钨渣处理回收锰综述
2019-02-22 09:16:34
一、锰及锰的化合物
（一）锰的性质及其用处[1]18世纪后半叶，瑞典化学家T.O.柏格曼和起帮手甘英研讨了软锰矿，并成功的别离出了金属锰。金属锰质硬性脆，呈银白色，密度7.20克/立方厘米，熔点1244℃，是一种难熔金属，沸点2097℃。化合价＋2、＋3、＋4、＋6和＋7。其间以＋2价（Mn2＋的化合物）、＋4价（二氧化锰，为天然矿藏）和＋7价（高锰酸盐，如KMnO4）、＋6价（锰酸盐，如K2MnO4）为安稳的氧化态。在固态状况时它以四种同素异形体存在，α锰(体心立方)，β锰(立方体)，γ锰(面心立方)，δ锰(体心立方)。电离能为7.435电子伏特。在空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层。它也易在升温时氧化。氧化时构成层状氧化锈皮，最靠近金属的氧化层是MnO，而最外层是Mn3O4。
金属锰化学性质生动，易溶于酸。锰是炼钢时不行短少的质料，90％～95％的锰都用于冶金工业，首要作为脱氧剂和炼制合金，一般是将锰矿石炼成锰铁合金再参加钢中。含锰的钢品种许多，锰达15%的锰钢具高硬度及高强度，可用以制作粉碎机、球磨机和钢轨等。其他10％～5％的锰用于其他工业范畴，如化学工业（制作各种含锰盐类）、轻工业（用于电池、火柴、印漆、制皂等）、建材工业（玻璃和陶瓷的着色剂和褪色剂）、国防工业、电子工业，以及环境维护和农牧业，等等。总归，锰在国民经济中具有十分重要的战略地位。
别的，锰仍是与精神科联系最亲近的金属元素，它有可促进骨骼的成长发育，维护细胞中细粒体的完好，坚持正常的脑功用等重要生理功用，锰缺少时可影响生殖才干，有可能使子孙先天性变形，骨和软骨的构成不正常及葡萄糖耐量受损，还能够引起神经衰弱归纳症，影响智力发育。
由此可见，锰无论是对工业出产仍是对生命体的生计开展都起着无足轻重的作用。
（二）锰的首要化合物及其性质和用处锰的化合价为＋2、＋3、＋4、＋6和＋7，故锰有各种价态的氧化物和锰盐，常见的锰化合物有二氧化锰、四氧化三锰、、硫酸锰、等。其性质和首要的用处如下：
1、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰的骨架结构是[MnO6 ]八面体， 氧原子在八面体角顶上， 锰原子在八面体中，是一种氧化物。它是一种常温下十分安稳的黑色或棕色粉末状固体。为软锰矿的首要成分，密度5.0g/cm3 不溶于水，是最重要的一种锰的氧化物。氧化锰粉尘可引起人的锰尘肺。
遇复原剂时，表现为氧化性。如将二氧化锰放到流中加热至1400K得到氧化锰；将二氧化锰放在气流中加热，得到棕黑色的三氧化二锰；将二氧化锰跟浓反响，则得到二和。
遇强氧化剂时，还表现为复原性。如将二氧化锰，碳酸钾和或混合熔融，可得到暗绿色熔体，将熔体溶于水冷却可得六价锰的化合物。在酸件介质中是一种强氧化剂。
许多用于炼钢，并在玻璃制作业中，参加少数二氧化锰作脱色剂（将二价铁盐氧化成三价铁盐而退色）。此外，二氧化锰也可作火柴工业的助燃剂，电池工业的氧化剂和去极化剂，油漆和油墨的催干剂，与混合可制成成(KMnO4)。
在实验室常运用它的氧化性，与浓(HCl)混合加热制备(Cl2)：MnO2 ＋ 4HCl(浓)＝MnCl2 ＋ Cl2↑ ＋ 2H2O
2、四氧化三锰（Mn3O4）
棕黑色粉末，密度4.856，熔点1705℃，不溶于水，部分溶于硫酸和。是电子工业出产锰锌铁氧体软磁材料的重要质料。它与三氧化二铁、氧化锌一同按必定的配比混合后，制模烧结成型，制成高功能的导磁材料—软磁铁氧体。该导磁材料具有狭隘的剩磁感应曲线，能够重复磁化。且其直流电阻率很高，能够防止涡流丢失。因而可用制作于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等，也可用来制作计算机存储信息的磁芯、磁盘、磁带、磁头号。
3、（MnCl2）
又叫氯化亚锰；二；四水合等等。依据其是否含有结晶水可分为：无水和含水，又依据其结晶水数目可分为：一水，二水，四水，五水等.最常见的是无水和四水及一水。现在，无水又依据其外观形状可分为：颗粒或球形无水和粉状无水。
玫瑰色单斜晶体，相对密度2.01，熔点58℃，沸点：119℃，易溶于水，溶于醇，不溶于醚。有吸水性，易潮解，106℃时失掉一分子结晶水，198℃时失掉悉数结晶水而成无水物。适用于医药组成及饲料辅助剂、分析试剂、染料和颜料制作。镁合金、铝合金冶炼，棕黑色砖瓦出产以及制药和干电池制作。在农业上还用作微量元素肥料。
4、硫酸锰(MnSO4)
白色或浅粉赤色单斜晶系细结晶。易溶于水，不溶于乙醇，加热到200 ℃ 以上开端失掉结晶水，约280℃时失掉大部分结晶水，700℃时成无水盐熔融物，850℃时开端分化，因条件不同放出三氧化硫、二氧化硫或氧气。
硫酸锰除作饲料添加剂外，仍是重要的根底锰盐，如用于冶炼高级锰铁合金，锰铜合金的电解金属锰；制作高级电池用的电解或化学二氧化锰，软磁铁氧体材料用的高纯碳酸锰、四氧化三锰；还广泛用于肥料、医药、油漆催干剂、造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、电解锰的出产及其它锰盐的制作等。
二、锰资源状况
（一）锰矿产资源特色[2]1、资源概略
陆上锰（金属）储量约为17×103t，海底锰潜在储量约163×103t。国际上锰矿绝大部分会集在南非、前苏联、澳洲、加彭、巴西、印度六国，其间南非的锰矿会集在开普省的库鲁曼(Kuruman)区域，成矿时代为寒武纪。前苏联四分之三分佈在乌克兰的尼科波尔盆地(Nikopol Basin)和乔吉亚共和国的奇阿图拉盆地(Chiatura Basin， Georgia Republic)中，成矿时代为早第三纪。
我国的锰矿储量约佔国际的6%，锰矿石保有经济可采储量1.3亿吨，均匀档次22％。现在出产1吨钢需求34.5公斤制品锰矿。国内制品锰矿档次在30％以上，约2吨原矿出产1吨制品矿。猜测2005－2020年我国每年出产制品锰矿350万－450万吨，所需锰原矿石700万－900万吨，已探明的保有经济可采储量可持续挖掘10～15年，国产锰矿石可供年产钢1亿－1.3亿吨所需，2005－2020年国内锰矿石产值的确保程度为45％左右。
2、锰在地质作用中的行为
锰在地壳中的含量约为0.1%，是铁族元素之一，在岩浆作用中，常置换铁镁矿藏中的二价铁。海洋中的锰结核大部分是围绕着海底碎屑物成长，常为镁锰矿(Ba-Mg-Mn Ore)。堆积物含锰碳酸盐受蜕变作用可变为低档次的菱锰矿、方锰矿或黑锰矿等。
3、锰的工业矿藏和矿石类型
含锰矿藏约150馀种，但首要为软锰矿(Pyrolusite)、硬锰矿(Psilomelane，mMnO·MnO2·nH2O)，方锰矿(Manganosite，MnO)，水锰矿[Manganite， MnO2·Mn(OH)2]等。锰矿石依工业用处分为冶金矿石和化学矿石，后者首要用于制作干电池，前者再依锰铁比值分为三级：
锰矿石 Mn/Fe≧6～7，Mn＝15～30%；
铁锰矿石 Mn/Fe1，Mn＋Fe＞30%；
含锰铁矿石 Mn＝4～10%。 （二）锰的二次资源收回研讨现状众所周知，锰矿是一种不行再生的资源，我国锰资源短需对立也日益加剧，在依托采选冶技能进步和进步矿山厂商管理水平，加强资源归纳运用研讨，坚持归纳挖掘、归纳运用，下降成本，使难运用矿石转化为能经济运用的矿石的一起，从二次资源中收回锰的研讨也刻不容缓。现在锰的首要收回来自废旧电池和废旧合金及各类的冶金废渣。这儿首要介绍从废旧电池和废旧合金中收回锰的办法。
1、从废旧电池中收回锰的研讨
废干电池由锌、锰粉(MnO2) 、铜帽、碳棒、氯化铵等成份组成，运用完后，电池的部分锌、锰粉在化学反响中变成氯化锌、三氧化二锰等物质，但它们仍存在于废干电池中。按我国出产水平计，电池出产每年要耗费锌25万t 、锰24万t ，铜4500t ，60t，还有适当多的氯化锌、石墨、铁等物质[3,4 ]，依据质量守恒定律，这些物质仍存在于废干电池中，“一扔了之”则意味着丢掉25万t 锌，24万t 锰、4500t铜以及其它有用物质。我国废干电池中96 %为含的锌锰干电池和碱锰干电池，其首要成份为锰、锌、等重金属，所以咱们已往研讨的废干电池处理工艺一般针对这两种电池。现在对电池中金属锰的收回研讨首要有：
昆明理工大学材料与冶金工程学院和贵州师范大学材料与建筑工程学院的马亚芹、龙晋明、杜爱华等人从废干电池中收回锌锰及电镀再运用。他们选用硫酸和的体积比为10∶1 的混合水溶液对废干电池进行浸酸处理，得到硫酸锌和硫酸锰的混合水溶液，并将该液作为首要质料制作电镀溶液进行锌锰合金电镀实验。镀液组成及工艺条件为23.4 g/L 的Zn2＋，19.2 g/L 的Mn2＋，252.8 g/L的Na3C6H5O7·2H2O，1 g/L 的聚乙二醇，1.5 g/L 的，50 mg/LNa2S2O3，pH 值为4～5，温度为20～30 ℃，阴极电流密度1～6 A/dm2。取得了含锰 4.07%～15.8%的锌锰合金镀层，该镀层表面平坦，结晶安排详尽，结合力好[5]。
上海电力学院电化学研讨室和国家电力公司热力设备腐蚀与防护关键实验室等单位对废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体初级溶浸工艺进行了深化的研讨。研讨运用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体磁性材料，在初级溶浸工艺中浸取条件对溶浸作用的影响。选用混酸并结合添加草酸作为复原剂来溶浸废旧锌锰电池中的有用成分，调查液固比、温度以及时刻等条件对电池有用成分浸出作用的影响以及电池中的形状转化和散布状况。结果标明：40℃时选用体积比为3∶1的HCl、HNO3 组成混酸在液固比为4：6，添加草酸并操控其用量为理论用量的120%，溶浸时刻在12h以上的状况下，选用两步溶解的办法可得到很好的作用，锰、锌、铁、镍的收回率可到达99% 乃至100%，铜的收回率到达90% 以上，废旧电池中各种形状的转化为Hg2＋进入到浸液中，对的收回做到很好地会集操控。
2、从废渣中收回金属锰的研讨现状[6]
周志明，苏文征，李坤等人的富锰渣制备无水的工艺探究，研讨了以富锰渣为质料，作浸出剂制备无水的工艺条件。研讨标明：选用定量分次加酸法，操控浓度为2 mol/L，用量为理论用量的180%，常温浸取1 h，浸出液经氧化萃取除铁，水解净化除硅、铝，硫化物除重金属，然后结晶、枯燥，可制得无水，其间的质量分数为98.1%，锰的总收率到达79.3%。
3、从废液中收回锰的研讨现状[7]
液别离收回废水中锰工艺及其别离机理的研讨，是广泛运用的无机强氧化剂，首要运用医药、化工、石油、采矿及日子用水和污水的处理等方面，低浓度的往往以废液的办法排出，构成资源的糟蹋。南开大学化学院的李红霞，李国江等人选用N7301为活动载体，Span-80为表面活性剂，火油为膜溶剂，以硫酸为内相试剂的乳状液膜体系收回废水中的MnO4-。研讨了搬迁机理，断定了制乳、别离等最佳操作条件。结构标明，关于7～125mg/L低浓度的含锰废水，一次性别离可降至0.1mg/L以下，锰的收回率达99.8%。
4、从废旧合金中收回锰的研讨现状
收回电炉炼锰硅合金和锰铁合金废渣中锰是一种收回电炉炼锰硅合金和锰铁合金废渣中锰的办法，将电炉炼锰硅合金和锰铁合金的废渣破碎至直径为3mm以下的颗粒成为渣浆；用摇床将渣浆按不同比重分级出床，比重最大的废渣颗粒为锰精渣，比重较锰精渣小的废渣颗粒为中渣，中渣经再破碎、重复洗选持续选出锰精渣；比重最小的废渣颗粒为尾渣，弃之。凡含锰量在10%以上的上述废渣，均可用此法收回废渣中的锰。
三、四氧化三锰的性质用处及制备办法
（一）四氧化三锰的性质及用处[8,9]在自然界中，四氧化三锰（Mn3O4），又叫黑锰矿。分子量228.81，理论含锰量72.03%。离子结构式为Mn2＋[Mn23＋]O4，正方晶系，黑色。密度4.7～4.9g/cm3，硬度为5，天然黑锰矿条痕为浅赤色或褐色。
任何其它锰的氧化物在空气中灼烧均可得到棕赤色Mn3O4粉末，如在空气中MnO2加热到950℃时，生成Mn3O4：
3MnO2 Mn3O4＋O2
MnO2和CO2作用，构成Mn3O4 ：
3MnO2＋CO2Mn3O4 ＋CO
二在其熔点温度加热后冷却，生成Mn3O4：
3MnCl＋ O2Mn3O4＋3Cl
选用液相分化法制备高纯二氧化锰再由此进行高温焙烧可制得γ-Mn3O4。
Mn3O4能被铝复原成金属锰；在碳酸钠熔体中能被氧气氧化成锰酸盐：
3Mn3O4＋8A1＝9Mn＋4A1203，
2Mn3O4＋5O2＋6Na2CO3＝6Na2MnO4＋6CO2
Mn3O4在强碱性介质中能被氧化成锰酸盐，能被复原成金属锰：
Mn3O4＋4CO＝3Mn＋4CO2
Mn3O4与硝酸作用生成二氧化锰，与硫酸或作用则放出氧气或：
Mn3O4＋4HNO3＝2Mn(NO3)2＋MnO2＋2H2O
2Mn3O4＋6H2SO4(浓)＝6MnSO4＋O2＋ 6H2O
Mn3O4＋8KC1(浓)＝3MnC12＋C12＋4H2O
而用沸的稀硝酸或稀硫酸处理时，Mn3O4只能溶解2/3。任何其它锰的氧化物在空气中灼烧至1000℃左右均可得到棕赤色的Mn3O4粉末。
（二）四氧化三锰的用处[10,11,12]Mn3O4首要用于出产软磁铁氧体. 锰锌铁氧体是一种广泛用于通讯、声像设备、开关电源和磁头工业的软磁材料，首要由锰、锌、铁的氧化物按必定配比混合后烧结成型制成。
铁氧体是一种Fe2O3和二价金属氧化物的化合物，是一种新式的非金属材料，其间的锰锌铁氧体首要由MnO、ZnO和FeO组成。因为铁氧体的特殊功能，使其在电子工业中有着广泛的用处。例如电子计算机中用来存储信息的磁芯、磁盘和磁带，电话用变压器和高品质电感器，电视回扫变压器，磁记录用磁头，电感器，磁放大器，饱满电感器，天线棒等等都是软磁铁氧体制成的。
我国现在铁氧体的出产大都选用以高纯MnCO3为质料来烧制，因为MnCO3的锰含量低，烧失量大，加热分化时发作许多CO2气体，出产进程不易操控，在烧成的软磁元件中易发作显微裂纹，影响产品的质量。国外己许多运用比表面大、活性好的Mn3O4出产优质磁性元件。国外大都已选用高纯Mn3O4，出产优质软磁元件，克服了用碳酸锰为质料时缺陷，国内只要少数相似的元件出产，构成这种局势的首要原因是我国Mn3O4出产存在一些技能难题，Mn3O4首要依托进口。
Mn3O4也可作为某些油漆厂或涂料的色料，含有Mn3O4的油漆或涂料喷洒在钢铁上比含TiO2或含Fe2O3的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀功能。在必要的时分，Mn3O4或天然的黑锰矿能够作为制取其它锰的氧化物、锰盐、含锰酸等锰化物的质料。
（三）四氧化三锰的制备办法[13,14]跟着电子工业的迅速开展，对软磁铁氧体在质量上提出了更高的要求。现国外大都选用高纯二氧化锰或四氧化三锰出产优质磁性元件，国内也有相似元件的少数出产。因而，为了与国外引入的先进的出产线配套，确保优质的锌锰铁氧体产品质量，研制开发和出产高纯Mn3O4已成为软磁工业的燃眉之急。
Mn3O4的制备有多种办法，从制备原理来分，根本上能够分为两大类：一类是贱价锰的氧化，一类是高价锰的复原；按制备所需质料可分为金属锰法、高价锰氧化物法、碳酸锰法、锰盐法等。
下面将按制备所需质料对其进行介绍：
1、高价锰氧化物法 (MnOx，x > 1.33)
高价锰氧化物法又能够细分为4 种办法：
① 用过量的气体复原高价锰氧化物
MnOx ＋ CH4Mn3O4＋ CO2 ＋ H2O
依据x的值不同所取的复原温度不同，且温度最好是操控在500 ℃以下，防止Mn3O4进一步复原成MnO。
② 高纯α- MnO2 在950℃以上焙烧时分化为γ- Mn3O4，其办法是将高纯α- MnO2在欢腾炉中加热到1000℃并坚持1h，然后冷却。
③ 将EMD焙烧并用H2SO4除杂
办法是将EMD置于瓷坩锅中并加热至1100℃，坚持90 min，然后将其冷却，再将产品碾细并过180 目(0.083 mm) 筛，然后用0.1～0.3 mol/ L H2SO4 在40～50℃下洗刷3 次，再用蒸馏水冲至pH＝6～7，在105℃温度下烘干。
④ EMD 雷蒙磨半制品加 HNO3法
此办法是在办法(3)的根底上提出的，其意图是为了防止Mn3O4在高温焙烧后冷却回氧及在酸洗时发作歧化反响，其具体办法如下：
将EMD雷蒙磨半制品置于瓷坩锅中，在1050℃下经50～130 min时刻焙烧选用炉内缓冷、炉外封盖快冷或炉外真空快冷后，制取的Mn3O4不允许再磨样，用HNO3洗后再烘干，然后再高温焙烧(955～1170℃并坚持10 min) ，即可炉外封盖(或真空) 快冷，得到合格的Mn3O4产品。
2、碳酸锰法
由基盐法制得的碳酸锰(在79℃分化基锰铵络合物而制得) 在1000℃空气中焙烧处理而得到铁氧体运用的高密度、高纯度的Mn3O4，该产品的松装密度和敲实密度别离为1.95、2.55，它比由电解MnO2 得到的Mn3O4 的密度要高， 理由是粒子的不则缩短度引起的。取分析纯MnCO 3在不同温度(900～1200℃) 下焙烧、冷却，测定生成物锰含量，发现随温度升高，含锰量上升，生成Mn3O4的合适温度950～1050℃；产品研细并过180目筛，然后用0.1～0.3 M的H2SO4 洗刷，产品含锰71.42% ，杂质含量根本契合电子级产品要求。将碳酸锰与HNO3在pH＝0.5～1.0下溶解，反响所得溶液与20%的NH3·H2O 在pH＝7.5～8时反响构成锰氢氧化物，然后在600～650℃焙烧该氢氧化物，所得Mn3O4用于制作铁氧体。例如，碳酸锰悬浮液(S∶L＝1∶3) 用55%的HNO3溶解、过滤后，该滤液和20%的NH3·H2O处理得锰氢氧化物，经过滤洗刷后，该氢氧化物含杂质0.01%，将其烘干后，在600～650℃焙烧4h得Mn3O4产品。
3、铁锰合金法
在转炉吹炼高碳锰铁制作中低碳锰铁时，在收尘体系搜集的粉尘，是一种超细球形颗粒，均匀粒度为0.1～3um，含四氧化三锰超越90%，含锰大于60%。例如把30 t高碳锰铁合金熔融物倒入预底吹转炉中，并添加氧化钙，然后经过上部氧以20m3/min的流速吹入氧气，一起别离经过风口的表里管吹入二氧化碳和氧气。转炉发作的粉尘，经布袋收尘器搜集的粉尘就是四氧化三锰粉末，其均匀粒径为0.06um的Fe-M n合金也可经过加酸溶解、除杂、氧化等湿法工艺来制取锰氧化物。
4、锰盐(或Mn2＋) 法
①锰盐溶液参加3 % NH4OH溶液，将含Mn2＋溶液pH进步到9.5左右，将该沉积物氢氧化锰洗刷和氧化枯燥，产品为Mn3O4，别的还要用恰当办法除杂。
②悬浮溶液在必定温度( 100～140 ℃)和必定压力(2.81～4.92 kg/cm2 )下，用10 %的NaOH处理矿山废水(含Mn2＋为300～3000 g/t) 生成的Mn(OH)2，以空气或氧气为氧化剂制取易过滤的Mn3O4，在此进程中可拌和Mn(OH)2的悬浮液。
③在溶液中边吹入氧气边添加MnSO4溶液，溶液的温度设定在40～80℃之间，溶液中的浓度为MnSO4溶液中MnSO4浓度的2～3倍，在上述状况下可制得Mn3O4。
④往MnSO4·5H2O溶液中参加MnO2，再参加NaOH，抽真空拌和2h，此刻pH＝9，此溶液过滤后的过滤液的pH值为9，用蒸馏水对过滤后的固体物洗刷20min，重复2次，最终过滤后的滤液pH值为6.7，生成物为Mn3O4。
⑤将Mn (NO3 )2与过硫酸铵混合，在低于20℃的冷水中溶解，参加28 %的，拌和5min生成的沉积物过滤。将除杂别离后的溶液加热煮沸30min后中止加热，静置，待发作的沉积物沉降，倒出上清液，加蒸馏水洗刷两次，过滤，用蒸馏水洗刷滤饼直到滤液不为酸性，将滤饼枯燥后，在温度为1000℃的条件下焙烧，得到黑色结晶物为Mn3O4产品。
5、金属锰法
①以NH4＋盐和基酸为催化剂在50～70℃下，Mn与H2O在鼓泡通气条件下反响几小时得到高纯Mn3O4，催化剂与Mn构成络合物，致使Mn2＋活性减小，反响速度增大。
②将高纯金属锰粉参加水溶液中构成悬浮液，接连导入含氧气体并加热至30～100 ℃，反响1～4h，使金属锰粉充沛氧化成Mn3O4产品，然后过滤枯燥。
③金属Mn 粒在含SO42-或Cl-溶液中通气加热或不加热反响，经过改动氧化条件(通氧量，氧化时刻，温度或Cl 浓度，Mn粉粒径)，可得Mn3O4、MnOOH及它们的混合物。
尽管制作Mn3O4的办法有多种，但因为在制作进程中所需的质料来历、设备及出产出来Mn3O4的质量等问题，使得绝大部分的办法为实验办法。在实践出产中，现在国内的出产都是以电解金属锰粉为首要质料，再加上恰当的添加剂，操控必定条件，在水中氧化而出产出来的。
（四）四氧化三锰商场展望[15,16] 国际软磁铁氧体的产值由1985年11万t添加到1997年的22万t再添加到2000年的30万t，2005年全国际软磁铁氧体的产值到达了50万t，其间我国和东南亚添加速度最快。1985年我国软磁铁氧体的产值约7000t，到1997年开展到50000t，2000年到达了60000t，2005年到达了100000t，国际商场将坚持在10%以上的速度添加，我国也将以10%～15%左右的年添加率开展。
我国Mn3O4首要是以金属锰为质料出产的，年产值约3000吨，无法满意电子职业的需求，每年约需进口电子级Mn3O42000t。1996年原电子工业部已做出决议，截止到2000年末，要在全国规模内完成用Mn3O4替代高纯碳酸锰出产软磁材料。这将给国内Mn3O4商场添加超越1万吨的容量，因而，高品质Mn3O4的开展远景是十分宽广的。
四、钨渣的归纳收回运用（一）钨渣归纳收回运用的含义跟着冶金工业的开展，钨矿得到进一步挖掘与运用，高品质钨精矿数量削减。钨冶炼现行工艺以碱浸为主，简直一切钨碱浸渣中都含有少数的Ta、Nb、Sc Mn Fe等有价金属，我国每年出产仲钨酸铵、钨氧等产品耗钨精矿高达42万t，钨渣约19万t，国内钨渣中Ta2O5＋Nb2O5总含量（质量分数，下同）达0.54～0.65%，WO3含量达4～7%，Mn含量17%，Sc2O3含量达0.02～0.04%，都具有较大的归纳收回价值。把这些含有许多有用金属的钨渣作为废料弃之，既糟蹋资源又污染环境。因而怎么经济有用地收回运用这些废渣，对维护环境、充沛运用资源具有重要含义。
（二）钨渣中有价金属收回运用的研讨现状我国钨冶炼现行工艺以碱浸为主，所得钨渣根本都是碱浸渣，其间含有Ta、Nb、W、Mn等多种有价金属。现在，国际上对钨渣中金属的收回有了较为深化的研讨，其首要研讨成果有：
1、酸浸与钠碱熔融法从钨渣中富集和收回钽铌的研讨[19]
钨渣用5%，在40℃下浸出30min，用量为理论用量2.5倍，可除去其间72.1%的铁和74.7%的锰，此刻的钽收回率达92%，铌收回率达84.6%。将所得酸浸出渣进行钠碱熔融，当钠碱与浸出渣的质量比为3∶2、反响温度为800℃、反响时刻60 min时，得到Ta2O5、Nb2O5含量别离为0.48%及2.74%的钽铌富集物，钽的收回率可达83%，铌的收回率可达74.8%。钽、铌的总收回率别离为76.4%和63.3%。实验标明钨渣经酸浸与钠碱熔融处理，钽铌能够得到有用富集和收回。
2、苏打焙烧－水浸与酸浸结合法收回钽铌的研讨[20]
苏打用量为理论量的6.0倍，焙烧温度为850－950℃，焙烧时刻为50min，水浸液固比为6：1，时刻为90min；酸煮时HCl浓度为20％，浸出液固比为6：1，时刻为60min。依照以上条件处理钨渣，可取得含Ta2O5＋Nb2O5达15.89%（其间ω(Ta2O5)为4.06%)的钽铌富集渣，钽铌收回率达79.46%。该工艺既可完善我国现行的钨冶金流程，充沛运用自然资源，取得可直接运用的钽铌出产质料，又可削减许多钨渣堆存引起的环境污染问题。
3、莫斯科钢铁与合金学院的米德维杰夫等人提出了两种处理高锡钨渣或含锡低度钨质料的流程。第一种流程是依据将W—Sn中间产品中的锡复原为金属锡和含锡的金属间化物，然后选用低温氯化的办法将锡以的办法收回，氯化残渣经酸处理浸出Mn、Fe、Sc后，浸出液送Mn、Fe、Sc提取，浸出渣能够用湿法冶金的办法收回其间的Ta、Nb、W也能够在电弧炉中冶炼铁合金。第二种流程是依据将含WO3、SnO2、Mn、Fe、Sc、Ta、Nb的质料首要用酸处理得到含Mn、Fe、Sc的水溶液，浸出渣经浸得到钨酸铵溶液和含Ta、Nb、Sn、Si的浸渣。含Mn、Fe、Sc的水溶液用萃取法收回Sc，再从萃余液中收回锰盐或MnO2。钨酸铵溶液送仲钨酸铵出产，对浸渣可按进行复原熔炼先收回锡，再收回Ta、Nb。
五、溶液中铁的去除湿法冶金中常用酸性溶液浸出矿石，矿藏的中铁以二价或三价铁的办法存在于溶液中。铁的存在对后续工序如电堆积发作很大损害，因而有必要除去。常用的除铁办法有黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法和溶剂萃取除铁。
（一）沉积除铁办法1、黄钾铁矾法
黄钾铁矾法是上世纪60年代澳大利亚电锌公司经过多年实验研讨和开展运用的除铁办法。一起，挪威锌公司和西班牙的阿斯图里亚那锌公司也别离开展了这种办法。黄钾铁矾法是种很好的除铁办法，具有除铁作用好、构成的铁渣过滤功能杰出等长处。黄铁矾法在湿法冶金炼锌中引起极大爱好，并很快得到推广运用。尔后，又拓宽到钴、镍、铜、锰等湿法冶炼范畴中。
黄铁矾呈纯黄色或淡黄色晶体，六方晶系，明矾石型结构，a＝0.721nm，c＝1.703nm，Z＝3。黄铁矾的分子式一般能够写成A20·3Fe203·4S03·6H20或许AFe3(S04)2(OH)6，或A2[Fe6(S04)4(OH)12]，式中A代表一价阳离子，既能够是K＋，Na＋，NH4＋，也能够是Rb＋、Ag＋、1/2Pb2＋等。[21]依据对含有硫酸铁和溶液水解进程有研讨的Babcan(1971)所述，黄钾铁矾安稳区域是在pH1-3及温度20℃-200℃之间。pH过低则没有沉积存在，pH过高铁将以针铁矿(可到100℃)和赤铁矿(100℃以上)存在。[22]研讨Fe203—S03—H20三元系在某些温度下的平衡状况，也能够运用三元系图看出铁矾的安稳区。
铁矾沉积的生成，首要受温度、pH值和晶种的影响。
①温度 在低温下，钾矾、钠矾、铵矾也能够在溶液中生成，但构成的速度适当慢，在20℃，pH为0.82～1.72的Fe2(SO4)3—S03—H20溶液中，铁钾矾沉积需四个星期至六个月的时刻才干生成，其它几种铁矾的沉积速度更慢，升高温度，能够加速铁矾净化除铁速度。
②pH值 溶液的酸度对铁矾沉铁有许多的影响，溶液的pH值上升，铁矾沉积除铁速度和除铁率都加大，不同的研讨者得到的结果是共同的。在100℃的溶液中，铁矾沉积除铁可给出平衡联系[Fe3＋]/[H2S04]＝0.01。
③晶种 一些研讨者的结果标明铁矾晶种对溶液中铁矾沉积除铁速度有显着的促进作用，而另一些作者却指出晶种的影响不显着，这可能是他们挑选的沉矾条件不同所造成的。事实上，铁矾的沉积是一个新相生成进程，晶种、所用试剂的纯度及容器壁状况等对铁矾沉积都会有影响，可是值得注意的是，挑选的沉矾实验条件不同，它们的影响巨细有很大的差异。在低温、高酸、低三价铁离子和碱离子浓度的溶液中沉矾除铁，铁矾生成化学反响很慢，在这种状况下，晶种对铁矾沉积的影响就不显着。
2、针铁矿法
针铁矿法也是一种成功运用于湿法冶金的除铁办法。一般以为，针铁矿型的沉铁渣，结晶体大，夹藏有价金属少，简单过滤。针铁矿法是比利时老山公司巴伦厂开展和运用的一种除铁办法，于1970年工业化。针铁矿法的杰出长处是合适于多种酸性介质浸出液，除铁作业可在常压和较低温度(70～100℃)下进行，在硫酸盐溶液中沉积为α-FeOOH，在介质中首要为β-FeOOH。针铁矿法除铁不需外加其它碱金属阳离子，就能取得过滤功能杰出的沉积渣，并能别离出铅、银、铟渣。渣量比黄铁矾法少，其含铁量也较高。针铁矿的缺陷是阴阳离子夹藏多，然后下降了铁渣作为副产品的价值。依据Fe203—H20系的平衡图，在Fe3＋浓度很低的条件下，Fe3＋将构成针铁矿，以FeOOH沉积。氧化复原电位和pH是操控铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促进铁沉积，复原环境促进铁溶解。酸性条件一般有利于铁溶解，碱性条件则促进铁沉积。针铁矿为一种很安稳的晶体，其溶解反响的平衡常数很小。
湿法冶金中工业料液含铁为高价和贱价铁的混合物。为使针铁矿沉积过称顺利进行，有必要预先下降Fe3＋，使沉积进程中Fe3＋一直坚持在1g/l以下。完成这一方针有两条途径，即复原-氧化法(V.M法)和部分水解法(E.Z法)。
a 复原-氧化法(V.M法)
电锌厂一般选用闪锌矿精矿作复原剂，其反响为：
ZnS＋2Fe3＋＝Zn2＋＋2Fe2＋＋S
ZnS是一种慵懒很大的复原剂，为加速反响速度，出产上选用近于欢腾的温
度(95～100℃)，硫酸含量坚持高于50g/l，以防止Fe3＋水解，一般复原3--6h。ZnS复原是一个高温高酸的缓慢进程。国外ZnS复原一般独自有一复原工序，使工艺流程长，蒸汽耗量大，硫渣需求回来焙烧等缺陷。
选用针铁矿法除铁，氧化除铁工序包含严密相连的两个反响，即低铁的氧化和高铁的水解。针铁矿法氧化沉铁是依据下列反响：
2Fe2＋＋1/202＋3H20＝2FeOOH＋4H＋
空气氧化低铁是经过溶解在溶液中的氧来完成的。因而进步氧的溶解度可进步反响速度。
b 部分水解法(E.Z法)
与复原-氧化法不一样的是，部分水解法不是把Fe3＋复原成Fe2＋，反而是把溶液中少数的Fe2＋氧化成Fe3＋，再把含许多铁的弱酸浸出液以喷淋的办法洒入拌和均匀的含铁低于1g/l,的低酸溶液中，弱酸浸出液在触摸槽内底液(合适针铁矿产生的)的瞬间，在巨大的热力学推进下，以水解的办法分出针铁矿沉积，可视为三价铁离子直接水解，反响式如下：
Fe3＋＋2H20＝FeOOH＋3H＋
由上反响式能够看出，硫酸高铁水解发作酸，要是不必中和剂中和，产品必将发作变化，因而，要使反响槽内溶液坚持在必定规模的pH，湿法炼锌进程一般用焙砂不断中和余酸。
3、赤铁矿法
赤铁矿有二种结晶形状，即γ-Fe203和α-Fe203。天然赤铁矿在结构上归于α-Fe203，它是顺磁性的，而γ-Fe203则具有很强的铁磁性。γ-Fe203的改变温度到400℃，加热到400℃时，它就会向α-Fe203改变，一起磁性消失。加热从低温水溶液中分出的氢氧化铁时，首要得到的是针铁矿继而是水赤铁矿(α-Fe203·0.5H20)，而γ-Fe203则是加热进程的第三级产品。针铁矿与γ-Fe203的改变温度是160℃。假如选用高温水解法，能够得到过滤功能杰出的赤铁矿。
从Fe203—S03—H20系在200℃高温下的等温线能够看出，在此温度下，Fe203能大部分析出。
（二）溶剂萃取除铁尽管现已对许多萃取剂作了许多研讨，可工业上能用于溶剂萃取技能除铁的却还没有，首要是因为溶剂萃取铁在萃取率和反萃率上总是此消彼长。萃取率高往往反萃困难，反萃率高时又因萃取率低而用处不大。
假如能处理上述难题，溶剂萃取技能因可得到纯的铁化合物，将会是一种最有远景的除铁办法。
（三）各种除铁办法比较 黄铁矾法的首要长处是：
1、可取得适于电解的硫酸盐溶液，一起锌、镉、铜的收回率进步；
2、铁呈结晶状况除去，过滤和洗刷功能较好；
3、铅、银、金富集在二次渣中，合适做炼锌厂的配料会进一步处理；
4、常压进程易和现有的电解锌车间结合；
5、最重要的长处是能从循环的电解液中除去硫酸根，坚持硫酸根在体系中的平衡。
黄铁矾法的缺陷是渣量大，硫酸耗费较多。按黄铁矾法处理锌渣的电锌厂，如锌精矿含铁量按8％计，年产100kt锌的工厂，每年渣量约为53kt，明显，渣量太大。
针铁矿法的关键是使溶液中三价铁离子浓度在沉积进程中坚持较低水平，如低于lg/L，老山公司巴伦厂运用的是复原氧化法，首要将溶液中的铁复原为三价，然后在三价铁离子水解的条件下将二价铁缓慢氧化成三价铁。该工艺功率较低；过滤的料液较大；动力耗费大；酸平衡难于把握；酸、碱耗费较大，设备较为杂乱。针铁矿法渣量较黄铁矾法低，关于炼锌，针铁矿法锌收回率与黄钾铁矾相同，但铜的收回率不如黄铁矾法高。针铁矿法流程中硫酸盐平衡问题未取得很好的处理，现在首要操控参加有生成不溶硫酸盐的质料(如铅)、扫除硫酸锌溶液以及用石灰中和电解液等办法坚持硫酸盐平衡。
赤铁矿法除铁最富有吸引力的是此法除铁铁渣量少，含铁高；但需求较高pH值，且能耗最高，蒸汽耗量约占全厂60％，所以运用该法除铁的单位不多。最终，三种除铁办法的操作条件比较列于表1-1，各种办法的沉积渣的首要成份列于表1-2。 表1-1 黄铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法操作条件比较表1-2 不同办法沉积渣的首要成分 六、本实验研讨内容和含义本研讨首要是在现在现有的Mn3O4制备办法研讨的根底上，研讨以钨渣为质料收回锰，用针铁矿法除铁取得纯锰化合物的办法。该法不只能够下降产品成本，改进产品的质量，因为是以钨渣作为质料，还能够削减环境污染，节约能源。 (一)本次研讨的首要内容1、钨渣的酸浸
研讨浸出剂硫酸浓度及用量对锰浸出率的影响，找出锰浸出率最高时的硫酸浓度和用量。
2、酸浸液除铁
浸出液中含有许多的铁离子，要得到比较纯洁的锰化合物就有必要将铁除到适当低的程度。研讨了针铁矿除铁进程中pH值、温度及滴定速度对除铁率的影响，找出最优条件。
（二）本研讨的首要含义 近年来，国家工业部要在全国规模内完成用Mn3O4替代高纯碳酸锰出产软磁材料，所以Mn3O4需求量日积月累。但作为锰锌铁氧体粉末首要原材料之一的四氧化三锰报价正不断上涨，报价上涨的首要原因是国内锰矿富矿根本挖掘结束，资源直销量现已锐减，电解锰出产供应商的许多减产、封闭和一些刚性需求的开释，使商场现货直销量削减，导致电解锰报价上涨。因而，寻觅其他的锰来历显得十分重要。
本研讨以钨渣为质料制备高纯Mn3O4，为新锰源的运用供给了重要的理论依据。
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锰浸出液的净化除铁
2019-03-04 16:12:50
当有价金属锰从原猜中浸出时，铁与某些重金属杂质也进入到溶液中。为了取得纯洁的硫酸锰溶液(送往电解工序)，就有必要预选将铁与重金属杂质净化除掉。 除铁选用水解净化法。所谓水解净化就是调理溶液pH值使主体金属离子不水解，而杂质金属离子以氢氧化物Me(OH)n形状沉积分出。 一、水解净化的pH值 金属离子水解按下式进行： Men++nOH-===Me(OH)n (1) 而OH-离子来源于水的离解： nH++nOH-===nH2O (2) (2)式减(1)式便得到： Me(OH)n+nH+===Men++nH2O (3) 反响(3)的标准自由焓变化为 由(5)式看出，当水溶液介质的pH大于pHӨ时，aMen+就小于1，金属离子便水解沉积。相反当水溶液介质的pH小于pHӨ时，aMen+便大于1，Me(OH)n便遇酸溶解。[next] 所以pH值是标志着金属离子Men+水解程度的一个重要数值。为了断定水解pH值,咱们计算了各金属按反响(3)的ΔGӨ25和ΔSӨ25，得出的pHӨ25和pHӨ70值列入表1. 表1 温度为25℃，70℃和a=1时Me(OH)n生成平pHӨ值Me(OH)n+nH+=Men++nH2OΔGӨ25/JΔSӨ25/(J·mol-1·K-1)pHӨ25pHӨ70Tl(OH)3+3H+=Tl3++3H2O+12263-86.01-0.716-0.775Co(OH)3+3H+=Co3++3H2O+5994--0.35-FeOOH+3H+=Fe3++2H2O+5023-228.82-0.3154-0.807Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O-25421-179.771.5330.923Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2O-27616-179.771.6170.990Ga(OH)3+3H+=Ca3++3H2O-32029-222.461.8701.120In(OH)3+3H+=In3++3H2O-49377-154.242.8832.160Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O-55149174.743.222.40Bi(OH)3+3H+=Bi3++3H2O-63912-3.732-Sn(OH)2+2H+=Sn2++2H2O-856318.540.750.717TlOH+H+=Tl++H2O-786535124.8113.9012.95Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O-52578-38.384.6043.87Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2O-66817-49-895.854.91Cr(OH)2+2H+=Cr2++2H2O-62741-5.491Ni(OH)2+5H+=Ni2++2H2O-69536-99.076.094.96Pb(OH)2+2H+=Pb2++2H2O-77871-73.376.826.18(5.678)Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O-75799-53.036.655.60Cd(OH)2+2H+=Cd2++2H2O-78842-16.627.206.20Mn(OH)2+2H+=Mn2++2H2O-87405-32.107.6556.55Co(OH)2+2H+=Co2++2H2O-71934-55.126.305.29
有了上表的pH值就能够计算出从各种实践浓度的水溶液中水解沉积各种金属离子的pH。[next] 在实践水解净化中仅考虑像上面所描绘的单纯水解的状况是不行的。由于溶液中杂质往往以贱价存在，例如在溶液中有Fe2+，Co2+,Ni2+,Mn2+这些离子，在较低的pHW值下是不能将它们别离的，有必要将其氧化成高价离子后才干水解沉积。 Fe3+和Co2+被氧化成三价的电势是： Fe3++e-===Fe2+ φӨ=0.7708V Co3++e-===Co2+ φӨ=1.808V Fe3+,Co3+的水解平衡pH是 Fe2+,Mn2+氧化水解反响的电势是 Fe(OH)3+3H++e-===Fe2++3H2O φ=1.057-0.1773pH-0.0591lgaFe2+ FeOOH+3H++e-===Fe2++2H2O φ=0.7147-0.1773pH-0.0591lgaFe2+ MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O φ=1.228-0.1182pH-0.0295lgaMn2+ 能够看出，在氧化水解中，关于二价金属离子而言，净化的次第应该先Fe2+后Mn2+。 因而操控溶液中的电势就能够挑选性地进行氧化水解净化，而溶液中的电势决写于氧化剂的品种及其条件的操控。[next] 二、水解净化运用的氧化剂 湿法冶金中运用的氧化剂有O3,H2O2,MnO-4,ClO-,HNO3,ClO-3,Cl2,MnO2,O2.它们的电势分别是： O3+2H++2e-===O2+H2O φ=2.076-0.0591pH H2O2+2H++2e-===2H2O φ=1.776-0.0591pH MnO-4+8H++5e-===Mn2++4H2O φ=1.742-0.096pH ClO-+2H++2e-===Cl-+H2O φ=1.63-0.0591pH HNO3+3H++3e-===NO+2H2O φ=1.615-0.0591pH ClO-3+6H++6e-===Cl-+3H2O φ=1.451-0.0591pH 、高锰酸都比较贵重，在湿法冶金中广泛运用氧化剂是MnO2或空气。 三、水解净化除铁 浸出液的含有铁与重金属杂质，Fe2+的氧化在浸出槽中进行，参加MnO2矿粉，使Fe2+氧化为Fe3+，氧化时刻1~2h，氧化后液[Fe2+]＜1mg/L,在原槽中参加中和剂使矿浆pH达6.5~7.0，此刻Fe3+水解沉积，到达除铁意图。一起重金属离子大部分也水解沉积，杂质SiO2大部分伴随Fe(OH)3沉积进入到浸出渣中。Mn2+也有少数水解沉积，这就要求有必要很好地操控水免除铁pH值，削减Mn丢失。
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