现在三元材料可谓是锂电池中的宠儿，开展速度十分快，在渐渐侵入整个使用商场。钴酸锂通过多年的开展，现已占有了锂电池商场的半壁河山。三元材料何时可以替代钴酸锂?       三元材料是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2，三元复合正极材料前驱体产品，是以镍盐、钴盐、锰盐为质料。钴酸锂一般使用作锂离子电池的正电极材料。电池结构安稳、容量比高、归纳功能杰出、可是其安全性差、本钱十分高。 从上以上两个图表可以看出，三元材料不管在性价比仍是在环保安全功能上远超钴酸锂。 三元材料替代钴酸锂之路依然负重致远? 三元首要冲击的是钴酸锂的中心使用范畴——数码产品商场。据工业研究所(GBII)数据显现，在2013年的正极材料商场，中国商场关于三元材料的需求，现已到达15600吨，其间80%用于笔记本电脑、平板电脑、手机等数码产品。三元材料如此大行动地进攻钴酸锂的“要害”，其来势汹汹的态势，不由让业内人士猜想技能路途风向正在反转。但需求留意的是，比较于三元材料，钴酸锂具有一系列功能与技能优势，更受商场喜爱。因而，大部分业内人士对现在的钴酸锂商场依然持积极态度，他们以为三元材料能否成功替代钴酸锂，商场取向起决定作用。三元材料中，钴的质量分数一般控制在20%左右。尽管三元材料到达“少钴化”的要求，本钱也得到明显的下降，可是其在压实密度、高电压、高容量、耐高温等功能方面仍与钴酸锂有必定的距离。数码设备日趋轻浮化规划，对电池容量的要求也日益提高。正极材料的压实密度作为影响锂电池容量的要素之一，钴酸锂的单晶颗粒状形状，现在可以做到4.2 g/cm3的压实密度，是作为小颗粒二次聚会体的三元材料无法幻想的高难度应战，成为三元材料拓宽蓝图的“硬伤”。事实上，现在可以满意移动设备待机要求的老练电池也只要钴酸锂电池，在消费类数码产品范畴，钴酸锂电池依然处于主导地位。尽管三元材料商场需求有所增加，但比起钴酸锂而言，其商场份额依然不可同日而语。何况三元材料在以下几个方面存在短板。      三元材料厂商多而不强。GGII计算，截止2016年末国内三元材料出货量逾越8000吨的厂商没有出现，各大厂商产品同质化严峻，均以523、111类型为主。一起受Tesla带动，国内三元动力电池掀起一场扩张高潮，材料厂商方面自2015下半年至今已新增一批三元材料厂商。未来跟着技能的不断进步，长续航路程电池需求加大，三元材料商场需求出现产销两旺时期，在利好布景下，商场将会出现一大批新进入者。中心专利缺失，低端产能重复建造。现在全球镍钴锰酸锂专利主要在美国3M及阿贡实验室手中，巴斯夫、美丽科、瑞翔等均有购买3M或阿贡实验室专利有用权，而国内专利一时相对单薄。未来大规模开展后，在出口商会发生专利胶葛。      现在国内三元材料类型以523为主。不管数码仍是动力电池用三元材料，使用量最多的仍为523类型。从电池形状上来看，国内原装三元电池遍及选用NCM523，选用叠片工艺的三源动力电池选用NCM111，其间三元圆柱的产值大于方形叠片电池。      从上图看出，三元材料未来商场中潜力巨大，现在处于上升期。跟着技能的开展，厂商的不断自我完善，未来商场用量也极有或许逾越钴酸锂。只能说逾越钴酸锂的路途比较绵长。

随着动力电池市场的迅猛发展，电池的正极材料逐渐成为产业化研究的主要方向之一，其中高镍组分的三元镍钴锰 811材料凭借高放电比容量(200mAhg-1)、低成本的特点成为下一步产业化的热点。然而在高镍三元材料产业化前进道路上面临着一个又一个“拦路虎”，其中非常重要的一个就是——高镍三元材料pH(碱性)过高，在匀浆和涂布过程中容易吸水造成浆料果冻状，使加工性能变差，并影响电极材料的性能发挥。 三元材料pH为何会过高? 目前三元 NCM镍钴锰材料最为常见和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驱体，再混锂高温固相烧结，这种方法可以得到粒度分布可控、振实密度高的球型三元正极材料。 三元材料的制备工艺实验证实正极材料表面的活性氧阴离子会和空气中的CO2和水分反应而生成碳酸根，同时锂离子从本体迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3，这一过程同时伴随着材料表面脱氧而形成结构扭曲的表面氧化物层。任何一种正极材料，只要是暴露在空气中就会生成碳酸盐，只是量多少的问题。表面碱性化合在不同种类的正极材料的表面的形成难易程度是不一样的。而三元材料合成中锂盐过量的做法使得多余的锂盐在高温煅烧后的产物主要是Li的氧化物，与空气中的H2O和CO2反应再次生成LiOH和Li2CO3，残留在材料表面，使材料的pH值较高。 众所周知，三元材料中(包含NCA)镍含量越高，其烧结温度就越低。当锂盐与过渡金属离子的摩尔比不变时，烧结温度降低导致锂盐的挥发量降低，继而导致残留在材料表面的锂盐含量增多，材料的碱性就会变大。 此外，在高Ni体系中由于化合价平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li在材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含碱量越大，匀浆和涂布过程中越容易吸水造成浆料果冻状。 同时, 需要注意的是这些残留的锂盐不仅电化学活性较大, 而且会因碳酸锂等在高压下分解导致电池充放电过程中电池的胀气现象。 如何降低三元材料的pH? 我们都知道，高Ni三元材料是未来高能量密度动力电池应用方向，可是一直无法产业化的一个最重要原因就是材料碱性大，对生产环境和工艺控制能力的要求高，浆料吸水后极容易造成果冻，在实际应用中困难重重。因此降低表面残碱含量对于三元材料在电池里的应用具有非常重要的意义。 目前，降低高镍三元材料表面碱性过大的手段主要从四方面入手： 一般从源头来控制前驱体的pH和生产环境，控制整个生产线的温度、气氛和环境湿度，严格控制材料与空气的接触 混锂烧结阶段降低锂盐比例，调整烧结制度，让锂能快速扩散到晶体内部。 对材料水洗，然后二次烧结降低表面残碱含量，但相应的会损失一部分电性能，这是目前商业中常用得一种方法。 表面包覆改性也是降低三元材料表面残碱含量的有效方法，高镍的NMC一般都需要表面包覆改性。

洗涤干净的前驱体滤饼含有10%~50%的水分，需要将其除去以便后续工段使用。干燥是用加热的方法使固体物料中的水分或其他溶剂汽化，从而除去固体物料中湿分的过程。干燥过程十分复杂，它涉及流体力学、传热、传质三方面基础理论。一、干燥工艺干燥工艺包括干燥时间、干燥温度和干燥气氛等的确定。三元材料前驱体为变价金属的低价化合物，在空气中会被氧化，且干燥温度越高氧化程度越严重。但由于真空干燥和惰性气氛保护干燥成本高且干燥效率低，而在空气气氛下适当温度干燥出来的前驱体品质基本能满足要求，所以一般选择空气气氛干燥。不同干燥温度处理后的三元前驱体XRD图从图中可以看出150℃处理后的前驱体XRD谱图和真空100℃处理的XRD谱图已有明显差异，因此前驱体滤饼在空气中的干燥温度应小于150℃。当温度达到400℃时，前驱体会被氧化变成三价氧化物。不同干燥温度下前驱体的总金属含量随着干燥温度的升高而升高，比表面积在高200℃后突然增大。不同干燥温度下前驱体的总金属含量和比表面积当确定前驱体的干燥温度不能高于150℃后，可以根据干燥设备的干燥效率和前驱体水分控制标准为水分含量小于1%，不同干燥设备所需的干燥时间不同。二、干燥设备根据传导方式的不同，干燥可分为传导干燥、对流干燥、辐射干燥、介电干燥和联合干燥。选择三元材料前驱体的干燥机至少需要考虑以下几点：产品的水分含量要求;滤饼的水分含量以及滤饼含水量是否均匀;干燥机生产能力，物料的进给方式;干燥机与三元材料前驱体接触部分材质需要耐碱性，并且不能带入金属杂质或其他杂质;需要达到的干燥温度等。三元材料前驱体的干燥可采用热风循环烘箱、回转干燥机、盘式干燥机、耙式干燥机、微波干燥机等。1、热风循环烘箱热风循环烘箱外形像箱子，外壁是绝热保温层。热风循环烘箱内部结构图由风机产生的循环流动的热风，吹到潮湿物料的表面达到干燥目的，热空气反复循环通过物料。1脚轮 2热电偶 3控制面板 4保温外壳 5风机 6排气口 7加热丝8料盘 9料盘支架优点：容易装卸，物料损失小，料盘易清洗。因此，对于需要经常更换产品、价高的成品或小批量物料，厢式干燥器的优点十分显著。热风循环的主要缺点是：物料得不到分散，干燥不均匀，干燥时间长;装卸物料耗时、耗人工，劳动强度大，设备利用率低;卸物料时粉尘飞扬，环境污染严重;热效率低，一般在40%左右，每干燥1kg水分约需消耗加热蒸汽2.5kg。2、转筒干燥器转筒干燥器的主体是略带倾斜并能回转的圆筒体。转筒干燥器的优点是：生产能力大，可连续操作;适用范围广，可用于干燥颗粒状物料，对于那些附着性大的物料也很有利;易清扫。缺点：价格较高;安装、拆卸困难;热效率低;物料颗粒之间的停留时间差异较大，因此不适合于对温度有严格要求的物料。3、盘式连续干燥器盘式干燥器结构图1导热油箱 2热油泵 3截止阀 4温度计 5连续干燥器 6进料口7排气口 8刮扫器 9加热盘 10减速机 11下料口 12支腿空心加热盘是该干燥器的主要部件，在其内部以一定排列方式焊有折流隔板或短管，一方面增加了加热介质在空心盘内的扰动，提高了传热效果;另一方面增加了空心盘的刚度并提高了其承载能力。每个加热盘上均有热载体的进出口接管。各层加热盘间保持一定间距，水平固定在框架上。特点：热效率高、能耗低、干燥时间短;可调控性好;被干燥物料不易破损;环境整洁等。注意事项，采用板框压滤机压滤的三元材料前驱体滤饼含水率较高，属于膏状物料，不能采用盘式干燥器。所以，若干燥器选择盘式干燥，则前段的过滤洗涤设备需要选择离心机。4、带式干燥器带式干燥器是一种连续带真空的高传导干燥器，根据物料干燥工艺可设置多层干燥带，温度在40~180℃，运行速率可调节。带式干燥器结构图1热媒进口 2壳体 3挡料板 4传动轴 5加热板 6导带 7进料口8进料阀 9真空管 10排污口 11放料阀 12热煤出口特点:真空干燥下完成连续进料与出料;产品收率高;产品干燥室不与金属物接触，干燥后不损形貌;产品干燥工艺容易优化，可调整性强;能耗低;适合大批量连续自动生产。

影响正极极片压实密度的主要因素主要有以下四点：①材料真密度②材料形貌③材料粒度分布④极片工艺。1、材料真密度几种商业正极材料的真密度和目前所能达到的压实密度见表(表中所选三元材料为NCM111)，可以看出，几种材料的真密度：钴酸锂>三元材料>锰酸锂>磷酸铁锂，这和压实密度的规律一致。需要指出的是，不同组分三元材料的真密度随组分的变化而变化。几种商业正极材料的真密度和压实密度范围2、材料形貌三元材料和钴酸锂的真密度差别并不大，从上表可以看出，NCM111和钴酸锂的真密度只差0.3g·cm-3，压实密度却比钴酸锂低0.5g·cm-3，甚至更高，导致这个结果的原因很多，但最主要的原因是钴酸锂和三元材料的形貌差别。目前商业化的钴酸锂是一次颗粒，单晶很大，三元材料则为细小单晶的二次团聚体，如图所示。从图中可看出，几百纳米的一次颗粒团聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙;而制备成极片后，球和球之间也会有大量的空隙。以上原因使三元材料的压实密度进一步降低。钴酸锂和三元材料SEM图3、材料粒度分布等径球在堆积时，球体和球体之间会有大量的空隙，若没有合适的小粒径球来填补这些空隙，堆积密度就会很低。所以合适的粒度分布能提高材料的压实密度，而不合理的粒度分布则造成压实密度显著降低。4、极片工艺极片的面密度，黏结剂和导电剂的用量都会影响压实密度。常见导电剂和黏结剂的真密度见如表。从表中可以看出，常见导电剂和黏结剂的真密度材料的真密度对压实密度的影响是无法改变的，但从压实密度和真密度的对比中可以看出，三元材料的压实密度还有很大的提升空间。如何提高压实密度目前提高压实密度的方法主要从材料形貌、材料粒度分布、极片工艺三方面入手。例如将三元材料的形貌制备成和钴酸锂类似的大单晶;优化三元材料粒度分布;极片制作时使用导电性好的导电剂以降低导电剂用量，调浆过程高速分散，使导电剂和黏结剂均匀分散等等。下面是从优化三元材料形貌和粒度方面来提升三元材料压实密度的实例。1、优化形貌常见几种三元材料的形貌及其极片(辊压后)的SEM图如图所示。其中(a)、(c)、(e)为三种不同形貌的三元材料的SEM图，放大倍数相同。(b)、(d)、(f)分别为(a)、(c)、(e)的辊压后极片低倍SEM图。(a)所示是最常见的三元材料形貌，即小单晶的二次团聚体，其辊压后的极片SEM图如(b)所示，二次颗粒之间有较大空隙，且部分二次颗粒已经被压碎，部分没有接触到黏结剂的小单晶已经脱落;(c)的形貌为一次单晶三元材料，但比(a)的单晶稍大一些，从其对应极片(d)可以看出，单晶颗粒之间有少量空隙，因为不存在二次颗粒破碎的问题，所以只要黏结剂分散均匀，便不存在单晶从极片脱落的问题;(e)虽然也是二次团聚体，但是单晶很大，单晶和单晶之间接触并不是很紧密，从其对应极片(f)可以看出，颗粒和颗粒之间的空隙很少，如果使用高速混合机来制备浆料，效果会更好。图中(a)、(c)、(e)三种形貌的材料对应的压实密度结果对应(g)中的a、c、e。从图中可以看出，(a)形貌的材料压实密度最低，但和(c)的压实密度相差不多，(e)的压实密度比(a)和(c)的高很多，已经达到3.9g·cm-3。不同形貌三元材料及其极片SEM图、压实密度对比2、优化粒度分布D50接近的材料，若D10、D90、Dmin、Dmax有差别，也会造成压实密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太宽都会使材料压实密度降低。对于粒度分布的影响，有的电池厂家会对正极材料生产商提出要求，而有的电池厂家则通过混合不同粒度分布的产品来达到提高压实密度的目的，如图所示。

一张图看懂三元材料生产线

三元材料镍钴锰(NCM)，具有高比容量、长循环寿数、低毒和廉价的特色。此外，三种元素之间具有杰出的协同效应，因而受到了广泛的使用。NCM 中，镍是首要的氧化复原反响元素，因而，进步镍含量能够有用进步NCM的比容量。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特色，但也存在容量坚持率低，热稳定功能差等缺点。高镍 NCM材料的功能和结构与前驱体的制备工艺严密相关，不同的条件直接影响产品的终究结构和功能。图1：Li[NixCoyMnz]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8,0.85)的放电容量、热稳定性和容量坚持率联系图制备工艺条件对高镍前驱体物化功能的影响高镍三元前驱体首要的制备工艺条件有：浓度、pH值、反响温度、固含量、反响时刻、成分含量、杂质、流量、反响气氛、拌和强度等。图2：三元前驱体的出产工艺流程图1.浓度对高镍前驱体物化功能影响是反响络合剂，首要作用是络合金属离子，到达操控游离金属离子意图，下降系统过饱和系数，然后完成操控颗粒长大速度和描摹。所以制备不同组成的三元前驱体，所需的浓度也不同。图3：不同浓度高镍前驱体产品的SEM图(左：含量：2g/L，右：含量：7g/L)从上图能够看出浓度较低时颗粒描摹疏松多孔，细密性差，而较高的浓度得到的前驱体颗粒细密。可是络合剂的用量也不是越多越好，络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会形成反响不完全，使前驱体的镍、钴、锰的份额违背规划值，并且被络合的金属离子会随上清液排走，形成糟蹋，给后续废水处理形成更大的困难。综上，浓度需操控在5～9g/L。2.沉积pH对高镍前驱体影响沉积进程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。图4：pH对前驱体描摹的影响因为镍、钴、锰的沉积pH值不同，所以不同组分的三元材料前驱体的最佳反响pH值不同。图5：不同组分前驱体的适合浓度和pH值跟着沉积pH值升高，一次粒子逐步细化，颗粒球形度变好，前驱体样品振实密度逐步升高。图6：pH对前驱体振实密度的影响综上，需依据实践出产工艺的需求选取适宜的沉积pH值，不行过高，也不行过低。3.沉积温度对高镍前驱体物化功能影响温度首要是影响化学反响速率。在前驱体的反响中，温度越高反响速率越快，可是温度过高会形成前驱体氧化，进而形成反响进程无法操控、前驱体结构改动等问题，所以在不影响反响的前提下温度尽量高一点。在反响进程中pH会跟着温度的下降而升高，所以保持温度的稳定也很重要。图7：温度与高镍前驱体描摹联系(左：反响温度50℃，右：反响温度60℃)4.固含量对高镍前驱体物化功能影响这儿的固含量是指在前驱体反响进程中，前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。恰当进步料浆固含量可优化产品描摹、进步产品的振实密度。图8：不同固含量条件下出产高镍811前驱体SEM(左：固含量低，右：固含量高)从上图能够看出高固含量下制备得到高镍前驱体，颗粒细密性好，球形度更好，粒度散布更为会集，一次粒子晶界含糊。5.拌和速度对高镍前驱体物化功能影响拌和速度对晶体结晶进程影响较大，然后影响前驱体的振实密度。图9：拌和转速与振实密度联系图从上图能够看出跟着拌和转速的升高，高镍前驱体的振实密度逐步增大，在拌和转速>300rpm后，振实密度趋于稳定，所以反响釜系统拌和转速操控300～360rpm之间较为适宜。6.杂质对高镍前驱体物化功能影响在实践出产进程中，少数的有机溶剂会对共沉积反响形成很大困扰，而镍钴锰质料提纯进程中会用到有机溶剂，少数的有机溶剂会带到前驱体的反响中。料液油分越高，振实密度越低，前驱体的描摹变得疏松，无法成球，形成颗粒无法成长，粒度散布宽化。图10：料液对高镍前驱体描摹影响，沉积时刻36h(左：油分为9.5ppm右：油分为2ppm)研讨结果表明，若得到高振实高镍前驱体，料液油分操控有必要≤5ppm。小结目前国内各大车企与电池供应商争相迈向高镍之路，此前报导宁德年代估计下一年将推出高镍三元811电池。钴价的继续上涨削弱了电池厂商的盈余才能，而NCM811的钴分子含量为6.06%，仅为NCM523和NCM622一半左右。因而，NCM811单吨对应钴的用量下降50%左右。可是高镍三元材料的技能难题一直是阻挠其开展的重要问题，未来还需要继续针对高镍三元材料的功能，尤其是安全功能做很多研讨。仿制查找 发动方便查找设置

锂离子电池是20世纪90年代敏捷开展起来的新一代二次电池，广泛用于小型便携式电子通讯产品和电动交通工具。电池材料分为正极材料、负极材料、隔阂、电解液等。正极材料是制作锂离子电池的要害材料之一，占有电池本钱的25%以上，其功能直接影响了电池的各项功能指标，在锂离子电池中占有中心方位。 现在已产业化的锂离子电池用正极材料首要有钴酸锂、改性锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。研讨发现，以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为代表的层状氧化镍钴锰系列材料(简称三元材料)较好地兼备了上述材料的长处，并在必定程度上补偿其缺乏，具有高比容量、循环功能安稳、本钱相对较低、安全功能较好等特色，被认为是用于混合型动力电源的抱负挑选，以及能替代LiCoO2的最佳正极材料。 三元材料的组成结构和特性 三元材料有着与LiCoO2类似的α-NaFeO2单相层状结构，其间，Li原子在3a方位，金属原子Ni、Co和Mn自在散布在金属层的3b方位，而O原子坐落6c位。 Ni是材料的首要活性物质之一，在充放电进程中，首要是Ni2+和Ni4+发作彼此转化。经过引进Ni，可进步材料的容量。 Co也是材料的首要活性物质之一，能很好地安稳材料的层状结构，一同Co3+的掺入能够按捺Ni2+进入Li+的3a方位，便于材料深度放电，然后进步了材料的放电容量。 Mn4+有着杰出的电化学慵懒，不同于Mn3+。Mn3+在材料充放电进程中会参加电极的氧化-复原反响，Mn4+在循环进程中不参加氧化-复原反响，使材料一直坚持着安稳的结构。 因而，层状结构的三元材料归纳了单一组分材料的长处，其功能优于单一组分，具有显着的三元协同效应。其根本物性和充放电渠道与LiCoO2附近，却又具有报价和环境友好优势，具有很好的市场前景。 三元材料的制备 三元材料中各元素的化学计量等到散布均匀程度是影响材料功能的要害因素，偏离了化学计量比或组成元素散布不均匀，都会导致材料中杂相的呈现。不同的制备办法对材料的功能影响较大。现在组成三元材料的办法首要有高温固相法、共沉积法、喷雾干燥法、水热法、溶胶凝胶法等。其间水热法和溶胶凝胶法因为受制备办法的约束，不适合于工业化出产。下面介绍完成产业化的几种制备办法。 高温固相法 高温固相法一般先将金属盐和锂盐按化学计量比以各种方式混合均匀，然后高温烧结直接得到产品。常用金属盐首要有金属氧化物、金属氢氧化物等。 共沉积法 共沉积法以沉积反响为根底，研讨证明，共沉积法是制备球形三元材料的最佳办法，也是现在工业化遍及选用的制备工艺。依据运用沉积剂的不同能够分为氢氧化物共沉积法、碳酸盐共沉积法。 喷雾干燥法 喷雾干燥法也是现在材料工业化制备比较看好的一种办法。该法制备的材料非常均匀，颗粒纤细，在材料的化学计量组成、描摹和粒径散布上具有优势，并且能够自动化操控，可连续出产，制备能力强。 三元材料的研讨现状 在曩昔的十几年间，镍钴锰三元材料已得到较为深入细致的研讨，功能水平不断进步。现在的研讨除了对镍钴锰三元材料动力电池的功能进行测验外，更多的是对镍钴锰三元材料进行改性，进一步进步材料的循环寿数和安全性。 不同组分的三元材料 除了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的研讨外，该系统其他计量比的正极材料也有必定的研讨成果。国海鹏等[5]制备了正极材料LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2并研讨了其功能，选用固相法得出了具有Co含量梯度的层状LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2。 三元材料与其他材料的混粉 三元材料和LiMn2O4混合用于锂离子动力电池正极，在商业上已有使用。混合材料不只能够满意动力电池安全性的需求，并且碱性较强的三元材料还能按捺电解液中微量对LiMn2O4的溶解效果，改进正极材料的高温功能。 核 - 壳结构的三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2具有较高的比容量，而LiNi0.5Mn0.5O2具有很好的热安稳性。将两种材料掺合到一同，构成一种核(Li-Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)-壳(LiNi0.5Mn0.5O2)结构的三元材料，归纳了两种材料的长处，能有效地按捺材料中Co的溶解，进步循环安稳性。该材料在1C、3.0~4.3V、600次充放电后容量坚持率为96%，一同具有杰出的热安稳性。 结语 现有产业化的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在根底研讨方面现已没有技能打破，其能量密度和各种首要技能指标现已挨近其使用极限，三元材料是未来研制和产业化的干流，依据其使用范畴的不同，分别向高密度化和高电压化开展。未来的开展方针是将三元材料的压实密度进步到3.9g/cm3以上，充电电压到达4.5V，可逆比容量到达200 mAh/g，电极能量密度比钴酸锂高25%，然后全面替代钴酸锂，成为小型通讯和小型动力范畴使用的干流正极材料。

磁选除铁贯穿了三元材料制备的整个过程。金属杂质，特别是单只铁的存在会造成电池的短路，情况严重时会导致电池失效。三元材料成品中的磁性物质主要是金属设备磨损杂质和原材料带入的金属杂质等。三元材料制备过程中金属杂质来源从表中可以看出，三元材料制备过程中金属杂质的带入点。磁选机的结构多种多样，分类方法也比较多根据承载介质的不同，可分成干式和湿式两种;根据磁选机磁场强度的高低，分为弱磁场磁选机和强磁场磁选机两大类;根据给入物料的运动方向和从分选区排出分选产品的方法可分为顺流型磁选机、逆流型磁选机、半逆流型磁选机;根据磁性矿粒在磁场中的行为特征可分为有磁翻转作用的磁选机和无磁翻转作用的磁选机;根据磁场类型可分为恒定磁场磁选机、旋转磁场磁选机、交变磁场磁选机、脉动磁场磁选机;根据产生磁场的方法又可分为永磁型磁选机、电磁型磁选机、超导磁选机等。三元材料制备过程中常使用的除铁设备有管道除铁和电磁型磁选机。1、管道除铁器管道除铁器安装在物料输送管道上，物料从管道通过时，即可将混于其中的铁杂质自动分离。在三元材料的制备过程中，管道除铁器应用于各个输送环节，如前驱体制备中原材料溶液输送至反应釜时的除铁;前驱体浆料输送至过滤洗涤设备时的除铁等。管道除铁器的外形管道除铁器的进出口可以根据使用要求设计成法兰，快速接口或者螺纹管连接形式，表磁一般为12000Gs，耐温300℃，筒体材料可选择304或316不锈钢，可以根据要求设计成耐高压型。2、电磁型磁选机电磁磁选机的工作原理是：通过电磁感应产生磁场，使筛网磁化，具有磁性。物料从设备上面的喂料口供料时，不带磁性的物料可以通过，带磁性的物料则被筛网吸附。为了确保物料顺利通过，筛子和振动器连结以一定频率振动。设备需要控温冷却以确保磁力强度。1—空气入口;2—弹簧;3—油位计;4—筛网轴;5—筛网斗;6—筛网柄;7—筛网;8—励磁线圈;9—线圈外壳;10—支脚;11—振动托盘;12—振动机三元材料的制备过程中，电磁型磁选机主要用于三元材料成品包装前的除铁。但三元材料成品本身带有一定的弱磁性。从下图中可以看出，当磁力高达12000Gs时，对三元材料的吸附已经很明显了。所以在磁选过程中需要使用电磁锤进行打击。

申请号：200810196012.0    名称：焦磷酸盐电镀锡-钴-锌三元合金代铬膜的方法    公开(公告)号：CN101358362    公开(公告)日：2009.02.04    主分类号：C25D3/56(2006.01)I    申请(专利权)人：洪泽县云飞电镀厂    地址：223100江苏省淮安市洪泽县朱坝镇华山南路1号    发明(设计)人：梁学云    专利代理机构：淮安市科翔专利商标事务所    代理人：韩晓斌    摘要    本发明公开了焦磷酸盐电镀锡-钴-锌三元合金代铬膜的方法，该方法包括以下步骤：首先，器件采用常规方式电镀光亮镍；其次，镀镍后器件在体积百分比浓度5％的硫酸溶液中活化，活化后水洗到中性；然后活化后器件在电解槽中镀锡、钴、锌三元合金膜，镀膜后水洗至中性；最后，镀膜后器件化学钝化，钝化后50-60℃水洗至中性，105-110℃干燥，检验入库。本发明提高生产效率，降低生产成本，增强镀件光亮度，减少生产过程中污染，符合国家节约环保的要求。

（一）流态化焙烧炉的结构入烘炉、开停炉    1）流态化焙烧炉结构    见图4，炉子是圆形二段扩大型，炉顶中央排烟，包括下料溜管、溢流口、底排料口、风帽、风箱、空气分布锥、供风管道及炉砌体等几部分组成。两段扩大主要是为了缓冲炉内物料的上升速度，降低烟气中的含量，且能将烟气流速控制在合适的范围内，以利于旋涡收尘。    风帽采用顶侧部下吹式，其优点是能够良好地分散空气，且由于空气是由下向上流动，所以能将底部物料吹起，避免沉积；还能够避免物料通过风帽漏入风箱。其结构如图5所示。[next]    2）烘炉    对于新砌炉而言，其开炉前的烘烤是非常重要的，烘炉是否成功关系到炉砌体寿命的长短，因此在烘炉时必须按升温曲线（见图6）进行。在烘炉过程中，应及时记录热电偶指示的温度，并细致观察砌体的膨胀情况和拱顶的变化情况，以及其他不正常的情况，当炉子的某些部位发生故障而影响正常升温时应进行保温，待故障消除后，再继续升温。    3）开停炉    在讨论流态化炉的开停时，应区分这样三种概念：①新砌炉的开炉；②计划开炉和停炉；③正常操作过程中的开、停炉和死炉的开停炉。   （1）开炉前的检查。开炉前应做好各项准备工作，全面检查炉体、仪表、供风、排烟及给料、排料系统是否具备开车条件，如有问题应立即组织有关人员处理。    ①炉本体。由炉长亲自检查炉内风帽风眼是否畅通，如有堵塞现象，立即逐个扎通。各风帽是否固定，如有松动，应打开风箱，进行紧固处理。油路、风路、汽路是否畅通无阻，阀门是否开关灵活，不泄漏（注:适用于新砌炉的开炉）。热电偶套管螺丝是否拧紧，垫圈是否垫好。分料器是否能将炉料    ②供风系统。由炉长配合高压鼓风机岗位工检查，检查高压鼓风炉是否具备开车条件；检查进出口阀及放空蝶阀（煤气阀）是否漏风。应采取各行业列含义骤进行调试L：首先打开煤气阀上部观察孔盖板，然后电动闸板向关闭方向进行，观察闸板上沿至密封槽距离20mm时停止电动，打开手动摇轮中央的离合器，用手动继续关闭闸板直至手动摇轮无法继续运转，然后交手动摇轮向相反方向旋转5～9圈，此时请电工调整关闭限位开关，合上离合器，用电动试运行几次，如果正常则盖好观察孔盖板并密封好，整个调试过程完毕。    ③排烟系统。由司炉工配合收尘工继续 检查：炉顶出口至电收尘之间的烟道、收尘设施、积灰斗及溜灰 管有无堵塞现象，圆盘阀是否灵活好用；详细检查高温排烟机是否具备开车条件，烟气总管道上的仪表蝶阀及排烟机进出口阀门是否开闭灵活；利用冷态开车状态下检查烟气系统的漏风点，发现漏风点应立即处理。[next]    ④上料系统。同上料系统岗位工配合，检查上料系统各设备是否正常。应采取“逆向开车”的方式进行试车，确保设备正常，并同时注意运输杂物不得进入炉顶料仓；司炉工应对炉顶料仓内的积米有充分的感性认识，应掌握物料的水分、粒度等物理性质、化学性质，做到心中有数，以便采取相应的操作方式，运用合适的技术条件。    ⑤排料系统。炉长应亲自检查底部排料阀是否灵活好用，开关是否灵活，检查底料管及溢就绪管是否畅通无阻。    ⑥仪表系统。由炉长与仪表工一起，详细检查仪表指示及记录是否准确，并进行鼓风空试，观察压力表及风量表是否正常。   （2）流态化炉的开炉    ①铺底料。流态化炉在新垂炉时，一般用焙砂或生精矿 与石英砂约1:1的混合物料作底米。底料中粉料太多或含 硫量太高，升温过程容易烧结，底料层太薄，不容易形成流态化床。第一次铺料厚度为200～250mm。铺完底料后，应鼓风冷试，其目的是不了在空气分布板上形成初试流态化床层，并检查炉内流态化情况。当鼓风冷试时，停风后料面平坦，旋涡均匀，证明进风均匀，流态化良好，否则要处理，直至合格为止。    ②点火升温。当炉内底料铺好后，各项准备工作完成，即可开始烤炉升温，升温的目的是对炉料面情况，防止有结块产生，4～5h后铺第二次底料，使料层总厚度达到400mm以上时，便可风翻料，并加干精矿，温度上升至正常操作温度，炉子便转入正常。   （3）快速开炉法    当流态化炉计划停炉后开炉及死炉后开炉时，通常采用快速开炉法，采用这个方法的条件是，必须有一台流态化炉系统在正常运行，此时待开的炉子可引用正常运行的炉子 产出的热焙砂铺入炉内至地方病度为400～500mm后鼓风加料转入正常，只要开高投料即可很快转入正常运行，使开炉简单而又省时，缺点是劳动强度较大，且工作环境恶劣。   （二）流态化焙烧的正常过程    流态化炉正常操作主要是参照床层压降和温度，在风量一定的情况下来调节矿量。在操作中，既要掌握炉子运行的全面情况，又要养成对各项指标综合分析的习惯。其操作要点概括如下：    一认真：认真抓好原料质量；    二看：看温度操作，看压力操作；    三勤：勤检查、勤联系、勤调节；    四不准：不准正压操作，不准大风量大料量操作，不准断料高温操作，不准大手大脚调节。    应严格遵守焙烧过程的工艺制度，否则将会形成恶性物质循环，影响生产的正常运行。[next]    下面，就主要的操作条件的控制综述如下：   （1）鼓风量。目前流态化炉所用的鼓风量指示是在鼓风管道上装孔析流量计通过动圈仪表指示。    一般情况下鼓风量按照 一定的加料量是固定为变的。除因压力变化或电压波动会引起风量波动须及时调整外，固定风量后不需经常调整，但在新开炉或计划停炉后开炉时，应选择较大的风量，这是因为流态化层的料层在新铺好或停留一段时间后其空隙度要比已京戏态化膈的料层空隙度小得多，因而第一次鼓风流态化时所克服此时所形成的最大压力降就不能达到流态化状态，由于沟流现象的发生而造成局部烧结，造成开炉失败。再者，由于目前干精矿粒级相对较大喜以风日量（≥280Nm3/h）同时以排底料配合的方式进行调节 ，往往可以在短期内收到明显的效果。此方法的缺点是烟尘量大幅度上升，增加了旋风收尘器的负担，并且严重污染了环境，造成一定的金属损失。因此不能频繁使用。   （2）流态化床层稳定。在固定鼓风量的重要条件下，流态化床层的温度主要决定于加料的均匀性和化学成分是否稳定。 下料不均匀不仅影响流态化床层温度的波动，而且最灵敏地影响炉气SO2浓度的波动。所以中料的均匀程度可以说是控制操作的主要环节。尤其对于半氧化沪态化焙烧而言，要求的焙烧温度是650～750℃，一旦出现断料情况，温度即会迅速超过控制范围，造 成死炉。因此在操作中，应时刻注意下料情况。另外在正常生产过程中若高温操作，容易使精矿 中低熔点物料软化、熔融，如果突然出现断料情况，炉内物料来不及更新，容易造成烧结。    精矿化学成分的变化也会波及到温度。流态化氧化焙烧过程是自热过程，因此在鼓风量一定的情况下，含 硫的多也会影响到温度的控制。当精矿中含 硫量低于18%时，一般认为焙烧过程将无法进行。此时极易造成冷床死炉。在操作过程中若遇到持续减少料量而温度持续下降或上升缓慢时，应保持料量、精心操作。当含 硫量超过25%时，则烟气温度过高影响排烟机的正常运行，目前采取的办法是在精矿中配入石英，右消除多余的热量，且能够降低熔炼电日记的电单耗。另外，精矿的水分波动大，使得流态化床层温度难于稳定控制。   （3）压力降。包括流化床层的阻力及空气分布板的阻力。压力降是操作中不可缺少的条件，它可以反映出流态化床是否处于正常状态。由于目前所采用的风帽型尚不能根本避免风眼的逐渐堵塞，因此随着风眼的逐渐堵塞造成压力上涨，或底料阀关不严造成压力降的大小波动，一般是因为排底料管有烧结块堵塞造成压力上涨，或底料阀关不严造成压力下降，有时则是因为旋风收尘器严重堵塞后鼓风量下降而压力上升。加料量过大，炉内大颗粒增多，也会造成压力上涨。出现这几种现象可通过排底料，同时检查溢流管是否畅通来调整。压力降的意义除标志流态化床层是否正常外，还可指出风帽的堵塞程度，这一点可以通过压力降的仪表与炉内静止料层的厚度之间的关系来体现。可以近似认为：[next]                  空床压力降（Pa）=压力降的仪表值（Pa）－炉内静料层厚度（mm）    空床压力降即可体现风帽堵塞的严重程度。因此在每次新开炉时应测定空床压力降作为今后操作的参考，并在生产中选用宜的压力降以保证炉内静料层的厚度，此厚度应保证在500～800mm之间。   （4）其他。炉顶温度一般较流化层温度低30～50℃。但也有例外，如果矿尘量过大，则炉顶温度几乎与流态化层温度相等。因现有工艺流程的客观因素所决定，当炉顶温度在700℃以上时，排烟机进口温度则超过400℃，这样将会大大增加排烟机负荷，造成帮障频繁，影响生产。    为保持劳动条件良好，炉膛压力不宜采用正压，但采用过大负压会吸入冷空气，将影响SO2浓度和烟尘质量。因此炉顶的压力保持在－100～＋100Pa。为保证排烟机的正常运行，应设法将烟气入口处的温度降至℃以下，并且应定期停车加油和清洗叶轮。在流态化炉的生产操作过程中，各岗位之间还应紧密配合。皮带运料工应及时掌握物料的物理性质，包括水分和粒度状况，应经常经司炉提供信息，以便掌握适宜的操作条件，保证流态化炉的正常运行。   （三）流态化焙烧过程的事故处理   （1）发生料加不下或其他断料情况应立即停止加炒、料皮带，然后停风，关闭供风、排烟系统蝶阀，再处理加料系统事故，处理完毕，确认能加料时再新开炉。   （2）突然停风。若遇高压鼓风机突然停车而停风，则立即停止加料，并关闭供风、排烟系统管道所有阀门，待高压鼓风机恢复正常后重新开炉。   （3）炉温升高或下降。正常操作过程中，若遇到温度上升太快，超出控制范围，应即检查加料系统是否出故障而不进料，如出故障应立即按断料停炉处理事故，处理完毕重新开炉后，应逐渐调整炉温到控制范围之内。不可操之过急。若流态化层温度下降，在排除了底部沉积后，则必须检查下料量是否失控，如果失控，应立即停炉处理。高整下料量后，使炉温逐渐恢复正常。   （4）压力上升或下降太快。遇到风箱压力上升，应考虑大颗粒沉积，同时参照流态化层底部温度，利用排底料来调整，若遇焙炒仓满而引起的风箱压力增大，应立即停炉，排放焙砂。    若风箱压力下降太快，则考虑以下几个方面的因素：    ①底料过多，造成流态化层内物料减少，压力降低。风箱压力指示不摆动，此时应减少鼓风量和加料量，并根据压力情况渐次调整直至正常。    ②风箱及孔板流量计以后管道漏风，造成压力突然降低。    ③流态化层内情况异常，出现局部穿孔现象，导致压力降下低。[next]    ④取压管堵塞，造成压力降下降，应找仪表工处理。    ⑤风鼓不进炉内且压力降上升，是由于炉床上大面积结块或一级旋涡及二级旋涡严重堵塞等情况出现，应随机应变，立即停炉处理。    若炉顶压力上升，应从以下几方面考虑：    ①比正常操作值过大，应及时检查原因处理，逐渐调整至操作范    ②排烟机抽力减小，应及时与排烟机岗位联系，从收尘车间，排烟机入口蝶阀等几个方面找原因，尽快恢复。    ③收尘高施及烟道堵塞，或开裂而大量漏风，应及时通知收尘工检查。    ④停电事故的处理：    •仪表系统全部停电无法判断炉况时，应立即停炉，找仪表工、电工处理，恢复正常后重新开炉，    •若低压系统全部停电，而高压鼓风机仍然工作，无法加料和关闭阀门时，应立即用手动方法将供风、排烟管道上的阀门关闭，或立即停开鼓风机和拓排烟机，等恢复正常后继续开炉。    总之，在生产过程中应及时发现问题，解决问题，不断积累经验，不断完善操作。良好地将基础理论知识运用到实践中去，方能提高生产技术水平。   （四）回转窑焙烧处理镍精矿、铜精    回转窑是对散状或浆状物料进行热处理的热工设备。回转窑为中空的卧式圆筒形设备，窑体外壳用钢板卷成，略倾斜于水平面（斜度2%～6%），形成尾高头低，物料沿轴向借坡度的作用、窑的回转和推力向前运动。回转窑的长度、直径无严格限制，随工艺要求选定。    由于回转窑具有操作简便、对原料的适应性强、产能高等优点，根据金川公司目前的原料情况，回转窑在处理杂料上有着其他焙烧设备不可替代的优越性。其镍回转窑熔渣和铜回转窑熔渣作业参数见表3和表4。    金川公司近几年来在回转窑焙烧方面获得如下成就：    ①变频技术应用，使设备更加节能、易控。    ②窑头放料收尘综合必造，大大改善了窑头工作环境和回收大量有价金属。    ③计算机离线技术在顺转窑的应用，使操作从经验操作发展到直观、定量的离线操作，为保证产品质量指标和技术经济指标提供了有利的保障。    ④圆盘采用高分子聚乙烯内衬的应用，不仅保证了正常生产，还大大提高了圆盘漏斗的使用寿命。    ⑤镍回转窑窑尾链条交叉悬挂、双链板、圆链环的成功运用，降低了窑尾结圈的生长速度，延长了链条寿命，大大延长了检修周期。[next]表1    镍回转窑作业参数序号名称单位正常作业调节范围1窑头温度℃200～5002窑尾温度℃150～3003窑尾负压Pa－50～－2504重油流量kg/h300～15005重油压力MPa0～1.06一次风量m3/h500～50007投料量t/h0～608主电机频率Hz8～45                          表2     铜回转窑作业参数序号名称单位正常作业调节范围目前范围1窑头温度℃300～600200～5002窑尾温度℃2003～00150～3003窑尾负压Pa—50～—160—50～—2504重油流量kg/h0～1200300～15005重油压力MPa0～3.50～1.06一次风量m3/h0～9000500～15007投料量t/h0～60201008主电机频率Hz0～508～45 ⑥皮带自动调芯托滚的运用，减少了漏料。重型防划缓冲托滚的应用防止皮带划伤，提高皮带寿命。 ⑦重油旋涡沉砂式反吹过滤器的应用，保证了入窑重油质量。 ⑧吊车真空接触柜改造，大大延长了吊车检修周期。