石墨烯基无机纳米复合材料
2019-03-07 09:03:45
石墨烯是近年被发现和组成的一种新式二维平而碳质纳米材料。因为其别致的物理和化学性质，石墨烯己经成为备受瞩目的科学新星，是纳米材料范畴的一大研讨热门。在石墨烯的研讨中，根据石墨烯的无机纳米复合材料是石墨烯迈向实践使用的一个重要方向。金属/石墨烯纳米复合材料金属/石墨烯纳米复合材料是经过将金属纳米粒子涣散在石墨烯片上构成的。现在，对该类复合材料的研讨首要会集在用贵金属等功能性金属纳米粒子润饰石墨烯，这不只能够得到比金属自身功能更优越的复合材料，显现出潜在使用价值，并且能够削减贵金属的耗费，具有很大的经济价值。石墨烯与铂系金属的复合用表而积大、导电性好的碳材料负载纳米尺度的铂系催化剂能够明显进步其在质子交流膜燃料电池(PEMFC)中的电催化功能。这不只能够使催化剂表而积最大化，以利于电子的传递，并且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子效果。现在所用的首要支撑材料是炭黑，但因为石墨烯有着愈加优异的功能，所以被以为是更为抱负的支撑材料。美国圣母大学的Kamat等用NaBH、复原H2PtCh与氧化石墨烯的混合液，组成了Pt/CE纳米复合材料，所得的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性(161mW /cm2)高于无支撑的Pt (96mW/cm2)，标明石墨烯是开展电催化的有用支撑材料(图1)。图1 Pt/GE电催化反响暗示图南京理工大学汪信课题组提出了制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯;然后将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯表而;终究复原构成石墨烯/金属纳米复合物(如图2所示)。别的，微波法是一种快速有用地制备金属/石墨烯复合材料的办法。图2制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:1)将石墨氧化得到层间隔更大的氧化石墨，(2)将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯片，(3)将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯片上，(4)将氧化石墨烯复原成石墨烯，得到金属/石墨烯纳米复合材料石墨烯与金属Ag的复合南京理工大学汪信课题组以氧化石墨烯为基底，用AgNO3,葡萄糖及经过银镜反响，制备出具有高反射率的Ag纳米粒子薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强，其增强程度能够经过氧化石墨烯片在Ag纳米粒子的数量进行调理。图3 一步组成Ag/GO复合材料暗示图Pasrich等将Ag2SO4、参加含KOH的氧化石墨烯悬浮液中，因为氧化石墨烯上的轻基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子经过芳香族亲电取代反响将电子搬运给Ag+，使Ag+被复原，生成Ag/CO复合物(如图3所示)，用胁复原该复合物得到了Ag/CE复合物。石墨烯与其他金属材料的复合Stark等不必表而活性剂，以石墨烯作为涣散剂包裹在Co表而;然后与聚合物(PMMA,PEO)复合，得到了CE/Co/聚合物复合材料。该材料结合了金属与聚合物的优异功能，为石墨烯供给了一个新的使用途径。Warne:等用简略的办法将CoCl2纳米晶附着在石墨烯上，HRTEM显现CoCl2纳米晶在石墨烯表而发作平动和滚动，终究结组成单个晶粒，在真空下退火可将CoCl2转化成Co，构成Co/CE复合物。该项研讨显现出用石墨烯作为HRTEM分析支撑薄膜的使用远景。半导体/石墨烯纳米复合材料石墨烯因为其共同的电学性质，使得其与半导体材料的复组成为一个热门研讨课题。石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的效果，然后有用地进步半导体材料的电学、光学和光电转化等功能。例如，用作锂离子电池(LIB)电极材料的半导体纳米粒子与石墨烯制成纳米复合材料，能够有用阻比纳米粒子的聚会，缩短锂离子的搬迁间隔，进步锂离子嵌入功率;一起，能够缓解锂离子嵌入-嵌出所形成的体积改变，改进电池的循环安稳性。石墨烯与TiO2的复合TiO2因其安稳、无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。因为光激起TiO2发生的电子空穴对极易复合，所以使用石墨烯共同的电子传输特性下降光生载流子的复合，然后进步TiO2光催化功率成为了一个研讨热门。图4 (a) TiO, /GE及其受紫外光激起暗示;(b)以石墨烯为载体组成多组分催化体系暗示图美国圣母大学的Kamat等将氧化石墨粉末参加TiO2胶体涣散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的维护下用紫外光照耀悬浮液，得到TiO2/CE复合材料。TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2搬运至氧化石墨烯片上，紫外光被以为起到了复原剂的效果(图4a)。该法不只供给了一种氧化石墨烯的紫外光辅佐复原技能，并且为取得具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料拓荒了新的途径。最近，该课题组初次组成了以石墨烯为载体的多组分催化体系，他们首要经过光激起将电子从T1O2转至氧化石墨烯片上，部分电子用于氧化石墨烯的复原，其他的电子储存在复原后的石墨烯片上;然后向石墨烯悬浮液引进AgNO3，储存在石墨烯片上的电子将Ag+复原成Ag，然后组成了TiO2和Ag处于别离方位的二维TiO2/Ag/CE催化体系(图4b)。石墨烯与Co3O4的复合Co3O4是一种重要的磁性P型半导体，在催化剂、磁性材料、电极材料等范畴有着很大的使用价值Co3O4与石墨烯的复合被以为能够改进其功能并扩展其使用范畴。图5使用金属有机前驱体组成Co/GE和Co3O4/GE复合材料暗示图Yang等研讨了使用金属有机前驱体组成金属或金属氧化物与石墨烯的复合材料的办法，他们用酞著钻(CoPc)与氧化石墨烯片在中混合后用胁复原，组成了CoPc/CE复合物;然后将所组成的复合物在维护下高温分化生成Co/CE复合物;终究将Co/CE复合物在空气中氧化生成Co3O4/CE复合物(如图5所示)。石墨烯与SnO2的复合现在，SnO2的一个重要开展方向是代替碳材料作为锂离子电池(LIB)负极材料，但因为SnO2充放电过程中体积改变大，然后下降了其循环安稳性。研讨者期望经过其与石墨烯的复合来改进这一点。石墨烯与ZnO的复合ZnO半导体因为具有宽的带隙和较大的激子结合能，在场发射显现器、传感器、晶体管等范畴具有潜在的使用价值。国内外研讨者期望经过其与石墨烯的复合进一步扩展其使用规模。图6水热法在石墨烯片上组成规矩摆放的ZnO纳米棒暗示图Park等研讨了经过水热法在石墨烯片上组成ZnO纳米棒阵列的办法:首要经过化学气相堆积法(CVD)使石墨烯在涂有Ni的SiO2/Si基片上成长(图6a};然后将涂有聚甲基酸甲酷CPM M A)的基片浸入HF中得到游离的PMMA/CE(图6b);再将起维护效果的PMMA溶解在中;终究别离经过两种办法在石墨烯上水热组成了规矩摆放的ZnO纳米棒。石墨烯磁性纳米复合材料人们不只研讨了半导体化合物与石墨烯的复合，还使用其他功能性无机化合物纳米粒子润饰石墨烯。如用磁性纳米粒子润饰的石墨烯材料在电磁屏蔽、磁记录及生物医学等范畴具有宽广的使用远景，是石墨烯复合材料研讨的一个重要方向。结语及展望根据碳纳米管的无机纳米复合材料因为其优秀的性质己经在生物医药、催化、传感器等使用范畴得到了广泛而深化的研讨。与碳纳米管比较，石墨烯具有类似的物理性质、更大的比表而积和更低的生产成本，所以石墨烯是代替碳纳米管组成碳基无机纳米复合材料的抱负基体材料。尽管与石墨烯/聚合物复合材料比较，石墨烯基无机纳米复合材料的研讨起步较晚，但在短短的几年内，石墨烯基无机纳米复合材料的组成及其相关使用的研讨己经取得了很大的发展。但要真实完成石墨烯基无机纳米复合材料大规模组成和产业化使用还而临很多问题和应战。文章选自：化学发展
作者：柏篙、沈小平
为何石墨软石墨烯“硬”
2019-01-04 15:47:49
导读
为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。
石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。
再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。
为何石墨软，石墨烯“硬”？
2019-01-03 09:37:04
为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。
石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。
材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。
再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。
漫画简介石墨烯！
2019-03-08 09:05:26
石墨烯被称为“黑金”，又被称为“新材料之王”，是现在发现的最薄、强度最大、导电导热功能最强的一种新式纳米材料，极有或许掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革新。
石墨烯的制备上，多晶薄膜有望未来1-2年内完成产业化使用，单晶石墨烯工业组成办法仍未找到，因而间隔产业化还很悠远。低成本的使用氧化还原法出产石墨烯粉体，一起可以使用CVD法出产出层数可控、大面积的石墨烯薄膜是未来研究要点，也是推进职业开展的要害点。而在使用层面，未来被看好的范畴是锂离子电池、柔性显现、太阳能电池和超级电容器。
石墨烯真神奇
2019-03-07 10:03:00
近两年石墨烯的可控低成本制备技能已获得了打破性开展，有望在不久的将来构成石墨烯工业。
日前，在深圳举行的第十九届我国世界高新技能效果交易会上，石墨烯作为独具特色的新材料再次引起人们的重视，成为这个国内最大规划、最具影响力的科技展会上一个耀眼的“明星”。石墨烯到底有哪些奇特之处，能为人们带来什么惊喜?记者采访了相关专家。
人类正行进在以硅为首要物质载体的信息年代，下一个量子年代，石墨烯很或许锋芒毕露
和金刚石相同，石墨是碳元素的一种存在方式。风趣的是，因为原子结构不同，金刚石是地球上自然界最坚固的东西，石墨则成了最软的矿藏之一，常做成石墨棒和铅笔芯。
科学家介绍说，石墨烯是从石墨材料中剥离出来，只由一层碳原子构成、按蜂窝状六边形摆放的平面晶体。浅显地讲，石墨烯就是单层石墨。一块厚1毫米的石墨大约包括300万层石墨烯;铅笔在纸上悄悄划过，留下的痕迹就或许是好多层石墨烯。
这种只要一个原子厚度的二维材料，一向被以为是假定性的结构，无法独自安稳存在。直至2004年，两位英国科学家成功地从石墨中别离出石墨烯，证明了其可以独自存在，并因而一起获得2010年诺贝尔物理学奖。
据我国电科55所所长、微波毫米波单片集成和模块电路要点试验室主任高涛博士介绍，石墨烯共同的结构让它具有更导电、更传热、更坚固、更透光等优异的电学、热学、力学、光学等方面的功能。轻浮、强韧、导电、导热……石墨烯这些特性赋予人们许多幻想空间。
石墨烯的特色首先是薄，可谓现在世界上最薄的材料，只要一个原子那么厚，约0.3纳米，是一张A4纸厚度的十万分之一、一根头发丝的五十万分之一。与此一起，石墨烯比金刚石更硬，透光率高达97.7%，是世界上最坚固又最薄的纳米材料。
一起，它又能导电。石墨烯的电子运转速度达1000千米/秒，是光速的1/300，十分合适制造下一代超高频电子器材。石墨烯仍是传导热量的高手，比最能导热的银还要强10倍。
石墨烯的特性，也体现得很“好玩”。比方当一滴水在石墨烯表面翻滚时，石墨烯能敏锐地“察觉”到纤细的运动，并发生继续的电流。这种特性给科学家供给了一种新思路——从水的活动中获取电能。比方，在雨天可以用涂有石墨烯的雨伞进行发电，或许可以做成活络的传感器材等。
“人类阅历了石器、陶器、铜器、铁器年代，正行进在以硅为首要物质载体的信息年代;而下一个量子年代哪种材料将锋芒毕露呢?很或许是石墨烯。”浙江大学高分子科学与工程学系教授高明说。
未来电动轿车运用石墨烯电池，花两三分钟就或许把电充溢
因为石墨烯的奇特功能，加上制备简洁、研讨视角多维，其运用潜力巨大、适用职业广大，成为抢眼的材料“新星”一点不古怪。石墨烯从发现到现在仅10余年的时刻，已获得了许多令人震慑的研讨效果，称得上是人类历史上从发现到运用最快的材料。
高明说，从材料化学视点看，石墨烯会带来资源、环境、化工、材料、动力、传感、交通机械、光电信息、健康智能、航空航天等范畴的改动或革新。我国石墨矿储量丰厚，约占全世界的75%，其高效开发将引起碳资源及我国大资源战略的新定位、新考虑、新规划。
石墨烯的工业化出产则将促进化工、机械、智造、自控等职业的技能前进。石墨烯的增加可以发生多功能复合材料，用来制造高功能电池、电容器。石墨烯传感器可以在生物检测、光电勘探方面大显神通，石墨烯及其它二维材料的异质叠合材料可制造高功能晶体管。
可以说，石墨烯技能将对咱们的吃、穿、住、行、用、玩都发生影响。石墨烯复合膜阻氧阻水功能好，可前进食物保质期;石墨烯纤维可制成发热服饰和医疗保健用品;石墨烯电热膜电热转化效率高，可逐渐替代暖气供热;石墨烯系列材料可用于轿车、火车等交通工具，石墨烯导热膜可用于手机高效散热……
石墨烯另一个被寄予厚望的运用范畴是电能贮存。它的优势在于充电速度快，并且可以重复运用几万次。但现在石墨烯存储的电量不如电池多，还无法存储足够多的电能。未来，跟着充电设备的日益完善和相关技能的前进，电动轿车运用石墨烯电池，花两三分钟就或许把电充溢。
我国电科55所微波毫米波单片集成和模块电路要点试验室副主任孔月婵博士介绍说，石墨烯的电子运转速度是硅的十倍，由石墨烯制造的高频器材理论上作业频率可以到达硅的十倍乃至上百倍。石墨烯引发的技能很或许从人们常见的小小芯片开端。
此外，科研人员已完结柔性衬底晶体管的研发，正在测验柔性通讯电路的研发。未来不管是可以折叠的显现屏幕，仍是可以植入人体的可穿戴设备，都或许靠这样的石墨烯器材来完成。
高涛以为，即便在试验室条件下，石墨烯的奇特功能仍然没有彻底释放出来。因为技能层面还存在着不少应战，真实大面积运用还有很长的路要走。但经过加强需求和研讨的结合，不断在石墨烯材料的制备和器材研发方面获得重要打破，发明更多更新更具颠覆性的运用，石墨烯这种新一代战略性新式材料将会极大改动人们的生发日子。
国内石墨烯研讨与国外底子同步，有望在不久的将来构成石墨烯工业
石墨烯一向是世界上的研讨热门，并在不断升温。近几年来，全球石墨烯相关的论文和发明专利简直呈指数式增加，不只各类优异的物理化学功能被猜测、证明，并且由此生宣布许多详细的研讨方向。
据了解，许多国家正在抢夺石墨烯技能的制高点。欧盟石墨烯旗舰方案以石墨烯传感为首要研讨方向，美国正在测验使用石墨烯完成通讯的柔性化并获得了明显的效果，韩国继续支撑石墨烯柔性显现的研讨并制备出了演示产品。
高涛说，整体来讲，世界上石墨烯各项优异功能正逐渐从试验室研讨向产品运用过渡，一起一些潜在的功能或运用还在不断被开掘。但这个工程化是一个长时间而困难的进程，给我国完成赶超世界水平、占据技能制高点带来了绝好的机会。
高明以为，现在国内石墨烯研讨与国外底子同步，一些方面有原创和引领性效果。国内研讨侧重化学和材料，国外更偏机理和器材。国内石墨烯的研讨在理论研讨方面可说是已完成与世界先进水平“并跑”，论文、专利不管数量仍是质量都具有很强的世界竞争力。到2016年3月，我国石墨烯的专利总数占全世界的56%。与此一起，国家赞助了很多有关石墨烯的基础研讨项目，开始构成了政府、科研机构和厂商协同立异的产学研协作对接机制。
例如，清华大学开宣布米级石墨烯单晶薄膜的快速制备技能;我国电科55所研宣布了世界上最快的柔性石墨烯晶体管;浙江大学纳米高分子团队则经过近十年研讨，开宣布了石墨烯纤维、石墨烯接连拼装膜、石墨烯超轻气凝胶及石墨烯无纺布等。
受访专家指出，各个方向不断呈现令人惊喜的研讨效果，让人们对石墨烯的未来充溢等待。但整体来讲，石墨烯技能成熟度还比较低。关于石墨烯的开展，其限制要素或许说难点，首要在材料制备技能、全新规划理念和二维控制技能等方面。其间，高品质、大批量的石墨烯质料问题暂时没有底子处理，还需要进行很多技能攻关。有些技能如单层氧化石墨烯、石墨烯单晶等在试验室制备成功了，但完成工程化、接连性、低成本、高效安稳制备还有较长的路要走。只要真实高品质的石墨烯量产了，颠覆性运用才会呈现。
不过科学家们也比较达观，近两年石墨烯的可控低成本制备技能已获得了打破性开展，有望在不久的将来构成石墨烯工业。
石墨烯基纳米复合材料的主要掺杂方法
2019-03-06 10:10:51
碳元素广泛存在，具有许多同素异形体，常以为石墨是由二维网状碳原子组平面经有序堆叠成的晶体，其单层网状平面结构晶体在自然界中并不能独自安稳存在。但早在1988年日本东北大学教授以蒙脱土为模板，用腈做质料，在模板二维层间制得石墨烯片层结构，但当去除模板后不能独自存在，敏捷生成了三维石墨体。
随后2004年英国科学家成功用机械剥离法将石墨层片剥离，取得了碳 原子sp2杂化衔接的单层石墨层片。此种可安稳存在的二维单原子厚度碳原子晶体——自由态石墨烯(Graphene)，其根本单元结构是最具安稳结构的六元环，它的发现充分了碳元素宗族，可作为零维富勒烯、一维碳纳米管(特别单壁CNT)、三维金刚石及石墨的根本结构单元，是当时抱负的二维纳米材料，结构如图1。 图1 石墨烯的二维单原子层结构(a)和石墨烯为根本结构单元构成的sp2碳质材料(b)
石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较，其报价便宜，质料易得，且质量轻，抱负比表面积大(2630 m2/g)，导热功用好[3000 W/(m·K)]，拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管适当，一起因为其维数不同，石墨烯也有自己特有性质，如手性的载流子、量子隧穿效应、不会消失的电导率、二维零停止的Dirac费米子系统、搬迁速度高的双极性电流、安德森局域化的弱化现象、半整数的量子霍尔效应及双层石墨烯的场效应，可望成为纳米复合材料的优质基体或填充材料，引起国内外对二维碳材料的研讨热门。
一、石墨烯的制备
近年来，许多科学家致力于探究制备单层石墨烯的途径，特别是要制备高质量、产率高、成本低、结构安稳的石墨烯的办法。现在制备石墨烯的办法首要有以下几种：
①剥离法，包含微机械剥离法和溶剂剥离法等;
②成长法，包含晶体外延成长、取向附生法、化学气相堆积等;
③氧化复原石墨法，包含常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等;
④其它办法，首要有电弧放电法、石墨层间化学物途径法、现在十分新颖的高温淬火法与碳纳米管剥开法等。
二、石墨烯基纳米复合材料首要掺杂办法
石墨烯具有适当大的比表面积及共同电子搬迁功用，成为基体载体的抱负材料，经过掺杂可以对石墨烯进行化学改性，然后增强其物化功用。首要的掺杂办法：元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。
2.1元素掺杂法
元素掺杂法可使石墨烯进行化学改性，增强其物化功用。在半导体材料运用中，它是一种十分有用的办法，一起也广泛运用到新式的催化剂范畴中。元素掺杂包含非金属元素掺杂和金属元素掺杂。
2.1.1非金属元素掺杂法
非金属元素掺杂，望文生义是在石墨烯上掺杂非金属元素纳米粒子，即该元素替代了碳原子的方位，在石墨烯上归于代位式杂质，构成了电子搬运或电子空穴。
美国斯坦福大学的Wang等，经过高强度的电子焦耳热加热，使石墨烯和气经过电热反响制备出n-型N掺杂的石墨烯纳米复合材料。通常状况下，石墨烯较简单被掺杂构成p-型(空穴导电)半导体材料。在实践运用傍边，经常也需求n-型(电子导电)掺杂的半导体。
2.1.2金属元素掺杂法
金属元素掺杂，便是金属纳米粒子掺杂。石墨烯具有上下两面的比表面积，作为支撑载体，可供金属纳米粒子重复地镶嵌与脱嵌的结构应变，可表现出杰出的循环功用。一起金属纳米颗粒也具有较大的比表面积和强的催化功用。所以此种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积显着增大，更有利于电子搬迁或储能、储氢空间的扩展以及催化活性的增强。
Kou等经过热膨胀氧化石墨制备出功用化石墨烯片，用Pt的前体H2PtCl6·xH2O处理得出均匀直径约为2 nm巨细的Pt催化剂纳米粒子。选用浸渍法将此Pt纳米粒子均匀地掺杂到此功用化石墨烯片(FGSs)上，取得FGSs-Pt纳米粒子复合材料，故此纳米材料具有更大的比表面积，更好的氧化复原功用且比一般的商业催化剂具有更安稳更优秀的催化功用。
Chao等运用溶液混合法别离制备了Au、Pt、Pd与石墨烯掺杂的纳米复合材料。将这些贵金属(Au、Pt、Pd)的前体(HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、K2PdCl4)水溶液和乙二醇都加到经超声后的氧化石墨水溶液中，最终得到金属粒子掺杂的石墨烯纳米复合材料。
2.1.3化合物掺杂法
石墨烯一般状况是由氧化石墨制备成的。氧化石墨具有准二维层状结构，片层上赋有较多极性含氧官能团，易于同具有较高表面活性的纳米氧化物或其它化合物结合，可生成化合物掺杂的氧化石墨烯(GO)复合材料。
Chen等使用调理溶液pH值，反响温度等的液体插入法，经过静电效果，使金属阳离子及其配离子经过静电吸附到氧化石墨烯层间活性基团上，在低温下快速沉积成功制备出了针状的MnO2掺杂的石墨烯插层纳米复合材料，此复合材料电化学功用有了很大进步，跟着MnO2掺杂量的不同，电容量巨细也不同，GO可进步MnO2的分散性，其协同效果使电化学功用得到必定程度的进步。
Cao等选用溶剂热法，用二甲基亚砜作为溶剂，此二甲基亚砜既是溶剂更是作为复原剂，可复原氧化石墨烯，合成了纳米CdS掺杂的石墨烯复合材料，此CdS在石墨烯表面的分散性较好且粒径较小。
2.1.4碳质材料掺杂法
试验证明石墨烯是一种较好的超级电容器碳材料，其理论比表面积很大，但会在枯燥后失掉层间的水以及其它溶剂，然后发作层与层之间的叠层以及聚会等现象。
为了处理枯燥后石墨烯叠层和聚会的发作，经过掺杂碳纳米管到石墨烯层间，即碳纳米管上的官能团与石墨烯上的官能团彼此发作反响，使得碳纳米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯层与层之间彼此分脱离，然后到达进步石墨烯枯燥后的比表面积。
Dimitrakakis等规划了一种石墨烯和碳纳米管掺杂的复合结构，，用蒙特卡洛办法计算出，此结构的储氢才能只稍微低于美国能源部标准45g/L。一起研讨石墨烯的储氢功用，也对提醒在其表面的吸附方式有着重要意义。
葛士彬用肼做复原剂，复原氧化石墨水溶液，成功将碳纳米管掺插到石墨烯层间，制得碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，把其做成电极片测验其电容功用。
三、结语
石墨烯从一个新生儿敏捷成为科学界的新宠，其优异功用逐步被开掘，运用范畴也不断地被开发。这些掺杂法制备出的纳米复合材料运用广泛，首要在超级电容器、传感器、储氢方面以及生物医学等范畴杰出。
但石墨烯的开展也存在一些问题，例如，该怎么大规模制备高质量石墨烯，使其不会发生较多的褶皱，以及怎么坚持其安稳的分散性，使其层间剥离后，不会从头堆积成多层的石墨烯片或是复原回石墨。此外，一些石墨烯的其它功用现在还不清楚，如磁性、光学功用等。因而往后应着力于开辟石墨烯和其它学科范畴的穿插，探究石墨烯功用化及一些其它新功用。
节选自：《化工发展》
作者：张紫萍，刘秀军，李同起，胡子君
石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备与性能研究
2019-01-04 17:20:18
石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景，石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备及其性能的研究进展。
橡胶/石墨烯复合材料制备方法
由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散。石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯例象胶界面关系有着密切关系。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法。
溶液共混法
溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中。
由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声作用下，GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提。对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理。直接共混法
直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。
虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于橡胶豁度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中，另外石墨烯表观密度低导致加料困难。
胶乳共混法
胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。
石墨烯/橡胶复合材料性能
机械性能
石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，下图对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果。虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率(加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提升)，但当加入较多份数时(如大于10 wt%)，纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化(杂化填料)并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电(热)性表现出显著的协同效应。 接枝反应示意图
导电性
石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象胶界面结合。TEG比表面积对SR导电性影响石墨烯片层间相互搭接形成3D互连网络结构
通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有效降低复合材料的导电值并提高其导电率。
导热性
导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。石墨烯具有超高的热导率(5000 W /(mk))，明显高于碳纳米管(3000 W/(mk))因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料镇料、填料沛象胶祸合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯锻胶界面作用。
气体阻隔性
橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用。石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔方面也具有潜在的应用。
其他性能
石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度电导率和热导率外如改善其动态使用还能改善复合材料其他性能、增加其耐磨性。
总结与展望
石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积。作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。
石墨烯/橡胶复合材料研究存在的挑战和机遇：
(1)需要明确石墨烯的结构特性，确定结构对性质的影响，为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基础;
(2)虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯。这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提;
(3)由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量化表征(例如3DTEM的应用)以及结构性能关系的确立等几个重要方面;
(4)虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用。
石墨烯基础科研现状
2019-01-04 09:45:43
石墨烯从其诞生至今不过10年光景。2004年为石墨烯科学研究的萌芽阶段，随后即进入快速成长阶段;从2008年开始，尤其是在2010年石墨烯发明者获得了诺贝尔奖之后，关于石墨烯的基础科研工作开展得如火如荼。
下文从专利分布、研究机构分布、研究领域分布和主要研究成果等方面梳理目前石墨烯的基础科研动向。
一、专利分布
目前全球共有超过200个机构和1000多名研究人员从事石墨烯技术的开发和研究，其中包括三星、IBM等科技巨头。我们通过最近几年的专利申请情况对目前石墨烯的研究进展进行概览。从专利申请总量来看，2010年以来全球石墨烯专利申请总量呈爆发式增长;2012年全球石墨烯专利申请量已经达到3500个，可见目前全球范围内正在掀起石墨烯研究与开发的高潮。
从石墨烯专利申请国别分布来看，2013年全球石墨烯专利申请量最大的是中国，其次为美国、韩国和日本。在石墨烯相关论文方面，欧盟排名第一，2013年共发表了7800篇论文;就国别而论，依然是中国排名第一，共发表了6649篇论文。
总体而言，目前中国已经处在石墨烯研究的前沿阵地;但是，从研究深度和创新性而言，非常核心的技术和创新性技术中国仍未掌握。二、研究机构分布
从事石墨烯研究的机构比较广泛，包括学术研究机构、企业、个人和政府层面。比较普遍的研究模式是学术研究机构与企业的合作，例如韩国三星与韩国成均馆大学合作对石墨烯的制备基础方法和应用开展研究。
从研究机构专利数量口径看，在前十名中，有4家机构来自韩国，4家来自中国，2家来自美国。并且，6家机构都是科研院所或独立科研机构，4家为企业。其中，专利数量最多的是韩国三星电子，其专利申请数量为210个，占全球总量的7.3%，其研究范围涵盖了石墨烯制备方法和在显示屏、锂电池领域的应用;其次为韩国成均馆大学、浙江大学、IBM、清华大学等。三、研究领域分布
从石墨烯研究领域分布看，全球研究热点主要在材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究、纳米材料研究等。
中国石墨烯研究热点主要分布石墨烯纳米复合材料、石墨烯制备、石墨烯电极等方向。我们统计了前20位主要研究机构的重点研究领域，发现研究热点分布于：(1)复合材料;(2)碳纳米管;(3)电容器;(4)传感器;(5)晶体管;(6)透明电极;(7)锂电池;(8)燃料电池。上述研究大多属于石墨烯应用，而关于石墨烯的制备改进工艺或者大规模量产石墨烯的基础研究非常少。
四、最新研究成果
在石墨烯制备方面，最新的研究成果是在生成单晶石墨烯的方法上，目前有两种方法已经能获得直径约为1mm的单晶石墨烯和直径为25px的单晶石墨烯，但是这两种方法各有优劣。
在石墨烯应用方面，最新的研究成果包括把作为光敏元件(PD)的光增益提高到了原来的约1000倍、提高柔性湿度传感器的响应时间等。在锂电池、半导体、传感器、无线通讯、电容器、电子元件、海水淡化等多个领域都有重大突破。
在众多最新研究成果中，属于中国研究机构的成果依然稀少，印证了前文中我们提到的，虽然中国在专利申请和论文发表方面在国际领先，但是在真正的研究前沿方面距离美国、日本和韩国等国家仍有一定差距。
中科院制备出新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料
2019-01-04 17:20:18
近日，中国科学院马衍伟团队开发出一种具有多级次微观结构的新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料。该碳复合材料兼具石墨烯纳米片和多孔碳纳米球的优点，具有3182m2/g的超高比表面积和1.93 cm3/g的大孔隙率。采用该碳纳米材料，制备出了高性能锂硫电池正极。
从微观结构来看，这种碳复合材料以石墨烯纳米片作为骨架，表面分散附着直径约为200nm的碳球，其内部含有主要为1-3nm的多级次介微纳米多孔结构，共同构成多级次的碳-碳复合纳米结构(如下图1所示)。
图1 基于石墨烯多级次复合材料的碳硫正极结构示意图以及电化学性能
由于超高的比表面积和孔隙率，制备的碳硫复合正极即使在大的硫负载率(74.5%)下，仍可发挥1250mAh/g的比容量(0.2C)。循环充放电100次后，仍可保持916mAh/g的比容量。在2C电流下循环充放电450次，容量保持率约为98%。这表明该研究提出的零维&二维多级次复合纳米结构设计，发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应，有效地分散、限域硫正极，提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应，为开发高容量、长循环性能锂硫电池以及其它储能器件提供了新的思路。
石墨烯在水性涂料中应用
2019-03-07 09:03:45
水性涂料是国家发起开展的环境友好型涂料，但某些功用尚不及相应的溶剂型涂料，影响其开展。石墨烯具有共同功用，可改善水性涂料功用，促进其开展，给涂料作业者带来新的等待。石墨烯在涂猜中运用首先是改性溶剂型涂料，但用于改性水性涂料也有显着开展。改性办法可用共混法复合改性，也可用原位聚合和溶胶-凝胶技能复合法改性，还可用偶联剂润饰，一同实施不同的功用改性。
1 用钛酸酯偶联剂润饰水涣散改性石墨烯
按通用办法将石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯涣散液内分别参加钛酸酯和，在水浴加热法下发作反响，使氧化石墨烯复原并一同嫁接上钛酸酯偶联剂分子。将取得的混合液进行后处理和真空枯燥，得到粉末状改性石墨烯。
因为钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面润饰，不再发生聚会，故石墨烯水涣散体稳定性高，可长期储存，合适用于复合材料及涂层材料的制备。制备工艺简洁，出产效率高，出产进程和产品均能契合环保要求。
2 石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料
2.1 水性导电涂料
石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯，经两步化学复原法得到有机分子润饰的石墨烯水溶液，参加聚酯、助剂和交联剂、催化剂，经液态共混，制备得到水性导墨烯涂料。该涂料具有高导电功用和力学功用，可运用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等范畴，具有广泛的运用价值。
2.2 石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料
石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成，榜首组分为基体成膜物，第二组分为固化剂。其间榜首组分包含改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其他为水(均为质量分数);第二组分是胺类固化剂。在运用前将两组分混合，其间第二组分占混合物质量分数的3%～30%。该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好，且契合环保要求。别的制备办法简洁，具有重要的商业化运用价值。
2.3 石墨烯改性酸酯聚合物水泥防水涂料
用Hummers法制备的氧化石墨烯参加酸酯类聚合物乳液中，参加选用的助剂，按份额参加水泥，拌和涣散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显着增加了酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度;进步了耐水性;此外，氧化石墨烯丰厚的含氧官能团能够调理水泥水化产品晶体的成长，进步其抗拉强度和耐性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有杰出的耐久性、抗渗性以及物理力学功用，运用远景宽广。
2.4 石墨烯改性聚酯树脂复合水性涂料
2.4.1 石墨烯/水性聚酯纳米复合乳液
将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反响制得聚酯预聚体，参加二羟甲基引进亲水羧基，加中和盐基化，参加氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反响，减压蒸馏出后，滴加维生素C溶液进行原位复原反响，得到石墨烯/水性聚酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可运用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等范畴，本发明工艺简洁、环保、合适大规模出产。
2.4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚酯抗菌涂料
纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种，有抗菌灭菌效果，但它关于可见光吸收率较低，纳米粒子趋向于集合，大大降低了其灭菌效果。在含纳米TiO2抗菌涂猜中，引进5%以下的石墨烯，显着进步涂料对可见光吸收率，并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌才能，使改性后的水性聚酯在抗菌灭菌归纳功用方面有很大进步。而且具有杰出的表面功用、耐水性和力学功用。
3 石墨烯/聚酯原位聚合的水性导电涂料
石墨烯比较传统的碳系导电填料(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等)具有愈加优异的导电性及机械功用。
用二元胺对氧化石墨烯进行基化改性，后用化学复原康复石墨烯的共导电系统，使用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚酯导电涂料。
该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。
4 用溶胶-凝胶技能制备改性石墨烯/水性聚酯纳米复合涂料
中国科技大学Xin Wang等于2012年在《Surface& CoatingsTechnology》上宣布了他们的研讨论文：用溶胶-凝胶技能制备改性石墨烯/水性聚酯复合纳米涂料，分3部分：
(1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后对GO水涣散体用化学复原成GNS，再用DCC(N,N'-二环己基碳化二亚胺)和3-基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功用改性，用超声波涣散1h，在70 ℃下拌和反响24 h，经后处理得到APTES功用改性的石墨烯纳米膜f-GNS。
(2)硅烷APTES封端的水性聚酯(WPU)制备。用异佛尔酮二异酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基混合多元醇组成PU预聚物，再和二羟甲基反响，然后加APTES反响，得到APTES封端的水性聚酯(WPU)，产率86.3%，数均分子量28600(GPC测定)。
(3)溶胶-凝胶技能制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。凭借超声波将f-GNS粉末涣散在去离子水中制成悬浮液，将APTES封端的WPU参加其间一同混合，用调理pH值，制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。
用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的结构，根本验证了图1所示的分子结构式与反响进程，及f-GNS/WPU纳米复合涂料产品结构和组成。纳米复合物中的T1、T2和T3代表了单、二和三替代的硅烷键合，证真实APTES封端的WPU和f-GNS相邻的硅氧烷分子之间缩聚反响，构成共价键。
5 结 语
5.1 石墨烯具有共同功用，研制热潮在全球突起
石墨烯是当今世界发现的“至薄”的晶体材料，厚度只要1个碳原子，也是“至坚”材料之一，并具有高导电性、高导热性。猜测在航空航天、世界勘探、海洋开发、国防工业、国民经济各方面具有不可估量的运用远景，研讨热潮在全球突起，国内也起步不俗，开展较快。
5.2 石墨烯在改性涂料功用方面展现了新的远景
对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功用涂猜中都具有十分诱人的潜在远景。
石墨烯与各种涂料树脂经过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技能等法复合;或用偶联剂润饰，或选用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂猜中均证明可行，且功用改善显着。水性涂料经石墨烯改性，其功用有望“更上一层楼”，其进一步开展可期。
5.3 石墨烯改性涂料研制脚步初迈，要正确促进石墨烯出产及运用的开发热潮继续升温，但应镇定对待。
对出产厂商而言，石墨烯出产技能是否到达世界最先进，是否契合清洁文明出产工艺要求，本钱是否合理，有许多技能作业要做。石墨烯在涂猜中的运用，国内有不少研讨作业和专利宣布，开展势头较好，但不能说“已入胜境”。石墨烯和涂料树脂复合办法、助剂挑选、功用性改善，研制的空间都很大。国内宣布石墨烯改性水性涂料的作业和专利多是实验室效果，要到达有用并产业化，要更多投入，有许多研制作业要做。
智米石墨烯
