钨和铜组成的合金。常用合金的含铜量为10％～50％。合金用粉末冶金方法制取，具有很好的导电导热性，较好的高温强度和一定的塑性。在很高的温度下，如3000℃以上，合金中的铜被液化蒸发，大量吸收热量，降低材料表面温度。所以这类材料也称为 金属 发汗材料。钨铜合金有较广泛的用途，主要是用来制造抗电弧烧蚀的高压电器开关的触头和火箭喷管喉衬、尾舵等高温构件，也用作电加工的电极、高温模具以及其他要求导电导热性能和高温使用的场合。   钨铜采用等静压成型—高温烧结钨骨架—溶渗铜的工艺，是钨和铜的一种合金。   钨铜合金综合铜和钨的优点,高强度/高比重/耐高温/耐电弧烧蚀/导电电热性能好/加工性能好,采用高品质钨粉及无氧铜粉,应用等静压成型(高温烧结-渗铜),保证产品纯度及准确配比,组织细密,性能优异. 断弧性能好，导电性好,导热性好,热膨胀小。德国产钨铜合金规格：35mmX35mm 圆柱状钨81.52%，铜18.37%钨85.24%，铜14.31%详细以 有色金属 有关单位的产品质量监督检验站检验报告为准。（检验方法：ㄨ射线能谱仪半定量分析）主要用途：适用于机械加工、航空航天、电子、核工业、兵器或特殊钢冶炼等。  

碳酸化转化炼铅工艺可处理一般的铅精矿，也可处理火法工艺难以处理的低品位铅精矿、铅基金矿等，已试验过的矿石的化学多元素分析结果，见下表。矿石的粒度分布见下下表。这些矿石经X-衍射和能谱仪测定，矿石中的主要物相为方铅矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和石英等。矿石化学多元素分析结果矿  石PbCuZnFeSCdBiMgOCaOSiO2Al2O3Ag/（g·-1）Au/（g·-1）代号类型A常规精矿64.91.050.193.7714.50.00220.020.140.539.20.144302.19B低品位矿43.20.57.4614.410.20.0120.030.190.761.470.321101.08C铅基金矿40.83.080.6816.922.90.070.020.170.477.11476.968.6D铅基金矿432.340.415.418.90.060.030.350.595.861.0544.5347.8矿石粒度分布粒度/μm>154154~7171~40所占比例/%0.60.21.797.5

现在，国际黄金储量中213以上尴尬处理矿，1／3的黄金产值来自于难处理矿。跟着易浸金矿石资源日益干涸，开发使用有微细粒嵌布、含高硫高砷的难浸金矿成为一大趋势。 高硫高砷金精矿矿藏组成十分复杂，金常被包裹在其它矿藏中，金的浸出率很低。为了开发这类资源，展开工艺矿藏学研讨十分必要。对难浸金矿藏相的分析，前人已做过很多作业，但多侧重于某一种研讨办法，如X射线衍射分析等。这些办法能够判别矿中物相成分，但无法调查彼此包裹的状况。本文归纳选用X射线衍射分析、矿藏解离度分析和扫面电镜一能谱分析等多种办法，既能判别高硫高砷难浸金精矿的物相组分，又能调查各物相的赋存状况，以期为探究高硫高砷难选冶金精矿的提金工艺供给辅导。 一、试验 （一）质料来历 试验所用的金精矿取自河南某黄金冶炼厂。用小型损坏机（FW-400A型，北京中兴伟业仪器有限公司）将样品进一步损坏至50～335μm。对该金精矿进行化浸金，发现金的化浸出率为26. 95%。依据金矿的难浸程度等级，归于难浸金精矿。本文从化学成分分析、X射线衍射分析、矿藏解离度分析、扫描电镜一能谱分析等不同程度展开了工艺矿藏学研讨。 （二）测验办法 1、X射线衍射分析(XRD) 选用D／max-rB型X射线衍射仪（日本理学）测定金精矿藏相组成。 2、矿藏解离度分析(MLA) 使用矿藏解离度分析仪(FEI.Quanta 600.JKtech MLA suite 2008)研讨金精矿矿藏结构和组成。 3、扫描电镜－能谱分析(SEM－EDS) 选用JSM-5600 LV型扫描电镜（日本电子）和IE 300 X型EDS能谱仪(英国Oxford)对金精矿进行X射线线扫描微区分析。 二、成果与评论 （一）化学成分分析 使用火焰原子吸收分光光度法（原子吸收分光光度计，AA320型）测定金精矿化学成分（质量分数），见表1。金精矿含S 13.91%，含Fe16. 8%，含As 7.54%，是典型的高硫高砷金精矿。 表1  金精矿元素成分补白：Au、Ag单位为g·t－1。 （二）矿藏物相组成 1、XRD分析 选用X射线衍射办法测定样品中物相成分，图1为金精矿XRD图。由图1能够看出，金精矿含有石英、黄铁矿、毒砂、白云母、绿泥石和方解石，首要物相为毒砂、黄铁矿、石英和白云母。图1  金精矿XRD图 2、MLA分析 图2为金精矿颗粒的MLA图。表2为金精矿的粒级散布特征。由表2、图2知，首要金属矿藏为毒砂和黄铁矿，脉石矿藏首要为石英、白云母。图2标明，无法调查到金独立颗粒，而经过化试验能够浸出金，阐明金以次显微金和超显微金等不行见金状况赋存于载金矿藏中。这样的矿石，即便磨到极细微，也不能将金颗粒露出出来。在化时，金颗粒不能接触到含溶液，金无法溶解。从图2还能够看出，该难浸金精矿中，各种矿藏散布不均匀，典型特点是毒砂、黄铁矿彼此包裹，石英等脉石也包裹其他矿藏。所以，有必要细心规划预处理办法，将载金矿藏损坏，使金暴露出来，然后最大极限进步金浸出率。图2  金精矿颗粒的MLA图 （a-黄铁矿；b-毒砂；c-石英；d-黑云母；e-白云母） 表2  金精矿的矿藏粒级散布特征／%3、SEM-EDS分析 扫描电镜和能谱仪能够将微区的挑选和测定相结合。图3为金精矿表面形状的二次电子图(SE)和线扫描的方位，从中能够估量线扫描间隔大约为10μm。从图3上可看出，该金精矿中，硅和氧、硫和铁、砷硫和铁的含量散布在扫描线上密切相关，但仍无法调查到金独立颗粒。这与前期的XRD测验成果和MLA分析保持一致，进一步证明了该矿中的首要成分为黄铁矿、毒砂和石英，金以不行见金状况赋存于载金矿藏中。图3  金精矿的表面形状二次电子图和扫描线的方位 三、定论 经过展开高硫高砷金精矿元素分析、XRD分析、MLA分析、SEM-EDS分析，得出以下定论： （一）金精矿中金含量47.5g·t-1、Ag 8.46g·t-1、S 13.91%（质量分数）、As 7.54%（质量分数），金的浸出率仅为26.95%，归于典型的高硫高砷难浸金精矿。 （二）金精矿中的首要金属矿藏为毒砂、黄铁矿。脉石矿藏首要有石英、白云母。金精矿中，有害组分首要为砷，含砷矿藏是以毒砂方式呈现。金以不行见金的方式赋存于载金矿藏中。 （三）多种矿藏相互包裹，有必要细心规划预处理办法，将载金矿藏损坏，使金暴露，然后最大极限地进步金浸出率。

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近些年来，我国地质学的全体水平得到有用进步，岩矿勘探水平获得继续前进。岩矿判定就是地质工作中的一项重要工作。 岩矿测验分析技能的开展离不开试验室的先进设备的运用和立异技能的运用。岩矿判定第一手资料就是岩石薄片，薄片的好坏对判定效果的影响适当显着。 现在最先进的岩矿分析技能是氩离子抛光-扫描电镜技能。氩离子抛光是一种样品前处理技能，其意图是运用离子束对样品表面进行削平抛光处理，以便运用扫描电镜等显微查询东西查询样品表面的微观特征。 那么，高明技能的有用性和实用性总是需求实践去验证。 1 泥页岩 泥页岩样品选用氩离子抛光-扫描电镜的3大理由： 泥页岩结构细密，孔隙细小，天然断面样品表面粗糙。 运用普通的手动机械抛光，因为样品自身的酥松性，很难得到其实在的内部孔隙散布，更谈不上查询纳米级孔隙及孔隙的巨细、形状、散布特征等。 运用氩离子抛光技能对预磨好的样品表面进行处理后，能够获得滑润的截面，并且不会对样品形成机械危害。 运用现状及实例： 现在运用最广泛的范畴是石油地质职业。页岩气勘探开发获得的突破性效果离不开氩离子抛光-扫描电镜技能。 现阶段国内外许多石油相关用户都会挑选氩离子抛光设备来对样品选用氩离子束抛光，然后到扫描电镜中查询其细小的孔隙以及定量分析。泥页岩样品，无氩离子抛光的扫描电镜下相片，表面粗糙。泥页岩样品，经氩离子抛光后扫描电镜下的相片，使得页岩表面平坦，可进行孔隙等丈量。 现在，中国地质查询局油气资源查询中心非常规油气地质试验室、国家地质试验测验中心现已成功运用该项技能。该技能的运用现已极大地进步试验室扫描电镜的运用功率，促进非常规油气储层性质研讨及其他仪器功用的联合开发运用，并且关于相关单位在非常规油气范畴的科研水平具有极大的推进效果。 2 煤 煤层样品选用氩离子抛光-扫描电镜的必要性： 煤储层有机质的含量很高，抛光表面较泥页岩更软，储集空间首要处于纳米等级 运用氩离子抛光-场发射扫描电镜，对煤中纳米孔进行直接查询和定量，为煤微观储渗结构研讨供给了新的手法，也为煤层气吸附机理的进一步深入研讨供给较高压压、气体吸附更为直观牢靠的资料。 运用实例： 2014年山西省煤基要点科技攻关项目中，选用氩离子束截面成功抛光山西阳泉新景矿太原组15号煤样，结合场发射扫描电镜，初次完成煤储层内的孔隙形状、空间标准、微裂隙的直接观测，验证了氩离子抛光-场发射扫描电镜在煤纳米孔研讨中的可行性。煤样的扫描电镜相片，可见各种孔隙类型 3 土壤 扫描电镜在土壤学等方面的运用方向： 对砒砂岩地聚物材料的抗压强度、孔隙结构的研讨，能够把握不同粉煤灰掺量和维护龄期的影响; 经黄原胶处理的沙、黏土、黄红壤在扫描电镜观测下，能够显现黄原胶和各巨细粒径土粒的结合状况; 扫描电镜和能谱仪结合，能在查询微结构的一起，分析样品微区元素组成; 扫描电镜-能量色散谱能够研讨土壤样品、植物样品等受重金属的污染状况; 环境扫描电镜可模仿外界环境，查询含水分的土样，能够完成在干湿替换条件下查询微观层面的土壤颗粒、孔隙的胀缩状况。

美国与日本的锗使用举例及结构示于表1。   表1  锗的使用举例及结构        （％）年份国别使用光纤红外探测器＋半导体催化剂其他1985美国651510－10日本17.2－9.135.538.21996美国401515255日本10.7－10.771.47.21997美国4010202010日本13.3－13.466.76.61998美国441117226日本   （72.4） 1999美国501510205日本   （91.1） 2000美国501510205日本   （84.0） 2001美国501510205日本            一、锗作为红外光学材料，具有红外折射率高，红外透过波段规模宽，吸收系数小、色散率低、易加工、亮光及腐蚀等影响，特别适用军工及严重民用中的热成像仪与红外雷达及其他红外光学设备的窗口、透镜、棱镜与滤光片的材料；高纯锗或锗锂用于天文学的γ－谱仪，核反应能谱仪及等离子物理X－射线仪；Si－Ge10与掺、镉、铜与镓的锗单晶用于红外探测器。       二、锗半导体器材用作二极管、晶体三极管及复合晶体管、锗半导体光电器材作光电、霍耳及压阻效应的传感器，作光电导效应的放射线检测器等，广泛用于间响、彩电、电脑、电话及高频设备中，锗管特别适用于高频大功率器材中，且在强辐射与－40℃下工作正常；Ge－Si与Ge－Te作温差发电用于宇航、卫星与空间站的发动电源等。       三、掺锗光纤具有容量大、光损小、色散低、传输间隔长及不受环境等的搅扰，是现在仅有能够工程化使用的光纤，是光通讯网络的主体，近年取得大发展（表2）。   表2  全球耗费光纤量年份199019911992199319941995199619971998199920002001耗光纤量/（万km·a－1）51078011001200144018692252～30502677～37703260～45903882～63304702～ 788010190       1万km光纤需GeCl4量：单模为6.8－25kg，多模为34－100kg左右，而且15年就需要替换。此外，GeCl4还用于高速光纤网，链路，光纤传感器，光纤制导及光纤系留设备等。       GeO2是出产聚对笨二乙二醇酯（PET）的催化剂，具有长纤维，由其制备的饮料与食用液体的各式容器，无毒、通明且气密性好。锗用于医药，如Ge－132［β－羧乙基锗倍半氧化物－（GeCH2CH2COOH）2O3］临床使用于防治癌症。BGO作X－射线、CT－仪、PCT－仪，用于确诊肿瘤及骨骼结构与安排坏死等。锗化合物及其有机化合物可作牙膏与高效止痛膏等。

一、导言 钾是植物成长发育的必需元素之一，它能够增强光合效果，对改进作物质量有重要效果。施磷能使植物成长发育杰出，并能进步抗旱性和抗寒性[1]。我国是一个相对缺钾的国家，钾肥自给率缺乏30%，需求经过进口来补偿国内的缺少[2]。钾矿档次低，共伴生组分多，且散布极不均衡。因而，开发运用我国现有中低档次磷钾矿是进步我国钾肥自给率的有效途径之一。 我国磷钾矿的首要成分是胶磷矿和钾长石[3]。钾长石性质安稳，其间的Si、Al、O呈安稳的四面体网状结构，除了外，常温常压下简直不被酸、碱分化[4]。国内外对运用钾长石制取钾肥进行了多种工艺研讨，归纳起来可分为：高炉冶炼法、压热法、打开浸取和关闭恒温法、热分化水浸法、热法制枸溶性钾、酸分化法、烧结法、低温分化法、微生物法等[引。将不溶性钾变成可溶性或枸溶性钾，现在研讨的出产办法存在污染严峻、能耗大、工艺杂乱、尾矿残渣多等缺陷。 磷钾矿中石英、钾长石在物理性质和化学组成以及结构结构等方面类似，磷钾矿矿藏品种繁复，粒度微细，彼此间镶嵌不规则，胶磷矿晶化程度低且含多种包裹体，这些要素决议了其归于难选矿[6]。浮选磷钾矿中的Si02的传统办法是法，由于毒性极大，因而探求一种无氟浮选法很有必要。 本研讨质料来自湖北宜昌夷陵区域，此矿为富磷矿伴生矿，磷、钾档次都比较低，独自作磷矿或钾矿运用均无经济价值。本试验先选用无氟无酸反浮选工艺对磷钾矿粉进行富集，然后依据离子交换反响机理，将矿粉与农用级磷酸混合，在低温下浸取，钾的溶出率可到达95%以上。选用磷酸酸解磷钾矿，大大下降了酸解温度，也便于后期制复合肥时N、P、K配比的调理。该办法与传统的磷钾矿提取磷和钾工艺比较下降了能耗，优化了反响条件。本试验还对各阶段的反响机理进行了研讨，对首要反响进行了热力学分析。 二、试验部分 （一）质料及仪器 磷钾矿矿样成分见表1仪器：MBS3245棒磨机，XSHF2-3湿式分样机，XFD-63单槽浮选机，2XZ2真空过滤机，PL203电子天平，DZF-6050枯燥箱等。 （二）试验办法及测验办法 磷钾矿经破碎棒磨到必定粒度后，在无氟无酸条件下浮选除掉磷钾伴生矿中的部分石英。浮选后的磷钾精矿过0.074mm标准筛，再与磷酸按必定份额混合后，先在80℃恒温水浴中酸解一段时刻，然后置于马弗炉中在恰当的温度下反响一段时刻，堵截热源让其冷却至室温，并持续熟化1h。加水浸取、过滤、定容，用四钠容量法分析滤液中K20质量分数[7]。 （三）试验流程 试验流程见图1。图1  磷钾矿与磷酸低温共浸制备复合肥流程     三、成果与评论 （一）磷钾矿中磷和钾的富集 依据开始预算，矿粉中有20%以上的游离的Si02，若能除掉部分石英，钾和磷的档次将有很大进步。本试验经过浮选方法富集磷和钾，以NaOH作活化剂，二胺为捕收剂，矿液pH调到8左右，浮选流程见图2。浮选成果：用能谱仪别离丈量原矿、精矿、尾矿中的磷和钾的质量分数，成果见表2。 表2  浮选前后K2O和P2O5的质量分数   %原矿精矿尾矿K2O8.5210.864.43P2O56.499.052.86 由表2看出，精矿中磷和钾的质量分数与原矿比略有进步；尾矿中磷和钾的档次与原矿比下降了许多。此成果标明浮选能够除掉磷钾矿中部分石英，对磷钾矿进行浮选预处理是可行的。 （二）磷钾矿酸解反响探求 试验开始探求成果显现，将磷钾矿与磷酸混合后直接放入马弗炉中反响时，跟着磷酸用量的增加，磷和钾溶出率也在增加。当磷酸用量到达必定值后，磷和钾溶出率增加缓慢，原因可能是较高温度条件下部分磷酸蒸腾。试验在敞口容器中进行，温度升高，水蒸气蒸腾会带走部分磷酸。 本试验分两步进行。第一步，胶磷矿酸解，此反响控制在100℃以下进行，H3P04根本不蒸腾。反响一段时刻后，磷酸转化成磷酸二氢钙。第二步，将酸解产品移入250℃马弗炉中，此刻Ca2＋与钾长石(KAlSi308)发作置换反响，不溶性的钾变成可溶性钾离子。 1、磷钾矿酸解进程对钾溶出率的影响 试验1：取3g矿粉与12mL24.56%磷酸均匀混合，先在80℃水浴内酸解反响5d，再放入马弗炉中250℃反响一段时刻后，产品用80℃水浴浸取。 试验2：取3g矿粉与12mL24.56%磷酸均匀混合，不经水浴酸解反响，直接放入马弗炉中250℃反响一段时刻后，产品用80℃水浴浸取。 试验成果见图3。图3标明，磷酸酸浸条件下钾的溶出率比不经酸浸的溶出率高许多，阐明磷酸酸浸有利于进步钾的溶出率。跟着反响时刻的延伸，钾的溶出率增加，当反响大于3h后，反响产品烧结成块，不利于浸取。因而挑选最佳离子交换反响时刻为3h。2、磷钾矿酸解时刻探求 磷酸与胶磷矿的酸解反响温度开始定为80℃，要使两者能充沛反响，有必要延伸酸解反响时刻。取3g矿粉与10mL24.56%磷酸均匀混合，先在80℃水浴内酸解反响一段时刻，再放入马弗炉中在250℃下反响3h，产品用80℃水浴浸取。成果见图4。由图4可知，跟着酸解时刻的延伸，钾溶出率呈增加趋势，阐明酸解时刻越长，溶液中参与置换反响的钙离子越多，钾溶出率就越高。当酸解时刻较短时钾溶出率相对较低，可能是酸解反响后磷酸过量，过量的磷酸在离子交换反响较高温度下很多蒸腾。当酸解时刻到达5d时，钾溶出率简直不再增加，阐明酸解进程中磷钾矿中的钙根本溶解出来，所以断定最佳酸解时刻为5d。 （三）磷酸用量对试验成果的影响 坚持酸解反响温度为80℃，时刻为5d；离子交换反响温度为250℃，时刻为3h。取3g矿粉，改动磷酸用量，成果见图5。由图5可知，跟着磷酸用量增加，钾的溶出率不断增加。当磷酸用量增加时，酸解出来的K＋增加，磷钾矿中的其他金属离子Na＋、Al3＋、Cu2＋、Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋等也耗费磷酸，并以磷酸盐的方式存在于溶液中。一起磷酸用量的增加使酸反响活性增加，然后加快了离子分散速度和胶磷矿分化速度。当磷酸的量到达12mL时，磷的溶出率根本不变，钾的溶出率进步缓慢。考虑到下降能耗，挑选最佳磷酸用量为12mL。（四）离子交换反响温度对试验成果的影响 坚持酸解反响温度为80℃，时刻为5d；取3g矿粉，磷酸用量为12mL；改动离子交换反响温度，反响时刻为3h，成果见图6。从图6看出，跟着反响温度的升高，钾的溶出率不断增加。温度升高，磷酸粘度下降，钙离子在磷酸溶液中的分散速度加快，离子交换反响速度加快，有利于反响的进行。当温度到达250℃时，钾溶出率增加缓慢。温度越高，本钱也会越高，所以挑选最佳温度为250℃。 用能谱仪分析上述条件反响后的固体残渣，残渣中含有少数成分的磷和钾，阐明原矿中钾大部分现已溶出，开始预算磷的溶出率能够到达95%以上。残渣中钙和硅元素的量根本上与原矿持平，阐明胶磷矿被磷酸分化发作的钙离子与钾长石发作置换反响生成了钙长石。 磷钾矿与磷酸共浸反响产品首要成分为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、游离的磷酸和钙长石等，用水浸取别离其间的可溶性成分和不溶性残渣，能够用碱性氮化合物对浸取液进行中和或浸取液中增加必定量的含钾化合物(如K2S04)进行复配，滤液经蒸腾、浓缩、枯燥可制得氮磷钾复合肥。 四、反响进程的可行性分析 （一）反响进程分析 磷钾矿与磷酸低温共浸反响首要分两步进行，第一步是胶磷矿的酸解反响，第二步是酸浸发作的钙离子与钾长石的置换反响，首要原理如下： 第一步：Ca5(P04)3F＋7H3P04＋5H20＝5Ca(H2P04)2·2H20＋HF 第二步：Ca2＋＋2KAlSi308＝CaAl2Si208＋2K＋＋4Si02↓ 24HF＋2KAlSi308＋8H＋＝2K＋＋2A13＋＋6SiF4↑＋16H20 第二步反响中Ca2＋与钾长石的离子交换反响起首要效果。 胶磷矿酸解反响初期，反响仅在颗粒表面进行，随后在磷酸效果下，反响活性点敏捷扩宽扩深，反响深化到颗粒内层。反响中期，内表面积对胶磷矿分化影响很大，溶液中磷酸在必定条件下存在解离平衡，解离出的氢离子、阴离子和磷酸分子都要向颗粒内分散。反响后期，磷矿颗粒中的可溶性部分被磷酸分化结束，并以磷酸盐的方式存在于溶液中[8]。 磷钾矿与磷酸低温共浸，能够促进磷钾矿中钾长石晶体结构发作改变，晶体结构的安稳性下降，活性进步，有利于钾的提取。当系统到达必定温度时，K＋违背本来方位的程度增加，K-O键开裂，构成游离的K＋，Ca2＋半径较小，有较强的极化才能，Ca2＋就会进入环所构成的孔穴中，占有钾长石晶体中晶格结点的一些方位，损坏钾长石原有质点摆放的有序性，构成中间固溶体。钾长石晶格畸变，晶体结构不完整，处于不安稳状况，反响才能大大增强。 钾长石晶体由单斜晶系变成三斜晶系，由于长石骨架没有习惯四面体滚动的柔性，Ca2＋仅使T-O-T角平均值有细小增大，一起骨架胀大也十分小，钾离子与晶体骨架的结合力与构成骨架的硅铝氧四面体比较较弱，具有必定流动性，所以Ca2＋置换出K＋，整个进程中长石的硅酸盐架状结构单元——硅铝氧四面体并未损坏，其整个骨架也并未损坏。 （二）反响热力学分析 经过核算或查表得到各反响物和生成物标准摩尔生成吉布斯函数，然后得到反响的吉布斯函数。吉布斯自由能△rGmθ是判别化学反响进行方向的判据。当△rGmθ 0时，反响不能自发进行。 △rGmθ是反响物和产品都处于标准状况下的自由能的改变值。它只能断定特定条件下的改变方向，而在实践情况下，反响物和生成物都未必处于标准状况。可是依据等温式： △rGm＝△rGmθ＋RTInQ经过试验求算△rGm值，能够断定反响进行的方向，成果见表3。由表3可知，在298～523K范围内，首要反响的△rGTθ皆为负，标明反响能够自发进行。酸解反响随温度升高能自发发作的程度下降；离子交换反响则跟着温度的升高自发发作的程度增大，这与试验2.4定论共同。 五、定论 a．该工艺用反向浮选对磷钾矿进行预处理，克服了正浮选工艺设备腐蚀严峻问题，进步了设备工作率；碱性条件下浮选，克服了酸介质对环境的污染。浮选成果显现，钾和磷的档次都比浮选前进步了几个百分点。 b．该工艺最佳反响条件为：酸解反响温度80℃，反响时刻5d，磷酸用量12mL(／3g磷钾矿)；离子交换反响温度250℃，反响时刻3h。此条件下，磷和钾的溶出率均可到达95%以上。 c．试验成果标明，磷钾矿与磷酸低温共浸，能够促进磷钾矿中钾长石晶体结构发作改变，晶体结构的安稳性下降，活性进步，然后有利于钾的提取。系统中磷酸的存在加快了固相的溶解和分散效果，大大下降了反响温度。FTIR成果标明，反响后磷钾矿中的胶磷矿被磷酸分化生成钙离子，钙离子再与磷钾矿中的钾长石发作置换反响，生成钙长石，整个反响进程中长石的根本组成单元Si-Al-O四面体结构未被损坏。 d．钾矿与磷酸共浸反响产品首要成分为磷酸二氢钙、磷酸二氢钾、游离的磷酸和钙长石等，用水浸取别离其间的可溶性成分和不溶性残渣，过滤可得到含可溶性磷钾成分的浸取液。由此得到的浸取液中含有可溶性的磷和钾及反响中过量的游离磷酸，浸取液pH值较低，不能直接作为肥料施用于农田，能够用碱性氮化合物对浸取液进行中和。一起在浸取液中增加必定量的含钾化合物(如K2S04)进行复配，滤液经蒸腾、浓缩、枯燥可制得氮磷钾复合肥。 参考文献 [1]王雅琴．浅谈氮磷钾三元素对农作物成长的效果[J]．现代乡村科技，2009，(16)：38-38． [2]庾莉萍．活跃处理我国钾资源缺少的问题[J]．磷肥与复肥，2007，22(6)：7-11． [3]吕莉，张允湘．汉源磷钾矿石性质及工艺特性探求[J]．矿产归纳运用，2004，(2)：28-31． [4]陈定胜，石林，雷强．钾长石-CaC03-CaS04系统的热分化反响与△GTθ核算[J]．化工矿藏与加工，2008，37(10)：4-7． [5]胡波，韩效钊，肖正辉，等．我国钾长石矿产资源散布、开发运用、问题与对策[J]．化工矿产地质，2005，27(1)：25-32． [6]刘汉钊，罗勤首，崔永刚，等．富泉磷钾矿归纳运用研讨[J]．化工矿藏与加工，1999，(3)：7-11． [7]张小康，张正兢．工业分析[M]．北京：化学工业出版社，2004，18l-203． [8]刘代俊，钟本和，张允湘．堆积型磷矿酸解进程的介微观反响机理[J]．硫磷规划与粉体工程，2000，(6)：1-6．

跟着陆地矿产资源的日趋干涸和人类对海洋资源知道的日益深化，大洋多金属矿产已成为21世纪引人注意图战略资源，我国自20世纪80年代开端，相继展开了大洋多金属结核与富钴结壳的资源勘查、采矿、加工与使用技术的研讨。 开发大洋多金属结核及富钴结壳的首要意图是提取其间的有价金属，如Co，Ni，Cu等，现在正在试验中的湿法提取工艺，会发作相当于原矿分量35%左右的固体残渣（浸出渣）。这些浸出渣若不能被使用，长时刻堆积将引起环境问题。 大洋多金属结核与富钴结壳资源现在没有进行大规模挖掘，其冶炼浸出渣或许发作的环境公害越来越受到重视，但对浸出渣功用与使用的研讨滞后。 本研讨以大洋多金属结核和富钴结壳浸出渣的开发使用为方针，展开了浸出渣化学成分、物相组成、物化功用的分析测验，发现浸出渣中含有很多纳米矿藏，具有较大的比表面积和表面活性，在环境保护范畴具有杰出的使用远景；研讨了稀土元素的赋存状况，以为轻稀土首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面，具有潜在开发价值。 一、样品与测验 多金属结核和富钴结壳均采自太平洋世界海域，多金属结核的粉末（粒径约为0.074mm者占86%）经浸工艺提取Ni，Co，Cu后的固体残渣称作浸渣（代号Nod，下同）；富钴结壳的粉末（粒径约为0.074 mm者占77.8%）经酸浸工艺提取Ni，Co，Cu, Mn，Zn后的固体残渣称作酸浸渣（代号Cru，下同）。 对浸渣和酸浸渣别离进行了常量元素（湿化学分析法）、微量与稀土元素（中子活化法）含量分析。X射线粉晶衍射分析(DMAX-RC型)、差热分析(LCP-1型)及矿藏巨细和形状丈量（日立H8100透射电子显微镜，TEM）；测定了比表面积(Autosorb-1型比表面仪)、密度(U1-1000型真密度仪)、pH值(PHS-3C型酸度计)及对饱满NaCl水蒸气及SO2气体的吸附率。 二、成果与评论 （一）矿藏组合与含量，根据X射线粉晶衍射(图1)和差热分析（图2）断定了浸出渣的矿藏组合，结合化学成分估算了它们的含量，成果为：Nod中菱锰矿含量约为50%，其次为石英、高岭石、长石(三者总含量约15%)。另据X射线衍射曲线20背底值在30左右升高的特征判别，Nod中还含有约35%的非晶态或结晶度很低的固体：Cru中半水石膏含量约为20%，针铁矿和石英含量都在10%左右，黄钾铁矾含量低于5%：非晶态或结晶度很低的固体含量约55%。与原矿比照发现，菱锰矿、半水石膏、黄钾铁矾和针铁矿是湿法冶炼进程中的重生矿藏，石英、高岭石、长石是原矿中的残留矿藏，能谱分析（表1）进一步证明Nod中有菱锰矿存在，并发现了菱铁矿。图1  浸渣与酸浸渣的X射线粉晶衍射图图2  浸渣与酸浸渣的差热分析图 表1  菱锰矿、菱铁矿与黄钾铁矾的化学成分(%)a) a)由中国地质大学矿藏岩石材料国家专业试验室选用日立H8100透射电子显微镜的能谱仪（薄膜样品，无标样）分析 据X射线粉晶衍射特征峰核算，菱锰矿的晶胞参数为：a0=b0=0.48nm，c0=1.573nm，γ=120°，六方晶系；半水石膏的晶胞参数为：a0=1.206 nm，b0=1.272nm，c0=0.692nm，γ=90.19°，假斜方晶系，浸渣：114℃脱去H2O－，134℃脱去H2O+，508℃菱锰矿分化，798℃Mn2O3变为Mn3O4;酸浸渣：124℃脱去H2O-, 174℃半水石膏脱水，416℃黄钾铁矾脱水，634～656℃黄钾铁矾分化，1132℃ CaSO4部分分化。 （二）矿藏形状与粒度。TEM调查发现，Nod中菱锰矿多呈纤维束状(图3(a))，纤维束直径多在15～20nm，长100nm左右。Cru中半水石膏有粒状(图3(b))和纤维束状两种：前者粒径大多在12～15nm；后者纤维束直径在80nm左右，长400 nm左右。图3  菱锰矿和半水石膏的TEM相片 （三）密度与酸碱度。Nod和Cru粉末的实测真密度（8次丈量的均值）别离为3.065和2.827g/cm3。它们在水溶液中的pH值别离为8.94和3.38。 （四）比表面积与吸附。Nod和Cru的实测比表面积别离为109.56和252.8 m2/g。由图4可见，Nod对N2的等温吸附－脱附曲线仅在相对压力(P/P0)较低和较高时相交，特征与不具孔道结构的固体类似，与Nod不同，Cru的脱附曲线在P/P0约为0.52时呈现陡变，且很快与吸附曲线重合（图4），特征与具有2∶1型层状结构的蒙脱石类似。标明Cru中存在具有孔道结构的矿藏，但这种矿藏的孔体积较小，仅为1.23×10-2mL/g，由孔结构发作的内比表面积也只要30m2/g。这与石膏煅烧进程中失掉结构单元层中的部分水分子而留下的孔结构有关。图4  浸渣与酸浸渣对N2的吸附－脱附曲线 550℃枯燥处理2小时后的Nod，Cru和天然纯洁石膏粉末（粒径约为0.074mm者占85%以上），在30℃恒温密闭容器中对饱满NaCl水蒸气12小时的吸附率试验标明，颗粒细、比表面积大、具有微孔结构的Cru吸附量为12.90%；颗粒较粗、不具微孔结构的Nod，吸附率为10.64%；颗粒最粗的天然石膏吸附率只要3.00%。Nod和Cru粉末（室温，30分钟）对SO2气体的吸附量别离为2.47和2.25 cm3/g。Nod和Cru粉末对饱满NaCl水溶液蒸气及SO2较强的吸附才能与纳米颗粒存在很多原子配位显着缺乏、极易与其他原子和分子结合的表面原子有关。 由比表面积(Sw／m2·g-1)和密度(ρ／g·cm-3)，按公式(d=6×103/ρ·Sw)核算了颗粒的均匀直径(d/nm，假定颗粒呈球形)：Nod和Cru均匀颗粒直径别离为17.9和9.5 nm，与TEM丈量成果大致符合。 （五）稀土－微量元素与化学成分。Nod的稀土元素含量与深海堆积黏土(669.5μg/g)附近，但Cru的稀土元素含量比深海堆积粘土高1倍多(表2)，特别是Cru的轻稀土元素含量(1391.6μg/g)已达到风化壳离子吸附型稀土矿的工业档次(1000μg/g)，用浓度为1mol/L的MgCl3溶液对浸出渣中稀土元素的提取试验（每克浸出渣加15mL MgCl3溶液，室温下拌和20分钟，过滤后测清液中稀土元素含量）发现，Sm，Eu，Tb，Yb等元素可交换率都在80%以上（表3），标明它们首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面。此外，两个样品的∑FeO含量较高（表4）；Cru的P2O5显着富集，有害元素As和U含量较高（表5）。 表2  浸渣和酸浸渣的稀土元素含量(μg/g)a) a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定 表3  浸渣和酸浸渣中可交换态稀土元素含量(μg/g)及可交换率(%)a) a)中国地质大学（北京）电感耦合等离子体质谱仪试验室选用ICP-HEX-MS质谱仪分析 表4  浸渣和酸浸渣的化学成分(%)a) a)中国地质大学（北京）化学分析室选用湿化学分析法测定 表5  浸渣和酸浸渣的微量元素含量(μg/g)a) a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定 （六）纳米矿藏构成机制。浸进程中，多金属结核中的锰矿藏（镁锰矿、水羟锰矿、钠水锰矿等）在CO和Cu+的效果下发作复原反响，Mn4+被复原为Mn2+，并与溶液中的CO32-结合构成MnCO3（菱锰矿）。酸浸工艺中，富钴结壳中的锰（铁）矿藏、碳酸盐等在H2SO4和SO2效果下被分化，发作的Ca2+和Fe3+，K+离子又别离与SO42-结合，构成CaSO4·2H2O（石膏）和K2O·3Fe2O3·4SO4·6H2O（黄钾铁矾）。上述进程中，溶液中的CO32-和SO42-发挥了沉淀剂的效果，对纳米颗粒的构成具有积极意义。 纳米颗粒的构成是与原矿中矿藏的分化同步发作的，且整个进程是在较短时刻（浸工艺90～120分钟；酸浸工艺30分钟）、较低温度（浸工艺50℃；酸浸工艺30℃）、沉淀剂浓度不断改变和拌和的动态条件下进行的，这有利于晶核的很多构成，但无益于晶体的快速长大，是操控纳米级矿藏构成的动力学要素。 反响进程中发作的石膏在110℃烘干时失掉3/2结晶水变为半水石膏，构成平行于(010)面的开口毛细孔，并奉献1.23×10-2mL/g孔体积和30m2/g的内比表面积。 三、定论 大洋多金属结核经浸提取Co，Ni，Cu后的固体残渣（浸渣）以及富钴结壳经酸浸提取Co，Ni，Cu，Zn，Mn后的固体残渣（酸浸渣）都含有很多纳米矿藏，因此具有较大的比表面积和表面活性，对饱满NaCl水蒸气，N2，SO2以及金属阳离子等具有较强的吸附才能，是环境保护范畴具有潜在使用价值的纳米吸附材料，酸浸渣具有较高的∑FeO，P2O5和离子吸附态稀土元素含量，有望成为纳米功用材料的质料。

小茅山选矿厂始建于20世纪70年代，建厂初期的规划规划为4.5万t/a。20世纪80年代中后期，进行过流程和设备改造，新建了磨浮主厂房。选矿厂发展到现在，已逐步构成了年处理9万t铅锌矿石（日处理量300t/d）的规划。 2005年，因为老矿区的铅锌矿石即将被挖掘完，选矿厂继而处理新矿区矿石。与老矿区不同，新矿区矿石属银铜铅锌多金属矿，铜档次有时可达2％，含银有时达350g/t。 工艺矿藏学研讨标明，新矿区矿石中首要金属矿藏有黄铜矿、斑铜矿、闪锌矿、方铅矿含银辉铋铅矿、黄 铁矿等，属难别离的铜铅锌多金属矿。依据铜铅锌多金属矿的选矿小型实验研讨成果，选矿厂在2005年头进行了流程改造，增加了选铜作业，改造了铅作业和锌作业。在流程改造后，选矿厂很快进人了工业实验。 一、工业实验矿石 新矿区矿体形状杂乱，多处见夹石(矽卡岩、大理岩)，有用组分散布不均。因为出矿点多，矿石档次和性质改变较大，体现最杰出的是各点的含泥量差异很大。一同，因为单位时刻内每个矿点采出量小，现场配矿难度较大。工业实验期间，矿石档次动摇规模为铜1.5％～2.7％、铅4％～7.5％、锌2％～7.5％，银170～350g/t。此外，已堆存近一年的难处理地表矿的配人，更增加了选矿处理难度。 二、矿石工艺矿藏学研讨 代表性矿石的工艺矿藏学研讨标明，矿石中的首要化学组成为氧、硅、钙、硫、铜、锌、铅、银、铁、锰及少数碳、镁、钠、钾、铝等，可供使用的有价元素为铜、锌、铅、银。 代表性矿石的首要化学成分分析成果见表1，化学物相分析成果见表2。原矿含硫5.74％。硫化物中铜、铅、锌和银的占有率别离为97.65％、89.75％、94.37％和86.13％。矿石的氧化程度较低，首要为硫化矿石。 矿石中首要金属矿藏有黄铜矿、斑铜矿、蓝辉铜矿、闪锌矿、方铅矿、含银辉铋铅矿、黄铁矿、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿，另见很少数黝铜矿、硫铋铜矿及银的碲化物；首要脉石矿藏有石英、石榴石（首要为钙铁石榴石）、硅灰石、绿泥石，另见少数方解石一白云石。 黄铜矿是矿石中含量最高的铜矿藏。总体上其嵌布粒度较粗，最大粒度可达200μm，大都为30～60μm之间，亦有微量细粒（－10μm）包裹体嵌布在闪锌矿中。黄铜矿在矿石中的嵌布特征简略，大部分黄铜矿存在于脉石裂隙中，可是部分黄铜矿呈细粒状嵌生在黄铁矿颗粒之间或充填告知黄铁矿，而少数则嵌生在闪锌矿中，这类黄铜矿在磨矿过程中的单体解离十分困难。 矿石中斑铜矿往往与蓝辉铜矿和铜蓝一同告知黄铜矿，在黄铜矿周围构成镶边结构，组成触摸鸿沟简略但连生联系亲近的集合体，部分斑铜矿含少数银。 闪锌矿嵌布粒度多在20～60μm，最大粒度达150μm。闪锌矿内可见有细微的方铅矿包体，也常常被方铅矿告知而使嵌布联系杂乱化。部分闪锌矿内部存在黄铜矿分出物，在必定程度上影响铜、锌矿藏的别离。 矿石中方铅矿均匀粒度多在30～60μm，在与其它重要硫化物构成中粗粒集合体时，其粒度相对较粗。亦常见在脉石的裂隙中呈中粗粒嵌布的方铅矿，在硫化物和脉石中呈中粗粒状嵌布的方铅矿往往在磨矿过程中易于解离。 扫描电镜能谱仪检测标明部分方铅矿含银，但更多情况下则能够看到其内部有银矿藏分出。 辉铋铅矿是矿石中显着含有银的首要载银矿藏之一，矿藏相对含量为0.3％左右，含银量一般改变于0.5％～4％。它或呈中一粗粒状独立沿矿石裂隙充填，或独安闲脉石中呈细粒状嵌布，还有一部分与其它硫化物一同组成集合体。在其它硫化物尤其是方铅矿中还见有多种银矿藏或含银矿藏共生，大都与铅铋硫盐和碲化物有关。这类银矿藏与硫化物（首要是方铅矿）联系极亲近。 大都情况下黄铁矿与各种硫化物组成集合体嵌布在脉石中，常见黄铁矿内部有乳滴状的方铅矿包裹，而碎裂的黄铁矿为黄铜矿告知构成典型的告知剩余结构，这两种嵌布特征都不利于黄铁矿与黄铜矿及方铅矿的解离[1-5]。 三、工业实验 （一）工业实验流程 工业实验选用铜、铅、锌全优先浮选流程，图l为工业实验准则工艺流程。选铜作业选用一次粗选、三次扫选和两次精选流程。选铜捕收剂选用BK901J。选铜尾矿进入铅浮选作业，选铅流程为一次粗选、三次扫选和四次精选流程。选铅尾矿进入一次粗选、三次扫选和三次精选的选锌流程。 原矿选用一段磨矿，进入浮选的磨矿细度为75％-74μm。因为球磨机为MQGl500×3000格子型，简单形成铅的过磨。 （二）工业实验目标 通过一个阶段的调整和改善，断定了终究工艺条件，取得了开始的实验目标。从2005年8月25日到9月5日共处理矿石2800t，扣除因断水或设备修理等原因泊车，返算满负荷工作处理矿量约270t/d，累计原矿档次为铜1.75％、铅5.66％和锌4.64％。所得的累计目标为：铜精矿档次25.53％、铜回收率67.12％，铅精矿铅档次65.24％、铅回收率79.42％，锌精矿锌档次46.43％、锌回收率82.60％。其间，单个班次到达了铜、铅、锌档次和回收率别离为27.85％、75.58％、53.29％和84.18％、81.42％、86.25％的杰出目标。 在断定的工艺流程和操作条件基础上，2005年9～12月的出产目标逐月进步（见图2），12月份，银在铜精矿和铅精矿中的回收率别离到达了24.72％和60.84％。目标标明，所拟定的工艺准则是适合的。 （三）工业实验中遇到的问题和采纳的办法 1、工业实验中遇到的问题 工业实验中遇到了许多问题，首要有： 1）原矿档次和矿石性质动摇比较大。原矿档次动摇规模：铜档次从1.5％到2.7％、铅档次从4％到7.5％、锌从2％到7.5％不等。因为采矿时出矿点多，各点的矿石类型和品种改变大，且随同有不定期的地表矿需求处理，致使矿石性质改变大。因为现场条件约束，不易配矿等。 2）原矿磨矿后次生矿泥多，且不同品种原矿含泥量不同，形成操作不易安稳。磨矿产品粗细不均匀，铅过磨严峻，导致铜精矿的含铅量难以进一步下降。 3）原矿中含木渣等杂质多，一同浮选机叶轮的循环孔比较小，形成浮选机叶轮及盖板上的循环孔常常被阻塞。 4）因为原矿档次改变起伏较大，当原矿档次高时，浮选时刻显得不行，致使铜铅别离欠好，产品互含严峻，产品质量不合格，铜回收率很低。整个作业常常不疏通，分选紊乱。 5）磨矿分级溢流浓度有时偏大，到达43％以上，乃至更高，形成铜铅浮选别离困难。 6）石灰增加体系不能得到有用操控，致使石灰增加量改变大，矿浆pH动摇大，影响浮选作用。 7）部分药剂呈现断药或阻塞等现象。 2、工业实验中采纳的办法 针对上述问题，在工业实验领导小组的安排下，选矿、采矿、设备等部分主管和选矿及其他相关专业技能人员进行了常常性的评论与交流，采纳了如下的首要办法： 1）尽量安稳给矿性质，加强配矿。 2）严格操控球磨机给料，调整球磨机中各种球径的份额，调整操作条件，将一段磨矿细度尽量安稳在75％～80％—74μm。 3）强化铜铅浮选别离的技能要求，将粗选给矿浓度尽量安稳在35％～36％。在原矿档次高时，恰当下降原矿处理量以确保浮选目标。 4）关于浮选矿浆中的木渣问题，在拌和槽中增加阻隔设备。 5）对浮选机进行恰当改造。 6）对锌粗选和精选流程进行部分改造。 7）改善工艺药剂准则。针对原矿性质和档次改变大的特色，调整抑制剂的加药点及用量，然后安稳了铜铅别离的作用，使之不因原矿的改变而动摇。调整铜捕收剂的增加方法和地址。依据实验室实验成果，将铜捕收剂加药点由拌和槽改在参与球磨机中，进步铜的回收率，下降其对后续浮选的影响。 8）改造石灰加药体系，精确操控其增加量，操控矿浆pH，安稳出产条件。 四、结语 （一）选用铜、铅、锌次序优先浮选工艺流程处理小茅山银铜铅锌矿石，在工业出产上得到了长时间安稳运转。在2005年12月目标中得到了含铜24.80％、铜回收率77.0％铜精矿，含铅61.28％、铅回收率75.40％的铅精矿，以及含锌48.47％、锌回收率80.02％的锌精矿。银在铜精矿和铅精矿中的总回收率为85.56％。 （二）有必要对不同矿体的矿石别离进行具体的实验室研讨，断定不同类型矿石的可选性和药剂准则，以进一步辅导出产。 （三）参与本次工业实验的还有北京矿冶研讨总院和苏州市小茅山铜铅锌矿的其他同志。 参考文献 [1]王云，张丽军．杂乱铜铅锌多金属硫化矿选矿实验研讨[J]．有色金属：选矿部分，2007，(6)：1-6． [2]S•布拉托维奇．秘鲁劳拉选矿厂新铜铅别离法的研讨和使用[J]．国外金属矿选矿，2002，(3)：21-25． [3]倪章元，王贤兴．新疆某难选多金属矿的选矿工艺研讨[J]．矿冶工程，2003，23(2)：30-32． [4]张学强．铜与铅锌别离作业药方优化分配的工业实验研讨[J]．甘肃冶金，2003，25：48-50． [5]尹江生，贺锐岗，沈凯宁．铜铅锌铁矿选矿工艺流程研讨[J]．有色金属，洗矿部分，2007，(1)：I-5．

摘要：在镁合金表面电镀铝，有必要对其表面进行前处理。选用对AZ61镁合金进行钝化处理，使用X射线衍射仪、涡流测厚仪、金相显微镜、扫描电镜和M273A电化学测验系统对钝化处理得到的转化膜的物相、厚度、表面描摹和耐蚀性进行测定。成果表明，处理得到的转化膜对镁合金基体有较好的维护作用，契合镀前处理的要求。 　　镁合金是现在较轻的金属结构材料。具有高的比强度、高的刚度，杰出的加工功能、电磁屏蔽性好、减震性好、尺度安稳性、抛光性及铸造性，一起具有杰出的机加工、焊接、抗冲击功能，且抗老化、质料丰厚及可再循环等优秀的归纳功能。在航空工业、汽车工业、电子通讯和军事工业中有广泛的使用远景，被誉为较抱负的电子产品壳体材料和轻型车辆转向系统材料[1-3]。又因为质轻和杰出的生物相容性，现在已被考虑用于植入人体的生物材料[4]。但其弹性模量低、可塑性差，特别是耐腐蚀功能差，严峻影响了镁合金的广泛使用[5-6]。镁在有用金属中电位较负，标准电极电位为-2.73 V，易氧化，在空气中自发构成一层疏松多孔的氧化膜，在湿润环境、酸性及中性介质中易受腐蚀，因而对镁合金表面进行处理以进步其耐蚀才能是十分必要的。镁合金表面处理办法许多，如化学转化、化学氧化及阳极氧化、有机涂层、表面改性、金属镀层等处理办法，而在镁合金表面低温熔盐电镀铝具有杰出的使用远景。在电镀铝前有必要对镁合金进行前处理，一般是以化学处理的办法得到适于电镀铝的一层转化膜，这一转化膜在镁合金电镀铝前起到暂时的维护作用，避免镁合金表面暴露在空气中氧化，且在电镀铝的过程中易被去除或被镀层代替，而对转化膜的机械功能不作过高要求。本实验主要对镁合金电镀铝的前处理工艺进行研讨，以期找到一种在镁合金表面电镀铝的简略有用的前处理办法。 　　1 实验部分 　　1.1 实验所用材料 　　所选用的实验材料为AZ261镁合金，各合金元素的质量分数分别为：w（Al）＝5.0％～7.0％，w（Zn）＝0.8％～1.0％，w（Fe）＜0.01％，w（Si）＜0.01％，w（Cu）＜0.03％，w（Ni）＜0.005％，余量为Mg。 　　1.2 工艺流程 　　试样→打磨→脱脂→水洗→碱洗→水洗→钝化→水洗→吹干→烘干→检测。 　　1.3 前处理工艺参数及配方 　　（1）试样制备。制各20mm×10 mm×5 mm的AZ61镁合金试样，顺次用800＃、1200＃、1500＃的水磨砂纸将其表面打磨滑润，然后对其表面进行抛光，以确保一切试样具有相同的表面粗糙度。 　　（2）脱脂。打磨好的试样放至溶液中超声清洗5min，脱脂的意图是去除工件表面油污、赃物、抛光膏等，取得清洁、无油脂的表面。 　　（3）碱洗。在70℃～80℃的100 g/L水溶液中坚持10min，以进一步除掉样品表面的油污。在碱性溶液中，镁的表面氧化膜发生了转化，MgO变为Mg（OH）2。 　　（4）钝化。制造不同浓度的HF（体积分数为40％，分析纯制造）在室温下进行两要素三水平全因子实验，从浓度和时刻两个方面来考虑HF对钝化膜的影响。工艺参数见表1。 表1 实验要素水平值时刻t/min HF浓度/mL·(100mL)-127.5 15 2.51 1＃ 4＃ 7＃5 2＃ 5＃ 8＃10 3＃ 6＃ 9＃ 　　　　1.4 转化膜功能的检测 　　对前处理后的转化膜进行检测包含： 　　（1）物相XRD测验。选用X射线衍射分析前处理后的转化膜层的结构和物相。 　　（2）膜厚的测验。选用德国出产的类型为dektrophysik－minitest600BN2的涡流测厚仪对前处理后的转化膜进行厚度的测验。 　　（3）表面描摹调查分析。选用金相显微镜及JSM-6700F／INCA－ENERGY类型的场发射扫描电子显微镜/能谱仪，对处理后的转化膜进行表面描摹和能谱分析。 　　（4）耐蚀功能的测验。选用动电位极化法研讨MgF2转化膜对镁合金表面耐腐蚀功能的影响。动电位极化测验曲线的测验单元为M273A系统。电化学丈量系统选用三电极系统，以饱满甘电极（SCE）为参比电极，Pt电极为辅佐电极，研讨试样为作业电极。实验在室温（25℃左右）下将试样放在w（NaCl）＝3.5％的水溶液中安稳30 min左右，开端极化测验，以10 mV／s的扫描速度进行测验。 　　2 实验成果与分析 　　2.1 XRD测验成果 　　通过氟化处理之后的AZ61镁合金，通过XRD测验所得成果如图1所示，主要成分为Mg和MgF2。阐明经前处理后，镁合金表面主要成分为氟化镁，在镁合金表面构成了氟化镁转化膜。图1 XRD测验成果 　　2.2 膜厚测验成果 　　由表2可看出2＃、9＃、3＃、7＃试样经前处理得到的氟化镁转化膜相对较厚，而4＃、6＃、1＃得到的转化膜相对较薄。 　　2.3 处理后试样描摹调查分析 　　选用JSM－6700F／INCA－ENERGY类型的场发射扫描电子显微镜及金相显微镜，对前处理后的转化膜进行表面电镜调查和断面描摹调查分析。图2是处理后试样的表面扫描描摹，图3是金相断面描摹。 　　从表面扫描描摹图2上能够看出，处理后的试样表面均构成了一层氟化镁膜，可是不同处理参数所构成的膜的表面描摹有所不同。处理后的试样放置一段时刻后，较好的试样表面平坦洁净，“团簇”状氧化物掩盖较少；而较差试样表面有较多的“团簇”状氧化物掩盖。这阐明经处理后得到的较好的氟化镁转化膜具有较好的抗氧化性，对电镀铝前的镁合金表面有较好的维护作用，契合镀前处理的要求。图示描摹是典型的“干燥河槽描摹”，裂纹是因为所生成的氟化物放置一段时刻后天然缩短构成的。存在裂缝之后，关于长时刻防护作用会发生必定的影响，但因为处理后工件立刻进行电镀，不会放置较长时刻，所以影响不大。一起细小缝隙的存在，在电镀时有利于熔盐浸入，有利于钝化膜脱落且被替换，将为铝的电堆积供给便当条件。 表2 样品膜厚测验成果编号 1＃ 2＃ 3＃ 4＃ 5＃ 6＃ 7＃ 8＃ 9＃厚度 5.4 8.4 7.4 4.2 6.8 5 7.4 6.4 7.8  图2 处理后AZ261Mg合金试样的表面描摹 　　图3为镁合金氟化镁膜层横断面的光学金相相片。图中I为镶嵌料，Ⅱ为氟化镁膜层，Ⅲ为镁合金基体。能够显着看出，用低浓度处理时，镁合金基体腐蚀较严峻，表面呈锯齿状，表现出腐蚀特性。而高浓度处理时，腐蚀较轻，膜层较厚且表面较平坦，表现出钝化特性，契合前处理的要求。 　　2.4 耐蚀功能的测验 　　由表3能够看出，处理后各试样的自腐蚀电位Ecorr显着高于未处理的AZ61镁合金的自腐蚀电位，这阐明处理所得到的MgF2转化膜进步了镁合金在NaCl溶液中的安稳性，其耐腐蚀才能要优于未处理的AZ61镁合金，其间2＃、9＃、7＃试样的自腐蚀电位较高，阐明其耐蚀性比其他试样的好。AZ61镁合金在NaCl溶液中的腐蚀机制为：活性Clˉ吸附在试样的表面膜上，代替了表面膜中的氧，生成可溶性的氯化镁。而经处理得到的MgF2转化膜，代替了基体表面的氧化膜层，因为氟的电负性较强，较氧更难被氯置换，有用进步了基体的抗蚀才能。图3 处理后试样的断面描摹 表3 AZ61镁合金试样的自耐腐蚀电位试样 测值1 测值2 测值3 平均值 标准差未处理 -1.565 -1.557 -1.574 -1.565 0.0071＃ -1.006 -1.034 -1.012 -1.017 0.0122＃ -0.504 -0.488 -0.655 -0.549 0.0753＃ -1.013 -0.924 -1.032 -0.99 0.0474＃ -1.008 -1.007 -1.009 -1.008 0.0015＃ -0.897 -1.046 -0.976 -0.973 0.0616＃ -1.174 -1.185 -1.18 -1.18 0.0057＃ -0.821 -0.817 -0.812 -0.817 0.0058＃ -1.08 -1.094 -1.09 -1.088 0.0069＃ -0.891 -0.89 -0.889 -0.89 0.001

化尾渣是选金厂商选用化法提金工艺发作的含酸性、碱性、毒性、放射性或重金属成分的废渣，一起还常常含有必定量的有色金属和非金属矿，具有潜在的使用价值，可进一步收回使用。但是，目前国内大部分黄金厂商发作的化尾渣都没有得到充沛使用，据不彻底统计，我国黄金矿山的尾矿排放量达2000多万t，这些尾渣一般只通过简略的填埋堆积，对环境形成潜在的影响和损害。如能将这些尾渣作为二次资源收回使用，能够给厂商和社会带来巨大的经济效益和环境效益。     一般情况下，金精矿通过前期化浸出，大部分易浸金已得到收回，但化尾渣金的品尝有的高达3～4g/t，且大部分金以微细粒金的方法包裹于硫铁矿傍边，就算通过进一步细磨，通过惯例化，金的浸出率依然不高。是一种强氧化剂，它能够加速浸出速度，进步浸出率。本文使用作为氧化剂，在酸性条件下对化尾渣的氧化预处理进行了研讨。     一、实验质料与实验办法     （一）试样性质    所用矿样为河南三门峡华夏黄金冶炼厂供给的高硫高砷难选冶金精矿化尾渣；物相组成如图1所示。尾渣中金属矿藏首要是黄铁矿，脉石矿藏首要以石英为主，其次还有少数金云母和地开石。矿样又经JSM－5600扫描电镜及Link能谱仪进行二次电子图画分析，发现在Fe和S的密布散布区，Au有显着的密布散布，阐明金首要以微细颗粒散布于黄铁矿中，黄铁矿是金的首要载体。     化尾渣的首要元素组成由X射线荧光法测得，如表1所示。 表1  化尾渣的元素组成（质量分数）/%Au1)Ag1)CuFePbS2.2140.43.8422.913.8425.14     1)单位为g/t。     （二）实验办法     实验所用尾渣通过化后粒度现已很小，绝大部分可过300目（50μm）筛，无须再次破碎细磨，只须烘干后待用。将计量粉末参加必定量水中，配成溶液，再加以计量的浓硫酸，拌和均匀后倒入 500mL三颈瓶中，将反响器置于带有拌和设备的恒温油浴加热器中，选用磁力加热拌和的方法完成反响进程中的恒温与拌和。待加热到指定温度以下20℃左右时，缓慢参加矿粉，进行反响，反响一段时间后降温过滤得到残渣和滤液。     化学氧化预处理能够打破硫化矿藏对金的包裹，使包裹金的金属矿藏质氧化溶解于溶液中，然后使金变得易浸，且到达了富集的作用。本实验以铁的浸出率以及矿样的失重率这两个目标作为预处理作用的点评目标。矿样失重率、铁的浸出率越高，预处理作用越好，后续化作用也好。溶液中的铁的含量由EDTA络合滴定法测定，残渣经烘干后称重。     失重率X(WL)和铁的浸出率E(Fe)别离选用式(1)和式(2)核算：         (1)                             (2)     （三）反响原理     在酸性条件下具有强氧化性，其强氧化才能能够氧化各种金属和硫化物。酸性条件下的复原产品一般为安稳的Mn2+， （Mn04-/Mn2+）=1.51V，高于黄铁矿的氧化复原电位，理论上能够氧化黄铁矿，打破黄铁矿对金的包裹。或许发作的氧化复原反响方程式为：     16H++6Mn04-+2FeS2→2Fe3++4S042-+6Mn2++8H20    （3）     24H++3MnO4-+5FeS2→5Fe3++lOS+3Mn2++12H20     （4）     溶液在与矿样反响进程中会不断生成二价锰离子，酸度不行的情况下，生成的二价锰离子或许会与发作归一反响，生成副产品二氧化锰。     2Mn04-3Mn2++40H-→5Mn02+2H20    （5）     二氧化锰的生成对反响是晦气的，它不只耗费了，并且会包裹于矿样表面，阻止了对矿样的进一步氧化，因而该反响进程应该坚持满足的酸度。     二、实验成果与评论     （一）固液比对预处理作用的影响     反响时间5h，拌和速率700r/min，用量70g/L，反响温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，固液比对矿样失重率及铁的浸出率影响如图2所示。     由图2能够看出，固液比对预处理的作用有较大的影响，跟着固液比的减小，铁的浸出率逐步增大，失重率的改变与浸出率坚持相同的趋势，当固液比小于1︰20时，铁浸出率简直不再改变，维持在88%左右，而矿样失重率反而大幅下降。跟着固液比的减小，矿样浓度减小，矿样在溶液中的涣散程度较好，与能够愈加充沛的反响，因而使铁的浸出率逐步增大，当固液比减小到必定程度后，过量，反响中生成的二价锰会部分与反响生成固体沉积二氧化锰，使矿样的失重率反而下降。当固液比为1︰20时，预处理作用最好，后边的实验中均固定固液比为1︰20。    （二）用量对预处理作用的影响    反响时间5h，拌和速率700r/min，固液比1︰20，反响温度80℃，硫酸初始浓度1.3 mol/L，用量对矿样失重率及铁的浸出率影响如图3所示。     如图3所示，跟着用量的添加，铁浸出率与矿样失重率的改变坚持相同的趋势，在用量从45g/L到75g/L的进程中，铁的浸出率和矿样失重率均逐步进步，当用量到达75g/L时，预处理作用到达最好，铁的浸出率为92.11%，失重率也到达47.6%。进一步添加用量，铁浸出率和矿样失重率反而下降，这是由于过量生成副产品二氧化锰的原因，该副产品的生成直接形成失重率的下降，并且包裹于矿样表面，影响对黄铁矿氧化，下降了处理作用。因而，本实验最佳用量为75g/L。     （三）反响时间对预处理作用的影响     用量75g/L，拌和速率700r/min，固液比1︰20，反响温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，反响时间对铁的浸出率影响如图4所示。    图4标明，跟着反响时间的添加，铁浸出率也跟着递加。在1～4h内，反响浸出率添加较快；当反响进行到4～6h时，反响浸出率添加较慢；而当反响进行到5h今后，浸出率根本不再改变，铁浸出率终究为92.56%，反响近乎彻底，可见在该条件下，反响时间宜控制在5h，以下实验反响均控制在5h。     （四）反响温度对预处理作用的影响    反响时间5h，拌和速率700r/min，固液比1︰20，用量75g/L，硫酸初始浓度1.3mol/L，反响温度对矿样失重率及铁的浸出率影响如图5所示。     由图5可见，跟着反响温度的添加，铁浸出率与矿样失重率的改变坚持相同的趋势，反响温度对预处理作用有很大的影响，升高温度能够显着改进预处理的作用。当温度从60℃添加到80℃时，铁浸出率和矿样失重率逐步增高，尤其在70℃到80℃之间，反响速率显着添加，铁的浸出率由70.73%敏捷添加到92.11%；当温度从80℃添加到100℃时，浸出率和失重率略有下降，或许是高温下有所分化，贱价态的锰按捺了反响活性所造成的。调查整个实验进程发现，温度越高，矿浆进入泥化的状况就越早，反响越充沛，阐明升高温度能够进步整个反响的反响活性，加速反响速率。为了避免过多的能耗，断定适宜的反响温度为80℃。     （五）硫酸初始浓度对预处理作用的影响    反响时间5h，拌和速率700r/min，固液比1︰20，用量75g/L，反响温度80℃，硫酸初始浓度对矿样失重率及铁的浸出率影响如图6所示。     由图6能够看出，跟着硫酸初始浓度的添加，铁浸出率逐步增大，当浓度由0.4mol/L增至1.0mol/L时，铁的浸出率添加较快，尔后再添加初始硫酸浓度，对铁的浸出率影响不大，铁浸出率添加趋于平稳。一起，实验中发现，跟着硫酸初始浓度的增大，氧化渣的质量顺次下降，但当初始浓度为0.4mol/L和0.8mol/L时，氧化渣与原矿比较质量反而添加，没有到达富集金的作用，这是由于溶液酸度过低，反响进程中生成的二价锰离子与发作归一反响，发作很多不易溶解的二氧化锰沉积，包裹于矿样表面，阻止反响的进行。本实验最佳硫酸初始浓度为1.3mol/L。     三、最佳预处理条件下的实验     通过一系列实验，断定了化尾渣的最佳预处理条件为：反响时间5h，拌和速率700r/min，固液比1︰20，用量75g/L，反响温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L。在此条件下铁浸出率和矿样失重率别离到达92.82%和47.94%，预处理作用较抱负，实验成果见表2。 表2  最佳条件下的浸出实验成果实验序号铁浸出率/%失重率/%1 2 均匀92.11 93.52 92.8247.60 48.27 47.94     使用X射线衍射仪对最佳条件下的氧化渣进行矿藏物相分析，见图7。比照图1和图7能够看出，通过预处理后，矿样中的黄铁矿在X射线衍射图中简直检测不出，标明尾渣中元素铁有用浸出到溶液中，然后打破了载金矿藏对金的包裹，为后续化打下了根底。     尾渣中铁的含量较高，反响液中有很多的铁离子存在，是能够使用的二次资源。本课题组使用化尾渣预处理，后得到的反响液，开宣布一套新的工艺，将反响液中的铁离子收回使用，制备出高性能的铁系颜料纳米氧化铁红，不只有用避免了废液对环境的污染，并且给厂商带来了巨大的经济效益。    四、定论     （一）实验所用化尾渣的首要矿藏成分为黄铁矿，金以微细粒的方法包裹于黄铁矿中，是一种有用的氧化剂，能够打破黄铁矿对金的包裹。     （二）固液比、用量、反响时间、反响温度，硫酸初始浓度对化尾渣的预处理作用均有必定的影响。在所研讨的实验条件下，最佳反响条件为：固液比1︰20，用量75g/L，反响时间5h，反响温度80℃，硫酸初始浓度1.3mol/L，对应的铁浸出率及矿样失重率别离为92.82%和47.94%，预处理作用较好。     （三）操作中应留意的投加量，确保不过量，不然易发作副产品二氧化锰，影响化尾渣的预处理作用。

金属间化合物作为颇有开发潜力的高温结构材料已广泛引起了人们的爱好。而Laves相是金属间化合物中最大的一族，Laves相TiCr2是一种易在过共析成分钛铬合金中构成的金属间化合物，在1100℃仍表现出优秀的抗蠕变功能，并具有很好的抗氧化才能，TiCr基合金不只具有优秀的力学功能，也具有潜在的优胜储氢功能。TiCr基储氢合金最早是在80年代初期由美国haven试验室研发发现的，这类合金从发现以来就因为其杂乱的氢化物组成而一向遭到极大的重视。TiCr基储氢合金具有很高的储氢密度，其最大储氢质量比超越2.4%（质量分数），日本在对储氢合金的分类和发展趋势研讨中将TiCr合金与Mg基储氢合金并列为第三代储氢合金。       现在TiCr合金的制备首要是以纯金属为质料，然后用粉末冶金法或高温真空熔炼法制得细密合金。因为质料海绵钛出产工艺杂乱，能耗高，功率低，再加上合金化进程需求添加新的能耗，导致钛铬合金的出产本钱高，因而下降钛合金的冶炼与加工本钱是材料界和钛工业界一向尽力寻求的方针。金属氧化物的熔盐电解法是一种新的电解工艺，首要是由英国剑桥大学的Fray等在20世纪末提出的，这种办法最大的特色就是工艺简略，无污染，适用性强，能够从金属氧化物的混合物直接出产合金；该办法的设备出资少，本钱有望低于传统的出产办法。环绕此办法，国际上报导了从金属氧化物中电解提取钛、铌、铬、硅等金属的研讨工作。国内外对熔盐电解制备Nb3Sn合金、TiW合金、TiNi、TiFe等有报导，而对钛铬合金还鲜有研讨。本文探究用熔盐电解直接制取钛铬合金的可行性。       一、试验       （一）设备及质料       试验设备如图1所示，试验中选用电阻加热坩埚炉，并配有温度操控器，电解槽为石墨坩埚，内置于不锈钢反响器中，电解电源为WYK－3010直流稳压电源。    图1  电解试验设备简图       试验中所用的电解质料为分析纯TiO2和Cr2O3；熔盐为分析纯无水氧化钙，含量＞96%，其间除含水外，其他杂质含量不超越0.5%。       电解进程在高纯氩气维护下进行，其间Ar含量＞99.999%，O2含量＜3×10－4%，H2O含量＜3×10－4%。       首要分析设备为：选用荷兰PHILIPS公司X′Pert Pro Super X射线衍射仪分析产品的物相和组成（Cu Ka靶，管电压为40kV，电流为40mA）；选用日本HITACHI S－4800场发射扫描电镜仪分析样品描摹，并配有X射线能谱仪（EDS）进行元素分析；选用美国LECO公司TC－436氮氧测定仪分析电解产品的氧含量。       （二）试验进程       二氧化钛、氧化铬粉末按摩尔比1∶1混合后参加一定量的胶粘剂，混合均匀后，压制成直径为10mm的电极，电极成型压力4～10MPa。在室温下放置2d，使其天然枯燥，然后在马弗炉中于900～1200℃温度下烧结数小时后即可用于电解试验。电解试验在如图1所示的设备中进行，以高密度石墨坩埚壁作阳极，烧结后的金属氧化物的混合物作阴极，在氩气（100ml·min－1）维护下的氯化钙熔盐中进行电解。首要以石墨棒为阴极，石墨坩埚为阳极，在1.5V电压下进行预电解，意图是脱除熔盐中残存的水分和杂质，然后在指定的电压下进行恒压电解，电解温度操控在900℃。电解完毕后，电解产品在氩气维护下炉内天然冷却至室温。       （三）样品检测       电解后的产品，用水冲刷表面后，在超声波辅佐下用蒸馏水清洗夹盐，枯燥后对所得样品进行SEM，EDS，XRD分析以及氧含量分析。       二、结果与评论       （一）钛铬合金的制备       以TiO2＋Cr2O3（摩尔比1∶1）为质料的电极在1050℃烧结2h所得微观结构如图2（a）所示，XRD分析结果表明电极由TiO2和Cr2O3组成如图3（a），阐明在烧结进程中TiO2和Cr2O3并未发作化学反响。图2（b）给出了2.8V电解6h所得产品的微观结构，颗粒长大至初始电极的2倍左右，XRD分析电解产品首要为TiCr2和少数Cr，见图3（d）。对电解产品进行DES分析，结果表明电解产品中Cr和Ti的摩尔比为1.95，考虑到分析差错，电解产品中Cr和Ti挨近初始电解中质料的配比2，阐明熔盐电解钛铬混合氧化物能够直接制备组成可控的钛铬合金。    图2  电解前后电极的SEM图   （a）－初始电极；（b）－2.8V电解6h电解产品    图3  初始电极以及不一起刻电解产品的XRD谱       （二）恒压下钛铬合金的构成进程       为了更好地了解TiO2和Cr2O3混合氧化物的复原进程，操控槽电压为2.8V，别离电解10min、1h和6h，所得产品的XRD图谱示于图3。从图中能够看出，混合氧化物的电解复原阅历了从优先生成Cr到构成TiCr2的合金化进程，依据电解不同阶段的产品组成和热力学核算，估测TiO2和Cr2O3混合氧化物在复原进程中发作的首要反响如下：       1、电解10min的产品首要是Cr，CaTiO3以及少数的CaO，见图3（b）。因为从热力学上分析Cr2O3比TiO2更易复原，因而在反响初始阶段，Cr2O3首要被复原为Cr。在2.8V电压下进行电解，Cr2O3的复原机制与TiO2的复原机制相似，也是通过氧离子化和钙热复原反响进行的，发作的反响或许为（1）～（3）。       Cr2O3＋6e＝2Cr＋3CO                        （1）       Ca2＋＋2e＝Ca                               （2）       Cr2O3＋3Ca＝2Cr＋3CaO                      （3）       电解复原释放出很多的O2－向阳极分散，而熔融盐中的Ca2＋向阴极分散，假如氧化物阴极复原生成O2－的速度大于O2－向熔融盐和阳极分散的速度，将会发作反响（4）生成CaTiO3，因而电解产品中有CaTiO3的存在。       Ca2＋＋O2－＋TiO2＝CaTiO3                     （4）       2、电解1h所得电解产品中有新相TiCr2生成，一起含有Cr，如图3（c），其间含有几个不知道的杂峰。因为电解试验所用的电极比较薄，仅有1mm左右，有利于钙、氧从电极中快速脱除，在电解产品中并未发现CaTiO3。作为中间产品在复原进程中生成的CaTiO3其寿数十分短，在随后的电解进程中，CaTiO3在新生成的Cr微粒上反响生成TiCr2，因而在电解产品中并未检测到CaTiO3。跟着TiCr2合金的生成和CaTiO3相的复原，多孔液层中CaO浓度下降，原先分出的CaO随CaTiO3的复原逐步熔解并迁出电极。       在电解较大的TiO2压片时，常常发现CaTiO3生成，因为现场钙钛矿化的发作，使固态颗粒的体积胀大，然后缩小颗粒之间的离子传输通道，阻止了多孔层内的离子搬迁，在TiO2压片彻底电解曾经，即便施加高于3.0V的电压，常常能够看到部分复原的夹心结构，但在电解TiO2和Cr2O3混合氧化物电极时，因为Cr2O3很简单被复原为Cr，Cr的存在进步了电极的导电性，一起又添加了电极的孔隙率，因而并未发现电解TiO2时常常出现的夹心结构。       3、电解6h所得电解产品为钛铬合金，依然含有铬的峰。从图3能够看出当电解时刻从1h延长到6h后电解产品中TiCr2的峰增强，而Gr的峰削弱，杂峰消失。从TiCr二元系相图能够看出，室温下C15相的均匀组成为TiCr1.75（65.5%Cr）～TiCr1.95（68%Cr），因为质料是按TiCr2制造，所以或许含有少数未合金化的Cr。       综上所述，本试验条件下混合氧化物复原为钛铬合金阅历了如下进程：反响最早生成Cr，副产品CaO与TiO2反响生成CaTiO3，在随后的电解进程中生成的CaTiO3和/或TiO2在新生成的Cr微粒上反响生成TiCr2合金。       （三）电解时刻对电解产品氧含量的影响       为了研讨电解时刻对产品氧含量的影响，以TiO2和Cr2O3（摩尔比1∶1）混合物小片为电极在2.8V电压下别离电解1，2，4，6和8h，图4给出了电解产品中氧含量随时刻的改变。从图中能够看出，在2.8V槽电压下电解1h，电解产品中的氧含量现已从初始电极的38.81%下降到11.50%，阐明在开始的1h电化学反响速度快，前1h脱除的氧占总氧量的74.56%，在电解复原反响2h后，产品中氧含量下降至0.64%，前2h脱除的氧占总氧含量的98.98%。当电解时刻从2h延长到6h，电极反响速度变慢，氧含量从2h的0.64%下降到0.20%，前6h脱除的氧占总氧含量的99.68%。这或许是因为从2h后首要发作的反响是从合金的脱氧进程，因而反响变慢。在随后的电解进程中发作脱氧反响，氧含量进一步下降，但氧脱除的速度很慢。    图4  电解产品氧含量随时刻的改变（电解电压2.8V，电解温度900℃，Ar100ml·min－1）       本文仅对熔盐电解直接制备钛铬合金进行了开始研讨，所选用的电解条件并非最优条件，下一步研讨的重点是制备出纯洁的钛铬合金，对其进行储氢功能测验和元素代替然后改善其储氢功能，而且优化电解条件以进步产品纯度和电流功率。       三、定论       （一）在熔融CaCl2系统中，直接电解TiO2和Cr2O3的混合物，在槽电压2.8V下电解6h能够得到氧含量为0.20%的钛铬合金，阐明用直接电解复原法电解TiO2和Cr2O3的混合物制取钛铬合金是可行的。       （二）混合氧化物的复原阅历了优先生成Cr到逐步构成TiCr2的合金化进程，反响最早生成Cr，副产品CaO与TiO2反响生成CaTiO3，在随后的电解进程中生成的CaTiO3和/或TiO2在新生成的Cr微粒上反响生成TiCr2合金。

杂乱多金属硫化矿型金矿是我国重要的黄金资源，我国产金基地山东、河南等省贮藏很多这类矿石，长江中下游地区的江西、安徽、湖南等铜基地的铜矿中遍及伴生金。这类矿石首要有硫化物及贫硫化物型或金—黄铁矿型、金—铜—黄铁矿型、金—石英—多金属型等。金除与黄铁矿亲近共生外，大多和铜、铅等矿藏亲近共生。这种金矿提金处理时发作的问题与矿石中金的赋存状况和载体矿藏有直接关系。而金—铜硫化矿型金矿是首要的类型，也是常见的难处理矿石。这类矿石直接化浸出，一般浸出率较低，且耗费很多的。其难浸的首要原因为：一是杂乱多金属硫化矿型金矿矿藏中的铜、铁、锑、锰、镍等金属硫化物在浸液中易与空气中的氧发作化学反响，耗费很多的氧气和碱。一起，这些金属离子又能与根离子发作化学反响，如铜与根离子能依据与溶液中铜的浓度比生成多种铜的络合物如：Cu(CN)、Cu(CN)2－、Cu(CN)32－、Cu(CN)43－，耗费很多的根离子。二是铜等贱金属硫化矿在浸液中溶解不只耗费氧气和根离子，其氧化产品能够在金粒表面构成钝化膜，或与根反响生成不溶的化合物掩盖在金粒上，并下降浸液的电位，使金的化速度下降或化不能进行。三是杂乱多金属硫化矿型金矿矿藏中的铜、铁、锑、锰、镍、铅等金属离子，一般都能与根离子构成络离子，进入溶液中的铜络离子等对金的锌粉置换、离子交换、溶剂淬取及活性碳吸附均有不良影响。因而，这类矿石需经预处理脱去铜、铁、锑等金属后再用或其它浸出剂浸出。现在预处理办法首要有焙烧氧化法、细菌氧化法、加压氧化法、化学氧化法等。       本文以纯硫化铜矿藏为研讨目标，在添加氯盐的酸性系统中，展开了加温、加压预氧化浸出除铜研讨，意图是为实践含铜难处理金矿的工业运用和难以经选矿富集的低档次硫化铜矿石的湿法处理工业运用供给理论依据。       一、试样、药剂及研讨办法       （一）试样       结晶无缺的黄铜矿取自某铜矿山，经手艺挑选得纯矿藏，将黄铜矿矿藏经锤碎、磨矿和筛分用蒸馏水重复清洗，凉干后贮瓶备用。经化验，样品含铜33.25%，纯度为95%以上。       （二）首要药剂及仪器       实验所选用的首要药剂浓硫酸、氯化钠和氧气均由国内化学药剂厂出产，其间浓硫酸、氯化钠为分析纯，氧化为工业纯。实验中所运用的首要仪器设备衬钛FCN型2L高压釜用于加压预氧化，XL—30W/TMD型扫描电镜、EDAX型能谱仪用于浸出渣表面结构分析，miniflex型和X衍射仪用于浸出渣物相分析，80TDE型超声波清洗器用于清洗浸出渣表面。       （三）研讨办法       氧化预处理实验在FCH型2L衬钛高压釜中进行。矿石在磨机中磨到适宜粒度后，在烧杯中按实验条件调浆后，参加高压釜中。依据实验条件要求，调整好拌和速度，及时补加氧气，调理好高压釜氧气分压，坚持高压釜压力平衡，一起坚持好釜内温度。加压氧化处理后，在多用真空过滤机中过滤，液体送化验，渣洗刷枯燥后，部分制样送化验分析，部分用于测验。物相分析运用miniflex型和X射线衍射仪。       二、实验及成果       （一）浸出进程首要要素对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响       加压预氧化浸出进程中，氧分压、温度、开端硫酸浓度、开端氯化钠浓度等首要工艺参数对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁发作重要影响。图1为－45μm粒级占80%，浸出温度110℃，初始H2SO4浓度0.37mol/L，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时刻80min，拌和速度750r/min的预氧化条件下，氧气分压对铜、铁氧化浸出率的影响。图1成果标明，跟着氧分压的添加，铜的浸出率也跟着添加，而铁的浸出随氧气分压的进步而下降。因而，相应地进步氧气分压有利于氧化预处理作用。但高的氧气压力晦气于工业出产，一起下降氧气压力也是研讨的意图，氧气压力为0.45Mpa时，铜的浸出率已达到84.68%，进步到0.55MPa时，铜的浸出率才进步到85.01%，因而选用氧气压力为0.45MPa较适宜。图1  氧分压对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响       图2为矿样－45μm粒级占80%，氧分压0.45MPa，初始H2SO4浓度0.37mol/L，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时刻80min，拌和速度750r/min的条件下温度对黄铜矿中铜、铁氧化浸出率的影响。图2成果标明，温度对黄铜矿中铜、铁的浸出率影响较大。90℃到110℃范围内，跟着温度的进步，铜浸出率急速升高，铁的浸出首先升后降。110℃到120℃，跟着温度的升高，铜的浸出率上升较小，铁的浸出率显着下降。考虑119℃正是单质硫的熔点，挨近硫的熔点晦气于黄铜矿的浸出，以及预处理后的化，因而，选用110℃是适宜的。图2  温度对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响       图3为温度110℃，－45μm料级占80%，氧分压为0.45MPa，初始NaCl浓度0.68mol/L，液固比20∶1，浸出时刻80min，拌和速度750r/min条件下，开端酸度对黄铜矿中铜、铁浸出率的影响。图3成果能够看出，硫酸用量小于0.37mol/L，铜的浸出率随酸度的添加而添加，硫酸用量大于0.37mol/L，铜的浸出率随酸度的添加而有所下降。当H2SO4用量低于0.55mol/L时，铁的浸出率随酸度添加而明显添加，但当H2SO4用量高于0.55mol/L时，铁的浸出开端下降。可见，最佳H2SO4开端浓度为0.37mol/L。图3  硫酸用量对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁的影响       图4为温度110℃，－45μm粒级占80%，氧分压为0.45MPa，初始H2SO4浓度为0.37mol/L，液固比20∶1，浸出时刻80min，拌和速度750r/min条件下，NaCl浓度对黄铜矿中铜铁浸出率的影响。图4成果标明，当NaCl用量较低时，铜的浸出率极低。跟着NaCl浓度增大，铜的浸出率敏捷添加，而铁的浸出率急速下降后又有少数的上升，可见NaCl对黄铜矿浸出影响较杂乱。但当氯化钠的浓度高出0.68mol/L时，对铜、铁的浸出影响不在。因而，NaCl开端浓度确定为0.68mol/L较适宜。图4  NaCl浓度对预氧化浸出黄铜矿中铜、铁影响       （二）某多金属硫化矿型含铜金矿加压预氧化浸出实验       在单要素条件实验的基础上对含铜20%、含金20g/t左右的某多金属硫化矿型含铜金矿进行了加压预氧化浸出实验。浸出条件为含铜金矿100g，－45μm粒级占85%，液固比5∶1，开端硫酸浓度0.55mol/L，氯化钠浓度0.68mol/L，浸出时刻2.5h，温度110℃，实验成果如表1所示。表1成果标明，氧分压达0.45MPa时，可使金浸出率达96.35%以上。   表1  某多金属硫化矿型含铜金矿加压预氧化浸出实验成果氧气分压/MPa浸出渣Cu含量/%浸出渣Fe含量/%Cu浸出率/%Fe浸出率/%Au浸出率/%0.551.3027.9793.3033.6297.430.452.6427.7487.8031.9896.35       三、黄铜矿预氧化浸出化学反响进程       对不同条件下预氧化浸出液进行了化学分析，成果标明：在实验温度90～120℃范围内，低温文氧化浸出初期矿藏中Fe首要氧化成Fe2+，少数Fe3+存在于浸出液体中；高温时和氧化浸出后期，Fe则首要以三价铁的矾类沉积于浸渣中，部分Fe3+和少数的Fe2+存在于浸出液体中。铜以Cu2+和CuCl2－存在于浸出液中，浸出系统电位高时，溶液中铜氧化的终究产品为Cu2+。因而，能够以为加温加压氯性系统氧化浸出纯黄铜矿的浸出液中终究产品为Cu2+、Fe3+离子及其与氯离子构成的各种生成物。在不同条件下预氧化浸出液化学分析的基础上，进行了不同条件下预氧化浸出渣X衍射分析，其成果如图5～7所示。图5为纯黄铜矿的X衍射图，图6和图7为温度110℃，氧气分压0.45MPa，初始硫酸浓度0.55mol/L，氯化钠浓度0.68mol/L的条件下纯黄铜矿预氧化10min和80min的X衍射图，从图中可看出，在较低温度或较短时刻内，渣中首要是未反响的黄铜矿，跟着氧化进一步深化，渣中硫含量逐步升高，一起铁的矾类沉积也随反响进程而添加。图6标明，预氧化10min时，浸出的铁离子现已开端以三价铁的黄钠铁矾沉积于浸出渣中；图7阐明，跟着氧化时刻的延伸，浸出的深化，黄钠铁矾的沉积量增大。一起跟着pH的进步，开端有草黄铁矾沉积生成。阐明随氧化时刻的延伸，预氧化越彻底。黄铜矿在氧化进程中，首先是铁优先从黄铜矿晶格中别离出来，并生成许多中间产品，如Cu9Fe9S16、Cu39S28、CuCl等。氧化进程中有Cu9Fe9S16、Cu39S28及黄钠铁矾和草黄铁矾生成，而黄钠铁矾和草黄铁矾为沉铁终究产品。因而，能够以为在加温加压下氯性系统中氧化浸出黄铜矿的总反响为：       4CuFeS2＋10H2SO4＋5O2＝       4CuSO4＋2Fe2(SO4)3＋8So＋10H2O       三价铁进一步反响生成黄钠铁矾，分子通式为Nax(H2O)1－x[Fe3(SO4)2(OH)6]。图5  纯黄铜矿X衍射图图6  氧化10min的浸出渣的X衍射图图7  氧化80min的浸出渣的X衍射图（淘洗去很多单质硫后的渣）       在选用低温低压氯性系统预氧化浸出黄铜矿的工艺中，元素硫是期望生成的反响产品，元素硫的构成使氧气耗费最小。可是生成的元素硫不能对金发作包裹，不然将对化浸出金晦气。实验标明，在氧化温度小于110℃的氯性系统中，当硫酸浓度小于0.55mol/L时，黄铜矿中的硫氧化产品根本上是单质硫，见图7。核算标明，除未彻底氧化的铜硫化合物外，氧化为硫酸的硫简直为0，这与一些文献所标明的在120℃的氧化系统内硫化矿的氧化产品首要是单质硫的成果是根本共同的。单质硫很涣散，不会与其他固体渣相互聚会，用水略微淘洗就很简单别离。从浸出渣中单质硫的扫描电镜图8中可明晰见到单质硫的产状，细微的单质硫颗粒相互聚会为几十微米左右的小颗粒，表面有许多小孔，呈现为松懈的结构。图8  浸出渣中单质硫SEM图       四、定论       （一）加温加压酸性系统加氯盐氧化浸出纯黄铜矿实验先后调查了氧气分压、开端酸度、开端NaCl浓度及温度对铜、铁氧化浸出的影响。成果标明，硫酸浓度、氯化钠浓度、温度和氧气压力是影响黄铜矿浸出的重要要素，适宜的硫酸浓度、氯化钠浓度、氯化钠浓度、温度和氧气压力有利于黄铜矿的预氧化浸出。但各要素对铁浸出的影响较杂乱。       （二）在温度110℃、氧气分压0.45MPa、氧化时刻2.5h、矿藏粒度－44μm占85%、开端酸度0.55mol/L、开端NaCl浓度0.68mol/L的条件下，对实践含铜金矿的加温、加压预氧化浸出获得了铜96.35%的预氧化浸出率，阐明选用该工艺能氧化硫化矿并去除铜等金属，该工艺对杂乱多金属硫化矿型含铜金矿进行预氧化处理技术上是可行的。       （三）不同条件下预氧化浸出渣X衍射分析及浸出渣中单质硫的扫描电镜分析成果标明，在适宜的预氧化条件下，随氧化时刻的延伸，黄铜矿预氧化越彻底。预氧化渣构成的单质硫呈现为松懈的结构。

石墨烯是由单层六角碳原子构成的蜂窝状二维晶体，厚度仅为1个碳原子巨细。石墨烯片层上的碳原子间构成了大π键，因为π电子具有离域性，使得石墨烯具有优异的导电功用。石墨烯共同的电子结构使其电子行为不能用薛定愕方程来描绘，只能用相对论量子力学中狄拉克方程来描绘。石墨烯中电子的传输速度非常快，到达了光速的1/300。石墨烯中电子有弹道运送的特征，平均自由程能够到达300-500nm。这些特性使石墨烯在新材料领域中具有宽广的运用远景。 氧化石墨烯表面带有环氧基、羧基等活性基团，会与纳米碳酸钙构成共价键，如环氧基与碳酸钙表面的羟基构成-O-O-O-共价键;石墨烯表面呈电负性的羧基与碳酸钙表面的钙离子构成化学键;石墨烯片层上π-π共系统与碳酸钙的碳氧键中的大π键也会发作新的大π-π共系统。这些新的电子结构在原位聚合进程中会对PVC分子链结构发作影响。 以石墨烯为基质，经氧化复原一超声波场效应涣散法，将零维的纳米碳酸钙与二维的石墨烯片层进行杂化，然后将此杂化材料参加氯乙烯的原位聚合。在原位聚合进程中，2种纳米材料坚持了各自本来的特性，并发作了显着的协同效应。石墨烯与纳米碳酸钙杂化后，石墨烯成为电子搬运的通道，有望在聚合和加工进程中对PVC分子链的预安稳化作出贡献，削减PVC分子链上多烯结构的构成。别的，氧化复原石墨烯中残存的环氧基团也能直接对PVC起热安稳效果。杂化材料中2种纳米材料间的协同效果显着进步了PVC的热安稳性，展示了令人鼓舞的运用远景。 1、实验部分 质料：PVC树脂、氧化石墨烯、石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料; 仪器与设备：透射式电子显微镜、紫外光谱仪、电子自旋共振波谱仪、X射线光电子能谱仪等。 (1)氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯是由石墨被氧化所制得的，反响式见图1。氧化石墨烯为堆叠的三维结构，其片层表面有羟基、环氧基、羟基等含氧官能团，层间含有水分子，具有较大的层距离。 (2)原位聚合办法 聚合反响之前，选用专有技能将石墨烯配制成前置液，首要意图是处理石墨烯的涣散问题，使其与聚合反响系统相匹配。原位聚合在10L或20L不锈钢反响釜中进行，反响开端前以400r/min的转速冷拌和0.5-1.0h，正常反响时的转速为270r/min，最终在57.5℃下聚合5-6h，出料离心脱水，然后烘干得到原位聚合树脂。 (3)功用测验 原位聚合PVC树脂用环氧树脂包埋切片，然后用TEM调查。热安稳性点评选用刚果红试纸法和液相电导法，依照GB/T 2917.1-2002进行。 2、杂化材料的结构特征 氧化复原石墨烯具有图1的分子结构，除了组成石墨烯的环结构外，还有环氧基、羟基、羧基，这些基团残留数量能够通过复原剂水合腆的用量和反响时刻来调理。氧化复原石墨烯中保存必定数量的剩余基团对原位聚合PVC进程是有利的，羟基、羧基的存在有利于石墨烯在以水为介质的水相悬浮系统中的涣散，环氧基能对PVC分子中的活性结构起到相似安稳剂的效果。 石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的制备办法有2种： ①先将石墨烯涣散在氢氧化钙溶液中，向反响器内注入二氧化碳气体，操控鼓泡速度和调理系统表面张力，能够在石墨烯模板上结晶成长巨细必定的纳米碳酸钙颗粒。这儿的一切反响都是在超声波场效应环境下完结，超声波的频率和输入的能量场密度是至关重要的工艺条件。 ②把纳米碳酸钙参加到氧化石墨烯的复原反响进程中来，效果相同非常抱负。图2为石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料的TEM相片。由图2可知：5-10μm的石墨烯片层上拼装了60-80nm的纳米碳酸钙颗粒，其能够对石墨烯起层间阻隔效果，阻挠石墨烯片层从头聚会。石墨烯和纳米碳酸钙是2种不同维数的纳米材料，联合运用能够进一步按捺石墨烯片层的聚会现象，起到了很好的协同效果，为纳米复合材料的功用化规划供给了非常有利的结构条件。 3、PVC的微观形状 图3为氧化复原石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料(以下简称杂化材料)的原位聚合PVC树脂(以下简称原位树脂)的SEM相片。由图3可知：氧化复原石墨烯在PVC树脂基体内呈现砖墙形纳米级层层自拼装结构，纳米碳酸钙颗粒镶嵌在石墨烯模板上。氧化复原石墨烯片层具有柔性，在PVC颗粒结构的成粒进程发作了片层歪曲、褶皱，还发现石墨烯在初级颗粒子中间交叉桥联。这些结构特征将更有利于石墨烯和碳酸钙分子中电子轨迹的杂化。 4、原位树脂的物理功用 不同原位聚合组分的原位树脂的物理功用见表1。由表1可知： ①与普通PVC树脂比较，氧化复原石墨烯原位树脂的黏数略有添加，表观密度和热安稳性根本无改变; ②与前两种PVC树脂比较，杂化材料原位树脂的黏数改变不大，表观密度有所下降，热安稳性大幅进步。 5、原位树脂的热安稳性 (1)热分化反响的研讨 液相电导法利用去离子水作吸收池，用电导仪可接连测出PVC树脂受热时放出HCl的进程，可计算出每分钟脱除HCl的摩尔分数，即热分化速率。实际上，PVC加工职业对诱导时刻比热分化速率更感兴趣，因为只需诱导时刻比物料受热加工的时刻长，即便分化速率再大，对热安稳功用的影响也不大。所以，PVC树脂热分化的诱导时刻比分化速率更重要。不同原位聚合组分的原位树脂的热分化电导率曲线见图4，诱导时刻和分化速率见表2。由表2可知：杂化材料B原位树脂的热分化诱导时刻最长。 (2)紫外光谱的研讨 PVC热分化程度与降解进程中构成的共双键数有着亲近的联络。跟着降解时刻延伸，PVC主链上“拉链式”地脱去HCl而构成共多烯烃。当共双键数≥个时，就会因构成多烯结构而引起上色并导致PVC材料力学功用的急剧下降。紫外光吸收波长与共双键数的对应联系见表3。以四氢吠喃(THF)为溶剂，用紫外光谱仪进行紫外吸收测验。图5是不同PVC样品热分化0min和20min时的紫外光谱。因为石墨烯自身存在很多的环结构，其间共双键使2#样品的数据本底值进步。比照图5(a)(b)能够看出：1#和3#样品降解前后的紫外吸收光谱不同很大，最大吸收峰的方位未变，但紫外吸收强度从0.2剧增到0.8-0.9，阐明在加热进程中PVC大分子链发作了较为剧烈的降解。而2#样品是杂化材料原位树脂，在185℃热分化20min后，其紫外吸收光谱不同甚小。例如最大吸收峰处的紫外吸收强度仅从1.7略增到1.8，热安稳性是3个样品之中最好的。3#样品是添加单一石墨烯的原位树脂，在热分化时刻超越20min时，共双键数大于6的长链多烯结构数量显着升高，这个样品的刚果红试纸变色时刻也很短。图6为不相同品别离热分化0、10、20、30min的紫外光谱。 在THF中受热10min今后，PVC大分子中的多烯结构浓度比未加热时显着升高，这与脱HCl构成的共双键数添加有关。可是图6(b)反映的共辘双键数反而多于图6(c)，这一反常现象的原因应该与构成的多烯结构发作了二次反响有关。多烯结构能够发作分子间的交联，也能发作分子内的环化，一起脱除下来的HCl有或许从头与PVC分子上的双键发作加成反响等，使得加热进程中会有PVC分子链共双键浓度下降的状况呈现。 PVC热分化以脱HCl为首要特征，脱除的HCl对PVC降解起催化效果，脱除HCl后PVC分子链上生成共多烯结构，一起添加1个不安稳的氯原子。 对PVC分子进行安稳化需求处理以下3方面的问题： ①要吸收HCl，阻挠主动催化效果; ②能置换或削减分子链上不安稳的烯丙基氯原子或叔碳氯等不安稳结构，缩短多烯序列结构; ③能够构成防备和消除主动降解活性点的结构。 在加工受热进程中，PVC受热初期有HCl脱除，石墨烯分子中的π-π键堆积能够通过电子轨迹杂化按捺PVC分子链断裂而构成相似于交联的结构，一起氧化复原石墨烯结构上的环氧基也能够对PVC起热安稳效果，而纳米碳酸钙则能够有用吸收放出的HCl，因而杂化材料简直具有了PVC大分子安稳化需求的悉数功用，可显着地进步PVC的热安稳性。 (3)电子自旋共振光谱的研讨 电子自旋共振(Electron Spin Resonanee，ESR)，又称顺磁共振(Param agneticResonance)。ESR是用来测定未成对电子与其环境相互效果的一种物理办法，特别适用于辨识与定量测定自由基分子。当未成对电子在不同的原子或化学键上，或邻近有不同的基团(即具有不同的化学环境)时，其电子自旋共振光谱就能够具体地反映出来，而且不受其周围反磁性物质(如有机配体)的影响。 图7和图8为不同PVC样品的ESR图谱(加热温度220℃)。图中的峰归属于主链上与多烯结构相连的亚甲基碳自由基：-CHCl-C•H-(CH=CH)n-。加热时刻为1h时，图7(a)中纯PVC的信号强度为3500，而图7(b)(c)中则没有检测到自由基信号。实验成果标明：短时刻加热时，纯PVC主链上就会脱HCl发作自由基。依据PVC热分化自由基连锁反响机制，这将显着加速热分化的速率。而平等条件下，参加纳米碳酸钙和杂化材料的原位树脂则没有检测到自由基，标明少数纳米材料的参加有用地按捺了自由基的发作，从源头上下降了PVC热分化的速率，然后极大地进步了PVC的耐热安稳性。加热时刻为10h时，图8(a)中纯PVC的信号强度为300000，图8(b)中的信号强度为100000，图8(c)中的信号强度为30000，一起呈现了新的峰，标明有新的自由基出产。跟着加热时刻的延伸，3种PVC样品都检测到了自由基信号。参加纳米材料后，PVC的自由基浓度下降，特别是杂化材料原位树脂的自由基信号强度仅为纯PVC的10%。 更为有意义的是，发现杂化材料原位树脂构成了新的自由基，这标明纳米碳酸钙与石墨烯两者间构成的π-π共效果有安稳自由基的效果，构成了新的慵懒自由基，进步了PVC的热老化功用。 (4)流变功用的研讨 图9、图10别离为纯PVC、杂化材料原位树脂的流变曲线。 由图9、图10能够看出：2种PVC在前期的扭矩与料温曲线根本共同，但在后期显着不同。纯PVC在22min时有一个显着的扭矩上升然后急剧下降的现象，一起料温也有一个先上升后下降的进程。这是因为通过长时刻的加热后，PVC发作了分子链降解，然后使扭矩急剧下降，一起因为降解随同有热量放出，使得料温有所上升。而杂化材料原位树脂一直到30min，扭矩仍很平稳，一起料温也坚持不变。这标明在相同的加工条件下，杂化材料原位树脂表现出更好的热安稳性，这与前文的实验成果共同。 6、定论与展望 (1)石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料与氯乙烯进行原位聚合后得到的PVC树脂的热安稳性显着进步，刚果红试纸彻底变色时刻能够长达28min，液相电导法测验的PVC热分化诱导时刻超越80min，大大超越了PVC加工所需求的加热时刻。 (2)加热后杂化材料原位树脂的多烯序列结构数量显着下降，其自由基浓度与普通PVC树脂比较呈指数级下降。此外，杂化材料原位树脂分子链结构上部分碳原子的结合能显着进步。 (3)杂化材料的参加使PVC大分子链高度安稳，然后添加了PVC的热安稳性，这为扩展PVC运用领域、削减加工进程中热安稳剂的用量发明了非常有利的条件，能够下降PVC的加工成本，进步PVC材料对环境的友爱程度，提高PVC与其他聚烯烃材料竞赛时的优势。 (4)跟着对此现象的深入研讨以及制备办法的改善，特别是进一步开发新式石墨烯基杂化材料，能够预见，一批具有高热安稳性、高强度、优异电磁屏蔽功用的PVC新材料将会很快被开发并敏捷市场化，为PVC工业的升级换代发挥巨大的效果。 资料来源于石墨烯/纳米碳酸钙杂化材料对PVC的安稳效果。

菱铁矿（包含单一菱铁矿以及与赤铁矿、褐铁矿共生矿）储量尽管占国际探明铁矿石总储量的不到10%，但有猜测标明，在全球铁矿潜在资源中，菱铁矿占到40%左右。我国菱铁矿资源较为丰厚，储量居国际前列，己探明储量18.34亿t，占铁矿石探明储量的3.4%，还有保有储量18.21亿t。尽管菱铁矿散布广泛、探明储量大，但其首要与赤铁矿、磁铁矿伴生，独自的菱铁矿资源很少。     因为菱铁矿与赤铁矿密度附近、磁性率附近，并且菱铁矿简单泥化，故强磁选和重选无法将这两种矿藏有用分隔；对菱铁矿－赤铁矿进行磁化焙烧是一种较为有用的办法，但磁化焙烧耗能大，处理本钱高。相比较而言，在各种处理菱铁矿一赤铁矿型铁矿石的选矿工艺中，浮选及其联合流程是较为经济合理的工艺计划。然而在现有的菱铁矿－赤铁矿型铁矿石的反浮选实践中，因为菱铁矿的存在，对反浮选目标的影响极大，跟着菱铁矿含量的增加，反浮选目标急剧恶化，终究导致精尾不分，且菱铁矿无法收回，致使铁收回率低。而假如对菱铁矿和赤铁矿进行混合正浮选，也相同存在精矿档次低，然后影响经济效益的间题。     因而，研讨新的浮选办法，使菱铁矿和赤铁矿得以高效别离，已成为菱铁矿－赤铁矿型铁矿石开发利用进程中一个迫切需要处理的问题。将菱铁矿与赤铁矿别离，不只有利于消除碳酸铁对浮选进程的影响，以较低的本钱取得较高档次的赤铁矿精矿，并且菱铁矿能够独自收回，以进步铁收回率，使资源得到充分利用。本研讨从菱铁矿和赤铁矿单矿藏的浮选性质人手，开发出了一种使两种矿藏有用别离的浮选办法，并经过人工混合矿验证了这种办法的分选效果，为实践矿石的分选供给了理论基础。     一、实验材料与研讨办法     （一）实验材料     用于制备赤铁矿单矿藏的质料为鞍钢调军台选矿厂的螺旋溜槽精矿，用于制备菱铁矿单矿藏的质料为吉林通钢大栗子矿业公司的菱铁矿矿石。赤铁矿质料首要经过实验室型筒式磁选机数次选别，除掉其间的强磁性矿藏，再经过屡次摇床选别得到档次在69%以上的铁精矿，然后用实验室标准筛除掉粒度大于0.1mm的颗粒，用水析法除掉－10μm的矿泥，过滤，低温烘干，得到赤铁矿单矿藏，经显微镜下检测，其纯度大于97%。菱铁矿质料被破碎、球磨至－0.076mm占80%后，经屡次弱磁选除掉磁性铁，经强磁选除掉脉石，经屡次摇床选别除掉赤褐铁矿，终究得到的菱铁矿单矿藏经显微镜下检测，其纯度大于95%，铁物相分析标明碳酸铁之铁占全铁的97%。     实验所用捕收剂包含油酸钠，十二胺，250#捕收剂，MP，TS，除油酸钠和十二胺为化学纯外，其他均为实验室克己。调整剂包含淀粉、、氯化亚铁、氯化钙、水玻璃、改性水玻璃，除水玻璃为工业品、改性水玻璃为实验室克己外，其他均为化学纯。实验用水为去离子水。     （二）研讨办法     首要调查不同捕收剂和调整剂对赤铁矿和菱铁矿单矿藏可浮性的影响，断定别离两种矿藏的适宜捕收剂和调整剂；然后用所选定的捕收剂和调整剂对两种矿藏的人工混合矿进行别离浮选，验证别离效果；终究经过光电子能谱分析（XPS），讨论所选药剂对两种矿藏的效果机理。     浮选实验在SFG挂槽浮选机上进行，主轴转速为1650r/min；浮选温度操控在30℃。选用上海伟业仪器厂出产的pH－25型酸度计测定浮选矿浆的pH值，选用美国Thermo－VG Scientific公司出产的ESCALAB 250型光电子能谱仪进行XPS分析。     二、单矿藏浮选性质研讨     （一）不同捕收剂对两种矿藏的浮选效果     挑选油酸钠，十二胺，250*捕收剂，MP和TS作为捕收剂，调查它们在不同矿浆pH值下对两种矿藏的捕收效果。其间250#捕收剂为脂肪酸型阴离子捕收剂，MP为捕收剂，TS为以硫作首要键合原子的新式阴离子捕收剂。     依照探究实验所断定的各捕收剂的适宜用量，在不同矿浆pH值下对两种单矿藏进行浮选，实验成果如图1～图5所示。图1  不同pH下250#捕收剂对两种矿藏的收回率 （250＃捕收剂用量80mg/L，浮选3min) ■－赤铁矿；○－菱铁矿图2  不同pH下MP对两种矿藏的收回率 （MP用量160 mg/L，浮选3 min) ■－赤铁矿；○－菱铁矿图3  不同pH下十二胺对两种矿藏的收回率 （十二胺用量40mg/L，浮选3min) ■－赤铁矿；○－菱铁矿     由图1～图5能够发现：以250#或MP为捕收剂时，在整个实验pH范围内，赤铁矿与菱铁矿的浮选性质附近；以十二胺为捕收剂时，在pH＝6～8范围内，赤铁矿收回率大于85%，菱铁矿收回率在45%左右，两种矿藏可浮性有必定的差异；以油酸钠为捕收剂时，在pH小于11范围内，赤铁矿可浮性优于菱铁矿，其浮选收回率在pH4至11之间最大相差约40个百分点，当pH大于11后，赤铁矿可浮性下降，菱铁矿可浮性升高；以TS为捕收剂时，在弱酸性介质中，两种矿藏均出现很好的可浮性、但在强碱性条件下赤铁矿基本不浮，而此刻菱铁矿浮选收回率挨近90％，浮选性质相差较大。图4  不同pH下油酸钠对两种矿藏的收回率 （油酸钠用量40mg/L，浮选3min) ■－赤铁矿；○－菱铁矿图5  不同pH下TS对两种矿藏的收回率 （TS用量320mg/L，浮选5min） ■－赤铁矿；○－菱铁矿     以上实验成果标明，在强碱性介质中，TS对两种矿藏的浮选收回率差异在所调查的5种捕收剂中最大。因而，能够选用TS作为赤铁矿与菱铁矿浮选别离时菱铁矿的捕收剂。     （二）调整剂对两种矿藏可浮性的影响     以TS作为捕收剂，增加不同品种的调整剂进行浮选实验，期望进一步加大两种矿藏之间浮选性质的差异，以有用别离两种矿藏。挑选的调整剂包含淀粉、、氯化亚铁、氯化钙、水玻璃、改性水玻璃。实验中捕收剂TS用量为300mg/L，调整剂用量为40mg/L。不同矿浆pH下各调整剂对两种矿藏可浮性的影响如图6～图11所示。图6  不同pH下对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加； △－赤铁矿，不加按捺剂；○－赤铁矿，加图7  不同pH下淀粉对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加淀粉； △－赤铁矿，不加按捺剂：▼－赤铁矿，加淀粉图8  不同pH下氯化亚铁对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加氯化亚铁； △－赤铁矿，不加按捺剂：▼－赤铁矿，加氯化亚铁图9  不同PH下氯化钙对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加氯化钙； △－赤铁矿，不加按捺剂：▼－赤铁矿，加氯化钙图10  不同PH下水玻璃对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加水玻璃； △－赤铁矿，不加按捺剂：▼－赤铁矿，加水玻璃图11  不同PH下改性水玻璃对两种矿藏可浮性的影响 ■－菱铁矿，不加按捺剂；○－菱铁矿，加水玻璃； △－赤铁矿，不加按捺剂；▼－赤铁矿，加水玻璃     由图6～图11能够看出：淀粉是赤铁矿的有用按捺剂，在整个实验pH值范围内都能将赤铁矿激烈按捺，但其在中性及碱性条件下对菱铁矿也有必定的按捺效果；三价铁离子、亚铁离子和钙离子对赤铁矿有必定的活化效果，而对菱铁矿可浮性影响较小；水玻璃在pH到达7时就开端对赤铁矿有较强的按捺效果，在pH大于8后对菱铁矿也有必定的按捺效果、但在强碱性介质中对菱铁矿的按捺效果较弱；改性水玻璃在pH到达9后能够保持对赤铁矿较强的按捺效果，而一起对菱铁矿的浮选性质影响很小。     三、人工混合矿浮选别离实验     在单矿藏浮选实验的基础上，研讨了菱铁矿与赤铁矿人工混合矿的浮选别离特性。实验中将赤铁矿和菱铁矿按1∶1的份额混合，每次取20g混合矿样进行浮选。     （一）不同别离计划的比照实验     单矿藏浮选实验成果标明，以下3种状况有利于菱铁矿与赤铁矿的别离，因而，以这3种状况作为人工混合矿浮选别离的实验计划进行比照： 计划1—以TS为捕收剂、淀粉为按捺剂，在弱酸性至中性介质中按捺赤铁矿、浮游菱铁矿；     计划2－以TS为捕收剂、水玻璃为按捺剂，在中性至强碱性介质中按捺赤铁矿、浮游菱铁矿；     计划3－以TS为捕收剂、改性水玻璃为按捺剂，在强碱性介质中按捺赤铁矿、浮游菱铁矿。     别离对上述3种别离计划的浮选效果进行了一系列探究实验，所取得的最优目标列于表1。表中的分选功率按下式核算：    式中，ε赤为赤铁矿精矿中赤铁矿的收回率；γk为赤铁矿精矿产率；M赤为给矿中赤铁矿的含量。 表1   3种计划探究实验最优成果比照计划pH药剂用量/（mg/L）产品产率 /%铁档次 /%收回率/%分选功率/%TS按捺剂赤铁矿菱铁矿16720淀粉80赤铁矿精矿70.055.974.565.69.0菱铁矿精矿30.053.025.534.4给矿100.055.0100.0100.0212760水玻璃32赤铁矿精矿48.561.775.221.853.4菱铁矿精矿51.548.724.878.2给矿100.055.0100.0100.0311600改性水玻璃48赤铁矿精矿56.063.992.819.273.6菱铁矿精矿44.043.77.280.8给矿100.055.0100.0100.0     由表1可见，计划3（在强碱性条件下用改性水玻璃作按捺剂，用TS作捕收剂）的别离效果显着优于其他两种计划。因而，断定选用该计划进行进一步的条件实验。     （二）计划3条件实验     别离对矿浆pH值、捕收剂TS用量及按捺剂改性水玻璃用量进行条件实验，实验成果见图12～图14。图12  计划3矿浆pH实验成果 （改性水玻璃用量45mg/L，TS用量600mg/L) ■－分选功率；○－赤铁矿精矿铁档次；△－赤铁矿精矿中赤铁矿收回率图13  计划3 TS用量实验成果 （改性水玻璃用量45mg/L，pH＝11） ■－分选功率；○－赤铁矿精矿铁档次； △－赤铁矿精矿中赤铁矿收回率图14  计划3改性水玻璃用量实验成果 （TS用量720 mg/L；pH＝11） ■－分选功率；○－赤铁矿精矿铁档次；△－赤铁矿精矿中赤铁矿收回率     依据图12～图14，能够断定按计划3进行人工混合矿浮选别离的适宜条件为矿浆pH＝11，TS用量720 mg/L，改性水玻璃用量48 mg/L。在此条件下取得的实验成果如表2所示。可见，菱铁矿和赤铁矿得到了有用别离，赤铁矿精矿的铁档次和赤铁矿收回率别离到达了64.57%和94.0%，分选功率到达了78.0％。 表2  人工混合矿终究分选成果％产品产率铁档次收回率分选功率赤铁矿菱铁矿赤铁矿精矿55.064.694.016.078.0菱铁矿精矿45.043.36.084.0给  矿100.055.0100.0100.0     四、机理分析     操控温度为30℃，pH为11，将单矿藏别离在去离子水和增加药剂（TS 720 mg/L，改性水玻璃48mg/L）的溶液中拌和3 min，然后沉降，低温烘干，进行光电子能谱检测，追寻药剂效果前后矿藏表面元素相对含量和非碳酸盐Cls,碳酸盐Cls, S2p，Ca2p，Ols，Fe2p3/2，Si2s，Si2p轨迹电子结合能的改变状况，成果见表3，表4。 表3  药剂效果前后矿藏表面元素相对含量改变％矿藏药剂效果前后元素相对含量非碳酸盐C碳酸盐CSCaOFeSi菱铁矿效果前12.6711.960.111.0156.9116.321.02效果后16.0312.780.360.8753.7315.330.90改变3.360.820.25－0.14－3.18－0.99－0.12赤铁矿效果前18.110.350.2152.8526.921.56效果后23.070.570.2450.3623.692.07改变4.960.220.03－2.49－3.230.51 表4  药剂效果前后矿藏表面原子轨迹电子结合能改变原子轨迹菱铁矿原子轨迹结合能赤铁矿原子轨迹结合能药剂 效果前药剂 效果后改变药剂 效果前药剂 效果后改变非碳酸盐Cls284.79284.790284.81284.810碳酸盐Cls289.73289.740.01S2p168.64168.010.63168.01168.380.37Ca2p347.1347.170.07347.73347.160.57Ols531.83531.930.10529.9529.910.01Fe2p3/2710.32710.630.31710.93710.940.01Si2s153.72153.750.03153.52152.580.94Si2p98.698.650.0598.698.650.05     由表3可知：赤铁矿与TS和改性水玻璃效果后，表面的S，非碳酸盐C相对含量较效果前别离有起伏为62.9%和27．4％的升高，阐明赤铁矿表面有必定量的TS吸附，但不足以使赤铁矿上浮；Si相对含量较效果前的上升起伏为32.7%，标明改性水玻璃在赤铁矿表面的吸附比较显着。菱铁矿与相同量的TS和改性水玻璃效果后，表面的S，非碳酸盐C相对含量较效果前别离有起伏为227.3％和26.5%的升高，阐明菱铁矿表面有很多TS吸附；而Si相对含量改变不大，阐明改性水玻璃未在菱铁矿表面很多吸附。     因为XPS测验的最大系统误差为0.2eV，因而，当丈量所得的电子结合能的改变大于0.2eV时，阐明元素的化学环境有显着改变，不然有可能是物理吸附。由表4可知，与药剂效果前后，赤铁矿表面Sits，S2p和Ca2p轨迹的电子结合能有较显着的改变，菱铁矿表面S2p和Fe2p轨迹的电子结合能有较显着的改变。阐明药剂可能是经过与赤铁矿表面的Ca元素效果，化学吸附在赤铁矿表面；而TS首要是经过其键合原子硫与菱铁矿表面的亚铁效果，化学吸附在菱铁矿表面，然后使菱铁矿上浮。     五、定论     （一）在强碱性条件下，以TS作为菱铁矿的捕收剂，以改性水玻璃作为赤铁矿的按捺剂，完成了菱铁矿－赤铁矿人工混合矿的有用浮选别离。     （二）改性水玻璃能够挑选性地吸附在赤铁矿表面使其受按捺，而对菱铁矿的可浮性影响很小。     （三）在强碱性条件下，TS捕收剂首要经过其间的键合原子硫与菱铁矿表面的亚铁离子发作化学效果而吸附在矿藏表面，使其具有杰出的可浮性。