1 前  言　　镁是工程使用中最轻的金属，但因纯镁的力学功能与抗腐蚀功能低，其使用较少，可经过增加必定量的合金元从来改进镁的力学功能及抗腐蚀性。镁合金作为最轻的工程金属材料，其比强度显着高于工程塑料，一起具有杰出的铸造性、切削加工性、导热性、阻尼性以及电磁屏蔽才能强和易于收回等一系列长处。镁合金成为代替铝合金、钢铁和工程塑料以完成轻量化的抱负材料，其间代替铝合金的潜力最大。近年来，跟着节能与环保观念的日益增强，镁合金的用处在不断扩展，除使用于航空航天范畴和汽车工业外，还广泛使用于电子产品、电动工具、家用电器、医疗和运动器械、休闲用品等范畴。    2 镁合金的研讨进展　　依据化学成分的不同，镁合金可分为镁-铝系合金、镁-锌系合金、镁-稀土系合金、镁-锂合金等。镁合金尽管具有许多的长处，但因其耐高温性、耐腐蚀性差和耐性差等缺陷，又约束了其使用规模。为此，国内外的研讨者对进步、改进镁合金的功能做了许多作业。    2.1 耐高温功能的改进　　大都镁合金归于密排六方结构，只要四个独立的滑移系，塑性变形才能较差。依据Von Mises准则，若多晶体材料发作塑性变形并在晶界上仍坚持其完整性，则每个晶粒有必要至少有五个独立的滑移系。蠕变是一个高温条件下缓慢的塑性变形进程，与常温拉伸进程比较，在微观机制上不只滑移系增多并且还有晶界滑移。在蠕变进程中晶界滑移将供给别的两个有用的滑移系，此刻满意Von Mises准则，合金将发作高温蠕变1。强化镁合金基体以进步镁合金高温蠕变功能的首要手法是固溶强化、分出强化和弥散强化。现在使用的一切镁合金都是分出型强化合金，开发弥散强化的耐热镁合金是扩展镁合金高温使用的潜在途径，加拿大的ITM已在试验室中开发了两种弥散强化的合金。此外,晶界处因晶格缺陷较多使原子分散搬迁速度加速,导致晶界强度下降。强化晶界的办法有：在晶界处构成许多细微分出硬化相；增大晶粒尺度以增大原子分散距离,但依据Hall Petch效应,增大晶粒尺度会下降合金的力学功能；参加富集于晶粒表面和晶界方位的表面活性元素以填充晶界处的晶格空位,改进晶界邻近的安排形状。已发现的表面活性元素如Ce、Ca、Sr、Ba和Sb能改进镁合金的高温功能。　近年来镁合金的高温功能有了显着进步。例如，Mg-Zr合金不只在室温下的力学功能有了很大改进，并且其高温功能也得到了极大进步，曩昔只本领150℃，现在本领300℃高温。一起，Mg-Th合金ZT和ZT6在350℃高温中能坚持高温抗蠕变功能。这种合金首要用于制作飞机发动机，作为高温铝合金和钛合金的代替材料。[next]　因为稀土元素具有共同的核外电子排布，它可在晶界生成高熔点化合物对晶粒起到钉扎效果，然后进步合金的高温强度和蠕变强度。所以经过增加稀土(一般为富铈混合稀土)元素，得到了高温强度更优秀的AE系列镁合金。　　因为Si在合金中首要构成Mg2Si相，弥散散布在晶界周围，且Mg2Si具有较高的熔点、热安稳性，只要在400℃时才变得不安稳，因而在Mg-Al合金中增加必定量的Si也可以使合金高温抗蠕变功能显着进步。但迄今为止，开展最为成功的高强度、耐热性好的镁基合金是Mg-Y-Nd基的WE54(Mg-5.1%Y-3.3%RE(Nd)-0.5%Zr)和WE43(Mg-4.0%Y-3.3%RE(Nd)-0.5%Zr)合金。    2.2 抗腐蚀功能的进步　　因为镁合金比强度高及其它优异功能，用作结构材料有着宽广的远景，但镁合金的耐蚀性差，成为约束其发挥功能优势的首要因素之一。因而，进行恰当的表面处理以增强现有镁合金的耐蚀性有着重要的现实意义。因为镁阳极氧化膜与金属基体结合力强，电绝缘性好，光学功能优秀，耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀，故阳极氧化工艺已成为镁及镁合金最常用的一种进步耐蚀性的表面处理办法。在镁合金中增加Mn元素对进步耐腐蚀功能也非常有利，因为Mn可与合金中的Fe构成化合物作为熔渣被扫除，消除Fe对镁合金耐蚀性的有害影响。因而，一般用于耐腐蚀性场合的镁铝合金中都含有必定量的Mn。但跟着含Mn量的增加，安排中将呈现脆性的α-Mn相，下降合金的延性，因而，含量一般约束在0.6%。　工业上常用的Mg-Al合金Al含量小于10%，因为不平衡结晶，室温状况安排为α(Mg)和β(Mg17Al12)。当Mg-Al合金中含Al量大于4%时，因为Al量的增加导致分出更多的Mg17Al12相，它比α-Mg基体更耐腐蚀；Al与Fe反响构成化合物，下降合金中Fe的含量，削减杂质元素对耐蚀性的有害影响；并且Al在合金表面构成氧化铝保护膜，然后使得合金的耐腐蚀功能进步。　可经过严格控制合金中的杂质元素含量，坚持合金中必定的Fe/Mn比以按捺Fe的有害影响，现在已开发出具有优秀耐腐蚀性和杰出力学功能的多种高纯度压铸镁合金。高纯的AZ91E合金在盐雾试验中的耐腐蚀性大约是AZ91C的100倍，也超过了压铸铝合金A380，比低碳钢好得多。[next]    2.3 塑性变形才能的改进　　镁合金密排六方的晶体结构决议了其塑性变形才能较差，处理这一问题是镁合金使用的要害之一。实践证明，细微等轴的晶粒可改进镁合金的塑性变形才能。1937年，人们就发现Zr对镁合金有显着的细化效果，并开端了对镁及镁合金晶粒细化剂的研讨。因为Zr在液态镁中的溶解度很小，Zr和Mg不构成化合物，凝结时Zr首先以质点的方式分出，且α-Zr和Mg均为六方晶型，两者的晶格常数很挨近(Mg的晶格常数a为3.200Å，c为5.200Å；α-Zr的晶格常数a为3.230Å,c为5.140Å)契合作为晶粒形核中心的的“尺度结构相匹配”准则，所以能成为α-Mg的结晶中心。当参加的Zr含量大于0.6%时，镁液中构成的α-Zr许多弥散质点使晶粒显着细化。但Zr的参加量不行能很大，因为当温度到达900℃时，镁液中仅能溶解0.7%Zr。别的，溶于基体中的Zr还起到必定的强化效果。但关于含Al的镁系统，因为Zr和Al易构成安稳的化合物(Al-3Zr)，Al-3Zr晶体结构为体心正方，晶格常数与Mg相差很大，并且构成系统中Al和Zr的丢失，所以关于Mg-Al系合金不能用Zr来细化晶粒，应选用碳质孕育法使晶粒细化。    2.4 耐性及阻燃性的改进　　在Mg-Al合金中，增加适量Mn构成的Mg-Al-Mn合金在Mg-Al系合金中其延伸率最高，被称为高耐性镁合金。在Mg-Al-Si合金中参加Ca元素，可改进合金晶界周围弥散散布相Mg-2Si的形状，然后进步合金的耐性。　镁合金的使用规模越来越广，但镁合金在熔炼和加工进程中因镁极易在空气中氧化焚烧，所以出产非常困难。现在国内外一般选用熔剂掩盖和气体保护法熔炼镁合金，但存在着环境污染和设备杂乱等缺陷。为此，研讨人员一向尽力寻觅一种更好的阻燃办法。依据资料，在镁合金中一起参加稀土和较高含量的铍，可获得能在大气中直接熔炼、并具有较好铸造功能和力学功能的阻燃镁合金（Ignitionproof magnesium alloy），简称IPMA。    2.5 镁基复合材料　　镁基复合材料是新开发的产品，以颗粒形碳化硅作加强相，弹性模量进步了40%，而其密度只要2.0 g/cm3。镁基复合材料较普通镁合金具有更好的耐磨性和较低的热膨胀系数。[next]    3 研讨方向　　因为镁合金材料的共同功能，特别是它的高收回率，既有用使用了资源，又削减了环境污染，国际上各大公司纷繁着手镁合金的研讨，不断改进镁合金的功能以制得高功能的镁系产品。作为镁合金首要成分的镁，出产办法分为电解法和热还原法两大类。国际上产镁大国是美国，年产约15万t左右，大部分是电解法出产。但因电解法出产进程会发作有毒气体——，其废气、废水和废渣污染环境，所以一些发达国家逐步由自己出产改为从第三国际进口。　　国际上镁盐资源是极其丰厚的，首要以液体矿和固体矿两种方式存在。液体矿以海水、地下卤水、盐湖卤水为主，固体矿包含菱镁矿、白云石矿、蛇纹石矿、滑石、水镁石及少数其它堆积矿等。我国是国际上闻名的“镁大国”，镁资源丰厚，约占全球的50%以上。但并不是镁强国，镁产品还停留在初级产品的开发。我国菱镁矿、白云石资源丰厚，其散布广泛全国各省区。在盐湖资源中，液体矿产资源居于非常重要的位置，国际上已大规模开发的盐湖简直满是使用其卤水，盐湖固体矿的开发则很少。因为卤水(包含海水和盐湖卤水)是一种再生资源，而菱镁矿是不行再生资源，开展卤水镁盐工业是我国经济可持续开展战略所需。　使用盐湖镁资源出产金属镁或(高纯)镁砂的工艺首要有钾光卤石脱水电解炼镁、水氯镁石脱水电解炼镁。使用盐湖卤水出产镁化合物产品的国家许多，如以色列死海方镁石公司，于1993年引入奥地利技能，使用盐田晒制光卤石后的氯化镁母液为质料，经反响炉热解后制取氯化镁合演酸，1998年起氧化镁的年产量达7万t，出产近10万t；奥地利Andritz公司Ruthner分公司选用喷雾煅烧热解法出产氧化镁；还有德国、墨西哥、挪威、美国、俄罗斯等国家也出产各类镁盐产品。但使用盐湖卤水出产金属镁的只要美国国家镁公司。从国际镁盐工业开展趋势来看,开展卤水镁盐工业远景非常宽广，应充分使用盐湖卤水这种可再生资源，而保存更多的不行再生资源，为我国镁业及镁合金的持久开展积储力气。　死海是镁盐储量最大的盐湖，我国青海盐湖亚区的镁资源也很丰厚，储量和浓度都居我国四大湖区之冠。坐落青海湖区的察尔汗盐湖是我国最大的钾镁盐盐湖，其镁盐储量占全国镁盐资源的74%，且具有多种有用组分共生的特色。盐湖资源的开发始于1958年，几十年来，因为每提取1t，就有8～11t的氯化镁排回盐湖，导致了镁盐的部分富集，使盐湖的相平衡被损坏，在必定规模内已对提钾和归纳使用其它有利组分带来晦气，构成了“镁害”。在考虑盐湖镁资源的归纳使用，以处理对钾肥资源的开发构成损坏的“镁害”问题的一起，应着手进行盐湖老卤中镁资源的低温、无污染提取及制备高功能、高值镁合金技能的研讨，使镁资源得以充分使用。跟着各国经济的开展，资源的匮乏将成为约束一国开展的重要因素。在可经济加工的矿产资源几近耗竭的今日，人类必将走向海洋。海水中蕴藏着丰厚的盐类资源，与现在国际大陆已探明的菱镁矿、钾盐、锂盐总储量比较，可谓是取之不尽的资源宝库，它对人类社会生计和可持续开展发挥着巨大效果。盐湖卤水的归纳加工使用，可以说是海水资源加工使用的先奏曲。盐湖卤水资源归纳加工使用所遇到的工艺技能上、环境上的问题若得到处理，将会对未来海水资源大规模的开发供给非常重要的依据，所以说盐湖卤水资源的开发关于镁业及其它工业的开展具有无可估计的价值。

一、前语 现代选矿工程正朝着进步资源运用率，扩展可运用资源量和循环再运用资源的方向开展。例如选矿－拜尔法选冶新技术使我国第一大有色金属铝资源的可运用年限从缺乏10年延长到40年，铜的硫化矿生物冶金新技术可下降可运用铜矿石的档次约20%～40%，可使我国铜矿的可运用资源量增加2倍多。浮选－钼蓝法可有效地运用储量巨大的氧化钼矿，低档次钼精矿－氧压氧化法可使某些难选高氧化率钼矿的可运用率进步15个百分点⋯⋯。 近年来，传统的选矿工艺面临着应战，许多研讨单位和高等学校经过多年的研讨推出许多资源运用高的别致的选钼工艺和选冶联合工艺。这些工艺的破茧而出非常引人瞩目。 这些新工艺与传统的粗磨粗选，再磨精选，铜钼矿石混合浮选以及简略的铜钼别离比较，显得研讨者的匠心共同、细腻，赋有立异精力，下面介绍几种，不到之处在所难免。 二、无捕收剂浮选-浮选工艺流程 Amax公司的Deepak.Malhotra等[1～3]研发一种先无捕收剂浮选辉钼矿、粗选尾矿再用强力捕收剂浮选辉钼矿新工艺。 将含Mo0.18%、FeS22.2%、Cu0.007%、Pb0.003%、Zn0.012%的钼矿石，在球磨机中磨至P80=100μm，不加任何辉钼矿的捕收剂，如蒸汽油、柴油和火油等，只加起泡剂MIBC，经粗选后，得到含Mo约11%的粗精矿，粗选粗精矿钼收回率76.8%，粗精矿经3段砾磨再磨和5次精选，5次精选时，共加水玻璃140g/t，精选尾矿含Mo0.4%，抛弃。5次精选精矿含MoS297.5%～98%，和少数含铁硫化物杂质，该终究精矿为润滑剂级二硫化钼，经气流磨磨至0.5～1μm为产品。 这种无捕收剂浮选产出的润滑剂级二硫化钼较用柴油或蒸汽油选出的钼精矿经—氟氢酸浸出后，再用碱洗后产出的润滑剂级二硫化钼(米特森公司产)含C量要低得多，一般不大于0.7%，其他杂质如Fe、MoO3、油等也比较低。众所周知，目前国内外用火油浮选出的钼精矿作出产润滑剂级二硫化钼前驱体时，钼精矿含油一般在2%～4%，这种碳氢油在制备润滑剂二硫化钼过程中可转为碳。未转 化为碳的碳氢油也存在于润滑剂中，这部分油一般含量为0.05%～0.3%，碳和油严峻地下降润滑剂级二硫化钼的冲突学功能，含碳和油高的润滑剂不是优异的润滑剂添加剂。此外，用无捕收剂浮选出产的钼精矿为出产润滑剂级二硫化钼的本钱也较低。 无捕收剂浮选的尾矿，行将易选的颗粒较大、面积比也较大，辉钼矿结晶较完好的均选出后的钼矿石，一般来说，这部分尾矿中的辉钼矿为细粒级的可浮性较差的难选辉钼矿，如－38μm以下的辉钼矿。 Amax公司的研讨人员用捕收才能较蒸汽油更强的捕收剂，也是报价较贵的和十四烷基硫醇的混合物，即C12H23SH与C14H27SH混合物浮选这部分尾矿，先进行粗选，将粗精矿经1～2次再磨再选，粗选尾矿抛弃，再磨后精选的尾矿也抛弃，精选后得到的含铜钼精矿，按捺铜(用)，浮选辉钼矿，再精选1～2次得出终究钼精矿，该钼精矿含Mo55.8%、Cu 这儿要指出的是，虽然与十四烷基硫醇混合物对辉钼矿的捕收才能强于蒸汽油或柴油，但它们在矿浆中的分散性较差，运用时要将硫醇捕收剂乳化，一般运用的乳化剂为聚乙二醇或聚乙烯乙二醇类表面活性剂。 部分无捕收剂浮选，浮选尾矿用强力捕收剂浮选的工艺流程如图1所示。图1　部分无捕收剂浮选工艺流程 仅用18g/t起泡剂，用石灰调整矿浆pH值为8以下，无捕收剂浮选辉钼矿粗选成果见表1。 表1　无捕收剂浮选钼矿石的粗选成果表1数据标明，将钼矿石磨至P80=100μm，在弱碱性(石灰)介质中，仅用起泡剂实施无捕收剂浮选是可行的，该作业钼富集了60倍，约3/4的辉钼矿被浮选至泡沫产品中，成果比较抱负。此外还证明，这部分粗精矿经再磨再选可得到无蒸汽油或柴油等烃油污染的润滑剂级二硫化钼，一起节省了一部分烃油。 无捕收剂浮选辉钼矿的尾矿用各种捕收剂再浮选，浮选成果见表2。 表2　无捕收剂浮选尾矿用各种捕收剂再浮选实验成果表2成果标明，无捕收剂浮选尾矿用强力捕收剂和混合物钼收回率最高。该粗精矿经再磨精选后，钼精矿档次含Mo52.8%，钼收回率为98.9%。 三、含滑石铜钼矿浮选工艺流程 Martinc.kuhn等[4]推出一种含滑石铜钼矿浮选新工艺，该工艺与传统工艺彻底不同，非常别致，浮选目标显着改进。 铜钼矿石中含Cu0.64%、Mo0.013%、Fe6.35%、Mg1.7%。矿石中铜矿藏首要有辉铜矿、铜蓝、斑铜矿和黄铜矿，铁矿藏首要为黄铁矿、磁黄铁矿和镍黄铁矿，脉石矿藏首要有石英、长石，还含有较很多易浮的层状矿藏滑石和绢云母、矿石中钼呈辉钼矿存在，浸染粒度中等。 矿石磨至P80＝150μm，矿浆浓度为35%～40%。用下列浮选药剂先浮选铜钼矿藏： 辉铜矿等铜矿藏捕收剂：戍基黄原酸钾10g/t 促进剂：AEROFLOAT-23812g/t 辉钼矿捕收剂：柴油19g/t 起泡剂：AF－6547～100g/t 起泡剂：32～72g/t pH调整剂：石灰，pH值10～10.5 铜钼别离浮选药剂： 辉钼矿与滑石按捺剂：CMC15～40g/t 蒸汽加热65℃，1h。 铜钼矿选矿工艺流程见图2。该工艺流程图包含：将含Cu0.64%、Mo0.013%的铜钼矿石磨碎至P80＝150μm，然后用戊基黄原酸钾和柴油等先进行铜钼混合浮选，得到的粗精矿经再磨－0.038mm占80%后，加石灰按捺伴生的黄铁矿，将铜钼硫化矿再精选一次，粗选尾矿和精选尾矿均抛弃送尾矿库。图2　铜钼矿选矿工艺流程图 1次精选粗精矿首要组分为铜的硫化矿如辉铜矿、黄铜矿等和辉钼矿与少数与辉钼矿等可浮的层状硅酸镁滑石。加CMC羧甲基纤维素15～40g/t，拌和使羧甲基纤维素分子吸附在辉钼矿表面上，然后进行1次铜精选，浮铜抑钼也按捺滑石，1次精选的精矿再加CMC拌和后进行2次铜精选，得到铜精矿，该铜精矿含Cu39.9%、Mo0.029%。1次铜精选与2次铜精选的尾矿兼并在一起于拌和槽中通入90℃蒸汽30～60min，以解吸前段浮选作业吸附在辉钼矿表面上的CMC，并使其失掉活性，然后加辉钼矿捕收剂和少数起泡剂进行1次辉钼矿浮选，再扫选1次，扫选泡沫返至再磨作业。 1次钼精选的精矿中仍含有必定数量的易浮滑石，为了按捺这部分滑石，向精矿中参加少数硫酸酸化矿浆的pH为1.3～1.9，以便按捺滑石，酸化后进行2次钼精选，2次钼精选尾矿首要为滑石，但2次钼精选泡沫中仍难以按捺的易浮滑石，为进一步别离滑石与辉钼矿将精选精矿在250℃左右焙烧30～40min，使辉钼矿表面上吸附的柴油除掉，轻烧也可使辉钼矿颗粒表面轻度氧化生成氧化钼薄膜，使辉钼矿可浮性下降，轻烧后的精矿，再加浮选滑石，滑石浮选尾矿，加碱调整pH至9左右，再进行终究1次精选得出钼精矿，该钼精矿含Mo55.64%、Cu3.68%、钼总收回率在85%左右。终究1次钼精选的尾矿返至粗精矿再磨。虽然钼精矿中含Cu3.68%，但钼精矿质量很高，钼精矿含Cu高，或许是因为铜钼矿石中的辉铜矿可浮性较好。 该工艺流程中对辉钼矿与滑石的别离，先将两者均用CMC按捺，然后活化辉钼矿按捺滑石，然后按捺辉钼矿浮选滑石，这种工艺才使两者充沛别离。 四、BinghamCanyo选冶联合工艺 尤他州BinghamCanyon铜钼矿是国际大型铜钼矿床，也归于斑岩型铜钼矿石，矿石中铜矿藏首要为黄铜矿、辉钼矿为伴生矿藏，此外矿石中含很多的绢云母、滑石等易浮矿藏，虽然矿石中含Cu0.6%～1.5%、Mo0.03%～0.04%，但辉钼矿浸染粒度较细，磨矿粒度P80为74μm。矿石易泥化，绢云母、滑石含量大，属难选的铜钼矿石。 传统选矿工艺流程如下： 铜钼矿石磨至P80＝74～100μm，然后用异丙基黄原酸钾、柴油捕收剂和作起泡剂、石灰为调整剂，先选出铜钼混合粗精矿，然后进行铜钼别离，用按捺黄铜矿等铜的硫化矿，用柴油浮选辉钼矿。 铜钼混合精矿含Cu27.5%、Mo1.8%。铜钼别离后尾矿为铜精矿含Cu>30%。送往铜冶炼厂收回铜。铜钼别离得到钼粗精矿，用水力旋流器脱泥，旋流器的溢流与铜精矿兼并，旋流器底流进行数次钼精选，精选尾矿返至铜钼别离浮选，精选精矿经过滤、烘干、轻烧后调浆，用起泡剂反浮选滑石，滑石(含部分铜)与铜精矿兼并为铜精矿，反浮选尾矿为终究钼精矿，其工艺流程图见图3。图3　BinghamCanyon铜钼选矿厂浮选工艺流程图 因为BinghamCanyon铜钼矿石中含有很多的易浮滑石和绢云母，浸染颗粒较细，非常难选，选用单一的浮选和反浮选工艺流程从矿石至钼精矿阶段要浮选出含Mo52.3%的钼精矿，钼总收回率只要50.55%，加上焙烧产出工业氧化钼氧化焙烧阶段，产出含Mo为57.3%的工业氧化钼时，钼总收回率只到达49.9%(氧化焙烧作业钼收回率为98.71%)。应该说钼收回率较低，为此研讨人员提出一种浮选湿法冶金联合工艺。该工艺是将铜钼混合精矿经1次粗选得到含Mo15.7%、Cu3.8%、S14.4%低档次钼精矿进行氧压氧化法处理，终究钼产品为纯三氧化钼。浮选-氧压氧化联合工艺流程见图4。图4　BinghamCanyon选冶联合工艺流程图 五、浮选－氧压氧化工艺 国际上赋存许许多多的铜钼矿石，如美国铜储量为数千万吨的特大型宾厄姆铜钼矿，智利的特大型丘基卡马达铜钼矿，我国的特大型斑岩铜钼矿德兴铜矿，乌奴格吐铜钼矿，还有很多的中小型铜钼矿，如保加利亚的厄拉杰特铜钼矿等。 选别这类铜钼矿石时，一般用黄药和柴油混合浮选出铜钼混合精矿，然后用硫氢化物，如NaHS按捺铜矿藏，用柴油浮选辉钼矿，因为要按捺的铜矿藏占铜钼混合精矿的质量比极大，在按捺铜矿藏时发作如下反响： 2CuX＋HS－＋OH－→CuS↓＋H2O＋2X－ 式中X代表ROCSS－类黄原酸根。 多年的研讨与实践标明，黄铜矿等硫化铜矿藏上浮时吸附很多的黄原酸根，构成溶度积极小的黄原酸铜表面膜，用硫氢化物解离的HS－基解吸它要耗费很多的HS－，一般用量要高达10kg/t以上，像保加利亚铜钼选厂，在抑铜选钼时，NaHS用量高达17.2kg/t，占药剂总费用的62%，不光使选矿费用增大，一起选矿厂空气恶臭、环境污染严峻。此外，加时，铜钼别离后的钼精矿含钼依然较高，一般为0.5%～2%，单个选钼厂钼精矿含铜3%，浪费了铜资源。 根据上述现状，JONES.D.L[6]提出一种新工艺来处理含Cu0.5%～10%的钼精矿。该工艺即浮选－氧压氧化钼精矿，铜钼别离出的铜精矿也用氧压氧化法处理。工艺流程见图5。图5　铜钼矿石浮选－氧压氧化工艺流程图 浮选－氧压氧化工艺包含：将铜钼矿石经破碎、磨碎后，以石灰为调整剂，黄药类捕收剂和柴油合用，用和异辛醇为起泡剂浮选出铜钼混合精矿。 选用为铜的硫化矿藏按捺剂，为强化对铜硫化矿的按捺剂效果，一起削减的用量，避免铜钼浮选矿浆电位敏捷下降(一般从－600mV降至－200mV)向浮选作业中(浮选槽)充入工业氮气，经铜钼别离后得到2种产品，即含Mo40%～50%、Cu0.5%～10%的钼精矿和含少数钼、含Cu28%左右(视铜矿石的当选档次和硫化铜矿藏的品种)的铜精矿。 将钼精选得出的含Mo45.2%、Cu3.6%、Fe3.6%、全S34.2%的钼精矿用水调成含固体为500g/L的浆料，向浆料中参加15g/LCu、12g/LCl的和20g/L的酸，在150℃、1480kPa下氧压氧化1h，氧压氧化后，从高压釜中放出浆料，过滤，将滤饼洗刷，滤液pH为0.91，滤液中含Cu31.34g/L、Mo3.64g/L、Fe5.87g/L，铜浸出率为96.2%，钼浸出率1.6%。滤液与铜精矿氧压氧化产品兼并，用溶剂萃取富集铜，再反萃得硫酸铜溶液，经纯化后电解得电铜，铜萃取剂选用羟基肟，溶剂为火油，萃铜后水相中的少数钼再进行收回。 该浮选－氧压氧化工艺，可将含Cu0.5%～10%的钼精矿富集到含Cu0.1%左右的高档次钼精矿，一起铜精矿中的少数钼，经氧压氧化后进行收回。与高温高压氧压氧化钼精矿不同，该工艺的氧压氧化温度低，只要150℃，压力也低，只要1500kPa，只耗费少数CuCl2，一起可收回CuCl2中的铜。 浮选－氧压氧化工艺可处理高铜钼精矿，可下降浮选时选用的NaHS用量，下降铜钼别离的出产费用。 总归，跟着科学技术的不断开展，钼矿选矿和选冶联合新工艺的面世，将会进一步进步贵重钼资源的运用率，扩展可运用钼资源储量，值得业界人士的重视。 参考文献 [1] Deepak.Malhotra.Recover of molybdenite [P].US4606817.1986. [2] Adriaan.Wiechers.Froth flotation p rocess and collectorcomposition [P].US 4221644.1980. [3] Harris.R.Flotation of molybdenite [P].US 4.122004.1978. [4] Martin.C.Kuhn.Methods for recovery of molybdenam[P].US 20080067112.2008. [5] Balliett.R.W.Production of puremolybdenum oxide fromlow grade molybdenite concentrates [P].US20050019247.2005. [6] David.L.Jones.Process for the treatment of molybdenumcencentrate [P].US 20030124040.

导读 为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。 石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。  再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。

为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。 石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。 材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。 再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。

黑磷是常见的三种磷同素异形体(、和黑磷)中,形状最为安稳的一员。与石墨类似,黑磷的结构使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是块体材料所没有的,现在石墨烯、二维过渡金属硫化物都是这个范畴的先行者。单层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的功能首要体现在半导体和光电功能。 黑磷的制备。 黑磷将来能否实现在电子学和光子使用很大程度上取决于是否发展出可以牢靠、大规模组成制备二维黑磷的办法。二维黑磷的制备分为两部分,首先是块状黑磷的制备,其次是二维黑磷的制备。 取得高质量的二维黑磷是最为要害的制备环节,研讨的思路类比于结构类似的石墨烯制备,首要的研讨集中于近两年。所以二维黑磷的制备仍在研讨初步阶段,产业化需要时日。现在制备二维黑磷的办法首要有三种:机械剥离法、液相剥离法、脉冲激光堆积法,其间机械剥离法是最常用的办法。 使用范畴。 2014年以来,黑磷因为其优异的功能,开端取得广泛重视,乃至被以为能与石墨烯相媲美的二维原子材料。 二维黑磷最特别的价值体现在它与其他二维材料材料不同的三个方面。 (1)光学性质方面:研讨显现,黑磷在近红外以及中红外光电器材范畴,如光探测器、调制解调器、发光二极管,有使用潜力。此外,单层的黑磷光呼应波段可以包括较广的规模,而且可以和电磁波发作激烈的相互作用,可以在医药、国防、通讯、夜视、热成像技能和近红外、中红外以及可见光区的光通讯等范畴有重要使用。 (2)电学性质方面:黑磷具有较高的迁移率/开关比,使其能使用到石墨烯力所不及的场效应晶体管中。现在,第一代的高速黑磷晶体管获益于黑磷共同的带隙性质带来的杰出电流饱满功能,在电压和功率增益上显现出优胜的电子辐射频率。未来预期在纳米电子学器材会有更大的使用。 (3)平面内各向异性:黑磷最共同的性质是平面内很强的各向异性,其正交晶系的D2h点群中,沿着纵向的锯齿型的有用载流子是沿着横向结构的十倍。这一性质使得黑磷用于规划新式的电子学和光子学器材成为可能,新的研讨方向已在探究中。现在,研讨者现已开端探究黑磷等离子器材外加光电子的共同偏振性质,以及在热电器材上的使用。

石墨烯(Graphenes)：是一种二维纳米碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的总称。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键衔接，结合办法为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极端优异的力学性质和结构刚性。 1、石墨烯的根本特性和制备办法 石墨烯(Graphenes)：是一种二维纳米碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的总称。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键衔接，结合办法为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极端优异的力学性质和结构刚性。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚固的纳米材料，它几乎是彻底通明的，只吸收2.3%的光;导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子搬迁率超越15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子搬迁的速度极快，因而被等待可用来开展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。因为石墨烯实质上是一种通明、杰出的导体，也合适用来制作通明触控屏幕、光板、乃至是太阳能电池。图1 石墨烯的结构示意图 石墨烯首要制备办法图2 石墨烯制备办法优缺点比较 制备石墨烯常见的办法为液相剥离法、氧化复原法、SiC外延生长法和化学气相堆积法(CVD)。液相剥离法是在溶液中首要依托机械力的作用，战胜石墨层间的范德华力，将体相石墨剥离成单层或少层石墨烯的办法。现在最常用的剥离设备是超声发生器，存在扩大难、功率低及石墨烯层数较厚等问题。 氧化复原法是经过将石墨氧化，增大石墨层之间的距离，再经过物理办法将其别离，最终经过化学法复原，得到石墨烯的办法。这种办法操作简略，产值高，可是产品质量稍差。一般运用的剥离设备是超声发生器，氧化复原设备是反应釜，导致扩大难及氧化复原功率低一级问题。 SiC外延法是经过在超高真空的高温环境下，使硅原子提高脱离材料，剩余的C原子经过自组方式重构，然后得到根据SiC衬底的石墨烯。这种办法能够获得高质量的石墨烯，可是这种办法对设备要求较高。 CVD法是现在最有或许完成工业化制备高质量、大面积石墨烯的办法。这种办法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特色，但现阶段本钱较高，工艺条件还需进一步完善。这些办法中最有或许规模化的低本钱制备办法是液相剥离法和氧化复原法。 2、超重力氧化复原法制备石墨烯 2.1 超重力技能介绍： 超重力技能是使用旋转填充床(RPB)发生的比地球重力大得多的超重力环境，强化物质的传递、混合、传热及化学反应的技能。 自世纪面世以来，在国内外遭到广泛的注重，因为它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易工作、易修理、安全、牢靠、灵敏以及更能适应环境等长处，使得超重力技能在化工、环保、材料等工业领域中较广泛应用。 超重力工程技能的特色：具有微观混合特性;具有极大的强化传质特性;能发生均匀而有梯度的剪切作用;扩大作用不明显等。图3 年产1万吨超重力法纳米碳酸钙出产线 2.2 超重力氧化复原法制备石墨烯：图4 超重力氧化复原法制备石墨烯研讨布景图5 超重力氧化复原法制备石墨烯根本工艺 2.3 超重力法氧化石墨剥离技能 (1)剥离时刻对氧化石墨烯功能影响：图6 不同剥离时刻制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线图7 不同剥离时刻制备的氧化石墨烯TEM相片 (2)氧化石墨溶液浓度对氧化石墨烯功能的影响图8 不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线图9 不同溶液不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯层数示意图 由图9标明：G峰的波数越高，层数越少，G’峰的波数越低，层数越少。D峰和G峰的强度比ID/IG数值越大，缺点程度越高 (3)旋转床办法和超声法制备氧化石墨烯功能比照图10石墨烯循环伏安曲线图(a)经旋转床剥离后制备石墨烯CV曲线;(b)经超声剥离后制备石墨烯CV曲线;(c)两种办法制备石墨烯在10mV/s下CV曲线 成果显现：旋转床办法制备的石墨烯比电容量为225F/g，而超声办法制备为175 F/g。图11 两种办法制备的石墨烯沟通阻抗值比较 旋转床制备的石墨烯沟通阻抗值约为7.5Ω，超声反应釜制备的石墨烯沟通阻抗值约为14Ω，阻抗值更小，导电率更大，选用四探针法测定的石墨烯均匀电导率，RPB剥离的为312.8S/m，超声反应釜的为278.1 S/m 。 2.4 超重力复原技能 (1)温度对超重力复原法制备石墨烯的影响图12 不同复原温度下制备石墨烯的CV曲线图13 不同复原温度下制备石墨烯的EIS曲线 (2)不同复原剂品种对制备石墨烯功能的影响不同复原剂制备石墨烯TEM相片不同复原剂制备石墨烯红外光谱相片 图14不同复原剂品种对制备石墨烯功能的影响 由图14能够看出，VC(抗坏血酸)和复原作用较好，复原程度较高，含氧基团特征峰强度低 。 (3)超重力法和惯例办法复原氧化石墨烯的作用比照图15 超重力法和惯例法制备石墨烯XPS成果比照 小结：3、超重力液相剥离法制备石墨烯图16 超重力液相剥离法制备石墨烯设备图17 超重力液相剥离法制备石墨成果 横向尺度150nm, 厚度3-9层，浓度：0.3mg/ml; 产率：3%; 溶剂为水 4、总结 (1)超重力氧化复原法制备石墨烯具有产品质量高，出产功率高，易产业化的特色。 (2)超重力直接剥离法具有本钱低，产品质量好，易产业化的特色。 (3)这种技能也有望用于其它层状材料,如：高岭土、蒙脱土、云母等的剥离及深加工，欢迎合作开发。

铝-空气电池是以铝为阳极活性物质,以空气中的氧气为阴极活性物质的一类特殊燃料电池,其理论比能量可达4000 Wh·kg-1,实践比能量一般可达320——400 Wh·kg-1,约为铅酸电池的6——8倍,镍氢电池的5倍。铝-空气电池以其具有的容量大、比能量高、质量轻、寿数长等长处,可满意用电设备对大电流大功率电池体系的需求,也遭到研讨人员的广泛注重。 本文对铝-空气电池的原理进行简略介绍,并从铝阳极、空气电极及电池结构等方面总述了国内外的研讨现状,zui后提出了要要点处理的要害问题,并展望了铝-空气电池未来的展开方向。 1、铝-空气电池的原理 铝-空气电池由铝合金阳极(负极)、空气电极(正极)、中性或碱性电解液及电池壳体构成,其结构如图1所示。电池放电过程中,铝不断被耗费并生成Al(OH)3,而氧气分散抵达空气电极的三相反响界面发作复原反响,其根本反响方程式为: 负极:Al3OHˉ → Al(OH)33eˉ    (1) 正极:O22H2O4eˉ→ 4OHˉ    (2) 电池总反响:4Al3O26H2O → 4Al(OH)3    (3)2、铝-空气电池的研讨进展 2.1 铝阳极 铝的活性和耐腐蚀性是彼此约束的两个要素,现在,研讨人员首要采纳合金化办法处理铝的活性和耐腐蚀性的匹配问题,研讨较多的元素有Ga、In、Mg、Zn、Sn、Mn、Bi、Pb、Ce、Ti等。元素Ga、In、Sn等对Al的钝化膜有损坏效果,Bi、Pb、Zn、Sn等高析氢过电位元素可下降Al的寄生析氢腐蚀,元素Mg也有助于进步合金的耐腐蚀功能。 依据各元素对铝的活性和耐腐蚀功能的影响,研讨人员研制了多种元素掺杂的铝合金。N. Maria等[1]研讨了Al-0.1Sn-0.05Ga合金,该合金在NaCl溶液及室温条件下的开路电位达-1.5 V(vs.SCE),电流密度大于0.2 A·cm-2。国内研讨人员[2, 3]研制的Al-0.5Mg-0.1Sn-1.0Ga-1.0In、Al-Ga-In-Mn-Bi-Pb、Al-Ga-In-Mn-Cd等合金在中性和碱性溶液中也具有较负的开路电位、较低的自腐蚀速率和析氢速率。 此外,热处理可影响铝内微量元素的散布及铝合金的微观结构,然后影响铝合金的功能。研讨发现,增加的少数元素及铝中所含杂质元素的散布受热处理影响,尤其是在铝中固溶度较小的元素遭到的影响更为明显。Pb、Bi等元素在铝中的固溶度十分小,在热处理过程中,Pb和Bi会向表面分散,然后使活化增强,而In、Sn、Ga等元素的固溶度稍大,受热处理的影响很小。 2.2 空气电极 空气电极是氧气发作复原反响的场所,对空气电极的根本要求就是要具有杰出的防水透气性和高的氧复原催化功能。现在,空气电极的研讨首要会集在高效催化剂开发和电极结构优化两个方面。 2.2.1 氧复原催化剂开发 氧复原反响是在催化剂的效果下进行的,因而催化剂的活性对空气电极的功能极端要害。现在,研讨较多的氧复原催化剂首要有贵金属催化剂、过渡金属有机螯合物、钙钛石型氧化物及锰氧化物等。 ①贵金属催化剂 Pt系贵金属及其合金在很多催化剂中活性zui高,功能zui安稳,但贵金属的本钱较高,约束了其大规模推行运用。因而,开发低担载量的贵金属催化剂及贵金属—非贵金属合金催化剂是近期的研讨热门。A. Sarapuu等[4]报导运用一种在金属纳米颗粒上电堆积单层Pt的技能,开宣布仅用极少数Pt的高活性催化剂。贵—非贵金属合金方面,研讨人员别离制备了Pt-Y[5]、Ag-Ni-Bi-Hg/C[6]、Se或S改性的Ru/C[7]等多种催化剂,均获得较好的催化氧复原活性。 ②过渡金属有机螯合物 过渡金属有机螯合物在碱性溶液中表现出较好的氧复原催化活性,所用的有机体首要为含N的大环有机物,如四乙氧基基卟啉、四基卟啉、酞菁等,所用的过渡金属有Fe、Co、Ni、Mn、V等,已报导的催化剂有酞菁铁、酞菁钴[8]、FeCo-EDA[9]等。其间,碳载FeCo-EDA催化剂的活性和安稳性别离为Pt/C催化剂的3倍和2.5倍,运用其制备的空气电池的zui高输出能量为232 mW·cm-2,高于Pt/C催化剂的196 mW·cm-2。 一般来说,N4-金属大环化合物均需通过热处理(450——700 ℃)才干表现出较好的催化功能。研讨标明,经高温热处理后的催化剂检测不到N4-金属键,只要几层薄碳包裹金属簇物种,一般以为这些金属簇物种就是催化活性中心,这就意味着金属大环化合物仅仅催化剂的前驱体,有或许通过其它的廉价前驱体来组成碳金属簇催化剂,这关于下降本钱具有重要意义。 ③钙钛石型氧化物 具有ABO3结构的钙钛石型氧化物也具有较高的氧化复原催化活性,其间A位阳离子为稀土离子,以La、Pr研讨较多;B位阳离子为过渡金属离子,包含Co、Mn、Ni、Fe等。已制备出的此类催化剂包含La0.5Sr0.5CoO3[10]、Ca0.9La0.1MnO3[11]、Pr0.6Ca0.4MnO3、La0.6Ca0.4CoO3[12]等。研讨标明,载体的挑选对此类催化剂的功能发挥至关重要,运用高比表面积的炭黑要优于选用石墨作为此类催化剂的载体。 ④锰氧化物 锰氧化物以其低价的报价和较好的催化氧复原反响功能越来越受研讨人员的注重。研讨以为MnO2的催化功能要高于其它锰氧化物,而不同结构的MnO2的催化活性次序为β-通过对传统锰氧化物催化剂进行掺杂能够制备功能愈加优秀的催化剂,如MnO2/稀土氧化物复合催化剂。研讨发现,在碱性介质中,增加La2O3能够进步锰氧化物催化剂对氧复原的催化活性,还能够减轻空气电极的极化,进步电池放电电压[14]。别的,选用铈对锰催化剂进行改功能够进步催化剂的可复原性和储氧才能,并改善MOx在催化剂中的分散性,然后进步其催化活性、热安稳性和抗烧结才能,改性后的催化剂功能可与贵金属催化剂相媲美[15]。 2.2.2 电极结构优化 现在,常见的空气电极由防水透气膜、催化膜和金属集流网组成,其功能与电极的结构休戚相关,研讨人员的研制要点在于获得微孔接连、催化剂散布均匀和杰出防水功能的空气电极。Z. Q. Fang等[16]以为空气电极与电解液触摸时,电解液分散进入催化膜的微孔,构成杂乱弯曲的固液界面,然后构成很多的气—固—液三相反响区,有利于电极反响的进行。他们选用40目镍网作为空气电极的集流体制备了空气电极,并研讨了电极功能。F. Bidault等[17]以为选用泡沫镍为集流体更有利于防水透气膜与催化膜的粘结以及两膜微孔的接连性,他们运用厚度0.5 mm的泡沫镍制备的空气电极在30 wt% KOH溶液中具有杰出的潮湿性和放电功能。 国内也有多所高校和研讨所展开了空气电极方面的研讨。李振亚等人[18]运用一种金属复合氧化物为催化剂制造的空气电极,在30 wt% NaOH溶液、300 mA·cm-2电流密度下,氧复原的过电位仅0.18 V,在200 mA·cm-2电流密度下放电,寿数可长达6000小时。冯燕等[19]研讨丙三醇、草酸铵、Na2SO4等造孔剂对防水膜功能的影响,发现选用草酸铵作为造孔剂,草酸铵与载体的质量比为3:1时,电极内部的空气传导阻力小,整个空气电极的功能zui好。 2.3 铝-空气电池结构 铝-空气电池的放电功率大,且随同有Al(OH)3生成和热量发生,需有牢靠、合理的电池结构确保电池安全安稳运转。近年来,研讨人员规划了多种新式模块化的电池结构,能够完成电池不间断输出,并可便利的收回金属电极及替换电极组件,还可在电池不作业时排尽电池内的电解液,消除电池自放电和析氢现象,延伸电池运用寿数。别的,通过电池结构的优化规划,下降了电池分量,进步其比能量密度,力求满意商业化运用的要求。 3、铝-空气电池的运用 近年来,跟着氧复原催化剂、铝合金改性、电池结构体系等方面不断获得新的研讨成果,铝 空气电池的功能得到了进一步进步,其运用也逐渐展开。现在,欧美国家已在便携式设备、通讯基站、海洋工程设备中运用中性电解质的铝空气电池,在机动车辆、水下监 视器、远距和潜水设备等范畴运用碱性铝空气电池。挪威的HUGIN3000水下机器人将过氧化氢分化发生的氧气作为铝—空气电池的反响气,该水下机器人在900 W额外负荷条件下接连作业48h仅需求带着过氧化氢18——20 kg。美国推出了海底无人驾驶作业车和推进用铝氧气电池,其比能量达440 Wh/kg,到达实用化水平。 此外,铝-空气电池在电动汽车范畴也具有宽广的运用远景。开始预算标明,普通货车每行进400 km将耗费14 kg铝和25 L水,若负极中铝块重68 kg,如铝的运用率为85%,则负极可运转1600 km,水则每400 km加一次,类似于燃油车相同的行进时刻加油相同。现在,欧美国家均在大力开发铝-空气电池作为电动车电源,使其充分发挥燃料电池和蓄电池的长处,促进电动车工业的展开。 4、定论和展望 铝-空气电池作为一种高比能量的新式动力,可广泛运用于备用电源、便携式电源、电动车、水下飞行器等军民品范畴。就现在来看,铝-空气电池的实用化还存在一些技能困难,需求在铝阳极改性、氧复原催化剂研制、空气电极制备、电池结构规划优化等方面持续进行深化研讨作业。其间,合金化办法进步铝的活性和耐腐蚀功能具有光亮的远景,需求持续对掺杂配方进行改善,并辅以铝合金的热处理技能进步铝的归纳功能。为满意铝-空气电池推行运用的要求,需求着力开发高催化活性的非贵金属催化剂,金属有机螯合物与锰氧化物催化剂均可持续展开相关研讨作业。通过各国研讨人员不懈努力,铝-空气电池的功能将会逐渐进步,其工业化运用也将逐渐得以完成。

北京大学信息科学技术学院、固态量子器件北京市重点实验室徐洪起教授课题组与北京大学化学与分子工程学院刘忠范教授课题组合作，通过优化掺杂石墨烯的生长方法，成功合成了高迁移率、氮原子替位式掺杂的石墨烯材料，并成功制备出氮掺杂石墨烯量子电子器件。 中国粉体网讯石墨烯材料因其特殊的能带结构、超高的迁移率和新奇的输运特性，成为探索新物性、研制新型量子电子器件的理想体系。其中，对于石墨烯掺杂体系输运特性的研究有助于理解掺杂石墨烯中的载流子输运特性和散射机制，在石墨烯材料和电子器件性能优化方面具有重要指导意义。 近日，北京大学信息科学技术学院、固态量子器件北京市重点实验室徐洪起教授课题组与北京大学化学与分子工程学院刘忠范教授课题组合作，通过优化掺杂石墨烯的生长方法，成功合成了高迁移率、氮原子替位式掺杂的石墨烯材料，并成功制备出氮掺杂石墨烯量子电子器件。测量表明，所获得的掺杂石墨烯材料在室温下的迁移率达到1.0×104cm2•V-1•S-1。(a)石墨烯能带结构及谷间散射过程和氮掺石墨烯器件示意图;(b)实验测得的主要散射常数揭示了氮掺石墨烯中电子和空穴的谷间散射的不对称性 通过系统、深入的研究，联合课题组发现氮掺杂石墨烯的量子输运特性呈现明显的电子-空穴不对称性。他们研究了不同掺杂浓度、不同载流子种类、不同载流子浓度、不同温度下的输运特性，分析、提取了相干散射时间、谷内散射时间和谷间时间等重要物理参数，证明了氮掺杂所引入的带电杂质相对于空穴而言，更易造成对电子的大角散射，从而导致石墨烯电荷输运过程中电子-空穴对称性的破缺。这项工作是首次对高迁移率氮掺杂石墨烯中载流子散射机制的精细研究，揭示了石墨烯中带电杂质对量子相干散射的重要影响，为发展高品质的石墨烯掺杂材料和电子器件提供了物理基础，对于研制石墨烯电子学和谷电子学(valleytronics)器件具有重要指导作用。 相关研究结果以《氮掺杂石墨烯中的电子-空穴非对称性散射》(Electron−hole symmetry breaking in chargetransport in nitrogen-doped graphene)为题，于2017年5月发表在《美国化学会•纳米》(ACS Nano;DOI:10.1021/acsnano.7b00313)。北京大学前沿交叉学科研究院博士研究生李佳玉、化学学院博士研究生林立为共同第一作者，徐洪起教授、信息学院康宁副教授和刘忠范教授为并列通讯作者。 上述研究工作得到国家自然科学基金和国家自然科学重大研究计划的支持。

石墨烯被称为“黑金”，又被称为“新材料之王”，是现在发现的最薄、强度最大、导电导热功能最强的一种新式纳米材料，极有或许掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革新。 石墨烯的制备上，多晶薄膜有望未来1-2年内完成产业化使用，单晶石墨烯工业组成办法仍未找到，因而间隔产业化还很悠远。低成本的使用氧化还原法出产石墨烯粉体，一起可以使用CVD法出产出层数可控、大面积的石墨烯薄膜是未来研究要点，也是推进职业开展的要害点。而在使用层面，未来被看好的范畴是锂离子电池、柔性显现、太阳能电池和超级电容器。

高质量、低本钱、绿色制备石墨烯及其高效搬运技能是促进石墨烯运用和职业开展的要害。现在制备大面积高质量石墨烯的干流办法是根据金属表面催化成长的化学气相堆积法。薄膜搬运技能作为衔接石墨烯制备和运用的重要桥梁，在完成石墨烯产业化运用中发挥着重要效果。当时石墨烯薄膜的搬运技能首要是运用各种聚合物作衬底或支撑材料的直接和直接搬运技能。1.单一聚合物搬运法1. 1聚乙烯(Polystyrene)剥离法这种办法的原理是运用交联剂分子(TFPA-NH2)能与石墨烯构成共价键，使石墨烯深合物之间的结合力比石墨烯叙属之间的结合力要大得多，为石墨烯与金属基底的别离供给了或许。搬运进程首要分3步，如图1所示。首先是搬运前的组成和预处理进程，即石墨烯的化学气相堆积法组成以及对聚合物表面进行预处理以进步聚合物与石墨烯的吸附力;其次是叠氮化交联剂分子的等离子体表面活化与堆积，将叠氮化交联剂分子与石墨烯/铜在有必定温度和压力的纳米压印机(aNX 2000 )中压印;最终是聚合物/石墨烯与金属基底别离。图1 聚乙烯剥离搬运进程图该办法的特点是省去了铜的刻蚀，节省了金属材料，避免了刻蚀进程中刻蚀剂离子和液体对石墨烯的污染。该办法适用于对石墨烯纯净度要求比较高的搬运进程，可是试验为了确保石墨烯和聚合物从铜箔上剥离下来，需求选用表面处理以进步聚合物和石墨烯之间的吸附力，添加了中间进程，简略带来其他的问题，别的对石墨烯进行前处理也会对石墨烯自身的性质形成影响。1.2聚乙烯醇( Polyvinyl alcohol ,PVA)剥离法Marta等提出用化学气相堆积法在铜基成长的石墨烯搬运时用PVA作为支撑层，运用PVA/石墨烯之间的粘附力比石墨烯/铜之间粘附力大的原理，将PVA/石墨烯直接从铜箔上撕下来取得PVA/石墨烯薄膜。详细操作进程如图2所示，图2 PVA剥离搬运流程示意图这种办法最大的特点是制备的薄膜与惯例制备办法比较搬运前后石墨烯的质量和完好性都没有受到影响。该办法存在显着的局限性，PVA既是搬运辅佐基材也是方针衬底，运用的方针衬底规划仅限于PVA基的各类材料。可是与聚乙烯剥离办法比较，这种办法操作进程更为简略易行、耗时少、可扩展性广，选用的PVA材料价廉、无污染、易制备。若能将运用的方针基底经过改善拓展到多种方针衬底将会大大拓展此办法的运用远景。1.3聚甲基酸甲醋(PMMA)搬运法凭借于PMMA的搬运技能是石墨烯搬运中较为老练的技能，且PMMA是石墨烯搬运中运用最为频频的聚合物材料，是石墨烯搬运开展中不可或缺的部分，搬运到平坦和贯穿衬底的进程如图3所示。该办法操作便利简略，取得的石墨烯质量较高，缺陷是PMMA的引进触及去胶进程，不论是或其他有机溶剂，仍是用热处理退火和紫外线辐照都存在聚甲基酸甲酷等剩余去除不尽的问题。Suk等提出了用热处理的办法消除PMMA/石墨烯复合结构之间的空隙，搬运后在和氛围下进一步热处理样品去除PMMA剩余取得洁净的石墨烯薄膜。Lin等针对剩余做了研讨，以为PMMA剩余不是单一成分，经过退火发现在退火时接近空气的一侧PMMA分化温度低，触摸石墨烯的一侧则断键反响温度高，即便700℃也无法彻底分化，而一旦超越600℃就会引进缺陷，并且退火也仅适用于耐高温衬底材料，关于柔性衬底就不再适用。Burin等也发现经过优化PMMA的浓度和烘烤时刻能进步石墨烯质量和削减剩余，可是并不能彻底去除。根据PMMA的搬运进程获取洁净的高质量石墨烯膜现在仍旧是一个不小的应战。图3 PMMA搬运到平坦衬底和贯穿衬底流程示意图1. 4聚二甲基硅氧烷(PDMS )压印搬运法针对石墨烯搬运进程中刻蚀剂带来的污染问题，Cha等提出了一种不引进刻蚀剂的低温干法搬运技能。该办法运用塑性印章压印搬运成长在铜箔上的图画化石墨烯，试验流程如图4所示。图4 聚二甲基硅氧烷压印搬运流程示意图用PDMS制造的印章压印搬运石墨烯进步了石墨烯向刚性衬底搬运的成功率，拓展了运用衬底的运用规划。该办法制备的图画化石墨烯在硅基材料等刚性衬底上有望完成必定规划的运用，所得到的石墨烯单层在石英玻璃衬底上的方阻达到了573Ω/口。试验有用避免了刻蚀剂对石墨烯的污染问题。可是因为添加了贵金属金的堆积和刻蚀等工艺，形成试验工艺进程和本钱的添加。归纳以上几种单一聚合物搬运办法，不难发现单一聚合物搬运法触及的搬运结构较为简略，在搬运进程中单一聚合物对石墨烯表面起到了维护支撑效果。这类搬运办法因引进的支撑聚合物品种单一，除了触及到去除PMMA时有剩余影响外万，其他聚合物不触及去胶操作。该类办法的长处是对衬底的挑选规划广，石墨烯尺度小、质量高，首要适用于试验室阶段小规划的探究和运用。单一聚合物搬运是复合聚合物结构搬运和其他搬运办法的重要参阅，是在基础研讨方面获取高质量石墨烯的重要办法。但该办法的缺陷是，跟着搬运尺度添加，单一聚合物搬运不具备搬运大面积石墨烯的试验条件，石墨烯质量也将不再得到确保。2.复合结构聚合物搬运法针对上述单一聚合物搬运办法存在的局限性，研讨者们又开展出多种复合结构聚合物搬运办法。2.1 PMMA/AB-胶/PET联合搬运Cai等研讨证明PMMA搬运的石墨烯运用于通明导电电极，在去除PMMA时会引起裂纹。发生的裂纹会削减载流子传输通道，导致电极功能严峻下降，而石墨烯表面电阻与裂纹面积成正比联系，因而为了消除裂纹对石墨烯电阻的影响，他们提出用PMMA/AB-胶和PET联合搬运石墨烯的办法。搬运进程如图5所示。图5 PMMA/AB-胶/PET联合搬运流程示意图该办法在金属刻蚀后没有去胶进程，而是将石墨烯/PMMA直接搬运到方针衬底上，避免了由去胶进程发生裂纹和缺陷的问题。这种结构的材料可用作石墨烯基通明电极材料，整个搬运进程避免了聚合物的去除进程，降低了裂纹发生的或许性，便于完成大尺度石墨烯的搬运。2.2 PMMA/PDMS/SU-8联合搬运Witchawate等发现在将石墨烯搬运到PDMS衬底上时，PDMS极低的表面能约束了其作为方针衬底的运用件片不。所以，他们提出用SU-8光刻胶薄层作为粘结层，进步石墨烯和PDMS衬底之间的粘结性，将石墨烯成功搬运到PDMS衬底上。试验中将铜箔上成长的石墨烯均匀涂布PMMA后，用SU-8光刻胶作为粘结层搬运到PDMS衬底上，最终除掉PMMA，得到石墨烯/SU-8/PDMS的复合结构。试验成果显现搬运到PDMS后的石墨烯10层时的方阻大约是(1147士184)Ω/口，与石墨烯搬运到刚性衬底上的方阻值适当。综上所述，复合结构的聚合物搬运的长处是复合结构聚合物比较单一聚合物更能有用增强搬运时石墨烯和聚合物界面的黏附性，削减衬底缺陷，进步石墨烯质量和搬运的成功率。这类办法搬运的石墨烯连续性好，掺杂等级低、导电性好，是关于要求较高光透过率的聚合物材料(如场效应管和通明导电电极等石墨烯电用)的优选搬运办法。该类办法的缺陷是除了除胶进程引进PMMA等剩余会对石墨烯的质量形成影响外，有的还需引进其他工艺进程然后降低了搬运功率，添加了流程的复杂性和本钱投入。复合结构聚合物搬运选用的聚合物品种纷歧，搬运条件也各不相同，并且衬底多为柔性基材，对比如SiO2/Si等刚性衬底则不能直接运用此类办法，使得这类办法只能针对小规划的特定基材适用。除此之外，还有学者研讨了其他聚合物搬运办法，如热开释胶带搬运，卷对卷搬运等办法。3.结语化学气相堆积法成长的石墨烯在传感器、超级电容器和太阳能电池等方面的运用远景可观。凭借聚合物的石墨烯搬运是现在搬运技能开展的一种趋势。跟着石墨烯职业的快速开展，在很大程度上对石墨烯组成、搬运和运用的各个环节提出了更高的要求。从已有的搬运技能来看，大面积、高功率、高产出均匀单层和少层石墨烯膜依旧是应战。而在衬底的挑选上，大多搬运办法倾向于运用柔性衬底，满意刚性衬底搬运的办法相对较少，对拓展衬底挑选规划方面的研讨还需求加强。但不论是哪种搬运办法，搬运后的石墨烯表面完好、质量均匀依旧是寻求的方针。跟着石墨烯产业化和商业化趋势的加速，开发具有遍及适用性，合适规划化出产的高效石墨烯搬运办法仍然十分必要。文章摘自：材料导报A：总述篇 作者：张自元，门传玲，曹军，李振鹏，赵明杰