碳酸钴制备超细球形钴粉的工艺探讨.pdf

使用三价钴氢氧化物的低溶度积，使钴氧化水解沉积，是出产上别离溶液中镍和钴的常用办法。 在酸性溶液中，Co2＋比Ni2＋优先氧化，且Co（OH）3的溶度积及水解沉积的pH值显着低于Ni（OH）3，在强氧化剂效果下，Co2＋被氧化而水解沉积。在氧化水解沉钴进程中，即便少置Ni2＋氧化而生成Ni（OH）3沉积，也仍对Co2＋具有氧化效果，发作发生Co（OH）3沉积的置换反响，Ni2＋进入溶液。常用的强氧化剂为或次改。 水解沉积进程中有H＋发生，有必要加碱进行中和。 在出产使用中，为了使钴和镍杰出别离，应遵照以下根本原则： （一）参加过量氧化剂和碱，如用次为氧化制，应使NaCl∶Na2CO3＝（1.1～1.2）∶1。 （二）操控恰当的析钴率，溶液含钴高时析钴率可高些。 （三）用二次沉钴替代一次沉钴，以取得较高纯度的氢氧化钴。 沉钴作业在空气拌和槽中完结。NaClO作氧化剂时，二次沉钴的工艺进程为：一次沉钴→压滤→滤渣用二次沉钴母液淘洗→复原溶解→二次沉钴→压滤，如图1所示。二次沉钴的根本技术参数见表1。图1  从氢氧化钴出产电钴的工艺流程图 表1  二次沉钴的首要技术参数沉钴进程中，溶液用空气拌和均匀，氧化剂有必要用压缩空气雾化均匀喷洒在液面上。一次沉钴得到的氢氧化钴中，Co∕Ni≥10；二次沉钴得到的氢氧化钴中，Ca∕Ni≥350，Co∕Cu≥200，Co∕Fe≥100。假如要求出产1号电钴，Co∕Ni比须大于600。

在铁族元素（包含Fe、Co和Ni）的三价氢氧化物中，其间以Ni(OH)3的氧化性最强，Co(OH)3次之，Fe(OH)3的氧化性最弱。用Ni(OH)3可使Co2+氧化成Co3+。      在工业生产上，黑镍（FeOOH）是Ni(OH)3的安稳形状。因为氢氧化亚镍[Ni(OH)2]的顔色为暗绿色，而氢氧化镍[Ni(OH)3和NiOOH]为黑色，故得名“黑镍”。黑镍像Cl2相同，它可作氧化剂用于中和水免除钴。其反响如下： NiOOH+Co2++H2O=Ni2++Co(OH)3      作为电解液净化沉钴所需的黑镍是用电解法制取的。电解阳极氧化Ni(OH)2法的根本进程是,从电解液净化系统抽出部分净化后液，参加沉积出Ni(OH)2,将Ni(OH)2矿浆放入电解槽内通入直流电，Ni(OH)2在阳极上发作氧化反响： Ni(OH)2-e=NiOOH+H+      Ni(OH)2电解氧化成NiOOH的机理现在还不彻底清楚。但一般以为氧化进程发作在固相即Ni2+无需进入溶液能够发作氧化,也就是说在Ni(OH)2颗粒触摸到阳极时才干氧化。电解氧化槽必须加强拌和,促进Ni(OH)2颗粒与阳极磕碰。电解氧化槽的阳极材料为外长始极片,阴极材料可用镍铬丝或不锈钢网,用鼓入空气的办法拌和电解氧化槽中的矿浆。下表为电解氧化槽技能操作条件。 下表“黑镍”电解氧化槽技能操作条件项目单位 电解液成分 NaOH0.1～0.15mol/L Ni30g/L电解液温度℃50槽电压V2.3阳极电流密度A/m220电流效率%～50     芬兰哈贾伐尔塔精粹厂选用“黑镍”氧化水免除钴是在两个容积为120m3的空气拌和槽中以两段逆流方法进行的。在榜首段净化除钴的进程中，溶液与现已部分起反响的NiOOH触摸,溶液中50%左右的钴发作沉积。矿浆送主动压滤机过滤，滤渣经酸洗后送另外厂收回钴，滤液送第二段净化除钴。在第二段反响槽内参加新的NiOOH。      用NiOH除钴，因为它的反就产品是镍离子，与电解液主成分共同,不会污染所处理的溶液。此外，用NiOOH除钴,因为它的氧化能力强，因而能一起除净溶液中残留的微量杂制质，如铜、铁、锰、砷等，起到深度净化的意图。

铁是湿法冶金中最常遇见的杂质元素。它在天然界的丰度以及它与周期表中许多元素（如第二类主族元素中的Ca和Mg及榜首过渡系元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu）化学性质上的相似性，使之常常发作元素替代，致使这些元素的矿藏假如不是悉数，至少也是大部分含有铁。作为固溶体结合在矿藏中的铁含量从微量（＜0.5wt%）到多量（＞10wt%）不等，闪锌矿中替代锌的铁量可多达17.4%，镍黄铁矿（Fe，Ni）9S8含铁最多乃至可达43%。因此，湿法冶金中各种浸出液和工艺溶液中都程度不同地含有铁。下表列出了几种首要金属出产进程中由酸浸或酸洗作业发作的可溶性铁的预算数量。因此，含铁溶液的水解天然成了湿法冶金中堆积别离铁最重要最常见的反响，并且大都是为了从浸出液和各种工艺溶液中，首要是从硫酸盐介质中，除掉铁杂质。用堆积法除铁的一个额定的长处是能够通过与铁的共堆积一同除掉其他有害元素如砷。 表  某些冶金业中发作的可溶性铁预算量金属出工业金属产值∕（t·a－1）发作的可溶性铁∕（t·a－1）铜100000003000000锌60000001000000镍5000002500000钢7000000002000000 在湿法冶金所遇到的氧化电位和pH条件下，溶液中的铁只需二价和三价两种价态。由图1看，Fe3＋与Zn2＋，Cu2＋，Co2＋，Ni2＋等的堆积线相距甚远，标明能够通过水解挑选性堆积铁化合物，在3.5～5的低pH值下从这些金属的溶液中除掉铁。Fe2＋则即便在中性条件下也不发作堆积，因此湿法冶金中的堆积除铁问题都是根据Fe3＋的水解，Fe2＋需先氧化成Fe3＋后才干有用除掉。 铁的水解是一个十分复杂的进程，溶液的性质和水解的条件都对水解的成果有着重要影响，发作不同的水解产品和不同的晶型结构。也正因为如此，天然界才会有多种铁的氧化物存在。现在现已知道的铁氧化物、羟基氧化物和氢氧化物有13种，包含水铁矿（Fe5HO8·4H2O）、赤铁矿（α－Fe2O3）、赤磁铁矿（γ－Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α－FeOOH）、四方纤铁矿（β－FeOOH）、纤铁矿（γ－FeOOH）和六方纤铁矿（δ'－FeOOH）。除针铁矿和六方纤铁矿外，其他铁氧化矿藏都或许为杰出的晶体。图2描绘了常见铁氧化物的构成条件和它们间改变的道路和大致的改变条件。图1  金属氢氧化物堆积图25℃图2  常见铁氧化物构成和转化道路及其条件 除氧化物、羟基氧化物和氢氧化物外，铁水解时还或许结合溶液中某些阴离子而构成复盐，最典型的比如是黄铁矾。其间的一些水解产品或许发展为湿法冶金中从溶液中除铁的化合物。挑选作为除铁的水解产品应具有下列性质： （1）应具有较小的溶解度，然后可把溶液中残留的铁降到最低； （2）应能在较低的pH值下堆积分出，避免在除铁时引起主金属堆积丢失； （3）应易于结晶，晶粒较大尤好，便于过滤洗刷； （4）应有较大水解速度，使除铁进程能在短时刻内完结； （5）最好能与溶液中的其他有害杂质发作共堆积作用，简化溶液净化进程； （6）水解堆积进程应尽或许经济、简洁。 现已开发并工业运用的沉铁办法有4种，都是运用中和水解办法堆积的。其间3种用于除铁，都是从锌的湿法冶金工业发展起来并首要工业化的，依其堆积的铁化合物别离称为黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。第4种首要用于磁铁组成。下面别离介绍3种水免除铁的办法。 氧化复原电位和pH值是操控铁在水溶液中行为的两个重要要素。氧化环境有利铁堆积，复原环境促进铁溶解；酸性条件有利铁溶解，碱性条件有利铁堆积。高铁离子平衡浓度受溶液pH值改变的影响很激烈，在pH＜3时，pH值每添加1个单位，高铁离子的平衡浓度就下降2～3个数量级。因此简略地进步高铁溶液的pH值进行水解会发作巨大的过饱和度，引起很大的成核速度而构成胶体分出。溶液中的铁大于5kg∕m3时，中和水解发作的胶状Fe（OH）3堆积就难于乃至无法过滤或沉降。这样的堆积夹藏许多溶液，构成有价组分的严重丢失，无法在工业出产顶用来除铁。 温度对铁的行为也有重要影响。高温会促进铁堆积，使堆积在更低的pH值下发作。因此，操控溶液中Fe3＋堆积程度和堆积物安稳性的最重要的要素是温度和pH值。诱发水解反响相应地有两种首要办法：加热溶液或加碱中和。巴布坎在20～200℃规模内用0.5mol∕L         Fe2（SO4）3－KOH水解组成黄钾铁矾阐明晰其构成的温度－pH联系，如图3所示。图中斜线暗影部分为黄钾铁矾的安稳区，跟着温度的升高，安稳区向pH值下降的方向歪斜。在20℃下黄钾铁矾构成的pH值规模从2延伸到3，而在100℃下pH值规模从1延伸到2.3，200℃下pH值从0到1.2。低于此安稳区的pH值时无堆积生成，pH值高过此区则因温度的不同而构成各种其他铁化合物。特别值得注意的是，在100℃以上会构成赤铁矿，而在较低温度下构成针铁矿。看来pH在1.5～1.6之间是100℃下黄钾铁矾构成的抱负酸度。黄钾铁矾堆积的程度随溶液初始pH值的上升而进步，初始pH值再高则会构成别种铁化合物。图3  黄钾铁矾构成的安稳区与温度与pH值的联系 （20～200℃下从0.5mol∕LFe2（SO4）3溶液中堆积） 高铁浓度液对铁的堆积也有重要影响。测定Fe2O3－H2SO4－H2O三元件系的等温线标明，在110℃下，硫酸铁酸性溶液中，在最低的铁和酸浓度下堆积的是针铁矿α－FeO（OH），中等铁浓度时呈现草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6，在黄铁矾与针铁矿之间还有另一个化合物    Fe4（SO4）（OH）10，它在较低的铁浓度下构成，或许在黄铁矾构成后期铁浓度只需几g∕L时生成，只需在很高的硫酸铁浓度下才有Fe3（SO4）（OH）生成。 关于铁水解堆积的物理化学更深化的评论可参阅有关文献。 一、黄铁矾的水解堆积 黄铁矾习惯上也统称为黄钾铁矾，在酸性溶液中具有很小的溶解度。矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐，它比其对应的单盐更易从溶液中结晶分出，还能构成较大的晶粒，有利于固液别离。黄铁矾是一组Fe（Ⅲ）的碱式硫酸盐的复盐，其分子式一般可写成M2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O或MFe3（SO）2（OH）6，式中M＋为下列一价阳离子（或称矾离子）之一：H3O＋、Na＋、K＋、NH4＋、Ag＋、Rb＋和 Pb2＋等。在黄铁矾的化学组成中，高铁离子与硫酸根离子的比值（Fe3＋∶SO42－＝1.5）远大于1∕2，因此归于碱式盐而不是正盐。与正盐比较，它是在溶液酸度较低和SO3百分含量较小的条件下构成的，并可看成是氢氧化物向正盐过渡的中间产品。在正盐中，高铁离子的键合物是SO42－离子中的O2－离子，在氢氧化物中则为OH－离子。溶液酸度增大就会向正盐改变，酸度下降则分出氢氧化物。 天然界巳知有6种黄铁矾，别离为：黄钾铁矾，草黄铁矾，黄铵铁矾，银铁矾，黄钠铁矾和铅铁矾。它们都是在酸性环境中构成的，多为黄铁矿氧化成褐铁矿的中间产品，多发作在硫化矿氧化带发育的开始阶段。一价阳离子M＋的品种对黄铁矾的堆积有影响。在160～200℃规模内别离参加Na2SO4，Na2CO3，NH4OH或K2SO4作为堆积黄铁矾的一价阳离子源进行比较，发现堆积后溶液中残留的铁浓度很不相同，残留铁浓度按此次序递减，但到180℃以上这种不同变小。几种黄铁矾中草黄铁矾最不安稳，尽管没有碱金属存在时能够见到草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6生成，但即便少数碱金属的参加便会使之转化为碱金属黄铁矾，水合质子    H3O＋被碱金属离子替代的程度随温度上升而添加。钾的铁矾安稳性最高，NH4＋离子半径比K＋大，Na＋、Li＋等离子的半径尽管比K＋小，但它们的水合分子数多，其水合离子的半径大，因此它们的铁矾的安稳性都不及钾的铁矾。不过考虑到钾盐较贵，工业上铵一般是堆积黄铁矾首选的一价阳离子源。 黄铁矾一旦构成，就很安稳，不溶于酸，因此黄铁矾的堆积反响可用于从硫酸盐溶液中除铁，然后下降给定酸度下铁的溶解度。堆积反响可用下式标明：   （1） 如上式所见，黄铁矾堆积进程中有游离酸发作，需求随反响进程处以中和以坚持堆积要求的溶液pH值。因此，堆积黄铁矾运用的中和剂不只用以中和初始酸，也用以中和高铁水解发作的酸。不过如前所述，中和不宜运用强碱如，即便很稀的强碱液也很难操控pH值。在电解锌厂的实践中是用锌焙砂（首要含ZnO）作中和剂。 文献汇集了各种黄铁矾的自由能数据，从黄铁矾离解成它的组成成分的平衡常数能够核算在给定条件下铁的溶解度。黄钾铁矾堆积构成的速度随温度而异。在25℃下黄铁矾的构成速度缓慢，从pH值0.82～1.72规模的溶液中堆积彻底或许需耗时6个月。进步温度可改善堆积速度，80℃以上时堆积速度变得较快，100℃时可在数小时内堆积彻底。温度100℃以上堆积速度明显加速，不过就黄铁矾的安稳性而言，堆积温度有一个上限。尽管此温度上限会因溶液的组成而异，但180～200℃似为黄铁矾安稳性的上限。 诚如上述，除pH值和温度外，黄铁矾的构成及其安稳性还与一价阳离子浓度、铁浓度以及有无晶种或杂质存在等许多要素密切相关。假如把黄铁矾看作一种难溶电解质，其离解反响式可写为：    （2） 相应地，溶度积写为    （3） 能够看出，参加碱金属硫酸盐可促进黄铁矾的构成。不过上式中以一价阳离子M＋的浓度方次最低，对溶液中铁的堆积影响最小，黄铁矾能够从含K＋低至0.02mol∕L的溶液中堆积，但一般来说，铁堆积的程度随一价阳离子M＋对Fe3＋之浓度比添加而进步，且试验证明，抱负状况的M＋浓度应满足分子式MFe3（SO4）2（OH）6所规则的原子比。从含Fe3＋0.025至3mol∕L的溶液都彻底能够堆积黄铁矾，堆积的下限是10－3mol∕L。只需溶液中有过量的M＋离子存在，堆积的黄铁矾的数量和成分与初始溶液中的Fe3＋浓度无关。另一方面，OH－离子的浓度方次最高，因此溶液酸度对铁矾分出影响最大。在工厂实践操作条件（堆积温度～100℃）下，黄铵铁矾堆积时溶液中残留的Fe3＋浓度与初始H2SO4浓度存在以下联系： [Fe3＋]／[H2SO4]＝0.01 上式标明，初始H2SO4浓度越高，黄铁矾堆积残留的Fe3＋浓度也越高。并且到达平衡所需求的时刻也越长。 黄铁矾堆积根本上是一个成核与成长的进程，其堆积数量和速度与晶种的运用很有联系。在均相系统中发作堆积反响发作固体表面或许需求一个诱导期，晶种的存在可望消除这种诱导期并加速铁矾堆积的速度。尽管因为反响设备的尺度然后壁效应、所用试剂的纯度等许多要素都或许影响新相成核进程，因此文献对晶种的作用的报导颇有收支，有的乃至以为晶种作用不大，但一般的观念都必定晶种对黄铁矾构成的促进作用。晶种的参加可大大添加黄铁矾的堆积速度并按捺诱导期，堆积的初始速度随晶种参加量呈线性添加。参加晶种还可使黄铁矾在更低的pH值及温度下堆积。 铅、银及其他二价金属如Cu、Ni、Co等在黄铁矾堆积中的行为也不容忽视。在酸度不高的条件下铅可按下式构成铅铁矾：    （4） 铅铁矾的生成量与铁浓度及酸度有关。铁浓度越高，能构成铅铁矾的酸度也越高。这类铁矾还会与其他黄铁矾如草黄铁矾和碱金属的黄铁矾构成固溶体。假如溶液中的铅浓度本来有收回价值，则铅铁矾的生成会构成铅的丢失。为避免铅铁矾的生成，提出过3种办法，（1）将酸度进步到能阻挠铅铁矾能构成的浓度，在95℃下铅铁矾能溶于1mol∕L硫酸；（2）在180～190℃规模内堆积铁，在此温度规模内铅铁矾不安稳；（3）在有满足高的碱金属离子浓度下有用地堆积铁，这样会构成比铅铁矾更安稳的碱金属黄铁矾。例如，在Fe3＋为0.1mol∕L，H2SO4为0.1mol∕L、PhS为4.5kg／m3的矿浆中，在150℃、K2SO4或Na2SO4或（NH4）2SO4为0.3mol∕L下就能够有用避免铅铁矾的构成。而碱金属离子浓度较低时则会发作碱金属与铅的混合黄铁矾。 贵金属如银也易堆积为银铁矾或含银铅铁矾    （5） 当从含100×10－4%以下Ag的溶液中堆积黄钠铁矾时，有95%以上的银被结合到铁矾中。而二价金属如Zn2＋，Cu2＋，Ni2＋则只在很小程度上结合到碱金属黄铁矾中，这使得黄铁矾法能够很方便地用于从这些金属的溶液（尤其是硫酸盐溶液）中除铁而不构成金属丢失。金属结合到碱金属黄铁矾中的次序是：Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Co2＋＞Ni2＋。但这些金属结合到铅铁矾中的量要大得多。三价金属如Ga和In比较简单结合到黄铁矾类化合物中。 还有一种观念以为，二价金属离子替代的是黄铁矾结构中的Fe3＋而不是碱金属离子。二价金属结合到黄铁矾中的总的趋势是随其离子浓度、pH及碱金属离子浓度添加而加强，并随Fe3＋浓度削减而下降。 二、针铁矿的水解堆积 针铁矿是羟基氧化铁的一种，称为α型羟基氧化铁α－FeO（OH）。天然界有4种羟基氧化铁同质异象体，其他3种别离是：四方纤铁矿β－FeO（OH），纤铁矿γ－FeO（OH）和六方纤铁矿δ－FeO（OH）。针铁矿是天然界中最常见的羟基氧化铁矿藏，反映了它在风化条件下最安稳。事实上占一般是天然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产品。研讨指出，在常压的沸点下pH1.5～3.5规模内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最或许的产品。大大都针铁矿都以固溶体办法含有其他元素。 针铁矿也可看为α型－水氧化铁α－Fe2O3·H2O，其结构上与一水硬铝矿相同，属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中，只需Fe3＋，O2－和OH－3种离子，三者的合作比为1∶1∶1。其间O2－坐落八面体的极点，而Fe3＋处于八面体的中心，并为O2－所围住。O2－离子与4个Fe3＋离子相联合，即共用于4个八面体之间，其间每一个价键仅为1／2价。OH－离子则共用于2个八面体之间，每一个价键也是1／2所。坐落八面体中心的高铁离子具有很强的极化才能，使四周配位离子的外层电子云发作偏移，导致正负离子外层电子云的彼此堆叠，并构成共价键。因为  O2－较OH－更易于发作变形，因此配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键，即键的极性较弱。 热力学核算指出，针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能，标明针铁矿比后者更安稳。因此，在一般状况下（酸度不大和温度不高于140℃），高铁水解产品在热力学上的安稳结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实践上，当用中和法使高铁从水溶液中分出时，得到的堆积物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。呈现这种状况的首要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大，因此中和水解时，跟着溶液pH的升高构成巨大的高铁过饱和度，构成很大的成核速度，使得水解产品呈肢体分出。鉴于高铁溶液中和水解很难操控系统的过饱和度，欲避免胶件氢氧化铁分出，关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度操控在很低的水平，一般低于1kg·m－3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它选用的水解条件是运用空气氧化、低过饱和度及较高温度，既有利于水合物的脱水和缩合，也有利于有关质点有序摆放，然后使水解产品呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种办法来操控高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子复原成贱价，再中和至pH值为4.5～5，这时因高铁浓度很低，不会分出胶态氢氧化铁，而亚铁离子在此pH值下也不会构成Fe（OH）2堆积。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁从头氧化成高铁，小量发作的高铁离子一经呈现即水解构成少数晶核，并缓慢发育成针铁矿晶体而堆积，相关的反响方程式为：    （7） 高铁的复原剂能够有许多挑选，但出产中运用的复原剂应报价低廉，操作简洁，并且氧化后不引进任何损害。从这种实践的视点考虑，硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳复原剂。用硫化锌复原高铁的成果，ZnS中的锌即以Zn2＋离子办法进入溶液，硫则以元素硫的固体办法留在渣中，对这以后的作业无任何损害。硫化锌复原高铁的总反响式为：    （8） 热力学核算得到该氧化复原反响的标准电动势为0.506V，具有满足的热力学推动力。实践标明反响的速度也比较高，在90℃温度下一般只需3～4h就可到达恰当的复原深度。例如，由反响式（8）的标准电动势求得的平衡常数为Kc＝[Fe2＋]2[Zn2＋]∕[Fe3＋]2＝1017.09，若取锌离子的活度为0.1mol∕L，则求得[Fa2＋]∕[Fe3＋]≈109，阐明硫化锌使高铁的复原进行得比较彻底。 针铁矿法中亚铁的再氧化选用空气中的氧作氧化剂，其氧化反响方程为：    （9） 在25℃温度下空气的标准氧化电位E＝1.22－0.059pH。在pH＝4时，氧的标准电位为0.984V，仅此Fe3＋∕Fe2＋电对的标准电位（0.771V）高0.213V。可是，因为在此刻Fe3＋已预复原成Fe2＋，此电对的实践电位E 大为下降。例如当Fe3＋／Fe2＋＝10－4时，     E 降至0.538V，然后氧化反响（9）的电位进步到0.316V。一同，在水解沉铁系统中，氧化发作的高铁高子即时水解堆积，因此能一直坚持系统中[Fe3＋]／[Fe2＋]为一个较低的值。 亚铁氧化堆积包含亚铁氧化和高铁水解这两个接连的环节。氧气氧化亚铁的进程又包含氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的分散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交流等多个过程。其间氧分子裂解为氧原子为操控速度的关键过程。进步氧分子裂解反响的速度能够采纳3种办法：进步氧分压，如运用富氧鼓风和运用压缩空气并保持整个反响进程在较高的压力下进行，进步温度；选用催化，一般以Cu2＋作为催化剂。 被吸附的氧分子改变为被吸附的氧原子后，即发作氧原子与亚铁离子之间的电子搬运，其成果是亚铁离子被氧化成高铁离子，而氧原子则复原为O2－离子：另一个氧原子也将以相同办法被复原成离子O2－，所构成的O2－会和高铁离于激烈结合，构成（Fe－O－Fe）4＋这样的合作物离子。它再与OH－离子结合，并进一步脱水归纳，就生成了针铁矿：针铁矿法另一种操控高铁浓度的办法是澳大利亚电解锌公司开发的，它不通过先复原，而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以操控的速度参加堆积槽中，使高铁的浓度保持在1kg·m-3以下。在70～90℃温度下并保持pH在2.8左右，针铁矿跟着高铁的参加接连分出。相关的反响为：    （10） 三、赤铁矿的水解堆积 赤铁矿系Fe2O3三方晶系，结构属刚玉型，有两种结晶形状，即α－Fe2O3（赤铁矿）和α－Fe2O3（磁赤铁矿）。这两种不同晶型的改变温度大致在400℃左右，γ－Fe2O3在热力学上是不安稳的，处于介稳状况，在400℃左右会向α－Fe2O3改变。天然赤铁矿α－Fe2O3首要是含铁的硅酸盐、硫化物和碳酸盐风化的产品，是天然环境中最安稳的铁化合物。从低温溶液水解分出的氢氧化铁加热时首要得到的产品是一水氧化铁即针铁矿，继而是半水氧化铁即水赤铁矿，进一步加热则得到α型Fe2O3。针铁矿和γ型Fe2O3的改变温度大致在160℃邻近。假如选用高温水解的办法，跟着不断进步水解温度，也能够顺次得到一水、半水和无水三氧化二铁。工业上用以堆积除铁的赤铁矿法系高温水解办法。温度愈高水解速度愈快，愈有利于在较高酸度下堆积铁。在200℃高温下，即便硫酸浓度高达100kg∕m3，溶液中残留的铁浓度仍可下降到5～6kg∕m3。 四、铁水解堆积在湿法冶金中的运用 运用水解堆积除铁的最典型的实却是锌的焙烧－浸出－电积法出产实践。尽管焙烧是为了将硫化锌改变为氧化锌，但原猜中的铁在焙烧进程中简直悉数与锌结组成铁酸锌。稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能到达85%～93%的总浸出率，而用热酸浸出铁酸锌中的锌则导致许多铁进入溶液，净化除铁因此曾一度成为电解锌出产的瓶颈问题。通过艰苦而行之有用的尽力，到20世纪60年代中后期开发了几个能发作易于过滤的铁化合物的除铁办法，并首要工业运用于电解锌工业，焙烧－浸出－电积法自此得到长足发展，成为出产电解锌的首要办法，现在国际80%的电解锌系由此法出产。这些除铁办法在很大程度上也可运用于其他溶液的除铁实践。 （一）黄铁矾法 黄铁矾法作为有用的除铁办法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期，其时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独登时开发了这项技能并简直一同申请了专利。尔后黄铁矾法敏捷得到广泛运用，成为电解锌出产中首要的除铁技能，现在国际上至少有16家大型电解锌厂选用了此技能。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且保持这一pH值，并在95℃左右参加一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中堆积黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4＋和Na＋。黄铁矾堆积后，溶液中铁的浓度一般降到1～5kg∕m3。 湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个根本过程：中性浸出、热酸浸出和黄铁矾堆积。在中性浸出阶段，酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和，得到含铁酸锌的渣和供电解堆积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液构成的热酸中溶解，得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾堆积段处理，先用锌焙砂调整酸度，再参加硫酸铵或硫酸钠堆积碱金属黄铁矾。沉铁后液回来中性浸出，黄铁矾渣则弃去。需求指出，堆积黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中，因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去，避免丢失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸恰当安稳，实践上黄铁矾渣弃去前可在相似热酸浸出的条件下进行酸洗，溶解收回渣中残存的铁酸锌，而黄铁矾本身不致溶解。 黄铁矾法的3个根本过程的详细操作条件及次序在不同供应商不尽相同，但意图是相同的；最大极限地收回锌而不考虑少数的伴生元素如Pb和Ag。例如，铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的堆积能够合而为一，即所谓转化法，其总反响如下：    （11） 该兼并过程的溶液然后可用新鲜焙砂中和，产出溶液供电解和渣回来循环。若精矿中含有较许多的Pb和Ag，则选用其他的流程，得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾堆积和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在一般的黄铁矾流程中是用焙砂下降热酸浸出液的酸度，然后敏捷而有用地堆积黄铁矾。焙砂中存在的Zn2＋，Cd2＋，Cu2＋，Pb2＋和Ag进入黄铁矾而丢失。在热酸浸出和黄铁矾堆积作业之间引进一个预中和作业能够下降黄铁矾中的金属丢失。在预中和作业中，溶液中的酸一部分被焙砂中和，所得的渣回来热酸浸出段溶解其间的Zn和Fe，而Pb和Ag留在铅－银渣中。部分中和过的溶液随后参加所需求的中和剂进行黄铁矾堆积。 图4为集成的黄铁矾法流程示意图。它的规划中结合了各种黄铁矾法计划中的大大都改善环节。图4  集成黄铁矾法 除运用于湿法炼锌工业中外，黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取顶用作除铁工艺，尤其是在硫酸盐系统中。例如，在处理钴－铜精矿的阡比什（Chambishi）焙烧－浸出－电积法中，铜电积前的除铁就是选用黄钾铁矾沉铁。因为硫酸化焙烧本身供给了K＋离子，堆积黄钾铁矾时无需外加高本钱的硫酸钾。 黄铁矾法的长处是堆积简单过滤，Zn，Cd和Cu在堆积中的丢失最少，能够一同操控硫酸根和碱金属离子，简单与各种湿法冶金流程结合。但它也有其本身的缺陷，例如：1）所用试剂本钱较高；2）渣的体积较大，为1.4kg∕（m3·t），堆存占地较大；3）需求充沛洗刷以除掉吸附的有害环境或可供运用的金属；4）需求在操控条件下寄存避免分化放出有害组分污染环境。通过热分化或水热分化将黄铁矾转化为赤铁矿供出产铁并将硫酸钠／硫酸铵循环至黄铁矾堆积作业，可望战胜这些缺陷。 （二）针铁矿法 运用堆积针铁矿除铁的技能是由比利时老山公司巴伦厂（Vieille Montagne）首要开发和工业化的，称为VM法。成功地堆积针铁矿的关键在于保持溶液中Fe3＋的低浓度，例如＜1kg∕m3，否则在堆积针铁矿的pH规模（2～3.5)内将得到胶状的Fe（OH）3或碱式硫酸铁Fe4SO4（OH）10。VM法处理此问题选用的是复原－堆积法，流程如图5所示，从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn，25～30kg∕m3Fe3＋及50～60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先通过复原作业，即在堆积针铁矿前在一个独自的作业中先用锌精矿（ZnS）将溶液中的Fe3＋都复原成Fe2＋，复原后未反响的ZnS与反响生成的元素硫一同别离出来送回焙烧炉。复原后液再用焙砂ZnO预中和至3～5kg∕m3H2SO4，得到的铁渣回来热酸浸出作业，溶液则送入堆积反响器。向堆积器通空气将Fe2＋氧化成Fe3＋而使之水解堆积出针铁矿晶体。图5  VM针铁矿法 堆积针铁矿时需不断在参加焙砂以中和水解反响发作的酸，将pH值操控在恰当的规模内，如pH＝2～3.5。VM法需求特别注意操控Fe2＋的氧化速度，使得溶液中Fe3＋的浓度在水解堆积针铁矿的进程中一直坚持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是，针铁矿堆积时无需供给一价阳离子，而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗收回其间由焙砂中和带入的未溶解的锌。为避免这部分锌的丢失，一个对策是运用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。 澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3＋的待水解液慢慢参加水解堆积器中，操控水解液Fe3＋浓度不超越1kg∕m3然后操控水解，因此EZ法亦称部分分化法。在70～90℃下接连水解堆积针铁矿，一同不断参加锌焙砂中和因水解发作的酸，保持溶液pH值在2.8以适于水解。 两种针铁矿法比较，堆积相同数量的铁，VM法水解发作的酸此EZ法少，因此为中和水解的酸需求耗费的锌焙砂也少，随锌焙砂丢失的锌电少，除铁的作用也好于EZ法。但VM法触及先复原后氧化两道工序，比较繁琐。此外，VM法用空气氧化Fe2＋的速度较慢，而用其他氧化剂则本钱高。 与黄铁矾法比较，针铁矿法不需求硫酸根和碱金属，可运用于任何酸浸系统，包含氯化物系统和硝酸盐系统，除铁的作用也更好（从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3），但针铁矿对酸的安稳性较差，堆积中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来收回。 （三）赤铁矿法 日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均选用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣收回其间以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法准则流程见图6。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜顶用电解贫液补加酸再提出，反响温度95～100℃。浸出在SO2（分压0.15～0.25MPa）气氛下进行，所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很简单溶解，高铁复原成二价伴随铁酸盐中的锌和铜进入溶液：    （12）    （13）图6  赤铁矿法准则流程图 从溶液中排去过量的SO2和用H2S堆积除掉铜后，对含大约Zn90kg∕m3，Fe60kg∕m3，H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。榜首段中和到pH＝2以发作可供应的高等第石膏，然后再中和到pH＝4.5，堆积分出含有价金属如Ca和In的石膏，一同有碍赤铁矿堆积的元素如Al等也在此阶段随石膏堆积除掉。第二段中和发作的浆料经重力沉降得到的固体回来榜首段中和槽，沉降后液高压过滤得到氧化物－氢氧化物的混合堆积，送熔炼厂收回镓和铟。一同用空气氧化堆积部分铁和其他杂质。堆积石膏有助于除掉SO2氧化发作的硫酸根以保持硫酸根平衡。两段中和后的溶液（含Fe 40～45kg∕m3）用赤铁矿法堆积除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行，通入新鲜蒸汽和氧气，温度从95℃升高到200℃，压力进步到1.8MPa（氧分压0.15～0.25MPa），溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发作水解：    （14） 高压釜中停留时刻约3h，首要水解产品为赤铁矿，含有w（Fe）＝59%和w（S）＝3%，固液别离后赤铁矿也首要供应给水泥厂。别离出赤铁矿的溶液含Fe5～7kg∕m3和H2SO460～70kg∕m3，回来焙砂的中性浸出段。 选用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来，至今已成功运行了26年，经1997年扩产，电锌产值巳达190000t∕a。因为锌精矿铁含量添加，出产功率进步和工厂扩产，赤铁矿法处理的铁量逐年添加，并在技能上作了若干改善。例如，锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。参加元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜堆积。热酸浸出的排料除掉过量的SO2后，在拌和槽中通入H2S堆积其他的铜。沉铜槽的排料稠密、压滤，得到的滤渣含铜、铅和贵金属，送熔炼厂收回。沉铜稠密机溢流含30kg∕m3游离酸，用细磨的石灰石两段中和。榜首段中和游离酸（至pH＝1）得到纯的石膏，离心过滤后供应给水泥厂。 近些年来，跟着锌精矿中铁含量的添加，焙砂中进入铁酸盐中的铜添加，焙砂弱酸浸出的铜削减而进入浸渣的铜添加，因此浸渣赤铁矿法处理厂中需求堆积的铜大为添加，然后使渣处理厂堆积铜的本钱进步。1992年曾经，渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧堆积：    （15）    （16） 饭岛锌冶炼厂1992年用于堆积铜的硫化氧气体耗费本钱占总的耗费性本钱的25%。这无疑太高，需求开发一个不必堆积铜的新办法。后来发现硫化锌精矿能够替代气体，它堆积除铜的反响如下    （17）    （18）当出产上用硫化锌精矿沉铜时，铜的堆积并不彻底。后来运用更细的精矿添加SO2分压处理了这一问题。现在这种办法有用地脱除了铜。 高铁水解成赤铁矿和铝水解堆积铝矾都发作酸，因此下降赤铁矿堆积釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有用：本来第二段中和的溶液有30%回来榜首段，从1997年3月以来，第二段溶液回来的量逐步添加，赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3，铝的浓度降到2kg∕m3以下，除铁功率进步到88%以上，使操作本钱要素如氧气或蒸汽的本钱下降。 尽管赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利，它依然遭到环境方面的压力。为了使堆积的赤铁矿能悉数售出给水泥厂，有必要处理赤铁矿中的含砷和含硫问题。因为火法冶金不只本钱高，并且很难满足脱除砷，所以饭岛炼锌厂研讨在堆积赤铁矿前从溶液中脱砷，提出了图7所示的改善赤铁矿法新流程。图7  改善的赤铁矿法新流程 在改善的赤铁矿法中，弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫，发作的含银和铅的渣过滤别离。滤液用石灰榜首段中和到pH＝1，发作纯石膏。然后在该中和段的溶液中参加锌灰，堆积砷化铜，铜和砷的脱除率到达99%。脱砷后液榜首段加石灰石中和到pH＝4，堆积出含Ga，In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿堆积高压釜，其他溶液用于浸出砷化铜。浸除在独自的高压釜中氧气氛下进行，铜被浸出而砷堆积为铁。浸液中的铜用锌灰置换，然后将溶液回来焙砂中性浸段。改善的赤铁矿法进行了中试和可行性研讨，得到的赤铁矿质量及本钱都令人满足。 德国鲁尔公司（Ruhr－Zink GmbH）的赤铁矿法首要包含以下过程： （1）中性浸出渣两段热酸浸出。榜首段为热酸浸出，中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出，浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉伴随铁一同溶解。浸出的排料稠密后溢流泵送至复原段，底流在过热酸浸段中沸点以上浸出，酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解，残留的低铁富铅的Pb－Ag渣经稠密和高压膜压滤机过滤，滤液回来热酸浸出。 （2）高铁复原。为了在堆积赤铁矿前净化溶液并能在最尽或许低的温度下堆积铁，需求将离解的高铁先复原成亚铁。硫化锌精矿可用作复原剂，它的本钱低，但需大大过量，反响温度在90℃左右。未反响的含元素硫的渣过滤后回来焙烧。 （3）溶液的净化与中和。复原后液用焙砂在中和槽和稠密机中两段中和，使一切影响赤铁矿质量的元素大部分堆积分出，特别是砷和锑。铜则部分共堆积。这些元素富集在中和渣中，再在终浸作业中彻底溶解。终浸用废酸进行，终酸浓度为40kg∕m3。在稠密机中固液别离后，底流送去热酸浸出作业，溢流送去用海绵铁置换沉铜，将铜的浓度降至500g∕m3以下，再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗刷后出售。 （4）赤铁矿堆积。这是最重要的部分。中和净化的浸液（含Fe2＋25～30kg∕m3，Zn120～130kg∕m3）用蒸汽加热到180℃以上，其间的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w（Fe）＝60%左右的细粒赤铁矿，铁的堆积率达90%～95%。详细流程如图8所示。 赤铁矿法出资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法，但它或许收回锌精矿的悉数成分，发作的满是可供应的产品，一切作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。图8  鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法准则流程

铁是湿法冶金中最常遇见的杂质元素。它在自然界的丰度以及它与周期表中许多元素（如第二类主族元素中的Ca和Mg及第一过渡系元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu）化学性质上的相似性，使之经常发生元素取代，以致这些元素的矿物如果不是全部，至少也是大部分含有铁。作为固溶体结合在矿物中的铁含量从微量（＜0.5wt%）到多量（＞10wt%）不等，闪锌矿中取代锌的铁量可多达17.4%，镍黄铁矿（Fe，Ni）9S8含铁最多甚至可达43%。因此，湿法冶金中各种浸出液和工艺溶液中都程度不同地含有铁。下表列出了几种主要金属生产过程中由酸浸或酸洗作业产生的可溶性铁的估算数量。因此，含铁溶液的水解自然成了湿法冶金中沉淀分离铁最重要最常见的反应，而且多数是为了从浸出液和各种工艺溶液中，主要是从硫酸盐介质中，除去铁杂质。用沉淀法除铁的一个额外的好处是可以通过与铁的共沉淀同时除去其他有害元素如砷。 表  某些冶金业中产生的可溶性铁估算量金属生产业金属产量∕（t·a－1）产生的可溶性铁∕（t·a－1）铜100000003000000锌60000001000000镍5000002500000钢7000000002000000 在湿法冶金所遇到的氧化电位和pH条件下，溶液中的铁只有二价和三价两种价态。由图1看，Fe3＋与Zn2＋，Cu2＋，Co2＋，Ni2＋等的沉淀线相距甚远，表明可以通过水解选择性沉淀铁化合物，在3.5～5的低pH值下从这些金属的溶液中除去铁。Fe2＋则即使在中性条件下也不发生沉淀，因此湿法冶金中的沉淀除铁问题都是基于Fe3＋的水解，Fe2＋需先氧化成Fe3＋后才能有效除去。 铁的水解是一个十分复杂的过程，溶液的性质和水解的条件都对水解的结果有着重要影响，产生不同的水解产品和不同的晶型结构。也正因为如此，自然界才会有多种铁的氧化物存在。现在已经知道的铁氧化物、羟基氧化物和氢氧化物有13种，包括水铁矿（Fe5HO8·4H2O）、赤铁矿（α－Fe2O3）、赤磁铁矿（γ－Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α－FeOOH）、四方纤铁矿（β－FeOOH）、纤铁矿（γ－FeOOH）和六方纤铁矿（δ'－FeOOH）。除针铁矿和六方纤铁矿外，其余铁氧化矿物都可能为良好的晶体。图2描述了常见铁氧化物的形成条件和它们间转变的路线和大致的转变条件。图1  金属氢氧化物沉淀图25℃图2  常见铁氧化物形成和转换路线及其条件 除氧化物、羟基氧化物和氢氧化物外，铁水解时还可能结合溶液中某些阴离子而形成复盐，最典型的例子是黄铁矾。其中的一些水解产物可能发展为湿法冶金中从溶液中除铁的化合物。选择作为除铁的水解产物应具备下列性质： （1）应具有较小的溶解度，从而可把溶液中残留的铁降到最低； （2）应能在较低的pH值下沉淀析出，以免在除铁时引起主金属沉淀损失； （3）应易于结晶，晶粒较大尤好，便于过滤洗涤； （4）应有较大水解速度，使除铁过程能在短时间内完成； （5）最好能与溶液中的其他有害杂质发生共沉淀作用，简化溶液净化过程； （6）水解沉淀过程应尽可能经济、简便。 现已开发并工业应用的沉铁方法有4种，都是利用中和水解方法沉淀的。其中3种用于除铁，都是从锌的湿法冶金工业发展起来并首先工业化的，依其沉淀的铁化合物分别称为黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。第4种主要用于磁铁合成。下面分别介绍3种水解除铁的方法。 氧化还原电位和pH值是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境有利铁沉淀，还原环境促使铁溶解；酸性条件有利铁溶解，碱性条件有利铁沉淀。高铁离子平衡浓度受溶液pH值变化的影响很强烈，在pH＜3时，pH值每增加1个单位，高铁离子的平衡浓度就降低2～3个数量级。因此简单地提高高铁溶液的pH值进行水解会产生巨大的过饱和度，引起很大的成核速度而造成胶体析出。溶液中的铁大于5kg∕m3时，中和水解产生的胶状Fe（OH）3沉淀就难于甚至无法过滤或沉降。这样的沉淀夹带大量溶液，造成有价组分的严重损失，无法在工业生产中用来除铁。 温度对铁的行为也有重要影响。高温会促使铁沉淀，使沉淀在更低的pH值下发生。因此，控制溶液中Fe3＋沉淀程度和沉淀物稳定性的最重要的因素是温度和pH值。诱发水解反应相应地有两种主要方法：加热溶液或加碱中和。巴布坎在20～200℃范围内用0.5mol∕L Fe2（SO4）3－KOH水解合成黄钾铁矾阐明了其形成的温度－pH关系，如图3所示。图中斜线阴影部分为黄钾铁矾的稳定区，随着温度的升高，稳定区向pH值降低的方向倾斜。在20℃下黄钾铁矾形成的pH值范围从2延伸到3，而在100℃下pH值范围从1延伸到2.3，200℃下pH值从0到1.2。低于此稳定区的pH值时无沉淀生成，pH值高过此区则因温度的不同而形成各种其他铁化合物。特别值得注意的是，在100℃以上会形成赤铁矿，而在较低温度下形成针铁矿。看来pH在1.5～1.6之间是100℃下黄钾铁矾形成的理想酸度。黄钾铁矾沉淀的程度随溶液初始pH值的上升而提高，初始pH值再高则会形成别种铁化合物。图3  黄钾铁矾形成的稳定区与温度与pH值的关系 （20～200℃下从0.5mol∕LFe2（SO4）3溶液中沉淀） 高铁浓度液对铁的沉淀也有重要影响。测定Fe2O3－H2SO4－H2O三元件系的等温线表明，在110℃下，硫酸铁酸性溶液中，在最低的铁和酸浓度下沉淀的是针铁矿α－FeO（OH），中等铁浓度时出现草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6，在黄铁矾与针铁矿之间还有另一个化合物    Fe4（SO4）（OH）10，它在较低的铁浓度下形成，可能在黄铁矾形成后期铁浓度只有几g∕L时生成，只有在很高的硫酸铁浓度下才有Fe3（SO4）（OH）生成。 关于铁水解沉淀的物理化学更深入的讨论可参考有关文献。

钛液的水解是硫酸法从钛铁矿出产钛白（二氧化钛）的重要进程。钛铁矿经酸免除杂后得到净化的钛液，再经热水解得到偏钛酸（水合二氧化钛），煅烧后得到钛白。 与—般盐类水解不同，钛液的水解没有固定的pH值，稀释或加热都能分出氢氧化钛的水合物沉积。甚至在高达400～500kg∕m3硫酸的条件下长期煮沸也能水解分出沉积。常温下稀释分出的是胶体氢氧化钛，不能满意钛白出产的要求。工业上是加热钛液并保持欢腾水解分出水合二氧化钛，化学计量式可表示为：    （1） 关于钛液热水解的精确机理尚不彻底清楚，一般认为是H＋离子的搬运进程和胶体的凝集进程。其离子搬运进程大致如下。 钛离子在溶液中为6配位水和配离子[Ti（H2O）6]4＋，其水解进程大致分为3个阶段：晶核构成，晶核生长与沉积构成，水解作用进一步使沉积物及溶液组成改动。水解成核的第一步是从一个H2O分子中脱去1个H＋离子而下降了钛的水合高子的电荷：    （2） 此羟基水合钛离子在溶液中发作二聚，构成二核钛离子－八水合二羟基钛配离子：    （3） 放置时该钛的羟桥配离子中H2O分子上的H＋持续搬运，构成更安稳的氧桥配离子    （4） 钛氧桥配离子中H2O分子上的H＋离子再搬运，进一步离解成羟桥配离子，再搬运成氧桥，就可能结组成四钛合作物：[（H2O）4Ti（O）2Ti（H2O）2（O）2Ti（H2O）2Ti（O）2（H2O）4]4＋。这种H＋离子的搬运跟着水解进程持续发展，便逐步构成多核合作物。多核合作物中H＋离子的不断搬运直至电中性而成为直径3～10nm的水合二氧化钛。该水合二氧化钛为无定型或具有不显着的锐钛型微晶结构，它们按必定方向20～30个聚组成胶粒，胶粒加快凝集至＞10μm则开端沉积分出。跟着水解的发展，溶液中TiO2的含量逐步下降，而游离酸浓度不断进步。这样能使沉积的少数粒子部分溶解，而后又从头分出新组成的沉积。这个进程不断持续，直至只剩下极少数钛及较浓的硫酸。 钛液热水解时其组成和质量，尤其是钛含量、F值（酸度系数）、铁钛比、三价钛含量、弄清度和安稳性等，对水解产品水合二氧化钛的纯度、微晶的结构和胶粒的巨细影响很大。安稳性差的钛液在贮存和放置进程中有陈化而逐步分出胶状污浊或沉积倾向，用而在水解前自身即已发生某些胶性结晶中心，使水解产品粒子不均，且易吸附较多杂质使终究颜料产品的白度、上色力和分散性都显着下降。 钛液浓度太低，例如TiO2小于150kg∕m3时，水解产品煅烧后转化成粗粒型二氧化钛，其颜料功能极差。钛液浓度进步可促进终究产品上色力进步，但水解速度会减慢。而当钛液TiO2浓度＞200kg∕m3时浓度的进步对产品上色力的进步已不显着。因而，对非颜料用钛白出产多选用低浓度水解以取得较高水解率并简单水洗，对颜料用钛白出产需在TiO2为190～230kg∕m3下水解以发生契合质量要求的颜料钛白。 钛液中含硫酸亚铁高会使水解速度减慢、水解产品过细，一起母液黏度和比重添加，水解产品洗刷速度减慢。但硫酸亚铁含量过低会添加冷冻结晶硫酸亚铁工序的担负、水解产品颗粒也变粗。出产中Fe∕TiO2一般操控在0.2～0.3之间。 在水解操作中，晶种、水解温度、时刻、加热方法、拌和速度是重要的操作参数。晶种活性和数量都对钛液热水解有很大影响。晶种活性取决于其制备条件。晶种的制备归纳起来有稀释法（自生晶种）和中和法（外加晶种）两大类，其实质都是先制得一种正钛酸肢体，然后在稀硫酸或稀中加热胶溶、熟化，在TiO（OH）2颗粒表面吸附具有必定电荷的TiO2＋和Ti4＋，构成不溶于稀酸的胶体溶液（晶种）。晶种可正确诱导热水解的进行，不光影响水解速度、收率和水解产品粒子巨细，并且可决定产品的晶型（锐钛型或金红石型）。一般来说，晶种参加量0.6%～2%时产品上色力最好。 水解温度对水解速度及产品粒度也很有影响。欢腾温度下水解速度最能契合工业出产要求，操作也最易操控。一般常压下水解以2～4h为宜。

针铁矿是羟基氧化铁的一种，称为α型羟基氧化铁α－FeO（OH）。自然界有4种羟基氧化铁同质异象体，其余3种分别是：四方纤铁矿β－FeO（OH），纤铁矿γ－FeO（OH）和六方纤铁矿δ－FeO（OH）。针铁矿是自然界中最常见的羟基氧化铁矿物，反映了它在风化条件下最稳定。事实上占通常是自然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产物。研究指出，在常压的沸点下pH1.5～3.5范围内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最可能的产物。大多数针铁矿都以固溶体形式含有其他元素。 针铁矿也可看为α型－水氧化铁α－Fe2O3·H2O，其结构上与一水硬铝矿相同，属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中，只有Fe3＋，O2－和OH－3种离子，三者的配合比为1∶1∶1。其中O2－位于八面体的顶点，而Fe3＋处于八面体的中心，并为O2－所包围。O2－离子与4个Fe3＋离子相联结，即共用于4个八面体之间，其中每一个价键仅为1／2价。OH－离子则共用于2个八面体之间，每一个价键也是1／2所。位于八面体中心的高铁离子具有很强的极化能力，使四周配位离子的外层电子云产生偏移，导致正负离子外层电子云的相互重叠，并形成共价键。由于  O2－较OH－更易于发生变形，因而配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键，即键的极性较弱。 热力学计算指出，针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能，表明针铁矿比后者更稳定。因此，在通常情况下（酸度不大和温度不高于140℃），高铁水解产物在热力学上的稳定结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实际上，当用中和法使高铁从水溶液中析出时，得到的沉淀物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。出现这种情况的主要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大，因而中和水解时，随着溶液pH的升高造成巨大的高铁过饱和度，形成很大的成核速度，使得水解产物呈肢体析出。鉴于高铁溶液中和水解很难控制系统的过饱和度，欲避免胶件氢氧化铁析出，关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度控制在很低的水平，一般低于1kg·m－3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它采用的水解条件是利用空气氧化、低过饱和度及较高温度，既有利于水合物的脱水和缩合，也有利于有关质点有序排列，从而使水解产物呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种模式来控制高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子还原成低价，再中和至pH值为4.5～5，这时因高铁浓度很低，不会析出胶态氢氧化铁，而亚铁离子在此pH值下也不会形成Fe（OH）2沉淀。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁重新氧化成高铁，小量产生的高铁离子一经出现即水解形成少量晶核，并缓慢发育成针铁矿晶体而沉淀，相关的反应方程式为：    （1） 高铁的还原剂可以有很多选择，但生产中使用的还原剂应价格低廉，操作简便，而且氧化后不引入任何危害。从这种实际的角度考虑，硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳还原剂。用硫化锌还原高铁的结果，ZnS中的锌即以Zn2＋离子形式进入溶液，硫则以元素硫的固体形式留在渣中，对其后的作业无任何危害。硫化锌还原高铁的总反应式为：    （2） 热力学计算得到该氧化还原反应的标准电动势为0.506V，具有足够的热力学推动力。实践表明反应的速度也比较高，在90℃温度下一般只需3～4h就可达到相当的还原深度。例如，由反应式（2）的标准电动势求得的平衡常数为Kc＝[Fe2＋]2[Zn2＋]∕[Fe3＋]2＝1017.09，若取锌离子的活度为0.1mol∕L，则求得[Fa2＋]∕[Fe3＋]≈109，说明硫化锌使高铁的还原进行得比较彻底。 针铁矿法中亚铁的再氧化采用空气中的氧作氧化剂，其氧化反应方程为：    （3） 在25℃温度下空气的标准氧化电位E＝1.22－0.059pH。在pH＝4时，氧的标准电位为0.984V，仅此Fe3＋∕Fe2＋电对的标准电位（0.771V）高0.213V。但是，由于在此时Fe3＋已预还原成Fe2＋，此电对的实际电位E 大为降低。例如当Fe3＋／Fe2＋＝10－4时，      E 降至0.538V，从而氧化反应（9）的电位提高到0.316V。同时，在水解沉铁体系中，氧化产生的高铁高子即时水解沉淀，因而能始终保持体系中[Fe3＋]／[Fe2＋]为一个较低的值。 亚铁氧化沉淀包括亚铁氧化和高铁水解这两个连续的环节。氧气氧化亚铁的过程又包括氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的扩散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交换等多个步骤。其中氧分子裂解为氧原子为控制速度的关键步骤。提高氧分子裂解反应的速度可以采取3种办法：提高氧分压，如使用富氧鼓风和利用压缩空气并维持整个反应进程在较高的压力下进行，提高温度；采用催化，一般以Cu2＋作为催化剂。 被吸附的氧分子转变为被吸附的氧原子后，即发生氧原子与亚铁离子之间的电子转移，其结果是亚铁离子被氧化成高铁离子，而氧原子则还原为O2－离子：另一个氧原子也将以同样方式被还原成离子O2－，所形成的O2－会和高铁离于强烈结合，形成（Fe－O－Fe）4＋这样的配合物离子。它再与OH－离子结合，并进一步脱水综合，就生成了针铁矿：针铁矿法另一种控制高铁浓度的模式是澳大利亚电解锌公司开发的，它不经过先还原，而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以控制的速度加入沉淀槽中，使高铁的浓度维持在1kg·m-3以下。在70～90℃温度下并维持pH在2.8左右，针铁矿随着高铁的加入连续析出。相关的反应为：    （4）

钴是灰色硬质金属，它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具有磁性和耐高温性。在300℃以上发生氧化作用，极细粉末状钴会自动燃烧。钴能溶于稀酸，在浓硝酸中会形成氧化薄膜而被钝化；在加热时能与氧、硫、氯、发生剧烈反应。 

有关钛液水解方法的专利和报导许多，但只需2种方法现在仍在各国广泛运用。一种是法国人约瑟夫·布鲁门菲尔德(Joseph Blu-menfeld)在1923年研讨成功的自生晶种稀释法水解工艺，又称布鲁门菲尔德法；另一种方法是麦克伦堡(Meklenberg)在1930年开发成功的，选用以碱中和钛液制备晶种的外加晶种工艺，又称麦克伦堡法或沉积法。几十年来这2种方法的操作细节尽管做了不少改动，但根本原理和根本操作方法简直和本来相同。2种方法所得到的产品质量没有在何显着差异，2种方法都不具有显着优于对方的长处，在操作时外加晶种法水解时对钛液的浓度比较灵敏，而自生晶种稀释法水解工艺对钛液的F值比较灵敏；自生晶种稀释法水解一般选用直接蒸汽加热，外加晶种大部分选用直接蒸汽加热，也有少量用直接蒸汽；自生晶种稀释法水解操作操控比较杂乱，外加晶种尽管操控相对比较简略，但要增加一套制备晶种的设备。       (1)自生晶种稀释法水解     该方法是在严厉规则的条件下，把浓钛液稀释使其在溶液中先构成一批符合要求的结晶中心(晶核或晶种),然后持续再参加待水解的钛液，在它的沸点左右进行加热水解。用这种方法能够运用更浓的硫酸氧钛溶液(TiO2:240~260g/L,有用酸为480~520/L),以保证水解初期自生晶种的数量，防止钛液在预热期间水解，在大型工业化出产中设备简略比较经济。     这种方法钛液和水都要事前预熟，按必定的热钛液和热水的份额；把钛液按必定的速率在规则的时刻内加到热水中，这一步操作是该水解工艺的中心部分，只需这样才干构成必定数量和质量的晶种，然后在拌和和加热的状况下持续参加其他钛液进行热水解操作。   但榜首批钛液参加热水中时，会呈现细微的混浊，谁续参加钛液，混合物敏捷溶解又出规相对通明，这种溶解进程仅仅是表面规象，事实上该胶体沉积物被涣散到钛液中，起着晶种和结晶中心的效果，而在今后的水解进程中、水合二氧化钛就堆积在这些晶种或结晶中心上。大约20min后溶液从黑色变为橄榄绿色，继而又变成钢灰色，此刻应当即中止加热和拌和，使水合二氧化钛粒子在比较温文、均匀的状况下增加。数分钟后色彩牙良快由棕褐色转为乳白色，中止加热和拌和的期间，工业上称为水解“诱导期”，通过中止加热、中止拌和的水解产品的过滤速度要比不断拌和接连加热的水解产品的过滤速度快50%；在这个期间内尽管未加热，但水解产品的粒子仍在不断增加，整个水解进程粒子生长改动的状况如下：      在溶液变白时，实践上水解已完结60%~70%，可是在钛液参加热水中开端几分钟的反响是十分重要的，它根本断定了该批水解反响的速率和水解产品的质量，有的工艺明确规则了一分钟后的离子浓度(80~120g/L)。停正加热、拌和的时刻一般操控在20~60min左右，然后从头加热拌和，水解时的速率一般先快后慢，但水解挨近结尾，持续加热不再有新的沉积分出时，加水稀释能够加快水解反响使水解更趋彻底，以进步水解得率。稀释一般运用热水，这是一项看起来简略，实践上技能性很强的作业，不能不屑一顾，不然会呈现许多的细粒子，使水解物料呈牛奶状，粒径散布变差，使水合二氧化钛的过滤和洗刷变得好不简单。[next]     有的工厂把加稀释水的时刻，改在水解诱导期完毕，从头加热拌时，把稀释水不间断的在整个煮沸期间均匀地加到水解物猜中，他们以为这样能够坚持整个水解期间的酸度相对安稳，使水解沉积颗粒比较均匀。     自生晶种稀释法水解最难操作的当地是榜首怎么操控钛液的加量和参加的速率，特别是前4min的加量和速率。由于钛液参加快度过快，由于来不及生成满足的胶体二氧化钛(晶种)，会构成水解率偏低，而参加快度过慢，或温度过高，乃至或许呈现在悉数钛液加完之前呈现许多不规则的沉积，不只水解率差，过滤功能也欠好。关于这一点现代计量和自动操控技能已能根本解决这一难题；第二是怎么调查变色断定中止加热、拌和的时刻，一般操作是肉眼调查为主、时刻和温度把握为辅，但这样在大型工业化出产中，多少带有人为的主观性。英国专利No.1335537和美国专利USP3706829中都提出，通过测定水解钛液的反射率的方法，来断定中止加热、拌和时刻的临界点。他们运用一种色差仪(Colormaster)，选用绿色滤光镜，在水解罐壁的视镜上接连进行检测，当水解钛液变色到达某一临界值时，发现反射率曲线呈现转折点，这一点就是中止加热，中止拌和最理想的时刻。但由于视镜的污染、钛液色彩的深浅影响调查成果，实践出产中运用的不多，首要仍是靠把握温度、时刻加上肉眼调查来决议。表1为布鲁门菲尔德法水解产品数据的实例。 表1    稀释法水解初期钛液的组成时刻/min溶液状况二氧化钛浓度/g/L溶解状况胶体方法沉积4 5 6 7 8 9 10 11 12 13通明 通明 通明 细微混浊 细微混浊 显着混浊 混浊 严峻混浊 白色 白色104 97 92 84 78 70 71 88 45 4321.1 28.2 33.0 40.8 46.8 55.0 53.6 41.9 31.6 26.60 0 0 0 0 0 0 0 48.2 55.2         美国专利USP3706829、4014977曾对自生晶种稀释法水解有比较具体的介绍。在上述专利中，要求钛液中的TiO2浓度为230~260g/L、F值1.75~1.85，并以为1.8时最好。水解开端前钛液和水都要求预热到88~98℃，最好是96℃，钛液与水的份额为3.5~4.5:1,最好是4:1.     水解操作时，先把热水放入水解罐中，然后在16~20min内将热钛液按必定速率参加水解罐中，在拌和下用直接蒸汽加热，大约20min后钛液欢腾(108℃左右)，称榜首沸点。但到达水解临界点时，即在钛液由黑刚刚发现变白时(此刻水解率约有15%~25%)，当即中止加热和拌和保温45min左右，然后再开动拌和和蒸汽，持续加热至再次欢腾(约112℃左右)，称第二沸点，然后坚持欢腾3h，接着参加热水稀释至TiO2浓度为155~175g/L，再拌和10~30min即可冷却放料。     放料后水解罐必定要清洗洁净，不留任何水解残留物，不然这些产品在下次水解时，会起到不良结晶中心的效果。在用大型水解罐(100m3以上)水解时，有时只停蒸汽不断拌和，由于在中止拌和期间分出的水合二氧化钛粒子生长变大，溶液的粘度也急剧上升，再次发动拌和时电机需求的发动功率太大。钛液在水解时要坚持必定的速率，在常压下加大直接蒸汽的通入量，不只不会使反响温度很快升高，反而糟蹋燕汽，许多的直接蒸汽引起剧烈拌和，会损坏水合二氧化钛粒子的絮凝，因而只需坚持微沸即可，大型水解罐为了便于调查操控，运用微压计指示来调理蒸汽的参加量。[next]     在别的一篇专利中以为实践出产中所供给的钛液F值动摇规模较大，一般在1.7~1.9之间，有时更高，由于F值的改动构成水解成果不同，因而该专利中设法把待水解的钛液分为2部分，前lmin先参加的钛液(占总钛液的3%~12%)F值有必要精确地操控在1.75~1.85之间，然后将总钛浓度相同，但F值能够偏高(可高达2.1~2.4)的第二份钛液参加水解罐中水解。其他钛液与水的预热温度、欢腾时刻、中止拌和和加热的时刻、保温欢腾的时刻和稀释浓度等都和上面介绍的水解方法根本相同。此法水解产品的消色力比较高，一般要比上面一种的水解方法的雷诺数高100左右(1750~1850)。这种方法的另一个长处是能够通过调整榜首份低F值钛液的参加量，来操控水解出来的水合二氧化钛的粒径，一般加量多粒径偏小，加量少粒径相对偏大。     自生晶种稀释法水解与外加晶种水解法比较，具有操作简略、设备少、不需求装备专门的晶种制作设备、能够节约制备晶种时的原材料和动力费用。自生晶种稀释法水解时，直接蒸汽所发作的冷凝水，能够起到缓解水解进程中有用酸进步对水解进程的抑制效果，也相当于水解后期增加稀释水的效果，并且选用直接蒸汽加热，水解罐内没有加热盘管，便于清洗水解罐防止盘管腐蚀对产品质量的影响。可是自生晶种稀释法水解，钛液开端参加构成晶种以及钛液变色时的临界那一时刻短的时刻很难操控，为了战胜这一缺陷，近年来又开发1种水解方法，这种方法在钛液水解前参加晶种，其他水和钛液的预热、停拌和、停蒸汽、再欢腾和保温时刻等操作进程和自生晶种稀释法水解分样，它实践上归纳了2种方法的长处，操作操控比较简洁，产品质量也较好，就是多了一套晶种的制备设备和晶种制备进程。     (2)外加晶种水解法(麦克伦堡法)     外加晶种水解法的操作进程比较简略，其工艺关键是制备晶种的方法和晶种的质量。自生晶种稀释法水解的操作进程数十年来改动不大，而外加晶种水解法晶种制备方法改动较多，水解时对钛液的浓度改动较灵敏。     首先要介绍的是晶种及晶种的制备方法。所谓晶种就是硫酸氧钛溶液经不彻底中和而制得的一种胶体氢氧化钛溶液，它在水解时起着水合二氧化钛结晶中心的效果，它不只能加快水解反响、缩短水解周期，并且对水解沉积产品的粒径、粒径散布和终究产品质量都有较大的影响。工业出产中要制取粒径巨细均匀，并且具有必定组成的水合二氧化钛，就有必要使钛液在热水解前，事前参加(外加晶种法)或先培育(自生晶种法)出必定数量、必定组成的杰出结晶中心，以便正确引导热水解的进行。假如晶种质量差或彻底没有晶种存在，水解操作不正常，得到的产品往往是粒子既细又不均匀“牛奶”状的悬浮物，这种水解产品不沉积，很难过滤和水洗，并且出产出来的钛颜料功能差。     水解进程中硫酸氧钛在加热和晶种的诱导效果下发作水解，所生成的水合二氧化钛就沉析在这些晶种的表面，只需钛液中有满足数量的晶种，且升温速率、拌和速度、稀释妥当，那么所生成的水合二氧化钛都沉析在这些结晶中心上，不会发作新的结晶中心，这样不只水解能进行得更彻底，水合二氧化钛的粒径比较均匀，并且能够获得颜料功能优越的二氧化钛，过滤水洗也比较简单，穿滤丢失少。     晶种的质量(活性)直接影响水解率，晶种的数量直接影响水合二氧化钛的原级粒子巨细，而晶种自身胶粒的均匀程度又直接影响水合二氧化钛的粒子散布。     晶种加量多时，水解所生成的水合二氧化钛粒子细、比表面积大，因而表面自由能也大，简单凝集成大颗粒的偏钛酸；晶种加量少时，其成果则相反，会影响过滤和水洗的速度。假如晶种数量太少，水解时短少满足的结晶中心，硫酸氧钛在加热和稀释的状况下会发作新的结晶中心，这种不受控的结晶中心的结构、组成、数量改动较大，会构成水解产品粒子不均匀，导致过滤水洗很困难。运用晶种加量多少来调整、操控水合二氧化钛原级粒子巨细，是钛产品品种的工艺规划手法之一。     许多化合物都能够作为晶种，可是用碱中和的胶体氢氧化钛溶液是钛液热水解的最有用晶种，有关晶种制备的专利许多，但一般说来它们都是一种悬浮的正钛酸胶体，然后在稀的硫酸或中酸溶，构成一种带正电荷的二氧化钛胶体溶液，所不同的是用碱的品种(、碳酸钠、等)、制备方法、晶种浓度、F值、加量及参加的方法各有不同，实践证明，质量好的晶种既使加量少效果也十分显着。     碱中和晶种(通常是锐钛型晶种)是外加晶种水解法运用最遍及的晶种，它的制备方法通常是取出一部分待水解的钛液，在拌和下坚持必定温度用稀碱液中和至必定pH值，中和反响所生成的正钛酸沉积，经机械拌和而涣散到溶液中，在与溶液中剩下的游离酸一道加热热化(酸溶)后，构成带电的微晶化胶粒。钛液与碱中和制备晶种时发作的首要化学反响如下：                                   H2SO4+2NaOH→Na2SO4+2H2O     钛液中的硫酸氧钛与碱效果生成正钛酸沉积。                                  TiOSO4+2NaOH+H2O→Ti(OH)4↓Na2SO4     钛液中的三价钛在用碱中和后的低酸度下，发作水解生成蓝色的氢氧化亚钛沉积，所以晶种的胶体溶液一般呈蓝色，且钛液中的三价钛含量越高，色彩越深乃至皇蓝紫色。                                 Ti2(SO4)3+6H2O→2Ti(OH)3↓+3H2SO4     经中和制得的正钛酸在加热熟化酸溶时发作化学反响生成带有必定电荷的TiO2+和SO42-,它们吸附在水合二氧化钛的表面使其带有正电荷而成为不溶于稀酸的胶体溶液(晶种)。                                Ti(OH)4+H2SO4→TiOSO4+3H2O                                TiOSO4===TiO2++SO42-     溶液中的Ti(OH)3在熟化酸溶进程中，因溶液的酸度不高，不参加酸溶反响。经加热熟化后的胶体晶种溶液，如不立刻运用，应当即冷却至室温备用。[next]     外加晶种水解时钛液一般不用事前预热，但对晶种参加的时刻和参加时的温度有规则，通常在待水解的钛液温度加热到晶种酸溶温度邻近，或略高于酸溶温度时参加晶种比较好，晶种的加量依据产品品种和水解工艺的不同，按TiO2计参加0.6%~2%，很少有超越5%的实例，不合格的晶种宁可抛弃也不能运用。     由于外加晶种水解法对水解时的钛液浓度要求很严，一般晶种参加后要调整待水解的钛液浓度坚持在200g/L左右，这样水解出来的产品质量和水解率都比较好。为了防止直接蒸汽带进去的水使钛液浓度变稀，所以大部分外加晶种都选用直接蒸汽加热。     外加晶种水解法的钛液变色没有自生晶种稀释法水解那么显着，它首要操控晶种参加后钛液升温至欢腾的时刻不宜过长，一般不能超越1h，所以平常在规划水解罐盘管的加热面积时，要充分考虑这一特色。它与自生晶种稀释法水解相同，在水解挨近完毕时、相同要参加热水稀释以利进步水解率。     由于外加晶种水解法涉及到晶种参加钛液中要尽或许地涣散均匀，并且大部分都是选用询接加热；因而外加晶种法的拌和速度要比自生晶种水解法的拌和速度快一些。在水解完毕冷却放料后，相同要用清水冲刷水解罐，不得残留未放洁净的偏钛酸在罐内。     水解完毕后检测水解产品的质量好坏，从水合二氧化钛粒子制备的视点来讲，应该用电子显微镜调查和粒度分析仪来测定水合二氧化钛的粒子巨细及粒径散布，可是这些仪器不只报价昂贵，并且测验时刻较长，工业出产中一般用下述方法来辨别水解操作的质量：     a.水解率即水解前液相(钛液)中的二氧化钛转变成固相二氧化钛的比值，以百分数表明，这是查看水解完结程度的一个目标，具有重要的经济价值，一般水解率应不低于95%。化验时别离取水解前钛液和水解后的偏钛酸浆液各1份，别离测定其间的TiO2含量，或直接测定水解后母液(水解废酸)中的TiO2含量.     b.粒子沉降速度这是一种直接调查水解后水合二氧化钛粒子巨细的方法，通常是取100mL水解后的浆液，在一个1000mL的量筒内，用水稀释至1000mL，摇匀后静置沉降0.5h，测其固液分界处的刻度，能够用毫升数(或毫米数)核算。     c.过滤速度这种方法不只能够直接估量水解后水合二氧化钛的粒子巨细和粒子均匀程度，并且能够直接通过过滤速度来把握今后水洗操作的难易程度，通常是取必定量的水解后浆液在布氏漏斗中抽滤，测其抽干后的时刻，以秒核算。     以上3种方法合适各种不同水解工艺。     (3)晶种的制备方法     a.锐钛型晶种的制备     取必定量的清钛液(操控过滤后未浓缩的钛液)，二氧化钛含量约130~170g/L,三价钛含量约2~5g/L,用浓度为100g/L左石的稀碱液(NaOH)，在坚持中和温度不超越45℃，井、并有杰出的拌和状况下，缓慢发参加稀钛液中进行中和，碱液参加的速度先快后慢，中和结尾时的pH值为2~3，酸度系数0.26~0.30，TiO2浓度50~60g/L，在挨近结尾时要取样预分析，如达不到上述目标可调整水、钛液和碱的份额，然后用直接蒸汽在l0min内升温至60℃，保温30min进行酸溶熟化，生成蓝色带乳光的胶体晶种溶液，随即急冷至室温备用。     另一种锐钛型晶种的制法是选用水解前的浓钛液，用脱盐水稀释至30g/L,在拌和下用浓度为100g/L的碱液(NaOH)中和，操控整个中和时刻在30min内，先快后慢并坚持中和温度在60~65℃，中和结尾pH为3.3~3.7, TiO2浓度为18~22g/L,然后急冷至30℃以下备用。该法的特色是中和时的温度坐落酸溶温度区间，晶种的外观污浊不清，TiO2浓度较低。依据胶体化学的一般原理，当下降电解质浓度时，胶体溶液的安稳性增大，并且由于酸度的下降，晶种活性得到进步。可是晶种浓度过稀加量会太多，会下降水解开始时的钛液浓度，因而该法首要适用于水解前要求钛液浓度较高(215~230g/L)的外加晶种水解法，不然就不能保证200g/L的水解开始浓度。[next]     最近有不少工厂选用一种称为“快速晶种”的碱中和锐钛型晶种。它的制法是在拌和下把净化后的钛液一次性敏捷参加80~100g/L的碱液中，坚持中和期间的温度在50℃以下，中和结尾时的酸度系数在0.42~0.50之间，然后以2℃/min的速度升温酸溶，但发现正钛酸颗粒已显着胶溶澄清时，保温5min，接着再以2℃/min的速度升至70℃，保温熟化15min后急冷备用。该法的特色是中和结尾的酸度系数，不是在中和期间用试纸或酸度计测定，而是事前核算好钛液和碱液的加量1次性参加，因而比较简洁、操作时还能够预留一部分脱盐水在急冷时加到晶种中，既可做稀释用水，又可协助降温。核算公式如下：         式中  v钛——依据需求制造晶种量所需求的钛液体积，L;             v晶——需求制造的晶种量，L;             c钛——制备晶种用钛液的TiO2浓度，g/L；            c晶——晶种浓度(按30g/L计)；           v碱——所用碱液的体积，L;            c钛酸—一制备晶种用钛液的有用酸含量，g/L；            c晶酸——晶种有用酸含量(g/L,以0.48计)；            c碱——已溶解好备用的碱液浓度,g/L；            v′水——把碱液稀释至100g/L所需求的水量，L;            v水——酸溶后急冷时所需补加的冷却水量，L；            0.815——酸碱中和常数(NNaOH/NH2SO4=40/49)；            0.9——经历常数。     这种晶种运用时能够在钛液欢腾时参加。     b.金红石型晶种的制备方法     并流晶种:在我国前期金红石型钛出产中，曾广泛运用过这种并流晶种。它的制备方法是将核算好的清钛液和稀碱液(Na2CO3、NaOH)，选用并流法中和，在整个中和期间坚持pH3.8~4.5，然后水洗除掉正钛酸中的硫酸根离子，再用加热酸溶，使正钛酸转化成溶胶，当溶液变得通明转而污浊发作乳光时，中止加热急冷后备用。这种晶种的活性较高，也比较安稳，但中和时pH操控很严厉，正钛酸水洗时很费时费事，假如硫酸根洗不净，得到的是混晶型晶种，现在已很少选用。     晶种：晶种过去在国外选用的较多，该晶种的活性高，制备方法是先把溶于水中，制形成475g/L的溶液，另将制形成67g/L的碱液，把核算好的溶液和碱液放入晶种制备罐中(搪瓷罐)，在拌和下进行部分中和，保存一部分过剩的供酸溶时运用，中和温度坚持10℃以下，中和结尾操控酸度系数为0.7~0.8(HCl/TiO2)，然后在30min内升温至80℃进行酸溶熟化，接着急冷至室温后备用。该法由于的储存、运送、稀释时很费事，一旦走漏会有许多氯化体溢出污染环境，国内很少选用。     煅烧晶种：煅烧晶种又称二次晶种，是现在遍及运用的一种金红石型晶种。前面两种金红石型晶种，归于水解晶种(在水解时参加)，现代金红石型钛出产中，水解时不需求增加金红石型水解晶种，而是选用普通的锐钛型水解晶种，然后在漂白或盐处理时参加煅烧晶种，因而又称二次晶种。[next]     煅烧晶种的制法大致为将漂白水洗合格后的偏钛酸与碱(NaOH)在高温下煮沸碱溶，两者的份额为NaOH:H2TiO3=2.3:1,偏钛酸的浆液浓度≥300g/L，碱液浓度≥42%，碱溶温度为110~115℃，保沸4h，使偏钛酸生成偏钛酸钠，反响式如下：                                         H2TiO3+2NaOH→Na2TiO3+2H2O     反响物在夹套冷却水的冷却下，于60℃放入水洗罐，首要洗掉游离碱和硫酸根，除掉钠离子和硫酸根能进步晶种的活性，偏钛酸钠在水洗时有部分会水解生成正钛酸。     然后用中和至pH3.5,使一切Na2TiO3生成H4TiO4沉积下来。     接着把沉积物再水洗2次，洗去氯根后进行酸溶，酸溶温度110℃，保沸2h后急冷至40℃备用。制得的煅烧晶种浓度60~70g/L，金红石型转化率98%~100%，电镜照片晶种呈杰出涣散状况的柳叶形颗粒，煅烧晶种的加量一般为2.5%~5%。     用也能制备煅烧晶种，它比用偏钛酸制成的煅烧晶种在煅烧时晶型转化的温度更低，但操作杂乱，收购运送比较困难，用偏钛酸为质料，能够直接运用出产中的半制品来制备比较便利。       (4)制备晶种时的注意事项     a.中和操作     硫酸氧钛与的中和反响是一个放热反响，因而要操控加碱的速度和时刻，防止中和时温度过高部分发作硫酸氧和正钛酸热水解生成偏钛酸而下降晶种的活性，反响式如下：      可是中和温度也不能过低(低于30℃)，过低会影响碱的涣散使反响不均匀，乃至部分发作过中和而下降产品质量。由于当中和过量时，钛液中的铁会生成氢氧化铁沉积而污染产品，反响式如下：                                                    FeSO4+2NaOH→Fe(OH)2↓+Na2SO4    因而中和结尾时的pH一般不超越4，相反假如中和度缺乏，会使生成的晶种中晶核数量削减，会在水解时由于结晶中心数量缺乏构成水解率下降，水解颗粒细而难水洗。     中和结尾时的pH凹凸直接影响酸溶时的温度和时刻，当中和pH值低时，正钛酸的沉积在酸性介质中完结，部分TiO22+呈游离状况吸附在沉积物的表面，带有正电荷，酸溶时耗费的也少，晶种安稳性好。假如中和时pH过高，沉积物在中性(pH=7)条件下完结，其颗粒不带电，TiO22+离子会与OH-离子结合，使溶液中不存在TiO22+，晶种安稳性低、活性差，酸溶时耗费的也多。     大多数的状况下，中和时都是选用把碱加到钛液中的方法，由于当钛液做为涣散相时，能够防止钛液中的铁进入晶格中。中和时的拌和速度也很重要，一般操控在60r/min左右，过于剧烈的拌和会下降晶种的安稳性。[next]     b.酸溶操作     中和所生成的正钛酸沉积是无定型的涣散体，只需通过酸溶才干生成锐钛型或金红石型晶种。未酸溶的正钛酸有被钛液中的游离酸溶解的倾向，并且寄存时刻过长有改动其结构的风险，通过加热酸溶熟化使胶粒微晶化，生成不溶于稀酸的胶体颗粒，并不能用普通的过滤方法使它别离，此胶体溶液带有细微的乳光而不发作沉积，操作时能够从乳光的呈现来判别酸溶的结尾。     酸溶的温度与酸溶的时刻有必定的依存关系，一般温度高、时刻短；温度低则时刻长。由于晶种的热安稳性比钛液还要差，故酸溶时的温度不能高，时刻也不能长，过高的温度和过长的时刻都会引起晶种的水解而下降活性。     酸溶后的急冷是很重要的，由于在此温度下的胶体二氧化钛含量最高，一起也极不安稳，有必要敏捷冷却后才干保证它的活性和安稳性。     当用一价阴离子的强酸(HCl、HNO3、HF等)来酸溶时，水合二氧化钛吸附一价阴离子，因一价阴离子的半径较小，不会阻止锐钛型的微晶向金红石晶型转化，所以制得的是金红石型晶种。而二价以上的阴离子(SO42-、PO43-等)会阻止锐钛型向金红石型转化，在制备锐钛型晶种时，酸溶时运用的酸是钛液中的有用酸(H2SO4)，因而制得的晶种是锐钛型。     C.制品晶种的浓度     许多研讨资料都证明晶种中胶体二氧化钛含量的多少是晶种活性凹凸的首要标志，可是晶种中胶体二氧化钛含量越高越不安稳，实验证明当晶种二氧化钛浓度为84.8g/L时，寄存72h即发作污浊，当晶种浓度稀释1倍(42.4g/L)后，放置148h后才发作污浊。可是晶种浓度太低会减弱水解钛液的浓度，一般金红石型晶种的TiO2浓度偏高，能够使水解时水合二氧化钛的粒子较细，对产品的消色力、遮盖力等有长处，而锐钛型晶种由于它自身的结晶中心较细，故不用再进步它的浓度。并流法晶种之所以安稳性好，是由于它的正钛酸在酸溶前要通过洗刷，正钛酸的纯度比较高所以安稳性好。     晶种的质量首要取决于晶种的活性、安稳性和胶粒的均匀程度，现在还没有比较好的分析方法。有人用电位滴定法来测定聚合离子的多少和聚合度的凹凸来表明溶液中活性二氧化钛含量的凹凸；有人以为晶种在水解时的结晶中心靠羟桥(OH-)和氧桥(O2-)来诱导水解，因而能够用测定羟络基的含量或羟络基团和氧络基团的比值[(OH-)/(TiO22+)]来表明晶种的活性凹凸，可是以上方法在工业出产中都未正式采用，仅有保证晶种质量的方法，就是按工艺要求仔细一丝不苟地操作。     d.晶种的储存     一次晶种(水解晶种)安稳性都不太好，一般只能寄存24h，所以工厂操作时都是现配现用，最好1次用完，也不允许用不完剩下的部分与下一批晶种混在一重用，而二次晶种(煅烧晶种)安稳性较好，能够长时间寄存不蜕变。

赤铁矿系Fe2O3三方晶系，结构属刚玉型，有两种结晶形态，即α－Fe2O3（赤铁矿）和α－Fe2O3（磁赤铁矿）。这两种不同晶型的转变温度大致在400℃左右，γ－Fe2O3在热力学上是不稳定的，处于介稳状态，在400℃左右会向α－Fe2O3转变。天然赤铁矿α－Fe2O3主要是含铁的硅酸盐、硫化物和碳酸盐风化的产物，是自然环境中最稳定的铁化合物。从低温溶液水解析出的氢氧化铁加热时首先得到的产物是一水氧化铁即针铁矿，继而是半水氧化铁即水赤铁矿，进一步加热则得到α型Fe2O3。针铁矿和γ型Fe2O3的转变温度大致在160℃附近。如果采用高温水解的方法，随着不断提高水解温度，也可以依次得到一水、半水和无水三氧化二铁。工业上用以沉淀除铁的赤铁矿法系高温水解方法。温度愈高水解速度愈快，愈有利于在较高酸度下沉淀铁。在200℃高温下，即使硫酸浓度高达100kg∕m3，溶液中残留的铁浓度仍可降低到5～6kg∕m3。