氟钽（铌）酸钾制取
2019-01-07 17:38:11
工业上生产氟钽（铌）酸钾的原料主要为溶剂萃取的反萃取液。工艺上是在80～85℃下往反钽液中加入钾盐（KF，KCl，K2CO3）使沉淀出晶体：
H2TaF7＋2KCl＝K2TaF7↓＋2HCl
所加入的钾盐同时还起很强的盐析作用。最佳工艺条件为：原料液中含Ta2O535～45g/L，HF1.35～1.50mol/L，KCl加入量为理论量过量10%～20%，在80～85℃下边搅拌边加入浓度为300g/L的KCl，然后冷却结晶，晶体经离心过滤甩干，并在真空烘干箱中烘干。
锡炉渣回收钽铌钨
2019-02-27 12:01:46
锡炉渣收回钽铌钨(recovery of tantalum，niobium and tungsten from tin slag)从锡复原熔炼渣中提取钽、铌及钨富集物的进程。为锡冶金副产品处理内容之一，但仅有那些处理富钽、铌、钨精矿的锡冶炼厂所产炉渣方有收回价值。 锡炉渣组成锡精矿中所含钽、铌、钨在复原熔炼时以氧化物形状进入炉渣中，因为锡精矿成分不同，炉渣中所含钽、铌、钨量动摇很大(见表)。 工艺流程从锡炉渣中收回钽、铌、钨的办法有选冶法和冶金法两类，冶金法又可分为多种流程。 选冶法锡炉渣破碎后参加焦炭在电弧炉中进行复原熔炼得到含钽、铌碳化物的高碳铁合金。铁合金破碎、磨细后进行磁选别离出非磁性物质，接着加溶解杂质，然后再经过滤、枯燥、煅烧得钽、铌氧化物精矿。用此法处理含钽、铌氧化物各约4%的炉渣，可得到含钽、铌氧化物算计约60%的精矿。锡炉渣也能够先用摇床选、磁选和静电选矿后再用电炉富集，当锡炉渣含Ta2O3为2%～15%时，可得到含Ta2O520%～30%的精矿。 冶金法有碳酸钠焙烧一水浸出一酸浸出、酸浸出一酸分化、复原一氧化、复原电解、碳化一低温氯化和复原一酸处理一碱处理等多种流程。(1)碳酸钠焙烧-水浸出-酸浸出。锡炉渣配入40%的碳酸钠和6%木炭，磨细后于1123～1223K温度下进行焙烧。焙烧料湿窘后用水浸出，浸出温度363K，浸出1h可除掉大部分钨。过滤后得到的含钽铌滤渣用7%～9%稀浸出硅酸，脱硅率可达60～70。脱硅后的滤渣用含12%～14%的溶液在高于363K温度下浸煮，脱锡率可达50%～70%，并一起除掉铁、锰、钼、镁、钙等杂质。用此法处理含Ta2O54%～6%、Nb2O53%～4%的质料，可得到含(Ta、Nb)2O5达40%以上的钽铌富集物。
一品种似的办法，在水浸出后用含和硫酸各1mol/L的混合液在333K温度下进行酸浸出，可自含Ta2O54.2%和Nb2O55%的锡渣中制得含Ta2O511.3%、Nb2O536%的富集物。水浸出所得钨酸钠溶液可用以收回钨。一种办法是浸出液经过滤后用强碱性阴离子交流树脂处理并经解吸得到钨酸铵溶液，可用此溶液制取仲钨酸铵。亦可向钨酸钠溶液中参加、氯化铵和氯化镁后进行煮沸，往加热弄清后的上清液参加饱满氯化钙溶液制取人工白钨矿。脱锡所得滤液，先用铁复原sn4+为sn2+，再用不溶阳极进行电解堆积，可得到含锡75%～85%的阴极锡。 从锡渣收回钽、铌、钨工艺流程见图。(2)酸浸出-酸分化。锡炉渣用稀硫酸(<10%)浸出，含钽、铌的浸出渣再用98%浓硫酸及硫酸铵分化。用此法可自含Ta2O53%～9%、Nb2O53%～10%的锡渣得到含Ta2O516.2%、Nb2O57.2%的钽铌富集物。(3)复原-氧化。锡炉渣破碎后加焦炭在电弧炉中复原熔炼，得到钽铌碳化物的富集物。此钽铌富集物再经破碎后加进行氧化熔炼。氧化熔炼产品用水浸出除掉硅、钛、铝、钨等杂质，含钽酸钠和铌酸钠的滤渣用20%浸出除铁及过剩碱，得到钽铌氢氧化物富集物。用此法处理含Ta2O5及Nb2O5各为3.85%的锡炉渣，可得到含(Ta、Nb)2O540%～50%的富集物。(4)复原-电解。锡炉渣参加含铁60%的硫铁矿焙烧产品、焦炭及石灰石，在1673K温度下进行复原熔炼，得到含钽、铌和钨的铁合金，锡则进入烟尘。在由FeCl2-HCl-(NH4)2SO4组成的电解液中，以铁合金为可溶阳极进行电解，钽、铌和钨进入阳极泥而得到富集产品。此富集产品用石油和碳酸钠溶液先后洗刷脱硫。用此法可自含Ta2O51.7%～2.1%和Nb2O52.3%～3.5%、WO31%～3%的锡炉渣中得到含Ta25%、Nb30%和W24%的富集物。(5)碳化-低温氯化。锡炉渣破碎后与焦炭混合，在中性或复原气氛中，于1473～1723K温度下加热烧结。所得钽、铌碳化物于673～773K温度下用氯化，硫、钙、铝、镁留于渣中，而钽、铌、钛和铁等金属氯化物则蒸发入炉气被收得。使用氯化物沸点不同而别离钛，用别离沉积的办法别离铁。用此法可自含Ta2O51.9%和：Nb2O52.8%的锡炉渣得到含Ta2O520.7%、Nb2O529.2%的富集物。
铌钽精矿酸浸法分解
2019-01-21 09:41:35
铌钽精矿酸浸法分解(decomposition of niobium and tantalum concentrate by acid leachingmethod)铌钽精矿中的钽和无机酸作用，转变成可溶性组分与不溶性杂质分离而得以提取的过程，为含铌钽原料处理方法之一。所得浸出液用作进一步提取铌钽的原料。主要有硫酸焙烧分解法和氟氢酸分解法。硫酸焙烧分解法一般用浓硫酸焙烧分解铌钽精矿。铌钽精矿中所有金属组分在焙烧条件下几乎都能与硫酸作用，生成可溶性或不溶性的硫酸盐。焙烧产物有酸浸出和水浸出两种处理方法。酸浸出处理时，铌钽进入浸出液，浸出液可作为铌钮革取法分离等的原料。水浸出处理时，铌和钽、稀土、钍、钛、铁、铝等可溶性硫酸盐都进入溶液，可利用铌、钽、稀土等氢氧化物水解pH值的不同，用分步水解法(见沉淀)使铌、钽与其他元素分离。铌钽精矿的铌、钽和钛，在453～523K温度下焙烧，一般都分解完全。硫酸焙烧分解法适用于处理低品位铌钽精矿。由于浸出液的铌钽浓度低，浸出液处理量大，产品纯度低，硫酸消耗量大，国际上甚少采用。氟氢酸分解法用氟氢酸分解铌钽精矿的效果好，为国际所广泛采用。这种方法的特点是分解与浸出能同时进行，但几乎所有的矿物组分都与氟氢酸反应，因而氟氢酸的消耗量大。因此，氟氢酸分解法适用于处理高品位的铌钽精矿。铌钽精矿中的钽、铌和钛在氟氢酸分解过程中的主要反应为：其他的金属杂质亦生成相应的氟化物。当溶液中的氟氢酸浓度低于7%时，H2NbF7发生水解生成H2NbOF5。影响分解反应的因素主要有氟氢酸浓度和用量、精矿粒度、分解温度、搅拌速度和分解时间等。氟氢酸浓度和用量增加，分解反应速度加快。氟氢酸浓度一般以25～30mol/L为宜。在分解过程中加入硫酸，由于精矿中某些组分与硫酸反应，能提高分解反应的速度。分解反应速度与精矿颗粒总表面积成正比，而颗粒总表面积与颗粒半径成反比，减小精矿粒径有利于提高分解反应速度。一般使用粒径在0.074mm以下的铌钽精矿。分解温度高，分解反应速度快，一般在低于333K温度下加完物料，在353K温度下保温6～8h。铌钽精矿的分解速度受扩散层厚度的控制，适当增加搅拌速度可减小扩散层厚度，对提高分解速度有利。用氟氢酸分解铌钽精矿的铌钽分解率一般在98%以上，分解残渣中的铌钽含量低于1%。氟氢酸是强腐蚀性酸，加热时容易挥发，分解作业在衬铅、衬胶或钼镍合金的密封槽中进行。作业场所要备有有效的通风设施，严禁人体接触氟氢酸。在铌钽精矿氟氢酸分解的废渣中常含有铀、钍等放射性元素，根据国家放射性防护规定，比放射性活度大于7.4×104Bq/kg的废渣要按放射性废物处理，存入专用渣库，严防废渣流失，避免污染环境。氟氢酸分解铌钽精矿所产生的含氟酸性废液，用石灰处理达到国家标准后排放。
从锡生产炉渣回收钽、铌、钨
2019-02-25 14:01:58
一、苏打焙烧和水浸 苏打焙烧和水浸的意图是除钨。为此在锡炉渣中配入占理论量1.25 倍的苏打，并参加少数木炭，进行磨矿。然后在回转窑中焙烧，操控温度850～900℃，焙烧时刻45 分钟。焙烧渣在球磨机湿磨，再水浸，浸出固液比1 : 2.5～3，温度90℃，时刻一小时。弄清别离后过滤，从滤液中收回入工组成的白钨。含钽酸钠和铌酸钠的滤渣送下工序处理。苏打焙烧，水浸的脱钨功率为56% ，并可除掉一部分硅、砷、磷，铝、锡等。 二、稀酸脱硅和脱锡 滤渣中的硅绝大部分呈硅酸钠形状存在，脱硅是用稀（7～95 %）浸出，使硅酸钠转变为硅酸进入溶液。浸出的固液比1：6，拌和1～3分钟后当即过滤，脱硅串可达60～70%，滤渣中担锯档次可富集2.5～3倍。将脱硅后的滤渣用玉2～14％的再浸出，在固液比1:6，温度80～90℃ 条件下拌和2小时脱锡，使锡呈SnCl4形状进入溶液，并除掉部分铁和钙等杂质。过滤后，滤渣即为钽铌富集物。假如此富集物档次太低且含杂质较高时，则有必要进一步用碱和酸浸处理。上述质料的富集物成分列于表二中。上述富集阶段担锯的收回率为71.5～85.5%；除杂质功率为：钨42～70 %，锡50～70%。
三、分化 分化是运用钽，铌氧化物能溶于生成H2TaF7和H2NbF7的性质，按固液比1:2.5参加6～7当量的到反响锅中，然后慢慢参加富集物，拌和浸出2小时，参加硫酸（5～6当量）调整酸度，分化后的溶液含钽、铌氧化物130～150 克／升，以及少数钨、锡等杂质，残渣为稀土和碱金属等的不溶性氟化物沉积。钽、铌的分化功率比较完全，收回率可达98～99%。 四、钽、铌的萃取别离 将上述含钽，铌溶液用磷酸三丁脂（T.B.P）为萃取剂，萃取别离钽和铌。为此在箱式萃取器中，经过10 级萃取，12 级酸洗；然后经过反萃，反萃钽为7 级，反萃铌为14 级，最终则分册得到钽液和铌液。有机萃取剂回来运用，萃余液抛弃。 别离出来的钽液和铌液分别加（pH≥9）和硼砂沉积，然后经过碱浸和酸浸除钨，锡，铁等杂质。产出的氢氧化钽和氢氧化铌，经过滤，洗刷、烘干（或锻烧）产出氢氧化钽和氢氧化铌（或氧化钽和氧化铝）产品，其成分列于表三中。
五、复原和熔炼 是用或氟铌酸钾在850一900℃ 于氩气维护下，在复原炉顶用复原，即得到钽粉和铌粉：K2TaF7 + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF 也能够在1750 一1800℃ 下于真空复原炉内用碳或碳化铌复原氧化铌得到铌条，铌条经氢化，破坏、脱氢得到铌粉： 将钽粉和铌粉在电子束熔炼炉，烧结炉或电弧炉中进行真空熔炼，除掉气体杂质和简单蒸发的非金属杂质使其得到进一步提纯，然后熔炼成锭块。 六、钨、锡的收回 水浸产出的钨酸钠（含WO3 20 克／升）用于出产组成白钨，这种钨酸钠溶液常常含有硅、砷，磷等杂质，除掉这些杂质是用“镁铵净化法”，即先在溶液中参加和氯化铵脱硅，然后加MgCl2除砷、磷，使之生成溶解度小的H2SiO3、 Mg( NH4)PO4和Mg(NH4)AsO4沉积，弄清别离后，上清液加热至80～90℃，用饱满CaCl2溶液沉积CaWO4，将其过滤、洗刷，烘干，即得到人工白钨。
不管稀酸脱硅或脱锡的溶液，均含有不同数量的锡（6～12克／升），故须在贮液池参加铁屑将锡复原，使SnCl4变成SnCl2，然后用电积法便可取得阴极锡（75～85%Sn)，为中间产品。 上述从炉渣收回钽、铌、钨的流程，钽、铌的总收回串为65～85%，钨为66～70%。 ,
从炼锡炉渣中回收钽、铌、钨
2019-02-20 09:02:00
以我国广西栗木锡矿选炼厂为例。该矿因为钽、铌、钨的矿藏与锡石亲近共生，用选矿办法不能别离，故选用特殊的三次复原熔炼流程（见图1)，尽量收回锡而又使钽、铌、钨不致涣散而会集在炉渣里。该厂炉渣分富渣、贫渣和老渣（多年积存的炼锡炉渣），其成分见表1。
表1 栗木锡矿选炼厂炼锡炉渣成分/ %炉渣称号（Ta，Nb）2O5SnWO3TiO2FeAsCu富渣
贫渣
老渣11.7
1.57
1.844.31
5.18
7.73.0
6.04
13.123.61.088.497.370.20.010.39炉渣称号Al2O3U3O8ThO2SiO2MoMnOCa富渣
贫渣
老渣5.210.540.09523.425.80.7141.42.064.198.16图1 粟木锡矿炼锡流程
该厂处理老渣与钽、铌精矿调配处理，处理富渣与贫渣则与钽、铌、钨精矿调配。表2是该厂的钽铌钨精矿及与其调配处理的炼锡炉渣成分。其出产工艺流程见图2。
表2 栗木锡矿选炼厂钽铌钨精矿及与其调配的炼锡炉渣成分／％物料称号Ta2O5Nb2O5WO3Sn钽铌钨精矿
炼锡炉渣7.3～9.3
4～68～9
3～436～41
5.584.7～5.5
5.18物料称号FeSiCaS钽铌钨精矿
炼锡炉渣～12
9～13～18
13～230.1
～40.05～0.16
～0.01图2 （一） 从炼锡的炉渣收回钽铌钨的工艺流程（钽铌的富集与钨锡的收回）图2（二） 从炼锡的炉渣收回钽铌钨的工艺流程（由钽铌富集物收回钽铌）[next]
因为精选出的钽铌钨精矿和炼锡炉渣的钽铌含量和杂质含量都达不到钽铌精矿的要求，故须先进行富集处理，除掉部分杂质并归纳收回钨锡。富集作业包含：配料磨矿，苏打焙烧，水煮脱钨，稀脱硅，酸煮除Mn，Fe，Sn，Mo，Mg，Ca等杂质，产出适于萃取别离的钽铌富集物。富集效果的操作及目标如下：
富集效果：
脱钨：
（1）粗精矿与炉渣枯燥后（大于25mm的渣块须破碎），与苏打、木炭按下列配比配料混合：
富渣：苏打：木炭＝100：25：5
贫渣：苏打：木炭＝100：（30～35）：（5～10）
精矿：苏打：木炭＝100：40：6
然后在￠900mm×2400mm球磨机中干磨，磨至95%以上为—100目，用螺旋加料机参加回转窑焙烧。
（2）回转窑尺度为￠外800mm×6000mm（￠内460mm），焙烧温度850～900℃，时刻45min，出产能力1. 8t/d。
（3）焙烧料排入溢流式球磨机（￠900mm×1500mm)进行湿磨。
（4）磨好的矿浆放入水煮槽，用蒸汽直接加热。水煮温度90℃，固：液＝1：（2.5～3），时刻1h。
（5）焙烧、水浸的脱钨功率约56％，一起有10％的锡和约2％的钽铌进入溶液。
（6）水煮矿浆在真空吸滤器中过滤，从滤液中收回钨；滤渣进一步脱硅和收回锡。
脱硅并除掉酸溶性金属杂质：
（1）脱钨后的滤渣还含有很多的硅，绝大部分呈Na2SiO4形状。脱硅是用, , 7％～9％的处理，使硅酸钠转变为硅酸进入溶液。按固液比1：6参加稀酸，拌和3min后当即过滤，避免硅酸分子缩组成胶状难于过滤。脱硅时产渣率60％～70％，锡在此过程中损失于溶液较多。
（2）脱硅后的滤渣中，钽铌档次相应增高：富渣中（Ta，Nb）2O5由本来的10.96％提高到25.93％；贫渣中由本来的1.85％增至4.8％。此渣还须进一步酸煮除掉Fe、Mn、Mo、Mg、Sn、Ca等酸溶性杂质，使钽铌进一步富集。
（3）酸煮作业用12%～15％。固：液＝1：6，温度高于90℃，拌和2h。锡呈SnCl4进入溶液。过滤后滤液用于收回锡；滤渣含（Ta，Nb）2O5达30％以上，烘干后供收回钽铌。
（4）富集作业中，钽铌收回率93％～97%，其间呈Ta2O5形状的铌的收回率98.5%～98.9%；呈Nb2O5形状的铌的收回率88％～95％。
出产工业纯WO3：
（1）水煮后的溶液含WO320g/L左右，用MgCl2净化除P、As、Si弄清过滤。
（2）过滤后的净化液加热至80～90℃，参加CaCl2饱满溶液，组成人工白钨。
（3）用分化白钨成为粗钨酸，过滤洗刷后烘干煅烧，即得工业纯WO3粉制品，其化学成分（％）为：99.8wO3，0.052Mo，0.025As，0.0006P，0.002S，0.080氯化残渣，0.022倍半氧化物。松装比：0.574，灼减0.33％。钨的收回率78.5％。
出产化学纯WO3：
（1）水煮后的溶液(WO360～70g/L, As0.12～0.46g/L，Mo0.0056～0.022g/L，NaOH8～24g/L)选用离子交流工艺别离杂质。
（2）用强碱性717阴离子交流树脂吸附钨，要求钨酸钠溶液含WO315～20g/L，碱2～6g/L，故将溶液稀释至上述浓度后，再经过￠800mm×3000mm交流柱进行离子交流。
（3）交流容量饱满今后的树脂，用6mol/L NH4Cl＋2mol/LNH4OH溶液解吸。解吸下来的钨酸铵溶液含WO3170～200g/L。交流残液（抛弃）含WO3＜0.2g/L和未被吸附的90％以上的磷，80％以上的砷，以及95％以上的硅。
（4）浓钨酸铵溶液经过蒸腾结晶取得化学纯仲钨酸铵，或许再煅烧为化学纯WO3产品（煅烧炉功率150kw）。从钨酸钠到WO3产品的总收回率为92％。 收回锡： （1）酸煮后的滤液含锡12～18g/L，用铁屑复原使Sn4复原为Sn2+，以易于电积。铁屑用量为20～25g/L。室温下静置48h，当上清液呈深绿或浅蓝色时即可用于电积。
（2）SnCl2溶液电积条件为：电流密度10A/m2，极距94mm，槽电压0.6～2V.
（3）阴极产出锡成分（％）为：75～85Sn，0.7～2Ca，0.3～1.5Fe，0.01～0.04Bi，送精粹。
（4）复原和电积工序的锡收回率：94％士。
由钽铌富集物收回钽铌的操作及目标如下：
富集物的分化与萃取：
（1）富集作业产出的钽铌富集物成分（％）为：41. 48 (Ta,Nb)2O5，1.5～2.5WO3，7～9Sn，约3Fe，约1Si，0.3～0.5Mg，约0.008As，用分化。
（2）分化作业在￠1400mm ×1400mm，内衬石墨的分化槽中进行，参加15mo1/L，固：液＝1：2.5，矿浆酸度用2.75～3.0mol/L H2SO4调整。分化反响为：
Ta2O5＋14HF＝2H2TaF7＋5H2O
Nb2O5＋14HF＝2H2NbF7＋5H2O
（3）分化后的矿浆直接进人萃取槽，用仲辛醇-HF-H2SO4系统进行萃取。
（4）矿浆萃取混合室的尺度为：180mm×180mm×410mm；沉清室为：180mm×545mm ×410mm,产出的负载有机相进入清洗槽，先用3.5mol/L H2SO3＋2mol/LHF反萃洗杂质，再用lmol/LH2SO4反萃铌，最后用纯水反萃钽。反萃的各种溶液成分见表3。产出的负载有机相大致成分(g/L)为：150～180 (Ta+Nb)2O5，约2WO3，约2.5Sn，一定量的HF+H2SO4。残相为矿浆，其固体含(Ta+Nb)2O5≤1％，残液含(Ta+Nb)2O5≤0.5g/L。钽铌的萃取收回率为99％。
表3 钽铌萃取过程中反萃得到的各种液体成分液体称号Ta2O5/g·L-1Nb2O5/g·L-1HF+H2SO4铌 液
钽 液
残 液
循环有机相＜0.5
50～70
＜0.5
2～5100～150
＜0.1
＜0.5
1一定量
一定量
PH≤4
（5）出产上运用三种箱式萃取槽进行酸洗、反铌、反钽作业。前两种规格为105mm×105rnm×280mm,后者为130mm×130mm×370mm。
（6）萃取钽铌今后的矿浆残渣，经固液别离后，将残渣埋葬，残液稀释后排放。仲辛醇回来运用。
（7）有机相中仲辛醇含量对钽铌萃取和相别离有影响。仲辛醇含量在85％以上，可制得高纯钽、锐化合物。仲辛醇水溶性小，成本低，但粘度大，反萃时往往呈现乳化现象，使操作难以操控。
收回钽铌氧化物：
（1）反萃下来的合格钽液或铌液，通液中和至pH=9，经调洗、过滤、烘干后产出Ta (OH)5或Nb (OH)5产品，再经煅烧产出Ta2O5或Nb2O5产品。收回率（％）为：Ta2O586.93;Nb2O587.93。
（2）氧化钽、氧化铌的成分见表4。
表4 氧化钽、氧化铌的成分／％称号Ta2O5Nb2O5WO3FeTiNi2O3Mo氧化钽氧化铌99.840.80.0798.720.0570.0050.0030.020.003Pb
0.003As
0.003Sb
0.003Bi2O5
0.006Sn
0.012称号MnAlSPSiO2灼减氧化钽
氧化铌0.0030.0060.0026
0.0040.005
0.007＜0.005
0.0370.94
0.18 （3）钽液经调酸、加温，参加KCI，发作以下反响：
H2TaF7＋2KCl＝K2TaF7↓＋2HC1
冷却结晶得到白色针状的钽氟酸钾(K2TaF7)晶体。结晶率为88％。
（4）结晶母液含(Ta+Nb)2O54g/L，通沉积收回，所得沉积物含Ta2O5≈75％，Nb2O5=2%～3％，送分化工序从头分化和萃取。
白钨矿(Scheelite)(又称钨酸钙矿)
2019-01-21 10:39:06
Ca［WO4］
【化学组成】由于W和Mo离子半径几乎相等，因此，白钨矿中W与Mo为完全类质同像，成
为白钨矿—钼钨矿系列。高温时，Mo含量高；与辉钼矿共生的白钨矿中，Mo含量也高。部分的Ca可被Cu和TR代替。
【晶体结构】四方晶系；a0=0.525nm,c0=1.140nm;Z=4。白钨矿晶体结构简单，是由稍扁平的［WO4］四面体和Ca离子沿c轴相间排列而成。
【形态】晶体常呈四方双锥，也有的沿{001}呈板状（图H-22）。依(110)成双晶普遍。集合体多呈不规则粒状，较少呈致密块状。
图H-22白钨矿晶体
【物理性质】白色、黄白、浅紫等，油脂光泽或金刚光泽；透明至半透明。解理{111}中等；断口参差状。硬度4.5～5。相对密度5.8～6.2(相对密度随Mo的增加而降低)。性脆。具发旋旋光性，在紫外光照射下发浅蓝色至黄色(依Mo的含量而定，Mo增加，荧光变浅黄至白)的荧光。
【成因及产状】主要产于接触交代矿床。也可见于高—中温热液矿床。
【主要用途】重要钨矿石矿物。
苄基胂酸浮选黑钨和锡石细泥
2019-02-27 08:59:29
苄基胂酸是我国创始的黑钨和锡石细泥有用捕收剂。苄基肿酸和混合甲对黑钨的捕收功能极为类似,能够在相同的浮选流程和相同的药剂准则下相互替代运用,得到极为挨近的浮选成果。黑钨比严重,粗粒黑钨用重选法处理能够得到很高的目标但黑钨性脆,在采选过程中简单发生矿泥,重选法收回遭到粒度约束,对矿泥的处理目标较低,湖南、广东、江西一些摇床等重选法收回黑钨细泥的选厂,一般收回率只要20%-40%,适当一部分钨金属从矿泥丢失。用浮选法处理黑钨细泥,收回率比重选法高,因而用重选法处理粗粒矿砂,浮选法处理矿泥的重浮联合流程来进步选厂钨收回率是可取的。
由纯钨酸钠溶液转型制备纯钨酸铵溶液
2019-03-05 09:04:34
一、有机溶剂萃取法转型
（一）基本原理
1、莘取剂。钨萃取工艺中，常用的萃取剂主要为有机胺和季铵盐，在有机胺中又分为伯胺、仲胺和叔胺萃取剂。
在胺类萃取系统中，有机相一般由胺、相调节剂和稀释剂组成。作为相调节剂的有醇类、酮类和磷酸三丁酯（TBP），但大都用醇类，作为稀释剂的多用火油。上述三种溶剂的份额视萃取条件而定。某些萃取系统萃钨的功能见表1。
表1 某些萃取剂萃钨的功能注：N235－三烷基胺；N263－季胺盐。
在用有机胺时，先用无机酸（常用H2SO4）与有机相效果，使胺生成胺盐，例如用2～3mol∕L H2SO4效果，则：用H2SO4≥5mol∕L效果时，则：2、萃钨进程。先用无机酸（如H2SO4）将Na2WO4溶液酸化至pH＝2.5～3.0，钨以（HW6O21）5－、（H2W12O40）6－、（W12O39）6－等存在。当这些溶液与酸化后的叔胺触摸时，发作阴离子交流萃取反响。
关于叔胺萃钨（Ⅵ）的反响，在不同文献报导中有所不同，即萃合物中萃取剂与钨的摩尔比动摇于1∶3～1∶2之间。因而，有的作者提出了叔胺萃钨的通式，即在Na2WO4溶液pH＝1～3条件下，用体积比为：% Alamine336∶癸醇∶火油为7∶7∶86的有机相萃钨（Ⅵ）的通式为：依据Kim等的数据，在此pH值范围内，通式中钨的阴离子为（W12O40H2）6－、(W6O21H)5-（低钨浓度下）和（W12O40）8－。
当Na2WO4溶液中存在着硅、磷、砷和钼时，在溶液pH＝2.5～3.0的条件下，它们均与钨生成杂多酸阴离子被叔胺萃取，这样，不只玷污终究钨产品，并且还给萃取作业带来困难。例如杂多酸根（SiW12O40）4－、（PW12O40）3－、（AsW12O40）3－与叔胺生成的萃合物是密度大于1g∕cm3的黏性物质，当沉降到萃取器底部时会阻塞溢流口。因而，当有这些杂质时，先向料液中参加F－离子（以氟盐参加），以生成不被萃取的H2SiF6、HPF6等。
3、反萃进程。为了直接获得（NH4）2WO4溶液，工业上用（或含部分钨酸铵）反萃钨。关于不同的有机相萃合物组成，其反萃的反响别离如下：可见，虽然有机相中萃合物的组成不同，但都是1mol钨耗费2mol氮。所用的浓度一般为3～4mol∕L NH4OH，反萃终了的平衡水相应保持在pH＝8.5左右。
（二）工业实践
用叔胺萃钨的准则流程参见图1。图1 从粗Na2WO4溶液制取钨化合物准则流程图
叔胺萃钨工艺中各阶段的条件及目标见表2。
表2 叔胺萃钨工艺中各阶段的技能条件及目标阶段称号技能条件目标各物料组成萃取比较（o∕a）＝1，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流钨萃取率大于99%，萃余液中低于0.1g∕L WO3①有机相φ∕%：10叔胺＋10仲辛醇＋80火油，酸度（H2SO4）0.1～0.2mol∕L；
②Na2WO4料液：（WO3）90～100g∕L，pH＝2.5～3
③萃取洗剂和反洗剂为纯水；
④酸化剂为（H2SO4）0.1～0.2mol∕L
⑤反萃剂为（NH4OH）3～4mol∕L萃洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中WO3含量低于0.5g∕L反萃取比较（o∕a）＝3（未计水相回流），混合10min以上，温度25～40℃，1级箱式回流反萃取率大于99%，反萃液中250～300g∕L WO3反洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中低于0.5g∕L WO3酸化比较（o∕a）＝5，混合2～3min，温度25～40℃，2～3级逆流 纳尔契斯克湿法冶金厂用萃取法处理白钨精矿苏镇压煮液的工艺条件、设备及成果如下。
工艺条件：
有机相φ∕%；20叔胺，20异辛醇，60火油；
料液组成／（g·L－1）；（WO3）45～55；（Mo）0.03～0.05；（SiO2）0.03～0.06；（F－）0.1；（NaCl）50～60。
设备。萃取和有机相的洗刷在带有分配器的脉冲填料塔中进行，反萃取在混合弄清器中进行。钛材脉冲塔直径1.6m，填料区高10m，有两个弄清区，脉冲频率50次∕min，振幅20min，塔总体积30m3，生产才能按两相总计为50m3／h。脉冲塔中的比较约为1。在塔上部用水洗刷，其比较（o∕a）为（5～10）∶1，从塔出来的富钨有机相流入第二个填料塔（不必脉冲）顶用稳定剂处理，塔直径为1.3m。反萃用的混合弄清器的混合室和弄清室别离为5m3和16m3。反萃后的有机相送至第三个填料塔（不必脉冲）水洗，塔直径为1.6m。
钨和其他成分在流程中的分配见表3。
表3 钨和其他成分在流程中的分配 （g∕L）美国联合碳化物公司用苏镇压煮所得的Na2WO4溶液为55～110g∕L WO3，2.1～4.5g∕L Mo，pH＝10.5～11.0。首要除掉钼。除钼后溶液含51. 8g∕L WO3，0.0012g／L Mo，0.75g∕L SiO2。有机相为5（V）%三癸胺－10（V）%十二醇－火油。在混合弄清器中3级逆流萃取。萃取比较O∕A为1，洗刷比较（O∕A）为 1∶0.75。然后用3mol∕L NH4OH反萃钨，比较（O∕A）为1∶（1～1.1）。将反萃液循环至（NH4）2WO4溶液中WO3浓度为225g∕L停止。这时反萃液中含0.4g／L SiO2以上。将溶液在55℃和2.7mol∕L NH4OH条件下弄清约1.5h，使SiO2沉积分出。萃取和反萃取均在50℃下进行。
中科院赵由才等曾研讨用伯胺及磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂别离钨酸钠或钼酸钠溶液中的砷、磷、硅杂质，获得较满足的成果，估量被萃取杂质以杂多酸方式进入有机相，有待展开更多的作业。
二、离子交流法转型
乌兹别克斯坦某厂使用活动床经过AH－80П树脂将经典法净化所得的Na2WO4溶液转型为（NH4）2WO4，其准则流程见图2。图2 用AH－80П将Na2WO4溶液转型的流程
—树脂运动道路；----各种溶液运动道路
1－吸附柱；2－洗刷柱；3－解吸柱；4－再生柱：5－交流后液贮槽；
6－中和槽；7－（NH4）2WO4液贮槽；8－中和槽；9－过滤器
Na2WO4溶液含125g∕L WO3；0.01～0.08g∕L Mo；≤0.05g∕L P、As；115～135g∕L NaCl＋Na2CO3；pH＝2.5～3.0。溶液中钨主要以偏钨酸根离子形状存在。溶液由吸附柱1底部进入，AH－80П树脂（Cl－型）由上部进入吸附柱悬浮在溶液中并缓慢下沉，两者相对运动并进行离子交流进程，树脂与溶液的流比为1∶（4.2～5.0），吸附柱处理才能为0.2～0.45m3／（m2·h）。从吸附柱底部卸出的树脂当密度到达1.36～1.40g／cm3，则阐明已饱满送往洗刷，当密度小于1.36g∕cm3，则回来吸附柱持续吸附。树脂在吸附柱内与溶液触摸时刻达8～12h，交流后液含WO3 0.02g∕L，WO3吸附率达99.95%。饱满WO3的树脂在洗刷柱2内用pH＝2的水洗去Na＋后。再进入解吸柱3用15%～25%的解吸。解吸液中高浓度部分送蒸腾结晶APT，低浓度部分回来解吸。解吸后的树脂经60～80g∕L HCl再生成Cl－型后，进行再吸附。
依据测定当溶液中WO3浓度为15～20g／L时，AH－80П的全改换容量达1g干树脂吸附1610mg WO3，比经典的人工白钨酸分化再溶的工艺WO3回收率可进步1.3%～1.5%，耗费下降65%～70%，CaCl2耗费下降100%；电能耗费下降30%～40%。
在生产条件下，当用HNO3系统，则树脂亦可用BП－14K型。
三、沉积人工白钨－酸分化法转型
其实质是将净化除杂后的Na2WO4溶液首要参加CaCl2使Na2WO4转化为CaWO4沉积，而Na＋留在溶液中，然后完成了Na＋与WO42－的别离，反响为：生成的CaWO4（又称人工白钨）再与HCl效果转化为H2WO4，H2WO4进而用NH4OH溶解得（NH4）2WO4溶液。
苯甲羟肟酸与铌钽锰矿作用机理的研究
2019-02-19 09:09:04
引自：邱显扬，高玉德(广州有色金属研讨院，广州510651) 中图分类号：TP923.13 文献标识码：A 文章编号：1671-9492(2005)06-0037-04
我国对羟肟酸的组成和使用研讨始于60年代后期，70年代用于工业生产。现在已在稀土、锡石、氧化铜矿、铁矿、钛铁矿和钨矿浮选中得到推广使用，是一种有发展前途的氧化矿捕收剂。因而，研讨分析其捕收机理，对该药剂的推广使用具有重要意义。
1 坦铌矿工艺矿藏学特性
铌铁矿-钽铁矿的化学通式为AB2O6，二者简称铌钽铁矿。A为铁、锰，B为铌、钽。从纯铌至钽的不同方式具有一系列同晶结构，其特色是铁和锰的份额不定。其间含Nb2O5 1.97%～78.88%，Ta2O55.56%-83.57%，MnO1.26%-16.25%，FeO1.89%-16.25%。还有Ti、Zr、W、TR、U等类质同象混入物。组元中铌占大都，就称该矿藏为铌铁矿，假如钽占大都，则称为钽铁矿。矿藏的晶格为斜方结构，空间群记号为Pcan。结构由A和B八面体的层所组成。相同的八面体在层中以边连接成链，再同一起极点相连。一个A八面体层经过极点与邻连的B八面体层从两方面相连，构成 BAB结构。
铌铁矿一铌铁矿的色彩有黑色、棕黑色和红褐色。莫氏硬度为：铌铁矿4.3～6.5;钽铁矿6.5～7.2。铌铁矿的显微硬度值为2400～8000MPa,钽铁矿为8000-10700MPa。铌铁矿一钽铁矿的磁化率为(22.1-37.2)x10-6。铌铁矿的介电系数为10～12，钽铁矿为7～8。矿藏的密度5.15～8.20(随钽的含量增高而增大)。
铌铁矿一钽铁矿许多矿藏的晶格参数与试样的成分有关，其动摇规模如下：a=0.5133～0.5054nm；b=1.445～1.405nm；c=0.5762～0.5683nm。铌钽锰矿中原子距离：Mn-O=21.2～21.4nm，Ta-O=18.6～21.2nm。Mn-O的原子距离比Ta-O大，所以在浮选溶液中，铌钽锰矿开裂面表层锰质点相对简单露出出来与甲羟肟酸离子效果。因而，以为Mn2+是首要的活动中心。[next]
2 甲羚肪酸的性质
甲羟肟酸，也称甲氧肟酸，是指两种互变异构体，即： 这两种互变异构体是不行别离的，其效果可归诸于两种异构方式的任何一种。
在无机酸存鄙人，氧肟酸简单水解成羟胺和羧酸；在强酸介质中，发作洛森重排：
[next]
羟肟酸或其碱金属盐能与Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+等金属离子生成螯合物，这些螯合物结构表明如下：(Me一金属离子) 螯合物的结构随金属离子的品种及效果条件而有所不同，大都或许是O、O五元环，也有或许构成O、N四元环，迄今为止，文献所给出的各种金属氧肟酸盐的螯合结构都是依据其物化性质所作的揣度，并非用牢靠的研讨办法得出的必定的结构证明。
一起这些金属螯合物很安稳，这是氧肟酸捕收矿藏的首要原因。
3 甲羟肟酸与铌钽锰矿效果机理
3.1 螯合效果和产品
下面依据分子轨迹理论，计算出甲羟肟酸与其互变异构体甲氧肟酸功用团中各原子净电荷(Qr)及电子密度(qr)，并评论其键合方位。 (a)结构式体Ⅱ64由C、O各一π电子，N、O各一电子对构成；
(b)结构式体Ⅱ64由C、N各一π电子，O、O各一电子对构成。[next]
表 1 各原子的净电荷和电子密度
Tab 1 The net electric charge of atom and electronic density
电子密度 qrq1=0.8439
q2=1.7876
q3=1.4438
q4=1.9244q5=0.9105
q6=1.8026
q7=l.3969
q8=1.8904净电荷 QrQ1=0.1561
Q2=0.7876
Q3=0.5562
Q4=0.9244Q5=0.0895
Q6=0.8026
Q7=0.3969
Q8=0.1096
从计算成果能够看出，在(a)结构式中，甲氧肟酸极性基中电子密度及电子密度散布状况，负电荷会集在O(2)、O(4)原子上，其会经过极性基中的O、O原子与Mn2+键合，也就是说，其会经过极性基中的O、O原子与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+键合，到达化学吸附的意图。
在(b)结构式中，甲羟肟酸极性基的负电荷会集在O(6)、N(7)原子上 ，其会经过极性基中的N、O原子与Mn2+键合，也就是说，其会经过极性基中的N、O原子与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+键合，到达化学吸附的意图。
从量子化学的空间要素分析，因为氧肟酸的空间散布与羟肟酸不一样，为非平面散布，它的两个氧原子在空间方位上处于同一侧，空间要素对构成O、O螯合有利。氧肟酸中的O-H堆叠比羟肟酸中的N-H堆叠布局少，更有利于O-H解离出氢，利于氧与金属离子的螯合。而羟肟酸中的N、O与金属离子螯合，从几许结构上构成四原子环螯合物，因为四元环的张力较大，所以构成N、O螯合物的安稳性较差，N、O螯合的趋势较小，而O、O螯合构成的五元环螯合物比较安稳。
因为两种同分异构体以氧肟酸为主，在溶液中它的浓度较大，其在钽铌矿表面构成的两种金属螯合物，以五元环螯合物的安稳性好。所以，在钽铌锰矿表面应以甲氧肟酸与金属离子效果构成五元环螯合物占优势。[next]
3.2 甲羟肟酸一铌钽锰矿红外光谱成果
单矿藏和实践矿石浮选实验证明甲羟肟酸是铌钽锰矿杰出的捕收剂。甲羟肟酸捕收铌钽锰矿的最佳pH值规模为6～10。甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的吸附量与pH值关系密切，在pH 7～10区间内吸附量最大，与最佳浮选pH规模相共同。为了进一步查明甲羟肟酸在铌钽锰矿表面的生成产品及其吸附方式，本文选用红外光谱法进一步研讨甲羟肟酸对铌钽锰矿捕收效果。
图1(a)为甲羟肟酸的红外光谱图。图中3293.02cm-1和O-H弹性振荡峰彼此叠加的成果，是氧肟酸的特征峰，3062.15cm-1为 N-H基弹性振荡峰，2756.39cm-1为-H弹性振荡峰。因为共效应 ，在 1565.44cm-1、1490.20cm-1和1453.38cm-1呈现环骨架特征峰。1076.42cm-1、1041.22cm-1和1022.09cm-1为N-O振荡割裂的三个吸收峰，1160.38cm-1为 C-N弹性振荡峰,1648.13cm-1为－HC =N－弹性振荡峰，693.09cm -1、535.39cm -1、427.60cm-1或许为环C-H的面外曲折振荡发生。
图1(b)为甲经肝酸锰盐的红外光谱图。甲羟肟酸锰盐是在pH5～6条件下甲羟肟酸与硫酸锰反响的生成物，生成物经去离子水重复冲刷烘干后制得。比照图 1(a)发现 N-H和O-H弹性叠加振荡峰已移至3418.26cm-1，N-H基弹性振荡峰已移至2821.32cm-1－HC=N－弹性振荡峰显着向低波数位移，已移至1565.21cm-1处，C-N弹性振荡峰由1160.38cm-1移至1153.61cm-1，环骨架特征峰也显着向低波数移动。测验成果表明甲羟肟酸已与Mn2+合作生成环状螯合物。
图1(c)为铌钽锰矿的红外光谱图。1093.47cm-1、1030.36cm-1、865.78cm-1、477.12cm-1均为铌钽锰矿的特征峰。
图1(d)为在pH5～6条件下甲羟肟酸效果后的铌钽锰矿红外光谱图。比照图1(c)发现在2000～4000cm-1规模内呈现一个新吸收峰3299.34cm-1，它是N-H和0-H弹性叠加振荡峰，1000-2000cm-1规模内也呈现两个显着的吸收峰,1648.47cm-1、1564.22cm-1分别为－HC=N－弹性振荡峰和环骨架特征峰。[next]
依据红外光谱测验成果可知，甲羟肟酸效果后的铌钽锰矿表面的吸收峰与甲羟肟酸锰盐根本共同，故能够为，甲羟肟酸会首要与铌钽锰矿表面晶格的Mn2+整合，在铌钽锰矿表面生成甲羟酸锰盐吸附层，螯合结构式为： 图 1 妮担锰矿一甲羟肟酸的红外光谱图[next]
Fig 1 IR spectrophotometer of benzylhydroxmic acid and columbite-tantalite
4 定论
甲羟肟酸对铌钽锰矿有较强的捕收才能。甲羟肟酸与铌钽锰矿表面的经化锰离子螯合，首要构成五元环螯合物，属表面化学反响及化学吸附。依据铌钽锰矿晶体结构特色，以为Mn2+是铌钽锰矿的首要浮选活性中心。
参考文献
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IN VESTIGATION OF ACTION MECHANISM BETWEEN BENZYLHYDROXIMIC ACID AND COLUMBITE-TANTALITE
QIU-Xianyang，GAO Yude
（Guangzhou Research Institute of Nonferrous Metals，Guangzhou510651，China)
ABSTRACT
This paper introduced the action mechanism between benzylhydroxmic acid and columbite by IR spectrophotometer. The test results indicating: Mn2+of the columbite-tantalite surface chelated with benzylhydroxmic acid to form five ring chelate matter. chemistry adsorption is the most important action.According to the crystal structure characteristic of columbite-tantalite,Mn" is thought as primary flotation active center.
KEY WORDS: columbite-tantalite;benzylhydroxmic acid;chelate action; adsorption mechanism.
钨，钳、钽、铌和贵金属及其合金的特点和应用
2018-12-14 15:07:41
钨，钳、钽、铌 及其合金共同特点是熔点高，共同的缺点是高温抗氧化性能差，有低温脆性。纯钨熔点达 3410 ℃，在 1300 ℃左右仍具有较高的强度，而钨基合金在 1800 ℃左右还具有高的强度，有良好的抗热冲击的能力；常用作火箭喷管、电灯钨丝、电触头、高温发热体等。纯铝熔点为 26l0 ℃，在 1800 ℃时仍具有较高的强度，常用作工作温度达 1700 ℃的发热体、电子管阴极、栅极、高压整流器元件、模具、原子能反应堆包套材料、堆芯材料、玻璃融窑的电极等高温耐蚀材料。钽具有良好的物理、力学、工艺的综合性能，氧化膜致密、耐蚀，可用作航天高温结构材料，亦可用于医学，但主要用于电真空技术作电解电容器。铌除具有一般高熔点金属特性外，塑性特别好，加入强化元素仍不降低其塑性，焊接性能优良。 贵金属包括金、银以及铂族金属。广泛应用于航天、航空、航海、原子能、石油化工、仪器仪表、医药卫生等部门，作电接触材料、电阻和测温材料，高温耐蚀器皿、钎料、催化剂等，而且是重要的货币和高档装饰品用材。纯金为黄色，延展性极好，可加工成极细的丝和极薄的箔，导电性能仅次于银和铜，且易于焊接，用于半导体、集成电路、电子设备接点、电气设备触头等。纯银呈白色，是电和热的最佳导体，光的最佳反射体。延展性很好，可加工成极细的丝和箔，易于焊接。抗氧化性能好。多用于制作电触头、照接点材料和导体浆料，其卤化物足重要的感光材料；此外，还常用于电镀和聚光器等。铂，亦称白金，色白，延展性和耐蚀性极为优良。熔点比金和银高，高温时亦有良好的化学稳定性。普遍用作化学分析用的坩埚和器皿、加热电阻元件和热电偶材料。.
钨钽合金用途
