一张图了解磷酸铁锂
2019-01-03 15:20:48
锂电正极材料磷酸铁锂的制备方法简述
2019-01-04 17:20:18
一、磷酸铁锂简介 磷酸铁锂的晶格结构图
磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。
二、磷酸铁锂作锂电正极材料与其他锂电池正极材料相比，橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
安全性能高
磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键，难以分解，在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。
循环寿命长
铅酸电池的循环寿命在300次左右，使用寿命在1~1.5年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达7~8年。
高温性能好
磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。
环保
磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属，无毒，无污染，是绝对的绿色环保电池。
磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料，其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相，充放电反应如下：
充电反应：放电反应：充电时，Li+ 从LiFePO4中脱离出来，Fe2+ 失去一个电子变成Fe3+;放电时，Li+ 嵌入磷酸铁中变成LiFePO4 。Li+的变化发生在LiFePO4 / FePO4 界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位也较稳定，适合做电极材料。
三、磷酸铁锂的制备
制备磷酸铁锂的原料丰富。部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下：
磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。
1.高温固相反应法
高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。
2.碳热还原法
碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。
3.喷雾热解法
喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。
4.水热法
水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。
除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。
四、总结
尽管磷酸铁锂的制备方法较多，但是除高温固相反应法得以工业化应用以外，大都处于实验室研究阶段。随着对磷酸铁锂制备及改性等技术研究的不断深入，磷酸铁锂作正极材料的产业化速度也会不断加快
如何提高磷酸铁锂材料的振实密度
2019-01-03 09:36:46
磷酸铁锂作为常用的锂离子电池正极材料以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富等优点，成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。但是磷酸铁锂的缺点也制约着它的发展，振实密度低、实际比容量低是其相对于另一大热的正极材料三元材料的一大短板。
下面介绍一些改善磷酸铁锂振实密度的途径。
1 合成方法
目前制备LiFePO4方法很多，不同制备方法对LiFePO4的振实密度影响很大。不规则的粉末颗粒不能紧密堆积，如果合成的LiFePO4粉末颗粒为不规则形貌，会造成产物的振实密度很低。一般来说，由规则的球形颗粒组成的粉体，因其不会有团聚和粒子架桥现象，从而具有较高的振实密度。得到规则球形颗粒的方法如下：
①用高密度球形FePO4前驱体合成球形LiFePO4颗粒
制得高密度球形前驱体是得到高密度球形产物的有效途径之一。先合成高密度球形FePO4前驱物，再与其他原料混合均匀，通过高温反应，使锂通过球形前驱体颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入前驱体的中心，保持球形形貌。此方法中，球形前驱体可以消除反应过程中由于扩散途径不同引起的微观组分差异，生成组成均匀的LiFePO4，从而提高材料的性能。
②喷雾干燥法制备球形LiFePO4颗粒
喷雾干燥(热解)法是将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后，由载气带入设定温度的反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解和烧结成型等一系列的过程，最后形成规则的球形粉末颗粒。
③熔盐法制备球形LiFePO4颗粒
熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，合成过程会出现液相，反应物在其中有一定的溶解度，这大大加快了反应物离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固-固反应转化为固-液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。
2 粒径分布
LiFePO4的振实密度与颗粒的粒径之间存在着密切的联系。如果由球形颗粒组成的粉体具有理想的粒径分布，使得小颗粒能尽量填补大颗粒之间的空隙，则可以进一步提高其振实密度，从而有利于提高电池的体积比容量。研究表明，纳米级别的LiFePO4振实密度一般较低，而微米级别的LiFePO4具有较高的振实密度。
多孔材料可以实现高的振实密度：大颗粒的产物振实密度一般较高，但也会导致锂离子在固体材料中的扩散路径变长，材料的电化学性能也变差。研究发现多孔的LiFePO4具有相互连接的三维孔通道，且孔之间的距离是纳米级的，孔隙之间相互连接的三维通道缩短了锂离子的脱嵌距离;且多孔材料这种独特的微观结构，使材料具有更大的比表面积，可使材料与电解液充分接触，增大了锂离子的扩散面积，提高了锂离子的迁移速率，有利于解决LiFePO4扩散系数小所导致的电化学性能差的问题。由于制备多孔材料时得到的都是尺寸较大且形貌良好的颗粒，所以多孔材料在保证了材料有较高振实密度的同时，也能具有良好的电化学性能。
3 碳包覆
研究表明碳包覆能增强LiFePO4颗粒之间的导电性，使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4的振实密度。选择合适的碳源，改进制备工艺，都可以使碳包覆层更加均匀，从而提高材料的振实密度。
4 金属离子掺杂
金属离子掺杂是在LiFePO4中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明，掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度，从而提高LiFePO4的体积比容量。
目前在提高LiFePO4振实密度的研究方面取得了一定的进展，但还存在一些问题。LiFePO4的形貌和粒度控制工艺通常很复杂，要想稳定大批量制备具有特定形貌和粒径分布的材料存在一定的难度。且不同的制备工艺，不同的原料对LiFePO4的振实密度也有很大影响，因此需要继续探索出简单、低成本且能控制LiFePO4材料的形貌和粒径分布的制备方法。
为何纯电动客车独爱磷酸铁锂动力电池？
2019-01-03 09:36:39
近日，国家工信部发布2017年第8批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》(以下简称“目录“)。其中纯电动动力新能源车型在国内发展势头依然强劲，推荐纯电动产品共249个车型，占总车型的91%。
数据显示，在纯电动车型中，有142款纯电动车型使用磷酸铁锂动力电池，81款车型使用三元动力电池，9款车型用钛酸锂电池，5款车型用锰酸锂电池。分布比例如下：
在推荐的249款纯电动车型中，纯电动客车共有113款，纯电动新能源专用车共有107款，纯电动乘用车共有29款车型。占比如下：
在113款纯电动客车中，使用磷酸铁锂电池的车型约为98款，占总体比重的87%;三元电池仅为1款，约占整体比重的1%;钛酸锂电池使用数量为9款，约占整体比重的8%;使用锰酸锂电池的车型为3款，约占整体比重的2%。
磷酸铁锂电池为何在纯电动客车领域独占鳌头?
磷酸铁锂电池方面，纯电动客车磷酸铁锂电池的系统能量密度区间约为87-135Wh/kg，车辆的续驶里程区间为200-576km不等;三元电池方面，纯电动城市客车使用的宁德时代三元动力电池，系统能量密度达到136.05Wh/kg，续驶里程450km。
纯电动客车独爱磷酸铁锂动力电池主要是因为其拥有比三元电池更高的安全性。新能源客车载人较多，一旦出现安全事故往往容易造成比乘用车更大的危害。而动力电池被认为是影响新能源汽车安全性能的主要因素，这直接关系到电池行业的发展，并影响到国家政策和舆论的导向。
因此，尽管三元动力电池的续航能力更好，能量密度也优于磷酸铁锂电池，但在安全性作为首要考虑问题的客车领域，基于我国磷酸铁锂电池产业化、技术成熟度较高的背景下，纯动力客车领域还是倾向于使用安全性更高的磷酸铁锂电池。
锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展
2019-01-04 13:39:36
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一。目前，锂离子电池正极材料分为以下几类：①具有层状结构的钴酸锂、镍酸锂正极材料;②具有尖晶石结构的锰酸锂正极材料;③具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料;此外还有三元材料。磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。LiFePO4基本性能LiFePO4基本结构磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，如图1所示。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。LiFePO4充放电原理磷酸铁锂电池充放电的过程是在LiFePO4与FePO4两相之间进行的，如图2所示，其具体机理为:在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出。充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁;而放电过程则相反。其充放电反应式可表示成式(1)和式(2)充电时放电时LiFePO4改性由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数，国内外研究者在这些方面进行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3个方面:掺杂法、包覆法和材料纳米化。掺杂法掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFeP04材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有T14+、CO2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+。包覆法在LiFeP04材料表面包覆碳是提高电子电导率的一种有效方法，碳可以起到以下几个方面的作用：①抑制LiFeP04晶粒的长大，增大比表面积;②增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生;③起到还原剂的作用，避免Fe的生成，提高产品纯度;④充当成核剂，减小产物的粒径;⑤吸附并保持电解液的稳定。材料纳米化相较在导电性方面的限制，锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFeP04的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有：①纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道;②材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高;③因纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程;④聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应力，提高了循环寿命;⑤纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。Ren等对纳米化的磷酸铁锂制备进行了详细的研究，他们利用亲水性的碳纳米颗粒作为模型制备出介孔磷酸铁锂正极材料。发现其具有亚微米大小的颗粒中心在2.9nm和30nm的双峰孔分布，介孔的引入也有利于电解质的流动和锂离子的扩散。在1C倍率下，放电比容量为137mA·h/g。在30C高倍率充放电后，材料的容量仍能恢复到160mA·h/g。可以看出纳米化的磷酸铁锂电化学性能得到了显著地提升。从长杰等利用液相沉淀法合成了纳米级磷酸铁，并以此为铁源，通过碳热还原技术制备了粒径均匀的纳米级球形磷酸铁锂正极材料。经分析检验结果表明，材料的首次放电比容量达161.8mA·h/g，库仑效率为98.3%，室温下在0.2℃、0.5℃,1℃, 2℃及5℃倍率充放电其首次放电比容量分别为156.5mA·h/g, 144mA·h/g,138.9mA·h/g,125.6mA·h/g和105.7mA·h/g，材料具有较好的电化学性能。Chen等以偏磷酸亚铁和石墨的纳米层状模板，通过水热法制备出拥有纳米层状形态的LiFeP04颗粒。通过SEM分析，尽管原纳米层模板LiFeP04纳米层模板之间存在差异，但最终得到的LiFeP04模板的纳米层状态保存完好。拉曼光谱表明，原纳米有机基团的分层模板成功地转换成细小的具有有序石墨结构的碳颗粒，并很好地分散在层状LiFeP04颗粒之间。经使用循环伏安法和电阻抗法评估，锂离子扩散系数分别是1.5X10-11cm2/s和3.1X10-13cm2/s，而电子电导率为3.28mS/cm，远远高于普LiFeP04的电导率(结语采用离子掺杂、包覆、材料纳米化3种改性方法对磷酸铁锂正极材料在电导率低、锂离子扩散速率慢、低温放电性能差等方面的不足有很大的改进。其中离子掺杂通过掺杂导电性好的离子，改变了颗粒大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率;包覆主要以碳包覆为主，抑制LiFeP04晶粒的长大，增大了比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率;材料的纳米化一方面增大了材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道，另一方面，缩短了离子扩散的距离，减小了锂离子在脱嵌时的应力，提高循环寿命。此外，磷酸铁锂正极材料改性方面仍存在一些不足，如离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧;纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高;此外，除了考虑实验室条件下的可行性研究外，还要考虑大规模工业化的生产要求，这些都有待于进一步研究。因此，通过以上方法来全面提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。文章选自：《化工进展》
作者：张克宇，姚耀春
石墨烯基无机纳米复合材料
2019-03-07 09:03:45
石墨烯是近年被发现和组成的一种新式二维平而碳质纳米材料。因为其别致的物理和化学性质，石墨烯己经成为备受瞩目的科学新星，是纳米材料范畴的一大研讨热门。在石墨烯的研讨中，根据石墨烯的无机纳米复合材料是石墨烯迈向实践使用的一个重要方向。金属/石墨烯纳米复合材料金属/石墨烯纳米复合材料是经过将金属纳米粒子涣散在石墨烯片上构成的。现在，对该类复合材料的研讨首要会集在用贵金属等功能性金属纳米粒子润饰石墨烯，这不只能够得到比金属自身功能更优越的复合材料，显现出潜在使用价值，并且能够削减贵金属的耗费，具有很大的经济价值。石墨烯与铂系金属的复合用表而积大、导电性好的碳材料负载纳米尺度的铂系催化剂能够明显进步其在质子交流膜燃料电池(PEMFC)中的电催化功能。这不只能够使催化剂表而积最大化，以利于电子的传递，并且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子效果。现在所用的首要支撑材料是炭黑，但因为石墨烯有着愈加优异的功能，所以被以为是更为抱负的支撑材料。美国圣母大学的Kamat等用NaBH、复原H2PtCh与氧化石墨烯的混合液，组成了Pt/CE纳米复合材料，所得的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性(161mW /cm2)高于无支撑的Pt (96mW/cm2)，标明石墨烯是开展电催化的有用支撑材料(图1)。图1 Pt/GE电催化反响暗示图南京理工大学汪信课题组提出了制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯;然后将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯表而;终究复原构成石墨烯/金属纳米复合物(如图2所示)。别的，微波法是一种快速有用地制备金属/石墨烯复合材料的办法。图2制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:1)将石墨氧化得到层间隔更大的氧化石墨，(2)将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯片，(3)将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯片上，(4)将氧化石墨烯复原成石墨烯，得到金属/石墨烯纳米复合材料石墨烯与金属Ag的复合南京理工大学汪信课题组以氧化石墨烯为基底，用AgNO3,葡萄糖及经过银镜反响，制备出具有高反射率的Ag纳米粒子薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强，其增强程度能够经过氧化石墨烯片在Ag纳米粒子的数量进行调理。图3 一步组成Ag/GO复合材料暗示图Pasrich等将Ag2SO4、参加含KOH的氧化石墨烯悬浮液中，因为氧化石墨烯上的轻基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子经过芳香族亲电取代反响将电子搬运给Ag+，使Ag+被复原，生成Ag/CO复合物(如图3所示)，用胁复原该复合物得到了Ag/CE复合物。石墨烯与其他金属材料的复合Stark等不必表而活性剂，以石墨烯作为涣散剂包裹在Co表而;然后与聚合物(PMMA,PEO)复合，得到了CE/Co/聚合物复合材料。该材料结合了金属与聚合物的优异功能，为石墨烯供给了一个新的使用途径。Warne:等用简略的办法将CoCl2纳米晶附着在石墨烯上，HRTEM显现CoCl2纳米晶在石墨烯表而发作平动和滚动，终究结组成单个晶粒，在真空下退火可将CoCl2转化成Co，构成Co/CE复合物。该项研讨显现出用石墨烯作为HRTEM分析支撑薄膜的使用远景。半导体/石墨烯纳米复合材料石墨烯因为其共同的电学性质，使得其与半导体材料的复组成为一个热门研讨课题。石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的效果，然后有用地进步半导体材料的电学、光学和光电转化等功能。例如，用作锂离子电池(LIB)电极材料的半导体纳米粒子与石墨烯制成纳米复合材料，能够有用阻比纳米粒子的聚会，缩短锂离子的搬迁间隔，进步锂离子嵌入功率;一起，能够缓解锂离子嵌入-嵌出所形成的体积改变，改进电池的循环安稳性。石墨烯与TiO2的复合TiO2因其安稳、无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。因为光激起TiO2发生的电子空穴对极易复合，所以使用石墨烯共同的电子传输特性下降光生载流子的复合，然后进步TiO2光催化功率成为了一个研讨热门。图4 (a) TiO, /GE及其受紫外光激起暗示;(b)以石墨烯为载体组成多组分催化体系暗示图美国圣母大学的Kamat等将氧化石墨粉末参加TiO2胶体涣散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的维护下用紫外光照耀悬浮液，得到TiO2/CE复合材料。TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2搬运至氧化石墨烯片上，紫外光被以为起到了复原剂的效果(图4a)。该法不只供给了一种氧化石墨烯的紫外光辅佐复原技能，并且为取得具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料拓荒了新的途径。最近，该课题组初次组成了以石墨烯为载体的多组分催化体系，他们首要经过光激起将电子从T1O2转至氧化石墨烯片上，部分电子用于氧化石墨烯的复原，其他的电子储存在复原后的石墨烯片上;然后向石墨烯悬浮液引进AgNO3，储存在石墨烯片上的电子将Ag+复原成Ag，然后组成了TiO2和Ag处于别离方位的二维TiO2/Ag/CE催化体系(图4b)。石墨烯与Co3O4的复合Co3O4是一种重要的磁性P型半导体，在催化剂、磁性材料、电极材料等范畴有着很大的使用价值Co3O4与石墨烯的复合被以为能够改进其功能并扩展其使用范畴。图5使用金属有机前驱体组成Co/GE和Co3O4/GE复合材料暗示图Yang等研讨了使用金属有机前驱体组成金属或金属氧化物与石墨烯的复合材料的办法，他们用酞著钻(CoPc)与氧化石墨烯片在中混合后用胁复原，组成了CoPc/CE复合物;然后将所组成的复合物在维护下高温分化生成Co/CE复合物;终究将Co/CE复合物在空气中氧化生成Co3O4/CE复合物(如图5所示)。石墨烯与SnO2的复合现在，SnO2的一个重要开展方向是代替碳材料作为锂离子电池(LIB)负极材料，但因为SnO2充放电过程中体积改变大，然后下降了其循环安稳性。研讨者期望经过其与石墨烯的复合来改进这一点。石墨烯与ZnO的复合ZnO半导体因为具有宽的带隙和较大的激子结合能，在场发射显现器、传感器、晶体管等范畴具有潜在的使用价值。国内外研讨者期望经过其与石墨烯的复合进一步扩展其使用规模。图6水热法在石墨烯片上组成规矩摆放的ZnO纳米棒暗示图Park等研讨了经过水热法在石墨烯片上组成ZnO纳米棒阵列的办法:首要经过化学气相堆积法(CVD)使石墨烯在涂有Ni的SiO2/Si基片上成长(图6a};然后将涂有聚甲基酸甲酷CPM M A)的基片浸入HF中得到游离的PMMA/CE(图6b);再将起维护效果的PMMA溶解在中;终究别离经过两种办法在石墨烯上水热组成了规矩摆放的ZnO纳米棒。石墨烯磁性纳米复合材料人们不只研讨了半导体化合物与石墨烯的复合，还使用其他功能性无机化合物纳米粒子润饰石墨烯。如用磁性纳米粒子润饰的石墨烯材料在电磁屏蔽、磁记录及生物医学等范畴具有宽广的使用远景，是石墨烯复合材料研讨的一个重要方向。结语及展望根据碳纳米管的无机纳米复合材料因为其优秀的性质己经在生物医药、催化、传感器等使用范畴得到了广泛而深化的研讨。与碳纳米管比较，石墨烯具有类似的物理性质、更大的比表而积和更低的生产成本，所以石墨烯是代替碳纳米管组成碳基无机纳米复合材料的抱负基体材料。尽管与石墨烯/聚合物复合材料比较，石墨烯基无机纳米复合材料的研讨起步较晚，但在短短的几年内，石墨烯基无机纳米复合材料的组成及其相关使用的研讨己经取得了很大的发展。但要真实完成石墨烯基无机纳米复合材料大规模组成和产业化使用还而临很多问题和应战。文章选自：化学发展
作者：柏篙、沈小平
石墨烯在锂硫电池中的应用
2019-01-03 09:36:39
随着便携式电子设备和电动汽车等产业的快速发展，人们对高能量密度电池的需求日益迫切，然而在传统锂离子电池中，正极材料因“插层式”的储锂机制导致其容量普遍较低，无法满足快速增长的市场需求。因此，新型高能量密度二次电池的探索和研发成为了储能领域的研究热点，锂硫电池就是其中之一。
一、锂硫电池简介
锂硫电池的工作原理基于硫和Li+可以发生可逆的氧化还原反应，两者之间的电化学反应式如下：基于该反应的硫正极的理论比容量高达1675mAh/g，是传统锂离子电池正极材料的10倍，同时硫储量丰富、成本低，因此锂硫电池受到了广泛关注，然而硫及多硫化物本身性质的缺陷，使得锂硫电池仍存在很多问题。
首先，硫是绝缘体，导电性差，给电荷传递过程带来困难;其次，多硫化锂可以溶解在电解质中，易迁移到金属锂一侧被还原成不溶性Li2S沉积在金属锂电极表面发生“shuttleeffet”现象;再次，可溶性多硫化锂被完全还原成不溶性硫化物时，会阻碍电子和离子的有效传输;最后，单质硫转化为不溶性硫化物后，由于两种物质密度的差异，会造成体积效应，降低电极稳定性。因此，锂硫电池存在实际容量低、循环性能差和信率性能不佳等缺点。
二、石墨烯在锂硫电池中的应用
针对上述问题，为了获得高性能的锂硫电池，研究者对硫正极进行了多种手段的复合与改性研究，设计并制备了一系列具有新颖结构和优异性能的复合硫正极材料。其中，碳材料因其导电性高、结构丰富、比表面积大等优势而得到了广泛应用，而石墨烯这一新型碳材料在提升锂硫电池性能方面有优异表现。
石墨烯是优异的电子导体，同时具有机械强度高、比表面积大等优点，同时化学改性的石墨烯及石墨烯衍生物具有一系列能为负载提供诸多活性位点的表面官能团，因此石墨烯在复合硫正极材料中得到了广泛的应用。
一方面，石墨烯被用作硫正极的导电载体，弥补硫导电性差的缺陷;另一方面，通过合理的结构设计与表面改性，石墨烯还能够抑制多硫化物的溶解。此外，在最近的研究中，科学家还发现通过石墨烯功能涂层的设计，能够减缓多硫化物在正负极之间的穿梭，抑制“shuttleeffet”现象。
1、石墨烯/硫复合正极材料研究进展
石墨烯极高的电导率可以弥补硫颗粒导电性差的问题，因此石墨烯材料多被设计成负载硫单质的导电基体或者导电网络，比如石墨烯泡沫结构可实现石墨烯与硫在纳米尺度的均匀复合，能够为硫提供快速与高效的电子传输通道，同时纳米孔还能够有效束缚多硫化物。
常规条件下获得的三维石墨烯尽管结构丰富，但极为蓬松，表观密度很低，导致硫负载后复合电极材料体积能量密度严重不足，为此，中科院沈阳金属所成会明院士利用CVD方法在泡沫镍上获得三维多孔石墨烯泡沫。图1 (a)柔性石墨烯/硫复合材料的制备流程;(b、c、d、e)石墨烯/硫复合电极材料照片及柔性展示
该方法不仅能够负载高比例的硫，而且硫的含量能够在3.3~10.1mg/cm2范围内进行调控，特别是负载量为10.1mg/cm2的电极，能够获得极高的比面积容量(13.4mAh/cm2)。
另外，考虑到石墨烯独特的二维片状纳米结构，采用以石墨烯纳米片作为包裹材料，构筑具有“核壳”结构的复合电极材料也是固定多硫化物，缓解其溶解的重要方式。先在碳纳米纤维表面均匀负载上硫，再使用石墨烯包覆在硫表面是一种很有效的方法。图2 具有同轴结构石墨烯/S/碳纳米纤维复合电极制备图
2、石墨烯功能涂层在锂硫电池中的应用
为提高锂硫电池的循环稳定性,除了对硫正极材料的组成与结构进行调控以抑制多硫化物的溶解，通过极片结构的设计来减弱“shuttleeffect”也是一条重要途径。例如，在硫正极和隔膜间添加一层缓冲层能够极大的提高锂硫电池的寿命。图3 石墨烯隔膜涂层有效阻挡多硫化物迁移示意图
石墨烯/硫/石墨烯-隔膜的创新极片结构设计，一方面将集流体由传统的Al箔改为石墨烯;另一方面对隔膜进行改性，改变了原有隔膜与硫正极直接接触的方式，在隔膜表面涂布一层石墨烯材料。
采用传统的极片结构，在循环过程中多硫化物溶解在电解液后，会穿过隔膜进入金属Li一侧，而在这一新颖结构中，存在于隔膜与正极材料之间的石墨烯层能够有效阻止多硫化物的迁移。另外，由于石墨烯材料优异的力学性能，石墨烯改性隔膜能够有效缓解硫正极在充放电过程中的体积变化，保持极片结构的完整性。
综述：
电化学储能在当今人们的生产生活中占有重要地位，无论是可再生能源的大量存储还是便携式设备的高密度存储，对电化学储能器件和材料的成本、储能密度、稳定性等指标都提出了较高的要求。
锂硫电池由于其理论比容量、比能量高，原料价廉易得，在未来电化学储能领域中将极具竞争力，如果通过石墨烯的应用能够改善锂硫电池实际容量低、循环性能差和信率性能不佳等缺点，在不远的将来，锂硫电池的表现可能会给我们带来更多惊喜。
石墨烯基锂电池有了新突破
2019-03-08 09:05:26
深圳市来历新材料科技有限公司、秦皇岛市太极环纳米制品有限公司选用智能制作新技能，干法机械剥离石墨烯。并以机械石墨烯为首要新材料制成正极，以涂层金属锂为负极，组成锂烯电池，通过一千屡次循环，成果证明，比容量初始最高可达1800mAh/g，100次时稳定在1200mAh/g以上，约等于一般锂电池的4~5倍，至200次时稳定在1100mAh/g，400次一向到600次也一向稳定在1000mAh/g以上，至700至800次，都是在900mAh/g以上，至1100次时，也还有700mAh/g以上的比容量，也还比一般的锂电池高出两三倍。是行业界石墨烯基锂电池研制以来最好的数据。
“千呼万唤始出来”的石墨烯锂电池，是怎么面世的呢?原因是中国人自己的一个科学发现导致了一个范畴的技能。这就是落地发作的多边应力连动的二次加力，这一力学原理带来了智能制作的创意，发作了Gpa级的超高能冲击式球磨纳米技能，见图2，原因是选用原创的干法机械剥离石墨烯(以下简称机械烯)技能。
干法机械烯的特点是：石墨层间的碱金属不丢失、密度大、表面缺点多、与金属片可衔接成千层饼结构，多层层叠后微孔大增，所以容量高、效率高、寿命长。从图能够看出石墨烯的层厚散布在0.224-0.952纳米之间，其间40%微片进入量子点尺度，石墨烯外观体现极不规矩。
最大的长处是高性价比。大型机可宏量出产，出产成本仅几毛钱1克，使石墨烯天价落地。
锂烯电池是以石墨烯复合纳米材料制成正极，以涂层金属锂为负极，再运用陶瓷纤维隔阂，滴防燃爆电解液组成，涂层的锂片按捺了锂枝晶的成长，陶瓷纤维隔阂可防止意外的枝晶穿透、防燃爆电解液按捺了起火，爆破的意外发作。
以上是2016年研究成果，本年又有了明显发展，在比容量提升至2700mAh/g以上的一起，也感触到了锂烯电池的能量还有很大的上升空间。
新能源要害是新材料，谁能把握新材料，谁就能执锂电商场之盟主，而机械石墨烯及纳米合金新材料最急需是制备要害技能及要害设备的智能制作渠道。
石墨烯剥离机、纳米磨天磨及机械制备石墨烯全纳米材料电池的量产项目是彻底自主立异的新科学发现、新科学理念、新工艺、新技能、新要害制作设备，推翻人们观念的方法学打破，机器的力学规划合理，多边连动，动能巨大，又节约资源，可将石墨烯剥离，可宏量制作石墨烯，确保新材料的宏量。是配备制作与新能源纳米新材料聚合发力的制作渠道。
此外，咱们在秦皇岛一起启动了收回废物废品制成石墨烯负极，成本可低至几分钱1克，比容量是碳负极的两倍，是环保、新能源、新材料的好项目。希有志同路成为合作伙伴。
为何石墨软石墨烯“硬”
2019-01-04 15:47:49
导读
为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。
石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。
再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。
为何石墨软，石墨烯“硬”？
2019-01-03 09:37:04
为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。
石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。
材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。
再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。
石墨烯锂电池
