由纯钨酸钠溶液转型制备纯钨酸铵溶液
2019-03-05 09:04:34
一、有机溶剂萃取法转型
（一）基本原理
1、莘取剂。钨萃取工艺中，常用的萃取剂主要为有机胺和季铵盐，在有机胺中又分为伯胺、仲胺和叔胺萃取剂。
在胺类萃取系统中，有机相一般由胺、相调节剂和稀释剂组成。作为相调节剂的有醇类、酮类和磷酸三丁酯（TBP），但大都用醇类，作为稀释剂的多用火油。上述三种溶剂的份额视萃取条件而定。某些萃取系统萃钨的功能见表1。
表1 某些萃取剂萃钨的功能注：N235－三烷基胺；N263－季胺盐。
在用有机胺时，先用无机酸（常用H2SO4）与有机相效果，使胺生成胺盐，例如用2～3mol∕L H2SO4效果，则：用H2SO4≥5mol∕L效果时，则：2、萃钨进程。先用无机酸（如H2SO4）将Na2WO4溶液酸化至pH＝2.5～3.0，钨以（HW6O21）5－、（H2W12O40）6－、（W12O39）6－等存在。当这些溶液与酸化后的叔胺触摸时，发作阴离子交流萃取反响。
关于叔胺萃钨（Ⅵ）的反响，在不同文献报导中有所不同，即萃合物中萃取剂与钨的摩尔比动摇于1∶3～1∶2之间。因而，有的作者提出了叔胺萃钨的通式，即在Na2WO4溶液pH＝1～3条件下，用体积比为：% Alamine336∶癸醇∶火油为7∶7∶86的有机相萃钨（Ⅵ）的通式为：依据Kim等的数据，在此pH值范围内，通式中钨的阴离子为（W12O40H2）6－、(W6O21H)5-（低钨浓度下）和（W12O40）8－。
当Na2WO4溶液中存在着硅、磷、砷和钼时，在溶液pH＝2.5～3.0的条件下，它们均与钨生成杂多酸阴离子被叔胺萃取，这样，不只玷污终究钨产品，并且还给萃取作业带来困难。例如杂多酸根（SiW12O40）4－、（PW12O40）3－、（AsW12O40）3－与叔胺生成的萃合物是密度大于1g∕cm3的黏性物质，当沉降到萃取器底部时会阻塞溢流口。因而，当有这些杂质时，先向料液中参加F－离子（以氟盐参加），以生成不被萃取的H2SiF6、HPF6等。
3、反萃进程。为了直接获得（NH4）2WO4溶液，工业上用（或含部分钨酸铵）反萃钨。关于不同的有机相萃合物组成，其反萃的反响别离如下：可见，虽然有机相中萃合物的组成不同，但都是1mol钨耗费2mol氮。所用的浓度一般为3～4mol∕L NH4OH，反萃终了的平衡水相应保持在pH＝8.5左右。
（二）工业实践
用叔胺萃钨的准则流程参见图1。图1 从粗Na2WO4溶液制取钨化合物准则流程图
叔胺萃钨工艺中各阶段的条件及目标见表2。
表2 叔胺萃钨工艺中各阶段的技能条件及目标阶段称号技能条件目标各物料组成萃取比较（o∕a）＝1，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流钨萃取率大于99%，萃余液中低于0.1g∕L WO3①有机相φ∕%：10叔胺＋10仲辛醇＋80火油，酸度（H2SO4）0.1～0.2mol∕L；
②Na2WO4料液：（WO3）90～100g∕L，pH＝2.5～3
③萃取洗剂和反洗剂为纯水；
④酸化剂为（H2SO4）0.1～0.2mol∕L
⑤反萃剂为（NH4OH）3～4mol∕L萃洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中WO3含量低于0.5g∕L反萃取比较（o∕a）＝3（未计水相回流），混合10min以上，温度25～40℃，1级箱式回流反萃取率大于99%，反萃液中250～300g∕L WO3反洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中低于0.5g∕L WO3酸化比较（o∕a）＝5，混合2～3min，温度25～40℃，2～3级逆流 纳尔契斯克湿法冶金厂用萃取法处理白钨精矿苏镇压煮液的工艺条件、设备及成果如下。
工艺条件：
有机相φ∕%；20叔胺，20异辛醇，60火油；
料液组成／（g·L－1）；（WO3）45～55；（Mo）0.03～0.05；（SiO2）0.03～0.06；（F－）0.1；（NaCl）50～60。
设备。萃取和有机相的洗刷在带有分配器的脉冲填料塔中进行，反萃取在混合弄清器中进行。钛材脉冲塔直径1.6m，填料区高10m，有两个弄清区，脉冲频率50次∕min，振幅20min，塔总体积30m3，生产才能按两相总计为50m3／h。脉冲塔中的比较约为1。在塔上部用水洗刷，其比较（o∕a）为（5～10）∶1，从塔出来的富钨有机相流入第二个填料塔（不必脉冲）顶用稳定剂处理，塔直径为1.3m。反萃用的混合弄清器的混合室和弄清室别离为5m3和16m3。反萃后的有机相送至第三个填料塔（不必脉冲）水洗，塔直径为1.6m。
钨和其他成分在流程中的分配见表3。
表3 钨和其他成分在流程中的分配 （g∕L）美国联合碳化物公司用苏镇压煮所得的Na2WO4溶液为55～110g∕L WO3，2.1～4.5g∕L Mo，pH＝10.5～11.0。首要除掉钼。除钼后溶液含51. 8g∕L WO3，0.0012g／L Mo，0.75g∕L SiO2。有机相为5（V）%三癸胺－10（V）%十二醇－火油。在混合弄清器中3级逆流萃取。萃取比较O∕A为1，洗刷比较（O∕A）为 1∶0.75。然后用3mol∕L NH4OH反萃钨，比较（O∕A）为1∶（1～1.1）。将反萃液循环至（NH4）2WO4溶液中WO3浓度为225g∕L停止。这时反萃液中含0.4g／L SiO2以上。将溶液在55℃和2.7mol∕L NH4OH条件下弄清约1.5h，使SiO2沉积分出。萃取和反萃取均在50℃下进行。
中科院赵由才等曾研讨用伯胺及磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂别离钨酸钠或钼酸钠溶液中的砷、磷、硅杂质，获得较满足的成果，估量被萃取杂质以杂多酸方式进入有机相，有待展开更多的作业。
二、离子交流法转型
乌兹别克斯坦某厂使用活动床经过AH－80П树脂将经典法净化所得的Na2WO4溶液转型为（NH4）2WO4，其准则流程见图2。图2 用AH－80П将Na2WO4溶液转型的流程
—树脂运动道路；----各种溶液运动道路
1－吸附柱；2－洗刷柱；3－解吸柱；4－再生柱：5－交流后液贮槽；
6－中和槽；7－（NH4）2WO4液贮槽；8－中和槽；9－过滤器
Na2WO4溶液含125g∕L WO3；0.01～0.08g∕L Mo；≤0.05g∕L P、As；115～135g∕L NaCl＋Na2CO3；pH＝2.5～3.0。溶液中钨主要以偏钨酸根离子形状存在。溶液由吸附柱1底部进入，AH－80П树脂（Cl－型）由上部进入吸附柱悬浮在溶液中并缓慢下沉，两者相对运动并进行离子交流进程，树脂与溶液的流比为1∶（4.2～5.0），吸附柱处理才能为0.2～0.45m3／（m2·h）。从吸附柱底部卸出的树脂当密度到达1.36～1.40g／cm3，则阐明已饱满送往洗刷，当密度小于1.36g∕cm3，则回来吸附柱持续吸附。树脂在吸附柱内与溶液触摸时刻达8～12h，交流后液含WO3 0.02g∕L，WO3吸附率达99.95%。饱满WO3的树脂在洗刷柱2内用pH＝2的水洗去Na＋后。再进入解吸柱3用15%～25%的解吸。解吸液中高浓度部分送蒸腾结晶APT，低浓度部分回来解吸。解吸后的树脂经60～80g∕L HCl再生成Cl－型后，进行再吸附。
依据测定当溶液中WO3浓度为15～20g／L时，AH－80П的全改换容量达1g干树脂吸附1610mg WO3，比经典的人工白钨酸分化再溶的工艺WO3回收率可进步1.3%～1.5%，耗费下降65%～70%，CaCl2耗费下降100%；电能耗费下降30%～40%。
在生产条件下，当用HNO3系统，则树脂亦可用BП－14K型。
三、沉积人工白钨－酸分化法转型
其实质是将净化除杂后的Na2WO4溶液首要参加CaCl2使Na2WO4转化为CaWO4沉积，而Na＋留在溶液中，然后完成了Na＋与WO42－的别离，反响为：生成的CaWO4（又称人工白钨）再与HCl效果转化为H2WO4，H2WO4进而用NH4OH溶解得（NH4）2WO4溶液。
白钨矿(Scheelite)(又称钨酸钙矿)
2019-01-21 10:39:06
Ca［WO4］
【化学组成】由于W和Mo离子半径几乎相等，因此，白钨矿中W与Mo为完全类质同像，成
为白钨矿—钼钨矿系列。高温时，Mo含量高；与辉钼矿共生的白钨矿中，Mo含量也高。部分的Ca可被Cu和TR代替。
【晶体结构】四方晶系；a0=0.525nm,c0=1.140nm;Z=4。白钨矿晶体结构简单，是由稍扁平的［WO4］四面体和Ca离子沿c轴相间排列而成。
【形态】晶体常呈四方双锥，也有的沿{001}呈板状（图H-22）。依(110)成双晶普遍。集合体多呈不规则粒状，较少呈致密块状。
图H-22白钨矿晶体
【物理性质】白色、黄白、浅紫等，油脂光泽或金刚光泽；透明至半透明。解理{111}中等；断口参差状。硬度4.5～5。相对密度5.8～6.2(相对密度随Mo的增加而降低)。性脆。具发旋旋光性，在紫外光照射下发浅蓝色至黄色(依Mo的含量而定，Mo增加，荧光变浅黄至白)的荧光。
【成因及产状】主要产于接触交代矿床。也可见于高—中温热液矿床。
【主要用途】重要钨矿石矿物。
酸法提取五氧化二钒工艺
2019-02-11 14:05:44
一、工艺流程
矿石破碎→球磨→酸浸→固液别离→预处理→萃取反萃取沉钒→红钒热解→五氧化二钒。
石煤钒矿石破碎后湿式球磨至粒度－60目占80％以上，然后用占矿石质量15%的硫酸接连拌和，温度85℃，液固体积质量比（0.85～1）：1，钒以四价方式转入溶液。固液别离后，矿渣堆积，溶液预处理后，以P 204＋TBP ＋磺化火油为萃取剂，经7级箱式半逆流萃取，然后用1～1. 5mol/L的硫酸5级反萃取，得到质量浓度80～120 g/L的含钒溶液，加热氧化沉积得红钒（），红钒于550℃下加热分化得五氧化二钒。
二、工艺原理及运用
陕西山阳县境内的石煤钒矿石中的钒一部分在云母中以类质同象方式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格中｛云母分子式为K （Al，V）2[AlSi3O10]（OH）2｝，若从云母中浸出钒有必要损坏云母结构，故这部分钒难于浸出。直接用酸损坏云母结构，即在必定温度和酸度下，让氢离子进入云母晶格中置换A13+，使离子半径发生变化，将钒释放出来。钒被氧化成四价后用酸溶解，反应式为：
（V2O3）·x＋2H2SO4＋1/2O2→
V2O2（SO4）2＋4H2O＋x，
V2O2（OH）4＋2H2SO4→
V2O2（SO4）2＋4H2O，
得到的是蓝色的溶液，经过后续处理得五氧化二钒产品。
该工艺在陕西山阳县10余家钒加工厂得到广泛运用，总收率达65%～71%，出产成本控制在5.5～6.8万元/t。出产废水中的Fe2+，Fe3+、A13+等金属离子经过氧化、沉积、过滤、弄清去除，态氮经过调pH、加热、吹脱可除掉90%，废水可循环运用；出产过程中不发生有害气体，对大气无污染。
苄基胂酸浮选黑钨和锡石细泥
2019-02-27 08:59:29
苄基胂酸是我国创始的黑钨和锡石细泥有用捕收剂。苄基肿酸和混合甲对黑钨的捕收功能极为类似,能够在相同的浮选流程和相同的药剂准则下相互替代运用,得到极为挨近的浮选成果。黑钨比严重,粗粒黑钨用重选法处理能够得到很高的目标但黑钨性脆,在采选过程中简单发生矿泥,重选法收回遭到粒度约束,对矿泥的处理目标较低,湖南、广东、江西一些摇床等重选法收回黑钨细泥的选厂,一般收回率只要20%-40%,适当一部分钨金属从矿泥丢失。用浮选法处理黑钨细泥,收回率比重选法高,因而用重选法处理粗粒矿砂,浮选法处理矿泥的重浮联合流程来进步选厂钨收回率是可取的。
硫酸镍铵
2017-06-06 17:49:58
硫酸镍铵又称硫酸镍（II）铵，分子式为 (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O，是一种浅绿色的晶体，可溶于水。硫酸镍铵加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末，而它可用于镀镍。【密度】1.923 【性状】 浅绿色单斜晶体。 【溶解情况】 溶于水，不溶于乙醇。 【用途】 用于镀镍和作分析试剂等。 【制备或来源】 将硫酸铵的饱和溶液与硫酸镍的浓溶液混合结晶而得。 【其他】 加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末。 与碱反应会放出氨气，和氢氧化镍。硫酸镍铵IUPAC
名ammonium nickelous sulfate别名硫酸镍（II）铵识别CAS
号15699-18-0<div style="margin: 12pt 0cm" align="cente
硫酸镍铵
2017-06-06 17:49:57
硫酸镍铵又称硫酸镍（II）铵，分子式为 (NH4)2Ni(SO4)2.6H2O，是一种浅绿色的晶体，可溶于水。硫酸镍铵加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末，而它可用于镀镍。CAS号：15699-18-0 化学式：(NH4)2Ni(SO4)2.6H2O摩尔质量：395.00 g·mol−1外观：浅绿色单斜晶体密度：1.92溶解度（水）：10.4g/100cc 晶体结构：单斜晶系其他：加热时失去结晶水，变为黄色结晶粉末。 与碱反应会放出氨气，和氢氧化镍。健康危害：皮肤接触过敏，症状为发痒、发红，而后出现皮疹，高度暴露或重复暴露会伤肺，引起咳嗽、气短，肺积水、气喘，对心脏、肝、肾有损害 急救皮肤接触：脱下被污染的衣物，用水清洗皮肤患处眼睛接触：立即用水清洗至少15分钟 食入：将患者立即送到医院观察2天，同时检查尿样中镍含量 呼吸系统防护：选用带护目镜的呼吸器，定期检查肺功能、血浆及尿液中镍含量 防护服：穿戴清洁完好的防护用具(防护服、手套、足靴、头盔)，以保护皮肤 泄漏处置：须穿戴防护用具进入现场，将粉状泄漏物收集于密闭容器中。
六水合硫酸镍
2017-06-06 17:49:58
六水合硫酸镍在业内统称就叫做硫酸镍。以下我们来了解一下六水合硫酸镍的详细内容！分子式 NiSO4·6H2O分子量 262.85别名 Nickelous sulfate;Morenosite 分子结构式 性状 绿色结晶体，正方晶体。低于31.5摄氏度结晶NiSO4.7H2O, 31.5至53.3摄氏度为六水盐。103.3摄氏度失去六个结晶水。 易溶于水，水溶液呈酸性，微溶于酸、氨水。质量标准 GB/T 1287-94项目Item 优级纯 分析纯 化学纯 (GR) (AR) (CP)含量(NiSO4·7H2O)Assay,% ≥ 99.0 98.5 98.0水不溶物Insoluble matter in water,% ≤ 0.005 0.01 0.02氯化物(Cl)Chloride,% ≤ 0.001 0.001 0.005硝酸盐(NO3)Nitrate,% ≤ 0.003 0.003 0.02钠(Na)Sodium,% ≤ 0.01 0.02 0.05钙(Ca)Calcium,% ≤ 0.005 0.02 0.1铁(Fe)Iron,% ≤ 0.0005 0.001 0.005钴(Co)Cobalt,% ≤ 0.002 0.01 0.05铜(Cu)Copper,% ≤ 0.001 0.002 0.005锌(Zn)Zinc,% ≤ 0.002 0.01 0.05铅(Pb)Lead,% &nb
中国钨加工业 “十二五”发展的思考
2019-01-31 11:06:17
一、我国钨加工业开展现状、开展趋势和面对的局势
（一）开展现状
我国钨加工业正处于工业调整、产品晋级、厂商重组、资源整合的要害时期，钨加工工艺技能、配备水平缓自主立异才能与国外先进水平比较还有较大距离。
1、经济效益显着前进
我国钨工业自2004年今后走出多年低谷，摆脱困境，完成了历史性跨过，全体经济效益显着前进。2003年全职业供应收入打破100亿元，2008年到达39ｌ亿元，赢利38.4亿元。2008年我国硬质合金供应收入到达113.6亿元，比2004年的58.2亿元增加95.19％；利税11.3亿元，比2004年的5.2亿元增加117.31％。2009年，我国钨工业遭到全球金融危机的严峻冲击，经济效益下滑。
2、工艺技能及配备水平显着前进
一批出资数亿元的技改、扩建、新建项目相继建成投产，涌现出一批新式钨加工厂商；经过引入先进工艺技能配备施行技能改造，喷雾干燥、气体压力烧结设备完成了国产化；硬质合金成形技能、气体压力烧结技能以及新质料研讨开发等均获得重大进展，有些已处于世界领先水平；产品研制速度加速，厂商自主立异才能有所增强，硬质合金的工艺配备水平缓产品质量均有所前进，经济实力和世界竞赛力有所增强。
3、出产才能显着增加
据我国钨协核算，2009年末，55户钨冶炼厂商的APT出产才能为18.0万t；70户钨粉出产厂商的钨粉出产才能6.16万t；199户硬质合金出产厂商的硬质合金出产才能3.49万t，是2000年的3.88倍：34户钨丝出产厂商的钨丝出产才能到达400亿ｍ，是2000年的4倍。
4、世界商场竞赛力有所增强
依据海关数据核算，2006～2008年钨品出口年均匀归纳报价安稳在3万美元／t金属以上。2008年钨品出口年均匀归纳报价34287美元／t金属，是1998年7414美元／t金属的4.62倍；2008年出口硬质合金3924.8t（什物量），比2000年的1508t增加160.27％。出口额2.28亿美元，增加75.38％。2009年，除个别钨品外，绝大多数钨品年累计均匀出口报价均有较大起伏下降，钨品出口年均匀归纳报价26032.64美元／t金属，同比跌落24.07％，挨近回落到2005年价位。
5、出口产品结构进一步优化
出口产品层次逐年有所前进，初级质料钨品出口量逐年下降，终端消费钨品产值和出口量增加，以出口初中级钨品为主的格式逐年有所改善。2008年，初中级钨制品出口量占总出口量的81.86％，比2007年下降了5.9个百分点，硬质合金、钨丝、钨条等终端消费钨品占18.14％，比2007年前进了5.9个百分点。2009年出口钨中间产品占出口总量的74.08％，比2008年下降了6.98个百分点；出口钨材、钨丝和硬质合金占总量的25.92％。
（二）开展趋势
1、钨商场需求坚持增加
世界钨消费首要会集在我国、欧洲、美国和日本。世界钨消费量从2003年的53100t（钨金属，下同）增加到2007年的64600t，净增11500t，增加21.66％，年均增加5.02％。2008年消费有所下降，消费量为63100t。估计未来增加速度将坚持4％左右。
2009年我国钨消费量27500t，比2003年的17000t增加61.76％，年均增加8.35％。猜测未来5年年均增加6％左右。首要有以下方面：
与钨严密相关的职业将持续拉动钨需求增加。我国工业化、城市化进程的快速开展，钢铁工业、轿车工业、配备制作、交通运输、电子信息、矿山采掘和动力等工业对高性能硬质合金的需求将安稳增加，硬质合金消费量超越钨消费总量的50％。
高性能的钨基合金材料需求增加。未来高新技能武器配备制作、顶级科学技能的前进以及核动力的快速开展等迫切需求高性能的钨基合金材料。钨基合金用于制作进犯各类装甲方针的穿、破甲要害部件，人造卫星、飞机等飞行器的陀螺仪惯性元件，火箭、的燃烧室、喷管、喉衬及方向舵等高温抗烧蚀部件，核反应堆隔热和防辐射的屏蔽材料等，都具有不行代替的位置和效果。
钨丝、钨材等产品的需求将持续坚持增加。钨丝用于电光源材料，“点亮”了世界。钨丝广泛用于电真空照明材料，电子振动管的直热阴极和栅极，高压整流器的阴极和各种电子仪器中旁热阴极、加热器，Ｘ光管和气体放电管的对阴极和阴极，无线电设备的触头和惰性气体保护焊、等离子体焊接、切开、热喷涂等电极；钨丝和钨棒还使用于高温炉（达3000℃）的加热器：高性能耐震钨丝用于国防、航空、轿车制作业和电子职业。跟着交通运输和电子信息工业的高速开展，钨丝、钨材等产品的需求将坚持增加。
2、钨加工产品向高性能、高精度、高附加值开展
当时，高速加工已被遍及认为是前进产值、下降制作本钱的加工技能。越来越苛刻的加工要求需求不断改善加工条件及改善刀具规划，并促进刀具材料和涂层技能的不断开展。纳米材料、纳米结构涂层、镀膜涂层技能等在硬质合金刀具和东西中的使用以及超细硬质合金将是硬质合金产品的开展方向。机械制作业将向精细化、数控化、归纳才能化方向开展，需求钨制品特别是硬质合金向高层次、小批量、多种类方向开展。
在新材料研讨与加工方面，高性能产品、先进的工艺技能及配备将是开展趋势。如高精度硬质合金及配套刀具，功用梯度材料，超细和纳米级硬质合金开发，硬质合金近净成形技能，金属陶瓷、非金属陶瓷的开展和使用，核算机集成制作系统（CIMS）在硬质合金制作中的使用，钨基合金的开发、使用与开展，高性能特种钨丝的开发等。
3、钨资源地向下流加工工业迅速开展
湖南硬质合金产值占全国的1／4以上：四川硬质合金产值占全国的15％以上；广东的PCB微型钻头产值持续位居全球4强；福建的钨丝产值将持续稳居全球榜首；江西硬质合金等下流工业开展迅速，并持续扩张，钨工业经济总量已超越全国钨工业经济总量的50％。2008年末，江西的APT出产才能到达8.67万t，占全国ＡＰT出产才能的48.17％，经新建、扩建后的硬质合金年出产才能已到达5300t，占全国的15.2％，比2004年增加430％；江西、湖南两省的钨铁产值占全国的一半以上；河南、云南、内蒙古、广西、甘肃等省（区）也开端向钨下流工业开展。
（三）面对的局势
1、世界对钨战略资源的抢夺将越来越剧烈
因为世界钨资源的稀缺性及其特殊战略意义，发达国家纷繁将钨列为重要的战略金属，并终年坚持一定量的储藏，特别是美国、日本等发达国家都在加大储藏。据报道，美国早在1939年就开端进行战略物资储藏；日本钨金属进口依赖度超越90％，为了保护本国高科技工业的竞赛力，对已保持了20年的金属资源保证方针进行批改，扩展其稀有金属种类的储藏规划。毋庸置疑，世界对钨战略资源的抢夺将越来越剧烈。
2、高技能含量、高附加值钨深加工产品的竞赛将愈加剧烈
世界首要钨厂商和科研安排纷繁对高级硬质合金、高性能钨基合金、特种钨丝和钨材等以及新质料、新技能、新工艺和新配备进行研讨、开发和使用。近年来，国内外在硬质合金的出产工艺和技能方面的新技能、新工艺首要有：精细成形、打针成形、揉捏成形、压注成形、多气氛气压烧结和CVD－PVD工艺。这些工艺促进了多种高性能新式硬质合金材料的面世。20世纪80年代以来，国外先后使用烧结后续热处理、形变强化等工艺使W－Ni－Fe等钨基高比重合金的强度大起伏前进，钨合金的穿甲威力大起伏增大。如德国MD53型钨合金的弹芯材料，其静态抗拉强度达1600MPa，2000m射程穿甲厚度达900mm。
3、未来钨商场竞赛将愈加剧烈
在经济全球化的大布景下，近几年来国外以钨为主的厂商不断加大对钨挖掘和冶炼加工项目的出资，树立遍及世界各地的出产供应系统和网络，并经过收买、吞并等方法，不断扩展产能和商场份额，已构成以这些公司为中心的出产、研制、供应一体化格式。一起，大举进入我国建立独资公司，牢牢操控技能优势，抢占我国商场。其本钱实力、技能水平、运营理念和营销战略显着优于我国厂商。
如：近年来，全球五大硬质合金刀片、东西及工程机械公司纷繁在我国出资建厂。美国肯纳金属公司别离在上海浦东和天津开发区出资建厂，出产硬质合金刀片、钻头、刀柄等：以色列伊斯卡金属切削集团在大连开发区独资建造集研制规划、出产制作于一体的运营安排－IMC世界金属切削大连有限公司，首要从事硬质合金刀具和相关产品的规划、开发及制作；山特维克集团别离在河北廊坊和上海嘉定建立工厂，出产切削刀具和工程东西；意大利SAMP公司和上海东西厂有限公司合资在上海嘉定建厂；日本株式会社泰珂洛建立泰珂洛超硬东西（上海）有限公司和泰珂洛超硬东西（上海）有限公司天津分公司。上述五大集团底子垄断了全球硬质合金数控刀片商场，我国硬质合金厂商数控刀片商场份额小。能够预见，未来钨加工范畴，特别是精深加工范畴的商场竞赛将越来越剧烈。
二、我国钨加工业“十二五”开展思路、开展方针及开展要点
（一）开展思路
深化贯彻落实科学开展观，坚持“在保护中开发、在开发中保护”的方针，按照“统筹规划、科学开发、合理使用、依法保护”的准则，充分使用境内外两种资源，着力抓好再生使用，大力开展循环经济，前进资源保证才能和资源归纳使用水平，尽力缩小我国钨加工业与国外先进厂商的距离。正确处理当时与久远、部分与全体、资源开发与环境保护的联系，筛选落后产能，科学、合理、统筹安排钨加工技改项目。要点开展高技能含量、高附加值的高级钨加工产品，加速研制具有自主知识产权和世界竞赛力的闻名品牌产品，推动工业结构调整和产品优化晋级。推动钨资源整合和钨厂商集团化开展，前进我国钨工业的全体经济实力和世界竞赛力，促进我国钨工业全面、和谐、健康、可持续开展，尽力使我国由钨资源大国向钨工业强国改动。
1、调整结构
要点开展高技能含量、高附加值的相关高级产品，推动工业结构调整、产品优化晋级和资源整合，推动钨厂商集团化开展，组成具有世界竞赛力的大型钨厂商集团。
2、技能立异
坚持技能引入和自主立异相结合，加速要害技能由引入向消化吸收再立异改动，由重视单项技能研讨开发向集建立异改动。活跃选用先进适用技能，加速技能改造，前进工艺配备水平缓产品质量，开发具有自主知识产权的专利技能产品。
3、筛选落后
严格操控产能扩张，加速筛选落后产能，推动上下流厂商重组，支撑开展深加工，优化工业布局。推动节能减排、节能降耗、避免污染，坚决筛选工艺落后、质量低质、损坏资源、糟蹋动力、污染环境以及不具备安全出产条件的厂商，前进职业的全体实力。
2、开展方针
1、全体方针
操控钨品总量，推动工业重组，优化钨品结构，根绝低水平重复建造，筛选落后出产才能，以科技自主立异促进工业晋级，加速开发深加工产品，不断前进产品的层次，全面进步技能配备水平，逐渐建成技能先进、结构合理、效益显着、环保合格、资源节省的可持续开展钨工业系统，前进世界竞赛力。
2、开展总量方针
实在改动钨业经济开展方法，着力推动产品结构调整和工业晋级，严格操控钨挖掘总量和钨加工产能。力求到“十二五”末，我国钨职业核算内厂商到2015年完成供应收入800亿元，工业增加值到达200亿元，赢利超100亿元；在充分使用境内外两种资源和二次资源的基础上，经过治理整顿逐渐使钨精矿出产总量操控在8万t（WO 365％）以内；在调整出口产品结构的基础上逐渐削减初级冶加产品的出口量，使出口总量操控在3万t（金属量）以内。
3、结构优化方针
以商场为导向，以财物为枢纽，推动工业整合，前进工业会集度。组成跨区域、跨职业乃至跨国的钨厂商集团，优化我国钨职业安排结构，构成若干具有自主知识产权和闻名品牌、世界竞赛力较强的优势厂商和1～2个世界级闻名厂商集团。
运用政府宏观调控手法和商场调节效果，遏止低水平盲目重复建造。坚持引入消化吸收和自主立异相结合，大力开展精深加工和使用产品，要点开展高附加值、具有自主知识产权和世界竞赛力的闻名品牌产品，使钨精深加工高级产品的供应收入占钨加工产品总供应收入的份额从现在的25％左右前进到40％以上，硬质合金先进配套的高端数控刀具自给率从现在的10％前进到40％以上。
4、技能前进方针
进一步前进钨冶炼加工厂商工艺技能配备水平，力求工艺技能配备、产品质量和首要技能经济指标挨近或到达世界先进水平。
（三）开展要点
1、硬质合金
推广使用精细成形、打针成形、揉捏成形、压注成形、多气氛气压烧结和CVD－PVD等新技能、新工艺。要点开展：超粗、超细及纳米结构硬质合金，产品包含超大型硬质合金制品、棒材和全体硬质合金刀具等；功用梯度硬质合金，产品包含高精度、高性能、高附加值的硬质合金数控刀片及配套刀具等；资源代替型超硬材料，包含金属陶瓷、非金属陶瓷等无钨或少钨超硬东西材料；精深加工与成套东西，包含各类刀具，矿山、石油、工程采挖东西等，典型的如PCB微型钻头、盾构刀等；精细模具和耐磨零件。
2、钨合金及钨材
施行精品战略，开展特纯、特精、特异形和高技能含量、高附加值、绿色低污染的小批量、多种类的钨加工材产品。要点开展：高性能特种钨丝，硬面材料，高性能超薄、超大钨板材；纳米钨合金材料，钨基复合材料，钨基高比重合金以及具有特殊微结构的W—Cu复合材料（纳米结构钨铜复合材料、梯度结构钨铜复合材料）等特殊用处的特征材料：钨及钨合金药型罩材料；国防军工、航空航天、电子信息、新动力等高技能范畴使用的新式钨基材料。
三、存在的首要问题和方针主张
（一）存在的首要问题
1、产品结构不合理，附加值低，产品质量和性能与发达国家比较存在较大距离
我国虽然已构成多个硬质合金系列、数百个牌号，产值稳居世界榜首，并在工艺技能和配备上获得了很大开展，但绝大多数硬质合金供应商只出产烧结态产品，产品以中等级低硬质合金为主，高精细刀具、模具、工程机械配件等高附加值硬质合金产品比重很低。而国外公司的产品首要是东西及整台套大型地道采掘机等工程机械设备，这些产品的报价往往是中等级低合金的几倍乃至几十倍。如国内硬质合金职业龙头厂商年产4000多t硬质合金，其供应收入却只有国外某硬质合金闻名厂商年产300多t高性能硬质合金年供应额的二分之一。2009年，我国进口钨条年均匀报价108887.2美元／t，是出口报价的4.24倍，进口钨丝年均匀报价211990.6美元／t，是出口报价的3.00倍，报价距离仍然较大。以出口初中级钨品为主的格式尚没有底子改动。
2、厂商多，规划小，产能过剩，工业会集度不高
全国巨细硬质合金厂商600多家，年产值超越2000t的厂商只2家，年产值超越100t的厂商缺乏50家；硬质合金的材料制作和东西制作的长时间切割，一向没有构成像瑞典山特维克、美国肯纳等工业会集度很高的硬质合金工模具制作大型厂商。并且，不少厂商还在中、等级低硬质合金产品方面盲目扩能或建新厂，因而形成产能过剩、工业会集度不高、贱价恶性竞赛、厂商效益低下。近几年我国硬质合金的产值占世界总产值的40％以上，但供应收入仅100多亿元，不到全世界硬质合金总产值的8％。
3、工业晋级、结构调整仍然负重致远
我国钨加工业虽然在技能立异、推动工业晋级、调整产品结构、前进技能配备水平、增强世界竞赛力等方面获得了许多重大成果，但工业晋级、结构调整仍然负重致远。
4、科技投入少，自主立异才能还不强
我国硬质合金工业的开展偏重于设备与厂房等固定财物的投入，在科技方面的实践投入均匀不到供应收入的3％。按2003年的供应收入核算，全职业年投入的研制费不到2亿元（约2400万美元），仅与美国肯纳公司2003年的研制投入（约2360万美元）附近。资金投入的缺乏，直接影响研制设备与仪器的配套和先进性，一起也难以调集研制人员的活跃性、创造性，前沿技能和要害范畴还没有重大打破，原创性中心技能成果少，研制水平缓立异才能与国外先进厂商的距离还很大。
（二）方针主张
1、完善职业准入准则，研讨拟定配套监管办法，阻止低水平重复建造
近几年，在钨业获得快速开展和经济效益进步的一起，也引发了低水平盲目出资，产能过剩。主张前进钨加工职业准入标准，并进行资质确定，前进环境保护门槛。
2、加大科技投入，施行科技、人才强钨战略
主张加大钨加工基础理论、要害范畴和前沿技能的研讨，研讨、开发原创性中心技能成果；加强厂商文化和人才队伍建造，重视培育高素质的运营管理和技能人才，为完成“十二五”钨业开展方针供给坚实的人才和智力支撑。
3、进一步发挥职业协会的桥梁枢纽效果和职业和谐效果
充分发挥我国钨业协会的专业优势和职业和谐效果，及时收集和发布职业动态信息，加强职业自律，合作政府各项方针的拟定和贯彻落实，反映职业厂商诉求，保护厂商的合法权益，保护职业的安稳健康开展。
钼酸铵的火法工艺
2019-02-12 10:08:00
所谓火法，特点是工艺前半部钼精矿经氧化焙烧成钼焙砂。从钼焙砂出产钼酸铵仍是湿法，根本工艺道路见下图。整个工艺分以下几步。
图 钼酸铵（火法）出产流程
1、浸
钼焙砂里里除了主成份的三氧化钼外还含有：没焙烧透的二氧化钼和二硫化钼、金属的硫酸盐、金属的钼酸盐、硅类杂质。这些不同物质在浸工艺中的反响也各不相同。
三氧化钼是酸酐，它极易溶于液中，发作如下反响而进入液相：
MoO3＋2NH4OH =（NH4）2MoO4＋H2O
二氧化钼和二硫化钼不溶于液，残留在固相中。铜、锌、镍的硫酸盐、钼酸盐能溶于，生成铁的络合物，发作如下反进而应入液相：
MeSO4＋6NH4OH＝Me[（NH3）4]（OH）2＋（NH4）2SO4＋4H2O
MeMoO4＋4NH4OH＝Me[（NH3）4]2MoO4＋4H2O
硫酸钙可与MoO2-4反响：
CaSO4+ MoO2-4＝CaMoO4↓＋SO2-4
反响新生成的钼酸钙和本来焙砂中的钼酸钙都不溶于，进入固相。
钼酸铁虽能被分化，但反响缓慢。由于，在钼酸铁表面上会生成一层实际上不溶于的氢氧化铁的薄膜，阻止了钼酸铁进一步被液溶解的进程。钼酸铁也大部分残留在固相。[next]
亚铁的硫酸盐或钼酸盐在液中生成氢氧化亚铁，它可溶于液构成铵的络合物：
Fe（OH）2＋6NH4OH＝[Fe（NH3）6]（OH）2＋6H2O
硅类杂质为石英（SiO2）或硅酸盐，是钼焙砂中首要杂质，不溶于而残留在固相。
对浸液进行液固别离，取得的钼酸铵溶液含杂量大为削减。
用8%~10%液，在常温或50~60℃，液固比为（3~4）：1的条件下浸出钼焙砂。增加量为反响理论耗费值的1.2~1.4倍。这儿留有防止生成聚钼酸盐和确保在终究浸液中有必要坚持的剩下浓度（25~30g/L）。
钼焙砂中杂质含量不同，钼浸出率也不同。当氧化焙烧不充分时，会呈现二氧化钼或二硫化钼；当钙、铁含量较多时，都会使钼的浸出率下降。一般，钼焙砂的浸出率在80%~95%之间。
浸渣分量约为所加焙砂分量的10％~25％，含钼量在5％~25％之间。还需进一步收回其间的钼。
为处理钙、铁等杂质金属离子对浸的搅扰，除了进步钼精矿质量外，还有以下方法：
（1）向浸液中参加碳酸铵，它与硫酸钙反响生成更难溶的碳酸钙（CaCO3），便可防止硫酸钙生成钼酸钙，而进步钼的浸出率。碳酸铵还能与硫酸铁、钼酸铁发作反响，生成碱式碳酸铁的沉积，它的吸附才干比氢氧化铁小，可下降浸渣中钼含量。
（2）浸前，用酸“预浸”钼焙砂是一个卓有成效的方法。此刻会发作如下反响：
MeSO4＋2HCl=MeCl2＋H2SO4
MeMoO4＋2HCl=MeCl2＋H2MoO4↓
钙、铁、铜、锌……等以可溶盐方式进入液相，三氧化钼以被酸分化出呈钼酸不溶于酸（应调好PH值）而进入固相。尔后，经过固液别离，可使焙砂中大部分杂质金属被别离出。对净化后的焙砂再浸，浸渣中钼含量可降至3％以下。“预浸”时，二氧化钼可溶于酸进入液相：
MoO2+4HC1＝MoCl4+2H2O
所以，钼焙砂含二氧化钼较高时，“预浸”废液应增加收回钼的工艺。
浸工艺一般在珐琅反响釜或钢制浸槽中进行。这些设备带有机械拌和器和蒸汽加热套。浸出进程往往须重复2~4次。后几回稀浸液可循环运用。
2、净化除杂
浸、过滤后所获钼酸铵溶液还含有不少金属的络离子。特别铁和铜的络离子含量较多。为脱除它们，往往要向溶液参加硫氢化铵（或硫化铵、）。
这些金属的络离子中除[Fe（NH3）6]2+移定性较差，其他[Cu（NH3）4]2+、[Zn[Ni（NH3）4]2+结合得都很安稳，它们PK不稳分别为13.32、9.46。因此，溶液中铜、锌、镍的正二价离子浓度很低。
虽然[Cu（NH3）4]2+很安稳，但CuS与FeS溶度积更低。（LFeS＝3.7×10-19，LCuS＝8.5×10-45）所以，溶液中会发作如下反响，直至铜、铁沉积完：
[Cu（NH3）4]（OH）2+NH4HS+3H2O→CuS↓+5NH4OH
[Fe（NH3）6]（OH）2+NH4HS+5H2O→FeS↓+7NH4OH
关于锌和镍，虽然它们的硫化物溶度积也不高（LZnS＝1.2×10-19，LCuS＝1.4×10-24），但它们的络离子相对就安稳得多。此刻，溶液中很低的[Zn2+]、〔Ni2+〕与〔S2-〕不可能到达按此溶度积生成硫化锌、硫化镍的必需浓度。因此，锌、镍的杂质大部分仍留在溶液中。[next]
经过液固别离，就可以脱除钼酸铵溶液中的铜、铁杂质。
出产中，有必要当心操控铵的加人量，假设溶液中铵过量，将生成硫代钼酸盐使终究产品被硫污染。所以，铵需一点一点缓慢参加溶液并不断拌和。每次加往后要取样查验沉降是否已彻底，如发现溶液中铵过量，需参加新鲜的浸液冲销。
铵亦可用硫化铵或替代，但易形成终究产品含Na2O过量而较少选用。
净化是在珐琅反响釜或衬有橡胶的钢制浸出槽中进行。相同，需带拌和器和加热蒸汽套。
3、结晶
经净化的钼酸铵母液往往含有MoO3120~140g/L，母液密度约1.09~1.12g/mL。一般先经预先蒸腾浓缩至含MoO3为280~300g/L，或母液密度1.20~1.23g/mL。此刻，母液中为数不多的CuS、FeS、Fe（OH）3易沉降，可滤除。往后，将有两种加工计划：
（1）计划I—浓缩-结晶法：将经预浓缩后的母液在带机械拌和器、蒸汽加热套的不锈钢或珐琅反响釜中加热、蒸腾、浓缩。使溶液密度到达1.38~1.4g/mL（适当含MoO3为400g/L），过滤热溶液并搜集在冷却、结晶器内。
结晶是在带拌和器、冷却系统的不锈钢或珐琅结晶器中进行的。当母液温度冷却至40~45℃后，约50%~60%的仲钼酸铵从溶液结晶分出。经离心过滤、洗滤、枯燥获终究产品。剩下母液再经“浓缩-结晶”重复屡次，终究再将尾液蒸干，在350~400℃下煅烧，所得三氧化钼含杂太高，须回来浸。
操作须留意：蒸腾进程应保存4~6g/L自在；而且为防部分过热，应不断拌和，这样才干防止生成酸性较强、晶粒较细的钼酸铵沉积，从溶液中分出。
“浓缩-结晶”需重复屡次，进程持续时间较长，第2次后各批结晶含杂较高往往超越标准，而需重复结晶以净化。
（2）计划Ⅱ—中和法：对预浓缩的母液参加中和，依据溶液终究pH和温度不同，可分出不同成份聚钼酸盐。
当心翼翼地用中和加热到55~65℃的钼酸铵母液，直到pH=2.3，强烈拌和，可将96%~97%的钼以二水四钼酸盐方式沉积出来：
4（NH4）2MoO4+5H2OPH＝2~2.5（NH4）2Mo4O13·2H2O+6NH4OH→
分出的结晶有必要立刻过滤，不然，在与母液长期触摸后易脱水，生成细晶粒无水四钼酸铵而难过滤。
四钼酸铵沉积物纯度很高，Ni、Zn、Cu……及AS、P、S……等杂质都残留在弱酸性母液中。但它却含有较多氯离子（0.2%~0.4%）不易被水洗掉，而需重结晶，以脱除氯离子。
首要，将四钼酸铵在70~80℃下，用含3%~5%的溶液溶解，直到饱满（溶液密度1.41~1.42g/mL)。然后将饱满溶液冷却到15~20℃，50%~60％的钼会以纯洁的仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O）方式从中分出。母液再重复溶解四钼酸铵，再冷却结晶，重复可达十次左右。四钼酸铵逐步转变成纯洁仲钼酸铵，杂质在母液中堆集到必定程度后，送去净化处理。
别离四钼酸铵后的酸性母液中，还残留有3%~4%的钼（适当6~10g/L），将其再酸化至pH=2送沉积池，可从中分出各种成份聚钼酸盐非晶形沉积。沉积送净化处理除杂，尾液还含约1g/L的钼，可用离子交换法加以收回。
4、浸渣收回
依据钼焙砂的不同成份，钼的浸出率在80%~95%之间，其余部分残留在产率10%~25%的浸渣中，渣的含钼量还高达5%~25%之间。[next]
浸渣中钼的物相生要为：难溶或不溶于的钼酸钙、钼酸铁；不溶于的二氧化钼、二硫化钼；极少量吸附在氢氧化铁表面的钼酸根离子。笔者在对栾川县钼酸铵厂浸渣所作物相分析发现：吸附MoO2-4很少，而CaMoO4、MoS2含量占渣中钼量的80%以上。见下表。
表 浸渣中钼的散布
钼的物相MoO2-4Fe2（MoO4）3CaMoO4MoO2MoS2算计钼分配率（%）4.199.3335.754.6746.06100.00
从浸渣中收回钼的工艺繁复，不少工艺与钼精矿分化工艺相同，此仅作简略介绍。这些工艺也有火法、湿法之分。
火法常见工艺有：（1）二次焙烧-浸；（2）碳酸钠焙烧-水浸；（3）硫酸焙烧-浸。后两种适用于含各种钼化合物的浸渣。其间碳酸钠焙烧法用得最多。
二次焙烧法：Richard将浸渣在富氧（或纯氧）中焙烧600~650℃，15~30min后总浸率达99%以上。
碳酸钠焙烧-水溶法：将湿渣拌上碳酸钠粉，放焙烧炉内，经700~750℃焙烧6~8h。此刻，浸渣中的各种钼化合物都会转化成可溶的钼酸钠。用水加热溶解此焙渣，钼酸钠溶入液相经过滤后别离出。在pH=3.5~5微酸性介质中，用从浸液中沉积出钼酸铁。沉积物中的FeO3/MoO3份额不定，一般不与Fe2（MoO4）3共同，可用溶解得钼酸铵溶液。
硫酸焙烧-水浸法：将浸渣拌入硫酸在600℃下焙烧，各种钼化合物转化为钼酸。用浸出焙渣，钼酸转化为钼酸铵进入溶液再收回。
湿法常见工艺有：（1）碱液压煮；（2）酸分化；（3）次分化。
碱液压煮：当浸渣中钼首要以钼酸盐方式存在，而MoO2或MoS2含量很低时，在高压反响釜内用碳酸钠溶液浸出浸渣。在180~200℃，1.2~1.5MPa浸出，可将其他钼酸盐转化为可溶钼酸钠别离收回。
酸分化法：当浸渣的钨档次较高（3%~5%W）时，用其他方法难将W-Mo别脱离。此刻用20~30%加温到100℃左右浸出浸渣，可将其间钼酸盐彻底分化，生成易溶于的钼酸，而钨酸盐大部分不会分化而与杂质一块残留在固相，别离出钼酸溶液收回钼。残渣可再收回钨和MoS2、MoO2。
用15%浓度硝酸、10%浓度硫酸，在液固比为3：1，加温到70~80℃时，浸出浸渣2h，可将浸渣中各种钼化合物转化为钼酸，残渣含钼量仅0.44%。
钨
2017-07-03 10:53:04
钨条包括钨棒，钨钢棒，烧结钨棒，主要是用来锻造成材料的成分，刀具和弹头，灯泡钨丝，电接触点和热导体，曲轴和气缸钨丝桶，耐热钢的各种成分。掺杂的钨条用于生产灯丝或电子管灯丝，这就保证具有显著的抗高温。纯钨是一种从地上开采的天然金属。在原始形式 下，纯钨是很脆的。简介钨是世界上少有的一种有色矿产品，年产量很低，用途非常广泛，主要用于铸造配料用原料。钨来源于一种白色砂型矿体，矿线特别微小，经过采掘、研磨、水重选、提炼等多道工艺，得到品位达到95%以上的钨矿粉，再经过高温电炉提炼成型生产出的成品才是钨条。钨的熔点：3500℃。钨矿主要分布在中国和俄罗斯，中国现在是世界上最大的钨出口国。通常钨条的纯度都应在99.95%以上，而且必须出具权威机构的检验分析测试报告，例如：国家有色金属及电子材料分析测试中心分析测试报告。分类铸造碳化钨、 碳化钨粉、钨粉、氧化钨、合成白钨、钨丝、钨钼合金丝、钨绞丝、杜美丝、钨铼合金丝、钨铈电极、钨板、钼基钨极、掺杂钨条、钨条、钨杆、钨加热子。优点淬火和回火后硬度高；耐磨性好；高温下工作性能好。用途1、加工用车刀刀头、照明器材用钨丝及各种导热体2、制造高级汽车的曲轴、缸筒的配料，铸造各种耐热钢材的配料3、广泛用于枪支、火炮、火箭、卫星、飞机、舰船的制造 钨资源分布我国是产钨大国，钨资源储量520万吨，为国外30个产钨国家总储量（130万吨）的3倍多，产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位，其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55．48%。湖南以白钨为主，江西以黑钨为主，其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42．40%。我国的钨矿大体上分布于我国南岭山地两侧的广东东部沿海一带，尤其是以江西的南部为最多，储量约占全世界的二分之一以上。此外，江西的大余、湖南的汝城、安化、临武、资兴、荼陵等地；以及广西和云南、四川、福建等省也有钨矿资源。国外钨矿的主要产地是加拿大和美国。
五水硫酸铬
