石墨烯(Graphenes)：是一种二维纳米碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的总称。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键衔接，结合办法为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极端优异的力学性质和结构刚性。 1、石墨烯的根本特性和制备办法 石墨烯(Graphenes)：是一种二维纳米碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的总称。石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键衔接，结合办法为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极端优异的力学性质和结构刚性。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚固的纳米材料，它几乎是彻底通明的，只吸收2.3%的光;导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子搬迁率超越15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约1Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子搬迁的速度极快，因而被等待可用来开展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。因为石墨烯实质上是一种通明、杰出的导体，也合适用来制作通明触控屏幕、光板、乃至是太阳能电池。图1 石墨烯的结构示意图 石墨烯首要制备办法图2 石墨烯制备办法优缺点比较 制备石墨烯常见的办法为液相剥离法、氧化复原法、SiC外延生长法和化学气相堆积法(CVD)。液相剥离法是在溶液中首要依托机械力的作用，战胜石墨层间的范德华力，将体相石墨剥离成单层或少层石墨烯的办法。现在最常用的剥离设备是超声发生器，存在扩大难、功率低及石墨烯层数较厚等问题。 氧化复原法是经过将石墨氧化，增大石墨层之间的距离，再经过物理办法将其别离，最终经过化学法复原，得到石墨烯的办法。这种办法操作简略，产值高，可是产品质量稍差。一般运用的剥离设备是超声发生器，氧化复原设备是反应釜，导致扩大难及氧化复原功率低一级问题。 SiC外延法是经过在超高真空的高温环境下，使硅原子提高脱离材料，剩余的C原子经过自组方式重构，然后得到根据SiC衬底的石墨烯。这种办法能够获得高质量的石墨烯，可是这种办法对设备要求较高。 CVD法是现在最有或许完成工业化制备高质量、大面积石墨烯的办法。这种办法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特色，但现阶段本钱较高，工艺条件还需进一步完善。这些办法中最有或许规模化的低本钱制备办法是液相剥离法和氧化复原法。 2、超重力氧化复原法制备石墨烯 2.1 超重力技能介绍： 超重力技能是使用旋转填充床(RPB)发生的比地球重力大得多的超重力环境，强化物质的传递、混合、传热及化学反应的技能。 自世纪面世以来，在国内外遭到广泛的注重，因为它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易工作、易修理、安全、牢靠、灵敏以及更能适应环境等长处，使得超重力技能在化工、环保、材料等工业领域中较广泛应用。 超重力工程技能的特色：具有微观混合特性;具有极大的强化传质特性;能发生均匀而有梯度的剪切作用;扩大作用不明显等。图3 年产1万吨超重力法纳米碳酸钙出产线 2.2 超重力氧化复原法制备石墨烯：图4 超重力氧化复原法制备石墨烯研讨布景图5 超重力氧化复原法制备石墨烯根本工艺 2.3 超重力法氧化石墨剥离技能 (1)剥离时刻对氧化石墨烯功能影响：图6 不同剥离时刻制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线图7 不同剥离时刻制备的氧化石墨烯TEM相片 (2)氧化石墨溶液浓度对氧化石墨烯功能的影响图8 不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线图9 不同溶液不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯层数示意图 由图9标明：G峰的波数越高，层数越少，G’峰的波数越低，层数越少。D峰和G峰的强度比ID/IG数值越大，缺点程度越高 (3)旋转床办法和超声法制备氧化石墨烯功能比照图10石墨烯循环伏安曲线图(a)经旋转床剥离后制备石墨烯CV曲线;(b)经超声剥离后制备石墨烯CV曲线;(c)两种办法制备石墨烯在10mV/s下CV曲线 成果显现：旋转床办法制备的石墨烯比电容量为225F/g，而超声办法制备为175 F/g。图11 两种办法制备的石墨烯沟通阻抗值比较 旋转床制备的石墨烯沟通阻抗值约为7.5Ω，超声反应釜制备的石墨烯沟通阻抗值约为14Ω，阻抗值更小，导电率更大，选用四探针法测定的石墨烯均匀电导率，RPB剥离的为312.8S/m，超声反应釜的为278.1 S/m 。 2.4 超重力复原技能 (1)温度对超重力复原法制备石墨烯的影响图12 不同复原温度下制备石墨烯的CV曲线图13 不同复原温度下制备石墨烯的EIS曲线 (2)不同复原剂品种对制备石墨烯功能的影响不同复原剂制备石墨烯TEM相片不同复原剂制备石墨烯红外光谱相片 图14不同复原剂品种对制备石墨烯功能的影响 由图14能够看出，VC(抗坏血酸)和复原作用较好，复原程度较高，含氧基团特征峰强度低 。 (3)超重力法和惯例办法复原氧化石墨烯的作用比照图15 超重力法和惯例法制备石墨烯XPS成果比照 小结：3、超重力液相剥离法制备石墨烯图16 超重力液相剥离法制备石墨烯设备图17 超重力液相剥离法制备石墨成果 横向尺度150nm, 厚度3-9层，浓度：0.3mg/ml; 产率：3%; 溶剂为水 4、总结 (1)超重力氧化复原法制备石墨烯具有产品质量高，出产功率高，易产业化的特色。 (2)超重力直接剥离法具有本钱低，产品质量好，易产业化的特色。 (3)这种技能也有望用于其它层状材料,如：高岭土、蒙脱土、云母等的剥离及深加工，欢迎合作开发。

氧化亚铜是较硫酸铜附加值更高的一种铜类无机盐，广泛使用于涂料工业、玻璃工业、农业等范畴。近年来，跟着氧化亚铜的超细化、高纯度，极大地提高了其使用价值。国内已有的几种Cu2O粒子的制备办法所制得的Cu2O粒径通常在几微米到几十微米范围内，涣散性较差。本研讨在常压下凭借微波辅佐钠复原硫酸铜制备了纳米氧化亚铜，一起调查了影响氧化亚铜收率的几个要素，并对所得Cu2O表面描摹及粒度散布进行了表征。     一、试剂及仪器     试剂：自产硫酸铜，钠，自配涣散剂。     仪器：NN-S3440WF型家用改装微波炉，电子恒速搅拌器，电热恒温水浴槽，XL30W型扫描电镜，LS800型激光粒度测试仪。     二、实验原理     将硫酸铜和钠别离制成必定浓度的溶液，过滤除掉溶液中的机械杂质。将参加涣散剂并调理pH的硫酸铜和钠溶液别离装入加液瓶中，待反响开端后，将2种溶液经过Y型管以并流方法参加到微波炉内的锥形瓶中。反响完毕后，取出锥形瓶，弄清、过滤，用酒精重复洗刷至硫酸根合格停止。产品保持在介质中避免氧化。其反响式发下： 2CuSO4＋3Na2SO3→Cu2O+3Na2SO4+2SO2（g）     三、成果与评论     （一）单要素实验     1、微波功率对氧化亚铜收率的影响     钠过量系数 ，系统pH调至3，微波加热40min，微波功率对氧化亚铜收率的影响实验成果见表1。 表1  微波功率对氧化亚铜复原反响的影响微波功率/w剩下溶液色彩实验中的现象产品特征140浅绿色杯壁有少数白色物质泥巴赤色，产品较少320无色少数刺激性气体蒸发，杯壁有少数白色物质泥巴赤色530无色很多刺激性气体蒸发、杯壁、U形管内有很多绿白色物质暗赤色     由表1可知：微波功率为140W时，反响后溶液色彩为浅绿色，阐明反响后的溶液中还有一部分未反响的铜离子，铜的收率较低；微波功率为530W时，反响过程中发生很多SO2气体，操作环境恶化，并且杯壁、U形管内有很多绿白色粉状物，阐明大功率微波辐射会使溶液到达欢腾状况，溶液很多蒸发，这不只使铜丢失大，且出产设备腐蚀严峻；而微波功率为320W时，反响后溶液无色，产品为泥巴赤色。所以，微波辐射功率以320W为宜。     2、溶液pH对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，钠用量为理论用量的1.3倍，复原时刻40min，溶液pH对氧化亚铜收率的影响如图1所示。    由图1可知：跟着溶液pH增大，氧化亚铜回收率逐步添加；pH     因而，复原时，溶液pH宜保持在3.0，反响后溶液pH保持在3.5～5.5之间。     3、钠过量系数对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，溶液pH=3，微波辐射40min，钠过量系数对氧化亚铜回收率的影响如图2所示。能够看出，跟着钠用量添加，氧化亚铜收率逐步增大。从反响动力学视点看，复原剂用量越多，复原作用越好，并且生成的氧化亚铜浸泡于复原性溶液中，能够削减氧化亚铜的氧化。但从另一方面考虑，复原剂用量太多，产品中简单分出钠，且易氧化成硫酸钠，导致产品中硫酸钠超支。因而，钠实践用量为理论用量的1.3倍较为适合。    4、复原时刻对氧化亚铜收率的影响     微波辐射功率320W，溶液pH=3，钠用量为理论用量的1.3倍，反响时刻对氧化亚铜收率的影响实验成果如图3所示。    由图3可知，跟着复原反响的进行，氧化亚铜收率逐步增大。在足够的反响时刻条件下，钠和硫酸铜能充沛触摸，复原反响进行得比较彻底。反响必定时刻后，溶液系统趋于平衡，再延伸反响时刻也不会增大氧化亚铜收率。归纳考虑，反响时刻以40min为最佳。     （二）产品表征     对在钠用量为理论用量的1.3倍、微波辐射功率320W，系统pH=3、反响时刻40min、参加必定量涣散剂、并流加液的最佳条件下制备的氧化亚铜，使用扫描电镜和激光粒度仪表征描摹和粒度，成果如图4和图5所示，化学组成分析成果见表2。表2  产品的化学成分分析数据目标称号一级品检测成果ω（氧化亚铜）/% ω（总铜）/% 总复原率（以Cu2O计）/%≥95.0 ≥86.0 ≥97.0≥97.2 ≥87.5 ≥98.4     能够看出，微波条件下复原制备的氧化亚铜描摹较规整，并且涣散均匀；颗粒粒径在0.4～0.9μm之间，比较小，散布也比较窄。产品质量根本满意工业氧化亚铜一级品标准。     四、定论     （一）常压下，选用微波辅佐复原法制备纳米氧化亚铜，以单要素实验法断定最佳实验条件：钠过量系数1.3，微波辐射功率320W，系统pH＝3，复原时刻40min。     （二）最佳条件下，氧化亚铜收率为95.3%，纯度可达97.2%，产品质量满意职业产品质量标准。     （三）微波特有的加热方法使制备的氧化亚铜颗粒更细微、更均匀、涣散性更好，描摹呈近球形，粒径在400～900nm之间。

原料制备是冶炼稀土硅铁合金的第一步工序。原料质量的优劣明显影响着冶炼的技术经济指标。冶炼稀土硅铁合金同样应遵循精料的方针，包头稀土铁合金厂实践表明，精料入炉可以使稀土硅铁合金的产量增加10%～30%，产品质量也得到明显的改善。随着稀土硅铁合金生产工艺的不断完善的和技术进步，高质量、多品种的稀土硅铁合金对原料提出了更高的要求。 原料概述     硅热还原法制取稀土硅铁合金的原料可以分为三类，即稀土原料、还原剂和熔剂。     （1）稀土原料  硅热还原法制取稀土硅铁合金的稀土原料有多种，我国较为常用的是白云鄂博富稀土中贫铁矿高炉除铁渣（简称“稀土富渣”，下同）、稀土精矿除铁渣（简称“稀土精矿渣”，下同）、稀土氧化物（混合稀土氧化物或单一稀土氧化物）、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐等。后者由于成本较高，只有特殊需要时才采用。前苏联、美国等根据各自的资源情况使用稀土氧化物、稀土氢氧化物及稀土精矿球团和压块等作原料。     在高炉冶炼过程中，无论是原矿还是人造富矿入炉，稀土将全部转移到炉渣中，产出所谓的稀土富渣。稀土富渣在20世纪80年代前是冶炼稀土硅铁合金的主要原料。随着选矿技术的发展，中高品位的稀土精矿从原矿中分离，铁含量很低，不需要进入高炉进行处理，所以从80年代以后，稀土富渣不再生产。80年代又开拓了稀土精矿经电炉脱铁除磷制备含磷制备含稀土更高的稀土精矿渣，稀土精矿渣成为稀土硅铁合金生产的主要原料。近年来，生产中主要用包头稀土精矿、山东微山湖稀土精矿、四川冕宁氟碳铈矿经过简易的造块处理，直接入炉冶炼稀土硅铁合金[14]。     （2）还原剂  由于75硅铁具有较高的含硅量和较低的杂质，冶炼稀土硅铁铁合金采用75硅铁作还原剂，较经济合理。     （3）熔剂  冶炼稀土硅铁合金所用熔剂主要是石灰。石灰中CaO含量越高越好，SiO2及其他杂质越低越好。生产中一般要求石灰中含CaO＞85%，SiO2＜5%。    参 考 文 献    14、毕群等，钢铁，1983，18（12）：8

硅热还原法制取稀土硅铁合金的原料可以分为三类，即稀土原料、还原剂和熔剂。 一、稀土原料  硅热还原法制取稀土硅铁合金的稀土原料有多种，我国较为常用的是白云鄂博富稀土中贫铁矿高炉除铁渣（简称“稀土富渣”，下同）、稀土精矿除铁渣（简称“稀土精矿渣”，下同）、稀土氧化物（混合稀土氧化物或单一稀土氧化物）、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐等。后者由于成本较高，只有特殊需要时才采用。前苏联、美国等根据各自的资源情况使用稀土氧化物、稀土氢氧化物及稀土精矿球团和压块等作原料。 在高炉冶炼过程中，无论是原矿还是人造富矿入炉，稀土将全部转移到炉渣中，产出所谓的稀土富渣。稀土富渣在20世纪80年代前是冶炼稀土硅铁合金的主要原料。随着选矿技术的发展，中高品位的稀土精矿从原矿中分离，铁含量很低，不需要进入高炉进行处理，所以从80年代以后，稀土富渣不再生产。80年代又开拓了稀土精矿经电炉脱铁除磷制备含稀土更高的稀土精矿渣，稀土精矿渣成为稀土硅铁合金生产的主要原料。近年来，生产中主要用包头稀土精矿、山东微山湖稀土精矿、四川冕宁氟碳铈矿经过简易的造块处理，直接入炉冶炼稀土硅铁合金。 二、还原剂  由于75硅铁具有较高的含硅量和较低的杂质，冶炼稀土硅铁合金采用75硅铁作还原剂，较经济合理。 三、熔剂  冶炼稀土硅铁合金所用熔剂主要是石灰。石灰中CaO含量越高越好，SiO2及其他杂质越低越好。生产中一般要求石灰中含CaO＞85%，SiO2＜5%。

导读 为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。 石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。  再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。

为什么石墨那么软，而石墨烯又表现得那么“硬”呢?浙江大学信息电子工程学院副教授林时胜介绍说，其实这里涉及两个不同的概念，一个是强度，这是力学概念，一个是硬度，属于物理概念。 石墨烯的“硬”，是指强度高，衡量强度的指标是杨氏模量，根据杨氏模量的高低可以把物质分为硬物质和软物质。石墨烯的模量非常高，可达1T帕(压强单位)，是材料里最高的，所以石墨烯是硬物质，可以说是很硬。相应的像橡胶这些，模量只有几千帕，就是软物质，很软。 材料力学上有刚度、强度、韧度、硬度等不同物理概念，这与我们通常讲的硬与软有区别。从通俗意义上说，石墨烯的“硬”指的是石墨烯的强度很好，就是它抗断裂的能力很强，这也和它的韧性很好有关系，因为容易延展而不断裂。模量就是代表了材料能被拉伸的容易程度。 再说石墨的软，这是物理概念，指的是硬度。硬度的衡量，是用一种材料去破坏另一种材料，被破坏的硬度就小。石墨的片层之间是范德华力，非常弱，只要用固体去划它，都能把它的片层错开，所以石墨很容易被破坏，就是说石墨很软。

碳热还原法的主要优点是可以一步直接还原出金属，还原剂便宜，能源利用合理。可以大批量连续生产。     硅热还原法反应速度快，产品易于调整控制，适于多品种小批量生产。     碳热法达到无渣操作时，稀土回收率在90%以上。硅热法增加二次回收工艺，其回收率也才能达到80%。硅热法生产稀土中间合金，其原料和电能的消耗超过用碳热法相应消耗的30%。

现出产中广泛运用的碳热复原法制取硅铁合金工艺特点是：可运用报价比较廉价的含有高于55%REO的氟碳铈精矿；选用优先强化经焙烧的氟碳的氟碳铈矿中稀土的碳化进程，改进假炉衬的绝缘功能；运用较低的操作电压和较高的极心圆功率；在冶炼进程中挑选适合的配料组成，亏碳操作，使电极深刺进炉猜中，确保炉底具有较高的温度，避免炉底碳化物的生成和集结，达到了炉况顺行、炉底不上涨、无渣冶炼的作用；产品合金成分均匀，不夹渣，不粉化；稀土复原进入合金的收率高于95%；含有30%稀土金属的稀土硅化物合金每吨工艺电耗低于9500kW·h，与出产一吨FeSi75合金电耗适当。 碳热复原法制取稀土硅铁合金的根本原理     金属氧化物与碳相互作用的复原机制是杂乱的，乃至对一种金属来说，在不同的条件下和反响的不同阶段，其首要反响就不同，往往几种复原机制一同存在。一般说来，碳热复原的首要进程不外乎以下三个进程：气相参与的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中间合金熔炼进程中气相参与的反响或许有着重要意义。也就是说凝集的氧化物和气态复原剂，气态氧化物和凝集的复原剂以及气态氧化物和气态复原剂之间的相互作用都是或许的。     碳热复原制取稀土中间合金的首要反响能够表达为：              MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）            MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)          zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3) 式中，M为稀土，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步复原，直至构成金属。中间产品碳氧化物也是存在的。它可进一步与氧化物和碳反响，终究构成金属。以研讨得比较充沛的碳从二氧化硅中复原出硅的进程为例，能够简略列成下式[18]：SiO2(s)CSiO(g )CSiC(s)SiO2，SiOSi(1)SiO2SiO（g）    （4）→→→→＞1600℃＜1800℃1800～1580℃＞1850℃       对Si-O-C-Ce（Y）系统的热力学和动力学研讨标明，下列反响是存在的：          Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)       Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)         SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)         SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)  CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)  SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)     当温度高于1600℃时，开始将复原出硅，一同有中间产品SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而复原稀土金属则需求更高的温度（高于1800℃）。     复原硅和稀土金属的中间凝集产品是碳化物，它们可与一氧化硅或二氧化硅相互作用而分化。在其他条件相同的情况下，生成碳化硅比生成稀土碳化物简单；跟着稀土硅化物的构成，稀土碳化物比碳化硅更简单分化。碳化硅等的集合，若不及时分化，极易构成炉底堆积，构成炉瘤，在碳热复原进程的实践条件下生成和分化的稀土金属和硅的数量比将由热力学和动力学要素的总和决议。     与碳热复原时总要配入许多的硅石，一方面复原产品硅能够与稀土、钙构成安稳的硅化物，降低了这些伤心原元素的开始复原温度；另一方面不可避免地将发作安稳的硅酸盐和其他杂乱氧化物，这些氧化物恶化了复原元素的热力学和动力学条件。     用碳热复原法出产稀土硅化物合金的根本原理，首要包含二氧化硅被碳复原为硅和一氧化硅及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化硅复原为稀土金属这两部分。当然还有其他一些副反响和中间反响，如碳化硅的生成和损坏，硫酸的分化与复原，杂质钙、铝化合物的复原，还有稀土金属与硅生成稀土硅化物等。     （1）碳复原二氧化硅的根本化学进程  用碳复原二氧化硅的根本化学理论，自硅铁合金面世和工业硅出产以来，已经有许多学者进行过充沛的研讨，已是比较老练的理论，现概括为以下几个根本化学反响。     SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)     SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)                         SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）                           2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)                        2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）     式（11）为总反响式。在碳量缺乏的条件下，二氧化硅的反响进行得不充沛，可许多生成一氧化硅[式（12）]；在碳量过剩的条件下，会许多生成碳化硅[式（13）]。现实上，在矿热炉中，一氧化硅生成经炉料过滤与焦炭跌碳反响首要生成的是SiC[式（13）]，这些碳化硅再被分化和复原生成硅。式（14）为一歧化反响，有许多学者证明这个反响在炉中存在。     （2）稀土精矿在炉中的化学反响  氟碳铈矿的化学式原则上可写为REFCO3，为稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合矿藏，在自然界以晶体存在。在必定的温度条件下，稀土碳酸盐发作分化，生成稀土氟氧化物[19～21]。REFCO3====REFO＋CO2                         (16)           △ 式（17）就是稀土碳化反响的化学方程式。     在矿热炉中，实践存在的系统为Si-O-C-RE系统，会有以下首要反响发作[22～26]：             REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17) 1REC＋SiO====1[RE]si＋CO（18）22        至于式（17）中的稀土碳化反响是生成REC2仍是生成RE2C3或者是生成REC，有待进一步去研讨和承认，但稀土合物与碳反响生成碳化物已是被实践所证明的现实。     复原出的稀土金属与硅生成稀土硅化物合金，氟则与二氧化硅或一氧化硅化合生成氟硅化物随炉气排出。     在稀土精矿入炉之前，要进行焙烧，分化放出二氧化碳[式（16）]，添加稀土化合物的活性；一同避免了所制稀土球团入炉后，因为氟碳铈矿剧烈分化放出二氧化碳而使球团破坏。     为了加快完成稀土碳化物的生成，在稀土精矿制团时，参加高活性复原剂-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充沛与碳触摸，在炉中的高温下，使稀土首要生成碳化物[式（17）]。为了强化稀土在团块中生成碳化物的进程，在将稀土焙烧矿与碳复原剂一同制团时，所配入碳量为稀土化合物彻底转变为稀土碳化物（REC2）所需碳量的1～3倍。     从反响[式（18）]的要求动身，要在炉中构成生成满足SiO的条件，以利于稀土碳化物被一氧化硅所复原。要构成SiO气氛，必须在碳量缺乏的条件下，这就是工艺中要求亏碳操作的根本化学原理。     当然，在炉中，稀土氧化物被硅复原的反响也会存在，但不构成主反响。      参 考 文 献    18、清华大学稀土铸铁课题组.稀土铁合金和碱土铁合金，北京：冶金工业出版社，1991    19、涂赣峰，任存治等，氟碳铈精矿的煅烧分化，有色矿冶，1999，6：18～20    20、张世荣，涂赣峰等，氟碳铈矿热分化行为的研讨，稀有金属，1998，22（3）：185～187    21、涂赣峰，张世荣等，粉状氟碳铈矿热分化反响动力学模型，我国稀土学报2000，18（1）：24～26

石墨烯被称为“黑金”，又被称为“新材料之王”，是现在发现的最薄、强度最大、导电导热功能最强的一种新式纳米材料，极有或许掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革新。 石墨烯的制备上，多晶薄膜有望未来1-2年内完成产业化使用，单晶石墨烯工业组成办法仍未找到，因而间隔产业化还很悠远。低成本的使用氧化还原法出产石墨烯粉体，一起可以使用CVD法出产出层数可控、大面积的石墨烯薄膜是未来研究要点，也是推进职业开展的要害点。而在使用层面，未来被看好的范畴是锂离子电池、柔性显现、太阳能电池和超级电容器。

磷是地球上含量最丰厚的元素之一，约占地壳中所有元素质量的0.1%。磷元素的同素异形体有、、紫磷和黑磷，其间黑磷的性质最为安稳，反响活性最弱，它在空气中不会焚烧。黑磷是用在很高压强和较高温度下转化而构成的。图1：黑磷晶体及其晶胞结构示意图 黑磷的物理性质黑磷的制备办法 高压法 高压法是最早用于黑磷制备的办法，1914年Bridgman开发出来的。试验过程：首要将放入长约15cm、内径1.5cm的圆柱型钢制容器，然后将装有的容器放入装有火油的高压设备，并在室温条件下加压至0.6×109Pa，随后，将设备加热到200℃，压力提升到1.2×109Pa，可得到黑磷。高压法制备黑磷重复性较好，并且很短时刻内就能完成到黑磷的转化。可是其制备办法需求用到超高压设备，必定程度上导致黑磷出产本钱较高，不利于大规模商业化出产 铋熔化法 首要，在氩气气氛下将和铋颗粒别离放在设备左右两头，并进行抽真空密封处理(如图2a.所示);然后，对和铋粉加热处理，右端底部会构成铋块，上面则生成，此刻把设备右端取下(如图2b.所示);终究，在300℃下加热铋，并将液铋浇注到固体上，把设备放400℃环境下保温48h，随后降至室温，用硝酸除掉铋，即可得到黑磷。图2：铋熔化法制备黑磷设备示意图 矿化法 矿化法是近几年开发的一种制备黑磷的办法。将Au、Sn、SnI4与按必定质量的份额混合，真空封装在石英管中，加热至必定的温度并保温必定的时刻，即可得到黑磷，但终究产品中存在少数未转化的及反响生成的金属磷化物等杂质。但Au报价贵重，SnI4有毒。后来研讨者们发现直接以I、Sn、为质料在常压下也能制备出黑磷，其具体过程：将Sn、I和在氩气气氛下密封，通过程序升降温处理，相同制备出了黑磷。该制备办法不光不再运用贵重且有毒的SnI4作为矿化剂，并且不再需求真空处理，因此简化了制备工艺流程，本钱大大下降，具有很好的工业化使用远景。 制备办法比较   黑磷未来发展远景 用相似制备石墨烯的办法，黑磷也能够得到黑磷烯。与黑磷比较，黑磷烯具有较高的比表面积、较好的机械功能及电学功能，黑磷和黑磷烯在锂离子电池、钠离子电池和超级电容范畴都具有较好的使用远景。可是黑磷的丧命缺点是缺少安稳性。当触摸水和氧气时，黑磷片层会在极短时刻内氧化进而降解。这一缺点极大地约束了黑磷的研讨和工业使用。高安稳性黑磷的成功制备，无疑可有用推进黑磷在光电器材等范畴的工业使用，还将极大促进其在动力、催化、生物医学等范畴的深入研讨。

铝粉的阳极氧化是通过电解液的阳极反响而生成氧化铝膜的电化学进程。这个氧化膜吸附有机染料、无机颜料的色彩而上色。将铝粉置于硫酸电解液中，并不断地加以拌和，使铝粉呈漂浮和半漂浮状况，边活动边随时触摸阳极，并坚持不触摸阳极状况，从而在铝粉表面生成易于上色的氧化铝膜。阳极反响是阳极分出的初生态氧与铝粉表面的铝原子化组成氧化铝的反响，其间部分氧化铝立刻与水化组成水合氧化铝，这就是氧化铝膜的构成进程。一起氧化铝膜可被硫酸电解液溶解，所以阳极氧化进程一起存在成膜反响和溶膜反响，因而有必要操控适合的条件，才干构成必定厚度的氧化铝膜。阴极反响中发生，故使构成的氧化铝膜具有多孔疏松的特色，有利于吸附才能的增强。　　铝粉上色是一个物理化学进程，将经阳极氧化处理过的铝粉置于有机染色液中浸泡，使铝粉表面氧化膜吸附有机染料分子，一起氧化铝膜中的氧化铝分子可与有机染料分子以共价键、配位键或氢键等方式结合生成合作物，从而使氧化膜上色。 　　阳极氧化在铝粉粒子表面构成氧化铝膜的进程中，影响成膜的要素较多，一起不同的上色液导致不同的上色作用，因而应该考虑电解液浓度、反响时刻、温度、上色液等要素的影响。研讨结果标明：（1）硫酸电解液的浓度对氧化膜的生成具有显着的影响。硫酸浓度过低，电解液的导电性不强，氧化铝的成膜速度慢，硫酸浓度过高，生成的氧化膜又溶解，最佳的试验条件：硫酸电解液的浓度应为5-10%。（2）阳极电流密度与氧化铝膜生成速度成正比，因为铝粉在某一瞬间触摸阳极，因而阳极电流密度越大，越有利于铝粉在阳极放电，阳极电流密度越大，生成的氧化铝膜越疏松，有利于上色。试验标明，在7%硫酸电解液中进行阳极氧化，一般操控电流密度为5安/分米2以上，电压不该小于40伏。（3）在阳极氧化进程中，只要通过必定的时刻后，才干使铝粉与阳极充沛触摸，试验标明，氧化时刻以60-90分钟为宜，一起氧化时温度也要坚持在25-35°C为宜。（4）在氧化铝膜上上色，其上色的难易程度与氧化膜的厚度及上色液的浓度有关，氧化膜越厚，越易上色；上色液的浓度越大，越易上色，且色彩越深［4］。因而在上色进程中，一般选用较浓的上色液。试验标明：依据所需色彩的深浅，对上色液浓度加以调整。一起上色液温度为50-60°C，上色时刻为20-40分钟，pH为4.5-6.0为宜。

目前所选用的稀土硅铁合金生产工艺，即富稀土中贫铁矿经高炉脱铁后的稀土富渣、稀土精矿脱铁渣或稀土精加石灰、硅铁矿石奄弧炉中冶炼合金，这是结合我国稀土资源特色开发的工艺流程。工艺比较安稳老练，生产才能和产值高，本钱低，与国外比较，具有独创性。 该工艺虽经多年的不断革新完善，但至今尚处于开展阶段，潜力很大。 多年来，国内许多研讨单位为简化工艺环节、进步回收率、降低本钱、改进技能经济指标等，进行了不断地探究和开辟。这些探究性的作业首要表现在依据不同用处改动稀土质料结构、复原剂挑选和工艺操作等诸方面。 (1) 选用精料 跟着我国稀土合金工业的开展，稀土质料阅历了炼铁高炉渣(REO4%～6%)，中贫矿稀土富渣(REO10%～17%)和稀土精矿(REO>30%)的革新，质料由粗到精，扩展了产值，节省了动力，减轻了环境污染，推动了我国稀土中间合金的开展，但稀土精矿价高，影响了合金本钱。 此工艺不只本钱低，末渣综合利用后，环境污染也削减。 (2)进步复原剂的复原才能 当时工业生产中所运用的复原剂由硅、、铝和等，从经济的视点考虑首要运用硅铁，以75硅铁为主。怎么进步硅的利用率，削减氧化烧损至关重要。从冶炼进程中硅含量的改变发现，复原进程中合金硅含量下降的数量接近于合金中稀土添加的数量。也就是说在正常冶炼情况下，稀土与硅的置换当量为1左右，与化学反响式中核算的数据相差很大。 在稀土中间合金冶炼进程中，硅的效果首要是：①合金中稀土、钙、镁、锰、钛和铝等元素的复原;②与各元素构成安稳的硅化物，③氧化、烧损蒸发的硅量。在冶金进程中只要“自在硅”方能参与复原反响，影响着冶金进程稀土元素的收率和合金中稀土档次。

近两年石墨烯的可控低成本制备技能已获得了打破性开展，有望在不久的将来构成石墨烯工业。 日前，在深圳举行的第十九届我国世界高新技能效果交易会上，石墨烯作为独具特色的新材料再次引起人们的重视，成为这个国内最大规划、最具影响力的科技展会上一个耀眼的“明星”。石墨烯到底有哪些奇特之处，能为人们带来什么惊喜?记者采访了相关专家。 人类正行进在以硅为首要物质载体的信息年代，下一个量子年代，石墨烯很或许锋芒毕露 和金刚石相同，石墨是碳元素的一种存在方式。风趣的是，因为原子结构不同，金刚石是地球上自然界最坚固的东西，石墨则成了最软的矿藏之一，常做成石墨棒和铅笔芯。 科学家介绍说，石墨烯是从石墨材料中剥离出来，只由一层碳原子构成、按蜂窝状六边形摆放的平面晶体。浅显地讲，石墨烯就是单层石墨。一块厚1毫米的石墨大约包括300万层石墨烯;铅笔在纸上悄悄划过，留下的痕迹就或许是好多层石墨烯。 这种只要一个原子厚度的二维材料，一向被以为是假定性的结构，无法独自安稳存在。直至2004年，两位英国科学家成功地从石墨中别离出石墨烯，证明了其可以独自存在，并因而一起获得2010年诺贝尔物理学奖。 据我国电科55所所长、微波毫米波单片集成和模块电路要点试验室主任高涛博士介绍，石墨烯共同的结构让它具有更导电、更传热、更坚固、更透光等优异的电学、热学、力学、光学等方面的功能。轻浮、强韧、导电、导热……石墨烯这些特性赋予人们许多幻想空间。 石墨烯的特色首先是薄，可谓现在世界上最薄的材料，只要一个原子那么厚，约0.3纳米，是一张A4纸厚度的十万分之一、一根头发丝的五十万分之一。与此一起，石墨烯比金刚石更硬，透光率高达97.7%，是世界上最坚固又最薄的纳米材料。 一起，它又能导电。石墨烯的电子运转速度达1000千米/秒，是光速的1/300，十分合适制造下一代超高频电子器材。石墨烯仍是传导热量的高手，比最能导热的银还要强10倍。 石墨烯的特性，也体现得很“好玩”。比方当一滴水在石墨烯表面翻滚时，石墨烯能敏锐地“察觉”到纤细的运动，并发生继续的电流。这种特性给科学家供给了一种新思路——从水的活动中获取电能。比方，在雨天可以用涂有石墨烯的雨伞进行发电，或许可以做成活络的传感器材等。 “人类阅历了石器、陶器、铜器、铁器年代，正行进在以硅为首要物质载体的信息年代;而下一个量子年代哪种材料将锋芒毕露呢?很或许是石墨烯。”浙江大学高分子科学与工程学系教授高明说。 未来电动轿车运用石墨烯电池，花两三分钟就或许把电充溢 因为石墨烯的奇特功能，加上制备简洁、研讨视角多维，其运用潜力巨大、适用职业广大，成为抢眼的材料“新星”一点不古怪。石墨烯从发现到现在仅10余年的时刻，已获得了许多令人震慑的研讨效果，称得上是人类历史上从发现到运用最快的材料。 高明说，从材料化学视点看，石墨烯会带来资源、环境、化工、材料、动力、传感、交通机械、光电信息、健康智能、航空航天等范畴的改动或革新。我国石墨矿储量丰厚，约占全世界的75%，其高效开发将引起碳资源及我国大资源战略的新定位、新考虑、新规划。 石墨烯的工业化出产则将促进化工、机械、智造、自控等职业的技能前进。石墨烯的增加可以发生多功能复合材料，用来制造高功能电池、电容器。石墨烯传感器可以在生物检测、光电勘探方面大显神通，石墨烯及其它二维材料的异质叠合材料可制造高功能晶体管。 可以说，石墨烯技能将对咱们的吃、穿、住、行、用、玩都发生影响。石墨烯复合膜阻氧阻水功能好，可前进食物保质期;石墨烯纤维可制成发热服饰和医疗保健用品;石墨烯电热膜电热转化效率高，可逐渐替代暖气供热;石墨烯系列材料可用于轿车、火车等交通工具，石墨烯导热膜可用于手机高效散热…… 石墨烯另一个被寄予厚望的运用范畴是电能贮存。它的优势在于充电速度快，并且可以重复运用几万次。但现在石墨烯存储的电量不如电池多，还无法存储足够多的电能。未来，跟着充电设备的日益完善和相关技能的前进，电动轿车运用石墨烯电池，花两三分钟就或许把电充溢。 我国电科55所微波毫米波单片集成和模块电路要点试验室副主任孔月婵博士介绍说，石墨烯的电子运转速度是硅的十倍，由石墨烯制造的高频器材理论上作业频率可以到达硅的十倍乃至上百倍。石墨烯引发的技能很或许从人们常见的小小芯片开端。 此外，科研人员已完结柔性衬底晶体管的研发，正在测验柔性通讯电路的研发。未来不管是可以折叠的显现屏幕，仍是可以植入人体的可穿戴设备，都或许靠这样的石墨烯器材来完成。 高涛以为，即便在试验室条件下，石墨烯的奇特功能仍然没有彻底释放出来。因为技能层面还存在着不少应战，真实大面积运用还有很长的路要走。但经过加强需求和研讨的结合，不断在石墨烯材料的制备和器材研发方面获得重要打破，发明更多更新更具颠覆性的运用，石墨烯这种新一代战略性新式材料将会极大改动人们的生发日子。 国内石墨烯研讨与国外底子同步，有望在不久的将来构成石墨烯工业 石墨烯一向是世界上的研讨热门，并在不断升温。近几年来，全球石墨烯相关的论文和发明专利简直呈指数式增加，不只各类优异的物理化学功能被猜测、证明，并且由此生宣布许多详细的研讨方向。 据了解，许多国家正在抢夺石墨烯技能的制高点。欧盟石墨烯旗舰方案以石墨烯传感为首要研讨方向，美国正在测验使用石墨烯完成通讯的柔性化并获得了明显的效果，韩国继续支撑石墨烯柔性显现的研讨并制备出了演示产品。 高涛说，整体来讲，世界上石墨烯各项优异功能正逐渐从试验室研讨向产品运用过渡，一起一些潜在的功能或运用还在不断被开掘。但这个工程化是一个长时间而困难的进程，给我国完成赶超世界水平、占据技能制高点带来了绝好的机会。 高明以为，现在国内石墨烯研讨与国外底子同步，一些方面有原创和引领性效果。国内研讨侧重化学和材料，国外更偏机理和器材。国内石墨烯的研讨在理论研讨方面可说是已完成与世界先进水平“并跑”，论文、专利不管数量仍是质量都具有很强的世界竞争力。到2016年3月，我国石墨烯的专利总数占全世界的56%。与此一起，国家赞助了很多有关石墨烯的基础研讨项目，开始构成了政府、科研机构和厂商协同立异的产学研协作对接机制。 例如，清华大学开宣布米级石墨烯单晶薄膜的快速制备技能;我国电科55所研宣布了世界上最快的柔性石墨烯晶体管;浙江大学纳米高分子团队则经过近十年研讨，开宣布了石墨烯纤维、石墨烯接连拼装膜、石墨烯超轻气凝胶及石墨烯无纺布等。 受访专家指出，各个方向不断呈现令人惊喜的研讨效果，让人们对石墨烯的未来充溢等待。但整体来讲，石墨烯技能成熟度还比较低。关于石墨烯的开展，其限制要素或许说难点，首要在材料制备技能、全新规划理念和二维控制技能等方面。其间，高品质、大批量的石墨烯质料问题暂时没有底子处理，还需要进行很多技能攻关。有些技能如单层氧化石墨烯、石墨烯单晶等在试验室制备成功了，但完成工程化、接连性、低成本、高效安稳制备还有较长的路要走。只要真实高品质的石墨烯量产了，颠覆性运用才会呈现。 不过科学家们也比较达观，近两年石墨烯的可控低成本制备技能已获得了打破性开展，有望在不久的将来构成石墨烯工业。

硅热复原法制取稀土硅铁合金进程，因为稀土金属及其化合物的热力学数据缺少，含稀土炉渣熔体和RE-Si-Fe系合金熔体中有关元素的活度数据缺少，然后造就了运用热力学数据核算实践冶炼进程的困难。但能够运用冶金热力学的基本原理，结合生产实践，对冶炼进程可能发作的化学反响进行揣度，然后进一步加深对反响机理的知道。  炉料熔化期的化学反响     熔化期是指从开端参加稀土质料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其使命是熔化炉料构成渣相。运用稀土富渣或稀土精矿渣作质料 [其矿藏组成有铈钙硅石、晶石、萤石和硫化钙等，稀土元素存在于铈钙硅石矿藏（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，当冶炼温度到达1100～1200℃时，熔化的炉渣和石灰发作化学反响，并促进了石灰的熔化，这时有下列反响发作。     ①铈钙硅石分化：                   3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）     ②晶石分化：                              3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)     ③在有足够的CaO条件下：                             2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)  复原期的化学反响     复原期为参加硅铁到合金出炉的冶炼阶段。跟着硅铁的熔化，在炉内呈现了两相，即熔融的渣相和合金相。此刻的化学反响由以下三部分组成：两相界面上进行的复原反响、渣相中的造渣反响和合金相中的合金化反响。     （1）硅复原稀土氧化物  因为溶渣中有很多的游离RE2O3呈现，硅铁中有很多的游离硅存在，在两相界面上RE2O3被硅复原[反响式（-1）]。     物相分析结果表明[13]，合金中的稀土以硅化物的形状存在，渣中SiO2以硅酸盐形状存在。然后证明，被复原出来的稀土金属和硅发作合金化反响构成稀土硅化物存在于合金相中：                     [RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）                      [RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）     复原生成的SiO2与渣中CaO反响生成硅酸钙存在于渣中：                  （CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)                  2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)                   3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）     稀土硅化物和硅酸钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反响式与下式能够顺利进行。  2（RE2O3）+[Si]====4[RE]+（SiO2） 33       （2）复原稀土氧化物  为了进一步探究稀土氧化物的复原机理，研讨工作者按硅热法制取稀土硅铁合金的实践条件，配制成不含稀土的组成渣，其组成见表1。组成渣熔融后，用75硅铁复原，冶炼进程中合金含钙量和含硅量随时刻的改变如表2所示。 表1  组成渣的组成组成CaOSiO2CaF2Al2O3S含量/%48.9714.5328.143.200.82   表2  合金中钙和硅的含量改变时刻/min02.55101530405075120合金含钙量/%0.3915.93 21.5321.1522.3321.8721.3019.0515.20合金含硅量/%75.7067.5059.10 56.1056.10 55.7055.8057.00        从表1可见，用硅铁复原不含稀土的组成渣，能够获得含钙量22.33%的合金，但在相同的条件下用硅铁复原稀土炉渣，终究稀土硅铁合金的含钙量不大于5%。在冶炼稀土硅铁合金进程中，取样分析改变状况，证明被复原出来的钙或参加了稀土氧化物的复原，有下列反响存在：             （RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)                        [RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）     因而，渣中CaO被硅复原，对稀土氧化物的复原是有利的。 辅佐反响     在冶炼稀土硅铁合金进程中，电弧炉有很多的烟气逸出，跟着温度的升高，还会发生熔体的欢腾现象，这是因为电弧炉选用碳素炉衬和石墨电极，其间的碳也能够参加复原反响，例如：                                               （FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）                                            （MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)                                                 (SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)     炉渣中有很多子的CaF2存在，并与SiO2效果：                                  2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)     炉渣中SiO2与合金中Si反响：                        （SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)     上述反响发生的气体使熔体欢腾，起到了拌和效果，使熔融渣相和合金相的触摸条件得到改进，也有利于反响物的分散，改进了复原反响的动力学条件。     总归，依据多年的实验和生产实践，能够揣度硅热复原法制取稀土硅铁合金的反响，是在很多石灰参加反响的条件下，硅首先将石灰复原成钙构成合金，再将稀土氧化物复原成稀土金属，也不扫除硅直接将稀土氧化物复原成稀土金属的可能性。稀土金属进一步与硅合金化，以硅化物相存在于合金中。这是一个适当杂乱的氧化复原反响进程，因而，经过操控冶炼工艺条件，如炉料配比、复原温度和时刻等能够有用操控合金组成。    参 考 文 献    13、董一诚等，钢铁，1983、18（12）：43

用活性较强的金属作复原剂金属化合物以出产金属或合金的办法。复原进程中常发生满足的热量（有时需外加热），以保持反响的自发进行。金属复原剂的挑选应考虑：报价较廉；纯度较高；不与被复原的金属构成合金；渣和杂质易除掉等。常用的复原剂有钠、镁、钙和铝等。在稀有金属出产中，金属热复原法占有明显的位置。金属的氟化物多用钠复原，因生成的易熔；氯化物多用镁复原，因镁相对价廉且生成的氯化镁易熔；氧化物多用钙复原，因钙的活性较强，复原可较彻底。

石墨烯具有极高的力学性质和导电/导热性质，在橡胶复合材料中具有广阔的应用前景，石墨烯不仅能明显提高复合材料的物理机械性能，同时赋予其功能性。本文将综述石墨烯/橡胶复合材料的制备及其性能的研究进展。 橡胶/石墨烯复合材料制备方法 由于石墨烯优异的性质以及低的成本，石墨烯作为橡胶纳米填料被广泛报道。为了获得优异性能的石墨烯/橡胶复合材料，首先要保证石墨烯在橡胶基体中均匀分散。石墨烯的分散与复合材料的制备方法、石墨烯表面化学、橡胶种类以及石墨烯例象胶界面关系有着密切关系。石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有溶液共混、直接加工和胶乳共混3种方法。 溶液共混法 溶液共混法是指将石墨烯和橡胶分散在溶剂中，在搅拌或超声作用下进行共混，然后挥发溶剂或加入非溶剂进行共沉淀，再硫化制备复合材料的方法。通过溶液共混制备复合材料的关键是将石墨烯及其衍生物均匀分散在能溶解橡胶的溶剂中。 由于GO表面含有很多含氧官能团，在超声作用下，GO能够稳定分散在一些极性有机溶剂如DMF和THF中，这为制备GO复合材料提供了重要前提。对于化学还原或热还原的石墨烯而言，很难将其直接分散在溶剂中，因此需要进行改性处理。直接共混法 直接共混法也称为机械混合法，是指将石墨烯、橡胶配合剂在开炼机或密炼机中与橡胶进行机械混炼，然后硫化制备石墨烯/橡胶复合材料的方法。该方法在机械剪切力作用下分散填料，工艺流程简单，成本低，是目前工业生产橡胶复合材料的主要方法。 虽然直接共混法方便，但在混炼过程时，由于橡胶豁度大，加工困难，且石墨烯片层间范德华力强，橡胶和石墨烯的极性相差大，所以石墨烯很难剥离并均匀分散在橡胶中，另外石墨烯表观密度低导致加料困难。 胶乳共混法 胶乳共混法通常是先将石墨烯及其衍生物分散在水相中，再与橡胶胶乳混合，经过絮凝、烘干、混炼配合制备复合材料。由于绝大多数橡胶都存在胶乳，而且GO和改性石墨烯能稳定分散在水中，因此胶乳共混法为制备石墨烯/橡胶复合材料的制备提供了一种有效和简单的途径。另外，胶乳共混法有利于石墨烯在橡胶中均匀分散，并避免有毒溶剂的使用。 石墨烯/橡胶复合材料性能 机械性能 石墨烯被认为是目前最硬、强度最高的材料，拥有超高的比表面积，加入非常少量石墨烯就能明显提橡胶复合材料性能，下图对比了几种纳米填料对橡胶增强效率，可以看到石墨烯具有更显著的增强效果。虽然纳米填料对聚合物有着非常高的增强效率(加入少量份数即带来强度、模量等大幅度提升)，但当加入较多份数时(如大于10 wt%)，纳米填料容易发生严重聚集，反而导致复合材料性能下降。为了充分发挥不同形状、形态和性质的纳米填料的各自优势，将两种不同维度的纳米填料进行杂化(杂化填料)并加入到聚合物中，对提高聚合物复合材料的机械性能和导电(热)性表现出显著的协同效应。　　接枝反应示意图 导电性 石墨烯具有高的比表面积和电导率，研究报道，石墨烯填充的聚合物复合材料拥有高的电导率和更低的导电值，这为制备轻质量、高导电性的橡胶复合材料提供了机遇。石墨烯/橡胶复合材料的电导率主要依赖于石墨烯比表面积、石墨烯含量、石墨烯分散和分布以及石墨烯例象胶界面结合。TEG比表面积对SR导电性影响石墨烯片层间相互搭接形成3D互连网络结构 通过控制石墨烯在复合材料中的分布，能有效降低复合材料的导电值并提高其导电率。 导热性 导热橡胶在电力电子、热管理材料等领域具有广泛应用。石墨烯具有超高的热导率(5000 W /(mk))，明显高于碳纳米管(3000 W/(mk))因此石墨烯在制备导热橡胶复合材料中也有巨大的应用前景。在橡胶复合材料中，热能主要通过声子进行传递，强的填料镇料、填料沛象胶祸合有利于热能的传导。因此为了获得具有高热导率的石墨烯/橡胶复合材料，需要降低界面声子损耗，增强石墨烯锻胶界面作用。 气体阻隔性 橡胶作为一种重要的密封材料，在工程技术领域有着广泛应用。石墨烯为二维片层材料，具有很大的比表面积，且对气体分子具有优异的阻隔性，因此石墨烯在提高橡胶复合材料气体阻隔方面也具有潜在的应用。 其他性能 石墨烯除了能有效提高橡胶复合材料强度电导率和热导率外如改善其动态使用还能改善复合材料其他性能、增加其耐磨性。 总结与展望 石墨烯具有优异的物理和电子特性，如超高的强度、超高的导电率和导热率、大的比表面积。作为橡胶纳米填料，石墨烯具有非常高的增强效率和效果，同时还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性、导热性，改善其动态性能和气体阻隔性等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。 石墨烯/橡胶复合材料研究存在的挑战和机遇： (1)需要明确石墨烯的结构特性，确定结构对性质的影响，为石墨烯的改性和其复合材料制备提供理论基础; (2)虽然石墨烯价格比碳纳米管低，但是仍然缺少简单有效的方法宏量生产石墨烯。这是制备石墨烯/橡胶复合材料的重要前提; (3)由于分散和界面对橡胶复合材料性能的决定性影响，目前石墨烯/橡胶复合材料的基础研究关键在于复合材料结构设计的方法学、形态结构的细致和定量化表征(例如3DTEM的应用)以及结构性能关系的确立等几个重要方面; (4)虽然石墨烯在橡胶材料中具有巨大的潜在应用优势，但目前缺乏石墨烯/橡胶应用性研究，尤其是有关石墨烯在高性能轮胎工业的应用。

即使用一些金属的氧化复原电位低于Hg2+，如Fe2+、Cu、Fe、Zn、Al、Mg等，将其相应的金属屑装入填料塔置换出废水中的Hg2+离子。例以Fe除反响：                           Fe+Hg2+=Fe2++Hg↓     电对Fe2+/Fe的E°为-0.44，电对Hg2+/Hg的E°为0.854，因而上述反响能够进行。金属复原法还能够与其它办法联合除，如滤布过滤和在碱液中以铝粉置换的联合办法净化含水。例如国内某金铜矿（混-浮选流程）对铜精矿澄清水实验标明，澄清水含7.28毫克/升时滤布过滤除率为81.51%，总除率为97.64%。但有机不能选用金属直接复原法处理，可先用氧化剂（如氯）将其转化为无机，再用金属置换。

热复原法出产金属铝就是用、钾和镁等生动金属复原或它与氯化钠的混合融盐而得到金属铝。有镁热法和钠热法复原法两种流程。热复原法在铝工业开展的初期小规模出产。全世界用热复原法出200t金属铝。随后就为电解法所替代。

（二）皮江法    该办法以白云石为质料，通过煅烧得到煅白（CaO·MgO），然后在外加热的耐热钢复原罐内于固态下用硅铁复原缎白制取金属镁。皮江法炼镁是加拿大多伦多大学教授皮江（L. L. Pidgeon）在1941年研讨成功的。皮江法炼镁工艺流程见图3。皮江法炼镁用的白云石成分要求为MgO≥20%、CaO 30%-33%, SiO2≤0.5 %,Fe2O3＋A12O3＜0.5％、Na2O＋K2O≤0.05％、ZnO≤0.001％、Mn≤0.005％。复原剂硅铁成分要求为含Si≥75 %。首先将白云石破碎至5-30mm，以回转窑缎烧成煅白，煅烧温度1200℃。因为复原反响在固态下进行，物料触摸严密有利于反响进行。因而，需把物料磨成粉并压成球团。为增大反响速度，还需增加萤石粉。萤石粉含CaF2≥95%，粒度200目左右，增加量为炉料总量的2%-3%。煅白和硅铁别离磨成粉，粒度100目左右，依据煅白、硅铁成分和复原反响，断定配料比。按配料比称量煅、硅铁粉和萤石粉，混匀，并用对辊式压团机压成球团。球团形状和巨细好像核桃。制球压力137-170MPa。球团易吸潮。球团吸潮后，复原功率下降。因而，把球团装入防潮纸袋，并且储存时刻不要超越4h。 [next]     球团料由加料机推入复原炉中复原罐内进行镁复原。复原炉结构见图4，复原炉为矩形、耐火砖砌筑，炉内水平放置一排16个复原罐，每2个罐1室。复原炉选用气体或液体燃料，烧嘴坐落罐尾炉墙上。复原罐为直径300mm，长约3m，壁厚30mm的镍铬钢铸造管，一端封住，另一端焊上带有抽真空管口的水冷钢套管。复原罐还有遮热板、镁结晶器和钾钠结晶器。遮热板由2块带孔镍铬钢板组成，两块板上孔彼此错开，既能遮挡辐射热又能阻挠料粉尘。镁结晶器是长约500mm的巨细头管，坐落冷却水套部位。钾钠结晶器是由2块钢板焊成的空心圆盘，圆盘上进出冷却水管从罐盖穿出。球团料参加复原罐后，顺次放入遮热板、镁结晶器，盖上带有钾钠结晶器的罐盖，然后开端抽真空。一般4个复原罐连于一个真空体系。一个真空体系由1台预抽真空泵和1台主抽真空机组组成。预抽真空泵一般选用滑阀式机械真空泵，用于盖上罐盖后的开端阶段扫除复原罐内空气、水蒸气和粉尘，并抽成必定真空度。主抽真空机组由1台低真空泵和1台高真空泵组成，低真空泵为滑阀式机械真空泵，高真空泵为罗茨泵（或增压泵）。主抽真空机组使复原罐内压力到达复原反响进行所需压力1-5Pa。在1-5Pa压力下，罐内球团料被加热到复原反响温度1200℃时，球团猜中MgO被Si复原，生成的镁蒸气由球团逸出。复原反响式为：                        2（CaO·MgO）＋Si====2Mg＋2CaO·SiO2 [next]     镁结晶器坐落复原罐头部冷却水套部位，温度较低，是复原罐冷凝区。镁蒸气分散至镁结晶器，冷却结晶在结晶器上，构成结晶镁。被复原出的极少量的和钠蒸气在温度更低的钾钠结晶器上结晶，然后与镁分脱离。复原进程完毕后，用出镁机拉出结晶镁，排渣机排渣，再参加球团料，开端下一个复原周期。复原罐装球团料210kg,产结晶镁35kg,复原周期12h。复原出1t结晶镁，需白云石11-12t，硅铁1.06-1.1t，燃料9×107kJ。也有选用较小或较大复原罐的，复原周期相应为8h和24h。复原进程中物料粉尘会被抽吸到结晶区域，粘附在结晶器上然后进入结晶镁，结晶镁从复原罐取出后，在空气中会被氧化成氧化镁。为了除掉这些杂质，还需将结晶镁熔化精粹并铸成镁锭。    皮江法炼镁，质料白云石来历广泛，工艺流程短，出产设备简略，产出的镁质量好；但复原进程热利用率低，烟气带走热量约50％。

热还原炼镁有半连续法和皮江法两种。    （一）半连续法（Magnethem Process)    该方法以白云石为原料，经过煅烧得到锻白（CaO·MgO），然后在电热真空炉内熔融状态下以硅铁为还原剂制取金属镁。半连续法炼镁工艺流程见图1。白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐，化学式CaCO3·MgCO3。天然白云石含有杂质。半连续法炼镁用的白云石成分要求为MgO≥20 %，CaO 30 %-33%，SiO2≤1％，Fe2O3≤0.5，A12O3不限，Na2O＋K2O≤0.1%，ZnO [next]     出窑煅白趁热装入密闭料斗。还原剂硅铁成分要求为含Si≥75 %，粒度20mm以下。为了降低炉渣熔点，需要添加铝土矿。铝土矿成分要求为含A12O3≥65%。铝土矿破碎成3-30mm，用回转窑在1280℃温度下煅烧，除去挥发分。出窑铝土矿趁热装入密闭料斗。    装有煅白、硅铁和铝土矿三种炉料的密闭料斗运至还原炉炉顶处，分别连接各自的加料机，向还原炉加料。还原炉结构见图2。还原炉呈圆筒形，内径约3m，高约4m，非导磁钢外壳，内衬耐火砖和炭砖，一根电极从炉顶插入，电极头为石墨块，导电杆为水冷铜管；另一电极位于炉底。炉顶有3个加料口和1个抽真空管口。靠近炉底处侧壁上有1个排渣口。冷凝器连接在抽真空系统上，冷凝器内有盛镁的坩埚。还原炉功率4500kW，用1台8400kW单相变压器供电。用计算机控制加料，加料方式：煅白，1min加料1次，1h加入2.8t;铝土矿，2min加料1次，1h加入450kg;硅铁连续加入，1h加入430kg。还原炉通电加热，温度达1600℃；用真空泵抽真空，使炉内压力达到4655Pa;炉料在熔融状态下进行还原反应，还原反应式如下：          2（CaO·MgO）+（XFe）Si＋nA12O3====2CaO·SiO2·nA12O3＋XFe＋2Mg [next]     还原出的镁蒸气从炉内抽出，进入冷凝器冷凝成液态流入铸钢坩埚。随着料的加入，炉渣越来越多，加料10h左右时，打开渣口排出熔渣。还原周期结束，取下盛镁坩埚，装上空坩埚，开始下一个还原周期。一个还原周期24h，产镁7t，排渣2次。1台炉年产镁2500 t。还原出1t镁，需白云石13-14.5t，铝土矿1-1.1t,硅铁1.1-1.2t，电11500kW·h。    在镁蒸气从炉内被抽入冷凝器坩埚的过程中，一些物料粉尘也被抽入坩埚，混在镁中。为了去除这些杂质，必须将还原出的镁精炼。盛镁坩埚运至精炼车间，放入精炼炉。精炼炉用气体燃料加热，使坩埚中镁熔化并升温。同时加入氯盐熔剂，熔剂成分为MgCl2 40 %、NaCl 27、KCl 27%。当镁全部熔化、温度达到670-700℃时，用气动搅拌器搅拌，使杂质随熔剂沉降到坩埚底。精炼后，用气动泵抽取液体镁注入铸锭机铸成镁锭。    半连续法炼镁，原料白云石来源广泛，生产过程中无有害物排出，还原炉产能大，自动化程度高，但镁中含Si较高。

石墨烯从其诞生至今不过10年光景。2004年为石墨烯科学研究的萌芽阶段，随后即进入快速成长阶段;从2008年开始，尤其是在2010年石墨烯发明者获得了诺贝尔奖之后，关于石墨烯的基础科研工作开展得如火如荼。 下文从专利分布、研究机构分布、研究领域分布和主要研究成果等方面梳理目前石墨烯的基础科研动向。 一、专利分布 目前全球共有超过200个机构和1000多名研究人员从事石墨烯技术的开发和研究，其中包括三星、IBM等科技巨头。我们通过最近几年的专利申请情况对目前石墨烯的研究进展进行概览。从专利申请总量来看，2010年以来全球石墨烯专利申请总量呈爆发式增长;2012年全球石墨烯专利申请量已经达到3500个，可见目前全球范围内正在掀起石墨烯研究与开发的高潮。 从石墨烯专利申请国别分布来看，2013年全球石墨烯专利申请量最大的是中国，其次为美国、韩国和日本。在石墨烯相关论文方面，欧盟排名第一，2013年共发表了7800篇论文;就国别而论，依然是中国排名第一，共发表了6649篇论文。 总体而言，目前中国已经处在石墨烯研究的前沿阵地;但是，从研究深度和创新性而言，非常核心的技术和创新性技术中国仍未掌握。二、研究机构分布 从事石墨烯研究的机构比较广泛，包括学术研究机构、企业、个人和政府层面。比较普遍的研究模式是学术研究机构与企业的合作，例如韩国三星与韩国成均馆大学合作对石墨烯的制备基础方法和应用开展研究。 从研究机构专利数量口径看，在前十名中，有4家机构来自韩国，4家来自中国，2家来自美国。并且，6家机构都是科研院所或独立科研机构，4家为企业。其中，专利数量最多的是韩国三星电子，其专利申请数量为210个，占全球总量的7.3%，其研究范围涵盖了石墨烯制备方法和在显示屏、锂电池领域的应用;其次为韩国成均馆大学、浙江大学、IBM、清华大学等。三、研究领域分布 从石墨烯研究领域分布看，全球研究热点主要在材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究、纳米材料研究等。 中国石墨烯研究热点主要分布石墨烯纳米复合材料、石墨烯制备、石墨烯电极等方向。我们统计了前20位主要研究机构的重点研究领域，发现研究热点分布于：(1)复合材料;(2)碳纳米管;(3)电容器;(4)传感器;(5)晶体管;(6)透明电极;(7)锂电池;(8)燃料电池。上述研究大多属于石墨烯应用，而关于石墨烯的制备改进工艺或者大规模量产石墨烯的基础研究非常少。 四、最新研究成果 在石墨烯制备方面，最新的研究成果是在生成单晶石墨烯的方法上，目前有两种方法已经能获得直径约为1mm的单晶石墨烯和直径为25px的单晶石墨烯，但是这两种方法各有优劣。 在石墨烯应用方面，最新的研究成果包括把作为光敏元件(PD)的光增益提高到了原来的约1000倍、提高柔性湿度传感器的响应时间等。在锂电池、半导体、传感器、无线通讯、电容器、电子元件、海水淡化等多个领域都有重大突破。 在众多最新研究成果中，属于中国研究机构的成果依然稀少，印证了前文中我们提到的，虽然中国在专利申请和论文发表方面在国际领先，但是在真正的研究前沿方面距离美国、日本和韩国等国家仍有一定差距。

由于我国稀土质料的特殊性，硅热复原法在20世纪90年代曾经一直是我国制取稀土硅铁合金的首要工艺。  硅热复原法制取稀土硅铁合金的反响热力学     在硅热复原法制取稀土硅铁合金的进程中，首要的化学反响是硅复原稀土氧化物，一起伴有复原其他氧化物、造渣及合金化等化学反响。由于稀土硅铁合金冶炼进程的反响十分复杂，特别是对某些稀土元素租赁经营合物的热力学数据的研讨还不行充沛，现在对冶炼进程化学反响进行精确的热力学核算尚有必定困难，用现有热力学数据仅能做一般定性的评论。  硅复原稀土氧化物的热力学     表1列出了几种有关氧化物的生成热和生成自在焓[1，2]。由表可见，稀土元素对氧有较大的亲和力，最首要的稀土氧化物（Ce2O3、CeO2、La2O3）的安稳性与MgO和Al2O3的安稳性相挨近，比SiO2更安稳。因而在一般冶炼条件下，用硅直接复原稀土氧化物极为困难，以硅复原Ce2O3为例：2Ce2O3＋Si====4Ce＋SiO2    (1)33   △G0=289600－13.40T 表1  氧化物的标准成热和自在焓氧化物氧化反响△H0298（J/molO2）△G0/（J/molO2）Al2O34Al＋O2====2Al2O3－1116290－115500＋209.20T33  Ca0     MgO  2Ca＋O2 ==== 2CaO     2Mg＋O2 ==== 2MgO  －1268580     －1202480  －1237800＋201.30T     －1196600＋208.40T  Ce2O3  4  Ce＋O2  ====  2  Ce2O3  －1202000  －1195400＋189.10T33  CeO2  Ce＋O2 ==== CeO2  －1025080  －1085700＋211.30T  La2O3  4  La＋O2  ====  2  La2O3  －1195510  －1192000＋277.40T33  Si02  Si＋O2 ==== SiO2  －910860  －905800＋175.70T       但硅热功当量法制取稀土硅铁合金实践上是熔融态复原进程，反响系统由液态渣相和合金相组成，复原反响在两相之间进行，并且参与反响的物质并非纯物质。硅复原稀土氧气物的反响可示意为：2（RE2O3）+[Si]====4[RE]+（SiO2）（2）33                                           [1]                                                           式中  △G0 ——反响的标准自在焓改变；       aRE——合金中稀土氧化硅的活度；       asiO2——溶渣中二氧化硅的活度；       aRE2O3——溶渣中稀土氧化物的活度；       asi——合金中硅的活度。     反响的标准自在焓改变△G0与反响的平衡常数K有下列联系：                     △G0=－RTlnK                        [2]         因而式（9-3）能够改写为：                    △G=－RTlnK+RTlnJ=RTlnJ/K             [3] 式中     依据化学反响的最小自在焓原理，若使反响式（2）能够向着硅热复原稀土氧化物生成稀土金属的方向进行，有必要使△G＜0。从式[3]可知，若使△G＜0，则要J＜K。平衡常数K是温度的函数。在必定温度下K是常数。因而，要使反响式（22）向右进行，减小J值即增大反响物的活度或减小反响产品的活度是最有用的途径。下面临反响物的活度进行定性的计论。[next]     （1）稀土氧化物的活度  熔渣中稀土氧化物的活度与稀土氧化物的摩尔浓度有下列联系：               aRE2O3=αRE2O3·NRE2O3                      [4] 式中  aRE2O3 ——熔渣中稀土氧化物的活度；       aRE2O3 ——活度系数；       NRE2O3 ——稀土氧化物的摩尔浓度。     从式[44]可知，进步熔渣中稀土氧化物的活度系数和浓度都能够增大稀土氧化物的活度。     文献[3，4，5]在研讨了不同系统的熔渣中稀土氧化物的活度时，得出了相同的规则：     ①熔渣中稀土氧化物的活度跟着稀土氧化物浓度添加而添加。     ②当熔渣中氧化钙含量（或碱度）添加时，稀土氧化物的活度系数增大，活度也随之增大，如图1所示。图1  La2O3-CaF2-CaO-SiO2 四元系统中La2O3的活度改变       依据离子理论，RE2O3的活度可用下式标明：                [5]——氧离子的活度。    由式[5]可见，稀土氧化物的活度与稀土离子和氧离子的活度有关，而稀土离子的活度和氧离子的活度与溶渣中稀土氧化物及氧化钙含量有关。在熔渣中稀土氧化物和氧化钙将电离成金属阳离子和氧阴离子，因而添加熔渣中稀土氧化物和氧化钙含量都有利于进步稀土氧化物的活度。但在用硅热复原法制取稀土硅铁合金进程中，稀土氧化物作为首要反响物，在熔渣中的浓度受合金稀土档次所限制，不能随意添加，其所供给的氧阴离子有限。别的溶渣中所含的和酸性氧化物如Al2O3、SiO2、P2O5等，将吸收氧阴离子。    ③当熔渣中氧化钙含量过高时，熔渣的熔点升高，黏度增大，稀土氧化物的活度有下降的趋势。    （2）硅的活度  硅热复原法制取稀土硅铁合金，作为复原剂的硅是由硅铁供给的，硅铁中的含量对硅的活度有明显的影响。研讨结果标明[6]，跟着Nsi的增大，asi也相应进步，其联系如图2所示。                              图2  Si-Fe系图中硅的活度与浓度的联系曲线     从图2可见，当Nsi=0.3（即17.64%）时，asi简直为零，阐明Nsi＜0.3的硅铁不能作复原剂。从技能和经济方面考虑，硅热复原法制取稀土硅铁合金选用75硅铁作复原剂较合理。    在研讨硅热复原法出产合金进程中[7]，发现硅铁中自在硅的含量对硅的活度有较大的影响。75硅铁是自在硅和ξ相组成的合金，在复原进程中，ξ相中的硅不参与反响，其分子式为Fe2Si5。因而，复原剂中硅含量高，有利于增大硅的活度。    （3）熔渣中SiO2的活度  在硅热复原法制取稀土硅铁合金进程中，选用添加熔渣中氧化钙的含量的方法来下降SiO2的活度。在CaO-SiO2二元系统中跟着熔体中CaO浓度的添加，SiO2的活度急剧减小（图9-3）[8]。    氧化钙能与硅复原稀土氧化物生成的SiO2构成多种化合物，如CaO·SiO2、2CaO·SiO2、3CaO·SiO2等[9]，使SiO2的活度减小。在实践出产中，熔渣中配入的石灰简直能够结合悉数SiO2，使其活度较小，使硅复原稀土氧化物的反响能够充沛进行。[next]    （4）合金熔体中稀土的活度  下降合金熔体中反响产品稀土金属的活度，也是减小活度商的首要内容之一。对稀土硅铁合金的物相分析标明[10]，合金中稀土是以硅化物形状存在的，也就是说熔渣中稀土氧化物被硅复原为稀土金属后，稀土金属即与合金熔体中硅发作合金化反响，生成稀土硅化物，并溶解于合金熔体中，以铈为例[11]：                                     1[Ce]+[Si]=1CeSi222        （3）                    CeSi2=[CeSi2]               (4)     稀土硅化物在合金中处于安稳状况，然后下降了合金中稀土的活度。为了使稀土的合金化反响能够充沛进行，要求合金中有满足的含硅量。  图3  CaO-SiO2二元系统中活度与浓度的联系曲线     综上所述，能够以为在硅热复原法制取稀土硅铁合金进程中，为了使稀土能充沛地被复原并取得较高的稀土回收率，选用高档次、低杂质的稀土质料、复原剂和熔剂，是使硅热复原法热力学条件充沛的条件。  硅复原其他氧化物的热力学     稀土炉猜中除含有REO、CaO和SiO2外，还含有少数的FeO、MnO、MgO、TiO2、ThO2等，熔剂还带很多的CaO，这些氧化物在冶炼进程中不同程度地被硅复原。除CaO的复原能促进稀土化物的复原外，其他氧化物的复原都要耗费必定数量的硅，使合金熔体中硅含量下降，硅的活度减小，然后不利于稀土氧化物的复原。     （1）FeO和MnO的复原  由于铁和锰对氧的亲和力远比硅对氧的亲和力小，因而用硅复原FeO和MnO很简单进行：                      2FeO＋Si====2Fe＋SiO2             （5）     △G0====－368190＋38087T                                         2MnO＋Si====2Mn＋SiO2               （6）   △G0=－123090＋18.79T       反响式（5）和反响式（6）是放热反响，能够自发地进行，所生成的铁与锰可与硅反响生成硅化物。铁与锰的硅化物在合金中安稳存在，下降了合金中自在硅的含量，不利于稀土氧化物的复原。     （2）CaO和MgO的复原  CaO是极端安稳的氧化物，用硅复原CaO的反响为：                                        2CaO＋Si(1)====2Ca(1)＋SiO2                    (7)   △G0=324430－17.15T       当反响物和生成物都是纯态时，反响式（7）在一般冶炼条件下极难进行。但在硅热法制取稀土硅铁合金进程中，硅能够复原氧化钙现已被实践所证明[12]。据报道，在铁合金出产的反响系统中氧化钙被硅复原或许有下列反响存在：                   2CaO＋3Si(1)====2CaSi(1)＋SiO2                  (8)   △G0=465190－240.54T                                 3CaO＋5Si(1)====2CaSi2(1)＋CaO·SiO2(1)             (9)   △G0=23220－111.84T－0.75×10－3T2＋2.68TlgT                                   3CaO＋3Si(1)====2CaSi(1)＋CaO·SiO2(1)                (10)   △G0=37450－67.99T－0.75×10－3T2＋2.68TlgT       氧化镁能够被硅复原，其反响如下：                                        3MgO＋2Si(1)====Mg2Si(1)＋MgO·SiO2(1)              (11)   △G0=245600＋48.50T－1.00×10－3T2－38.74TlgT       在有CaO存在的条件下,反响按下式进行：                             2MgO＋CaO＋2Si(1)====Mg2Si(1)＋CaO·SiO2(1)          (12)   △G0=186010＋62.22T＋2.0×10－3T2－43.22TlgT       但由于实践冶炼温度高于镁的沸点（1105℃），被复原出来的镁大部分以气态蒸发，仅有少部分存在的合金中。     （3）TiO2的复原  TiO2的热力学安稳性与SiO2附近，用硅复原TiO2的反响为：                                                   TiO2＋Si(1)====Ti＋SiO2                        (13)   △G0=－8386＋21.63T       炉猜中带入的TiO2常常被视作有害物质，由于被复原出来的钛进入了合金中，影响稀土硅铁合金在铁中的运用作用。因而在冶炼进程中应尽或许削减TiO2的复原。     参 考 文 献     1、梁英教等，物理化学，北京：冶金工业出版社，1986，336～368     2、黄希祜等，钢铁冶金原理，北京：冶金工业出版社，1986    3、王常珍，杨代银，金属学报，1979，15：433     4、王常珍，邹元燨，金属学报，1980，16：190     5、王常珍等，稀土学报，1985，3：27    6、蔡体刚，我国稀土学会第二届学术年会论文集，第二分册，我国稀土学会，1990，156     7、M，A雷斯，铁合金冶炼，北京：冶金工业出版社，1989     8、德国工程师协会，渣图集，北京：冶金工业出版社，1989，148～149     9、刘兴山，铁合金，1986，3：15     10、稀土编写组编著，稀土（上、下），北京：冶金工业出版社，1978     11、闫冰夷，稀土，1989，10（4）：50     12、崔季刚，方星伯，稀土，1988、9（2）：42

高质量薄层石墨烯具有接近石墨烯的本征导电、导热等优异性能，其规模化制备一直是石墨烯行业的巨大挑战。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所此前获得了高质量石墨烯的层间催化解离制备、电化学插层解离制备、高密度三维石墨烯及层数可控石墨烯制备等技术突破，该所将这一技术成果转移给苏州格瑞丰纳米科技有限公司。 在2018年4月24-25日苏州“2018低维碳纳米材料制备及应用技术交流会”上，苏州格瑞丰纳米科技有限公司董事长刘立伟将会为您详细讲解《高质量薄层石墨烯规模制备及应用》。 关于格瑞丰高质量薄层石墨烯： 格瑞丰以中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所高质量薄层石墨烯制备技术成果为基础，经过潜心技术攻关，推出了典型厚度为 1 nm ，产品具有 2~3个原子层的超薄厚度、近乎完美的晶化质量，几乎不含任何官能基团、拓扑缺陷和金属离子杂质。产品纯度、层厚、尺寸、电导率、热导率等综合性能指标均达到国际同期产品领先水平高质量薄层石墨烯粉体产品。 目前传统的氧化还原制备工艺，已经能够实现量产薄层甚至单原子层的还原氧化石墨烯(rGO)，但无法实现对石墨烯本征特征的无损制备，从而最大限度保留石墨烯最理想的导电导热性能。 格瑞丰生产的高质量薄层石墨烯粉体则是利用插层解离方法，该法不同于传统的氧化工艺，其插层和解理过程不破坏石墨层原始的sp2晶体结构，保留石墨片层优异的导电、导热性能。高质量石墨烯 Raman 谱图给出反应无序结构的 D峰，其微弱程度与原料可相媲美。由高质量薄层石墨烯粉体压制而成的薄膜，其电导率高达 105 S/m，说明其单层的层内电导率远高于此，为目前国际最理想水平。 目前，高质量薄层石墨烯其应用涵盖导电、抗静电、导热、电热、散热、功能浆料、复合体系和油墨等领域，产品规模初步放大，已经能满足科技研发和工业应用的需求;同时，工业级高质量薄层石墨烯(典型厚度大约3~5 nm)粉体制备的高导电、高导热浆料产品可在工业界大规模应用。

流程概述     硅热复原法是以白云鄂博的稀土富渣、稀土精矿渣或稀土精矿等为稀土质料，75硅铁为复原剂，石灰为熔剂，当炉渣含氟量最低时，也参加萤石为辅佐熔剂，在电弧炉内制备稀土硅铁合金的办法。     国外多选用稀土氧化物、氢氧化物、稀土精矿球团[16，17]等为质料，复原剂有硅铁、、硅锰、铝粉或其他复合硅合金，也有参加的，熔剂是碱金属和碱土金属的盐类或氧化物。     图1扼要描绘了我国硅热法出产稀土硅铁合金的工艺流程。     表1列出了当时我国稀土硅铁合金的国家标准。   表1 稀土硅铁合金化学成分要求（GB4137－84）牌   号化学成分/%RESiMnCaTiFe不 大 于FeSiRE21 FeSiRE24 FeSiRE27 FeSiRE30 FeSiRE33-A FeSiRE33-B FeSiRE36-A FeSiRE36-B FeSiRE39 FeSiRE42 FeSiRE4520.0～＜23.0 23.0～＜26.0 26.0～＜29.0 29.0～＜32.0 32.0～＜35.0 32.0～＜35.0 35.0～＜38.0 35.0～＜38.0 38.0～＜41.0 41.0～＜44.0 44.0～＜47.040.0 45.0 43.0 40.0 40.0 40.0 39.0 39.0 39.0 37.0 35.04.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0 3.05.0 5.0 5.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0 3.03.5 3.5 3.5 3.5 3.5 1.0 3.0 1.0 3.0 3.0 3.0余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量       钇基重稀土硅铁合金是我国20世纪70年代初开发的一个种类。钇基重稀土硅铁合金作为铸铁球化剂，也和轻稀土元素相同，除了具有激烈的脱氧脱硫作业外，还能使石墨化，进步铸铁的耐性与延展性。钇基重稀土的抗球化阑珊才能特别强，它在大断面铸铁件、稀土耐热钢以及铸铁焊条等范畴运用，弥补了轻稀土球化剂功能的缺乏。  稀土富渣石灰75硅铁       ↓  电弧炉  ↓  别离罐              冷却  ↓ ↓ 二次渣 稀土硅铁合金↓ ↓渣场 破碎包装  ↓  入库     （1）对原材料的要求     稀土富渣  为进步稀土收率和产值，要求REO≥12%，MnO≤2%，Fe≤1%，P2O5＜1%，碱度为1.0±0.2，不得有显着的铁皮搀杂及砂土等，粒度为10～250mm。     石灰  要求CaO＞85%，其他按炼钢用材料要求，粒度大于50mm，禁止粉石灰入炉。     硅铁  按国家标准75硅铁，含硅量大于75%，块度不大于150mm。     （2）配料  按所要求出产的稀土硅铁合金的化学成分，以炉料的化学成分为根据，按炉装入量核算出稀土富渣、硅铁、石灰量组成批量。炉料间的相对配比，随各种因素（如合金档次，各质料成分改变等）的改变而改变。经过长时刻的出产实践，现已总结出来几个经历公式。     ①稀土富渣与复原剂比（简称渣剂比）是断定稀土富渣配比的主要参数，可按下式核算：                                                 A·(R)·f=C·[R]·g                     [1] 这一公式可写成：                                                  A/C=g·[R]/f·(R)                        [2] 式中  A——稀土富渣量，kg；       C——含硅量，kg；      [R]——合金中稀土金属含量，%；      （R）——富渣中稀土氧化物含量，%，换算成稀土金属需乘以0.835；       g——合金率，即产出的合金与参加的硅铁质量比，可根据经历断定，%；       f——稀土回收率，%。     ②碱度与石灰。出产实践证明，按式（1）表明的配料碱度保持在3.0～3.5，出炉前的终渣碱度应在2.0～2.5为宜。  SiO2＋2 C ==== Si＋2CO        （1）  碱度=A[CaO]－1．47[F2]＋B[CaO′][3]A[SiO2]＋B[SiO′2]    式中  A——稀土富渣量，kg；       B——石灰量，kg；     [CaO]、[F2]、[SiO2]——CaO、F2、SiO2、在稀土富渣中的含量，%；     [CaO′]、[SiO′2]——CaO、SiO2、在石灰中的含量，%。    3MgO＋2Si(1)====Mg2Si(1)＋MgO·SiO2(1)              (2)        由式（2）可核算出石灰参加量。此公式适用于稀土富渣，假如运用稀土精矿渣为质料时，因为稀土氧化物也是碱性氧化物，当其含量大于30%，应对式[3]进行恰当批改，出产一一般选用的渣灰比经历公式是：                    B=（0.5～1.0）A                     [4]       稀土精矿渣宜选用低限，稀土富渣运用高限。     （3）冶炼工艺操作     ①加料熔化  送电前，应查看炉子机电设备、炉衬等是否正常，必要时要进行处理和修补。用大电压小电流送电起弧，当3个电极均有电流时即可进行加料。稀土富渣和石灰可由炉顶部两个加料漏斗参加，富渣和石灰替换进行放料；也可手艺参加。新炉壳容积小，可分两批放料，直到把悉数配料加完。石灰应尽量加在炉子中心区。电流一般安稳5min左右，即可将电流增加到变压器的答应值，以加快熔化。在熔化过程中，要勤推料，不断将炉内四周的未熔料，面向炉子中心的高温区。     ②复原  当炉料熔化约70%～80%时，即可停电抬起电极（也可不停电操作），将炉内四周未熔料面向中间，将凝结的大块打碎，最好拌和一下，使炉温各部成分均匀。然后，向炉心参加硅铁，尽量把硅铁加到高温三角区。如有硅铁显露液面，要及时把它压下，以削减硅铁烧损。此刻，可以用低电压大电流送电，使硅铁快速熔化，但应留意不要形成渣下金属过热。     在升温过程中，要留意炉顶逸出炉气的色彩和浓度改变及熔体液面状况。假如炉气由黄褐色，逐步变成灰白色，最终为蓝色，并观察到电极周围的渣面触摸处不断翻滚时，表明硅铁现已化完。渣温达1350～1400℃时，即可停电。抬起电极将炉体后倾必定视点，向炉内刺进中性气体管进行拌和，气体压力0.2～0.4MPa。开始时送风量要小，把风管刺进上部渣层试搅，以防俄然激烈拌和形成跑炉。逐步加大压力，把拌和管下插，视炉内反响欢腾状况前后倾动炉体，拌和方位随时改变，不留死角，要求炉内一直激烈欢腾而不溢渣。在拌和过程中炉内反响生成的气体很多逸出，焚烧旺盛，火焰由黄褐色变为灰白色，最终变成白色。一般火舌从电极孔穿出很高，当火焰下降欢腾削弱即可完毕拌和。拌和时刻一般为5～15min，长短由熔体量决议。取样分析后，决议是否持续拌和或出炉。     ③出炉  当炉前分析合金中稀土含量到达要求档次时，选用高电压中级电流提温至1350℃。出炉前先把门坎用石灰和焦粉垫起，使炉体趋于水平，停电3～5min，使渣铁很好别离。翻开出铁口，先将大部分炉渣放入渣罐，此刻，倾炉有必要缓慢，避免带出合金，然后将剩下炉渣和合金放入另一罐中，将合金彻底放出。出炉后将罐吊至规则地址冷却。冷却时刻表为4～6h。当合金冷至400～600℃时，即可翻罐。放完合金后把炉子康复到正常方位，进行下炉的送电起弧加料。    参 考 文 献    16、B.п.зaйko дp.,CMaль.1983,6:37    17、л.B.Cлeпobaдp.,CMaль.1983,1:25

在真空条件下用碳将Nb2O5复原成金属铌的进程，为金属铌制取的首要工业办法之一。有碳热直接复原法和碳热直接复原法之分。前者产出的是铌条，这种铌条可直接经电子束熔炼提纯制取高纯铌锭，用作超导和高温合金材料；或将铌条加工成铌材，用于电子、化工、冶金等工业部门。后者产出的是铌粉，这种铌粉用于制作电子工业用的电容器。碳热复原出产钽的办法与铌类同。 机理：因为碳对氧的亲和势大于铌对氧的亲和势，复原剂碳可与Nb2O5反响生成CO气体。碳热直接复原法的总反响式为： Nb2O5＋7C＝2NbC＋5CO↑ Nb2O5＋5NbC＝7Nb＋5CO↑ 碳热直接复原法的总反响式为： Nb2O5＋5C＝2Nb＋5CO↑ 两种复原办法的总反响是通过一系列中间反响完成的，在不同的复原温度下会生成不同形状的贱价中间氧化物和碳化物，如NbO、NbO2及Nb2C等。首要的中间反响为： Nb2O5＋5NbC＝2NbO2＋5NbC0.8＋CO↑ 2NbO2＋5NbC0.8＝2NbO＋2Nb2C＋Nb＋2CO↑ 2NbO＋2Nb2C＋Nb＝7Nb＋2CO↑ 依据碳与铌氧化物反响自由能改变数据核算的结果表明，Nb2O5、NbO2和NbO与碳的反响开端温度为1500～1750K。 在高温文高真空条件下可加快NbO2、NbO蒸发及使CO气体很多逸出，有利于复原反响的进行。如在约2273K温度和133Pa的CO气体压力下，铌中碳和氧的含量可别离降到≤0.5％和≤0.07％。所得复原产品再在高温、高真空下垂熔烧结或电子束熔炼进一步提纯，取得延性好的金属铌。 碳热复原法出产钽的反响机理与铌相同，但前者的反响温度稍高于后者，且中间产品有所不同。汉密尔顿(C．B．Hamilton)等以为，反响进程中只生成Ta2C等贱价中间碳化物，而不生成TaO和TaO2等贱价中间氧化物： Ta2O5＋7C＝2TaC＋5CO↑ Ta2O5＋12TaC＝7Ta2C＋5CO↑ Ta2O5＋5Ta2C＝12Ta＋5CO↑ 碳热复原所得金属铌(钽)中的碳、氧、氮等杂质固溶体的平衡浓度与气体分压、温度有关，进步碳热复原温度和真空度能进一步下降金属中的杂质含量。 工艺：碳热直接复原法是先制取NbC，然后再用NbC将Nb2O5复原成金属铌；而碳热直接复原规律是以石墨粉为复原剂直接将Nb2O5复原成金属铌，工艺流程如图。  碳热复原法工流程图 碳热直接复原法包含铌的碳化和真空复原两首要环节。将Nb2O5按必定配碳比配入石墨粉，混合均匀后装入石墨皿中压紧，置于电阻加热的水平式石墨炭管炉中，选用接连推舟进料办法，推舟速度为10mm／min。在此进程中，Nb2O5碳化成NbC。为保证产品纯度和所需NbC粉粒度，出产上选用高温两次碳化的办法。第一次按缺碳约2％配料，第2次再补碳制取总碳含量约11．5％的NbC。碳化反响在约1573K温度下开端，但出产上选用2073～2173K的高温碳化准则，整个进程在流的复原性气氛中进行。真空复原是将NbC磨细至0.147mm粒级后，按过氧比约3％与Nb2O5混合配料；将混合配好的物料压成坯条，坯条上端穿入钼丝，并吊装于石墨坩埚上部的石墨条上，以避免复原时坯条的缩短曲折；最终在电阻加热的真空立式石墨炭管炉中进行复原。为保证复原彻底，选用分段保温的升温复原准则。 直接复原包含复原和氢化制粉两首要环节。将石墨粉按过氧比约3％与Nb2O5直接混合配料。混合配好的物料经压形后直接装入石墨坩埚中进行真空复原，在真空复原后的降温进程中通入使产出的金属铌条氢化，冷却出炉后破碎并脱氢后制得铌粉。 碳热直接复原法的出产能力比碳热直接复原法高2～3倍；回收率也较高，前者的总回收率为99％，后者为96％左右。碳热直接复原法铌条的杂质含量(质量分数ω／％)为：Ta0.13，Ti0.006，Fe0.03，Si0.01，Cu0.05，Na0.005，O0.1，N0.12，H0.002，C0.08。碳热直接复原法铌粉的杂质含量(质量分数ω／％)为：C0.025，O0.25，N0.03，Fe、Si、W、Mo、Al、Mg、Ti、H等均≤0.005。 有碳热复原法和铝热复原法出产金属铌之分，我国首要选用碳热复原法。碳热复原法用非金属石墨粉作复原剂，报价便宜，反响生成的CO气体可由真空泵排出，出产工序少，铌回收率比铝热复原法高，可达98％以上；产出的铌条可直接进行电子束熔炼提纯。但碳热复原法存在须用较宝贵的真空石墨炭管炉及电能耗费较大等问题。为此，设法进步复原设备利用率，添加炉产值，并下降电能耗费是碳热复原法的发展方向。别的，碳热复原法还可用于出产高压电容器级钽粉以及中压中比容电容器级钽粉。跟着金属铌的需要量增大，在扩大出产时亦可考虑选用铝热复原法出产金属铌。

真空碳还原法是目前国内外生产金属铌的主要方法之一。该法是利用碳对氧的亲和力大于铌对氧的亲和力，用碳作还原剂还原Nb2O5生产铌条。其优点是产品收率高（＞96%），还原剂便宜，生产成本低，没有钠还原等方法的副产物需要湿法处理的问题，可获得较高纯度的铌条和金属粉。工业上有直接碳还原和间接碳还原两种工艺。前者是用碳直接还原Nb2O5，反应温度为1800～1900℃，总反应式为：   Nb2O5＋5C＝2Nb＋5CO       直接碳还原生产出的铌呈海绵状，其表面积较大，金属杂质和氮含量较低，有利于铌粉的比容量。因此该工艺适于生产电容器级铌粉。间接碳还原是先制备碳化铌，再用碳化铌作还原剂还原Nb2O5。反应为：   Nb2O5＋7C＝2NbC＋5CO Nb2O5＋5NbC＝7Nb＋5CO       间接还原的特点是设备生产能力大，工艺稳定，制得的金属铌条比较致密，外形尺寸比较规矩，适于做铌条、铌锭和铌加工材。       为了降低还原温度，碳还原需在真空条件下进行。这是因为碳还原Nb2O5实际上是阶段反应，有的起始反应温度达2680℃，但在真空中当CO分压为10－6Pa时，起始还原温度仅为1271℃；此外真空还有利于除去氧、氮和低熔点的Si、Fe等杂质，使设备的石墨容器免受氧化。实际生产时还原温度一般保持在1800～1900℃。温度过高，电能消耗大，且易损伤碳管。碳还原一般在真空碳管炉内进行。

硅热还原法生产稀土硅铁合金的冶炼设备，通常借用标准炼钢电弧炉及配套设备。对设备的总体要求是能适应不同原料生产多种产品，节约能源，有较高的机械化和自动化程度，生产效率高，使用寿命长，易于维护和有利于环境保护。冶炼稀土硅铁合金国内常用电弧炉的主要技术参数列于表1。 表1 电弧炉主要技术参数型号HGT-0.5HGX-1.5HGX-3HGX-5电弧炉容量/t 变压器容量/kVA 炉壳直径/mm 炉膛直径/mm 熔池直径/mm 电极直径/mm 电极最大行程/mm0.5 500 1480 950 240 150 8501.5 1200 2230 1600 290 200 11003 1800 2740 2000 360 250 13005 2250 3240 2520 430 300 1700       电弧炉容量可以根据设计产品产量、品种及所使用的原料状况以及变压器容量来确定，一般可用下式计算：                                  W=P/（K·N·T）                            [1] 式中  W——变压器公称容量，kVA；       P——稀土硅铁合金产量，t；       K——原料系数，一般取1.0～1.3，稀土富渣取下限，稀土精矿渣取上限；       N——电弧炉利用系数，t/(MVA·d)；       T——年作业时间，d。     （1）炉顶料斗装料  由于固体稀土富渣的导电性不良，对其只能采用先起弧后装料的方式。先将炉料装入料斗进行计算，然后用吊车运往炉顶料仓内贮存。电弧炉起弧后，需要加料时可将料仓的闸门打开，炉料通过导料管从炉盖的加料孔流到炉内。每台电弧炉可以根据其容量的大小设1～2个加料孔。     （2）增大熔池深度  由于冶炼稀土硅铁的炉料体积大，而且在冶炼时常出现熔渣沸腾的现象，因此必须增大熔池深度，扩大熔池体积，以满足冶炼稀土硅合金的要求。实践中常采用提高炉门坎位置来增大熔池深度。     （3）采用炭质炉衬  由于含氟稀土炉渣对用碱性工酸性耐火材料砌筑的炉衬有较强的腐蚀性，炉衬寿命较短，降低了电弧炉的作业率，因此需改用耐氟的炭质炉衬。     （4）增设排烟除尘设施  电弧炉冶炼稀土硅铁合金过程中产生了大量的烟气，其含尘量可达2g/m3，并且含有氟等有害气体，严重恶化了作业环境。目前稀土合金生产厂普遍采用烟罩收集烟气，用引风机将烟气通过布袋或静电除尘，达到排放标准的烟气对空排放。 如图（1）给出了5t电弧冶炼稀土硅铁合金的设备系统。  图1 冶炼稀土硅铁合金的设备系统示意图

近日，中国科学院马衍伟团队开发出一种具有多级次微观结构的新型石墨烯-多孔碳球复合纳米材料。该碳复合材料兼具石墨烯纳米片和多孔碳纳米球的优点，具有3182m2/g的超高比表面积和1.93 cm3/g的大孔隙率。采用该碳纳米材料，制备出了高性能锂硫电池正极。 从微观结构来看，这种碳复合材料以石墨烯纳米片作为骨架，表面分散附着直径约为200nm的碳球，其内部含有主要为1-3nm的多级次介微纳米多孔结构，共同构成多级次的碳-碳复合纳米结构(如下图1所示)。 图1 基于石墨烯多级次复合材料的碳硫正极结构示意图以及电化学性能  由于超高的比表面积和孔隙率，制备的碳硫复合正极即使在大的硫负载率(74.5%)下，仍可发挥1250mAh/g的比容量(0.2C)。循环充放电100次后，仍可保持916mAh/g的比容量。在2C电流下循环充放电450次，容量保持率约为98%。这表明该研究提出的零维&二维多级次复合纳米结构设计，发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应，有效地分散、限域硫正极，提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应，为开发高容量、长循环性能锂硫电池以及其它储能器件提供了新的思路。

超细氧化锌是一种近年来开展的新式高功用无机产品，它具有了其本体块状物料所无法比拟的优异功能。现在氧化锌的制备办法首要有：直接沉淀法、均相沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法、水热法、醇盐水解法、溶剂蒸腾法等。     雾化热解进程作为一种新式的超细粒子制备技能，遭到材料、化学工程、气溶胶、超导等范畴研究人员的广泛重视。本文以锌焙砂为质料，用NH3－NH4·HCO3－H2O系统作为浸出剂，经浸出－雾化热解－锻烧制取活性氧化锌。     一、实验     （一）实验原理     锌焙砂的首要成分为ZnO，并伴有少数的ZnSO4、ZnO·SiO2、ZnO·Fe2O3及ZnS，在性系统中浸出时，锌焙砂中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素也生成合作物进入溶液，ZnO·SiO2、ZnO·Fe2O3及ZnS等不溶解，残留在渣中。     在净化进程中，因系统呈弱碱性，Cu、Ni、Cd、Co等杂质均易被锌粉置换除掉，净化后液选用并流式离心雾化枯燥器雾化枯燥，溶液通过高速旋转的离心盘雾化成微米级液滴，当即与热风触摸，在枯燥器中呈螺线型运动，而且随同枯炎热分化进程。雾化后的每一个球形液滴能够作为一个反响器，其阅历三个阶段，首要因为NH3蒸腾温度低，在高温下NH3敏捷蒸腾，导致溶液中［Zn（NH3）m]2＋合作物失去平衡，分出碱式碳酸锌前躯体，此阶段相当于蒸进程；第二阶段为水的蒸腾，粒子表面的水蒸气分压远大于空气中的水蒸气分压，枯燥进程持续进行，分压差为枯燥进程的推动力；第三阶段为降速阶段，粒子表面的水蒸气分压等于空气中的水蒸气分压，两者之间的分压差等于零，不再进行枯燥，可是此刻物料分化敏捷，而得到高活性氧化锌。     因碱式碳酸锌分化不彻底，将前躯体在马弗炉中锻烧，锻烧温度300～600℃，锻烧时刻30～60min，而得到高活性氧化锌。     （二）试剂及试料     (25％～28%）、碳酸氢铵，分析纯；实验质料取自江西某炼锌厂的锌焙砂，其化学成分（％）：Zn 53.17、S 2.58、Cu 1.03、Pb 1.48、Cd 0.09、Fe13.06、As 0.24、Sb 0.08。     （三）实验装置     浸出实验在1 L圆底三口烧瓶中进行，选用恒温磁力拌和器坚持稳定的反响温度，操控温度差错士1℃，拌和速度为450 r/mine     （四）实验及分析办法     每次取40 g氧化锌焙砂，按必定的液固比参加配好的及碳酸氢铵混合液，通过必定时刻的浸出后过滤，用EDTA滴定法分析滤液中Zn的浓度，核算Zn的浸出率。锌粉置换除杂反响所用锌粉粒度为145～175μm，在快速拌和下缓慢参加。净化液通过滤后在离心喷雾枯燥器中雾化、枯燥、分化得到中间产品，最终在马弗炉中煅烧得到活性氧化锌。以SEM、XRD等分析手法分析产品的粉体结构、描摹特征。     二、成果与评论     （一）浸出     1、 NH3／NH4＋对Zn浸出率的影响     在总浓度8mol/L，液固比8∶1，温度35℃、时刻lh的条件下，调查NH3/NH4＋对Zn浸出进程的影响，成果见图1。从图1可知，NH3／NH4＋对Zn浸出率的影响显着，当NH3／NH4＋从1∶1添加到2.5∶1时，Zn浸出率显着进步，通过预订的浸出时刻，Zn浸出率由75.96％添加到82.56％，当铵比持续增大，Zn浸出率缓慢下降。其原因首要是因为NH3/NH4＋的改变，引起浸出液pH的改变，依据Zn浸出电位－pH图，pH的巨细直接影响ZnO的浸出进程，在NH3/NH4＋＝2.5∶1时，浸出液pH＝12。因而断定浸出液NH3/NH4＋＝2.5∶1。图1  铵比对Zn浸出率的影响     2、液固比对Zn浸出率的影响     在总浓度8 mol/L、NH3／NH4＋＝2.5∶1、温度35℃，时刻1h的条件下，调查液固比对Zn浸出进程的影响，成果如图2所示。从图2可看出，液固比对Zn浸出率的影响非常显着，当液固比低于8∶1时，跟着液固比的添加，Zn浸出率显着添加；可是当液固比大于8∶1后，Zn浸出率改变不大。因而断定液固比为8∶1。图2  液固比对Zn浸出率的影响     3、总浓度对Zn浸出率的影响     在液固比＝8∶1、NH3/NH4＋＝2.5∶1、温度35℃、时刻1h的条件下，调查总浓度对Zn浸出进程的影响，成果如图3所示。从图3可看出，总浓度对Zn浸出率的影响显着，当总浓度小于8 mol/L时，跟着总浓度的添加，Zn浸出率显着进步；可是总浓度大于8mol/L后，Zn浸出率改变不大。因而断定总浓度为8mol/L。图3  总浓度对Zn浸出率的影响     4、浸出时刻对Zn浸出率的影响     在总浓度8mol/L、NH3／NH4＋＝2.5∶1、液固比＝8∶1、温度为35℃的条件下，调查浸出时刻对Zn浸出进程的影响，成果如图4所示。从图4可看出，浸出时刻对Zn浸出率的影响显着。在NH3－NH4·HCO3－H2O系统中，Zn浸出反响敏捷，在浸出时刻为10min时，Zn浸出率就到达72.28％，而且跟着时刻连续，浸出率快速进步，浸出40min时，Zn浸出率到达82％。当浸出时刻到60min，Zn浸出率到达82.34％，可浸Zn根本浸出彻底。     5、浸出归纳条件实验     依据以上实验成果，断定最佳浸出的归纳条件为：总浓度8 mol/L、NH3/NH4＋＝2.5∶1、液固比＝8∶1，时刻1h。浸出液锌含量为54.34g/L，浸出率为82.56％，首要杂质元素含量(mg/L)：Cu250、Pb 25.1、Co 0.52、Cd 31.6、Fe 3.3、As 0.43、Sb 0.15。按可溶性的氧化锌、硫酸锌核算，可溶锌浸出率大于97％。形成浸出率低的原因是焙砂中铁酸锌、硅酸锌含量较高。浸出液进行二次浸出，锌含量可到达97.62 g/L。图4  浸出时刻对Zn浸出率的影响     （二）净化     由上述成果可知浸出液中Cu、Ni、Cd、Co等杂质元素含量较高，本实验选用锌粉置换法除掉这些杂质，净化实验在高拌和强度下进行，选用的锌粉粒度为145～175μm，温度操控在50℃左右，反响时刻1h。在此条件下，溶液中Cu、Cd、Co、Fe等杂质均可被置换除掉，净化后液杂质元素含量(mg/L)：Cu 0.32、Pb 0.79、Co 0.02、Cd 0.68、Fe 1.3、As0.06、Sb 0.0。Cu净化率到达99.87％，一起Co净化率为96.15％，净化后液中Fe含量为1.3 mg/L， 到达净化要求。     （三）雾化分化     雾化分化在并流式离心喷雾枯燥器中进行，溶液通过蠕动泵泵入雾化器中，经高速离心效果，将机械能转化成细微雾滴的表面能，而且在极短的时刻内完结蒸腾、水蒸腾、碱式碳酸锌的分出及分化进程。溶液的黏度及表面张力对雾化起阻止效果，其首要由物料的性质及组成操控。     雾化热解进程在人口温度为340℃，出口温度180℃以上，雾化转速为400n/s，进料速度为60mL/min;料液浓度为100g/L的条件下进行，产品进行SEM分析，成果如图5所示。从图5可看出，大部分为长度不大于2μm的针状物，其为前期跟着气蒸腾而分出的碱式碳酸锌，通过水分蒸腾枯燥分化而得的氧化锌。还有少部分为未彻底分化的前躯体，为表面润滑的实心球体。这是因为物料在枯燥器内与执风并行活动，目在枯燥器内只逗留20～30s，热风温度跟着水分的蒸腾直线下降，在出口温度仅能到达180℃左右，低于碱式碳酸锌的分化温度，所以有部分不能分化。图5  雾化分化粉体的SEM图     （四）煅烧     锻烧在马弗炉中进行，温度设定为400℃，时刻1h。锻烧后的粉末XRD谱图与ZnO的XRD标准卡片（JCPDS）对照分析标明，煅烧后制备的氧化锌微粒与JCPDS标准卡片相符，这阐明得到了六方晶系结构的氧化锌粉体，衍射峰都很尖利，而且几乎没有杂质衍射峰，阐明结晶程度和纯度都较高。     锻烧后描摹及粒度经电镜分析，其成果如图6～7。如图6所示，其间大部分针状物的描摹、粒度都没有发作显着的改变，少部分发作聚会现象。从图7能够看出，前躯体中的球形碱式碳酸锌则生成蜂窝状，增大了其比表面积。图6  400℃煅烧后针状ZnO粉体的SEM图图7   400℃煅烧后蜂窝状ZnO粉体的SEM     三、定论     （一）在总浓度8 mol/L，液固比＝8∶1、NH3与NH4＋的比为2.5∶1，温度35℃、时刻1h的条件下，一段浸出液锌含量为54.34 g/L，浸出率为82.56％，两段浸出液进锌含量可到达97.62 g/L，平均可浸锌浸出率到达97%以上；     （二）在性条件下，Fe根本不会浸出，浸出液铁离子浓度仅为3.3 mg/L，净化液中Co的净化率到达96.15％；     （三）在进口温度为340℃，出口温度为 180℃，雾化转速400n/s，进料速度为60mL/min，料液浓度为100g/L的条件下进行为行雾化热解，能够得到长度不大于2μm的针状活性氧化锌。可是因为温度不行，有部分前躯体没有分化彻底，有必要进行煅烧处理；     （四）前驱体在马弗炉中400℃煅烧1h后，为蜂窝状氧化锌。

水性涂料是国家发起开展的环境友好型涂料，但某些功用尚不及相应的溶剂型涂料，影响其开展。石墨烯具有共同功用，可改善水性涂料功用，促进其开展，给涂料作业者带来新的等待。石墨烯在涂猜中运用首先是改性溶剂型涂料，但用于改性水性涂料也有显着开展。改性办法可用共混法复合改性，也可用原位聚合和溶胶-凝胶技能复合法改性，还可用偶联剂润饰，一同实施不同的功用改性。 1 用钛酸酯偶联剂润饰水涣散改性石墨烯 按通用办法将石墨制成氧化石墨烯，向氧化石墨烯涣散液内分别参加钛酸酯和，在水浴加热法下发作反响，使氧化石墨烯复原并一同嫁接上钛酸酯偶联剂分子。将取得的混合液进行后处理和真空枯燥，得到粉末状改性石墨烯。 因为钛酸酯偶联剂对氧化石墨烯进行了表面润饰，不再发生聚会，故石墨烯水涣散体稳定性高，可长期储存，合适用于复合材料及涂层材料的制备。制备工艺简洁，出产效率高，出产进程和产品均能契合环保要求。 2 石墨烯与基体树脂共混复合水性涂料 2.1 水性导电涂料 石墨烯/聚酯树脂复合水性导电涂料。用Hummers法制备氧化石墨烯，经两步化学复原法得到有机分子润饰的石墨烯水溶液，参加聚酯、助剂和交联剂、催化剂，经液态共混，制备得到水性导墨烯涂料。该涂料具有高导电功用和力学功用，可运用于电磁屏蔽、抗静电、防腐、散热、耐磨及电子线路等范畴，具有广泛的运用价值。 2.2 石墨烯改性水性环氧树脂耐磨玻璃涂料 石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由两组分组成，榜首组分为基体成膜物，第二组分为固化剂。其间榜首组分包含改性环氧树脂20%～40%、助剂0.5%～7%、氧化石墨烯0.1%～5%、偶联剂1%～2%，其他为水(均为质量分数);第二组分是胺类固化剂。在运用前将两组分混合，其间第二组分占混合物质量分数的3%～30%。该涂料具有硬度高、耐磨性好、与玻璃基底亲和力与附着力强、耐水、耐乙醇性好，且契合环保要求。别的制备办法简洁，具有重要的商业化运用价值。 2.3 石墨烯改性酸酯聚合物水泥防水涂料 用Hummers法制备的氧化石墨烯参加酸酯类聚合物乳液中，参加选用的助剂，按份额参加水泥，拌和涣散，制成氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。该涂料显着增加了酸酯类聚合物乳液成膜的抗拉强度;进步了耐水性;此外，氧化石墨烯丰厚的含氧官能团能够调理水泥水化产品晶体的成长，进步其抗拉强度和耐性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有杰出的耐久性、抗渗性以及物理力学功用，运用远景宽广。 2.4 石墨烯改性聚酯树脂复合水性涂料 2.4.1 石墨烯/水性聚酯纳米复合乳液 将真空脱水的聚醚多元醇(N210)和TDI反响制得聚酯预聚体，参加二羟甲基引进亲水羧基，加中和盐基化，参加氧化石墨烯水溶液、去离子水和乙二胺进行乳化反响，减压蒸馏出后，滴加维生素C溶液进行原位复原反响，得到石墨烯/水性聚酯纳米复合乳胶树脂。该乳胶树脂可运用于静电防护、防腐涂层、建筑涂料等范畴，本发明工艺简洁、环保、合适大规模出产。 2.4.2 石墨烯/TiO2复合材料改性水性聚酯抗菌涂料 纳米TiO2作为光催化纳米材料的一种，有抗菌灭菌效果，但它关于可见光吸收率较低，纳米粒子趋向于集合，大大降低了其灭菌效果。在含纳米TiO2抗菌涂猜中，引进5%以下的石墨烯，显着进步涂料对可见光吸收率，并加强纳米TiO2的光催化活性和抗菌、灭菌才能，使改性后的水性聚酯在抗菌灭菌归纳功用方面有很大进步。而且具有杰出的表面功用、耐水性和力学功用。 3 石墨烯/聚酯原位聚合的水性导电涂料 石墨烯比较传统的碳系导电填料(炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维等)具有愈加优异的导电性及机械功用。 用二元胺对氧化石墨烯进行基化改性，后用化学复原康复石墨烯的共导电系统，使用石墨烯表面的—NH与—NCO封端的水性聚酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚酯导电涂料。 该导电涂料具有防辐射、抗静电、防腐蚀、耐磨等特性，可用于高分子材料、金属材料、纺织材料表面等方面。 4 用溶胶-凝胶技能制备改性石墨烯/水性聚酯纳米复合涂料 中国科技大学Xin Wang等于2012年在《Surface& CoatingsTechnology》上宣布了他们的研讨论文：用溶胶-凝胶技能制备改性石墨烯/水性聚酯复合纳米涂料，分3部分： (1)硅烷改性石墨烯纳米薄膜制备。用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后对GO水涣散体用化学复原成GNS，再用DCC(N,N'-二环己基碳化二亚胺)和3-基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功用改性，用超声波涣散1h，在70 ℃下拌和反响24 h，经后处理得到APTES功用改性的石墨烯纳米膜f-GNS。 (2)硅烷APTES封端的水性聚酯(WPU)制备。用异佛尔酮二异酸酯(IPDI)、聚氧化丙二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基混合多元醇组成PU预聚物，再和二羟甲基反响，然后加APTES反响，得到APTES封端的水性聚酯(WPU)，产率86.3%，数均分子量28600(GPC测定)。 (3)溶胶-凝胶技能制备f-GNS/WPU纳米复合涂料。凭借超声波将f-GNS粉末涣散在去离子水中制成悬浮液，将APTES封端的WPU参加其间一同混合，用调理pH值，制成f-GNS/WPU纳米复合涂料。 用1H-NMR、FTIR、XPS、GPC、AFM、HRTEM等表征了GO、f-GNS的结构，根本验证了图1所示的分子结构式与反响进程，及f-GNS/WPU纳米复合涂料产品结构和组成。纳米复合物中的T1、T2和T3代表了单、二和三替代的硅烷键合，证真实APTES封端的WPU和f-GNS相邻的硅氧烷分子之间缩聚反响，构成共价键。 5 结 语 5.1 石墨烯具有共同功用，研制热潮在全球突起 石墨烯是当今世界发现的“至薄”的晶体材料，厚度只要1个碳原子，也是“至坚”材料之一，并具有高导电性、高导热性。猜测在航空航天、世界勘探、海洋开发、国防工业、国民经济各方面具有不可估量的运用远景，研讨热潮在全球突起，国内也起步不俗，开展较快。 5.2 石墨烯在改性涂料功用方面展现了新的远景 对石墨烯在导电、防腐、阻燃、导热和高强度等功用涂猜中都具有十分诱人的潜在远景。 石墨烯与各种涂料树脂经过物理共混、原位聚合和溶胶-凝胶技能等法复合;或用偶联剂润饰，或选用原位聚合等工艺。这些工艺在改性水性涂猜中均证明可行，且功用改善显着。水性涂料经石墨烯改性，其功用有望“更上一层楼”，其进一步开展可期。 5.3 石墨烯改性涂料研制脚步初迈，要正确促进石墨烯出产及运用的开发热潮继续升温，但应镇定对待。 对出产厂商而言，石墨烯出产技能是否到达世界最先进，是否契合清洁文明出产工艺要求，本钱是否合理，有许多技能作业要做。石墨烯在涂猜中的运用，国内有不少研讨作业和专利宣布，开展势头较好，但不能说“已入胜境”。石墨烯和涂料树脂复合办法、助剂挑选、功用性改善，研制的空间都很大。国内宣布石墨烯改性水性涂料的作业和专利多是实验室效果，要到达有用并产业化，要更多投入，有许多研制作业要做。