石墨烯基无机纳米复合材料
2019-03-07 09:03:45
石墨烯是近年被发现和组成的一种新式二维平而碳质纳米材料。因为其别致的物理和化学性质，石墨烯己经成为备受瞩目的科学新星，是纳米材料范畴的一大研讨热门。在石墨烯的研讨中，根据石墨烯的无机纳米复合材料是石墨烯迈向实践使用的一个重要方向。金属/石墨烯纳米复合材料金属/石墨烯纳米复合材料是经过将金属纳米粒子涣散在石墨烯片上构成的。现在，对该类复合材料的研讨首要会集在用贵金属等功能性金属纳米粒子润饰石墨烯，这不只能够得到比金属自身功能更优越的复合材料，显现出潜在使用价值，并且能够削减贵金属的耗费，具有很大的经济价值。石墨烯与铂系金属的复合用表而积大、导电性好的碳材料负载纳米尺度的铂系催化剂能够明显进步其在质子交流膜燃料电池(PEMFC)中的电催化功能。这不只能够使催化剂表而积最大化，以利于电子的传递，并且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子效果。现在所用的首要支撑材料是炭黑，但因为石墨烯有着愈加优异的功能，所以被以为是更为抱负的支撑材料。美国圣母大学的Kamat等用NaBH、复原H2PtCh与氧化石墨烯的混合液，组成了Pt/CE纳米复合材料，所得的复合材料在氢氧燃料电池中的电催化活性(161mW /cm2)高于无支撑的Pt (96mW/cm2)，标明石墨烯是开展电催化的有用支撑材料(图1)。图1 Pt/GE电催化反响暗示图南京理工大学汪信课题组提出了制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:先制备氧化石墨，并超声剥离成氧化石墨烯;然后将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯表而;终究复原构成石墨烯/金属纳米复合物(如图2所示)。别的，微波法是一种快速有用地制备金属/石墨烯复合材料的办法。图2制备金属/石墨烯纳米复合物的一般道路:1)将石墨氧化得到层间隔更大的氧化石墨，(2)将氧化石墨剥离得到氧化石墨烯片，(3)将金属纳米粒子附着在氧化石墨烯片上，(4)将氧化石墨烯复原成石墨烯，得到金属/石墨烯纳米复合材料石墨烯与金属Ag的复合南京理工大学汪信课题组以氧化石墨烯为基底，用AgNO3,葡萄糖及经过银镜反响，制备出具有高反射率的Ag纳米粒子薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强，其增强程度能够经过氧化石墨烯片在Ag纳米粒子的数量进行调理。图3 一步组成Ag/GO复合材料暗示图Pasrich等将Ag2SO4、参加含KOH的氧化石墨烯悬浮液中，因为氧化石墨烯上的轻基具有酚的弱酸性，在碱性条件下生成酚盐阴离子，酚盐阴离子经过芳香族亲电取代反响将电子搬运给Ag+，使Ag+被复原，生成Ag/CO复合物(如图3所示)，用胁复原该复合物得到了Ag/CE复合物。石墨烯与其他金属材料的复合Stark等不必表而活性剂，以石墨烯作为涣散剂包裹在Co表而;然后与聚合物(PMMA,PEO)复合，得到了CE/Co/聚合物复合材料。该材料结合了金属与聚合物的优异功能，为石墨烯供给了一个新的使用途径。Warne:等用简略的办法将CoCl2纳米晶附着在石墨烯上，HRTEM显现CoCl2纳米晶在石墨烯表而发作平动和滚动，终究结组成单个晶粒，在真空下退火可将CoCl2转化成Co，构成Co/CE复合物。该项研讨显现出用石墨烯作为HRTEM分析支撑薄膜的使用远景。半导体/石墨烯纳米复合材料石墨烯因为其共同的电学性质，使得其与半导体材料的复组成为一个热门研讨课题。石墨烯作为半导体纳米粒子的支撑材料，能够起到电子传递通道的效果，然后有用地进步半导体材料的电学、光学和光电转化等功能。例如，用作锂离子电池(LIB)电极材料的半导体纳米粒子与石墨烯制成纳米复合材料，能够有用阻比纳米粒子的聚会，缩短锂离子的搬迁间隔，进步锂离子嵌入功率;一起，能够缓解锂离子嵌入-嵌出所形成的体积改变，改进电池的循环安稳性。石墨烯与TiO2的复合TiO2因其安稳、无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。因为光激起TiO2发生的电子空穴对极易复合，所以使用石墨烯共同的电子传输特性下降光生载流子的复合，然后进步TiO2光催化功率成为了一个研讨热门。图4 (a) TiO, /GE及其受紫外光激起暗示;(b)以石墨烯为载体组成多组分催化体系暗示图美国圣母大学的Kamat等将氧化石墨粉末参加TiO2胶体涣散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的维护下用紫外光照耀悬浮液，得到TiO2/CE复合材料。TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2搬运至氧化石墨烯片上，紫外光被以为起到了复原剂的效果(图4a)。该法不只供给了一种氧化石墨烯的紫外光辅佐复原技能，并且为取得具有光学活性的半导体/石墨烯复合材料拓荒了新的途径。最近，该课题组初次组成了以石墨烯为载体的多组分催化体系，他们首要经过光激起将电子从T1O2转至氧化石墨烯片上，部分电子用于氧化石墨烯的复原，其他的电子储存在复原后的石墨烯片上;然后向石墨烯悬浮液引进AgNO3，储存在石墨烯片上的电子将Ag+复原成Ag，然后组成了TiO2和Ag处于别离方位的二维TiO2/Ag/CE催化体系(图4b)。石墨烯与Co3O4的复合Co3O4是一种重要的磁性P型半导体，在催化剂、磁性材料、电极材料等范畴有着很大的使用价值Co3O4与石墨烯的复合被以为能够改进其功能并扩展其使用范畴。图5使用金属有机前驱体组成Co/GE和Co3O4/GE复合材料暗示图Yang等研讨了使用金属有机前驱体组成金属或金属氧化物与石墨烯的复合材料的办法，他们用酞著钻(CoPc)与氧化石墨烯片在中混合后用胁复原，组成了CoPc/CE复合物;然后将所组成的复合物在维护下高温分化生成Co/CE复合物;终究将Co/CE复合物在空气中氧化生成Co3O4/CE复合物(如图5所示)。石墨烯与SnO2的复合现在，SnO2的一个重要开展方向是代替碳材料作为锂离子电池(LIB)负极材料，但因为SnO2充放电过程中体积改变大，然后下降了其循环安稳性。研讨者期望经过其与石墨烯的复合来改进这一点。石墨烯与ZnO的复合ZnO半导体因为具有宽的带隙和较大的激子结合能，在场发射显现器、传感器、晶体管等范畴具有潜在的使用价值。国内外研讨者期望经过其与石墨烯的复合进一步扩展其使用规模。图6水热法在石墨烯片上组成规矩摆放的ZnO纳米棒暗示图Park等研讨了经过水热法在石墨烯片上组成ZnO纳米棒阵列的办法:首要经过化学气相堆积法(CVD)使石墨烯在涂有Ni的SiO2/Si基片上成长(图6a};然后将涂有聚甲基酸甲酷CPM M A)的基片浸入HF中得到游离的PMMA/CE(图6b);再将起维护效果的PMMA溶解在中;终究别离经过两种办法在石墨烯上水热组成了规矩摆放的ZnO纳米棒。石墨烯磁性纳米复合材料人们不只研讨了半导体化合物与石墨烯的复合，还使用其他功能性无机化合物纳米粒子润饰石墨烯。如用磁性纳米粒子润饰的石墨烯材料在电磁屏蔽、磁记录及生物医学等范畴具有宽广的使用远景，是石墨烯复合材料研讨的一个重要方向。结语及展望根据碳纳米管的无机纳米复合材料因为其优秀的性质己经在生物医药、催化、传感器等使用范畴得到了广泛而深化的研讨。与碳纳米管比较，石墨烯具有类似的物理性质、更大的比表而积和更低的生产成本，所以石墨烯是代替碳纳米管组成碳基无机纳米复合材料的抱负基体材料。尽管与石墨烯/聚合物复合材料比较，石墨烯基无机纳米复合材料的研讨起步较晚，但在短短的几年内，石墨烯基无机纳米复合材料的组成及其相关使用的研讨己经取得了很大的发展。但要真实完成石墨烯基无机纳米复合材料大规模组成和产业化使用还而临很多问题和应战。文章选自：化学发展
作者：柏篙、沈小平
石墨烯基纳米复合材料的主要掺杂方法
2019-03-06 10:10:51
碳元素广泛存在，具有许多同素异形体，常以为石墨是由二维网状碳原子组平面经有序堆叠成的晶体，其单层网状平面结构晶体在自然界中并不能独自安稳存在。但早在1988年日本东北大学教授以蒙脱土为模板，用腈做质料，在模板二维层间制得石墨烯片层结构，但当去除模板后不能独自存在，敏捷生成了三维石墨体。
随后2004年英国科学家成功用机械剥离法将石墨层片剥离，取得了碳 原子sp2杂化衔接的单层石墨层片。此种可安稳存在的二维单原子厚度碳原子晶体——自由态石墨烯(Graphene)，其根本单元结构是最具安稳结构的六元环，它的发现充分了碳元素宗族，可作为零维富勒烯、一维碳纳米管(特别单壁CNT)、三维金刚石及石墨的根本结构单元，是当时抱负的二维纳米材料，结构如图1。 图1 石墨烯的二维单原子层结构(a)和石墨烯为根本结构单元构成的sp2碳质材料(b)
石墨烯与富勒烯和碳纳米管比较，其报价便宜，质料易得，且质量轻，抱负比表面积大(2630 m2/g)，导热功用好[3000 W/(m·K)]，拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管适当，一起因为其维数不同，石墨烯也有自己特有性质，如手性的载流子、量子隧穿效应、不会消失的电导率、二维零停止的Dirac费米子系统、搬迁速度高的双极性电流、安德森局域化的弱化现象、半整数的量子霍尔效应及双层石墨烯的场效应，可望成为纳米复合材料的优质基体或填充材料，引起国内外对二维碳材料的研讨热门。
一、石墨烯的制备
近年来，许多科学家致力于探究制备单层石墨烯的途径，特别是要制备高质量、产率高、成本低、结构安稳的石墨烯的办法。现在制备石墨烯的办法首要有以下几种：
①剥离法，包含微机械剥离法和溶剂剥离法等;
②成长法，包含晶体外延成长、取向附生法、化学气相堆积等;
③氧化复原石墨法，包含常用的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法等;
④其它办法，首要有电弧放电法、石墨层间化学物途径法、现在十分新颖的高温淬火法与碳纳米管剥开法等。
二、石墨烯基纳米复合材料首要掺杂办法
石墨烯具有适当大的比表面积及共同电子搬迁功用，成为基体载体的抱负材料，经过掺杂可以对石墨烯进行化学改性，然后增强其物化功用。首要的掺杂办法：元素掺杂法、氧化物掺杂法、碳质材料掺杂法等。
2.1元素掺杂法
元素掺杂法可使石墨烯进行化学改性，增强其物化功用。在半导体材料运用中，它是一种十分有用的办法，一起也广泛运用到新式的催化剂范畴中。元素掺杂包含非金属元素掺杂和金属元素掺杂。
2.1.1非金属元素掺杂法
非金属元素掺杂，望文生义是在石墨烯上掺杂非金属元素纳米粒子，即该元素替代了碳原子的方位，在石墨烯上归于代位式杂质，构成了电子搬运或电子空穴。
美国斯坦福大学的Wang等，经过高强度的电子焦耳热加热，使石墨烯和气经过电热反响制备出n-型N掺杂的石墨烯纳米复合材料。通常状况下，石墨烯较简单被掺杂构成p-型(空穴导电)半导体材料。在实践运用傍边，经常也需求n-型(电子导电)掺杂的半导体。
2.1.2金属元素掺杂法
金属元素掺杂，便是金属纳米粒子掺杂。石墨烯具有上下两面的比表面积，作为支撑载体，可供金属纳米粒子重复地镶嵌与脱嵌的结构应变，可表现出杰出的循环功用。一起金属纳米颗粒也具有较大的比表面积和强的催化功用。所以此种掺杂法可使得制备出的纳米复合材料比表面积显着增大，更有利于电子搬迁或储能、储氢空间的扩展以及催化活性的增强。
Kou等经过热膨胀氧化石墨制备出功用化石墨烯片，用Pt的前体H2PtCl6·xH2O处理得出均匀直径约为2 nm巨细的Pt催化剂纳米粒子。选用浸渍法将此Pt纳米粒子均匀地掺杂到此功用化石墨烯片(FGSs)上，取得FGSs-Pt纳米粒子复合材料，故此纳米材料具有更大的比表面积，更好的氧化复原功用且比一般的商业催化剂具有更安稳更优秀的催化功用。
Chao等运用溶液混合法别离制备了Au、Pt、Pd与石墨烯掺杂的纳米复合材料。将这些贵金属(Au、Pt、Pd)的前体(HAuCl4·3H2O、K2PtCl4、K2PdCl4)水溶液和乙二醇都加到经超声后的氧化石墨水溶液中，最终得到金属粒子掺杂的石墨烯纳米复合材料。
2.1.3化合物掺杂法
石墨烯一般状况是由氧化石墨制备成的。氧化石墨具有准二维层状结构，片层上赋有较多极性含氧官能团，易于同具有较高表面活性的纳米氧化物或其它化合物结合，可生成化合物掺杂的氧化石墨烯(GO)复合材料。
Chen等使用调理溶液pH值，反响温度等的液体插入法，经过静电效果，使金属阳离子及其配离子经过静电吸附到氧化石墨烯层间活性基团上，在低温下快速沉积成功制备出了针状的MnO2掺杂的石墨烯插层纳米复合材料，此复合材料电化学功用有了很大进步，跟着MnO2掺杂量的不同，电容量巨细也不同，GO可进步MnO2的分散性，其协同效果使电化学功用得到必定程度的进步。
Cao等选用溶剂热法，用二甲基亚砜作为溶剂，此二甲基亚砜既是溶剂更是作为复原剂，可复原氧化石墨烯，合成了纳米CdS掺杂的石墨烯复合材料，此CdS在石墨烯表面的分散性较好且粒径较小。
2.1.4碳质材料掺杂法
试验证明石墨烯是一种较好的超级电容器碳材料，其理论比表面积很大，但会在枯燥后失掉层间的水以及其它溶剂，然后发作层与层之间的叠层以及聚会等现象。
为了处理枯燥后石墨烯叠层和聚会的发作，经过掺杂碳纳米管到石墨烯层间，即碳纳米管上的官能团与石墨烯上的官能团彼此发作反响，使得碳纳米管接枝在石墨烯表面，使得石墨烯层与层之间彼此分脱离，然后到达进步石墨烯枯燥后的比表面积。
Dimitrakakis等规划了一种石墨烯和碳纳米管掺杂的复合结构，，用蒙特卡洛办法计算出，此结构的储氢才能只稍微低于美国能源部标准45g/L。一起研讨石墨烯的储氢功用，也对提醒在其表面的吸附方式有着重要意义。
葛士彬用肼做复原剂，复原氧化石墨水溶液，成功将碳纳米管掺插到石墨烯层间，制得碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，把其做成电极片测验其电容功用。
三、结语
石墨烯从一个新生儿敏捷成为科学界的新宠，其优异功用逐步被开掘，运用范畴也不断地被开发。这些掺杂法制备出的纳米复合材料运用广泛，首要在超级电容器、传感器、储氢方面以及生物医学等范畴杰出。
但石墨烯的开展也存在一些问题，例如，该怎么大规模制备高质量石墨烯，使其不会发生较多的褶皱，以及怎么坚持其安稳的分散性，使其层间剥离后，不会从头堆积成多层的石墨烯片或是复原回石墨。此外，一些石墨烯的其它功用现在还不清楚，如磁性、光学功用等。因而往后应着力于开辟石墨烯和其它学科范畴的穿插，探究石墨烯功用化及一些其它新功用。
节选自：《化工发展》
作者：张紫萍，刘秀军，李同起，胡子君
石墨烯/橡胶纳米复合材料的制备与性能研究
2019-01-04 17:20:18
石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景，石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备及其性能的研究进展。
橡胶/石墨烯复合材料制备方法
由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散。石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯例象胶界面关系有着密切关系。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法。
溶液共混法
溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中。
由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声作用下，GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提。对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理。直接共混法
直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。
虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于橡胶豁度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中，另外石墨烯表观密度低导致加料困难。
胶乳共混法
胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。
石墨烯/橡胶复合材料性能
机械性能
石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，下图对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果。虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率(加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提升)，但当加入较多份数时(如大于10 wt%)，纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化(杂化填料)并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电(热)性表现出显著的协同效应。 接枝反应示意图
导电性
石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象胶界面结合。TEG比表面积对SR导电性影响石墨烯片层间相互搭接形成3D互连网络结构
通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有效降低复合材料的导电值并提高其导电率。
导热性
导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。石墨烯具有超高的热导率(5000 W /(mk))，明显高于碳纳米管(3000 W/(mk))因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料镇料、填料沛象胶祸合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯锻胶界面作用。
气体阻隔性
橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用。石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔方面也具有潜在的应用。
其他性能
石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度电导率和热导率外如改善其动态使用还能改善复合材料其他性能、增加其耐磨性。
总结与展望
石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积。作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。
石墨烯/橡胶复合材料研究存在的挑战和机遇：
(1)需要明确石墨烯的结构特性，确定结构对性质的影响，为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基础;
(2)虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯。这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提;
(3)由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量化表征(例如3DTEM的应用)以及结构性能关系的确立等几个重要方面;
(4)虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用。
微纳米复合材料有望颠覆复合材料生态体系
2019-01-03 15:20:50
麻省理工学院机械工程系终身教授方绚莱博士参与开发的微型晶格纳米架构材料，在全球知名的《麻省理工学院技术评论》评选的2015年十项可能改变世界的技术中，如今，基于这项颠覆性技术，方绚莱回国创业，力争弥补我国在功能性复合材料领域的空白。该技术所用的材料都是以往所熟悉的塑料、金属和陶瓷等材料，新技术通过改变材料结构提升性能，使材料在拥有原本高强度、高硬度的同时，大幅减轻重量。中国粉体网讯 “同样体积的铝球和铁球，同时从楼顶自由落下，哪个先落地?”使用全球最前沿的微纳米架构材料技术之后，答案可能是纸球。
由麻省理工学院(MIT)机械工程系终身教授方绚莱博士参与开发的微型晶格纳米架构材料，在全球知名的《麻省理工学院技术评论》评选的2015年十项可能改变世界的技术中，排名第二，全球仅有美国和欧洲的数支团队掌握该技术。如今，基于这项颠覆性技术，方绚莱回国创业，力争弥补我国在功能性复合材料领域的空白。日前，方绚莱在京受访时解释了这项颠覆性技术。他表示，该技术所用的材料都是以往所熟悉的塑料、金属和陶瓷等材料，新技术通过改变材料结构提升性能，使材料在拥有原本高强度、高硬度的同时，大幅减轻重量。
实现该材料结构的生产，目前主要采用一项先进的微纳米打印技术层层构建起来，但规模化生产仍然是难题。方绚莱说，希望在不断加大研发的基础上，解决产能瓶颈，达到规模效应。预计将在3-5年的时间内可以见到这项新材料的规模化应用。他表示，可以想象，这项技术在汽车、高铁、医疗等领域都将拥有非常广阔的应用前景，并对相关工业产生巨大影响，颠覆复合材料的生态体系。
业内人士称，国内新材料产业与国际先进水平仍存在较大差距，颠覆性技术的研发与投资将有助于提升国内新材料及先进制造业技术水平。
多孔石墨烯复合材料可增强电极性能
2019-01-03 09:36:46
科技日报讯(记者姜靖)近年来研究表明，纳米电极材料有望提供相当于现在商用锂离子电池数倍的能量或功率密度，但该材料此前只能在负载量极低的超薄研究型电极中达到其优异性能，难以在需要较高负载量的商用器件中实现其应有潜力。美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授团队最近研制出一种三维多孔石墨烯复合电极材料，成功地解决了电极性能随着负载量急剧下降的关键难题，使得制备高负载的高性能电极成为可能。相关研究成果美国时间11日发表在《科学》杂志上。
段镶锋近日接受科技日报记者采访时表示，虽然许多纳米材料在一些研究型器件中展现了优异的储能性能，但在此类器件中，电极活性材料负载量经常只有商业化器件中常用负载量的10%左右。由于极低的负载量，最终体现在整体器件中的容量或功率密度很难能较大幅度地超过现在的锂离子电池。如果只是简单地增加电极厚度，随着厚度的增加，电子输运电阻和离子扩散电阻都会显著增加，致使电极性能急剧下降。
该团队研发的三维多孔石墨烯复合材料中，高度联通的石墨烯网络结构提供了优异的电子传输特性，而其多层次孔结构则大大促进了离子的快速输运，从而使该材料在高负载电极中首次同时实现了较高的容量和极高的功率特性。“这标志着高性能电极材料在朝商用储能器件方向发展的道路上迈出了关键的一步。”中国科学院院士、中国科学院金属研究所研究员成会明评论说。
段镶锋表示，这一方案可以适用于其他高性能电极材料，为在商业级器件中实现此类高性能储能材料的潜力提供了一个切实可行的途径，有望极大提高相关储能器件的容量和充放电速度。
红铜对人体的危害
2019-05-27 10:11:36
铜是生命所必需的微量元素之一，正常人体中含铜量约为100—150 mg。人体中铜大都存在于和中枢神经系统，对 人体造血，细胞成长、某些酶的活动及内分泌腺功用有重要效果，但摄入过量，则会影响消化系统，引起腹痛、吐逆。人的口服致死量约为10克。 铜对低一级生物和农作物毒性较大，其质量浓度达0.1—0.2mg／L即可使鱼类致死，与锌共存时毒功能够添加，对贝类水生生物毒性更大，一般水产用水要求铜的质量浓度在0．0lmg/L以下。关于农作物，铜是重金属中毒性最高者，植物吸收铜离子后，固定于根部皮层，影响营养吸收。灌溉水中含铜较高时，即在土壤和作物中堆集，可使农作物枯死。铜对水体自净效果有较严峻的影响，当其质量浓度为0.001mg／L时，即有细微抑制效果，质量浓度为0.0lmg／L时，有显着抑制效果。
中科院制备出新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料
2019-01-04 17:20:18
近日，中国科学院马衍伟团队开发出一种具有多级次微观结构的新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料。该碳复合材料兼具石墨烯纳米片和多孔碳纳米球的优点，具有3182m2/g的超高比表面积和1.93 cm3/g的大孔隙率。采用该碳纳米材料，制备出了高性能锂硫电池正极。
从微观结构来看，这种碳复合材料以石墨烯纳米片作为骨架，表面分散附着直径约为200nm的碳球，其内部含有主要为1-3nm的多级次介微纳米多孔结构，共同构成多级次的碳-碳复合纳米结构(如下图1所示)。
图1 基于石墨烯多级次复合材料的碳硫正极结构示意图以及电化学性能
由于超高的比表面积和孔隙率，制备的碳硫复合正极即使在大的硫负载率(74.5%)下，仍可发挥1250mAh/g的比容量(0.2C)。循环充放电100次后，仍可保持916mAh/g的比容量。在2C电流下循环充放电450次，容量保持率约为98%。这表明该研究提出的零维&二维多级次复合纳米结构设计，发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应，有效地分散、限域硫正极，提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应，为开发高容量、长循环性能锂硫电池以及其它储能器件提供了新的思路。
负载纳米TiO2膨胀石墨/活性炭复合材料性能简述
2019-01-03 09:36:54
活性炭是一种重要的多孔无定形碳素材料, 具有独特的孔隙结构和表面活性官能团, 化学性质稳定,目前被广泛应用于环保、化工、食品加工和军事化学防护等领域。然而由于目前使用的活性炭主要为粉状, 存在粉尘污染大、强度低和回收困难等缺点,导致活性炭重复利用效率不高且无法用于工业化的动态吸附。为此,采用一步浸渍法将活性炭以炭膜的形式均匀涂覆在膨胀石墨( EG)微米级孔道的孔壁上,制得了一种新型碳质材料膨胀石墨/ 活性炭复合材料( EG C),其不仅具有活性炭吸附能力极强的纳米级微孔结构,而且还具备活性炭所不具有的膨胀石墨微米级大孔传质通道, 活性炭的层状分布大大提高了活性炭的利用效率,使得其工业化动态吸附利用成为可能。
由于吸附材料存在饱和吸附值, 因此具有一定的使用寿命, 如不对其进行再生利用,则既是资源的浪费也是对环境的二次污染。光催化同样也是一种有效的污水处理方法, 能将有机污染物分解矿化去除, 然而目前光催化存在光催化活性偏低、光生电子_x0001_空穴对易 于复合、 光催化 过程量子 效率低等 缺点, 而其中光催化剂的回收再利用难的问题更是大大限制了其工业化应用。如能将纳米 TiO2的光催化活性与EGC 的吸附性能相结合, 一方面可以通过光催化作用原位降解吸附在 EG C 上的有机物, 增强EGC 的净化能力, 延长其使用寿命; 另一方面,EGC载体的吸附能力可为光催化反应提供高浓度环境,从而提高光催化反应速率。
T i O2 和吸附材料的结合方式有很多种, 其中炭包覆 T i O2 不仅能降低 T i O 2 的团聚, 而且在热处理过程中还可以抑制其晶型转变,另外能够增强其与吸附材料的结合力, 使其可多次使用而不易脱落。
新型复合材料的针线——碳纳米管
2019-01-04 17:20:24
[导读] 以碳纳米管“针”，对复合材料进行“穿针引线”可以实现复合材料层间的良好结合，与现有复合材料相比，经碳纳米管“缝合”的复合材料强度可提升30%，在断裂前能承受更大的作用力，这项技术的运用，提升了当前复合材料的综合性，对拓宽其在航空结构中的应用将起到很大的推动作用！中国粉体网讯 麻省理工学院航天工程师设计了碳纳米管“针”，它可以“穿针引线”使复合材料层间实现良好结合，从而有助于制造出质量更轻、抗损伤性能更强的航天飞机。 目前，空客和波音公司最新的载人航天飞机机身主要是由先进的复合材料构成的，譬如用质量极轻且使用性能优异的碳纤维增强塑料代替飞机的铝基材料，可以使其重量减轻约20%。复合材料在飞机上的主要应用优势就在于通过减轻重量以节省燃油消耗。 但是复合材料抗损伤性能较差：与铝基材料在断裂前可以承受较大的冲击相比，复合材料的多层结构在较小冲击下就很容易发生断裂。低抗损伤性能已经成为复合材料的阿喀琉斯之踵。 近日，麻省理工学院(MIT)的航空工程师探索出一种粘结复合材料层的新方法，从而使其强度更高，耐损伤性能更好。 研究人员使用碳纳米管将每一层复合材料“栓”在一起。碳纳米管中的薄卷状碳原子虽然“身形”微小，但是强度极高。他们在类胶状聚合物基体中嵌入碳纳米管“森林”，然后“压紧”碳纤维复合材料层间的聚合物基体。纳米管就像是细小的竖直排列的“针”，充当多层结构的支架，在层间部位进行“缝合”。 测试结果表明，与现有复合材料相比，经碳纳米管“缝合”的复合材料强度可提升30%，在断裂前能承受更大的作用力。 此项研究的首席研究员，MIT航空航天系博士后RobertoGuzman认为，性能提升的复合材料可以用于制造强度更高、质量更轻的飞机零部件，尤其是那些使用传统复合材料制造的因包含螺钉或螺栓而容易断裂的零部件。 “尺寸是关键” 当前，复合材料由层状的横向碳纤维组成，通过聚合物胶粘接。此项研究参与者，MIT航空航天系教授Wardle指出，“层间结合处是非常薄弱、存在问题的区域”。许多学者尝试采用“Z钉扎”方法固定或通过“三维编制”复合材料层的碳纤维束以增强结合性能，类似于钉子和针线所起的作用。 Wardle表示，“钉子或针的尺寸是碳纤维的几千倍，所以如果在碳纤维中加入这些物质，将会破坏成千上万的碳纤维，对复合材料本身的损伤不言而喻。”而碳纳米管直径约10纳米，只有碳纤维尺寸的百万分之一。 “尺寸的问题很重要，正因为纳米管进入复合材料内部而不会影响大尺寸的碳纤维，才使复合材料的性能得以保持，”Wardle解释说，“碳纳米管拥有的表面积达到碳纤维的1000倍，这使它们与聚合物基体结合良好。” Guzman和Wardle采用的新技术即可使碳纳米管嵌入聚合物胶内部。首先，他们获得竖直排列的碳纳米管森林，然后将纳米森林置于粘稠的、未固化的复合层之间，重复此过程一直到16层(典型的复合材料叠层结构)，实现碳纳米管在层与层之间粘结。 Wardle认为，“随着大多数新型飞机的重量超过一半来自于复合材料，提升当前复合材料的综合性能对拓宽其在航空结构中的应用将起到很大的推动作用。”
聚合物纳米复合材料研究进展
2019-01-03 09:36:49
聚烯烃是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂。由于其具有众多的优良特性，其发展十分迅速、应用十分普遍。而粘土作为我国范围内来源丰富、价格低廉等优点也成为科学界研究的目标之一。本文对聚烯烃/粘土纳米复合材料的发展进行了简单的总结。
1. 聚烯烃聚烯烃是一类由烯烃以及某些环烯烃单独聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工简单、生产能耗低、原料来源丰富等特点，发展十分迅速，在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。按体积计，聚烯烃树脂已超过钢铁，成为人类不可缺少的一类材料。但其性能方面也存在不足与缺点：比如与工程塑料相比抗撕裂强度小、硬度小;耐摩擦、耐热、耐燃性能差;抗化学、抗环境药品性能差等[1]。为了进一步提高材料的性能，对其进行改性，不仅具有很高学术价值，而且为传统产品的提档更新带来划时代的意义[2]。因此，解决现有聚烯烃材料存在的各项问题，研究和开发性能更好、技术更先进、成本更低、且不会造成环境污染的聚烯烃新技术是21世纪石油化工的重要目标。当今学术界中，通用塑料的工程化研究已成为高分子材料研究的方向之一，在这一领域中采用的首选方法就是聚烯烃塑料的填充改性。在聚烯烃中加入填充剂可以提高材料的机械性能，改善其加工性能，同时也能降低成本[3]。2. 纳米复合材料纳米复合材料这一概念是1984年由Roy首次提出来的。它是指复合物的分散相至少有一相的一维尺寸达到纳米级(1～100nm)的材料。近年来，纳米复合材料的发展迅速，被称为“21世纪最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍关注，从而形成了纳米复合材料研究的热潮。纳米复合材料的研究在金属和陶瓷领域开展的比较广泛和深入，而聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近年来发展迅速，引起高分子科学领域的广泛关注[4]。3. 聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机粒子以纳米尺度(小于100nm)分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比，由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间的界面相互作用，聚合物纳米复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了可能[6]。依据复合材料各成分(层状硅酸盐、有机阳离子及聚合物基体)本身的特点及复合材料的制备方法，可制得3种类型的复合材料：当聚合物不能插入到层状硅酸盐片层之间，就得到相分散的复合材料，即传统的“微观复合材料”，当聚合物链插入到层状硅酸盐片层之间形成一种聚合物/层状硅酸盐交替有序的多层形态，即得到“插层型纳米复合材料”，而当层状硅酸盐片层完全均匀分散在连续的聚合物基体中，就得到“剥离型纳米复合材料”。X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)两种技术可以辨别插层型和剥离型两种结构的纳米复合材料，剥离型纳米复合材料的特征是无XRD衍射峰，这或者是由于层状硅酸盐层间距太大，或者是层状硅酸盐片层完全无序，TEM可以观察复合材料的形态，尤其是观察层状硅酸盐片层完全无序的结构。除了上述两种结构明确的纳米复合材料外，另一类中间结构是介于插层型和剥离型纳米复合材料之间，即同时存在插层结构和剥离结构，通常这种结构的复合材料的XRD衍射峰变宽，因此必需结合TEM来判定复合材料总体的结构。制备纳米复合材料的方法可以采用包括“原位复合”等在内的各种方法。近年来，用原位复合法等制备纳米复合材料已成为材料科学领域中一个比较新颖的课题。其中插层原位复合法是一种典型的原位复合方法，它是指在聚合过程中，将聚合物单体插入到粘土片层中间形成二维有序的纳米复合材料的制备方法。由于纳米级的粘土分散片层是在聚合物聚合过程中形成，因此也称其为“原位复合”。由于纳米复合材料的分散相与基体之间的界相面面积大，能把分散相和基体的性能充分结合起来，与基体材料相比，性能大大提高。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积很大，达100m2/g左右，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、及宏观量子隧道效应，再加上聚合物具有密度低、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物纳米复合材料呈现出很多不同于聚合物复合材料的特性。纳米粒子不仅使聚合物的强度、刚性、韧性得到了明显的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老性等功能特性。聚合物基纳米复合材料有以下特点：⑴与传统共混物相比质量较轻;⑵具有优良的气密性，可重复加工利用;⑶具有较好的综合性能(包括力学性能，耐溶剂性及热稳定性等)[5]。4. 聚烯烃/粘土纳米复合材料在聚烯烃纳米复合材料的研究中，以层状硅酸盐为分散相的研究最多，这是由于层状硅酸盐的插层化学已有深入的研究，同时层状硅酸盐又容易获得，用于制备聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料的层状硅酸盐属于2:1型层状硅酸盐结构家族，如蒙脱土(MMT)、水辉石、海泡石等。MMT的晶体结构如图1.1所示。它们的结晶晶格是由一个铝氧(镁氧)八面体夹在两个硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，每个结构单元厚度为1nm左右，长、宽从30nm至几微米不等，层与层之间靠范德华力结合，并形成范德华沟(又称层间隙)。由于2:1型层状硅酸盐部分晶胞中铝氧八面体内的三价铝被二价镁同晶置换，晶片带有电负性，因此在片层表面吸附了阳离子，补偿过剩的负电荷以保持电中性。层状硅酸盐中所吸附的阳离子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可进行离子交换，由于层间作用力较弱，因此小分子容易插入层间。研究者们利用粘土具有纳米晶层的优点，实现对聚合物的增强。然而，粘土晶层之间存在较强的范德华力作用，通常情况下晶层凝聚一体，不能体现纳米特性。只有聚合物插入层间、增大晶层间距，使粘土晶层均匀地分散于聚合物中，从而制得纳米复合材料。然而粘土晶层表面呈亲水性不能直接与熔融聚合物插层，因此，必须对粘土进行有机改性。研究表明，有机阳离子也可以通过离子交换进入层间。从而使亲水的蒙脱石与多数聚合物或单体有很好的相容性，这就是有机改性的过程。为了改善层状硅酸盐与聚烯烃的这种相容性，可以采用某些有机阳离子(如烷基铵盐或烷基磷盐)进行离子交换，有机化后的层状硅酸盐(简称有机土)内外表面由亲水性转变为疏水性，降低硅酸盐表面能，从而与有机聚合物具有更好的相容性，同时也能增大硅酸盐的层间距。研究表明，层间距的增大程度取决于有机土本身的离子交换能力以及插层剂烷基链的长度。插层剂在有机土里的结构主要有3种：单层排列结构、双层排列结构以及斜立排列结构。Vaia等通过监测不对称CH2拉伸和弯曲振动频率变化，发现插层链存在不同的有序度，通过分子动态模拟，给出了插层链的结构模型。以粘土填充聚烯烃，有如下优点：⑴ 粘土的含量一般仅为3%～5%，却能使材料的物理力学性能有很大的提高，而传统的增强填料如SiO2、碳黑等的填充量达20%～60%。⑵ 粘土粒子具有各向异性的片状形态及高度一致的结构，从而提高了塑料制品的溶剂和其他分子阻隔性。⑶ 低应力条件下能提高塑料制品的尺寸稳定性。⑷ 较高的热变形温度。⑸ 纳米蒙脱土/热塑料性聚烯烃复合物容易再生利用，其力学性能能够在再生中得到提高。⑹ 具有胶体性质的粘土微粒表面，易化学修饰，能成功地应用于染色、印刷和粘合等。⑺ 具有抗静电性和阻燃性。⑻ 填料颗粒小，塑料制品的表面更加光洁[7~9]。
石墨烯材料
