钨镍负载型纳米加氢催化剂的研制
2019-03-14 10:38:21
钨镍负载型纳米加氢催化剂的研发 谢美求欧阳红勇 (长沙矿冶研讨院,湖南长沙410012) 摘要：选用真空不饱满浸渍、真空冷冻干燥技能与纳米担载技能相结合的新技能成功地制备了不同氟含量的钨镍型纳米催化剂 样品。成果表明,所制备的纳米催化剂是一种比表面积大(190 m2/g),具有纳米规范,均匀涣散,质量活性进步的石油化工加氢催 化剂,低氟催化剂加氢脱氮功能好于高氟纳米催化剂。 关键词：催化加氢;负载型催化剂;纳米加氢催化剂 中图分类号：TF111文献标识码:A文章编号:0253-6099(2009)01-0067-04 催化加氢技能一直是炼油工业进步原油加工深度的支柱技能。催化加氢既能出产契合环保要求的清洁/超 清洁燃料,又能改进燃料运用功能,一起还能下降出产成 本。因而,催化加氢技能一直是炼油工业最活泼的研讨 范畴[1]。加氢技能的关键是催化剂,催化剂的功能直接影响催化加氢进程的全体功率。因而,开发脱硫和脱氮活性高、出产本钱低的加氢催化剂显得尤为重要。 纳米材料作为催化剂运用能够大大进步催化活性和功率。本文选用真空不饱满浸渍-冷冻干燥技能与纳米担载技能相结合进行了钨镍负载型纳米催化剂的研发,成功地制备出钨镍负载型纳米催化剂样品,并对其催化功能进行了工业评测。成果表明,所制备的纳米催化剂是一种比表面积大、均匀涣散的样品。质量 活性较现有工业样品进步约30%。 1 试验办法 对加氢脱氮反响机理研讨均显现,氮原子从芳烃上 的脱除一般必须先经芳烃加氢饱满,然后才干发作C―N键的开裂(氢解)[2~3]。芳烃的加氢反响发作在催化 剂表面加氢活性中心上,C―N键的氢解反响发作在催 化剂表面活性中心上。要进步催化剂加氢脱氮活性,关 键在于进步其加氢活性,并使加氢活性与酸性合理的匹 配。根据这种知道,在催化剂研发进程中,先用助剂F 对活性γ-Al2O3载体(载体性质见表1)进行改性,经过 操控反响环境,将钨、镍充沛进入其间,并确保钨、镍均 匀等比例涣散,完结纳米催化剂的微观、结构及进程设 计,并取得纳米催化剂。准则工艺流程见图1。 纳米催化剂的功能点评以我国石化燕山分公司东 方红炼油厂2005年出产的催化柴油为质料油(主要性 质见表2),在中石化催化剂分公司长岭分公司工业催 化剂加氢设备上进行。催化剂装载量为100 mL。考 察反响温度为330℃和340℃,氢分压3. 2MPa,氢油 体积比为350∶1,体积空速为2. 0 h-1等工艺条件下的 催化活性[4]。2 试验成果与评论 负载型催化剂由活性组分、助剂的溶液或溶胶负载于特定载体上制备而成,载体的挑选、活性组分及助剂对催化功能均有影响[5]。 目前我国实践使用中的RN-10石油加氢精制催化剂,氧化钨含量为28. 5%,氧化镍含量2. 7%。节省金属用量30%,则氧化钨含量为20%,氧化镍含量为 1. 90%。国外同类型加氢催化剂的氧化钨含量为 15%,氧化镍含量为1. 5%。试验研讨挑选氧化钨含量15% ~20%、氧化镍1. 5% ~1. 9%,制备出纳米催化剂并分析测验。 在NWi /γ-Al2O3催化剂载体中引进F,能进步催 化剂中钨、镍的涣散才能;能使钨与载体的相互效果方式单一,强度均匀;关于加氢脱氮反响,能进步催化剂 上每个活性中心的催化转化才能[6~7]。因而,试验调查了F对纳米催化剂催化功能的影响。 2.1 纳米催化剂中氧化钨(氧化镍)含量与吸附功能 的联系 材料的吸附才能可由比表面积巨细来表征。对吸附类材料而言,比表面积数值大,阐明材料吸附功能 大。试验以活性氧化铝为载体,参加钨、镍溶液真空浸 渍12 h,真空冷冻干燥,马氟炉中500℃焙烧3 h,得到 催化剂样品,比表面积检测成果见表3。 表3成果表明,纳米催化剂的比表面积远大于RN-10工业样品催化剂,跟着镍和钨氧化物含量的削减,比表面积更大。进一步试验阐明,经过优化试验条件,操控反响环境等手法,可确保钨镍含量在试验范围内添加,比表面积可进步33. 69%。 2.2 催化剂中氧化钨(氧化镍)含量与脱硫和脱氮活性的联系 石油馏分一般氮含量远小于硫含量,但加氢脱氮难度大于加氢脱硫。一般情况下,当油品经过加氢精制后,假如氮到达要求,则硫即可满意样品需求。因 此,在加氢类催化剂的活性组分和含量规划中,以满意 加氢脱氮要求为方针。 试验以活性氧化铝为载体,参加0.05~1.00 mol/L NH4F浸渍12 h,马氟炉中300℃焙烧3 h后,真空浸渍 钨、镍12 h,真空冷冻干燥,马氟炉中400℃焙烧3 h,得到催化剂样品。调查了催化剂的物化功能及其镍、钨含量与脱硫和脱氮之间的联系,成果见表4~表6。 表4成果显现,纳米催化剂的比表面积均大于RN -10标样,比表面积最大可进步33. 8%。钨镍金属用量改动,比表面积根本安稳。阐明研讨选用的纳米担载技能,在制备不同钨镍含量的纳米催化剂进程中,能够确保纳米催化剂的吸附功能有大幅进步。 表5成果表明,与RN-10标样比较,纳米催化剂脱硫率相差不大,根本能到达要求,但脱氮率低许多,有待进一步研讨。表6成果表明,因为纳米催化剂的堆比小,导致纳米催化剂的体积活性较低,纳米催化剂的均匀体积活 性只要RN-10标样的70%,但工业设备加氢反响器的体积活性是必定的,所以需求归纳考虑纳米催化剂的体积活性;纳米催化剂的均匀质量活性是RN-10 标样的1. 18倍,最高到达1. 35倍,这充沛显现了纳米 催化剂的纳米效应。 2. 3 F担载量对载体功能的影响 经过改动NH4F浓度(0. 01~1. 00 mol/L),室温 抽真空30 min,真空浸渍12 h,马氟炉中300℃焙烧3 h,得到载F量不同的载体,化学分析和BET检测成果 见表7。 由表7可知,跟着载F量的添加,载体的比表面积 逐步下降。因而,为了确保催化剂的催化活性,应适当操控载体适宜载F量,并以纳米催化剂工业点评成果 为准。 2. 4 F担载量对纳米催化剂样品组成、BET和微观描摹的影响 经过改动浸渍NH4F浓度,真空浸渍12 h,马氟炉 中300℃焙烧3 h,得到载F载体。然后真空浸渍W、 Ni活性金属组分6 h,真空冷冻干燥,马氟炉中400℃ 焙烧3 h,得到钨镍纳米催化剂样品。调查F的担载量对纳米催化剂样品组成、BET和微观描摹的影响,成果见表8和图2。 由表8可知,在试验范围内,制备的纳米催化剂样 品比表面积较大;跟着催化剂F担载量的添加,比表面积改变不大,而WO3的含量呈下降的趋势,阐明F 的存在对W、Ni的载入起了阻止效果。 由图2可知,跟着F的担载量添加,粒子有增大的 趋势。因而,试验应研讨适宜的载F量。 2. 5 F担载量对纳米催化剂样品催化活性的影响 以不同载F量的载体为质料,真空浸渍W、Ni活 性金属组分6 h,真空冷冻干燥后,马氟炉中400℃焙 烧3 h,得到10号低氟(0. 98% )和11号高氟 (2. 26% )2个纳米催化剂样品,物化、催化活性检测成果见表9和表10。 由表9和表10可知,纳米催化剂的比表面积均大于RN-10标样, 10号样品比表面积比11号大;脱硫率与RN-10标样相差不大, 10号样品略低, 11号样品脱硫效果更好;脱氮率均低于RN-10标样,阐明低氟催化剂脱氮效果比高氟催化剂好。脱氮率比RN-10标样低较多,可能是现有样品中组分含量与各组分间的匹配不适于纳米材料,针对纳米催化剂应进一步研讨。 10号样品、11号样品总金属含量(含氟)别离为 22. 13%, 28. 70%,别离只要RN-10标样的65. 16%、 84. 51%。节省了催化剂的金属用量,对下降催化剂生 产本钱具有重要意义。 归纳来看,低氟催化剂样品加氢脱氮功能更好,金属组分用量少,出产本钱更低。因而,应针对低氟纳米催化剂的研发,作更进一步深入研讨,进一步改进和提 高纳米催化剂的加氢脱氮活性。 3 结 论 1)选用真空不饱满浸渍、真空冷冻干燥技能与担 载技能相结合的新技能可成功地制备出是一种比表面 积大(最高达190 m2/g),具有纳米规范,均匀涣散的 钨镍负载型纳米加氢催化剂。 2)纳米催化剂工业评测成果表明:纳米催化剂的 体积活性比标准催化剂低约20%,而质量活性进步约 30%。从金属用量看,纳米催化剂的活性金属组分用 量节省35%。从吸附才能看,纳米催化剂BET进步 34%。 3)调查了F含量改变对纳米催化剂的加氢脱氮 活性的影响,成果表明:低氟催化剂样品加氢脱氮功能 更好,金属组分用量少,出产本钱更低。针对低氟纳米 催化剂的研发,应进一步深入研讨,进一步改进和进步 纳米催化剂的加氢脱氮活性。 参考文献: [1] 赵 骧.催化剂[M].北京:我国物资出版社, 2001. [2] 李 矗,王安杰,鲁墨弘,等.加氢脱氮反响与加氢脱氮催化剂的 研讨发展[J].化工发展, 2003, 23(6): 583-588. [3] 韩崇仁.加氢裂化工艺与工程[M].北京:我国石化出版社, 2001. [4] 赵晓月,王月霞,霍宏敏,等.加氢精制催化剂RN-10的功能考 察[J].石油炼制与化工, 1999, 30(6): 36-39. [5] 魏登凌,彭绍忠,付会娟,等.高活性加氢裂化预处理催化剂的研 制[J].今世化工, 2007, 36(3): 253-255. [6] 曲良龙,建 谋,石亚华,等. F在硫化态NWiγ-Al2O3催化剂中 的效果[J].催化学报, 1998, 19(6): 608-609. [7] 王绍红. W-Mo-Ni-Cr/Al2O3新式加氢脱氮催化剂及其改性研讨 [D].北京:北京化工大学, 2005.
纳米磷酸锌
