分析可知，V3＋部分以类质同相形式取代Fe3＋、A13＋等进人氧化铁矿、粘土矿等氧化矿物及难溶硅铝酸盐相，部分以吸附状态赋存于云母类矿物中，而V4＋和V5＋则几乎全部以吸附状态赋存于云母类矿物中。       （三）石煤中不同价态钒的溶解性       1、V3＋。石煤中V3＋存在于粘土矿物二八面体夹心层中，部分取代A13＋。这种硅铝酸盐结构较为稳定，通常石煤中V3＋难以被水、酸或碱溶解，除非采用HF破坏粘土矿物晶体结构，因此可以认为V3＋基本上不被浸出。只有V3＋氧化至高价以后，石煤中的钒才有可能被浸出。       2、V4＋。石煤中V4＋可以氧化物（VO2）、氧钒离子（VO2＋）或亚钒酸盐形式存在。VO2可在伊利石类粘土矿物二八面体晶格中取代部分Al3＋，这部分V4＋同样不能被水、酸或碱浸出。石煤中游离的VO2＋不溶子水，但易溶于酸，生成钒氧基盐VO2＋，稳定，呈蓝色。   VO2＋H2SO4＝VOSO4＋H2O      （2）V5＋。V5＋离子半径太小，不能存在于粘土矿物二八面体之中。石煤中V5＋主要以游离态V2O5或结晶态（xM2O·yV2O5）钒酸盐形式存在，易溶于酸。       三、氧压直接酸浸出提钒       石煤氧压直接酸浸出提取钒新技术是由昆明理工大学研发的一种全湿法工艺流程，如图2所示。该法主要针对石煤提钒技术中的不足和缺点，抓住石煤提钒技术中的核心技术和关键技术，研究和开发在压力场或加压条件下，对石煤中的钒进行提取，在强化冶金条件的基础上，大辐提高钒的回收率，同时做到无废气排放，保护环境。图2  石煤氧压直接酸浸出提钒工艺流程       （一）有氧和无氧的对比试验       1、试验条件。时间4h、温度150℃，H2SO4用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂（硫酸亚铁）5％。       2、试验结果。在有氧与无氧条件下分别进行3次平行试验，其浸出率结果见表4。    表4  有氧和无氧对比试验的浸出率结果试验条件试验次数平均值123有氧试验 无氧试验77.30 34.0275.27 36.5174.23 35.6975.60 35.41       从表4可见，有氧条件下的浸出率远高于无氧条件下的浸出率，说明氧气在反应器里起了明显的作用。由于原矿中有难以被水、酸所溶的V3＋形式存在的钒，在通人氧气后，溶解在水溶液中的O2把Fe2＋氧化成Fe3＋，然后Fe3＋再将V3＋氧化成易溶于酸的V4＋。因此，与无氧条件相比，通氧条件下钒的浸出率能大幅度提高。       （二）浸出时间对钒浸出率的影响       1、试验基准条件。温度150℃，H2SO4用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量5%。       2、试验结果。以时间为变量，取5个点（1h、2h、3h、4h、5h）进行试验，试验结果如图3所示。图3  时间对钒浸出率的影响       从图3可见，钒的浸出率随时间的延长而提高，但是达到一定时间后（3h），钒浸出率反而有所降低，但是降低很缓慢。钒浸出率的峰值在3h～4h之间。钒的浸出率有所下降的原因可能是随着时间的延长，在密闭容器中，原矿结团，钒被包裹，其浸出率下降。因此选定浸出时间在3h～4h之间比较符合实际。       （三）浸出温度对钒浸出率的影响      1、试验基准条件。时间4 h，H2SO4用量25％，液固比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用里5%。      2、试验结果。以温度为变量，取5个点（120℃、135℃、150℃、165℃、180℃）进行试验，结果如图4所示。图4  温度对钒浸出率的影响       从图4可看出，温度越高，钒的浸出率就越高。主要由于温度越高反应速度越快，相同时间内（4h），浸出的钒量就越大，因此浸出率就高。但是温度不能无限制的升高，其对浸出率的影响必有一极值点，且要综合考虑能耗、生产成本以及工业生产中设备的承受能力。温度的选择，只从浸出率的高低来看，应尽可能地选择高温，但在多段浸出的情况下，浸出率相差不大，则应选择低温，以利于减低能耗，适应工业生产需要。       （四）硫酸用量对钒浸出率的影响       1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，液固比1.2∶1，粒度一200目，添加剂用量5%.       2、试验结果。以硫酸用量为变量，取5个点（15%、20%、25%、30%、40%）进行试验，结果如图5所示。图5  硫酸用量对钒浸出率的影响       从图5可看出，硫酸的用量对钒浸出率的影响比较大，钒的浸出率，呈上升趋势，在25%～30%之间钒的浸出率基本上没有多大的提高。说明硫酸浓度越大，则H＋浓度就越大，进人云母晶格中的几率就越大，有利于破坏云母的结构，从而钒的浸出率就越高。       （五）液固比对钒浸出率的影响       1、试验基准条件。时间4 h，温度150℃，H2SO4用量25%，粒度－200目，添加剂用量5%。       2、试验结果。以液固比为变量，取5个点（1.1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2.0∶1、3.0∶1）进行试验，结果如图6所示。  图6  液固比对钒浸出率的影响       液固比对浸出率的影响和硫酸用量对浸出率的影响有些相似，液固比越低，硫酸的相对浓度就越大，钒的浸出率就越高。从图6可见，第1点1.1∶1的浸出率低于第2点1.2∶1，这可能是由于液固比太小时奋矿浆豁度过高，硫酸活度降低，导致钒的浸气出率降低。”       （六）矿物粒度对钒浸出率的影响       1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，液固比1.2∶1，H2SO4用量25%，添加剂用量5%。      2、试验结果。以粒度为变量，取5个点（－150目、－200目、－250目、－300目、－350目）进行试验，结果如图7所示。图7  原料粒度对钒浸出率的影响       从图7可见，当原矿粒度为150目－250目时，钒的浸出率基本保持在77.3%左右；但当原矿粒度小于－250目时钒的浸出率开始有所降低；当原矿粒度小于－300目时钒的浸出率则表现为明显降低。说明粒度过细会使原料在浸出过程中发生结团现象，导致钒浸出率降低。故在本试脸中原矿粒度不宜过低，考虑实际中磨矿问题原矿粒度应控制在150目～250目为宜。       （七）硫酸亚铁用量对钒浸出率的影响       1、试验基准条件。时间4h，温度150℃，H2SO4用量25%，液固比1.2∶1，粒度－200目。        2、试验结果。以添加剂（硫酸亚铁）用量为变量，取5个点（15％、20%、25％、30%、40%）进行试验，结果如图8所示。                      图8  FeSO4用量对钒浸出率的影响       从图8可看出，硫酸亚铁的加入使同条件下钒的浸出率有较大提高，且钒浸出率随添加剂用量的增加而逐渐增大，但增大趋势较为缓慢，当其用量超过8%时，基本不再增加。同时由于硫酸亚铁的加入会使浸出液中含有更多的金属铁离子，不利于后序钒萃取工艺，因此，添加剂用量不宜过多。由图8可知，当投入的硫酸亚铁添加剂量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比，可提高8.07个百分点。因此综合考虑，添加剂用量以5％左右为宜。       （八）两段浸出综合试验       综合以上试验结果，取最佳试验条件进行5组两段浸出试验，考察验证钒的浸出率，结果见表5。       浸出条件如下：       1、一段浸出条件。恒温时间3h，浸出温度150℃，硫酸用量25%，固液比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量3%。       2、二段浸出条件。恒温时间4h，浸出温度150℃，硫酸用量35%，固液比1.2∶1，粒度－200目，添加剂用量5％。   表5  两段浸出试验结果编号12345总浸出率90.8191.7190.9692.9690.99       从表5可看出，5组两段浸出试验钒的总浸出率都达到了90%以上，说明在上述条件下进行石煤氧压直接酸浸出提钒具有一定可行性。        四、结论       （一）通氧条件下钒的浸出率远高于不通氧试验条件下钒的浸出率，证明石煤氧压酸浸提钒是一条切实可行的工艺路线。       （二）氧压酸浸过程中硫酸亚铁添加剂的加入可进一步提高钒的浸出率，当其用量为石煤矿量的5%时，钒浸出率与同条件下无添加剂加入时相比，可提高8.07个百分点。       （三）研究表明，含钒石煤氧压酸浸提钒工艺的最佳工艺参数为浸出时间3～4h，浸出温度150℃，液固质量比1.2∶1，硫酸用量25%～35%，矿石粒度－200目，添加剂用量3%～5%。       （四）试验石煤矿样经两段通氧加压硫酸浸出，钒浸出率可达90%以上。       （五）石煤氧压直接酸浸提钒新技术具有工艺流程短、操作简单、钒浸出率高、环境污染小等优点，是一种具有良好发展前途的环境友好型提钒新技术。氧压酸浸无污染提钒工艺是我国石煤提钒工艺改革的应有趋势。

一、钛液水解的意图及工业上对水解的要求    钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质别离，以提取纯洁的二氧化钛。    钛液的水解在硫酸法钛出产进程中，是一个极其重要的工序。水解的好坏，不只影响到工业出产的经济性，并且对终究产品的质量也影响很大。工业上对水解有下列三点要求。    ①水解率要高。即液相中的二氧化铁组分转变为固相的二氧化钛组分的百分率要大，在不影响制品的功能和质量的情况下，水解率越高，经济效益就越好。    ②水解所得的偏钛酸，有必要是具有必定巨细而均匀的粒子，组成要安稳，一起要易于过滤和洗刷。    ③工艺条件要老练，要易于控制，水解产品的质量要安稳，设备要简略，要习惯工业出产的需求。    二、盐类的水解的界说及哪些盐类能水解    在溶液中盐的离子跟水所电离出来的H＋离子或OH-离子生成弱电解质的反响，称为盐类的水解。    盐类水解生成了酸和碱。反过来，酸和碱进行中和反响，也生成盐和水。也就是说，盐类的水解反响是酸碱中和反响的逆反响。    强酸与弱碱所生成的盐、强碱与弱酸所生成的盐以及弱酸与弱碱所生成的盐都能发作水解反响。这三种盐类之所以能发作水解反响，其根本原因就在于组成这些盐的离子能跟水电离出来的H＋或OH-结合构成弱电解质。生成的弱电解质包含能生成气体或沉积和难电离物质（如水）。    1.强酸与弱碱所生成盐的水解    氯化铵是由强酸（）和弱碱（）中和生成的盐，它在水溶液里的水解进程如下： [next]     在这里，因为NH4+跟水里的OH-结合生成了难电离的NH3·H20,所以能发作水解反响。跟着溶液里OH-削减，H＋浓度会增大，成果H＋浓度大于OH-浓度，而使溶液显酸性。这一反响也可以用离子方程式来表明：    2.强碱与弱酸所生成盐的水解    乙酸钠是由强碱（）和弱酸（乙酸）所生成的盐，它在水溶液里的水解进程如下：    在这里，因为Ac-跟水里的H＋结合生成了难电离的乙酸，所以能发作水解。跟着溶液里H＋削减，OH-浓度会增大，成果OH-浓度大于H＋浓度，使溶液显碱性。这一反响也可以用离子方程式来表明：    3.弱酸与弱碱所生成盐的水解    乙酸铵是由弱酸（乙酸）和弱碱（）所生成的盐，它在水里的水解进程表明如下：    在这里，因为Ac-跟H＋生成了难电离的乙酸；NH4+跟OH-又生成了难电离的，所以能发作水解。至于这类盐水解后溶液显酸性仍是显碱性，则要取决于所生成的乙酸和的电离常数的相对巨细。假如弱酸的电离常数大，那么溶液显酸性；假如弱碱的电离常数大，那么溶液显碱性；假如两者的电离常数持平，那么溶液显中性。乙酸和的电离常数分别是1.75*10-5和1.77*10-5，根本持平，所以乙酸铵的水溶液呈中性。其离子方程式如下：

三、温度、浓度和酸度对盐类水解的影响    盐类水解的关系式如下：    1．温度    盐类水解是酸碱中和反应的逆反应。如果中和反应是放热反应，那么水解反应就必然是吸热反应。因此升高温度有利于反应向正反应方向进行，能促进盐类的水解。例如洗涤油污物时，热的纯碱水去污效果较好，就是因为加热促进纯碱的水解，使OH-浓度增大，增强了去污能力。    2.浓度    增加水分（即降低溶液所含盐的浓度）有利于盐的电离，有利于反应向正反应方向进行，也能促进盐类的水解。例如，测定钛液的稳定性时，多加水到一定程度即发生水解反应而生成白色的正钛酸。    3.酸度    对于强碱弱酸盐来说，其溶液呈碱性，如增加酸度（或降低碱度），则会中和溶液的碱性，而使反应向正反应方向进行，也有利于水解；如增加碱度（或降低酸度），则会增加生成物（碱）的浓度，而使反应向逆反应方向进行，会抑制水解。对于强酸弱碱盐的水解来说，其溶液呈酸性，如增加碱度（或降低酸度），则会中和溶液的酸性，而使反应向正反应方向进行，有利于水解；如增加酸度（或降低碱度），则会增加生成物（酸）的浓度，而使反应向逆反应方向进行，会抑制水解。例如，铁（Fe3+、Fe2+）、铝（A13+）、铅（Pb2+）、锰（Mn2+）、铜（Cu2+）、镍（Ni2+）、钒(Vo2+）等金属与硫酸组成的盐，属于强酸弱碱盐，这种盐在高酸度下是不会发生水解的。钛液中是存在这些盐类的，但是由于钛液的酸度很高，在水解时钛液中所含的这些杂质金属离子受到酸度高的抑制而不会水解。只有当酸度降低到一定数值时，才开始水解而生成相应的氢氧化物沉淀。在偏钛酸水洗时，由于随着水洗的进行，酸度不断降低，当降低到某一定酸度时，某些杂质金属离子即水解而产生沉淀并存在于偏钛酸中，污染了偏钛酸。例如，当酸度降低到pH值≥1. 5时，Fe3＋即发生水解生成氢氧化铁沉淀，其反应式如下：    当酸度继续降低，而降到pH值≥6. 5时，Fe2＋也发生水解而生成氢氧化亚铁沉淀，其反应式如下： [next]     四、钛液水解的共性和特性    钛液的水解，既具有一般盐类水解的共性，如它属于强酸弱碱盐，当pH值为0.5时，便开始水解，水解的溶液是酸性溶液；又具有胶体的性质，具有自己水解的特性。    1.常温下将钛液稀释到一定程度时，即发生水解而生成白色絮状的正钛酸沉淀。其反应式如下：    2.在不稀释的情况下，使其维持沸腾状态，即使酸度很大，甚至水解又产生新酸，仍能发生水解而生成白色的偏钛酸沉淀。其反应式如下：    生成的水合二氧化钛即偏钛酸的分子式可以写成Ti02·H20或H2Ti03或Ti0（OH）2或Ti02·xH2O·yS03。    由于生成的偏钛酸具有胶体性，胶粒很小表面积很大，会吸附很多杂质和硫酸，因此必须将偏钛酸进行水洗。    五、钛液热水解的过程    钛液热水解经过下列三个过程。    1.从完全澄清的钛液析出微小的结晶中心—晶核    一般是采用稀释法的自生晶种来制取晶核或采用先做好晶核再加人钛液作为结晶中心。使用不稳定的钛液，水解前本身已含有某些胶体杂质，这些胶体杂质也是晶核，也可以成为结晶中心，这些晶核不符合要求，往往会发生不良影响，因此在水解前必须把这些晶核（即胶体杂质）除去。    2.晶核的成长与沉淀的形成    当晶核形成后，若水解作用继续进行，则在晶核表面便发生钛的固析，促使晶核逐渐长大，当达到相当大小时，便成为沉淀而沉析出来。    3.偏钛酸粒子凝聚沉淀与溶液组成改变    随着水解继续进行，沉淀物进一步长大到一定大小后，即开始自溶液中析出固相粒子，成为悬浊液，此时溶液的成分不断变化，Ti02的含量不断下降，而游离酸浓度则不断上升。进而使沉淀的偏铁酸粒子局部溶解而又重新析出新组成的沉淀。这个过程不断继续，直至水解形成动态平衡，溶液中只剩下极少数的钛及较浓的硫酸，此时沉淀物的组成才最后固定下来。    六、钛液热水解过程中三价钛的变化    在钛液热水解过程中，三价钛不会发生水解反应、不会产生沉淀而继续留在母液中，原因是三价钛离子的水解pH值接近于3,而钛液大大地超过这个酸度，即使pH值达到3，其水解也不是生成偏钛酸，而是生成Ti(OH)3，这个Ti(OH)3不具有胶体特性。不过由于在热水解过程的搅拌和沸腾的影响下，三价钛会有一部分被空气氧化为四价钛而仍能水解。其反应式如下：

七、水解的各种方法及其利害    水解的方法能够从以下三方面分类。    1.以晶种发作的方法分类可分为自生晶种稀释法和外加晶种法两种。前一种方法是将浓钛液加到沸水中去稀释而发作晶核，再进行水解。这种方法水解时刻偏长，但可选用大设备，并能削减外来杂质的不良影响，确保颜料钛的功能；后一种方法是在钛液中先加人预先制好的晶种，再进行水解，这种方法较简略，简略操控，但沉淀物颜料功能较差。    2.以水解压力分类，可分为加压法和常压法两种。加压法是使整个水解罐密封，让其在大于latm①（①latm=101325Pa）的压力下进行水解，这种方法能够操控较高的水解温度，因此水解速度快，时刻短，水解生成的偏钛酸粒度较细，产品消色力较好，水解不必添加稀释水，废酸浓度高，便于收回使用。可是得到的偏钛酸粒子不均匀，一致性差，过滤洗刷难，滤洗周期长，产值不高，并且不易洗净，使产品白度差。其设备较杂乱，简略损坏漏气，检修较困难，水解锅无法做得太大，一般只要2-5m3的容积，也影响产值的进步。一起水解率不高。而常压法是在热水解时加料口打开，让其在1atm下进行水解。常压法水解具有下列四大长处。    ①常压法水解锅能够大到几十立方米，乃至一百多立方米。我国引进技术的容积为120m3。一锅就恰当于加压水解的20锅左右；常压水解制备的钛液要求铁钛比较高，钛液中答应含硫酸亚铁较高，这样能够加速冷冻；水解生成的偏钛酸粒子均匀、油滑，在滤饼中坚持较大的孔隙率，洗水易于通过滤层而将杂质带走，能够加速水洗和锻烧，然后能够进步产值。    ②常压法水解生成的偏钛酸粒子均匀、油滑，一致性好，粒度散布规模窄，抗干扰能力强，使产品的白度、消色力和涣散性都有较大的进步，然后能够进步钛的质量。    ③常压水解的钛液要求F值偏低，能够节约酸解的硫酸；钛液铁钛比进步0.08,冷冻温度进步10℃左右，能够缩短冷冻时刻，节约能源，冷冻液可用水替代盐水，能够下降冷冻本钱；水解量加大，能够节约煤；水洗时刻缩短，能够节约水、电；煅烧加速，能够节约柴油（或煤气）；设备损耗下降，冷冻、水解、水洗加速，能够节约动力费用，特别是能够节约报价昂贵的珐琅高压锅；若选用自生晶种，除了能够缩短水解时刻和水洗时刻并进步产值和质量外，还能够进步水解率和收回率，能够削减制晶种工序，削减制晶种的人工、设备、烧碱和升温用的蒸汽、降温用的冷冻液等。总归能够大大下降出产本钱，再加上能够进步产值和质量，则其经济效益会显着进步。    ④常压水解设备简略，不必密封，操作、修理简略，工作量少，能够减轻劳动强度，一起其安全性好，完全能够防止事端的发作。    正由于常压法水解比加压法水解具有较多的长处，以至于近年来绝大部分供应商都筛选了加压法水解而改用常压法水解。    3.以加热方法分类，可分为直接蒸汽加热法、直接蒸汽加热法和混合加热法三种。直接蒸汽加热法是将必定压力的蒸汽直接通人到钛液内部进行加热水解，这种方法设备简略，热使用率高，水解速度快，水解率高。但所制得的钛其颜料功能较差。这是由于水解反响发作前的蒸汽冷凝水会下降钛液的浓度，一起在蒸汽加热管出口处，因高温文激烈冲击作用会使钛液发作不规则的结晶中心，以至于产品颜料功能下降，所以曾经只能用于非颜料钛出产的水解，可是近年来加以改进，应用于颜料级钛的钛液水解，其作用也不错；直接蒸汽加热法是使用蛇形管或夹套导人蒸汽传热进行水解，这种方法比较好，加热易于操控，所认为工业出产广泛选用；混合加热法是既有直接蒸汽加热法，也有直接蒸汽加热法，依据水解不同阶段的要求而别离进行操控。例如，有些供应商的常压水解，前期用直接蒸汽加热钛液，后期用直接蒸汽加热水解。[next]    八、出产锐钛型颜料钛时，对水解钛液的质量要求    水解钛液的组成和质量对偏钛酸的纯度、微晶体的结构和胶粒的巨细以及对产品的质量都影响很大，因此钛液有必要到达规则目标的要求（见表1）。 表1  水解钛液质量要求目标称号加压水解常压水解颜料级非颜料级总TiO2含量/（g/L）200±5215~230120~150F值1.8~2.11.75~1.951.7~1.9铁钛比0.20~0.250.28~0.330.46~0.81三价钛含量/（g/L）2~51~31~3安稳性≥500≥400≥350弄清度合格合格合格     九、钛液的安稳性和弄清度对水解和产质量量的影响    钛液在储存过程中，会有陈化作用而逐步分出胶体的倾向，在安稳性差的钛液中，水解前自身已发作了某些胶体物质，这些胶质存在于钛液中，在水解时成了不良的结晶中心，使得到的偏钛酸粒子不均匀，并且简略吸附较多的杂质，不光使偏钛酸水洗时刻延伸，并且在锻烧时得到的钛粒子简略烧结，使终究的钛其白度、消色力和涣散性都会显着下降。    钛液的弄清度欠好，阐明钛液中存在胶体物质或固体悬浮杂质。这些物质的存在，将会带到水解中去成为不良的结晶中心，终究也会影响到产品的白度、消色力和涣散功能。    十、钛液浓度的巨细对水解和产质量量的影响    钛液浓度低（如Ti02浓度 200g/L时，浓度的进步对产品消色力的影响已不显着，还会使偏钛酸洗刷速度减慢。因此在挑选钛液的浓度时，既要满意产品的质量要求，也要考虑到水解率的进步和钛液浓缩的经济合理性。一般非颜料用钛的出产，因对产品无颜料功能的要求，多选用低浓度钛液进行水解来取得较高的水解率并使偏钛酸简略水洗。在制作颜料用的细涣散型钛时，则有必要进步钛液浓度，使其制出的产品契合颜料功能的要求。[next]    水解率和终究产品的颜料功能，除受钛液开端的浓度和F值的影响外，还受水解结束时终酸度的影响。对加压水解来说，由于水解后期不加水稀释，当钛液浓度高于230g/L时，水解率显着下降；对在水解后期加水稀释的常压水解来说，钛液浓度对水解率虽有影响，但不像F值那样显着。[next]    ＋一、铁钛比的巨细对水解和产质量量的影响    操控钛液的铁钛比具有下列三方面的含义。    1.确保水解产品在冷却、储存中不分出硫酸亚铁晶体，由于水解母液中游离酸浓度很高，硫酸亚铁的溶解度会下降，这样就很简略分出晶体，一旦分出晶体夹在偏钛酸中，将会使水洗时刻大大延伸，这点在冬天特别重要。    2.硫酸亚铁浓度高，母液的黏度和密度进步，使水洗怠慢。    3.铁钛比安稳，使水解总离子浓度安稳，对坚持水解速度的安稳和偏钛酸的粒度巨细有必定的含义。    在水解时，钛液中硫酸亚铁浓度的巨细对水解反响有必定的影响。硫酸亚铁存在会添加溶液的相对密度和黏度，进步了总离子浓度。水解时溶液中的Ti02含量会逐步削减而使其浓度不断下降，而硫酸亚铁却不会发作水解作用，它保留在母液中，使母液持续坚持着必定的离子浓度，这就类似于坚持着必定的Ti02浓度。所以进步硫酸亚铁浓度，热水解的速度会变慢，水解率会下降，而制得的偏钛酸粒子的粒度也较细。可是国外有材料报导，钛液中FeS04含量高会使产品消色力进步（见表2)。可是过低的铁钛比，尽管有利于偏钛酸的洗刷，但会添加钛液冷冻的担负，并使制得的偏钛酸粒子的粒度变粗。因此钛液中的硫酸亚铁离子浓度与Ti02浓度之间的比值，即铁铁比(Fe/Ti02）有必要坚持在恰当的规模内。    十二、钛液F值的巨细对水解和产质量ｔ的影响    钛液热水解反响的反响式如下：    在相同浓度的钛液中，F值越大其酸度也越大。从上述水解反响式可知，酸度越大，添加了生成物硫酸的浓度，会使反响可逆，这样不只水解反响遭到按捺，使水解速度减慢，并且生成的偏钛酸遭到溶解而使粒子的粒度变细，使水解率下降。    钛液中的硫酸氧钛，大部分是以短链不分支的线型聚合物（活性钛）的形状存在，若酸度较高，仍有少部分处于不发作水解的分子状况。跟着水解的进行，母液的酸度越来越高，这部分分子溶液的钛，不会转变成活性钛，这是F值高影响水解率进步的实质。    从图4和水解反响式得知，钛液的F值越低，酸度越小，越有利于水解反响向正反响方向进行，越难按捺水解的进行，越使反响开端得早。不过钛液的F值过低，它的安稳性便大大下降，会有发作前期水解的风险，这种钛液水解时不只得到的偏钛酸粒子的粒度粗并且不规则，使其颜料功能较差，并且无法操控，因此有必要防止。水解的速度是跟着F值的上升而会逐步变慢。当F>2.1时，水解开端的时刻要延伸，水解率也要下降。[next]    F=1.6时消色力最大，F=1.4-1.8时吸油量最好，F<1.3时不加晶种就水解，常呈现“牛奶”事端。关于非颜料用钛时出产，F值一般操控在1. 7-l. 9之间，F值偏低对下降硫酸的耗费、进步水解率和加速偏钛酸的水洗都有优点；关于颜料用钛的出产，F值应该相应地进步，一般加压法水解操控的F值在1.8~2.1之间；常压法水解操控F值在1.75~1.95之间。    十三、拌和和加热方法对水解的影响    杰出的拌和能进步传热作用，能使偏钛酸的粒子涣散均匀。若拌和过快，则偏钛酸粒子的粒度变细，并影响其粒子絮凝长大，影响过滤和水洗速度。一般用直接蒸汽加热其转速为10~30r/min。有些供应商选用变速电动机，在加晶种期间速度较快，水解期间速度较慢。    直接蒸汽加热，设备简略，升温速度快，易操控，蒸汽用量少，节约能源。可是蒸汽中的冷凝水会下降水解时钛液的浓度，对水解开端浓度要求严厉的外加晶种水解法晦气，一起在蒸汽加热管出口处，因高温文激烈的气体冲击，会使偏钛酸的颗粒不规则；直接蒸汽升温慢，蒸汽用量多，热使用率低，能耗高，盘管的制作和修理费用高，铜盘管腐蚀会污染产品，但其不会减弱钛液的浓度。因此外加晶种法水解，大多数供应商选用直接加热；混合加热是加人晶种后，先用直接加热至水解临界点，再改用直接蒸汽加热。三种加热法均能取得相同的优质水解产品。    十四、若钛铁矿含三价铁高、浓废酸又悉数返还使用，其F值的操控    假如钛铁矿含三价铁高，F值的操控要放宽到1.8-2.2，由于钛铁矿三价铁含量高，酸解时放出的热量大，一起为了进步产值，缩短熟化和助冷的时刻，其操作温度较高，要是没有偏高的F值，就很难按捺钛液的前期水解。别的，为了进步收回率，将浓废酸中未水解的钛悉数收回，把浓废酸悉数返还用于酸解和浸取，由于废酸的游离酸恰当大，而Ti02含量又恰当少，废酸的F值到达30左右，这样高F值的废酸加到浸取的钛液中去，钛液的F值必定偏大。实践证明，选用加压水解的话，将F值操控在1. 8-2. 2之间，不会影响出产。    十五、在加压水解的钛出产中操控钛液F值偏大是否会带来坏处    按惯例，F值大将会带来六大坏处：①酸耗增多；②水解开端的时刻推延，使整个水解时刻延伸；③水解率下降，从水解反响的化学平衡来看TiOS04＋2H20←→H2Ti03＋H2S04，钛液F值大，阐明酸度增大，水解反响将遭到按捺；④由于酸度大，偏钛酸粒子难以长大而粒子的粒度细，难以水洗；⑤由于偏钛酸粒子的粒度细，形成水洗穿滤多，使收回率下降；⑥偏钛酸粒子过细，还会形成锻烧时易烧结而影响产品的质量。[next]    可是将F值进步到2.2，并没有呈现上述坏处，对出产并没有发作不良影响，F值偏高是靠废酸进步的，酸耗并没有增多；水解率每月平均在96. 2％以上，并不低；沉降率能够操控在435-455之间，偏钛酸粒子的粒度并不细，因此水洗不见得难，穿滤不见得多，烧结现象没有呈现过。其实F值偏高到2.2，钛液仍归于易水解的硫酸氧钛，还没有到达2.45以上的难水解的硫酸钛，钛液里具有游离酸的酸度，在常温下能按捺得住钛液的前期水解，使钛液安稳，可是在欢腾状况下就按捺不住钛液的热水解了，也缺乏以阻挠偏钛酸粒子的长大。    十六、加压水解若呈现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的弥补方法    假如水解呈现沉降率高、偏钛酸粒子的粒度细的状况，将会形成偏钛酸的易穿滤和难水洗，能够采纳下列办法予以弥补：    ①水解后恰当添加一点甲基改性的聚酸胺；    ②水解时多加一点晶种；    ③制晶种时多加一点，恰当下降晶种的有用酸；    ④水解钛液浓度偏低；    ⑤下降钛液的铁钛比；    ⑥恰当延伸一些水解时刻；    ⑦增大一点压力，恰当进步水解温度。    上述这些办法，都有利于偏钛酸粒子的粒度变粗、沉降率下降，然后能够弥补水解偏钛酸粒子的粒度细、过滤水洗易穿滤和难水洗之缺乏。当然，若F值太高，发作不良影响的话，能够恰当加些碱液中和过多的酸，然后下降F值。    十七、选用加压水解时，操控钛液F值偏大能够进步产值    钛液的沉降质量，常常跟着F值的下降而变坏。由于F值下降，钛液的安稳性也下降，安稳性下降表明胶体杂质增多，增大了沉降的困难，影响到产值的进步。而钛液的F值偏大，表明钛液的游离酸多，这样钛液的安稳性会进步，这就有利于按捺钛液的前期水解。能按捺得住钛液的前期水解，钛液的胶体杂质就少，沉降除渣就简略。不同F值钛液的沉降曲线如图5所示，从图可知，F值增大，沉降作用变好，沉降除渣就简略，压滤也会简略，到后来制得的偏钛酸水洗也简略，使整个出产自始至终一路顺利，这就确保了钛产值的进步。

空气中含有21％（体积比）的氧，如果把纯氧掺进空气中，使得其中的氧大于21％，这样的混合气体就称做富氧空气。凡是采用富氧空气的熔炼过程，都叫做富氧熔炼。例如鼓风炉富氧熔炼，转炉富氧吹炼等。除了溶炼过程可以采用富氧外，其它冶金过程（如焙烧）也可以采用富氧。采用富氧熔炼不仅可以强化熔炼过程，提高生产率；并且可以降低燃耗，减少了烟气排放量，减轻了对大气的污染。现在世界各国在有色冶炼中，凡能得到廉价氧的地方，均较为普遍地采用富氧冶炼。

铁是湿法冶金中最常遇见的杂质元素。它在天然界的丰度以及它与周期表中许多元素（如第二类主族元素中的Ca和Mg及榜首过渡系元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu）化学性质上的相似性，使之常常发作元素替代，致使这些元素的矿藏假如不是悉数，至少也是大部分含有铁。作为固溶体结合在矿藏中的铁含量从微量（＜0.5wt%）到多量（＞10wt%）不等，闪锌矿中替代锌的铁量可多达17.4%，镍黄铁矿（Fe，Ni）9S8含铁最多乃至可达43%。因此，湿法冶金中各种浸出液和工艺溶液中都程度不同地含有铁。下表列出了几种首要金属出产进程中由酸浸或酸洗作业发作的可溶性铁的预算数量。因此，含铁溶液的水解天然成了湿法冶金中堆积别离铁最重要最常见的反响，并且大都是为了从浸出液和各种工艺溶液中，首要是从硫酸盐介质中，除掉铁杂质。用堆积法除铁的一个额定的长处是能够通过与铁的共堆积一同除掉其他有害元素如砷。 表  某些冶金业中发作的可溶性铁预算量金属出工业金属产值∕（t·a－1）发作的可溶性铁∕（t·a－1）铜100000003000000锌60000001000000镍5000002500000钢7000000002000000 在湿法冶金所遇到的氧化电位和pH条件下，溶液中的铁只需二价和三价两种价态。由图1看，Fe3＋与Zn2＋，Cu2＋，Co2＋，Ni2＋等的堆积线相距甚远，标明能够通过水解挑选性堆积铁化合物，在3.5～5的低pH值下从这些金属的溶液中除掉铁。Fe2＋则即便在中性条件下也不发作堆积，因此湿法冶金中的堆积除铁问题都是根据Fe3＋的水解，Fe2＋需先氧化成Fe3＋后才干有用除掉。 铁的水解是一个十分复杂的进程，溶液的性质和水解的条件都对水解的成果有着重要影响，发作不同的水解产品和不同的晶型结构。也正因为如此，天然界才会有多种铁的氧化物存在。现在现已知道的铁氧化物、羟基氧化物和氢氧化物有13种，包含水铁矿（Fe5HO8·4H2O）、赤铁矿（α－Fe2O3）、赤磁铁矿（γ－Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α－FeOOH）、四方纤铁矿（β－FeOOH）、纤铁矿（γ－FeOOH）和六方纤铁矿（δ'－FeOOH）。除针铁矿和六方纤铁矿外，其他铁氧化矿藏都或许为杰出的晶体。图2描绘了常见铁氧化物的构成条件和它们间改变的道路和大致的改变条件。图1  金属氢氧化物堆积图25℃图2  常见铁氧化物构成和转化道路及其条件 除氧化物、羟基氧化物和氢氧化物外，铁水解时还或许结合溶液中某些阴离子而构成复盐，最典型的比如是黄铁矾。其间的一些水解产品或许发展为湿法冶金中从溶液中除铁的化合物。挑选作为除铁的水解产品应具有下列性质： （1）应具有较小的溶解度，然后可把溶液中残留的铁降到最低； （2）应能在较低的pH值下堆积分出，避免在除铁时引起主金属堆积丢失； （3）应易于结晶，晶粒较大尤好，便于过滤洗刷； （4）应有较大水解速度，使除铁进程能在短时刻内完结； （5）最好能与溶液中的其他有害杂质发作共堆积作用，简化溶液净化进程； （6）水解堆积进程应尽或许经济、简洁。 现已开发并工业运用的沉铁办法有4种，都是运用中和水解办法堆积的。其间3种用于除铁，都是从锌的湿法冶金工业发展起来并首要工业化的，依其堆积的铁化合物别离称为黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。第4种首要用于磁铁组成。下面别离介绍3种水免除铁的办法。 氧化复原电位和pH值是操控铁在水溶液中行为的两个重要要素。氧化环境有利铁堆积，复原环境促进铁溶解；酸性条件有利铁溶解，碱性条件有利铁堆积。高铁离子平衡浓度受溶液pH值改变的影响很激烈，在pH＜3时，pH值每添加1个单位，高铁离子的平衡浓度就下降2～3个数量级。因此简略地进步高铁溶液的pH值进行水解会发作巨大的过饱和度，引起很大的成核速度而构成胶体分出。溶液中的铁大于5kg∕m3时，中和水解发作的胶状Fe（OH）3堆积就难于乃至无法过滤或沉降。这样的堆积夹藏许多溶液，构成有价组分的严重丢失，无法在工业出产顶用来除铁。 温度对铁的行为也有重要影响。高温会促进铁堆积，使堆积在更低的pH值下发作。因此，操控溶液中Fe3＋堆积程度和堆积物安稳性的最重要的要素是温度和pH值。诱发水解反响相应地有两种首要办法：加热溶液或加碱中和。巴布坎在20～200℃规模内用0.5mol∕L         Fe2（SO4）3－KOH水解组成黄钾铁矾阐明晰其构成的温度－pH联系，如图3所示。图中斜线暗影部分为黄钾铁矾的安稳区，跟着温度的升高，安稳区向pH值下降的方向歪斜。在20℃下黄钾铁矾构成的pH值规模从2延伸到3，而在100℃下pH值规模从1延伸到2.3，200℃下pH值从0到1.2。低于此安稳区的pH值时无堆积生成，pH值高过此区则因温度的不同而构成各种其他铁化合物。特别值得注意的是，在100℃以上会构成赤铁矿，而在较低温度下构成针铁矿。看来pH在1.5～1.6之间是100℃下黄钾铁矾构成的抱负酸度。黄钾铁矾堆积的程度随溶液初始pH值的上升而进步，初始pH值再高则会构成别种铁化合物。图3  黄钾铁矾构成的安稳区与温度与pH值的联系 （20～200℃下从0.5mol∕LFe2（SO4）3溶液中堆积） 高铁浓度液对铁的堆积也有重要影响。测定Fe2O3－H2SO4－H2O三元件系的等温线标明，在110℃下，硫酸铁酸性溶液中，在最低的铁和酸浓度下堆积的是针铁矿α－FeO（OH），中等铁浓度时呈现草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6，在黄铁矾与针铁矿之间还有另一个化合物    Fe4（SO4）（OH）10，它在较低的铁浓度下构成，或许在黄铁矾构成后期铁浓度只需几g∕L时生成，只需在很高的硫酸铁浓度下才有Fe3（SO4）（OH）生成。 关于铁水解堆积的物理化学更深化的评论可参阅有关文献。 一、黄铁矾的水解堆积 黄铁矾习惯上也统称为黄钾铁矾，在酸性溶液中具有很小的溶解度。矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐，它比其对应的单盐更易从溶液中结晶分出，还能构成较大的晶粒，有利于固液别离。黄铁矾是一组Fe（Ⅲ）的碱式硫酸盐的复盐，其分子式一般可写成M2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O或MFe3（SO）2（OH）6，式中M＋为下列一价阳离子（或称矾离子）之一：H3O＋、Na＋、K＋、NH4＋、Ag＋、Rb＋和 Pb2＋等。在黄铁矾的化学组成中，高铁离子与硫酸根离子的比值（Fe3＋∶SO42－＝1.5）远大于1∕2，因此归于碱式盐而不是正盐。与正盐比较，它是在溶液酸度较低和SO3百分含量较小的条件下构成的，并可看成是氢氧化物向正盐过渡的中间产品。在正盐中，高铁离子的键合物是SO42－离子中的O2－离子，在氢氧化物中则为OH－离子。溶液酸度增大就会向正盐改变，酸度下降则分出氢氧化物。 天然界巳知有6种黄铁矾，别离为：黄钾铁矾，草黄铁矾，黄铵铁矾，银铁矾，黄钠铁矾和铅铁矾。它们都是在酸性环境中构成的，多为黄铁矿氧化成褐铁矿的中间产品，多发作在硫化矿氧化带发育的开始阶段。一价阳离子M＋的品种对黄铁矾的堆积有影响。在160～200℃规模内别离参加Na2SO4，Na2CO3，NH4OH或K2SO4作为堆积黄铁矾的一价阳离子源进行比较，发现堆积后溶液中残留的铁浓度很不相同，残留铁浓度按此次序递减，但到180℃以上这种不同变小。几种黄铁矾中草黄铁矾最不安稳，尽管没有碱金属存在时能够见到草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6生成，但即便少数碱金属的参加便会使之转化为碱金属黄铁矾，水合质子    H3O＋被碱金属离子替代的程度随温度上升而添加。钾的铁矾安稳性最高，NH4＋离子半径比K＋大，Na＋、Li＋等离子的半径尽管比K＋小，但它们的水合分子数多，其水合离子的半径大，因此它们的铁矾的安稳性都不及钾的铁矾。不过考虑到钾盐较贵，工业上铵一般是堆积黄铁矾首选的一价阳离子源。 黄铁矾一旦构成，就很安稳，不溶于酸，因此黄铁矾的堆积反响可用于从硫酸盐溶液中除铁，然后下降给定酸度下铁的溶解度。堆积反响可用下式标明：   （1） 如上式所见，黄铁矾堆积进程中有游离酸发作，需求随反响进程处以中和以坚持堆积要求的溶液pH值。因此，堆积黄铁矾运用的中和剂不只用以中和初始酸，也用以中和高铁水解发作的酸。不过如前所述，中和不宜运用强碱如，即便很稀的强碱液也很难操控pH值。在电解锌厂的实践中是用锌焙砂（首要含ZnO）作中和剂。 文献汇集了各种黄铁矾的自由能数据，从黄铁矾离解成它的组成成分的平衡常数能够核算在给定条件下铁的溶解度。黄钾铁矾堆积构成的速度随温度而异。在25℃下黄铁矾的构成速度缓慢，从pH值0.82～1.72规模的溶液中堆积彻底或许需耗时6个月。进步温度可改善堆积速度，80℃以上时堆积速度变得较快，100℃时可在数小时内堆积彻底。温度100℃以上堆积速度明显加速，不过就黄铁矾的安稳性而言，堆积温度有一个上限。尽管此温度上限会因溶液的组成而异，但180～200℃似为黄铁矾安稳性的上限。 诚如上述，除pH值和温度外，黄铁矾的构成及其安稳性还与一价阳离子浓度、铁浓度以及有无晶种或杂质存在等许多要素密切相关。假如把黄铁矾看作一种难溶电解质，其离解反响式可写为：    （2） 相应地，溶度积写为    （3） 能够看出，参加碱金属硫酸盐可促进黄铁矾的构成。不过上式中以一价阳离子M＋的浓度方次最低，对溶液中铁的堆积影响最小，黄铁矾能够从含K＋低至0.02mol∕L的溶液中堆积，但一般来说，铁堆积的程度随一价阳离子M＋对Fe3＋之浓度比添加而进步，且试验证明，抱负状况的M＋浓度应满足分子式MFe3（SO4）2（OH）6所规则的原子比。从含Fe3＋0.025至3mol∕L的溶液都彻底能够堆积黄铁矾，堆积的下限是10－3mol∕L。只需溶液中有过量的M＋离子存在，堆积的黄铁矾的数量和成分与初始溶液中的Fe3＋浓度无关。另一方面，OH－离子的浓度方次最高，因此溶液酸度对铁矾分出影响最大。在工厂实践操作条件（堆积温度～100℃）下，黄铵铁矾堆积时溶液中残留的Fe3＋浓度与初始H2SO4浓度存在以下联系： [Fe3＋]／[H2SO4]＝0.01 上式标明，初始H2SO4浓度越高，黄铁矾堆积残留的Fe3＋浓度也越高。并且到达平衡所需求的时刻也越长。 黄铁矾堆积根本上是一个成核与成长的进程，其堆积数量和速度与晶种的运用很有联系。在均相系统中发作堆积反响发作固体表面或许需求一个诱导期，晶种的存在可望消除这种诱导期并加速铁矾堆积的速度。尽管因为反响设备的尺度然后壁效应、所用试剂的纯度等许多要素都或许影响新相成核进程，因此文献对晶种的作用的报导颇有收支，有的乃至以为晶种作用不大，但一般的观念都必定晶种对黄铁矾构成的促进作用。晶种的参加可大大添加黄铁矾的堆积速度并按捺诱导期，堆积的初始速度随晶种参加量呈线性添加。参加晶种还可使黄铁矾在更低的pH值及温度下堆积。 铅、银及其他二价金属如Cu、Ni、Co等在黄铁矾堆积中的行为也不容忽视。在酸度不高的条件下铅可按下式构成铅铁矾：    （4） 铅铁矾的生成量与铁浓度及酸度有关。铁浓度越高，能构成铅铁矾的酸度也越高。这类铁矾还会与其他黄铁矾如草黄铁矾和碱金属的黄铁矾构成固溶体。假如溶液中的铅浓度本来有收回价值，则铅铁矾的生成会构成铅的丢失。为避免铅铁矾的生成，提出过3种办法，（1）将酸度进步到能阻挠铅铁矾能构成的浓度，在95℃下铅铁矾能溶于1mol∕L硫酸；（2）在180～190℃规模内堆积铁，在此温度规模内铅铁矾不安稳；（3）在有满足高的碱金属离子浓度下有用地堆积铁，这样会构成比铅铁矾更安稳的碱金属黄铁矾。例如，在Fe3＋为0.1mol∕L，H2SO4为0.1mol∕L、PhS为4.5kg／m3的矿浆中，在150℃、K2SO4或Na2SO4或（NH4）2SO4为0.3mol∕L下就能够有用避免铅铁矾的构成。而碱金属离子浓度较低时则会发作碱金属与铅的混合黄铁矾。 贵金属如银也易堆积为银铁矾或含银铅铁矾    （5） 当从含100×10－4%以下Ag的溶液中堆积黄钠铁矾时，有95%以上的银被结合到铁矾中。而二价金属如Zn2＋，Cu2＋，Ni2＋则只在很小程度上结合到碱金属黄铁矾中，这使得黄铁矾法能够很方便地用于从这些金属的溶液（尤其是硫酸盐溶液）中除铁而不构成金属丢失。金属结合到碱金属黄铁矾中的次序是：Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Co2＋＞Ni2＋。但这些金属结合到铅铁矾中的量要大得多。三价金属如Ga和In比较简单结合到黄铁矾类化合物中。 还有一种观念以为，二价金属离子替代的是黄铁矾结构中的Fe3＋而不是碱金属离子。二价金属结合到黄铁矾中的总的趋势是随其离子浓度、pH及碱金属离子浓度添加而加强，并随Fe3＋浓度削减而下降。 二、针铁矿的水解堆积 针铁矿是羟基氧化铁的一种，称为α型羟基氧化铁α－FeO（OH）。天然界有4种羟基氧化铁同质异象体，其他3种别离是：四方纤铁矿β－FeO（OH），纤铁矿γ－FeO（OH）和六方纤铁矿δ－FeO（OH）。针铁矿是天然界中最常见的羟基氧化铁矿藏，反映了它在风化条件下最安稳。事实上占一般是天然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产品。研讨指出，在常压的沸点下pH1.5～3.5规模内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最或许的产品。大大都针铁矿都以固溶体办法含有其他元素。 针铁矿也可看为α型－水氧化铁α－Fe2O3·H2O，其结构上与一水硬铝矿相同，属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中，只需Fe3＋，O2－和OH－3种离子，三者的合作比为1∶1∶1。其间O2－坐落八面体的极点，而Fe3＋处于八面体的中心，并为O2－所围住。O2－离子与4个Fe3＋离子相联合，即共用于4个八面体之间，其间每一个价键仅为1／2价。OH－离子则共用于2个八面体之间，每一个价键也是1／2所。坐落八面体中心的高铁离子具有很强的极化才能，使四周配位离子的外层电子云发作偏移，导致正负离子外层电子云的彼此堆叠，并构成共价键。因为  O2－较OH－更易于发作变形，因此配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键，即键的极性较弱。 热力学核算指出，针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能，标明针铁矿比后者更安稳。因此，在一般状况下（酸度不大和温度不高于140℃），高铁水解产品在热力学上的安稳结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实践上，当用中和法使高铁从水溶液中分出时，得到的堆积物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。呈现这种状况的首要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大，因此中和水解时，跟着溶液pH的升高构成巨大的高铁过饱和度，构成很大的成核速度，使得水解产品呈肢体分出。鉴于高铁溶液中和水解很难操控系统的过饱和度，欲避免胶件氢氧化铁分出，关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度操控在很低的水平，一般低于1kg·m－3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它选用的水解条件是运用空气氧化、低过饱和度及较高温度，既有利于水合物的脱水和缩合，也有利于有关质点有序摆放，然后使水解产品呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种办法来操控高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子复原成贱价，再中和至pH值为4.5～5，这时因高铁浓度很低，不会分出胶态氢氧化铁，而亚铁离子在此pH值下也不会构成Fe（OH）2堆积。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁从头氧化成高铁，小量发作的高铁离子一经呈现即水解构成少数晶核，并缓慢发育成针铁矿晶体而堆积，相关的反响方程式为：    （7） 高铁的复原剂能够有许多挑选，但出产中运用的复原剂应报价低廉，操作简洁，并且氧化后不引进任何损害。从这种实践的视点考虑，硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳复原剂。用硫化锌复原高铁的成果，ZnS中的锌即以Zn2＋离子办法进入溶液，硫则以元素硫的固体办法留在渣中，对这以后的作业无任何损害。硫化锌复原高铁的总反响式为：    （8） 热力学核算得到该氧化复原反响的标准电动势为0.506V，具有满足的热力学推动力。实践标明反响的速度也比较高，在90℃温度下一般只需3～4h就可到达恰当的复原深度。例如，由反响式（8）的标准电动势求得的平衡常数为Kc＝[Fe2＋]2[Zn2＋]∕[Fe3＋]2＝1017.09，若取锌离子的活度为0.1mol∕L，则求得[Fa2＋]∕[Fe3＋]≈109，阐明硫化锌使高铁的复原进行得比较彻底。 针铁矿法中亚铁的再氧化选用空气中的氧作氧化剂，其氧化反响方程为：    （9） 在25℃温度下空气的标准氧化电位E＝1.22－0.059pH。在pH＝4时，氧的标准电位为0.984V，仅此Fe3＋∕Fe2＋电对的标准电位（0.771V）高0.213V。可是，因为在此刻Fe3＋已预复原成Fe2＋，此电对的实践电位E 大为下降。例如当Fe3＋／Fe2＋＝10－4时，     E 降至0.538V，然后氧化反响（9）的电位进步到0.316V。一同，在水解沉铁系统中，氧化发作的高铁高子即时水解堆积，因此能一直坚持系统中[Fe3＋]／[Fe2＋]为一个较低的值。 亚铁氧化堆积包含亚铁氧化和高铁水解这两个接连的环节。氧气氧化亚铁的进程又包含氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的分散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交流等多个过程。其间氧分子裂解为氧原子为操控速度的关键过程。进步氧分子裂解反响的速度能够采纳3种办法：进步氧分压，如运用富氧鼓风和运用压缩空气并保持整个反响进程在较高的压力下进行，进步温度；选用催化，一般以Cu2＋作为催化剂。 被吸附的氧分子改变为被吸附的氧原子后，即发作氧原子与亚铁离子之间的电子搬运，其成果是亚铁离子被氧化成高铁离子，而氧原子则复原为O2－离子：另一个氧原子也将以相同办法被复原成离子O2－，所构成的O2－会和高铁离于激烈结合，构成（Fe－O－Fe）4＋这样的合作物离子。它再与OH－离子结合，并进一步脱水归纳，就生成了针铁矿：针铁矿法另一种操控高铁浓度的办法是澳大利亚电解锌公司开发的，它不通过先复原，而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以操控的速度参加堆积槽中，使高铁的浓度保持在1kg·m-3以下。在70～90℃温度下并保持pH在2.8左右，针铁矿跟着高铁的参加接连分出。相关的反响为：    （10） 三、赤铁矿的水解堆积 赤铁矿系Fe2O3三方晶系，结构属刚玉型，有两种结晶形状，即α－Fe2O3（赤铁矿）和α－Fe2O3（磁赤铁矿）。这两种不同晶型的改变温度大致在400℃左右，γ－Fe2O3在热力学上是不安稳的，处于介稳状况，在400℃左右会向α－Fe2O3改变。天然赤铁矿α－Fe2O3首要是含铁的硅酸盐、硫化物和碳酸盐风化的产品，是天然环境中最安稳的铁化合物。从低温溶液水解分出的氢氧化铁加热时首要得到的产品是一水氧化铁即针铁矿，继而是半水氧化铁即水赤铁矿，进一步加热则得到α型Fe2O3。针铁矿和γ型Fe2O3的改变温度大致在160℃邻近。假如选用高温水解的办法，跟着不断进步水解温度，也能够顺次得到一水、半水和无水三氧化二铁。工业上用以堆积除铁的赤铁矿法系高温水解办法。温度愈高水解速度愈快，愈有利于在较高酸度下堆积铁。在200℃高温下，即便硫酸浓度高达100kg∕m3，溶液中残留的铁浓度仍可下降到5～6kg∕m3。 四、铁水解堆积在湿法冶金中的运用 运用水解堆积除铁的最典型的实却是锌的焙烧－浸出－电积法出产实践。尽管焙烧是为了将硫化锌改变为氧化锌，但原猜中的铁在焙烧进程中简直悉数与锌结组成铁酸锌。稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能到达85%～93%的总浸出率，而用热酸浸出铁酸锌中的锌则导致许多铁进入溶液，净化除铁因此曾一度成为电解锌出产的瓶颈问题。通过艰苦而行之有用的尽力，到20世纪60年代中后期开发了几个能发作易于过滤的铁化合物的除铁办法，并首要工业运用于电解锌工业，焙烧－浸出－电积法自此得到长足发展，成为出产电解锌的首要办法，现在国际80%的电解锌系由此法出产。这些除铁办法在很大程度上也可运用于其他溶液的除铁实践。 （一）黄铁矾法 黄铁矾法作为有用的除铁办法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期，其时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独登时开发了这项技能并简直一同申请了专利。尔后黄铁矾法敏捷得到广泛运用，成为电解锌出产中首要的除铁技能，现在国际上至少有16家大型电解锌厂选用了此技能。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且保持这一pH值，并在95℃左右参加一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中堆积黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4＋和Na＋。黄铁矾堆积后，溶液中铁的浓度一般降到1～5kg∕m3。 湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个根本过程：中性浸出、热酸浸出和黄铁矾堆积。在中性浸出阶段，酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和，得到含铁酸锌的渣和供电解堆积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液构成的热酸中溶解，得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾堆积段处理，先用锌焙砂调整酸度，再参加硫酸铵或硫酸钠堆积碱金属黄铁矾。沉铁后液回来中性浸出，黄铁矾渣则弃去。需求指出，堆积黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中，因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去，避免丢失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸恰当安稳，实践上黄铁矾渣弃去前可在相似热酸浸出的条件下进行酸洗，溶解收回渣中残存的铁酸锌，而黄铁矾本身不致溶解。 黄铁矾法的3个根本过程的详细操作条件及次序在不同供应商不尽相同，但意图是相同的；最大极限地收回锌而不考虑少数的伴生元素如Pb和Ag。例如，铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的堆积能够合而为一，即所谓转化法，其总反响如下：    （11） 该兼并过程的溶液然后可用新鲜焙砂中和，产出溶液供电解和渣回来循环。若精矿中含有较许多的Pb和Ag，则选用其他的流程，得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾堆积和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在一般的黄铁矾流程中是用焙砂下降热酸浸出液的酸度，然后敏捷而有用地堆积黄铁矾。焙砂中存在的Zn2＋，Cd2＋，Cu2＋，Pb2＋和Ag进入黄铁矾而丢失。在热酸浸出和黄铁矾堆积作业之间引进一个预中和作业能够下降黄铁矾中的金属丢失。在预中和作业中，溶液中的酸一部分被焙砂中和，所得的渣回来热酸浸出段溶解其间的Zn和Fe，而Pb和Ag留在铅－银渣中。部分中和过的溶液随后参加所需求的中和剂进行黄铁矾堆积。 图4为集成的黄铁矾法流程示意图。它的规划中结合了各种黄铁矾法计划中的大大都改善环节。图4  集成黄铁矾法 除运用于湿法炼锌工业中外，黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取顶用作除铁工艺，尤其是在硫酸盐系统中。例如，在处理钴－铜精矿的阡比什（Chambishi）焙烧－浸出－电积法中，铜电积前的除铁就是选用黄钾铁矾沉铁。因为硫酸化焙烧本身供给了K＋离子，堆积黄钾铁矾时无需外加高本钱的硫酸钾。 黄铁矾法的长处是堆积简单过滤，Zn，Cd和Cu在堆积中的丢失最少，能够一同操控硫酸根和碱金属离子，简单与各种湿法冶金流程结合。但它也有其本身的缺陷，例如：1）所用试剂本钱较高；2）渣的体积较大，为1.4kg∕（m3·t），堆存占地较大；3）需求充沛洗刷以除掉吸附的有害环境或可供运用的金属；4）需求在操控条件下寄存避免分化放出有害组分污染环境。通过热分化或水热分化将黄铁矾转化为赤铁矿供出产铁并将硫酸钠／硫酸铵循环至黄铁矾堆积作业，可望战胜这些缺陷。 （二）针铁矿法 运用堆积针铁矿除铁的技能是由比利时老山公司巴伦厂（Vieille Montagne）首要开发和工业化的，称为VM法。成功地堆积针铁矿的关键在于保持溶液中Fe3＋的低浓度，例如＜1kg∕m3，否则在堆积针铁矿的pH规模（2～3.5)内将得到胶状的Fe（OH）3或碱式硫酸铁Fe4SO4（OH）10。VM法处理此问题选用的是复原－堆积法，流程如图5所示，从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn，25～30kg∕m3Fe3＋及50～60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先通过复原作业，即在堆积针铁矿前在一个独自的作业中先用锌精矿（ZnS）将溶液中的Fe3＋都复原成Fe2＋，复原后未反响的ZnS与反响生成的元素硫一同别离出来送回焙烧炉。复原后液再用焙砂ZnO预中和至3～5kg∕m3H2SO4，得到的铁渣回来热酸浸出作业，溶液则送入堆积反响器。向堆积器通空气将Fe2＋氧化成Fe3＋而使之水解堆积出针铁矿晶体。图5  VM针铁矿法 堆积针铁矿时需不断在参加焙砂以中和水解反响发作的酸，将pH值操控在恰当的规模内，如pH＝2～3.5。VM法需求特别注意操控Fe2＋的氧化速度，使得溶液中Fe3＋的浓度在水解堆积针铁矿的进程中一直坚持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是，针铁矿堆积时无需供给一价阳离子，而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗收回其间由焙砂中和带入的未溶解的锌。为避免这部分锌的丢失，一个对策是运用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。 澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3＋的待水解液慢慢参加水解堆积器中，操控水解液Fe3＋浓度不超越1kg∕m3然后操控水解，因此EZ法亦称部分分化法。在70～90℃下接连水解堆积针铁矿，一同不断参加锌焙砂中和因水解发作的酸，保持溶液pH值在2.8以适于水解。 两种针铁矿法比较，堆积相同数量的铁，VM法水解发作的酸此EZ法少，因此为中和水解的酸需求耗费的锌焙砂也少，随锌焙砂丢失的锌电少，除铁的作用也好于EZ法。但VM法触及先复原后氧化两道工序，比较繁琐。此外，VM法用空气氧化Fe2＋的速度较慢，而用其他氧化剂则本钱高。 与黄铁矾法比较，针铁矿法不需求硫酸根和碱金属，可运用于任何酸浸系统，包含氯化物系统和硝酸盐系统，除铁的作用也更好（从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3），但针铁矿对酸的安稳性较差，堆积中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来收回。 （三）赤铁矿法 日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均选用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣收回其间以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法准则流程见图6。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜顶用电解贫液补加酸再提出，反响温度95～100℃。浸出在SO2（分压0.15～0.25MPa）气氛下进行，所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很简单溶解，高铁复原成二价伴随铁酸盐中的锌和铜进入溶液：    （12）    （13）图6  赤铁矿法准则流程图 从溶液中排去过量的SO2和用H2S堆积除掉铜后，对含大约Zn90kg∕m3，Fe60kg∕m3，H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。榜首段中和到pH＝2以发作可供应的高等第石膏，然后再中和到pH＝4.5，堆积分出含有价金属如Ca和In的石膏，一同有碍赤铁矿堆积的元素如Al等也在此阶段随石膏堆积除掉。第二段中和发作的浆料经重力沉降得到的固体回来榜首段中和槽，沉降后液高压过滤得到氧化物－氢氧化物的混合堆积，送熔炼厂收回镓和铟。一同用空气氧化堆积部分铁和其他杂质。堆积石膏有助于除掉SO2氧化发作的硫酸根以保持硫酸根平衡。两段中和后的溶液（含Fe 40～45kg∕m3）用赤铁矿法堆积除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行，通入新鲜蒸汽和氧气，温度从95℃升高到200℃，压力进步到1.8MPa（氧分压0.15～0.25MPa），溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发作水解：    （14） 高压釜中停留时刻约3h，首要水解产品为赤铁矿，含有w（Fe）＝59%和w（S）＝3%，固液别离后赤铁矿也首要供应给水泥厂。别离出赤铁矿的溶液含Fe5～7kg∕m3和H2SO460～70kg∕m3，回来焙砂的中性浸出段。 选用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来，至今已成功运行了26年，经1997年扩产，电锌产值巳达190000t∕a。因为锌精矿铁含量添加，出产功率进步和工厂扩产，赤铁矿法处理的铁量逐年添加，并在技能上作了若干改善。例如，锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。参加元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜堆积。热酸浸出的排料除掉过量的SO2后，在拌和槽中通入H2S堆积其他的铜。沉铜槽的排料稠密、压滤，得到的滤渣含铜、铅和贵金属，送熔炼厂收回。沉铜稠密机溢流含30kg∕m3游离酸，用细磨的石灰石两段中和。榜首段中和游离酸（至pH＝1）得到纯的石膏，离心过滤后供应给水泥厂。 近些年来，跟着锌精矿中铁含量的添加，焙砂中进入铁酸盐中的铜添加，焙砂弱酸浸出的铜削减而进入浸渣的铜添加，因此浸渣赤铁矿法处理厂中需求堆积的铜大为添加，然后使渣处理厂堆积铜的本钱进步。1992年曾经，渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧堆积：    （15）    （16） 饭岛锌冶炼厂1992年用于堆积铜的硫化氧气体耗费本钱占总的耗费性本钱的25%。这无疑太高，需求开发一个不必堆积铜的新办法。后来发现硫化锌精矿能够替代气体，它堆积除铜的反响如下    （17）    （18）当出产上用硫化锌精矿沉铜时，铜的堆积并不彻底。后来运用更细的精矿添加SO2分压处理了这一问题。现在这种办法有用地脱除了铜。 高铁水解成赤铁矿和铝水解堆积铝矾都发作酸，因此下降赤铁矿堆积釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有用：本来第二段中和的溶液有30%回来榜首段，从1997年3月以来，第二段溶液回来的量逐步添加，赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3，铝的浓度降到2kg∕m3以下，除铁功率进步到88%以上，使操作本钱要素如氧气或蒸汽的本钱下降。 尽管赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利，它依然遭到环境方面的压力。为了使堆积的赤铁矿能悉数售出给水泥厂，有必要处理赤铁矿中的含砷和含硫问题。因为火法冶金不只本钱高，并且很难满足脱除砷，所以饭岛炼锌厂研讨在堆积赤铁矿前从溶液中脱砷，提出了图7所示的改善赤铁矿法新流程。图7  改善的赤铁矿法新流程 在改善的赤铁矿法中，弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫，发作的含银和铅的渣过滤别离。滤液用石灰榜首段中和到pH＝1，发作纯石膏。然后在该中和段的溶液中参加锌灰，堆积砷化铜，铜和砷的脱除率到达99%。脱砷后液榜首段加石灰石中和到pH＝4，堆积出含Ga，In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿堆积高压釜，其他溶液用于浸出砷化铜。浸除在独自的高压釜中氧气氛下进行，铜被浸出而砷堆积为铁。浸液中的铜用锌灰置换，然后将溶液回来焙砂中性浸段。改善的赤铁矿法进行了中试和可行性研讨，得到的赤铁矿质量及本钱都令人满足。 德国鲁尔公司（Ruhr－Zink GmbH）的赤铁矿法首要包含以下过程： （1）中性浸出渣两段热酸浸出。榜首段为热酸浸出，中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出，浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉伴随铁一同溶解。浸出的排料稠密后溢流泵送至复原段，底流在过热酸浸段中沸点以上浸出，酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解，残留的低铁富铅的Pb－Ag渣经稠密和高压膜压滤机过滤，滤液回来热酸浸出。 （2）高铁复原。为了在堆积赤铁矿前净化溶液并能在最尽或许低的温度下堆积铁，需求将离解的高铁先复原成亚铁。硫化锌精矿可用作复原剂，它的本钱低，但需大大过量，反响温度在90℃左右。未反响的含元素硫的渣过滤后回来焙烧。 （3）溶液的净化与中和。复原后液用焙砂在中和槽和稠密机中两段中和，使一切影响赤铁矿质量的元素大部分堆积分出，特别是砷和锑。铜则部分共堆积。这些元素富集在中和渣中，再在终浸作业中彻底溶解。终浸用废酸进行，终酸浓度为40kg∕m3。在稠密机中固液别离后，底流送去热酸浸出作业，溢流送去用海绵铁置换沉铜，将铜的浓度降至500g∕m3以下，再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗刷后出售。 （4）赤铁矿堆积。这是最重要的部分。中和净化的浸液（含Fe2＋25～30kg∕m3，Zn120～130kg∕m3）用蒸汽加热到180℃以上，其间的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w（Fe）＝60%左右的细粒赤铁矿，铁的堆积率达90%～95%。详细流程如图8所示。 赤铁矿法出资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法，但它或许收回锌精矿的悉数成分，发作的满是可供应的产品，一切作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。图8  鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法准则流程