氧化铜溶液是个错误的说法，在化学知识中，不存在氧化铜溶液这个化学名词。这是因为氧化铜不溶于水，将氧化铜粉末加入蒸馏水中，我们会看到黑色的氧化铜生于水底，没有任何反应。如果说氧化铜能在水中溶解，那么氧化铜就会和水发生反应，生成氢氧化铜，氢氧化铜溶液呈现蓝色。所以说，氧化铜溶液是一种蓝色溶液也是错误的，氧化铜溶液根本不存在。

阳极氧化溶液温度是影响氧化膜性质的主导性工艺参数。温度升高后溶液的黏度降低，电流密度升高（电压恒定时），或电压降低电流恒定时，此时即可降低电能消耗，又有利提高生产效率。 当溶液温度超过工艺规范（24℃）时，膜层溶解速度加剧，造成膜的生成率、膜层硬度和膜层厚度降低，耐磨和耐蚀性能下降，和氧化膜变为疏松，还可能出现粉状膜层，其次还会出现膜层透明度的降低。并影响染色性能，从而导致所染颜色不够清晰，甚至出现雾状。这一点对要染色的工件尤为重要，要尽一切可能来降低溶液温度。 当溶液温度过低时，如低于12℃，氧化膜的厚度虽可增加，耐磨性也较好，但膜层脆性增大，孔隙率较小，需要染色件染色较困难。为此，在铝及铝合金进行阳极氧化时，必须严格控制溶液温度，防止溶液温度过低。 阳极氧化是放热反应，膜的生成热很高，并有焦耳热的产生，溶液温度升高很快，为此阳极氧化时需根据现有条件，采取相应措施来控制溶液温度在正常的工艺规范内，以保证膜层质量和生产的持续进行。当溶液温度过低时，不利于阳极氧化后尚需染色的要求时，此时可先加工一般件，然后待溶液温度稍有上升时再加工需要染色件，这就要凭经验掌握了。 阳极氧化时间与氧化膜质量有何关系？ 在溶液浓度和其他工艺条件相同的条件下，随着阳极氧化时间的延长，制件表面所生成的氧化膜（在一定范围内）也会逐渐增厚，孔隙也会增多，有利染色。 在上述同样的工艺条件下，缩短阳极氧化时间，氧化膜会变薄，孔隙也会变少，不易染深色。为此阳极氧化时间除某些特殊情况之外，如电化学抛光件为保持阳极氧化后仍能保持一定的光亮度、采取缩短阳极氧化时间这一手段之外，一般件阳极氧化时间不得少于30min，需要染深色件尚需适当延长，尤其是溶液温度较低时，有时需延长到45——60min。 阳极氧化时溶液的搅拌是否有必要？ 阳极氧化时采取压缩空气搅拌溶液是非常必要的，这是因为阳极氧化时产生的热量如积存在氧化膜表面附件的溶液时，会导致氧化膜加速溶解，从而使制件综合性能下降。利用压缩空气搅拌溶液，使之制件产生的热量快速驱散，又能使经过冷却的溶液来冷却制件表面，使溶液在制件表面不断循环。从而保证氧化过程的正常进行，同时还有利提高氧化膜厚度的均匀性。

稀土的分类 1)轻稀土(又称铈组)：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 2)重稀土(又称钇组)：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 铈组与钇组之别，是因为矿藏经别离得到的稀土混合物中，常以铈或钇份额多的而得名。 稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素，是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称，常用R或RE表明。它们的称号和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。 钬(Ho)十九世纪后半叶，因为光谱分析法的发现和元素周期表的宣布，再加上稀土元素电化学别离工艺的发展，愈加促进了新的稀土元素的发现。1879年，瑞典人克利夫发现了钬元素并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬(holmium)。  钬的应用领域现在还有待于进一步开发，用量不是很大，最近，包钢稀土研究院选用高温高真空蒸馏提纯技能，研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属钬Ho/ΣRE>99.9%。 现在钬的首要用途有： (1)用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是一种气体放电灯，它是在高压灯基础上发展起来的，其特点是在灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。现在首要运用的是稀土碘化物，在气体放电时宣布不同的谱线光色。在钬灯中选用的作业物质是碘化钬，在电弧区能够获得较高的金属原子浓度，然后大大进步了辐射效能。 (2)钬能够用作钇铁或钇铝石榴石的添加剂； (3)掺钬的钇铝石榴石(Ho:YAG)可发射2μm激光，人体安排对2μm激光吸收率高，简直比Hd:YAG高3个数量级。所以用Ho:YAG激光器进行医疗手术时，不光能够进步手术功率和精度，并且可使热损害区域减至更小。钬晶体发生的自在光束可消除脂肪而不会发生过大的热量，然后削减对健康安排发生的热损害，据报道美国用钬激光治疗青光眼，能够削减患者手术的苦楚。我国2μm激光晶体的水平已达到国际水平，应大力开发出产这种激光晶体。 (4)在磁致弹性合金Terfenol-D中，也能够参加少数的钬，然后下降合金饱满磁化所需的外场。 (5)另外用掺钬的光纤能够制造光纤激光器、光纤放大器、光纤传感器等等光通讯器材在光纤通信迅猛的今日将发挥更重要的效果。  钬金属钬钬铁合金

明确了熔剂系数和氧系数后，就可以进行炉料配制。计算时必须满足下列要求：       1.理论计算是以金泥组成为依据，因此必须有金泥的化学分析资料。        2.炉渣的硅酸度不同，则需要的熔剂量也不同，因此计算前要确定炉渣的硅酸度。在确定硅酸度时，要充分考虑炉渣的溶点和流动性、炉衬的性质及其它技术经济因素。       3.实践证明当金泥中锌含量大于15%时，熔剂中硼砂与石英的比例以2：1为好，反之以1：1为好。       4.氧化剂可单用一种，也可两种混用。本网文章内容仅供参考，不构成投资建议。投

阳极氧化溶液中如没有铝离子、阳极氧化时氧化膜溶解能力强，难以获得正常的膜层厚度，膜层的耐蚀性和耐磨性也差。 　　阳极氧化溶液中积累过多的铝离子，会导致游离硫酸浓度降低，导电性能下降，当采取恒定电压工艺方法时，电流密度明显降低，造成膜层厚度不足、透明度下降，甚至出现白色斑痕或条纹、或其他形状的痕迹等不均匀现象，若用控制电流的工艺方法，又会引起电压升高，电能消耗增大，严重时还可能出现膜层烧伤和封闭后变黑等现象。 　　阳极氧化溶液中的铝离子极限浓度一般控制在20～30g／L之内，适宜的浓度宜控制在3～l0g／L范围之内，此时所获的氧化膜层耐蚀性、耐磨性都较好。 　　鉴于铝离子浓度变化与氧化膜质量有如此之关系，应把铝离子的化验分析视为维护阳极氧化溶液的重要内容之一。

氯化锌溶液的浓度因生产活性炭的品种而异，氯化锌溶液的配制是指配制成规定浓度的氯化锌溶液，它是保证锌屑比的一个重要因素。氯化锌溶液因活性炭用途不同，使用时，要求也不同，简述如下：药用活性炭的配方要求是：氯化锌溶液的波美浓度与温度有一定的关系，当百分浓度一定时，随着温度的升高，波美浓度降低。所以对于氯化锌溶液的波美浓度，必须注明溶液的温度。例如，要配制60摄氏度下的45—46波美浓度的氯化锌溶液，若在30摄氏度下，就应配成46—47波美浓度。在制作氯化锌溶液的时候要注意要加入少量的单质锌,配制FeCl2溶液时须加入少量单质铁和盐酸，因为氯化亚铁易被氧化且易水解。加入少量单质铁是防止氯化亚铁被氧化，加入少量盐酸是防止氯化亚铁水解。随着科技的发展,氯化锌溶液的应用范围也越来越广,而氯化锌溶液的价格也因此水涨船高了

非洲氧化铜矿资源丰厚，铜档次较高，开发价值远远高于国内铜矿。由于战乱频频、技能落后等原因，非洲铜矿开发、出产水平较落后，资源运用率低。近年来，一些国外出资商，首要选用含铜在30%以上的氧化铜矿，在非洲进行鼓风炉还原熔炼，出产含铜85%左右的“黑铜”出口；很多低档次氧化铜矿由于档次达不到火法冶炼的要求，被视为废矿，没有挖掘运用。而我国一些冶炼厂则选用含铜只要1.0%的氧化铜进行出产。跟着铜矿资源日趋严重，非洲丰厚的低档次氧化铜矿资源引起人们极大重视，具有非常达观的开发远景。 非洲低档次氧化铜矿氧化率高，难以选矿富集，因而选用湿法冶金技能处理是最合理的挑选。由于该矿石中碱性脉石含量高，酸浸法处理耗酸过多，经济上不合理，而且酸浸液杂质含量高，后续净化工序杂乱。而选用传统浸法，即以或加铵盐作浸出剂处理氧化铜矿石，不只易蒸发丢失，操作环境较差，而且长途运送不便利，特别不适合在工业和交通落后的非洲大陆运用。 根据酸浸法和传统浸法存在的问题，并结合非洲低档次氧化铜矿特色，本研讨仅选用碳酸铵作浸出剂，对氧化铜矿进行性浸出，首要调查了矿石粒度、碳酸铵浓度、液固比、反响温度、反响时刻、拌和速度等要素对浸出作用的影响。 一、反响原理 浸法是运用铜与构成安稳的合作物，将矿石中的铜金属及铜的化合物浸溶出来，然后完结与脉石及杂质金属的的别离。传统浸法以或加铵盐作浸出剂；而本研讨仅选用碳酸铵作浸出剂，运用它在水溶液中受热分化发作NH2的性质，完结铜合作作用，铜以配离子的方式进入液相，再经过萃取、电积工序制得金属铜。在加热浸出进程中，首要发作的反响为： （NH4）2CO3＝2NH3＋CO2＋H2O  （1） CuO＋2NH3＋（NH4）2CO3＝Cu（NH3）4CO3＋H2O  （2） CuCO3·Cu（OH）2＋6NH3＋（NH4）2CO3＝2Cu（NH3）4CO3＋2H2O  （3） 二、试验 （一）试验质料 非洲低档次氧化铜矿元素分析及物相分析成果别离见表1和表2。 表1  非洲低档次氧化铜矿元素分析（质量分数）%CuSZnFeNiCoSiO2MgOCaO10.360.0700.0115.510.00890.05138.7713.656.40 表2  非洲低档次氧化铜矿藏相分析（质量分数）%游离氧化铜硅孔雀石结合氧化铜次生硫化铜原生硫化铜总量9.480.560.170.150.001010.36 试验中所用的、碳酸氢铵、碳酸铵等试剂均为分析纯。 （二）试验办法 浸反响在2L的三颈烧瓶内进行。称取必定质量的碳酸铵参加到必定体积的水中，拌和溶解，再参加磨到必定粒度的非洲氧化铜矿，加热反响系统，升温到预订温度，然后持续拌和一段时刻，浸出过完结。过滤选用真空抽滤，浸出液取样分析浓度，核算收回率；浸出渣洗刷后烘干称重，送样检测铜含量，核算铜浸出率。 （三）分析办法 渣中铜含量选用碘量法分析，浸出液的浓度选用蒸馏－酸碱容量法测定。 三、试验成果及评论 （一）浸出剂的挑选 本研讨中的挑选的浸出剂既要求获得抱负的浸出作用，又需求适应于非洲原材料匮乏、交通不便利的现状。固定矿石粒度、浸出剂中[NH3]折合浓度、液固比、反响温度、反响时刻、拌和速度、针对、加碳酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等浸出剂对铜矿浸出作用的影响进行探究试验研讨，成果见表3。 表3  不同浸出剂对浸出作用的影响浸出剂系统铜浸出率%收回率%补白NH3－H2O42.477.160℃加碳酸铵NH3－（NH4）2CO3－H2O90.581.260℃碳酸铵（NH4）2CO3－H2O92.296.760℃碳酸氢铵NH4HCO3－H2O86.384.860℃；未冒槽 由表3可见，独自选用作浸出剂时，铜矿的进出作用并不抱负，而且NH3很简略从中逸出，形成的丢失，影响铜浸出率并形成环境污染。加碳酸铵作浸出剂时，NH3－（NH4）2CO3－H2O系统加热反响，铜浸出率可到达90%，但由于易蒸发丢失，致使收回率偏低。别的，鉴于非洲交通不畅的情况，不便利于运送，不适合用作浸出剂。仅选用碳酸铵为浸出剂时，它在溶液中60℃充沛分化释放出NH3，并及时与铜发作合作作用，铜浸出率达92.2%，收回率达96.7%。在NH4HCO3－H2O系统中，铜浸出率、收回率都比较抱负，但碳酸氢铵加热会分化发作很多的CO2和NH3，极易引起冒槽现象。 综上比较，仅选用碳酸铵作浸出处理非洲低档次氧化铜矿是适合的，避开了经过添加操控NH3浓度的传统技能道路，质料运送便利，操作环境杰出，浸出作用抱负。 （二）单因子试验 在浸试验进程中，首要调查了矿石粒度、碳酸铵浓度、液固比、反响温度、反响时刻、拌和速度等对浸出率作用的影响。在此基础上，总结得出最佳浸出条件。 1、粒度对浸出作用的影响 固定碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、温度60℃、时刻2h、拌和速度350r／min。矿石均匀粒度对浸出作用的影响见图1。图1  矿石均匀粒度对浸出作用的影响 图1标明，当矿石均匀粒度在0.060～0.300mm之间变化时，铜浸出率有一最佳值；而收回率随矿石粒度增大，有89.4%一直上升至95.7%。 一般来说，矿石粒度越细，液固两相触摸越充沛，浸出反响越完全，浸出率就越高；担任粒度减小到必定程度后，反响转入热力学操控进程，浸出率受之影响变小。而且本研讨发现，粒度过小的铜矿石还会导致过滤、洗刷困难，并形成过多的铜合作离子夹杂在滤渣中，致使铜浸率和收回率均呈现不同程度的下降。因而，矿石粒度要选取恰当，确保铜浸出获得最抱负的作用；而收回率则随粒度增大在不断升高。归纳考虑以上两方面要素，铜矿石均匀粒度挑选0.150mm比较适宜。 2、碳酸铵浓度对浸出作用的影响 固定矿石均匀粒度0.150mm、液固比4∶1、温度60℃、时刻2h、拌和速度350r／min。碳酸铵浓度对浸出作用的影响见图2。图2  碳酸铵浓度对浸出作用的影响 图2标明，随碳酸铵浓度添加，铜浸出率一直在添加，担任浓度高于1.55 mol／L时，铜浸出率添加幅度显着变缓。这是由于碳酸铵浓度升高时，浓度随之升高，然后促进浸反响充沛进行，铜配离子安稳区域增大，铜浸出率逐步添加，可是碳酸铵浓度到达必定程度后，便不再是影响浸出反响的首要操控要素，对铜浸出率的影响减小。收回率跟着碳酸铵浓度的增大在逐步下降，原因在于浓度越高，越简略蒸发丢失。别的，从质料本钱视点考虑，碳酸铵浓度也不宜过高，到达1.55 mol／L即可。 3、液固比对浸出作用的影响 固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、温度60℃、时刻2h、拌和速度350r／min。液固比对浸出作用的影响见图3。图3  液固比对浸出作用的影响 图3标明，跟着液固比的添加，铜浸出率逐步添加。当液固比由2∶1增至4∶1时，铜浸出率添加尤为显着，由83.3%添加至88.3%。在坚持碳酸铵浓度不变的前提下，增大液固比，可促进液固两相充沛触摸，浸反响深化进行，铜浸出率逐步进步。当液固比大于4∶1时，碳酸铵等质料本钱随之进步，但铜浸出率上升缓慢，而且会导致浸出液中铜浓度过低，收回费用添加。与此一起，收回率受液固比的影响较小，根本坚持在95%左右。归纳考虑以上要素，液固比挑选4∶1比较适宜。 4、温度对浸出作用的影响 固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、时刻2h、拌和速度350r／min。温度对浸出作用的影响见图4。图4  温度对浸出作用的影响 图4标明，反响温度升高，铜浸出率随之逐步升高。50～60℃时，铜浸出率添加较快，但温度高于60℃时，添加幅度变缓。由于碳酸铵在溶液中随温度升高不断分化，释放出合作分子NH3，促进浸反响充沛进行；当温度高于碳酸铵分化温度60℃时，浓度根本趋于安稳，铜浸出率添加变慢。收回率跟着反响温度的升高不断下降，原因在于溶液温度越高，的分压越大，越简略引起蒸发丢失。归纳考虑铜浸出率和收回率两方面要素，温度挑选在65℃左右比较适宜。 5、时刻对浸出作用的影响 固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、温度60℃、拌和速度350r／min。浸出对浸出作用的影响见图5。图5  碳酸铵浓度对浸出作用的影响 图5标明，在反响前期，铜浸出率跟着时刻的延伸有较显着的进步，在浸出时刻为2时，铜浸出率现已到达了88.6%；在添加反响时刻对铜浸出率影响不大。这是由于浸反响进程中的操控要素发作改动，反响前期首要操控要素是动力学，而后期首要受热力学要素操控。别的，浸出时刻过长还会增大的丢失，导致收回率下降，并使出资费用和运转本钱添加。因而，浸出时刻挑选2比较适宜。 6、拌和速度对浸出作用的影响 固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、温度60℃、时刻2h。拌和速度对浸出作用的影响见图6。图6  拌和速度对浸出作用的影响 图6标明，拌和速度对铜浸出率和收回率均有较大影响。在液固反响进程中，在拌和速度较慢时，分散是影响反响进程的重要要素，反响首要受动力学操控，因而跟着拌和速度的增大，铜浸出率有比较显着的进步。担任拌和速度大于350r／min时，热力学变成影响浸反响的首要要素，拌和速度对铜浸出率的影响变小。一起，拌和速度增大会加速溶液中的外泄蒸发，收回率随之不断下降。结合工业出产的可操作性，拌和速度挑选350r／min比较适宜。 （三）最佳浸出条件下浸出作用 经过以上试验，断定非洲低档次氧化铜矿的最佳浸出条件为：固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、温度65℃时刻2h、拌和速度350r／min。在最佳条件下，该氧化铜矿获得了抱负的浸出作用，铜浸出率到达92.4%，收回率到达95.5%。 四、定论 本研讨仅以碳酸铵为浸出剂，运用它在溶液中易受热分化发作NH3的性质，对非洲低档次氧化铜矿进行浸处理，经过试验研讨得到最佳浸出条件：固定矿石均匀粒度0.150mm、碳酸铵浓度1.55 mol／L、液固比4∶1、温度65℃时刻2h、拌和速度350r／min。在最佳条件下，该氧化铜矿获得了抱负的浸出作用，铜浸出率到达92.4%，收回率到达95.5%。 本浸工艺进程简略，质料本钱低价、运送便利、，铜浸出作用抱负、收回率高，而且结合萃取等工序可完结循环运用，特别适合在基础设施不发达的非洲国家运用，关于开发当地低档次氧化铜矿资源具有非常活跃的含义。

阳极氧化溶液中如没有铝离子、阳极氧化时氧化膜溶解能力强，难以获得正常的膜层厚度，膜层的耐蚀性和耐磨性也差。　　　　阳极氧化溶液中积累过多的铝离子，会导致游离硫酸浓度降低，导电性能下降，当采取恒定电压工艺方法时，电流密度明显降低，造成膜层厚度不足、透明度下降，甚至出现白色斑痕或条纹、或其他形状的痕迹等不均匀现象，若用控制电流的工艺方法，又会引起电压升高，电能消耗增大，严重时还可能出现膜层烧伤和封闭后变黑等现象。　　　　阳极氧化溶液中的铝离子极限浓度一般控制在20～30g／L之内，适宜的浓度宜控制在3～l0g／L范围之内，此时所获的氧化膜层耐蚀性、耐磨性都较好。　　　　鉴于铝离子浓度变化与氧化膜质量有如此之关系，应把铝离子的化验分析视为维护阳极氧化溶液的重要内容之一。

铋的电解精粹是以经过开端火法精粹的铋铸成阳极，将电解分出铋铸成阴极，在和三氯化铋的电解液中电解，凭借直流电的效果，使阳极铋溶解，铋在阴极上分出。 铋的氯化溶液电解的工艺流程如图1所示。图1  铋的氯化溶液电解工艺流程 粗铋中杂质在电解时分为三类：一类在阴极分出；一类溶入电解液；一类不溶解而进入阳极泥。 一、铋电解的电极反响 铋电解示意图如图2。图2  铋电解示意图 在由和三氯化铋组成的电解液中的电离反响：在直流电效果下，阳极发作铋的溶解：阴极发作铋的堆积分出：跟着电解进程的进行，阳极铋逐步溶解，阴极上逐步分出铋而增厚。 二、杂质在电解中的行为 粗铋阳极板中含有多种杂质，这些杂质可分为三类： （一）较铋更负电性的金属：如铁、碲、铅、锡等，因为它们的标准电位比铋更负，所以先于铋进入电解液，生成氯化物盐类，其间氯化铅在溶液中溶解度小而沉积，其他氯化物进入电解液后，下降BiCl3浓度，使耗费添加，电耗添加，还会使阳极泥中海绵铋量添加，电流效率下降，使分出铋质量下降。 （二）较铋更正电性的杂质：如金、银等不溶解，进入阳极泥。少数银进入阴极铋是因为电解液循环机械夹藏所形成的。 （三）与铋电位挨近的杂质：如砷、锑、铜等，当这些杂质在溶液中浓度较大时，可能与铋一道在阴极分出。 所以要求电解运用的阳极质量好，主成分含量高，杂质含量低，特别是应严格控制砷、锑、铜的含量，以削减其在阴极分出的可能性。 三、铋电解造液法 因为铋离子在溶液中导电性差，因此铋阳极溶解的速度慢，而在阴极分出的速度快，从而使电解液中铋离子浓度不断下降，这种现象叫阳极钝化。所以在铋电解进程中，有必要制作部分含铋高的电解液弥补到已贫化的电解液中去。造液有两种办法：坩埚造液法与碱性造液法。 1、坩埚造液法。粗铋为阳极，铅条为阴极，铅条外用素烧的陶瓷坩埚作阴极隔阂。当新造液时，原液选用和食盐的混合液：而旧造液时，用电解后的溶液造液回来运用。在直流电效果下，氯离子移向阳极，使阳极铋溶解生成三氯化铋溶液，因为铋离子体积较大，不能透过阴极坩埚隔阂，而被留在电解液中，只要氢离子体积小，能经过隔阂在阴极放电。在不断对阴极弥补的情况下，电解液含铋量不断添加，其反响为：造液后的高铋溶液，经过电解液的循环，接连地弥补到电解出产中去，而含铋低的电解液，也经过循环不断回来造液。 坩埚造液法能够在不改变电解液量的情况下，进步电解液中铋离子浓度。 2、碱性造液法。阴极与阳极均用粗铋，不需阴极隔阂，造液运用食盐溶液，在直流电效果下，阳极铋溶解生成BiCl3，而在阴极表面分出并发生NaOH，其反响为：生成的氯化铋被水解为氯氧化铋，仅少数在阴极分出：阳极不断溶解，直至将溶液中氯离子耗费完毕。电解完毕后将碱液抽去，用将BiOCl浸出：因为浸出BiOCl的溶解度约束在100～120克／升铋左右，所以碱性造液法只能添加所需的电解液量，而不能进步电解液含铋量。 四、铋电解的技能条件 （一）电解液组成。电解液由与三氯化铋组成。在开槽制备电解液时，需配入一定量的食盐，其浓度为100千克食盐／1米3，以添加溶液中氯离子浓度。电解液中游离酸控制在80～100克／升，铋控制在120～150克／升。电解液密度1.2克／厘米3左右。电解液中酸量超越含铋量时，在阴极分出海绵铋，酸量过低则阳板溶解欠好，有片状物掉落，阳极泥含铋高，下降电流效率。当电解液中铋量过低时，阴极也分出海绵铋，而含铋过高时则需很多造液，使电耗添加。 2、阳极。阳极档次宜高，一般在90%～95%，最好大于95%，含硫要求不超越0.5%，含铅不超越3%。阳极中杂质含量对电解作业影响很大。某厂曾对表1所列阳极进行电解，技能条件控制为：电解液组成：Bi 90～115克／升，HCl 100～120克∕升，NaCl 80～100克／升，电流密度100安／米2。 表1  粗铋组成与电解作业联系由表1可见，粗铋含硫高时，阴极分出物呈混状，有一半的分出铋掉入阳极泥中，电流效率下降至50%左右，这是因为不溶的硫化铋薄膜阻止阳极铋溶解形成的。 粗铋中锑的含量直接影响阳极泥的附着情况，含锑高时，阳极泥不掉落，但含锑过高将引起槽压上升；当阳极含锑低时，阳极泥易掉落，添加了槽底阳极泥量，且电解液易污染。 粗铋含银与阴极分出铋含银间联系如图3所示。图3  粗铋含银与分出的铋含银间的联系 当粗铋含银低于1.5%时，电铋含银低于0.05%。 参加适量硫酸以除掉电解液中Pb2＋。但参加硫酸也有利于银在阴极分出，所以当粗铋含银大于1%时，不宜加硫酸避免银分出。 阳极板的厚度与电解周期有关，当阳极厚5毫米，电流密度100安∕米2时，可饱尝24小时电解，残极率35%。 （三）电流密度。电流密度是每米2阴极表面上经过的电流安培数，单位为安／米2。电流密度直接影响电解的出产率、电耗和出产本钱，是至关重要的技能参数。选定电流密度时要考虑经济和技能条件。不引起阳极钝化又能确保阴极分出物质量的最大电流密度称答应电流密度，在答应电流密度范围内，经济上最合理的电流密度叫经济电流密度，也就是本钱最低的电流密度，能够确保较高的阴极质量、较高的电流效率和较低的电耗的高电流密度。铋电解的电流密度一般控制在100～150安／米2，造液的电流密度为200～300安／米2。 （四）电耗、槽电压及电流效率。电耗是电解出产的首要技能经济指标，是每出产一吨铋在电解时所耗费的直流电数量，以千瓦小时／吨铋或千瓦小时／吨分出铋表明，电耗（W）首要由槽电压（V）和电流效率（η）所断定，其核算式： 从上式可见，电耗与槽电压成正比，与电流效率成反比，而以槽电压影响最大。 槽电压可用下式核算：式中，Ea－由阳极浓差极化引起的阳极电位（伏）；       Ek－由阴极浓差极化引起的阴极电位（伏）；       I－经过电解槽的电流强度(安)即电流密度乘以一个电解槽内阴极总面积(米2)；       R1－电解液电阻（欧）；       R2－阴极、阳极与导电铜板和导电杆等的电阻（欧）。 槽电压随电流密度的进步及电解时刻的延伸而进步。开端电解时槽压为0.25伏左右，跟着电解的进行，阳极泥层加厚，浓差极化加重，至电解后期达0.5伏以上。造液则开端为3.5伏左右，后期升至5.5伏左右。 铋电解的电流效率在90%以上，一般在95%左右。核算电流效率的公式为：式中G－分出铋分量（克）；     q－铋的电化当量，为2.6克／安·小时；     I－电流强度（安）；     t－通电时刻（小时）；     n－电解槽数目。 综上所述，列出铋电解技能条件如下： 电解液组成：游离80～100克／升；铋离子120～150克／升；NaCl 100～120克／升； 阳极档次：Bi高于90%；S低于0.5%； 电流密度：100～150安／米2；造液200～300安／米2； 槽电压：0.25～0.5伏：造液3.5～5.5伏； 电解液温度：25～30℃；造液时低于50℃； 电解液循环量：下进上出，5升／分； 极距：100～110毫米； 电解周期：2～3天；造液3～4天； 阳极泥率：10%左右；阳极泥含铋50%～70%； 残极率：35%～50%。 五、铋电解设备 某厂年产500吨电铋之电解设备为： 电解槽：2500×1050×1000毫米共30只，水泥槽体，内村沥青； 地下贮槽：2500×2000×1000毫米共2只，材料为混凝土槽体内衬沥青； 洗残极槽2个； 离心过滤机：φ600毫米（内衬胶）一台； 电动单樑桥式超重机（2吨）一台； 酸泵：φ'2"（内衬胶）2台。 六、分出铋的火法精粹 粗铋经电解精粹在阴极分出的电铋，含铋在99%左右，还含有铅、铜、砷、锑、碲、银等杂质，有必要再经火法精粹提纯。 将粉与分出铋分层装锅，每层分出铋厚度约300～400毫米，加硫份额为Bi∶S＝200∶1。装锅后缓慢升温至600℃，拌和捞除铜浮渣，然后参加固体碱，拌和除硫。再进行加锌除银与氯化除锌、铅，其原理与操作办法如前述。

一、有机溶剂萃取法转型 （一）基本原理 1、莘取剂。钨萃取工艺中，常用的萃取剂主要为有机胺和季铵盐，在有机胺中又分为伯胺、仲胺和叔胺萃取剂。 在胺类萃取系统中，有机相一般由胺、相调节剂和稀释剂组成。作为相调节剂的有醇类、酮类和磷酸三丁酯（TBP），但大都用醇类，作为稀释剂的多用火油。上述三种溶剂的份额视萃取条件而定。某些萃取系统萃钨的功能见表1。 表1  某些萃取剂萃钨的功能注：N235－三烷基胺；N263－季胺盐。 在用有机胺时，先用无机酸（常用H2SO4）与有机相效果，使胺生成胺盐，例如用2～3mol∕L H2SO4效果，则：用H2SO4≥5mol∕L效果时，则：2、萃钨进程。先用无机酸（如H2SO4）将Na2WO4溶液酸化至pH＝2.5～3.0，钨以（HW6O21）5－、（H2W12O40）6－、（W12O39）6－等存在。当这些溶液与酸化后的叔胺触摸时，发作阴离子交流萃取反响。 关于叔胺萃钨（Ⅵ）的反响，在不同文献报导中有所不同，即萃合物中萃取剂与钨的摩尔比动摇于1∶3～1∶2之间。因而，有的作者提出了叔胺萃钨的通式，即在Na2WO4溶液pH＝1～3条件下，用体积比为：% Alamine336∶癸醇∶火油为7∶7∶86的有机相萃钨（Ⅵ）的通式为：依据Kim等的数据，在此pH值范围内，通式中钨的阴离子为（W12O40H2）6－、(W6O21H)5-（低钨浓度下）和（W12O40）8－。 当Na2WO4溶液中存在着硅、磷、砷和钼时，在溶液pH＝2.5～3.0的条件下，它们均与钨生成杂多酸阴离子被叔胺萃取，这样，不只玷污终究钨产品，并且还给萃取作业带来困难。例如杂多酸根（SiW12O40）4－、（PW12O40）3－、（AsW12O40）3－与叔胺生成的萃合物是密度大于1g∕cm3的黏性物质，当沉降到萃取器底部时会阻塞溢流口。因而，当有这些杂质时，先向料液中参加F－离子（以氟盐参加），以生成不被萃取的H2SiF6、HPF6等。 3、反萃进程。为了直接获得（NH4）2WO4溶液，工业上用（或含部分钨酸铵）反萃钨。关于不同的有机相萃合物组成，其反萃的反响别离如下：可见，虽然有机相中萃合物的组成不同，但都是1mol钨耗费2mol氮。所用的浓度一般为3～4mol∕L NH4OH，反萃终了的平衡水相应保持在pH＝8.5左右。 （二）工业实践 用叔胺萃钨的准则流程参见图1。图1  从粗Na2WO4溶液制取钨化合物准则流程图 叔胺萃钨工艺中各阶段的条件及目标见表2。 表2  叔胺萃钨工艺中各阶段的技能条件及目标阶段称号技能条件目标各物料组成萃取比较（o∕a）＝1，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流钨萃取率大于99%，萃余液中低于0.1g∕L WO3①有机相φ∕%：10叔胺＋10仲辛醇＋80火油，酸度（H2SO4）0.1～0.2mol∕L； ②Na2WO4料液：（WO3）90～100g∕L，pH＝2.5～3 ③萃取洗剂和反洗剂为纯水； ④酸化剂为（H2SO4）0.1～0.2mol∕L ⑤反萃剂为（NH4OH）3～4mol∕L萃洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中WO3含量低于0.5g∕L反萃取比较（o∕a）＝3（未计水相回流），混合10min以上，温度25～40℃，1级箱式回流反萃取率大于99%，反萃液中250～300g∕L WO3反洗比较（o∕a）＝4～5，混合2～3min，温度25～40℃，3～5级逆流洗出液中低于0.5g∕L WO3酸化比较（o∕a）＝5，混合2～3min，温度25～40℃，2～3级逆流    纳尔契斯克湿法冶金厂用萃取法处理白钨精矿苏镇压煮液的工艺条件、设备及成果如下。 工艺条件： 有机相φ∕%；20叔胺，20异辛醇，60火油； 料液组成／（g·L－1）；（WO3）45～55；（Mo）0.03～0.05；（SiO2）0.03～0.06；（F－）0.1；（NaCl）50～60。 设备。萃取和有机相的洗刷在带有分配器的脉冲填料塔中进行，反萃取在混合弄清器中进行。钛材脉冲塔直径1.6m，填料区高10m，有两个弄清区，脉冲频率50次∕min，振幅20min，塔总体积30m3，生产才能按两相总计为50m3／h。脉冲塔中的比较约为1。在塔上部用水洗刷，其比较（o∕a）为（5～10）∶1，从塔出来的富钨有机相流入第二个填料塔（不必脉冲）顶用稳定剂处理，塔直径为1.3m。反萃用的混合弄清器的混合室和弄清室别离为5m3和16m3。反萃后的有机相送至第三个填料塔（不必脉冲）水洗，塔直径为1.6m。 钨和其他成分在流程中的分配见表3。 表3  钨和其他成分在流程中的分配    （g∕L）美国联合碳化物公司用苏镇压煮所得的Na2WO4溶液为55～110g∕L WO3，2.1～4.5g∕L Mo，pH＝10.5～11.0。首要除掉钼。除钼后溶液含51. 8g∕L WO3，0.0012g／L Mo，0.75g∕L SiO2。有机相为5（V）%三癸胺－10（V）%十二醇－火油。在混合弄清器中3级逆流萃取。萃取比较O∕A为1，洗刷比较（O∕A）为 1∶0.75。然后用3mol∕L NH4OH反萃钨，比较（O∕A）为1∶（1～1.1）。将反萃液循环至（NH4）2WO4溶液中WO3浓度为225g∕L停止。这时反萃液中含0.4g／L SiO2以上。将溶液在55℃和2.7mol∕L NH4OH条件下弄清约1.5h，使SiO2沉积分出。萃取和反萃取均在50℃下进行。 中科院赵由才等曾研讨用伯胺及磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂别离钨酸钠或钼酸钠溶液中的砷、磷、硅杂质，获得较满足的成果，估量被萃取杂质以杂多酸方式进入有机相，有待展开更多的作业。 二、离子交流法转型 乌兹别克斯坦某厂使用活动床经过AH－80П树脂将经典法净化所得的Na2WO4溶液转型为（NH4）2WO4，其准则流程见图2。图2  用AH－80П将Na2WO4溶液转型的流程 —树脂运动道路；----各种溶液运动道路 1－吸附柱；2－洗刷柱；3－解吸柱；4－再生柱：5－交流后液贮槽； 6－中和槽；7－（NH4）2WO4液贮槽；8－中和槽；9－过滤器 Na2WO4溶液含125g∕L WO3；0.01～0.08g∕L Mo；≤0.05g∕L P、As；115～135g∕L NaCl＋Na2CO3；pH＝2.5～3.0。溶液中钨主要以偏钨酸根离子形状存在。溶液由吸附柱1底部进入，AH－80П树脂（Cl－型）由上部进入吸附柱悬浮在溶液中并缓慢下沉，两者相对运动并进行离子交流进程，树脂与溶液的流比为1∶（4.2～5.0），吸附柱处理才能为0.2～0.45m3／（m2·h）。从吸附柱底部卸出的树脂当密度到达1.36～1.40g／cm3，则阐明已饱满送往洗刷，当密度小于1.36g∕cm3，则回来吸附柱持续吸附。树脂在吸附柱内与溶液触摸时刻达8～12h，交流后液含WO3 0.02g∕L，WO3吸附率达99.95%。饱满WO3的树脂在洗刷柱2内用pH＝2的水洗去Na＋后。再进入解吸柱3用15%～25%的解吸。解吸液中高浓度部分送蒸腾结晶APT，低浓度部分回来解吸。解吸后的树脂经60～80g∕L HCl再生成Cl－型后，进行再吸附。 依据测定当溶液中WO3浓度为15～20g／L时，AH－80П的全改换容量达1g干树脂吸附1610mg WO3，比经典的人工白钨酸分化再溶的工艺WO3回收率可进步1.3%～1.5%，耗费下降65%～70%，CaCl2耗费下降100%；电能耗费下降30%～40%。 在生产条件下，当用HNO3系统，则树脂亦可用BП－14K型。 三、沉积人工白钨－酸分化法转型 其实质是将净化除杂后的Na2WO4溶液首要参加CaCl2使Na2WO4转化为CaWO4沉积，而Na＋留在溶液中，然后完成了Na＋与WO42－的别离，反响为：生成的CaWO4（又称人工白钨）再与HCl效果转化为H2WO4，H2WO4进而用NH4OH溶解得（NH4）2WO4溶液。

用沉积(含结晶)法除掉钨酸钠溶液中杂质的钨溶液净化办法。一般可分为杂质元素别离及制取纯钨酸铵溶液两个阶段。 杂质元素别离 从粗钨酸钠溶液中别离杂质元素的办法有沉积杂质元素法及结晶钨酸钠法两类。 沉积杂质元素法 在工业上使用的首要有水解沉积法、镁(铝)盐沉积法及硫化钼沉积法。 (1)水解沉积法。用无机酸中和水解的办法除掉粗钨酸钠溶液中硅和锡的进程。硅和锡别离以Na2SiO3和Na2SnO2或Na2SnO3方式存在于粗钨酸钠溶液中。为确保除锡作用，一般先用次或将两价锡氧化成四价，结尾pH一般操控在9.5。而中和水免除硅的结尾pH则操控在8～9为宜。硅和锡的水解沉积反响别离为： Na2SiO3＋2HCl＝H2SiO3↓＋2NaClNaSnO3＋2HCl＝H2SnO3↓＋2NaCl 为防止部分过酸而构成杂钨酸，无机酸有必要缓慢地参加到拌和的粗钨酸钠溶液中。部分过酸构成的杂钨酸不但会影响除杂质的作用，还会下降后续作业的钨收回率。选用替代无机酸进行均相中和，可解决部分过酸问题。为防止水解发作胶体沉积，除硅、锡作业须在煮沸的粗钨钠溶液中进行。中和水解生成的H2SiO3和H2SnO3通过滤除掉。 (2)镁(铝)盐沉积法。往粗钨酸钠溶液中增加氯化镁或硫酸镁使磷、砷及部分硅生成难溶的镁盐沉积除掉的进程。如有氟离子存在，则大部分氟离子生成氟化镁共沉积除掉。如往粗钨酸钠溶液中增加硫酸铝则可使硅生成难溶的铝硅酸复盐沉积除掉。镁(铝)盐沉积法又可分为磷(砷)酸镁盐法、磷(砷)酸铵镁盐法及铝硅酸复盐法。 a．磷(砷)酸镁盐法。用无机酸将钨酸钠溶液中和至含游离碱达1g／L±0.2g／L时，煮沸约0.5h后，缓缓参加密度1160～1180kg／m3的MgCl2溶液，此刻发作生成Mg3(PO4)2和Mg3(AsO4)2沉积的反响： 2Na2HPO4＋3MgCl2＝Mg3(PO4)2↓＋4NaCl＋2HCl 2Na2HAs4＋3MgCl2＝Mg3(AsO4)2↓＋4NaCl＋2HCl 因为Mg3(AsO4)2的溶度积(298K时为2.04×10－20)大于Mg3(PO4)2的溶度积(298K时为1.02×10－25)，故MgCl2的参加量一般视溶液中砷含量而定。为使除砷符合要求，一般先用次或将AsO3－3氧化成AsO3－4。溶液中的硅酸根一起生成硅酸及硅酸镁沉积而被除掉： Na2SiO3＋2HCl＝H2SiO3↓＋2NaCI Na2SiO3＋MgCI2＝MgSiO3↓＋2NaCl 因而，在粗钨酸钠溶液中的含硅量不太高的情况下，能够免除独自的除硅作业。由上述反响式可见，跟着MgCl2的参加，粗钨酸钠溶液的pH逐步下降，即酸度逐步升高，因而操控粗钨酸钠溶液的开始及结尾pH便成为影响磷(砷)酸镁盐法净化作用的最重要因素。pH过高，氯化镁很多水解成氢氧化镁沉积，一方面使渣量增大，钨丢失随之增加；另一方面因为Mg。’离子削减而使净化作用变差。pH过低，磷(砷)酸镁溶解度增加，除杂质作用下降。加完MgCl2后，再煮沸0.5h，弄清通过滤除掉渣后，滤液一般含SiO2≤0.02g／L，As≤0.015g／L。产出的磷、砷渣经NaOH煮洗收回WO3后，其成分(％，干基)大致为：WO34～5，As1～1.2，MgO40～45，SiO24～10。 b．磷(砷)酸铵镁盐法。当粗钨酸钠溶液含有一定量的NH＋4时，参加MgCl2并将pH操控在8～9，此刻磷(砷)便生成磷(砷)酸铵镁盐沉积而被除掉： Na2HPo＋MgCl2＋NH4OH＝MgNH4PO4↓＋2NaCl＋H2O Na2HAsO4＋MgCl2＋NH4OH＝MgNH4AsO4↓＋2NaCI＋H2O 此法的特点是将除硅与除磷、砷别离在不同的两个阶段中完结，中和水免除硅后期改用NH4Cl调整溶液pH，以防止部分过酸。过滤除硅渣后，加将溶液回调至pH10～11，再按计量参加MgCl2溶液，拌和0.5～1h，沉清过滤。与磷(砷)酸镁盐法相同，操控溶液的开始及停止pH同样是影响磷(砷)酸铵镁盐法净化作用及钨丢失的最重要因素。 c．铝硅酸复盐法。往热的钨酸钠溶液中参加硫酸铝溶液使硅生成铝硅酸复盐沉积，国际上一些工厂用此法除掉钨酸钠溶液中的硅。 (3)硫化沉积法。首要用于从钨酸钠溶液中沉积除钼。往含有钼的粗钨酸钠溶液中参加沉积剂Na2S或NaHS时，便发作生成：Na2MoS4的反响： Na2MoO4＋4NaHS＝Na2MoS4＋4NaOH 随后用将粗钨酸钠溶液酸化到pH2.5～3，使Na2MoS4分化发作MoS3沉积： Na2MoS4＋2HCl＝MoS3↓＋2NaCl＋H2S 因为发作生成Na2MoS4的反响趋势大于发作生成Na2WS4的反响，因而不会生成很多WS3沉积，净化进程中的钨丢失一般小于0.5％。硫化沉积法可将钨酸钠溶液中钼含量降至0.01～0.05g／L因为氟离子可与钼生成安稳的[MoO3F]－和(MoO2F4]2－，故需增加沉积剂用量才能将钼除至所需程度，这又会导致钨丢失的增加。 结晶钨酸钠法      使用钨与磷、砷、硅等元素的钠盐的溶解度不同，操控恰当结晶率，使大部分杂质留在苛性钠碱母液中，而分出较纯Na2WO4晶体的进程。含杂质的苛性碱母液回来黑钨精矿苛性钠液分化作业，在精矿分化进程中杂质与增加的铝、镁盐等构成复盐沉积而进入浸出残渣。 制取纯钨酸铵溶液 首要通过人工白钨、钨酸制取和钨酸溶等过程。 人工白钨 往加热至沸的含游离碱0.3～0.7g／L的净化除杂后的钨酸钠溶液中，注入密度为1200～1250kg／m。的氯化钙溶液，便分出钨酸钙沉积。称这种钨酸钙为人工白钨。沉积后母液含WO30.03～0.1g／L。钨酸钠溶液中残留的磷、砷、硅、钼杂质可与钨共沉积。如注入氯化钙之前加Na2S将钼酸根转变成硫代钼酸根，则可使绝大部分钼留存于母液中而与人工白钨别离。因而，在粗钨酸钠溶液含钼量不太高的情况下，结合沉积人工白钨一起除钼，便可免除独自的除钼作业。 钨酸制取 将人工白钨料浆或钨酸钠晶体注入343～353K温度、浓度在30％以上的浓中即可得到黄色的钨酸。前者的分化产品颗粒较粗，较易洗刷。磷、砷及部分钼杂质留在酸母液中，为进步除钼率，可增加钨粉使H2MoO4转变成MoOCl3 H2MoO4＋W＋3HCl＝WO2＋MoOCl3＋H2O＋3/2H2 所生成的MoOCl3易溶于溶液而与钨酸别离。得到的钨酸经充沛洗刷完全除掉钨离子或钠离子，酸母液含WO30.3～0.5g／L，可用石灰沉积成CaWO4而收回。 钨酸溶将加热至353～358K温度的钨酸浆液注入浓度为25％～28％的中即得到纯钨酸铵溶液，而硅、铁、锰等杂质及酸溶时未分化的钨、磷、砷的钙盐则留在不溶渣中，但钨酸中的钼酸、磷酸、均构成相应之铵盐进入溶液，为进步净化作用，在溶时增加氧化镁，就可使磷砷沉积成铵镁盐而除掉。

在镍钴湿法生产过程中，从含镍钴溶液到生产出符合一定标准的镍和钴产品，中间必须经过杂质去除（净化）及有价金属元素的分离富集等工序。目前镍钴提取冶金工业上应用的溶液净化和分离富集方法主要有化学沉淀、溶剂萃取和离子交换等三种。 一、化学沉淀法 化学沉淀法是最常用的溶液除杂和分离方法，镍钴提取冶金工业上主要应用水解沉淀、硫化物沉淀、难溶盐沉淀和置换分离等工艺。 （一）水解沉淀 水解沉淀 水解沉淀的原理是不同金属氢氧化物在水中具有不同溶解度或溶度积，因而具有不同的开始沉淀的pH值，通过控制溶液中沉淀pH值，则可将要求从溶液中除去的离子以氢氧化物的形式沉淀，有时需要辅之以氧化还原电位的控制。一些金属氢氧化物25℃的溶度积及根据Eh－pH图获得的开始沉淀的pH值列于表1，供设计水解沉淀净化方案时参考。工业常用的水解沉淀工艺包括氧化水解除铁、氧化水解分离镍和钴等。 表1  某些金属氢氧化物的PKSP及开始沉淀的最低pH值氢氧化物PKsp开始沉淀pH值氢氧化物PKsp开始沉淀pH值Co（OH）343.80.5Cu（OH）219.35.0Sn（OH）456.00.5Fe（OH）215.35.8Sn（OH）227.81.5Zn（OH）216.36.8Fe（OH）338.62.2Pb（OH）214.97.2Pt（OH）235.02.5Ni（OH）218.47.4Pd（OH）231.03.4Co（OH）215.77.5In（OH）333.23.5Ag2O7.718.0Ga（OH）335.23.5Cd（OH）25.268.3Al（OH）332.73.8Mn（OH）213.48.3Ni（OH）34.0Mg（OH）211.39.6 针铁矿法除铁也是一种水解沉淀工艺。形成针铁矿（FeOOH）晶体的主要条件是：低浓度Fe3＋、pH=3～5、高温（≥90℃）。常用方法是先将Fe3＋还原成Fe2＋，然后中和到要求pH值，高温下再使Fe2＋缓慢氧化。这样得到的沉淀是FeOOH而不是Fe（OH）3，易于过滤。在镍钴生产中，常用高镍锍作还原剂，空气作氧化剂。形成针铁矿的另一种方式是在大容量已除铁溶液中以喷淋方式加入欲净化除铁溶液，在充分搅拌下，Fe3＋总体浓度不高（＜1g/L），在空气氧化条件下加入中和剂可形成FeOOH。这样，溶液不用先还原，再氧化。 （二）硫化物沉淀 硫化物沉淀是分离镍、钴、铜等有价金属的常用方法，硫化剂多为Na2S、NaHS和H2S。一般金属硫化物在水中的溶解度都很小，常用于从镍钴溶液中沉淀分离铜，也用于从红土矿浸出液中沉淀分离铜、镍、钴。当用H2S作硫化沉淀时，形成硫化物的平衡pH值取决于该硫化物的活（浓）度积、溶液中金属离子浓度及离子价数。25℃及常压下，H2S沉淀硫化物时的平衡pH值列于表2。 表2  不同离子浓度时形成硫化物的平衡pH（25℃及常压）硫化物CMe=1mol/LCMe=10－4mol/L硫化物CMe=1mol/LCMe=10－4mol/LHgS－15.00－13.00CdS－2.50－0.25Ag2S－14.00－10.60ZnS－0.531.47Cu2S－12.35－8.35CoS0.852.85CuS－6.55－4.55NiS1.243.24SnS－3.00－1.00FeS2.304.30PbS－2.85－0.85MnS3.905.90 （三）难溶盐（化合物）沉淀法 最常用的难溶盐（化合物）沉淀法是黄钠铁矾工艺除铁。黄钠铁矾是两种以上硫酸盐的复盐，通试为Na2Fe6（SO4）4（OH）12或Me＋Fe3（SO4）2（OH）6、Me2＋Fe6（SO4）4（OH）12,具有结晶好，易过滤的优点。通式中，Me＋一般为Na＋、K＋、NH4＋或H3O＋,其中以钾钒最稳定，沉降性能最好。 （四）置换沉淀 通常的置换沉淀是电负性金属从溶液中置换出电正性离子，如镍粉除铜。广义上说，置换沉淀还包括固休物料与溶液反应，其中固体中某一元素与溶液中的金属离子交换位置，如利用Ni2S3从溶液中沉淀铜。 二、溶剂萃取分离 溶剂萃取是分离和富集金属离子的常用方法之一，在有色金属湿法冶金领域有着广泛的工业应用，在镍钴提取工业中的应用也正在走向成熟。 溶剂萃取是利用有机相从不相混的液相中把某种物质提取出来的一种分离方法。溶剂萃取法的工艺过程包括萃取、洗涤和反萃三个阶段。萃取是使水相中某些物质转移到有机相，洗涤是使进入有机相的杂质回到水相（洗涤液），反萃是使被萃物质（目标组元）从有机相转移到水相（反萃剂），以便进一步处理成产品。有些萃取剂在萃取前需要进行预处理（如皂化等），以保证萃取条件。 溶剂萃取工艺的关键是萃取剂的选择。除经济效益外，选择萃取剂的基本原则为： 1、选择性好，容易实现金属分离； 2、良好的萃取动力学性能，平衡速度快； 3、大萃取容量，萃取剂用量少； 4、在水相虽的溶解度小，且化学稳定性好； 5、易与稀释剂互溶，混合后具有良好的分相性能，不易产生第三相。 溶剂萃取在镍钴冶金中的应用主要有两方面：一是从主金属溶液中将杂质元素萃取除去，或相反，将主金属离子萃取出来；二是将性质相近的镍和钴分离。 在工业生产中，往往采取多级萃取流程。因有机相和水相流动方式不同，多级萃取又分为逆流萃取、错流萃取和分馏萃取等多种方式，如图1所示，分馏萃取是逆流萃取上加入有机相的洗涤段。图1  萃取流程 a－三级错流萃取；b－三级逆流萃取 F－料液；S－有机相；E－萃取液；R－萃余液 镍钴提取工业中，溶剂萃取主要用于镍和钴的分离，以及分离铜铁等杂质。硫酸介质中常用CYANEX272、P507或N235萃取分离钴和镍，CYANEX272是新开发的萃取剂，其分离系数比P507大－个数量级。杂质（铁、铜、锌）的萃取分离常采用P204。氯化介质中常用铵类萃取剂。一些用于镍钴分离的新萃取正在研究开发中。 三、离子交换 通过离子交换树脂的吸附和解吸，可从溶液中脱除特定的离子。离子交换法一般用来处理低浓度（如浓度小于10－6mol/L）的稀溶液，当溶液浓度较高时（如高于1%），采用这种方法的分离效果不大。离子交换的主要工业应用是微量杂质的深度净化，在镍钴湿法冶金中用于脱铅和锌，以及用于微量铜的脱除。 用于镍钴分离的离子交换工艺的研究也较活跃，提出了一些有潜在工业应用前景的新型离子交换树脂。

含钒溶液经净化后，钒多以五价钒酸根存在。随溶液酸度增加，钒酸根会以钒酸的形式析出，俗称红饼。钒的水解主要取决于酸度、温度、钒浓度及杂质的影响。析出的沉淀也会因pH值、钒浓度的变化呈不同的聚合状态。有关的机理在认识上还不统一。大致可勾画如下，由图1及图2关于钒酸水溶液的性质图可以看出：钒浓度／（mol·L－1）溶液pH值主要的钒离子水解产物低，10－4酸性低4～8高，50×10－32～3高，50×10－31～6高，50×10－310～12高，50×10－313～当pH值约1.8时，V2O5的溶解度最小，约230mol／L。V2O5与H2SO4之间的浓度关系如下：[H2SO4]／（g·L－1）2.312.017.121.2V2O5／（g·L－1）0.240.781.142.04 表1列出一组V2O5－H2SO4－H2O系的数据。 表1  V2O5－H2SO4－H2O系统平衡数据30℃75℃V2O5／%H2SO4／%密度／（g·㎝－3）析出相V2O5／%H2SO4／%析出相1.637.31.066①1.4817.43①4.7923.51.219①2.0024.18①7.437.261.370①5.0633.0①4.4145.01②5.4838.02②5.554.361.519②5.2741.01②9.1460.421.661②5.1346.56②5.4466.76③8.0952.31③1.5974.67③9.0857.33③6.2173.26④10.860.20④0.27680.411.727④7.514.98④0.05399.161.817④7.5270.50④9.2640.491.440①②0.1393.44④10.4962.221.734②③6.1034.30①②1.5077.481.714③④8.2949.53②③11.9657.56③④表中析出相：①V2O5·3H2O，V2O5 红褐色、针状； ②V2O5·2 H2O，2SO3·8H2O 粉红色、无定形、棕红色、针状； ③V2O5·H2O，V2O5·2SO3·3H2O 淡黄、针状、红色、柱状； ④V2O5，V2O5·5SO3·4H2O 黄色、针状、黄色、晶状。 对钒水解有重要影响的因素有温度、酸度、钒浓度及杂质含量等。图1  图2  V2O5溶解度与pH的关系（25℃） 1—V2O5／ ，lg ＝－0.82－pH；2—不析出V2O5 lg ＝－0.04－pH；3—V2O5／ ，lg ＝－4.44＋pH； 4—不析出V2O5，lg ＝－3.00＋pH；5— ／ ， pH＝1.03－0.333 lg ；6— ／ ，pH＝2.62； 7— ／ ，pH＝7.38＋lg图2  钒在水溶液中的状态与钒浓度及pH的关系（25℃） 一、温度 钒水解沉淀应在90℃以上进行，最好在沸腾状态。不同温度及酸度下沉淀率与时间的关系见图3。图3  沉淀率与时间的关系：Ⅰ－0.855；Ⅱ－0.954；Ⅲ－1.16；Ⅳ－1.18 二、钒浓度 溶液中含V以5～8g／L为宜。浓度过高，则结晶成核过快，易形成疏松的滤饼，吸附较多杂质及游离水。红饼组成xNa2O·yV2O5·z H2O中的x／y偏大。当溶液中含钒浓度低时，则会有负面影响。 三、杂质的影响 磷与钒形成稳定的络合物H7[P（V2O5）6]，还与Fe3＋、Al3＋形成磷酸盐沉淀，会污染红饼。为此要求净化后液含P小于0.15g／L。当酸度较高时，可使FePO4、AlPO4的溶解度提高，而减少磷对红饼的污染。 硅、铬、铝、铁等离子浓度较高时，水解生成的胶体沉淀物，妨碍V2O5晶体的长大，使水解速度变慢，生成的红饼沉降、过滤困难。适当提高酸度，可以改善此类不良的影响。 氯离子可以加快钒水解沉淀的速度。而硫酸钠含量在20～160g／L，会使钒水解沉淀速度下降，主要表现为延长晶核孕育期。氯化钠或硫酸钠过多都会使红饼中V2O5含量降低。 四、搅拌 钒的水解沉淀是一个伴有热量、质量传递的水解反应过程，因此必须保持适宜的搅拌速度，已达到临界悬浮状态，没有任何死角为宜。工业用的机械搅拌沉钒罐为圆柱形，内径2～5m，容积4～5m3。罐内壁衬耐酸瓷砖或辉绿岩。中心安装不锈钢搅拌器。罐壁附近设不锈钢蒸汽加热管。 水解沉钒是间歇作业，先加入25%的沉钒前液，开始搅拌，再加入所需的硫酸，然后通蒸汽加热到90℃以上接近沸点。继续添加剩余的75%的沉钒前液。最后分析溶液中游离酸及钒的浓度，调整酸度或补加沉钒前液，以使最后溶液中含钒小于0.1g／L为终点。停止加热、搅拌、再静置10～20min后过滤，即得红饼。根据生产规模，过滤设备可采用吸滤盘、压滤机或鼓式真空过滤机。 红饼须先经干燥去除水分，再在1073～1173K温度下熔化，浇铸成片状，作为炼钒铁的原料。 水解沉钒早期用得比较普遍，但所产红饼熔片V2O5的含量仅为80%～90%，纯度较低，且耗酸量大，污水量大，故现已基本为铵盐沉钒所取代。

溶液温度对丝纹蚀刻的影响与溶液中各组分的浓度、pH值密切相关，当其他条件都在工艺规模之内时，溶液温度宜控制在25～30℃之间。温度低不利于蚀刻的进行，简单在板面构成麻面，温度高尽管加快了蚀刻速率，但相同简单使丝纹的粗糙度添加，当过氧化氢浓度偏高时宜恰当进步温度；反之则应恰当下降温度。　　在新配的溶液中，温度为27℃左右、pH=3左右时，蚀刻50s即有显着的丝纹作用，再延伸期，丝纹作用略有添加，随后即坚持根本不变。关于运用一段时刻的溶液，时刻应恰当延伸，当时刻超越120s仍不能取得杰出的丝纹作用时，阐明溶液已老化，这时可弥补部分新液，如板面粗糙度添加，则应替换溶液。　　除溶液中浓度和过氧化氢浓度对丝纹蚀刻有很大的影响以外，溶液pH值对丝纹的影响相同重要，关于丝纹蚀刻溶液pH中值为3，当低于3时，尽管有利于蚀刻的进行但过低的pH值，一则使丝纹的粗糙度添加，丝纹含糊；二则使丝纹的光泽性下降发暗；三则对钛的蚀刻加剧。当pH值大于3时，尽管对钛的蚀刻削减，丝纹的光度进步，但过高的pH值易使蚀刻面出现“麻点”现象，板面砂化现象严峻而使丝纹变得含糊不清。溶液pH值一般控制在2.5～3.5之间，当溶液温度较低或过氧化氢浓度较高时，pH值宜挑选下限，反之则挑选上限，新配溶液一般都可以不进行pH值调理而直接运用。

在溶液中虽可以用一般酸性萃取剂萃取金属离子，但在高PH值下这类萃取剂溶解丢失大。在pH经厉萃取剂可用于溶液中萃取铜，可是，在高PH值下对铜的选择性逊于在H值下。LIX64N在性条件下萃取速度很快，负荷高于在酸性下萃取。 β－二酮LIX54已有许多工业使用，尤其是从线路板性腐蚀液中萃取铜，硫酸反萃后电积，已成为一种老练的工业流程。LIX54的萃取功能拜见下图。最近报导LIX54在工业运转进程中，其间一个酮基与反响生成酮亚，＝C＝N－H，生产厂正研讨改善的途径。

铋的电解液由与铋组成，所用阳极是经开始火法精粹的粗铋。开始火法精粹首要包含两个工序：榜首工序是熔析除铜后加硫拌和除铜、铅，然后用洗刷脱硫；第二工序是用惯例的碱性精粹与氧化精粹除砷、锑。 阳极选用立模浇铸，阴极选用铜板，悬挂在电解槽中，在直流电效果下，发作下列反响：铋的溶液电解工艺流程图如图1所示。图1  铋的溶液电解工艺流程 各种杂质在电解中的行为与在氯化溶液中类似，不用造液。电解液含铋在80～100克／升，H2SiF8 330～350克／升，室温，当电流密度40～80安／米2时，槽压0.3伏，阴极分出纯度达99.9%。 日本住友公司国富冶炼厂曾选用电解精粹铋、阳极的典型分析为Bi 98.77%，Pb 0.12%、Ag 0.022%、Cu 0.032%、As 0.03%、Sb 0.026%。选用笔直型阳极浇铸机铸成挂耳型阳极，每块重约为70千克，阳极袋套用聚料。运用18个衬沥青的钢筋混凝土电解槽，尺度为：长×宽×深＝3350×760×850毫米。28块阳极，24块阴极，板距离为130毫米。电解液含铋40克／升，游离330～350克／升，每出产一吨铋加胶一克，电解的总电流为850安，总电压4.5伏，选用硅整流器，槽电压0.2伏，电流密度60安∕米2，电流效率93%，残极率约40%，阳极泥率0.5%，分出铋洗刷后脱落熔化铸成5千克锭。电铋质量为：铋高于99.99%，铜与铅均为2ppm，铁与锌均为3ppm，微量银、砷、锑。

净化后的含钒溶液，首要是Na2O－V2O5－H2O系统，依据浸取条件的不同，可所以酸性或碱性。因为钒酸铵盐的溶度积小于钒酸钠，因而参加NH4Cl、（NH4）2SO4等 离子能够生成或多钒酸按沉积。其条件取决于溶液的酸度。 一、弱碱性铵盐沉钒 当pH值＝8～9时，溶液中的钒首要以 ，即 方式存在。故参加 时，构成NH4VO3结晶分出。影响铵盐沉钒的要素如下： （一）依据图1，NH4VO3溶解度随温度下降而下降，故NH4VO3的结晶应在20～30℃条件下进行；图1  NH4VO3在水中的溶解度、密度与温度的联系 1－溶解度与温度；2－饱和溶液的密度与温度 （二） 浓度应较化学计量数大，以借同离子效应促进沉积彻底； （三）拌和、晶种效应：NH4VO3溶液易构成过饱和溶液，为此加晶种、拌和会加速结晶，如图2。图中可观察到四种条件下的结晶状况。阐明拌和加晶种可明显加速结晶的速度。图  2  NH4VO3结晶动态图 1－静置；2－参加晶种静置； 3－拌和；4－拌和下参加偏钒酸按晶种； 5－20～30℃下偏钒酸按的平衡浓度 （四）弱碱性铵盐沉钒后，残液中含钒较高，约为1～2.5g／L V2O5。操作时间长，能耗高，所得NH4VO3经煅烧后可得纯度为99%的V2O5。放出的约0.187kg／kg V2O5，应予收回。弱碱性铵盐沉钒常用于精制水解法制得的红饼。 二、弱酸性铵盐沉钒 在pH＝4～6，钒首要以 存在，参加 ，则以十钒酸盐方式沉积。因为净化后液含很多钠离子，故沉积一般为：式中，x一般为0～2之间。为取得不含钠的产品，需将其溶于热水中，在pH为2的条件下重结晶，如此可得（NH4）2V6O16结晶。弱酸性铵盐沉钒的残液可使V2O5含量下降至0.05～0.5 g／L。 三、酸性铵盐沉钒 当pH＝2～3时，溶液中的钒当参加铵离子时，首要以六沉积。沉钒时用硫酸调pH值，参加适量的（NH4）2SO4，在高于90℃下沉钒。本法取得的产品纯度高，沉钒速度快，沉钒率高，铵盐耗费低，约0.06kgNH3／kgV2O5，只为耗量的1／3。硫酸耗量较水解沉积法少。故已成为我国现在以钒渣为质料出产V2O5的首要办法，在国外也被广泛选用。 四、钒酸铵的煅烧分化 NH4VO3、（NH4）2V6O16的分化在450～600℃下煅烧，反响如下： 6NH4VO3＝（NH4）2V6O16＋4NH3＋2H2O （NH4）2V6O16＝3 V2O4＋N2＋4 H2O V2O4＋1／2O2＝V2O5 榜首步反响放出很多，应予收回。第二步进一步分化并被还原成四价钒，但在进一步氧化气氛中被氧化成V2O5。钒酸铵的煅烧通常在回转窑中进行。窑内分三个区，榜首区为枯燥区，300～500℃；第二区为分化区，450～600℃；第三区在450℃以上，引进空气，充沛氧化。

在ZnSO4和H2SO4水溶液中，选用Pb－Ag合金为阳极，纯铝作阴极，通以直流电进行电解，在阴极分出锌，在阳极发作氧气，与此一起，湿法炼锌工艺锌焙砂浸出进程所耗费的硫酸在此电解液中得到再生。 一、锌电解液成分及锌电积出产进程 （一）锌电解液 锌电解液除首要成分硫酸锌、硫酸和水外，还存在少数杂质金属的硫酸盐及部分阴离子（首要为氯离子和氟离子）。现在锌电解液中锌的浓度一般动摇在40～60g／L规模内，而硫酸浓度则趋于逐步进步，已从110～140g／L进步到170～200g／L。关于杂质的含量各厂也有不同要求。加拿大一家锌厂在进行改造时曾做过查询，为了习惯电流密度大幅度进步，对电解液中杂质含量（mg／L）要求更严厉： Cd＜0.3，CO＜0.3，Sb＜0.03，Ge＜0.03，Fe＜10，CL＜50～100，F＜10，Mn＜1.8g／L （二）锌电积出产进程 硫酸锌溶液的电积进程是将现已净化好的硫酸锌溶液（新液）以必定份额同废电解液混合后接连不断地从电解槽的进液端送入电解槽内。 铅银合金板（含银量约1%）阳极和压延铝板阴极，并联交织悬挂于槽内，通以直流电，在阴极分出金属锌（称阴极锌或分出锌），在阳极则放出氧气。跟着电积进程的不断进行电解液含锌量逐步削减，而硫酸含量则逐步增多，为确保电积条件的安稳，有必要不断地弥补新液以坚持电解液成分安稳不变。电积必定时刻后，提出阴极板，剥下压延铝板上的分出锌片送往熔铸工序。二、锌电积进程的理论基础 锌电解液的首要成分是硫酸锌、硫酸和水，当通以直流电时带正电荷的离子移向阴极，带负电荷的离子移向阳极，并分别在阴、阳极上放电。 阴极首要反响：　Zn2＋＋2e=Zn 阳极首要反响：　2OH－－2e=0.5O2＋H2O（或H2O－2e=0.5O2＋2Ｈ＋） 电极进程总反响：　ZnSO4＋H2O=Zn＋H2SO4＋0.5O2 三、锌电解车间的首要出产设备及安置 （一）电解槽 电积锌用的电解槽是一种长方形的槽子。各电锌厂用的电解槽巨细不必定相同，制作电解槽的材料也不尽相同，有木质电解槽、钢筋混凝土电解槽、塑料电解槽、玻璃钢电解槽等。 （二）阳　极 现在电积锌运用的阳极有铅银合金阳极、铅银钙合金阳极、铅银钙合金阳极等。某厂运用的阳极大部分为铅银合金阳极（含银约1%），小部分为低银铅钙合金阳极。铅银合金阳极制作工艺简略，但造价较高，这首要是因为这种阳极含银较高（约1%）。 低银铅钙合金阳极具有强度高，耐腐蚀，运用寿命长，造价较低（含银仅为0.2%左右）等长处，这种阳极现正被愈来愈多的电锌厂所注重，但其制作工艺较为杂乱。 阳极由阳极极板和导电棒组成。导电棒质料为紫铜。为使阳极板与导电棒触摸杰出，在铸造阳极时，导电棒的包铸铅与极板一起浇铸，仅显露导电棒两头的铜导电头。这样还可防止硫酸铜进入电解槽而污染电解液。导电棒端头紫铜显露的部分称为导电头，与导电板搭接。阳极板的两个侧边嵌在导向架上的绝缘条内，它可加强板的强度，防止极板间触摸短路。绝缘条的质料也为硬PVC（聚氯乙烯）。极板用铅银合金压延板，强度较低。阳极上有一些小的圆孔，以减轻极板的分量及改进溶液循环。 （三）阴　极 阴极由极板、导电棒、导电头和阴极吊环组成。阴极板是用厚6mm的压延铝板制成，表面润滑平直，阴极尺度一般比阳极宽10～40mm，这是为了削减阴极边际构成树枝状分出锌。导电棒用硬铝制成，上部焊接有两个阴极吊环，供出装槽用。极板焊接在导电棒上。导电头是一小块8mm厚紫铜板，用特殊工艺铸在硬铝内，然后焊接在导电棒端头，导电头紫铜显露的部分与导电板搭接。阴极板和阳极板相同，两个侧边嵌在导电架上的绝缘条内，以防止分出锌包边给剥锌带来不方便，别的还可防止阴极短路。 （四）电解液冷却设备 在锌电积进程中，因为电解液电阻存在会发作电热效应，使电解液温度不断升高，引起阴极上氢的超电压减小，锌从阴极上的溶解速度增大，杂质的可溶性添加，然后加重了杂质的损害，使电流效率下降。 别的，过高的槽温使硬PVC电解槽变形乃至损坏。为坚持电解槽的热平衡，确保安稳的电解液温度，有必要设置电解液冷却设备，一般有蛇形冷却管、空气冷却塔和真空蒸腾冷冻机等。某厂电解液冷却选用空气冷却塔，这是因为该区域年均气温较低，空气湿度小，且这种冷却设备出资少，操作维护简洁，能耗小。 空气冷却塔是会集冷却电解液的设备。电解液从上向下流经冷却塔，从塔的下部强制鼓入凉风。凉风与电解液呈逆流运动，蒸腾水分，带走热量。冷却后的电解液和新液混合再参加电解槽，添加了电解槽内的循环量，然后到达电解进程所要求的温度条件。 四、锌电解的正常操作 （一）装出槽及槽上操作 1、罢工（泊车）及开工（开车） 这儿所指的罢工和开作业业是指方案停产检修前和检修后的作业。因而，在罢工前就要为开工做好必要的预备作业，以确保开工的顺利进行。 （1）罢工（泊车）　罢工包含预备、出槽压减电流、阴阳极板处理和电解槽的整理。 ①罢工前预备作业　首要要紧缩体系溶液体积，确保一个系列的电解槽可以倒空。预备好足够的新阳极以便替换不能持续运用的阳极板。预备好足够的导向架、绝缘条，以便在掏槽进程中对已损坏的导向架进行替换。 ②出槽　在罢工前先取出槽内部分阴极板，并相应压减电流。一般先取出一吊阴极（18～24片），槽内留有18～24片阴极，并将锌片剥下，削减的阴极板排放规整备用。减板收电流作业完结后方可中止循环并断开电源，然后赶快取出悉数阴极板。 ③阴阳极板处理　在阴极板悉数取出后，将阴极锌片悉数剥下，阴极板排放规整备用。将悉数的阳极板逐片吊出，铲除板面上粘附的阳极泥，平坦、擦洁净导电头，替换不良极板，待电解槽整理作业完结后再装回电解槽。 ④电解槽的整理　拔出电解槽的底塞，将槽内阳极泥放出，并完全将电解槽内壁及导向架上粘附的阳极泥及结晶物整理洁净，用水冲刷备用。最终将槽间导电极擦拭洁净，并将整理洁净的阳极装入整理洁净的电解槽中。 （2）开工（开车）　开工包含预备、灌液检漏、装阴极板和通电镀膜。 ①预备作业　首要对悉数阴极板进行平坦，清洗研磨，并把导电头冲洗洁净，然后进行槽面备板作业，每槽备足18～24片阴极并规整放置在槽面上。 ②灌液检漏　一个系列检修和掏槽结束后，对另一系列的电解废液及该系列贮存的新液进行质量查看，证明合格后再均匀补入电解槽内，并进行检漏，对漏液的溜槽、管线、电解槽及分配槽进行处理。 ③装阴极板　待补液及检漏作业结束后，将放置在槽面的阴极板敏捷装入电解槽内。 ④通电镀膜　阴极板装好后便可送电，电流逐步增大，使阴极电流密度达400～500Ａ／m2，经2～4ｈ，待阴极板上镀有一层锌后，便可进行阳极镀膜，下降电流密度到40～60Ａ／m2。阳极镀膜是在低温、低电流密度的电解条件下，使阳极产出的氧气与铅阳极表面反响，生成一层膜，然后维护阳极不被硫酸溶液腐蚀。镀膜的技能条件：电解液含酸（H2SO4）25～30g／L，温度20～30℃，时刻24ｈ。镀膜期间可连续循环电解液，今后连续升高电流，使之到达正常出产规则的电流密度，并加大循环量，待分出锌到达必定厚度后便出槽剥锌。 2、槽上操作 确保较大的电解液循环流量，且各槽流量均一，是获得好的技能经济目标的条件之一。大循环流量关于消除锌离子贫化具有重要意义，并且对槽温操控带来便当。 电积锌出产中要坚持电解液中必定的锌、酸含量，在实践进程中，经过化验分析电解废液中的锌、酸含量，核算酸锌比作为操控依据，酸锌比一般操控在3.0～4.0之间。含酸偏高而含锌偏低时应加大新液添加量，反之应减小新液量。现在，某厂正在试用电解液锌、酸含量核算机主动检测仪来替代人工化验，以便完结酸锌比的平稳操控。 电解槽温是首要的技能操控条件之一。一般用酒精温度计在槽内直接测定。槽温一般操控在36～42℃之间。当单个槽温高时，应查看该槽流量是否偏小，或许极板是否触摸短路及有否烧板现象。若遍及温度高，应查看冷却塔是否正常，混合液份额是否恰当，并查看电解液的质量等。 3、出装槽操作及极板的处理 锌电积出装槽操作是指在作业期间内（一般出装槽周期为24ｈ），将阴极提出剥离分出锌，再把阴极铝板装入槽的进程。因为是不停电作业，故阴极提出是分批进行的。某厂电解车间装槽是每槽分两次。每次出一半阴极板，即车间行车吊一次，并且是间隔一块提出。当榜首吊装槽后，仔细查看导电，确保导电杰出后方可提出第二吊，以防断电。 出装槽要做到敏捷精确，不错牙，极板不歪斜，不触摸阳极，导电头要烫洗（或擦拭）洁净，使导电杰出。极板要仔细处理，使其正派不带锌。对板上带有的尘垢物要用刷板机清刷洁净。导电头及导电板坚持亮光，对发黑的有必要及时整理或替换。对阳极板也要定时清刷表面上的阳极泥，以削减阴、阳极触摸短路并防止部分电流密度增大，阳极溶解，导致污染电解液。某厂处理阳极周期一般为30～40天，操作办法有两种，一是停产掏槽时悉数拔出阳极进行整理，二是在出产进程中逐槽逐片进行整理。整理时力求不损坏阳极表面的氧化膜。 （二）剥　锌 剥锌的首要任务是将分出锌从阴极铝板上剥离下来，送往熔铸工序铸成锌锭。出槽时须仔细调查分出锌表面状况，对包边板或触摸点作好符号，出槽后及时处理。对包边板的绝缘条要及时替换。剥锌困难时，在出槽前1～5mIn可分槽参加，其量以坚持槽内电解液含锑到达0.12mg／L为宜。剥锌后应将铝板平坦清刷，到达重装电解槽的要求。现在国内均为人工剥锌，劳作强度较大。 （三）电解液的循环和冷却 现代锌电积出产车间供液多选用大循环制，即从电解槽溢流出的废电解液先集合于废液溜槽，再流入循环槽及废液槽，一部分废液（循环槽内的废电解液）与新液混合，其体积比为5～251，混合后送至冷却体系冷却，然后经过供液溜槽分配给电解槽，一小部分废液（废液槽内的废电解液）回来浸出车间作溶剂。 电积锌进程中，在直流电效果下会发作电热效应，使电解液温度逐步升高，乃至超越电解进程所规则的答应温度（35～45℃），为确保电解进程所需的正常温度条件有必要对电解液进行冷却。电解液经冷却体系冷却，温度下降，且因为水分蒸腾，溶液浓缩，使溶液中的硫酸钙、硫酸镁以白色通明的针状结晶分出，牢固地集合在管道、溜槽、冷却体系等设备内壁，构成结构细密的结晶物，影响电解液的正常循环及冷却效果。因为在酸性溶液中硫酸钙的溶解度在29℃时为最低，因而，电解液冷却后的温度一般操控为33～35℃。 （四）酸雾的发作与电解车间的通风 电解进程中释出许多的氧气和少数的，它们逸出时会带出电解液而构成酸雾，影响人的呼吸道与皮肤，腐蚀人的牙齿，对人体健康带来损害，对厂房及设备也均有腐蚀效果，尤其是选用高电流密度出产更为严峻。因而，要求电解厂房内空气含酸雾微粒最高不能超越0.02mg／L，硫酸锌（ZnSO4）最高不超越0.04mg／L。为了减轻其损害，一般工厂都采纳办法加强厂房通风，下降槽上操作人员地点点的酸雾含量。此外，在出槽期间往槽内参加皂根粉，使之构成泡沫层，按捺酸雾的逸出，这一办法也是非常有用的，但简略发作“放炮”现象，给工人操作带来不方便。对厂房和设备也应采纳防腐办法，以延伸其运用寿命。 （五）锌电积进程的毛病及处理 1、锌烧板的原因及处理 在电解进程中，阴极分出的金属锌因出产毛病或出产技能条件操控不妥而从头溶解的现象称之为烧板。在锌电积时，因为操作不细，构成铜导电接头的污染物掉入槽内，或添加过量，使单个槽内的电解液含铜、锑升高构成烧板；别的，因为循环液进入量过小，槽温升高，使槽内电解液含锌过低，硫酸含量过高，均会发作阴极返溶。处理办法是加大循环量，将含杂质高的溶液替换出来，这样可下降槽温，进步槽内锌含量、削减返液。特别严峻时还需求当即替换槽内的悉数极板。 2、遍及烧板 遍及烧板多是因为直销的新液含杂质超越答应含量，应当即加强净化液的分析和操作，以进步净化液质量，严峻时还需查看质料，强化浸出操作，加强净化水免除杂质，恰当添加浸出液加铁量等。一起应恰当调整电解条件，如加大循环量、下降槽温文溶液酸度（即进步含锌量）也可起到必定的缓解效果。 3、电解槽俄然停电 俄然停电一般多属事端停电。若短时刻内可以康复，且设备（泵）还可以作业时，应向槽内加大新液量，以下降酸度削减阴极锌溶解。若短时刻内不能康复，应安排力气赶快将电解槽内的阴极悉数取出，使其处于停产状况。特别要注意的是，停电后，电解厂房内禁止明火，防止电解槽面分出的爆破与着火。另一种状况是低压停电（即作业设备停电），首要应下降电解槽电流，电解液可用备用电源进行循环；若长时刻不能康复出产时，还需从槽内取出部分阴极板，以防因其他岗位缺电，供不上新液而停产。 4、电解液中止循环 电解液中止循环即对电解槽中止供液，这必然会构成电解温度和酸度升高，杂质损害加重，恶化现场条件，电流效率下降并影响分出锌质量。中止循环的或许原因：一是因为供液体系设备出毛病或需暂时检修泵和供、排液溜槽；二是低压电停电；三是新液求过于供或废电解液排不出去。这些多属方案内的原因，事前应加大循环量，进步电解液含锌量，下降电解槽供电电流，恰当下降电流密度，以习惯中止循环的需求，但持续时刻不能过长。 5、电解槽严峻漏液 正常出产进程中，当单个电解槽发作严峻漏液时，应对漏液电解槽地点的一组电解槽进行横电（短路），以便对漏液电解槽进行恰当的处理。首要用钢丝刷子擦亮窄路导电板和宽型导电板的触摸面，将短路导电板预先摆放好，用吊具吊到该槽组的两头，短路导电板与槽间导电板之间须垫绝缘磁砖。告诉整流所停电，承认停电后，取出漏液电解槽悉数阴极板，分别将两段短路导电板以及短路导电板与宽型槽间导电板卡紧，使该槽组短路，完结以上作业后告诉整流所进步电流。拔出放液铅塞，对漏点进行处理，处理结束后塞好铅塞，加满电解液后告诉整流所停电，承认停电后，撤除横电板，补齐槽内阴极板，承认导电后，告诉整流所逐步将电流升到额定值。 五、锌电解出产的首要技能条件与目标分析 （一）电锌质量 电锌质量首要是指分出锌的化学成分。在出产实践中，为了下降分出锌杂质含量，进步电锌等级，除加强溶液的净化操作外，还应采纳下列办法： 1、下降电锌含铜　首要从两方面着手，一是严厉要求新液含铜小于0.5mg／L；二是加强电解槽上操作，根绝含铜物料进入电解槽中污染电解液。 2、下降电锌含铅　其办法一是使电解液含锰离子坚持在3～5g／L；其二是将槽温操控在35～40℃；其三是恰当参加碳酸。别的，还要严厉执行掏槽准则和阴、阳极的平坦准则。 3、下降电锌含铁　首要是严厉操控熔铸工序操作，尽量防止运用铁制东西；严厉操控熔铸温度不超越500℃；严厉操作和办理，根绝铁质东西和机件掉入熔炉内。 （二）电流密度与电流效率 1、电流密度 在锌电积进程中，电流密度（面积电流）的正确挑选对电锌产品质量和电能耗费有重要意义。国际各锌厂选用的电流密度差异较大，动摇在200～1100Ａ／m2之间。在相同条件（酸度、温度、极距）下，电流密度每添加100Ａ／m2，因为溶液电阻增大使电压丢失添加0.17V（占5.3%）。故20世纪70年代以来建造的电锌厂，所选用的电流密度动摇规模大大缩小，一般为300～700Ａ／m2。另一方面因电力公司供电选用电网峰谷负荷不一起段不同电价，因而有些工厂在低谷负荷时段选用高电流密度出产，而在顶峰负荷时段选用低电流密度出产，以节省本钱。 2、电流效率 电流效率是指实践产出锌量与理论分出量比较的百分数，用以下公式标明： η＝m/ｑ×Ｉ×ｔ×N×100% 式中　η———电流效率，%； m———分出锌实践产值，g； ｑ———电化当量，1.2202g／（Ａ·ｈ）； Ｉ———电流，Ａ； ｔ———电解时刻，ｈ； N———电解槽数目。 电流效率是电积锌出产的一项重要技能经济目标，一般为85%～94%。影响电流效率的要素许多。 （1）电解液中锌酸含量　跟着电解液中锌含量的下降，相应地含酸量增多，然后引起锌的电流效率下降。 （2）阴极电流密度的影响　跟着电流密度的添加，氢的超电压增大，一般来说对进步电流效率是有利的。但必定要有相应的电解液成分和较低的温度条件相配合，不然电流效率不光不能进步，反而会下降。 （3）电解液温度的影响　在必定酸度下，电流效率随温度的升高而下降。这是因为氢的超电压随温度的升高而减小，杂质引起的烧板及锌的返溶随温度的升高而加重所构成的。因而锌电积有必要有冷却办法，确保电积进程中对电解液温度的技能要求。 （4）电解液纯度的影响　如前所述，比锌更正电性的金属杂质，如铁、镍、钴、铜、砷、锑和锗的存在，大都引起烧板、锌返溶或因阴、阳极之间发作氧化－复原类反响而下降电流效率。故应严厉操控净化液质量，进步净化深度。 （5）阴极表面状况的影响　假如阴极分出锌表面粗糙或呈树枝状就会增大阴极面积，使氢的超电压下降，会下降电流效率。有时还会呈现触摸短路。向电解液中参加适量的质量好的胶有利于改进分出锌表面状况，进步电流效率。 （6）电积周期的影响　电流效率跟着分出时刻的延伸而下降，这与分出状况有关。但时刻太短，出装槽频频，劳作量大，阴极板耗费添加。一般分出周期为24ｈ。 综上所述，为进步电流效率应发明下列条件：不断进步电解液纯度；合理挑选并操控好电解液锌、酸含量，合理的电流密度和分出周期；坚持较低的电解温度；恰当参加胶；削减漏电，做到绝缘好；坚持现场枯燥清洁；加强操作，及时处理触摸短路。 （三）槽电压与电能耗费 1、槽电压　是指电解槽内相邻阴、阳极之间的电压降，可直接用直流电压表测出。在出产上，一般用电源总电压除以串联总槽数所得的商来标明。槽电压改动在3.2～3.6V之间。槽电压是由硫酸锌的分化电压、战胜电解液电阻的电压降、阳极电压降、阴极电压降、阳极泥电阻的电压降等五项组成。硫酸锌的分化电压占槽电压的78.30%，电解液的电压降占12.13%。电极极化首要由电极表面上离子浓度改动所构成的，因而在设备条件必定的状况下对槽电压巨细有决议性影响的要素就是极间间隔、电流密度、电解液的酸度和温度、导体接头状况以及其他要素，缩短极距可以大大下降槽电压，然后削减电能耗费，但极距过小对操作晦气，还易发作短路。如某厂电解槽内的极间间隔为75mm。 2、电能耗费　是指每出产1ｔ分出锌所耗费的电能，单位为KWh／t。它是电积出产中一个重要的技能经济目标。 六、阴极锌熔铸 电解堆积分出的阴极锌片尽管化学成分已合格，但大块薄片及其表面状况不宜作为产品运送和贮存。因而，阴极锌片要进行熔化铸锭才可作为制品出厂。熔锌所用设备首要有反射炉及感应电炉两种，因为感应电炉不必燃料，炉内锌氧化少，锌直收率高，因而被广泛选用。 （一）阴极锌熔铸的出产进程 阴极锌熔铸进程是在熔化设备中将阴极锌片加热熔化成锌液，参加少数氯化铵（NH4CL），拌和，扒出浮渣，锌液铸成锌锭。首要操作在于合理运用感应电炉。 1、熔锌工频感应电炉的开停炉 熔锌工频感应电炉开炉有固体开炉和液体开炉两种办法。前者预备作业简略，但牢靠性差；后者开炉预备作业杂乱，但开炉牢靠。 开炉前的预备作业：①备齐正常出产时所需用的悉数东西；②全面查看设备是否完好适用，特别要要点查看电气设备的安全；③烘炉前应将炉子清扫洁净；④在熔池内铺1～2层锌锭与锌环触摸，构成闭合回路，以扩展锌环的散热面积和尽或许减小变压器与炉膛的温度差；⑤烘炉前除加料口外，应做好炉门的密封作业，以防散热过多。 烘炉和开炉：新筑电炉天然枯燥35ｄ，用串联或并联替换联接的办法在熔池内设置电热器，升温坚持300℃以下加热烘烤10～13ｄ，在此期间，炉子变压器是低压送电。要求变压器室温度与炉体温度坚持平衡。电热烘炉13ｄ待锌环温度到300℃时再撤走炉内电热器，用炉子变压器升温直至锌环的熔点。当锌环开端熔化则当即将过热锌液倾入炉内并转入高功率电压级，随温度升高，逐步参加阴极锌片，将炉子熔池灌满，开炉即告结束。 开炉注意事项：依据国外电炉出产经历，升温速度为1.5～2℃／ｈ。我国电炉出产实践标明，升温速度可为5～15℃／ｈ。升温要陡峭，不能动摇太大。往往因为炉温时高时低，因炉衬的膨胀系数不同，简略构成炉壁裂缝和锌环开裂，尤其是在100～300℃之间，即锌环熔化前要特别注意锌环的升温。当熔沟挨近419.58℃时，若发现电流表上的指针频频摇摆，应当即将过热锌液倾入炉内，并相对进步功率电压级送电。视温度改动状况逐步参加小批量阴极锌片，直到装满炉膛停止。电压持续上升，即可转入低才能出产。 在接到暂时停炉告诉时，首要将炉内温度尽或许进步，新炉可坚持1ｈ，旧炉可坚持40min。当康复送电时，应先从较低电压逐步进步，防止二次线圈电路堵截或熔沟崩裂。若停电时刻较长，首要应尽或许将熔池内的锌液铸锭，之后封堵各进、出料口，保温。如要停炉大修，则需把锌液悉数放出。 2、正常操作 当开炉结束转入正常操作后方可进料熔化。首要将阴极锌片吊运到加料口平台上，预热除掉水分。每8～15min均匀参加一垛约70mm厚的阴极锌片，以坚持炉温与熔池锌液面的安稳。阴极锌在电炉熔池内熔化进程中会构成浮渣。浮渣为氧化锌与锌液的混合物，为使锌液从浮渣中别离出来，下降浮渣率，进步锌直收率，在拌和时参加适量的氯化铵。依据阴极锌片的质量及炉内渣层的厚度等状况，每隔2ｈ左右进行一次拌和扒渣。扒渣时动作要轻、慢，扒到炉门稍停顷刻，以削减随浮渣带出来的锌液。每次扒渣后要在炉内残留少数（厚1～2Cm）的渣层，以维护锌液不被氧化。浮渣送出另行处理。 锌液浇铸机有机械浇铸和人工浇铸两种。机械浇铸设备有直线浇铸机和圆盘浇铸机。 （二）感应电炉熔铸锌的出产技能条件及其操控 1、熔锌温度 为确保锌熔铸进程正常操作，有高的产品质量和较低的浮渣率，应严厉操控熔锌温度。熔锌炉炉膛温度愈高熔锌才能愈大，且排出炉外的烟气含热量高，热效率低，炉温增高会加重锌液氧化，添加浮渣及烟尘量，下降锌的直收率。为防止锌液的氧化，炉内应为复原气氛，坚持微正压，操控适宜炉温，以进步炉子的出产才能和锌的直收率。一般进料前熔池锌液温度操控在500℃左右为宜。 2、液面操控 参加熔锌炉的阴极锌是凭借熔融锌的物理热而熔化的，因而，熔池内有必要坚持必定量的锌液，使阴极锌浸没于锌液中。浇铸进程中熔池内锌液面可操控在低于浇铸口30～100mm。熔锌炉出产运用必定时刻后，要铲除粘结在炉壁上的炉结，一般清炉周期为10～20ｄ，每次清炉时刻为3～8ｈ。 3、熔铸锌的直接回收率 熔铸锌的直接回收率受阴极锌质量、加料办法、加温办法和操作状况等要素的影响。关于熔锌反射炉，因为阴极锌结构疏松，含水量高，进炉阴极锌未悉数浸没于锌液中，直接与火焰触摸，会添加锌的氧化和浮渣量；假如氯化铵参加不妥，拌和不完全，扒渣时温度过低都会构成渣、锌别离欠好，渣带走锌量增多，这些要素均会下降锌直接回收率。熔锌电炉的直接回收率一般为96%～97.5%。不管选用反射炉仍是电炉哪种熔锌设备都要发作浮渣，这是因为从炉门进入炉内的空气或焚烧发作的废气CO2以及阴极锌片带入的少数水分，会使炉内的锌液氧化生成氧化锌，生成的氧化锌以一层薄膜状包裹一些锌液滴，构成小粒状的氧化锌与金属锌的混合物，即为浮渣（其间含锌80%～85%），浮渣越多，熔铸时锌的直收率越低。 浮渣的产出率与熔铸设备、熔铸温度、阴极锌的质量有关。当选用感应电炉熔铸时，因为不必燃料，炉内锌的氧化少，因而浮渣的产出率比反射炉低，锌的直收率高。一起，电炉同反射炉比较能耗较低（一般吨锌耗电为100～120KＷｈ）、劳作条件好、操作条件易于操控。 国内外均用电炉熔铸替代了反射炉熔铸。反射炉熔铸只在一些小厂运用。 为了下降浮渣产出率和下降浮渣含锌，熔锌时参加氯化铵，它的效果是与浮渣中的氧化锌发作如下反响： ZnO＋2NH4CL=ZnCl2＋2NH3↑＋H2O↑ 生成的ZnCl2熔点低（约318℃），因而损坏了浮渣中的ZnO薄膜，使浮渣颗粒中被夹持的锌液滴显露新鲜表面而聚组成锌液。 4、质量操控 锌锭产品要求表面光洁，没有飞边、毛刺、冷隔层、夹渣、气孔等缺点。物理质量的操控首要在于设备的调整和出产操作，影响要素首要有： （1）锭模　锭模型腔的形状、尺度和结构不只决议锌锭的形状、尺度，也决议铸锭的质量。因为液态金属在模内的凝结不完满是自下而上顺次进行的，铸锭的方向性结晶倾向较差，构成铸锭的缩孔和偏析较大。加之液态金属吸附气体、氧化和对铸模型腔底部表面的冲击引起铸模老化，然后影响铸锭表面光洁，乃至呈现严峻的“麻点”，锭模上下尺度不妥也会构成严峻飞边、毛刺。因而对锭模的结构要合理挑选，锭模质料应具有高的热导性、小的热膨胀系数、较低的弹性模数和较高的机械性能。为防止金属与模壁相互效果和粘结，防止金属的二次氧化和发作气孔，改进铸锭表面质量，运用进程中锭模表面应常常涂刷涂料并定时清洗。 （2）浇铸和冷却　烧铸温度过高、过低都对物理质量有影响。温度过高不易冷却，铸锭在运动中呈现飞边、毛刺和缩孔；温度过低简略发作冷隔层和夹渣。冷却办法尤其是冷却介质数量的多少也会影响物理质量。冷却风量大，铸锭双面发作波纹；冷却风量小，不易冷却。冷却水量大，不能雾化，铸锭发作缩孔；水量小也不易冷却。 （3）锭机运转　锭机运转不平稳也会构成表面波纹和飞边毛刺。

中图分类号：k244文献标识码：a文章编号：1005－6378（2002）03－0011－09一、胆铜法的来源与北宋时期的有关记载“胆铜法”又称“胆水浸铜法”，是指把铁放在胆矾（硫酸铜的古称，又称石胆）水中浸泡，胆矾水与铁发作化学反应，水中的铜离子被铁置换而成为单质铜堆积下来的一种产铜办法。〔1 〕出产胆铜的质料主要是铁和胆矾水。据夏湘蓉等人编撰的《我国古代矿业开发史》所言：胆矾“系由黄铜矿、辉铜矿等硫化铜矿藏，受氧化效果分化而成，或从天然胆水中沉积（结晶）出来……易溶于水”〔2〕（第248页）。这种胆矾水在古代被称为“胆水”。宋人记载胆水浸铜法的进程如下：“浸铜之法，先取生铁打成薄片，目为锅铁，入胆水槽排次如鱼鳞，浸渍数日，铁片为胆水所薄，上生赤煤，取出刮洗钱（铁？）煤，入炉烹炼。凡三炼方成铜，其未化铁，却添新铁片再下槽排浸。”〔3 〕（食货——之三）因为这种产铜办法不需采凿铜矿石，出产工艺与熔炼矿铜也不同，故现代又称其为湿法冶金〔4〕（第559页《湿法冶金》）或水法冶金〔5〕（第105页）。我国早在汉代时期就现已知道到胆矾水与铁之间的化学反应，淮南王刘安编撰的《淮南万毕术》中就有“白青得铁，即化为铜”的记载。魏晋时期，《神农本草经》记载“石胆……能化铁为铜，组成金银，练饵食之不老”〔6〕（卷一《石胆》）； 葛洪所著《抱朴子》中也有记载，他说到：“诈者谓以曾青涂铁，铁赤色如铜。”〔7 〕（卷一六《黄白》）关于上述史猜中名目繁多的称号，张子高在《我国化学史稿》中指出：“曾青又有空青、白青、石胆、胆矾等称号，其实都是天然的硫酸铜，它是从辉铜矿（cu[,2]s）或黄铜矿（cufes[,2]）与湿润空气触摸所构成的。”〔5〕（第74页）汉魏以来的记载确凿无疑地阐明，其时人们已发现了铁与胆矾结合后能置换出铜这一现象，并为后人探究胆铜法出产供给了根据。可是，其时人们对胆铜的实践还约束在道家炼丹术和医家药方的范围内。燕羽在1957年编撰了《宋代胆铜的出产》一文，对宋代胆铜法出产及其来源进行了讨论。他指出：“石胆即胆矾的能够化铁为铜的金属置换效果现象，远在秦汉间就已知道。”“胆水‘浸铜法’的创造，至少当开端在唐末和五代初。五代初年轩辕述作品的《瑰宝论》（注：《瑰宝论》的作者，除记有轩辕述外，《宋史》卷二○五《艺文志》载有：“青霞子《瑰宝论》一卷。”此书已不存于世。别的，《丛书集成初编》还收有唐朝和尚释僧肇写的《瑰宝论》，是一部不同内容的书。）称‘以苦胆水’浸熬而成的铜为‘铁铜’，并列为其时盛行的十种铜的一种”〔8〕。燕羽引述的《瑰宝论》一书，现在已不存于世，其间关于十种铜的记载，存留于李时珍的《本草纲目》卷八《赤铜》条中。〔9 〕全文如下：瑰宝论云：赤金一十种。丹阳铜。武昌白慢铜。一生铜，生银铜，皆不由熏陶而生者。无毒，宜作鼎器。波斯青铜，可为镜。新罗铜，可作锺。石绿、石青、白青等铜并是药制成。铁铜，以苦胆水浸至生赤煤，熬炼而成黑坚。锡坑铜，大软，可点化。天然铜，见本条。文中“见本条”是李时珍所言，是指在《本草纲目》卷八《天然铜》条中引述了《瑰宝论》的内容。故此，《赤铜》条中就没有必要再重复了。综观全文，并无“盛行的十种铜”之句，可见此句是出自燕羽的判别。我认为，这一判别并不精确。《瑰宝论》尽管记载了十种铜，但至多只能标明这是其时作者所能见到的铜的品种，而并不能阐明这十种铜均盛行于世。其间，以出产之地（包含出产国家）命名的铜，如丹阳铜、波斯青铜、新罗铜或可因其蜚名远扬而被视为“盛行”的铜，至于铁铜、天然铜、石绿、石青、白青等铜则绝不或许成为“盛行的十种铜的一种”。事实上，直到北宋前期，对胆水浸铁成铜这一现象的知道仍仅仅限于很少数人，他们只能在民间极小范围内采纳暗里出产的办法付诸实践。从遗留下的史籍记载看，这种实践活动多出自傲州铅山县一地。宋太宗时期成书的《和平寰宇记》中曾记载：“（信州铅山县）有胆泉，出观音石，可浸铁为铜。”〔10〕（卷一○七）这之后的宋仁宗景yòu＠①四年（1037年）九月，东头供奉官钱逊上奏时也说到“信州铅山产石碌，可烹炼为铜”。因为其时池、饶、江三州的铜钱监正短少铸钱的铜质料，在三司的恳求下，朝廷差遣钱逊与江南东路转运使进行实验，以期处理铜料直销问题〔11〕（卷一二○景yòu＠①四年九月丙寅），但这次实验成果怎么，却无明文记载。再往后就是宋哲宗元yòu＠①时期沈括写就的《梦溪笔谈》中说到的：“信州铅山县有苦泉，流认为涧，挹其水熬之，则成胆矾，烹胆矾则成铜，熬胆矾铁釜久之亦化为铜。水能为铜，物之改变，固不行测。”〔12〕（卷二五《杂志二》）关于这段文字记载是否为沈括亲自查询的记载，郭正谊在《水法炼铜史料溯源》一文中进行了考证。他认为不是沈括亲眼所见，而应该是沈括的读书笔记，录自中唐时期成书的《丹房镜源》〔13〕（第67页）。这条记载尽管阐明中唐时期在出产胆矾的进程中已获知了铁通过与胆矾触摸后能够置换出铜，可是沈括引录这段话时并没有参加任何新的内容，这种状况恰恰阐明，直到宋哲宗初期，官府没有推行胆铜法出产，信州一地揭露从事的仅仅胆矾的出产罢了。二、宋仁宗时期许申是否试行了胆铜法对宋政府开端推行胆铜法出产的时期，现在根本上有两种观点，一种认为始于宋哲宗时期，另一种认为始于北宋前期或宋仁宗时期。前面曾说到，宋仁宗景yòu＠①四年（1037年），政府命钱逊实验用石碌“烹炼为铜”，但实验的成果怎么，是不是加以推行，史猜中都没有说到。因而这条材料充其量只能阐明官府曾对胆铜法出产进行了一次实验。简单引起歧异的，是别的一些记载了许申的主张的材料，其间，《宋史·孙祖德传》中有如下一段话：“时三司判官许申因宦官阎文应献策，以药化铁成铜，可铸钱，裨国用。祖德言：‘伪铜，法所禁而官自为，是教民欺也。’固争之，出知兖（州）……”〔14〕（卷二九九《孙祖德传》）这段话中，最要害的是“以药化铁成铜”一句，元末明初人危素的《浸铜要略序》中也有相同的词句：“当宋之盛时，有三司度支判官许申，能以药化铁成铜，久之，工人厌苦之，事遂寝。”〔15〕（卷三《浸铜要略序》）假如将“药”了解为是胆矾水，许申的主张无疑是指以胆铜作为制作铜钱的质料。可是，关于许申的主张与活动，《续资治通鉴长编》中则有更为具体的意义不同的记载。宋仁宗景yòu＠①二年（1035年）正月壬寅，度支判官、工部郎中许申被任命为江南东路转运使。〔11〕（卷一一六景yòu＠①二年正月壬寅）在此之前，他曾主张选用新的办法铸造铜钱，因为汴京没有取得成效，故被派任江南东路转运使，以期在江州持续实验。下面是《续资治通鉴长编》中的有关记载：凡铸铜钱，用剂八十八两，得钱千，重八十两。（注：中华书局点校本将此句断为“重八十两非常。其剂，……”断句有误。据《鸡肋编》卷中《蒋仲本论铸钱事》云：铸钱“用铜、铅、锡五斤八两，除火耗，收净五斤”。宋制，一斤为十六两，用料八十八两，除去火耗，铸成铜钱正好是八十两。故改正标点如上。）非常其剂，铜居六分，铅、锡居三分，皆有奇赢。……申在三司，乃主张以药化铁与铜杂铸，轻重如铜钱法，而铜居三分，铁居六分，皆有奇赢，亦得钱千，费省而利厚。因入内都知阎文应以纳说，朝廷从之，即诏申用其法铸于京师。然大率铸钱杂铅锡则其液流速而易成，杂以铁则流涩而多不就，工人苦之。初命申铸万缗，逾月才得万钱。申性诡谲，自度言无效，乃求为江东转运使，欲用其法铸于江州。朝廷又从之，诏申就江州铸百万缗，无漏其法。中外知其非是，而执政主之，认为可行，然卒无成功。先是盐铁副使任布请铸大钱一当十，而申欲以铜铁杂铸，朝廷下其议于三司。程琳奏曰：“布请用大钱，是诱民盗铸而陷之罪。唐第五琦尝用此法，讫不行行。申欲以铜铁杂铸，理恐难成，当令申试之。”申诈得售，盖琳亦主其议故也。天章阁待制孙祖德言：“伪铜，法所禁，而官自为之，是教民欺也。”固争之，不从，遂出知兖州。关于这条材料中的“以药化铁与铜杂铸”、“铜居三分，铁居六分”、“杂以铁则流涩而多不就”、“申欲以铜铁杂铸”等句该怎么了解呢？学者们有两种不同的观点。张子高先生认为：“很或许他（指许申）是以药化铁，使铁掺在铜内成合金来铸钱币。铁掺在铜内，能够大大节省铜，因而许申的实验从前为控制者所注重。”〔5〕（第107页）汪圣铎先生则认为许申的主张是指胆铜法出产。他还征引了《宋史全文》卷三二端平元年（1234年）五月壬戌条中“绍圣间以铅山胆泉浸铁为之，令泉司鼓铸，和以三分真铜，所以钱不耐久”之句，认为：“《长编》所谓‘铜居三分，铁居六分，皆有奇’，实践乃是胆水（“药”）浸铁产出的铜六分有余，加上“真铜三分”有余，熔在一起来铸钱。……仅仅因为史官对胆铜不了解，不供认胆铜是铜，依然认为胆铜是铁，是‘伪铜’，故而在记叙上有些失误”〔16〕。我认为汪先生的推论仍是有值得琢磨的当地。其一，一切上述材料中，李焘的《续资治通鉴长编》是最为原始的材料，可信度最高。是书始撰于宋高宗时期，完结于宋孝宗时期，而那个时期胆铜法出产早已在铜业出产中占有了重要的方位。假如说宋仁宗时期的官员因不了解胆铜而记叙有误，这仍是能够了解的；可是假如南宋人李焘也不知胆铜为何物而在编书时对屡次呈现的“铜铁杂铸”之意不加考辨，明显就不合情理了。尽管现存《续资治通鉴长编》内容中并无胆铜记载，可是这一状况并不能证明李焘对胆铜不了解。政府开端大力推行胆铜法出产是在宋哲宗绍圣年间以及宋徽宗控制时期，而现存的《续资治通鉴长编》恰恰缺失哲宗元yòu＠①八年（1093年）七月至绍圣四年（1097年）三月的内容以及徽宗、钦宗两朝的悉数内容，致使咱们无法从现存的《续资治通鉴长编》中看到有关胆铜出产的记载。可是，章如愚的《群书考索》中引用了一条现已佚失的《续资治通鉴长编》内容，其间就清晰说到了胆铜。引文如下：“（崇宁五年中书省勘会诸路岁收铜数）每年约收诸色铜六百六十余万斤，旧铜锡约收四百六十余万斤，胆铜约收一百万斤……”紧接这今后的一条材料也是引自现已佚失的《续资治通鉴长编》内容，材料记载了开封尹兼提举京畿钱监宋乔年在大观二年的上言，其间更是屡次说到“漉铜钱（用胆铜铸造的钱）”，因为胆铜铸钱本钱低，宋乔年还主张：“户部上供之数，能够漉铜钱下诸路令依样铸。”〔17〕（后集卷六○《财用门·铜钱类》）从这些记载中能够得知，李焘的原书是记叙过胆铜的，他对胆铜与矿铜的差异应该有所了解。基于此，似不应将“铜铁杂铸”等内容视为“失误”的记叙。其二，宋代铸造铜钱的主要质料是铜，辅料是铅和锡，北宋的铜钱根本上坚持了“非常其剂，铜居六分，铅、锡居三分，皆有奇赢”的用料份额。宋徽宗今后至南宋期间因短少矿铜铜料，又已批量出产出胆铜，所以铸钱的铜质猜中一起也使用了胆铜。《宋史全文》所说的“和以三分真铜”之意，既反映了其时人们仍抱有传统的观念，只供认通过采矿冶炼得到的铜才是“真铜”，一起也反映了矿铜数量只占铸钱所用悉数铜质料的非常之三。这一数字与《续资治通鉴长编》中许申的铸钱配方仅仅在料例的份额上偶然罢了，内在则是不同的。许申所说的“铜居三分，铁居六分”，并不是指矿铜和胆铜的份额，而是指要改变铸造铜钱的质料和份额，将铅和锡去掉，参加铁作为主要质料，占悉数料例的非常之六强；此刻铜成为辅料，仅占悉数料例的非常之三强。其三，《续资治通鉴长编》中说到的“以药化铁与铜杂铸”之意，亦能够从另一个视点来了解。因为铁的熔点高、铜的熔点底，把两种质料放到一起来熔化，必定发生铜先熔化而铁未化的不同步现象，许申的主张中所说的“药”很或许就是指为了处理这一问题而参加的某些助熔剂，以下降铁的熔点。可是，这种独出机杼的铁、铜配方是根本行不通的，实验进程中天然呈现了“杂以铁则流涩而多不就”的问题。别的，受其时出产条件的约束，出产胆铜应该是在胆水（或胆土）充分的矿区中进行，而《续资治通鉴长编》仅仅说到许申初在京师、后在江州直接进行铸钱实验。这两个当地仅是铸钱场所，并不出产胆铜，假如许申使用了胆铜作为铸钱材料，官府必定要先在某些矿场出产出胆铜，再运至京师或江州铸钱，可是关于这样重要的出产活动，北宋仁宗时期的各类记载中却只字未提。鉴于以上几点分析，我认为宋仁宗时期许申在京师和江州进行的铸钱实验应该是用铁和铜作质料而进行的，与胆铜出产并无联系。三、宋哲宗时期胆铜法开端推行据苏辙《龙川略志》载，宋哲宗元yòu＠①时期，有一位商人自告奋勇，向政府献出秘法——胆铜法。其时，苏辙任户部侍郎，“有商人自言于户部，有秘法能以胆矾点铁为铜者。予（指苏辙）召而诘之曰：‘法所禁而汝能之，诚秘法也。今若试之于官，则所为必广，汝一人而不能自了，必使别人助汝，则人人知之，非复秘也，昔之所禁，今将遍行天下。且吾掌朝廷大计，而首以行滥乱法，吾不为也。’其人＠②fǔ＠③而出，即诣都省言之，诸公惑之，令试，厥后竟不成。”〔18〕（卷五《不听bì＠④法能以铁为铜者》）苏辙任户部侍郎的时刻是在元yòu＠①二年（1087年）十一月至元yòu＠①四年（1089年）六月〔11〕（卷四○七元yòu＠①二年十一月甲戌；卷四二九元yòu＠①四年六月丁未），可见这段时期宋政府的执政者依然不了解胆铜出产及其所能起到的效果，胆铜出产还被称为“秘法”，仍旧是民间暗里进行的小范围出产。胆铜法不再作为政府所禁的秘法而得到推行，是在饶州德兴县人张潜、张甲父子将编撰的《浸铜要略》献给朝廷之后的宋哲宗绍圣年间。关于《浸铜要略》的作者及成书时代，南宋人陈振孙和赵蕃的记载大致相同。陈振孙在《直斋书录解题》中指出：“《浸铜要略》一卷，张甲撰，称‘德兴草莽’。绍圣元年（1094年）序，盖胆水浸铁成铜之始。甲，参政子公之祖。”〔19〕（卷一四《杂艺类》）赵蕃在《截留纲运记》一文中追述信州铅山县在绍圣年间推行胆铜出产的情形时也说到：〔20〕（卷五《截留纲运记》）铅（指铅山县）之阜，瑰宝兴焉；铅之泉，宝货化焉。兴者有时，化者无量。方泉之蒙，孰知其功，布衣张甲，体物索理，献言以佐圜法。宋绍圣间，诏司理之。dī＠⑤泉为池，疏池为沟，布铁其间，期以浃旬，铁化为铜……这两条材料都仅仅指出张甲是胆铜的实验者和向朝廷献书者，然后遗漏了张甲之父张潜的劳绩。实践上，在胆铜法出产的实验进程中，张潜的劳绩是最大的。王象之在《舆地纪胜》中引用了褚孝锡的《长沙志》（注：褚孝锡作《长沙志》十一卷，见《宋史》卷二○四《艺文三》。）记载，曰：“长沙志云：‘始，饶州张潜得变铁为铜之妙，使其子甲诣阙献之。朝廷始行其法于铅山，及饶之兴利、韶之涔（岑）水皆潜法也。’”〔21〕（卷二三《江南东路·饶州·景象下》）前几年，江西德兴发现了张潜的墓行状碑，碑刻于北宋大观元年（1107年）三月，碑铭记载：张潜“尝读《神农书》，见胆矾水可浸铁为铜，试之信然。曰：‘此利国术也’。命其子甲献之。”（注：据报道，碑铭三千多字。此碑保存在德兴县博物馆。）〔22〕这段碑铭阐明，张潜从撒播下来的《神农本草经》一书的记载中取得对胆铜法的知道，通过自己的实验后写成《浸铜要略》一书，嘱其子张甲上交朝廷，这之后胆铜法才得以推行开来。除以上宋人记载外，元末明初人危素写有《浸铜要略序》一文，介绍了宋代《浸铜要略》一书的编撰者及德兴县浸铜状况，内容最为翔实。他写道：（元代）德兴张理从事福建宣慰司，考满调官京师，会国家方更钱币之法，献其先世《浸铜要略》于朝。……钱币之行尚矣，然鼓铸之无量，产铜则有限。理之术乃能浸铁认为铜，用费少而收功博。……今书作于绍圣间，而其说始备，盖元yòu＠①元年。或言取胆泉浸铁，取矿烹铜，其泉三十有二：五日一举洗者一，曰黄牛；七日一举洗者十有四，曰永丰、青山、黄山、大岩、横泉、石墙wù＠⑥、齐官wù＠⑥、小南山、章木原、东山南畔、上东山、下东山、上石姑、下石姑；十日一举洗者十有七，曰西焦原、铜精、大尚山、横槎山、横槎wù＠⑥、羊栈、陲mín＠⑦、冷浸、横槎下wù＠⑥、陈君、炉前、上姚mín＠⑦、下姚mín＠⑦、上炭灶、下炭灶、上何木、中何木、下何木。凡为沟百三十有八。政和五年雨多泉溢，所浸为最多。是书，理之先赠少保府君讳潜所撰，以授其子赠少师府君讳盘、成忠府君讳甲。少师之孙参知政事忠定公讳焘shí＠⑧序志之。（注：原文中有文字过错，已与《江西通志》卷一六二《杂记补》中引录的危素《浸铜要略序》对校改正。）〔15〕（卷三《浸铜要略序》）从危素的记叙来看，他见到的《浸铜要略》这部书中载有张潜的曾孙张焘作的序，可见此书已不是张潜绍圣元年献呈朝廷的版别。张焘的家世根由及官吏生计在周必大的《文忠集》〔23〕（卷六四《资政殿大学士左中大夫参知政事赠太师张忠定公焘神道碑》）和《宋史》〔14〕（卷三八二《张焘传》）中均有记载：“张氏世家德兴，唐宰相文＠⑨之后……。公（张焘）曾祖讳潜，通直郎致仕，赠少保……。祖磐，袁州万载县主簿，赠少师……。公讳焘，……政和八年（1118年）廷试……嘉之，亲擢第三。”张焘任官于徽、钦、高、孝四朝，于隆兴元年（1163年）迁参知政事，以老病不拜，台谏交章留之，除资政殿大学士、提举万寿观兼侍读。后致仕。卒于乾道二年（1165年），年七十五，谥忠定。根据张焘的生平来判别，张焘为《浸铜要略》作序，应在他进入宦途之后的北宋晚期至南宋乾道初年之间。危素在《浸铜要略序》中说到的“其泉三十有二”的称号及“政和五年雨多泉溢，所浸为最多”之句，有或许出自张焘为《浸铜要略》所作序中的内容。若果如此，三十二泉一百三十八沟的胆泉浸铁规划或许就不仅仅是北宋晚期的状况（注：日本中岛敏先生虽未考证，可是说到三十二泉一百三十八沟是德兴县兴利场最盛时期（北宋晚期）的事。见《た於什る湿式收铜の沿革》，东瀛学报27卷第3号，1939年。），还连续到了南宋，但饶州的胆铜出产值则以宋微宗政和五年为最高。胆矾化铁成铜的记载古已有之，北宋仁宗时期还曾进行过实验，为什么偏偏到宋哲宗时期才得到推行呢？这既是客观形势的需求，也与张潜父子的尽力密切相关。北宋前期，一方面，铜矿的开采量呈逐步上升的势态，铜料供与需的对立尚不尖利；另一方面，政府长期以来采纳着“铜禁”办法，恐怕新的出产技术遍及撒播开来，会对政府的货币政策形成难以掌控的形势；加之，胆铜的规划化出产理论还处在探索阶段。这一时期，无论是客观因素，仍是主观因素，都还没有供给胆铜法出产的根底。而宋哲宗嗣位时，却面临着铜矿出产完毕了宋神宗时期光辉开展的阶段而进入急剧式微的时期，这种形势导致了大批铸钱监的罢废和铸钱额的剧减。宋政府面临着巨大的压力，急需采纳各种办法康复铜矿出产，进步产值。正是在这种形势下，张潜父子通过悉心实验，体系地总结出胆铜出产的办法，并自动将《浸铜要略》献给朝廷。客观需求与主观尽力得到了完美的结合。所以，在宋政府的大力提倡下，胆铜法出产迅速地被推行开来。宋政府推行的胆铜出产，最早实施于哪个采矿场呢？宋人著作中，首推信州铅山场。前引褚孝锡的《长沙志》就清晰说到“朝廷始行其法于铅山”〔21〕（卷二三《江南东路·饶州·景象下》）。洪咨夔的《大冶赋》中也专门说到：“其浸铜也，铅山兴利，首鸠＠⑩功。推而放诸，象皆取蒙。”〔24〕（卷一《大冶赋》）《舆地纪胜》中《信州》条下则曰：“胆水在宝穴，自昔无之。始因饶州布衣张甲献言，可用胆水浸铁为铜，绍圣元年（1094年），始令本州差厢军兴浸，其利渐兴。”从上面几条材料来看，朝廷最早是在信州铅山县推行胆铜法的，时刻正是在张甲献《浸铜要略》的绍圣元年（1094年），这今后才扩大到其他矿场。可是《建炎以来系年要录》〔25〕（卷五九绍兴二年十月辛卯）和《皇宋中兴两朝圣政》〔26〕（卷一二绍兴二年十月辛卯）中均说到：“元yòu＠①中始置饶州兴利场，岁额五万斤。绍圣二年（《皇宋中兴两朝圣政》为“三年”）又相信州铅山场，岁额三十八万斤。”清晰指出元yòu＠①年间饶州先设兴利场，开端浸铜。那么怎么分析上述材料的对立之处呢？我认为：张潜早在元yòu＠①年间就已在饶州从事胆铜出产的实验，估量那时的实验或许取得了矿场监官供给场所、铁等质料的协助，因尚属实验阶段，所以当地官没有提早申报中央政府。而信州铅山场则是官府在取得《浸铜要略》之后，通过查询，首要推行的胆铜场所。因为信州胆铜产值高，位置重要，现存史猜中记叙信州铅山场浸铜出产的内容也非常多，如前引南宋人赵蕃的记载等等。明代人胡我琨在《钱通》中也曾引录《广信府志胜》的记载，说到铅山县有两处浸铜场所：其一，“铜宝山，在县西南七里，一名七宝山。下有竹叶、猊（貌）平坑，石＠(11)中胆泉涌出，浸铁成铜。天久晴，有矾可拾。建隆三年置铜场，今废。其铜以土垢淋水浸铁为之。”其二，“锁山门，浸铜之所，在县鹅湖乡，去治七十里许。有沟漕七十七处，兴于宋绍圣四年，更创于淳熙八年，县尉马子岩有铭，至淳yòu＠①后渐废。”〔27〕（卷三《资采》）（注：建隆三年在铜宝山铜场出产的应是矿铜，不是胆铜。）比较之下，饶州兴利场胆铜出产的记载不只很少，胆铜产额也只占信州铅山场的八分之一弱。四、胆铜的出产工艺及出产本钱宋代胆铜的出产工艺有两种，一为胆水浸铜，一为胆土淋铜。两种工艺进程，在洪咨夔的《大冶赋》中均有具体的记载〔24〕（卷一《大冶赋》），现摘抄如下：附图从所述状况来看，胆水浸铜与胆土淋铜两种办法的原理是相同的，都是用胆矾水浸泡铁片置换出胆铜，仅仅胆水浸铜是指直接将天然胆水引进人工缔造的沟槽中，浸泡铁片；而胆土淋铜则要先采挖含有胆矾的土壤（包含采矿时被抛弃的矿土），用水灌浸，使胆矾溶入水中，发生胆水，再用人工盛舀胆水淋浸铁片置换出胆铜。这两种办法，各有利益与缺乏，宋人总结为：“古坑有水处为胆水，无水处为胆土。胆水浸铜，工少利多，其水有限；胆土煎铜，工多利少，其土无量。”胆水浸铜的长处是用工少，本钱低，但有必要依托春夏旱季胆水充分时从事出产，受时节、气候的影响很大。一旦春夏雨水少，涌出的胆水也会削减，天然无法大量出产胆铜。胆土淋铜比胆水浸铜投入的人工多，本钱高，可是胆土取之不竭，出产上又不受时节的影响，一年四季均可出产。因为两种办法各有好坏，在胆水浸铜法推行后，宋政府又先后在韶州岑水场、潭州永兴场、信州铅山场等处推行了胆土淋铜法，最大极限地进步产铜数量。与矿铜出产比较，胆水浸铜和胆土淋铜两种出产的本钱都比较低。崇宁元年（1102年）时，担任胆铜出产的官员游经说到，每出产一斤胆铜（此处应指胆水浸铜法），用本钱四十四文省。他主张：“措置之初，宜增本减息，庶使后来可继。胆水浸铜，斤以钱五十为本；胆土煎铜，斤以钱八十为本。比之矿铜，其利已厚。”〔3 〕（食货三四之二五）其时政府向矿铜出产者付出的本钱大约是每斤一百文〔28〕（卷四《论时势》）至二百五十文〔3〕（食货三四之二七）。 从节省政府资金的视点来考虑，胆铜法出产是值得大力提倡的。从北宋后期至南宋期间，出产一斤胆铜需求的耗铁量不是固定不变的，耗铁量最少的如《文献通考》所载，“大率用铁二斤四两得铜一斤”〔29〕（卷一八《征榷考五·坑冶）），耗铁量与出铜量比为2.25∶1； 据《宋会要辑稿》记载，南宋高宗晚期，各地年供铁料八十八万斤以上，而悉数胆铜产额只要二十一万斤，耗铁量与出铜量比为4∶1；南宋理宗时期，依照张端义《贵耳集》所言：“韶州涔（岑）水场以＠(12)水浸铜之地，会百万斤铁浸炼二十万（斤）铜……”〔30〕（卷下）耗铁量与出铜量比则增至5∶1。归纳以上材料，能够看出，跟着耗铁量的添加，胆铜原有的本钱低价的优势逐步削弱以致消失，这应该是南宋今后胆铜出产无法再康复到北宋时期的原因之一。五、宋徽宗至南宋期间胆铜出产区域与产值的改变自宋哲宗绍圣年间在信州铅山推行胆铜法后，很快就将这一新的出产办法推行到有胆水的矿区。大概在宋哲宗绍圣末元符初，游经曾主管推行胆铜出产，后以丁忧去官。建中靖国元年（1101年），游经守孝期满，向朝廷上言：“昨在任日常考究有胆水能够浸铁为铜者：韶州岑水、潭州浏阳、信州铅山、饶州德兴、建州蔡池、婺州宝穴、汀州赤水、邵武军黄齐、潭州矾山、温州南溪、池州宝穴，凡一十处。唯岑水、铅山、德兴已尝措置，其他未及司理。将来钱额愈见亏失。”户部认为请，所以命“宣德郎游经提举措置江淮荆浙福建广南铜事”。“崇宁元年户部言：‘游经申，自兴相信州铅山场胆铜已（以）来，收及八十九万斤八千八十九斤八两。……自丁忧免去之后，皆权官时暂监管，致今胆铜十失五六，今再除职事以来，自本年正月至九月二十日终，已收胆铜一十七万二千一百二十三斤八两……’”〔3〕（食货三四之二五）根据上述记载估测，游经在丁忧前推行胆铜出产时，信州铅山场、韶州岑水场、饶州德兴场胆铜出产成效已非常明显。游经以丁忧去官后，胆铜出产曾一度松懈，建中靖国元年

铝制件的滚光溶液宜选用近中性的材料，以免浸蚀铝制件，通常用皂角水或少量乳化剂。

/* Font Definitions */@font-face{font-family:宋体;panose-1:2 1 6 0 3 1 1 1 1 1;mso-font-alt:SimSun;mso-font-charset:134;mso-generic-font-family:auto;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:3 135135232 16 0 262145 0;} @font-face{font-family:Verdana;panose-1:2 11 6 4 3 5 4 4 2 4;mso-font-charset:0;mso-generic-font-family:swiss;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:536871559 0 0 0 415 0;} @font-face{font-family:"@宋体";panose-1:2 1 6 0 3 1 1 1 1 1;mso-font-charset:134;mso-generic-font-family:auto;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:3 135135232 16 0 262145 0;}/* Style Definitions */p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal{mso-style-parent:"";margin:0cm;margin-bottom:.0001pt;text-align:justify;text-justify:inter-ideograph;mso-pagination:none;font-size:10.5pt;mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:"Times New Roman";mso-fareast-font-family:宋体;mso-font-kerning:1.0pt;}/* Page Definitions */@page{mso-page-border-surround-header:no;mso-page-border-surround-footer:no;} @page 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鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)式中  (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L   (H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L.  pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。计算所得各温度的 pHθ值如下：温度/℃25406080100pHθ1.912.0932.42.7383.091     根据(3)式计算得到：    (1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。    (2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值 ，见图2。    从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。[next]    2)阳极过程    电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。    Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：    Ti2++2e-===Ti                                                (1)     φθ25=-1.628    Ti3++e-===Ti2+                                              (2)         φθ25=-0.3686    TiO+2H+===Ti2++H2O                                    (3)         pHθ25==5.451    TiO+2H++2e-===Ti+H2O                                (4)         φ25=-1.3059-0.0591pH    Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2                     (5)         φ25=-1.2027-0.0591pH    Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O                     (6)         φ25=-0.5171-0.1183pH    TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O                        (7)         φ25=-0.5171-0.1183pH    TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O                          (8)         φ25=-0.6657-0.2365pH    2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O                     (9)         φ25=-0.4714-0.0591pH    钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。[next]    钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。    电解MnO2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反应：            O2+4H++4e-===2H2O                       (1)    当Po2=100Pa,           φ25=1.229-0.0591pH           φ40=1.2163-0.062pH           φ60=1.200-0.066pH           φ80=1.1834-0.07005pH           φ100=1.167-0.074pH          MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O                (2)    当[Mn2+]=1mol/L,         φ25=1.229-0.01182pH         φ40=1.219-0.1241pH         φ60=1.206-0.132pH         φ80=1.1943-0.1401pH         φ100=1.1824-0.148pH    反应(1)和反应(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反应的标准φӨ之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。    将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势φ式中，我们制作了φ-[H+]图(见图4)，φ-[SO42-]T图(图5)和φ-温度图(图6)。[next]    从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。    从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出，对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。[next]    钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：    用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。 表1                          电极反应动力学参数实验研究方法温度t/℃传递系数βna交换电流io/(A·cm-2)标准速度常数Kof/(cm·s)扩散系数D/(cm2·s-1)稳态极化法300.4584.83×10-82.56×10-10 旋转电极法290.4681.13×10-75.35×10-103.78×10-6扫描电位法310.501   卷积扫描电位法310.4754.55×10-81.99×10-10 电流阶跃法350.5057.48×10-92.31×10-106.82×10-6电位阶跃法300.5154.00×10-81.10×10-104.28×10-6 [next]     经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO2沉积反应的历程为                  Mn2+===Mn4++2e-                  Mn4++2H2O===MnO2+4H+    其中部分  Mn3++2H2O===MnOOH+3H+                  MnOOH===MnO2+H++e-    研究结论：    ①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为                  Mn2+===Mn3++e-                          (1)                  Mn3+===Mn4++e-                          (2)                  Mn4++2H2O===MnO2+4H+            (3)    其中部分 Mn3++2H2O===MnOOH+3H+         (4)                 MnOOH=MnO2+H++e-                     (5)    电极电势在1.2V以前，主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势＞1.2V时，同时发生(5)反应。    ②Mn2+氧化生成MnO2的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn2+=Mn3++e-为反应的控制步骤。    ③各种电化学测试实验测得MnO2阳极沉积反应的传递系数βna=0.46,交换电流密度i0=4.83×10-8A/cm2,标准反应速度常数Kƒ°=1.98×10-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28×10-6cm2/s,在过电位η=0.39V下，表观反应活化能ΔE=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为1级。    ④在MnO2阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。    ⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO2的电流效率。    工业生产中，MnO2电解工序主要技术条件为:槽温95~100℃，槽液MnSO4浓度90~110g/L,槽液H2SO4酸度35~40g/L，电流密度50~80A/m2,槽电压2.5~4.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右，视具体情况而定。

应当归属于再生钴原料来源的有含Co50～60%和Ni10～30%的超合金，含Co8～24的磁性合金，含Co5～12%的高速切削合金，用于石化工业的催化剂以及其它钴含量偏高的废料等。不久前，国外还有认为再生原料中生产钴是无利可图的，后来这种观点就改变了。早在1979年就有近2000吨钴从再生原料中生产出来。     美国的例子在这方面是最好的标志。美国是消费钴的基本用户，1980年这个国家钴的消费量为7260吨，其中从再生料中生产的有544吨。     在（前）苏联，钴镍废料是用湿法冶金方法在现代化的镍企业中处理的。 钴溶液的处理     硫化钴溶液是镍企业湿法冶金车间的原料。这种溶液中含（克／分米3）：Co3～50(Ni含量大致在这个范围内变化)、Fe3～20、Cu0.2～0.5。再生含钴废料也溶解于硫酸溶液。过滤后的溶液中，各种金属的浓度同上述浓度相似，取决于原料中的金属含量。     硫酸溶液净除杂后，以氢氧化物形式析出。     某些氢氧化物生成的pH平衡值列于表1。 表1  不同作者的资料提供的金属氢氧化物生成的pH平衡值化合物布里顿费阿尔科夫赫菲茨和罗景扬Co(OH)3 Fe(OH)3 Cu(OH)2 Co(OH)2 Fe(OH)2 Ni(OH)2— 2.0 5.3 6.8 5.5 6.7— 1.63 4.4 6.78 5.62 6.70.9 2.6 4.5 6.4 6.7 7.1     根据表1的资料，高价金属从溶液中析出比低价金属简单得多。这一原理在湿法冶金中得到广泛应用。氧化剂可以是固态、液态和气态。重要的是，氧化剂的氧化电位要比溶液中的金属离子的氧化还原电位高。氧化还原电位可按下式计算：φMe3＋／Me2＋=φ°Me3＋／Me2＋＋RTlnaMe3＋（1）NfaMe2＋ 式中，aMe3＋----氧化离子的活度；aMe2＋----还原离子的活度；φ°Me3＋／Me2＋----25℃温度下的标准电极电位。 表2  氧化还原反应的电极电位反应参加反应的离子活度介质电位（伏）Co3＋e←→Co2＋Aco3＋=aco2＋=1—＋1.84NiO2＋4H＋＋2e←→Ni2＋＋2H2O——＋1.77HClO＋H＋＋e←→Cl－＋H2O—酸性＋1.491／2 Cl2←→Cl－acl－=1—＋1.35O2＋4H＋＋4e←→H2OaH＋=1—＋1.23ClO－＋H2O＋2e←→Cl－＋2OH－Aclo－=1,aoH－=1碱性＋0.94Fe3＋＋e←→Fe2＋aFe3＋=3.8×10－8酸性＋0.771Fe2＋＋3OH＋←→Fe(OH)3aFe2＋=4×10－4pH=2.5＋0.44     某些氧化还原反应的电极电位列于表2。从表2的资料可以看出，氧的作用是可以把Fe2＋氧化为为Fe3＋。为了使钴、镍、锰变为高化合价，需要采用更强的氧化剂，如气态氯或次氯酸盐等，介质应是酸性的。     氢氧化物的水解分步沉淀，反应如下： 2FeSO4＋3Na2CO3＋6H2O=2Fe(OH)3＋2NaCl＋3Na2CO3＋2Na2CO3        (2)     此反应在pH=4.0～4.5（溶度积Fe（OH）2=4×10－38）时，随实际生成铁的不溶氢氧化物同时进行： 2CuSO4＋2Na2CO3＋2H2O=CuCO3·Cu(OH)2＋Na2SO4＋H2CO3       (3)     铜的碱式碳酸盐沉淀的pH值为5.5。       2CoSO4＋Cl2＋3Na2CO3＋6H2O=2Co(OH)3＋2NaCl＋2Na2SO4＋3H2CO3       (4) pH沉淀=3.0～3.5，溶度积Co（OH）3=2.5×10－43         2MnSO4＋2Cl2＋4Na2CO3＋4H2O=2Mn(OH)4＋2Na2SO4＋4NaCl＋4CO2          (5) Mn(OH)4r pH沉淀=2.5。锰是最难排除的杂质。     为了正确评价从溶液中分步除杂，不仅需要有热力学数据，而且还要了解生成氢氧化物的动力学。     沉淀可在帕秋克浸出槽内进行（配有压缩空气搅拌）或在带有机械搅拌的装置内进行，用孔状过滤器进行固一液分离。

现在许多用户对钨制品中钼含量约束十分严苛，我国GB 10116－88规则0级APT含钼量应不超越20×10－6，因而钨冶金中除钼为重要的工序之一。 在钨冶金中，视原猜中钼含量的不同以及详细工艺流程的不同，除钼可能是从Na2WO4溶液或净化转型所得的（NH4）2WO4港液或APT结晶母液中除掉（当原猜中钼含量很少时）。现在研讨的除钼办法甚多，但在工业中使用最广的都是根据钨、钼对硫的亲和力的不同，首要在pH＝7.5～8的条件下（对（NH4）2WO4溶液面言，pH值提至pH＝10～11）向溶液中参加S2－，此刻，MoO42－与S2－作用：而WO42－根本不变，因而使溶液中钨和钼别离以WO42－、MoO4－nSn2－形状存在，然后使用两者性质的差异进行别离，现在已工业化的别离工艺为： 一、选择性沉积法从钨酸盐溶液中除钼、砷、锡、锑 作者首要用量子化学核算的办法开始找出WO42－与MoO4－nSn2－在微观性质上的差异，再用分子规划办法定向寻觅，发现参加M115对MoS42－有特殊的亲和力，构成沉积进入渣相，而WO42－不反响，保留在溶液中，经过滤后，钨钼到达高效别离。与此一起发现SnO32－、AsO43-、SbO43－等亲硫元素的含氧阴离子都能被硫化成硫代酸根离子，因而也能一起除掉。本工艺的特点是： （一）适用性广，能从各种钨酸盐溶液（包含Na2WO4溶液、（NH4）2WO4溶液及APT结晶母液等）中一次性除掉上述多种杂质。 （二）除钼率高，对原始溶液中钼含量根本上没有约束，工业条件下其除钼作用如表1所示。 （三）WO3回收率高，沉钼渣中含Mo15%～20%，WO32%～4%，相当于除掉1kg Mo丢失0.2～0.3kgWO3，对含1g∕L Mo、200g∕L WO3的溶液而言，回收率达99.8%～99.90%。 本工艺在我国钨冶金技术市场中占有率已达72%。 表1  选择性沉积法除钼的工业生产成果二、离子改换法 根据强碱性阴离子交流树脂上的胺功用团对MoO4－nSn2－的亲和力比WO42-大，故将WO42-、MoO42－混合液加S2－转化后，用凝胶型或大孔型强碱性阴离子交流树脂吸附，钼优先吸附在树脂相，改换后液则为含钼很少的钨溶液。对吸附有MoO4－nSn2－的树脂则加氧化剂如NaClO、H2O2等进行解吸，其反响为：因而MoO4－nSn2－变成MoO42－解吸。其首要参数和目标如下： （一）料液制备进程 对（NH4）2WO4料液含WO3∶100～250g∕L，pH＝9～10，S2－参加量按生成MoS42－计过量0.57～1.43g／L，40～90℃保温1～2.5h。再在室温保温10－16h。 （二）除钼进程 当除钼进程在离子交流柱进步行时：吸附流速2～8cm∕min，至钼穿透停止。淋洗钨溶液含NH4Cl 1～3mol∕L，pH＝8.5～1.3，流速2～8cm∕min。解吸钼选用NaClO＋NaCl溶液（其间NaCl浓度为0.5～3.5mol∕L，NaClO浓度为含有效氯1～15g∕L）或H2O2的碱性液，pH＝11～14。 使用上述氧化剂将树脂上吸附的MnO4－nSn2－氧化为MoO42－和SO42－，然后完成将其解吸的意图。 （三）除钼作用 当溶液中Mo∕WO3＝0.05%左右，交流后液Mo∕WO3约为0.005%。 （四）回收率 当溶液中Mo∕WO3＝0.05%左右，钨进入交流后液的回收率为85%～90%，进入淋洗液为7%～8%。钼进入解吸液回收率为87%～96%。 因为在离子交流柱进步行时，交流容量小，一起解吸进程氧化速度很慢。因而，肖连生等进行了改善，将除钼的吸附进程在移动床中进行，而将氧化解吸在流化床内进行，大幅度提高了交流容量和解吸速度，交流容量达Mo 70kg∕m3树脂，WO3的丢失相当于1kg WO3∕kg Mo。 三、MoS3沉积法 （一）根本原理 上述硫化后的溶液加HCl中和到pH＝2.5～3，则MoS42－。成MoS3沉积，然后与钨别离，反响为：（二）工业实践 MoS3沉积法除钼的操作进程、设备及首要操控条件、净化目标综合于表2中。 表2  三硫化钼沉积法除钼的工业实践操作进程及设备首要操控条件净化目标在耐酸珐琅反响锅中将Na2WO4溶液加热至70～80℃，参加理论量125%～150%的NaHS，拌和2～2.5h，用3～5mol∕L的HCl（若除钼后直接用萃取法则用2～3mol∕L H2SO4）中和至pH＝2.5～3，煮沸1.5～2h后用耐酸真空抽滤器过滤MOS42－转化阶段：pH＝7.2～7.3，温度为70～75℃，时刻为2～2.5h，NaHS加量为确保转化后溶液中游离S2－浓度1.5～3g∕L；MoS3沉积阶段：pH＝2.5～3，煮沸时刻1.5～2h除钼率98%～99%，或除钼后的溶液中Mo∕W＝0.01%～0.05%；钨的回收率大于98% 硫化钼沉积法除钼的缺陷是除钼作用欠佳，钨的回收率较低，一起放出有毒气体H2S，因而只适宜于含钼较低的Na2WO4溶液，故在我国已被筛选。 四、有机溶剂萃取法除钼 现在用萃取法除钼的计划繁复，其间较老练的为季铵盐萃取，其实质是先参加S2－使溶液中MoO42－转化为MoS42－后，以季铵盐作萃取剂萃取钼，其反响为：富钼的有机相用次溶液反萃，使MoS42－氧化成MoO42－；进入溶液（与离子交流法除钼的解吸进程类似），反萃后有机相回来萃取。 黄蔚庄等处理的料液成分为WO3 75～85g∕L、Mo 0.03～0.17g∕L、pH＝8.2～8.4，经硫化后萃取，有机相为1.2% N263＋20%TBP，其他为火油，反萃剂为0.3 mol∕L NaOH和30g／L NaCl的次溶液，选用6级逆流萃取，二级逆流反萃，萃余液中Mo∕WO3≤0.01%，进程中WO3丢践约0.5%，有机相丢践约3L∕WO3。除上述办法外，现在研讨的钨钼别离办法繁复，详细可参看参考文献。

化矿浆过滤、洗刷产出的含金溶液（俗称贵液或母液），其间尚含有少数矿泥和难于沉积的悬浮颗粒，一般应经弄清和除气后再进行锌置换收回金。图1所示为一含金溶液弄清、除气和加锌置换的简明流程。图4—28  锌粉沉积金的简明流程 一、弄清 矿浆过滤、洗刷产出的母液中，含有少数矿泥和难于沉积的悬浮颗粒。它们的存在会污染锌的表面、下降金的沉积率并耗费母液中的。从母液中弄铲除掉矿泥和悬浮物运用框式弄清机、压滤机、砂滤箱或沉积池。 广泛运用的弄清设备是框式弄清机，其次是压滤机。有些小型矿山则运用砂滤箱和沉积池。砂滤箱是在箱的假底上铺滤布，滤布上别离装有厚120～150mm的砾石层和厚60mm的细砂层。砂滤箱虽结构简略，但和沉积池相同，出产功率低，弄清作用差。为此，常将它与框式弄清机等合作运用。 弄清作业中对出产影响最大的是滤布为碳酸盐、硫化物或矿泥沉积所阻塞。为消除这些有害影响，一般撤销过滤与弄清之间的中间贮液槽，缩短含金溶液与空气触摸的时刻，以削减空气中二氧化碳溶解入溶液中。而且定时整理洗刷弄清设备和用1%～1.5%稀洗刷滤布，以铲除碳酸钙沉积。 二、除气 含金溶液因为化作业时的充气和作业过程中与空气的触摸，所以其间常含有较高的溶解氧。很多氧的存在，会在向溶液中加锌置换金时构成溶液中金的沉积速度慢且不彻底，并使已沉积金反溶解和增大锌的耗费。除掉溶液中溶解的氧一般选用真空除气塔，这一作业一般称为除气。 图2所示为容积0.5～1m3的圆柱形除气塔。溶液从塔顶给入塔中时因为与木格条相撞被溅起而构成微细水珠，使溶液的表面积增大。这时在真空泵的吸引下，溶液中溶解的氧被真空泵抽出而完成除气。为使除气液在塔中坚持必定的水平，塔内装有浮子，它经过平衡锤与进液管上的蝶阀相连接主动调整液位。有的除气塔在圆锥部分装置排液活塞，并使该活塞与进液管活塞相连来调整。塔内的真空度为79.99～86.66kPa（600～650mmHg），除气后的溶液含氧量为0.6～0.8mg∕L。当运用克劳塔除气时，进入塔内的溶液呈淡薄的膜状在压力大于93.33kPa（700mmHg）的塔内经往后，可除掉溶液中溶解氧的95%，除气后溶液含氧少于0.5mg∕L。新近运用的双层真空水玲除气器，能将溶液中的含氧量降至0.1mg／L以下。图2  除气塔 1－进液口；2－木格条；3－排气口； 4－浮子；5－平衡锤；6－排渣口；7－蝶阀

金刘一种化学性质安稳的贵金属。金在淡薄的溶液中，有氧（或氧化剂）存在时，生成一价金的络合物而被溶解：     4Au+8KCN+2H2O+O2→4KAu(CN)2+4KOH     又能人以为，金在溶解时发作下列反响：     2Au+4KCN+O2+2H2O→2KAu(CN)2+2KOH+ H2O2     2Au+4KCN+H2O2→2KAu(CN)2+2KOH    式中过氧化氢是因为溶解地水中的氧发作还原作用而生成的中间产品。    关于金在溶液中溶解的动力学，分散学说以为：金浸入溶液时，金的表面马上溶解，并在金的表面发作饱满溶液，此饱满溶液逐步向溶液内部分散。因为分散，使金周围已饱满了的溶液浓度下降，随之金更进一步溶解，以弥补金周围溶液的浓度，金的溶解作用就是这样逐步构成的。    在溶解过程中，金属从其表面化阳极区中中失掉电子，与此一起，氧从金属表面的阴极区中得到电子。发作的电化学溶解如下图所示。    阳极反响是：        Au→Au++e-        Au++2CN-→Au(CN)2    阴极反响是：        O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH-    金的溶解速度与溶液中的浓度和氧的浓度及分散状况有关，与发作反响的阴极和阳极的表面积及单位金表面上的、氧的浓度有关，与溶液内部和饱满液之间的分散厚度有关。而当浓度低时，金的溶解速度仅随氧浓度而定。从工艺观念看，应当操控溶解氧和两者浓度之比，有必要一起分析和操控矿浆中游离和溶液里的氧含量，使其克分子比等于6，才干确保抱负的浸出作用和药剂耗量较少。

金属一络合物的稳定性和阳离子特性使得有多种办法对金进行挑选收回。    罗德施奇柯夫和潘钦柯研讨了用活性炭从酸性溶液中吸附金。据他们调查载金量到达活性炭质量的15％-17％。    选用几种萃取剂对金-络合物进行溶剂萃取。契耳里雅克等（1977）断定了用磷酸三丁酯（TBP）从-溶液中收回金的最佳条件。磷酸三丁酯已用于从溶液中挑选收回金的浮选工艺（巴甫诺娃，1972)。她调查到金收回率从67%（pH=1)添加到99%（pH=8）；萃取时刻添加，萃取率以及分配系数也随之添加。工艺的一项变革是选用载有磷酸三丁酯的聚基酯泡沫（布劳恩和法拉路，1973）富集金。    一些强酸性阳离子交流树脂可从酸性溶液中提取金，而弱酸性树脂不适于存鄙人收回金。用聚乙烯醇组成的交流纤维（朱治纳等人，1975）能有效地从和一溶液中吸附金，交流金的才能为15-23mg/g（纤维），对银的吸附较差。契耳里雅克等研讨了从溶液中收回金的新式无机离子交流剂。他们实验了比如磷酸锆和铅化亚铁等化合物作交流剂，例如，铝化亚铁交流金的才能达85mg/g（交流剂），用浓的酸性溶液洗提吸附的金，但在金解吸之后，吸附才能下降。    用溶液从金络合物饱满的树脂上的洗提金已进行了很多的研讨（塔塔卢等）。该作业能收回贵金属，并且在用NaOH溶液吸收HCN之后，可循环运用碱性溶液。然后贵金属由烧结或电解分出的办法收回。该法已改为包含从离子交流剂中电洗提出金和银，据此，溶液一起用于进行洗提和贵金属的电解堆积。用电解堆积将金一还原成金属的办法由玛斯利等提出。在存鄙人能进行电解；但是，分化（阳极氧化）生成的硫将对阴极晦气。塔塔卢（1968）发现适当地拌和电解液，并且将电流密度控制在250A/m2以下，则会在必定程度上消除这一费事。运用阳极室与阴极室分隔的隔阂槽，能够消除硫对阴极的污染，并且防止因为在阳极反响生成的氧化剂使阴极自发溶解。但用溶液出产纯金产品的才能还未在出产上得以证明。

在再生有色冶金中，湿法冶金法的运用日益广泛，适当有用。与火法冶金比较，其首要长处是：     （1）首要金属和伴生金属的收回率更高；     （2）工艺愈加灵敏；     （3）能耗比较小；     （4）比较简略处理环境保护问题；     （5）冶金进程易于完成机械化和自动化。     湿法冶金处理再生料有其杰出的特色。这些特色首要表现在配料阶段。金属废料在其表面上有各式各样的出产油污状的油脂堆积物、各种乳剂、污物团块等。废料尺度大对湿法冶金十分晦气。细粒级的残渣、盐、金刚砂泥及其他物料含有许多非金属夹杂物，使处理这些物料发作困难。     为了得到湿法冶金法处理工艺的高技术目标，有必要备好质料。从贫铜溶液中收回铜     在一些厂商里，首要是电机工程和无线电电子工业和国民经济的其它部分，发作很多的贫铜溶液。这种溶液是经过酸洗产品铜表面的氧化铜模等途径得到的。这种溶液中铜的含量低----从0.5克／分米3，而硫酸含量偏高（高达200克／分米3）。     原生有色金属冶金厂商的多年实践，断定了溶液中的铜含量。从溶液顶用电萃取法合理别离出铜（每堆积1吨铜在阴极上大约耗电能3500千瓦小时）。这种铜含量为10～12克／分米3（下限）。只要在单个情况下，溶液量小时，铜含量下限才可降至5克／分米3。     从贫铜溶液中别离出铜可用四种办法中的一种：以难溶的盐方式（碳酸盐、氢氧化物、硫酸盐）堆积、置换、吸赞同萃取。     榜首种办法应认为是最简洁的。一般用苏打溶液或石灰浆作为堆积剂。这样发作下列反响： 2CuSO4＋2Na2CO3＋2H2O←→Cu(OH)2·CuCO3＋                                 ↓ ＋2NuSO4＋H2CO3(H2O＋CO2)                 (1)  CuSO4＋Ca(OH)2←→Cu(OH)2＋CaSO4         (2)     为了从溶液中堆积铜，需求预先将溶液中和到pH=5.2～5.5。用相同的堆积剂进行中和： H2SO4＋Na2CO3=Na2SO4＋H2CO3(H2O＋CO2)        (3) H2SO4＋Ca(OH)2=CaSO4＋2H2O       (4)     在硫酸特别过剩时，中和剂的耗费是适当大的。这是该流程的缺乏之一。第二个缺陷是，对需求铜的厂商而言是一丢失，由于厂商按普通铜精矿的处理铜的办法处理该堆积物。     堆积在机械拌和器中进行。此法可推荐给溶液量不大的厂商。铜的首要碳酸盐Cu(OH)2·CuCO3能够用来出产。     从溶液中别离铜的置换法运用适当广泛。为了置换铜，一般运用铁废料。从溶液中置换铜的速度跟着铜含量的增高而加速。在铜含量高（高于20克／分米3）时，得到细密的置换堆积物。在铜含量低时，得到疏松的、易与铁别离的堆积物。     置换进程可在酸度规模大的溶液中进行。可是期望在最H＋含量下进行置换，由于酸度缺乏，可能发作铁的水解效果，使Cu2＋难于到达堆积剂表面。在酸的浓度高时，H＋开端进入反响区。铁的溶解增多，铁的耗量也添加。[next]     为了得到大颗粒的堆积pH值有必要为1.5～2.0。不期望生成Fe3＋，由于它引起铜的反溶解： 2Fe3＋＋Cu←→Cu2＋2Fe2＋         (5)     Fe3＋的负效果特别表现在很多的铜堆积之后。     考虑到反溶解，铜堆积的动力学以下式表明：—dCcu2＋=KCcu2＋Ffe－K1Cfe3＋＋Fcu(6)dτ式中，Ffe、Fcu----相应的金属相的表面；K----置换反响的常数；K1----用铁溶解铜的反响常数。     Cl－离子的存在是最好的，由于它加速置换并促进更多的涣散堆积物。     可见，置换堆积的缺陷是以盐的方式堆积铜----有必要预先中和溶液（这时调pH至1.5～2.0）。置换速度随堆积剂的表面积成份额添加，堆积剂的数量随微粒的块度和几许形状而定，不期望堆积剂表面油、漆、锈。     置换铜在分散的准则下进行。因而，最好不断对溶液进行拌和。这样，不只添加传质，并且消除浓差极化并更新堆积剂表面。置换速度随温度的增高而稍稍加速。一般在室温下进行置换。堆积出来的铜含铜75～95%，剩余的是不起反响的铁。将堆积铜送往铜冶炼厂。依据溶液的体积，在置换堆积槽、鼓形置换堆积器、竖塔、脉动塔、机械搅浸槽、振荡堆积器里进行置换反响。     运用最广泛的是鼓形置换堆积积器。其直径1～3米，长5～9米。在置换堆积时，鼓形置换堆积器的滚动速度为2～8转／分。铁屑（或其它废铁）与不断进入鼓中的溶液触摸。溶液在鼓中逗留的时刻按进口和出口处铁屑的含量予以操控。最佳的置换堆积准则取决于溶液直销速度与鼓的转速改变。     从鼓里不断流出来的溶液捕获了堆积铜，堆积铜是在堆积池里从溶液小别离出来的。铜边集合边从堆积池里从溶液中别离出来的。铜边集合边从堆积池中卸出。别离出铜后的溶液作为回来液或排出。视铁的溶解程度，往鼓里装入新批量的铁。       从溶液中别离铜的吸附法和萃取法是中间工序。用这两种办法经过预热吸附或从贫液中萃取来出产富铜溶液。吸附进程原理示意图见图1。图1 吸附进程原理示意图      吸赞同萃取流程相相似。关于出产铜溶液作为副产品的厂商来说，选用吸附工艺适合，而不是选用萃取工艺，由于吸附工艺设备简略，出产成本低。从硫酸溶液中吸附铜离子的杰出成果能够在运用AHKф-10Б离子交换剂或它的同类品（AHKф-80、AHKф-20）时取得。离子交换剂或它的同类活性基N≡，≡N，－PO（OH）2；在H＋、SO4中单位体积为2.9毫升／克；机械强度大于97%；浸透稳定性92%。     净化工艺在逆流流程平分三个阶段进行。在溶液中原始铜含量为0.1～0.5克／分米3的情况下，在终究溶液中铜含量只要0.0n克／分米3。     从离子交换剂中，用0.5～1当量硫酸淋洗铜。解吸进程在逆流平分两个阶段进行。淋洗液含铜25～30克／升。淋洗液可用于出产阴极铜或硫酸铜。     吸附工艺可有利于从过量的硫酸溶液中吸附金属，即不必中和，而在厂商里用于别离出硫酸溶液。依据研讨，为了从溶液中别离出硫酸，应选用AHKф-3г型磷酸离子交换剂。这种树脂硫酸容量当其在溶液中的浓度为400克／分米3时为20.0毫摩尔／克。AHKф-3г和AB-17×8两种树脂能够推广运用。在这种情况下，要用水进行解吸效果。     在除掉过量硫酸后，铜能够从溶液顶用置换堆积法工吸附法别离出来。

一、羧酸酯 英国帝国化学(ICI)部属的阿科伽( Acorga )公司注册了一系列替代酯的专利，其间AcorgaDS5443（今称CLX50)是一种羧酸[1]。在氯化物溶液中，它对Cu2+具有很好的选择性。萃取铜的进程可写为：萃取剂直接配坐落Cu2+。萃取进程与溶液的酸度无关，负荷有机相用水反萃。萃取-反萃平衡取决于溶液中的C1-的浓度。DS5443萃取Cu+，Cu2+及其他一些离子的分配曲线如下图所示。26%的DS5443以0/A =4.25/1，经二级萃取，质料液中的铜能够从40g/L下降至0.4g/L。反萃液为含HC15.5g/L，Cu14.45g/L的电解贫液，以0/A=1.61/1二级反萃，所得的电解富液含铜40g/L。这种萃取剂具有很好的动力学特性，萃取一反萃及分相速度均快于AcorgaP5100。二、羟肟和替代8－羟基 氯离子对羟肟和8-羟基喹琳类鳌合萃取剂（Ox）别离Cu （ II）,Fe（II）的影响很小。在氯化物溶液中LIX64 N萃取铜时的曲线与在硫酸盐中十分类似。pHo.5与水相开始铜浓度无关，但与萃取剂浓度有关，2%和25% LIX64N萃取铜的pHo.5分别为1.4和0.7。研讨标明，铜的萃合物为CuOx2，没有氯离子配合于被萃的Cu2+上，而被萃入有机相。萃入有机相的铜易为酸反萃。 三、β－二酮 霍齐斯特（Hoechst）化学公司首要开发了一种替代β-二酮的萃取剂牌号为Hostarex DK16。汉高公司也推出牌号为LIX54的β－二酮萃取剂，适合于在溶液中萃取铜。尔后又出产了一种结构类似，但端甲基改为三氟甲基的产品XI51。    氯化物溶液中电积铜只能生成铜粉，而不能生成板状阴极，这是其丧命缺点。为了防止在氯化物中电解，有时将铜从氯化物溶液转人硫酸盐溶液。一种简略方法是用胺类萃取，水反萃成为氯化物溶液，再用阳离子交流萃取剂萃取，然后以硫酸反萃生成硫酸盐溶液，这明显比较繁琐。 用混合萃取剂LIX54和三辛胺从氯化物介质中萃取铜能够经过洗刷和反萃转型。三辛胺首要起到萃取剂的效果，然后用洗刷有机相，将C1-转入水相。在与NH3溶液触摸的条件下，有机相中的LIX54能够与Cu2+构成萃合物，而将其保留在有机相，最后用H2SO4反萃，得到无氯离子的CuS04及H2SO4溶液，叔胺则转变为R3N·H2SO4。为了防止H2SO4进入萃余液，应将有机相与溶液触摸，以将其转化为胺的盐。

镁合金被誉为“21世纪最具发展潜力和出路的绿色工程材料”，其密度小(1.8g/cm3左右)，比强度高，弹性模量大，消震性好，接受冲击载荷才能比铝合，在航空范畴、电子通讯范畴、轿车范畴等的使用越来越广泛。可是因为镁的化学性质生动，电极电位很低(-2.34KV)，致使镁合金的耐蚀性差，严峻阻止了它的推行和使用。进步镁合金的耐蚀性，能够从操控合金杂质的含量、开发新的耐蚀合金、表面改性及表面涂层等办法下手，而关于大规模工业生产，选用耐蚀保护膜和涂装防护处理，是最为经济易行的办法。 现在，制备镁合金耐蚀保护膜常选用铬酸盐处理，如闻名的DOW7工艺选用和氟化镁，制备了具有必定耐蚀性的防护膜。可是这种工艺生成的六价铬毒性大，严峻风险环境和人类的健康。 而在无铬磷化工中，存在的首要问题有：磷化处理技能中含有很多的镍、铅、亚硝酸盐、氟等重金属及致癌物质，现已不符合国家对涂装职业的环保要求;磷化配方中成分较多(4种以上)，影响要素杂乱，与铬酸盐处理比较，膜层的耐蚀性较差，不含氟化物的耐蚀性更差。揭露号为CN101096761A的中国专利提到了镁合金表面磷化溶液配方，含有锰、锌、氟等物质，用的是和磷酸二氢锌，可是含氟化物耐蚀性也不高;揭露号为CN1598055A的中国专利提到了镁合金磷化溶液配方，其间含有腐蚀抑制剂，氟化物的存在简略发生有害物质污染环境。文献“AZ31镁合金磷化工艺研讨”(高焕方等，表面技能，2008，37(4)：37-39)在镁合金AZ31表面制备了耐蚀膜层，但磷化配方中除了含有镍、氟、亚硝酸盐物质外，成分较多(9种成分)，并且膜层的耐蚀性较铬酸盐处理差。 针对以上问题，山东省科学院新材料研讨所崔学军，王修春，卢俊峰等研讨了一种镁合金无铬无氟磷化溶液及磷化办法，所述的镁合金无铬无氟磷化溶液每升中含有磷酸二氢盐1～50克、硝酸盐0～30克、添加剂0.1～5克;将通过处理的镁合金工件浸渍静置于用磷酸和调制pH值为2.0～5.0的上述磷化溶液中30～100℃下进行磷化处理1～60分钟即得磷化膜。选用本发明的磷化溶液及工艺对镁合金进行磷化处理，在镁合金表面可获得耐蚀功能好、详尽均匀的磷酸盐转化膜，并且该磷化膜能有用进步后续涂装涂层的附着力和防护功能。本发明镁合金表面磷化溶液成分少，制造简略;该磷化溶液的磷化办法易于操控，工艺安稳，成本低，沉渣较少。

一.电刷镀设备与溶液：专用电源为电刷镀首要设备，选用无级调理电压的直流电源，常用电压规模为0～50V。　　　　镀笔是电刷镀的首要东西，是由手柄和阳极组成。阳极是镀笔的作业部分，石墨和铂合金是抱负的不溶性阳极材料，但石墨运用较多，只在阳极尺度极小无法用石墨时才用铂铱合金。在石墨阳极上包扎脱脂棉包套，其作用是贮存电镀液，防止南北极触摸发生电弧烧伤零件表面和防止阳极石墨粒子掉落污染电镀液。石墨阳极的形状依被镀零件表面形状而定。　　　　电镀溶液，依据用处不同有表面顶处理溶液、堆积金属溶液、退镀溶液等。　　　　(1)表面顶处理溶液：为了进步镀层与基体的结合强度，被镀表面有必要预先进行严厉的预处理，包含电净处理和活化处理，所以有电净液和活化液。　　　　电净液：用电解的办法铲除零件金属表面上的油污和杂质称为电净处理。电净液为无色通明的碱性溶液，-10℃不结冰，可长时间寄存，腐蚀性小。零件电净处理后用清水冲刷。　　　　活化液：用电解的办法除掉零件金属表面的氧化膜称为活化处理，意图是使零件表面显露金属光泽，为镀层与基体金属结合创造条件。　　　　(2)堆积金属溶液：电刷镀溶液一般分为酸性和碱性两大类。酸性溶液比碱性溶液堆积速度快1.5～3倍，但绝大部分酸性溶液不适用于原料疏松的金属材料，如铸铁，也不适用于不耐酸腐蚀的金属材料，如锡、锌等。碱性和中性电镀溶液有很好的运用性能，可获得晶粒细微的镀层，在边角、狭缝和盲孔等处有很好的均镀才能，无腐蚀性，适于在各种原料的零件上镀覆。　　　　(3)退镀溶液：用于除掉不需镀覆表面上的镀层，首要退除铬、铜、铁、钴、镍、锌等镀层。　　　　二.电刷镀工艺　　　　(1)零件表面的预备：零件表面的预处理是确保镀层与零件表面结合强度的要害工序。零件表面应润滑平坦，无油污、无锈斑和氧化膜等。为此先用钢丝刷、清洁，然后进行电净处理和活化处理。　　　　(2)打底层(过渡层)：为了进一步进步作业镀层与零件金属基体的结合力，选用特殊镍、碱铜等作为底层，厚度一般为2μm～5μm。然后再于其上镀覆要求的金属镀层，即作业镀层。　　　　(3)镀作业镀层：电刷镀作业镀层的厚度(半径方向上)为0.3mm～0.5mm，镀层厚度添加内应力加大，简略引起裂纹和使结合强度下降，甚至镀层掉落。但用于补偿零件磨损尺度时，需求较大厚度，则应选用组合镀层。在零件表面上先镀打底层，再镀补偿尺度的尺度镀层。为防止因厚度过大使应力添加、晶粒粗大和堆积速度下降，在尺度镀层间镀夹心镀层(不超越0.05mm)，较后再镀上作业镀层。　　　　三.特色　　　　(1)无电镀槽，设备简略，不受零件尺度的约束;　　　　(2)电镀工艺简化，如：不需求包扎绝缘等;　　　　(3)镀层品种多：均匀、不均匀镀层等;　　　　(4)堆积速度快，是有槽电镀的10～15倍，由此而得名。节约能源与工时。　　　　(5)镀后一般不要加工，镀层厚度可操控。　　　　四.运用　　　　电力设备-----各类电动机转子，电机端盖的轴承位;各类提升机主轴轴承位;各类风机主轴的轴承位现场修正;乳化泵，空压机曲轴的磨损;洗煤设备，振动筛主轴，轴承位失效，跑圆，导辊轴承位，减速箱箱体轴承位的修正，如：曲轴、轧滚、瓦座、柱塞、油缸、油泵、液压马达、缸套、铬杆、齿轮键槽、转子轴承修正和现场修正，一切各种不同原料、不同形状机械零件的断、裂、划伤、磨损、密封、堵漏。法兰、管道、阀门等不断车带压密封、堵漏。　　　　印刷机械德国产：(罗兰、海德堡);日本产：(小森、三菱、富士、良明、滨田);台湾产：(新进);国产：(北人)，如：滚筒、咬口、托梢、油墨滚、板孔、牙排杆、开牙板、凸轮、齿轮、夹板、牙板芯轴等各种印刷机零件磨损、压伤、断、裂、腐蚀修正和现场不崩溃修正。　　　　汽车配件----各种进口国产汽车的曲轴密封位的磨损，拉伤，曲轴位运用中因为油路阻塞导致缺油形成的烧瓦，发动机缸体曲轴瓦位烧伤箱体的变形，各类配件的密封位，轴承位磨损或断、裂等，均能够修正如新，并且能够进步寿数。　　　　造纸机械----造纸机烘缸、胶滚筒轴、上压榨棍、打浆机轴、毛毯棍、网笼轴承座、ZBJ13/φ150浆泵、纸浆推进器、ZBJ2Q1φ100细浆泵、蒸球机、刀棍切草机、旋风除尘机、压光机、各类电动机轴承位、端盖等表面划伤、腐蚀和磨损尺度超差修正。　　　　液压设备----液压、压力体系中的泵、柱塞，阀芯等的修正　　　　铸造设备----修正铸造机的各类液压体系的零件，比方液压柱塞等的修正创新，和各类零件合作位，比方轴承位、密封位。　　　　水泥设备----各类破碎机主轴轴承位;动鄂承孔;各类运送风机主轴(如罗茨风机);各类电机转子轴承位;磨机、减速机齿轮轴轴承位;罗旋绞刀的罗旋面，塔基、隔仓板、衬板冲刷面的强化加强寿数等等的表面处理、磨损、断、裂、腐蚀可现场修正!　　　　模具工件----各类模具的损害、拉伤、塌角、碰伤、凹坑等导致模具失效，修正后模具不退火，不咬边，不变形，结合强度高!　　　　纺织机械----纺织机械的锡林轴轴承位、罗拉轴轴承位的现场不拆开修正，毛纺机细长轴，有色金属零件的修正。强化纺织加油器上的铝只内套，给棉罗拉和给棉底板拉沟的修正，轧花机肋条拉沟的修正。　　　　钢铁冶金设备----矿山、煤矿、石油、冶金部分设备都作业在恶劣的环境，然后导致磨损、腐蚀严峻，专业现场不崩溃修正。首要设备有以下原因：①比较巨大②报价昂贵③装卸困难④保养维修作业量大。