硫酸锰 价格，硫酸锰出厂价在3.4-3.5元/公斤，价格有所稳定，农耕时期，农作物需求比较大，相对硫酸锰市场还算稳定。健康危害： 吸入、摄入或经皮吸收有害，具刺激作用。长期吸入本品粉尘，可引起慢性锰中毒，早期以神经衰弱综合征和神经功能障碍为主，晚期出现震颤麻痹综合征。　　环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。　　燃爆危险： 本品不燃，具刺激性。　　第四部分：急救措施　　皮肤接触： 脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。　　眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。　　吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。　　食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。　　第五部分：消防措施　　危险特性： 本身不能燃烧。受高热分解放出有毒的气体。　　有害燃烧产物： 氧化硫。　　灭火方法： 消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。　　第六部分：泄漏应急处理　　应急处理： 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。硫酸锰，价格最近都在3.5元/公斤左右，销售量有所回升，市场价格还是比较稳定。

电解硫酸锰,不燃，具刺激性。,吸入、摄入或经皮吸收有害，具刺激作用。长期吸入本品粉尘，可引起慢性锰中毒，早期以神经衰弱综合征和神经功能障碍为主，晚期出现震颤麻痹综合征。 对环境有危害，对水体可造成污染。环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。 　　燃爆危险： 本品不燃，具刺激性。 　　有害物成分 CAS No.危险特性： 本身不能燃烧。受高热分解放出有毒的气体。 　　有害燃烧产物： 氧化硫。 　　灭火方法： 消防人员必须穿全身防火防毒服，在上风向灭火。灭火时尽可能将容器从火场移至空旷处。然后根据着火原因选择适当灭火剂灭火。皮肤接触： 脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 　　眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 　　吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 　　食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。应急处理： 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，收集运至废物处理场所处置。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。操作注意事项： 密闭操作，局部排风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。避免产生粉尘。避免与酸类接触。配备泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 　　储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与酸类分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。废弃处置方法：量小时，溶解在水或适当的酸溶液中，或用适当氧化剂将其转变成水溶液。用硫化物沉淀，调节PH至7 完成沉淀。滤出固体硫化物回收或做掩埋处置。用次氯酸钠中和过量的硫化物，然后冲入下水道。是重要的微量元素肥料之一，可用作基肥，浸种、拌种、追肥以及叶面的喷洒，能促进作物的生长增加产量。在畜牧业和饲料工业中，用作饲料添加剂，可使得畜禽发育良好，并有催肥效果。也是加工油漆、油墨催干剂；荼酸锰溶液的原料；合成脂肪酸时用作催化剂；此外，还可用于造纸、陶瓷、印染、矿石浮选；电解锰的生产原料以及制造其他锰盐的原料。也用于电池、冶炼催化剂、分析试剂、媒染剂、添加剂、药用辅料等。更多关于电解硫酸锰的信息和资讯，请关注我站锰频道！

硫酸锰的价格，了解到，目前进口锰矿市场现货吃紧，加之下游合金企业的需求持续存在，不少矿商持货观望，港口主流报价日渐提升。mn42澳锰块矿今日已有矿商报价在78元/吨度左右，且近日已有68-70元/吨度成交的情况；巴西锰块矿mn44主流报价也在64-65元/吨度左右。国内硅锰价格暂时出现高位盘整，各地报价趋于集中，市场现货仍紧，但也有部分商家有高价现货出售，市场现货紧张局面暂时未得到完全解决，进口锰矿价格仍有上涨出现，但钢材价格有所回落调整，目前市场商家心态微妙。目前国内硅锰FeMn65Si17市场出厂综合报价在8100-8600元/吨，FeMn60Si14市场报价在7000-7500元/吨，出口FOB报价在1400-1450美元，出口市场有所好转。近几日，国内硅锰报价稍有盘整，暂未出现上几周大幅上涨局面，主因部分贸易商开始出售现货及钢厂大致采价定位所致，由于较多贸易商手中有前期8000以下采购硅锰现货，按当前价格出售已有不小利润，加之当前由于大部分钢厂也公布了采购价格，所以部分商家抛出部分现货套利，市场价格得到稳定。但由于进口锰矿方面涨价呼声仍高，短期内不排除再次上涨可能，所以当前硅锰生产厂家很是迷惘，当前到底该不该接订单，而且价格到底该定位如何，会不会由于锰矿成本上涨再次出现亏损，所以较多选择观望。而从钢材走势看，近期也出现不小的回调，所以，由于上述总总因素总和，当前硅锰价格暂处于高位盘整阶段。虽钢材市场近日来均处于下跌态势且日跌幅100元/吨，但市场人士对于锰铁后势仍然看好。主要原因是由于国内港口锰矿仍旧匮乏，矿商于上周五再次上调5元/吨度的锰矿价格现天津港Mn42澳籽66，Mn46.7巴西粉60.5，Mn47南非籽64。锰矿价格的不断上调推动锰铁成本的上涨，从而降低了锰铁价格回落的可能性。另外目前锰铁资源亦紧张难寻，较多厂家向我网表示无货对外出售。目前市场人士最关心的无疑是锰矿，只要锰矿紧张局面不改锰铁价格就难以回落。小编分析，如果锰系合金市场价格涨幅渐缓的话，进口锰矿价格上涨的步伐将有望放缓。

硫酸锰的价格，受下游市场采购增多影响，并且有消息称，湖南花垣及贵州松桃等地区本月将接受环保检查，该地区矿山现已全部关停，再加之部分厂家开始炒作，小幅度上调报价，低价出货意向减弱，采购商不得不上调采购价格进行采购，使得国内电解锰成交价格小幅度上涨。硫酸锰报价如下， 湖南、贵州和重庆地区价格在12200-12400元/吨，广西地区报价在12300-12400元/吨。宁波地区价格没有发生变化，价格在12500元/吨，上海和无锡地区价格在12600元/吨。硫酸锰价格出现普遍上调，湖南地区报价普遍上调，主流报价在12300元/吨以上，有的厂家出厂报价为12600元/吨，厂家坚持的成交价格多在12200-12400元/吨，12100元/吨的价格鲜有人愿意出货。有湖南地区代理商表示，今天成交价格多在12200元/吨左右，他们以12200元/吨的价格为客户采购了200吨电解锰，花垣地区一电解锰厂家表示，近段时间不锈钢的连连上涨和电解锰厂家库存的减少促使厂家提高报价，这个现象在湖南湘西地区表现的比较明显，重庆和贵州地区厂家表示暂时先观望，价格是否上调看成交情况而定，不过有经销商表示，今天涨价后成交量和昨日相比没有明显的下降。 对于厂家方面的涨价要求，经销市场反映比较冷淡，宁波市场还是保持昨天的价格，出货在12500元/吨左右。宁波当地贸易商表示，不锈钢厂的采购需求还是没有明显的回暖，价格上涨没有动力，目前也只能维持低量成交，出货量不到50吨。 硫酸锰锰价格在不锈钢价格上涨的促使下出现了上调，但这个理由略显牵强，不少业内人士估计，实际需求上不来，电解锰的涨价也只能是昙花一现。 

硫酸锰市场价，上海有色网资讯：硫酸锰市场价近期平稳（1月16日），主要产区湖南、广西地区厂家出厂报价在3.2-3.5元/公斤不等，销区市场售价大多报3.5-3.8元/公斤，预计春节前硫酸锰价格或有小幅上涨，但预计不会太多。北京地区（20日）硫酸锰市场需求较少，成交清淡，价格弱势稳定，由于市场需求一直得不到启动，而且禽料销量也不见好转，硫酸锰厂家已感到一些库存压力，但是由于原料价格比较坚挺，硫酸锰的价格短期将继续保持弱势稳定。硫酸锰市场价格在3.5-3.7元/公斤。广西硫酸锰市场价在3.3-3.5元/公斤，近期价格低迷，价位偏低！等多关于硫酸锰市场价，请关注SMM 锰 频道！

锰的用途非常广泛，农业上是重要的微量元素；畜牧和饲养行业中，亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐，只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有4～5个结晶水的产品外，几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。所以，研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺，尤显必要。 一、试验部分 （一）原材料 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸：ρ(H2SO4)＝168gL,ρ(FeSO4)＝118gL。浓硫酸：w(H2SO4)＝96%。 表1  软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结果    % 注：1）广西桂平软锰矿物相分析结果：w(MnO2)＝30.02%，w(Mn2O3)＝2.25%，w(MnCO3)＝0.88%；2)广西灵山太平黝锰矿物相分析 结果：w(MnO2)=29.5%，w(Mn2O3)=3.01%，w(MnCO3)＝0.5%；3)广西大新菱锰矿：w(MnCO3)=39.58%。 表2  广西德保黄铁矿化学分析结果    %（二）主要设备 浸锰罐φ1000mm×1200mm；BMS6/450－U压滤机；BAS6/400－N不锈钢压滤机（过滤压强1MPa，过滤温度－5～200℃）；YS－100L压力釜；202－4电热恒温干燥箱。 （三）工艺流程 以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图1；以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图见图2。图1  以软锰矿或黝锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图图2  以菱锰矿为原料制取硫酸锰工艺流程示意图 （四）原理 根据硫酸锰的溶解度超过100℃急剧降低的原理，采用压力釜结晶法预浓缩除杂净化生产硫酸锰产品。硫酸锰溶解度曲线如图3所示。图3  MnSO4溶解度曲线 二、结果及讨论 （一）压力釜析晶预浓缩 用压力釜对上述3种锰矿所制备的合格中性液进行预浓缩净化处理，中性液质量见表3。将100L的中性液注入压力釜中，用压强1.5 MPa的蒸汽间接加热。当釜内温度升至190～195℃时，釜内压强达到1.3～1.4 MPa，保压静置10～15 min。经取样排污阀外排部分上清液，达到预浓缩和一次净化之目的，结果见表4。随后用减压阀卸压，经卸料阀将预浓缩物料卸入冷却溶解槽，冷却溶解，静置陈化，达到二次净化目的，结果见表5。从表4和表5的结果可以看出，用压力釜析晶预浓缩，效果十分理想。关键是工艺流程的选择和终点温度的控制。 表3  中性液质量分析结果    g/L表4  压力釜外排上清液分析结果注：静置时间12min。 表5  压力釜预浓液冷却溶解、静置陈化净化分析结果 （二）压力釜结晶硫酸锰产品 将净化后的预浓液注入压力釜中，当釜内温度升至190～195℃时，釜内压强可达到1.3～1.4 MPa，该状态下静置8～10min，经取样排污阀排出部分上清液，再经卸料阀卸入板框压滤机进行固液分离，结果见表6。产品经干燥后化验分析，结果见表7。从表6、表7看出，压力釜结晶硫酸锰，结晶率高，质量稳定可靠。该工序控制的关键是每一釜的生产时间，时间过长，产品的铁含量增加，产品外观颜色变黄。 表6  压力釜结晶硫酸锰研究结果注：1#，2#为二矿加酸法预浓液；3#，4#为菱锰矿预浓液。 表7  硫酸锰产品检测结果    %注：1）外观颜色为亮淡玫瑰色；2）硫酸锰指MnSO4·H2O。 三、结论 1）压力釜结晶法生产硫酸锰，具有单位设备生产效率高、能耗较低、回收率高等优点。2）工艺先进，技术可靠，操作平稳，质量上乘，为中国丰富的低品位锰矿资源开拓综合利用的新途径，具有极高的社会经济效益。3）以该生产工艺为基础，可进一步开发w(Mn)≥45.5%的高纯合成碳酸锰、w(MnO)≥98%的高纯一氧化锰、w(MnO2)≥93. 5%的高纯电解二氧化锰系列产品。4）压力釜结晶法生产硫酸锰，是硫酸锰微酸性溶液在压力系统中的物理化学反应过程，对设备系统的材质要求和质量要求较为严格，对系统中的设备管道配置要科学合理，否则，会对系统的正常安全运行造成影响。5）原材料的物理化学特性决定生产工艺流程和工艺技术参数。

/* Font Definitions */@font-face{font-family:宋体;panose-1:2 1 6 0 3 1 1 1 1 1;mso-font-alt:SimSun;mso-font-charset:134;mso-generic-font-family:auto;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:3 135135232 16 0 262145 0;} @font-face{font-family:Verdana;panose-1:2 11 6 4 3 5 4 4 2 4;mso-font-charset:0;mso-generic-font-family:swiss;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:536871559 0 0 0 415 0;} @font-face{font-family:"@宋体";panose-1:2 1 6 0 3 1 1 1 1 1;mso-font-charset:134;mso-generic-font-family:auto;mso-font-pitch:variable;mso-font-signature:3 135135232 16 0 262145 0;}/* Style Definitions */p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal{mso-style-parent:"";margin:0cm;margin-bottom:.0001pt;text-align:justify;text-justify:inter-ideograph;mso-pagination:none;font-size:10.5pt;mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:"Times New Roman";mso-fareast-font-family:宋体;mso-font-kerning:1.0pt;}/* Page Definitions */@page{mso-page-border-surround-header:no;mso-page-border-surround-footer:no;} @page 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鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了计算：10pHθ10-pH+{1+10pHθ[(SO42-)T-(H+)T]}·10-pH-[H+]T=0 (3)式中  (SO42-)T——溶液中SO42-组分的总浓度，mol/L   (H+)T——浓液中H+组分的总浓度，mol/L.  pHθ——SO42-+H+=HSO4-反应的标准[(SO42-)=(HSO42-)]平衡pH值。计算所得各温度的 pHθ值如下：温度/℃25406080100pHθ1.912.0932.42.7383.091     根据(3)式计算得到：    (1)在固定[SO42-]T=2.3mol/L温度25~100℃情况下各[H+]T时的pH值见图1。    (2)在固定[H+]T=0.4mol/L和温度25~100℃情况下各[SO42-]T时的pH值 ，见图2。    从图1和图2可清楚看出，随着[SO-4]T的增加，特别是温度的升高，溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。[next]    2)阳极过程    电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制作的Ti-H2O系φ-pH图(图3)可以看出，在阳极的氧化条件下，Ti表面生成TiO2，从而呈现出不溶钝化状态。    Ti-H2O系φ-pH图的有关反应式如下：    Ti2++2e-===Ti                                                (1)     φθ25=-1.628    Ti3++e-===Ti2+                                              (2)         φθ25=-0.3686    TiO+2H+===Ti2++H2O                                    (3)         pHθ25==5.451    TiO+2H++2e-===Ti+H2O                                (4)         φ25=-1.3059-0.0591pH    Ti2O3+2H++2e-===2Ti+H2O+O2                     (5)         φ25=-1.2027-0.0591pH    Ti2O3+6H++2e-===2Ti2++3H2O                     (6)         φ25=-0.5171-0.1183pH    TiO2+4H++2e-===Ti2++2H2O                        (7)         φ25=-0.5171-0.1183pH    TiO2+4H++e-===Ti3++2H2O                          (8)         φ25=-0.6657-0.2365pH    2TiO2+2H++2e-===Ti2O3+H2O                     (9)         φ25=-0.4714-0.0591pH    钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导电性能严重下降。[next]    钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势为-1.63V，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜(钝化膜)，因而其实际电极电势远远地偏向正值，这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。在钛作为阳极时，由于阳极电流的致钝作用，使钛表面的钝化膜不断增厚，使电解过程的槽电压急剧上升电耗增加，直至电解过程无法继续进行。围绕着如何避免钛阳极钝化，并且提高其应用时的电流密度，以期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用Ti板喷砂处理或选用Ti-Mn合金层阳极，是解决Ti板钝化较好的方案。    电解MnO2阳极过程主要发生如下析O2和析出MnO2两个竞争反应：            O2+4H++4e-===2H2O                       (1)    当Po2=100Pa,           φ25=1.229-0.0591pH           φ40=1.2163-0.062pH           φ60=1.200-0.066pH           φ80=1.1834-0.07005pH           φ100=1.167-0.074pH          MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O                (2)    当[Mn2+]=1mol/L,         φ25=1.229-0.01182pH         φ40=1.219-0.1241pH         φ60=1.206-0.132pH         φ80=1.1943-0.1401pH         φ100=1.1824-0.148pH    反应(1)和反应(2)式的φ值可以看出，升高温度上述两反应的标准φӨ之间的差值影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。    将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和(2)反应温度的平衡电势φ式中，我们制作了φ-[H+]图(见图4)，φ-[SO42-]T图(图5)和φ-温度图(图6)。[next]    从图5和图6可以看出：温度升高和增大[SO42-]T,φ2与φ1均下降，而且φ1-φ2差值增大。表明采用高浓度[SO42-]T溶液和高温电解有利于MnO2的优先析出。    从MeSO4-H2SO4-H2O系φ-[H+]T图(图4)看出，对于给定[SO42-]T浓度的溶液而言，在电解开始时(即[H+]T=0时)φ1-φ2差值最大，这时MnO2优先析出。到电解后期(即[H+]T增大，φ1-φ2差值为零)，MnO2和O2同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，[H+]T的升高受到限制。说明采用高温和高浓度[SO42-]T浓液电解，有利于MnO2的优先析出。上列各点均为我们进行的MnO2电解试验结果所证实。[next]    钟少林详细进行了电解MnO2电极反应机理的研究，其研究结果如下：    用玻璃碳电极，在Na2SO40.5mol·L-1,MnSO40.01mol·L-1,温度25~35℃的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法等7种现代电化学测试试验，系统地研究了MnO2阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为0.39V时电极反应的表观活化能ΔE=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得Mn2+参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解MnO2过程具有现实意义。表2介绍了电解MnO2阳胡沉积反应的研究。 表1                          电极反应动力学参数实验研究方法温度t/℃传递系数βna交换电流io/(A·cm-2)标准速度常数Kof/(cm·s)扩散系数D/(cm2·s-1)稳态极化法300.4584.83×10-82.56×10-10 旋转电极法290.4681.13×10-75.35×10-103.78×10-6扫描电位法310.501   卷积扫描电位法310.4754.55×10-81.99×10-10 电流阶跃法350.5057.48×10-92.31×10-106.82×10-6电位阶跃法300.5154.00×10-81.10×10-104.28×10-6 [next]     经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO2沉积反应的历程为                  Mn2+===Mn4++2e-                  Mn4++2H2O===MnO2+4H+    其中部分  Mn3++2H2O===MnOOH+3H+                  MnOOH===MnO2+H++e-    研究结论：    ①电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为                  Mn2+===Mn3++e-                          (1)                  Mn3+===Mn4++e-                          (2)                  Mn4++2H2O===MnO2+4H+            (3)    其中部分 Mn3++2H2O===MnOOH+3H+         (4)                 MnOOH=MnO2+H++e-                     (5)    电极电势在1.2V以前，主要进行(1)、(2)、(3)、(4)反应，而当电势＞1.2V时，同时发生(5)反应。    ②Mn2+氧化生成MnO2的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn2+=Mn3++e-为反应的控制步骤。    ③各种电化学测试实验测得MnO2阳极沉积反应的传递系数βna=0.46,交换电流密度i0=4.83×10-8A/cm2,标准反应速度常数Kƒ°=1.98×10-10cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28×10-6cm2/s,在过电位η=0.39V下，表观反应活化能ΔE=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为1级。    ④在MnO2阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。    ⑤升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO2的电流效率。    工业生产中，MnO2电解工序主要技术条件为:槽温95~100℃，槽液MnSO4浓度90~110g/L,槽液H2SO4酸度35~40g/L，电流密度50~80A/m2,槽电压2.5~4.0V，电解周期、清槽周期、清阴极周期且般均为15左右，视具体情况而定。

我国电解锰工业发展40余年，目前已成为全球最大的电解锰生产、出口和消费国。在电解锰生产过程中，不可避免地在阳极区产生大量的废渣，其锰含量高达40%～50%，主要成分为Mn4+的水合氧化物，且含有显著量的Pb2+、Sn2+等重金属杂质。由于不能通过简单机械或选矿方法直接回收利用，大多数电解锰厂采取堆存或廉价出售的方式，不仅浪费资源且易造成环境污染。对锰阳极泥的研究和利用已有报道，如氧化焙烧制备化学二氧化锰、高温还原挥发脱除重金属杂质等，这些方法在产品纯度或高热设备投资方面使应用具有一定的局限性。本研究以湿法还原浸取为基础，开发出以锰阳极泥制备高纯硫酸锰的两种实用工艺路线，通过比较和优化工艺条件，为湖北某电解厂锰阳极泥的回收和利用的中试及工业化奠定基础。 一、实验部分 （一）实验原料 硫酸、碳酸钙：化学纯；硫化铵：分析纯；锰阳极泥：取自湖北某电解锰厂，破碎后平均粒度0.2mm，其主要成分(%)Mn 50.9、O 37.1、S 5.83、Pb 3.38、Ca 2.04、Si 0.03、P 0.03、K 0.15、Mg 0.26、Se 0.27、Sn 0.06、Cu 0.01;木屑：平均粒度0.3mm。 （二）反应原理 本工艺采用的木屑富含的纤维素(C6H10O5)n等在较浓硫酸的作用下膨胀、水解生成还原糖，酸性条件下，可与二氧化锰发生氧化还原反应生成可溶性的硫酸锰。工艺涉及的主要反应为：（三）工艺及操作流程 工艺1流程如图1所示。由于浸出反应放热，反应比较剧烈，在木屑水解到适宜程度后，应缓慢分次加入锰阳极泥。滤液进行净化等处理即得到高纯硫酸锰成品。图1  锰阳极泥回收制备硫酸锰（工艺1） 工艺2流程如图2所示，反应平静后得到的黑色糊状物在300℃左右进行加温熟化。熟化后得疏松多孔灰白色固体混合物，用清水浸泡，过滤即得硫酸锰浸出液。后续纯化处理与工艺1相似。图2  锰阳极泥回收制备硫酸锰（工艺2） （四）工艺比较分析 选取锰阳极泥粉50g进行试验。其中硫酸、木屑用量为理论量的110%。 工艺1木屑用量15g，硫酸用量27.6mL，水解时间0.5h，浸锰时间1.5h，浸锰温度90℃。工艺2木屑用量8g，硫酸用量27.6mL，熟化时间1.25h，熟化温度300℃。工艺效果：工艺1浸出液消耗碳酸钙量为工艺2的3倍，且需进行二次脱色；两种工艺锰浸出率分别为98%和99.7%；锰回收率分别为90%和98%。 由以上数据看出，工艺2中木屑用量相对少，产渣量也极少，成本低，收率高。因为该工艺在熟化过程中产生的腐殖质和部分炭化的木屑可继续进行还原浸出，使木屑中的碳素得到充分利用，同时有机色质也得以去除，且浸出率和回收率得到提高。而工艺1在低温下反应，木屑利用率低，消耗木屑多，产渣量大，脱色麻烦。因此选取工艺2制备硫酸锰，并进行相应的工艺优化。 二、工艺优化结果与讨论 固定锰阳极泥粉质量50g，选用工艺2路线，以锰的浸出率为目标函数，选择木屑用量、硫酸用量、熟化时间、熟化温度等，设计四因素三水平正交试验L9(3)4，实验因子及水平见表1。 表1  正交试验因子及水平实验结果表明，4个因素对锰浸出率的影响顺序为A>B>C>D。由正交试验选出的较佳条件为：硫酸用量27mL、木屑用量7g、熟化时间1h、熟化温度300℃。 （一）木屑用量对锰浸出率的影响 单因素考察木屑用量对锰浸出率的影响见图3。木屑用量7g时，锰浸出率已达99.5%。实验表明，继续增加木屑量会增加多余的碳素和有机质，并相应要延长熟化时间，增加药品及能耗。故选取7g/50g(木屑／锰阳极泥)为宜。图3  木屑用量对锰浸出率的影响 （二）硫酸用量对锰浸出率的影响 在正交实验基础上单独考察硫酸用量对锰浸出率的影响，结果见图4。硫酸用量对锰浸出率影响比较明显，随着硫酸用量的增加锰浸出率相应增大，当硫酸用量为理论用量的107%时(27mL)，锰浸出率为99.7%。再增加硫酸用量导致溶液酸度高，中和时消耗的碳酸钙质量增加，增大工业化成本。因此，27mL硫酸用量比较合适。图4  硫酸用量对锰浸出率的影响 （三）熟化时间对锰浸出率的影响 熟化时间对锰浸出率的影响不是很大，熟化温度的选取以脱去碳素和有机色质为原则。熟化时间和熟化温度分别选取1.25h和300℃。 三、结论 （一）最优优化工艺条件：硫酸用量27mL、木屑用量7g，熟化时间1h、熟化温度300℃，其锰浸出率达到99.5%以上，锰回收率可达到98%； （二）经纯化后高纯硫酸锰产品的重金属含量达到GB/T 15899－1995的要求。

硫酸锰行情，今日电解锰的报价基本不变，但是成交价格继续下跌，目前已经跌至12000元/吨，与昨日12200元/吨的成交价格相比下降了200元/吨，下降幅度为1.6%。硫酸锰经销商表示，如果有真实的采购意愿和需求，厂家愿意以12000元/吨的价格成交。平稳了太长时间的电解锰市场下跌趋势难以阻挡，大多数业内人士都不看好后期市场，成交价格跌破12000元/吨也为期不远，厂家停产意愿增强。国内主要市场电解锰出厂报价小幅下跌100元/吨，市场成交有所好转。今日湖南地区的主流成交价格在12100元/吨左右，部分厂家有12000元/吨的低价资源出售，比前一天下跌了100元/吨，厂家反映今天总体出货情况要好于前一天。由于前期电解锰成交疲软，目前市场上多数厂家库存积压已久，为此厂家只能以低价吸引采购，但是就成本价来说目前和市场价已经非常接近，若价格继续下跌的话不排除厂家有停产的可能。有消息称贵州松桃地区本月将要接受环保检查，届时必将有部分厂家停产，重庆秀山地区的厂家由于具有成本优势近期还在陆续的复产中，由于今天低价成交有所好转，且后市还是不明朗，厂家出货意愿较强。预计近期电解锰仍将处于低位窄幅波动。综上所述，随着电解锰成本的降低和恢复生产的厂家增多，四月份硫酸锰将继续延续三月份走势，整体上应该是小幅下跌，平稳为主。 

一、低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的运用现状 用软锰矿制取硫酸锰的办法，只要复原焙烧－酸浸法和用复原剂直接酸浸法。这两种办法需用焙烧或复原剂（矿藏），这不光加大硫酸锰的出产成本，更重要的是糟蹋很多名贵的不行再生的动力或矿产资源。 我国软锰矿富矿较少，多数是MnO2含量低于40%（质量分数）的贫矿，这种矿石用复原焙烧一酸浸法经济效益欠安。现有的直接酸浸办法有黄铁矿法、硫酸亚铁法、细菌浸出法等，作用都不太理相。 大洋锰结核矿是散布于洋底的一类多金属结核，MnO2含量为20%～25%（质量分数），首要的矿藏为水锰矿(Mn2O3·H2O)和偏锰酸矿（MnO2·nH2O），准则上能够归于贫氧化锰矿一类，其间还含有铜、镍、钴等有价金属，是本世纪锰、铜、镍、钴等战略金属的重要来历。因为其含水和锰含量低一级原因，对其冶炼技能，现在没有取得突破性发展，报道的有浸出法、浸出法、细菌浸出法等，大多处于试验阶段，因经济效益、环境污染等问题，尚不具有工业运用条件。 硫化锰矿是另一种散布广泛的原生锰矿，当其含少数银时即成为银－锰矿，因为锰含量低和处理困难，一般作为表外矿存留（另一种银－锰矿为含银的软锰矿，实质上是含银硫化锰矿的氧化矿，可视同为低档次软锰矿加以运用）。但因其能够直接酸浸，不需要先经过复原焙烧处理，浸出工艺较为简略；一同还因为硫化锰矿一般都含有微量银，浸渣中银得到开端富集，能够从中提银或作为含银矿渣出售，因此不少小型矿山、厂商选用硫化锰矿为质料，经过用稀硫酸简略酸浸的办法，先出产硫酸锰，然后从浸渣中提银，具有必定的经济效益。 可是这种工艺具有一个丧命的缺陷，即酸浸过程中会发生很多的到达300mg/L以上气体，工作条件非常恶劣，并且形成严峻的环境污染。 惯例管理气体污染的办法为碱液吸收法，但这种办法设备杂乱，出资大，处理费用高，吸收液浓度低，收回运用困难，一般厂商难以承受。有的厂商选用高档次软锰矿[w(MnO2)>60%]与硫化锰矿一同直接浸出，可是且不管高档次软锰矿价高量少，并且当硫化锰矿直接投入酸浸时，不管有多少多强的氧化剂，首要发生的必定是气体，因此用高档次软锰矿直接浸出硫化锰矿，实践上并不行行。 二、低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的直接浸出 为了能够到达不必焙烧、不耗费复原剂（矿藏），并且又不发生气体，直接浸出低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿制取硫酸锰的意图，能够选用两步循环浸出的办法。我国发明专利CN1465723A供给了处理这一难题的第一步办法－复原浸出（酸性浸出）。该专利的特征是：用低档次软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿(ZnS)一同、直接在稀硫酸中浸出，取得MnSO4和ZnSO4溶液：反响顶用FeSO4作催化剂，来加速低档次软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿的分化。 在液相条件、较低酸度和有氧化剂存在时ZnS容易发生电离：溶液中S2－的浓度取决于酸度，酸度愈小，即pH愈大，S2－的浓度就愈大。在氧化剂足够时，S2－将进一步经过这种液相途径被氧化为高价状况：这是一种均匀的液相氧化反响，具有较大的热力学推动力，在有氧化剂存在时，中间产品SO32－和HSO3－难以堆集到较大的浓度，将被敏捷氧化为SO42－，也就是说不会有H2S和SO2气体发生，试验证明反响中的确没有这些气体生成。 第二步－复分化浸出（中性浸出）：上述第一步复原浸出液(MnSO4+ZnSO4)，经除铁处理后，将硫化锰精矿粉直接加入到净化后的锰－锌混合溶液中，便利而经济地完结锰、锌别离：因为ZnS的溶度积（Ksp＝1.2×10－24）远低于MnS(Ksp＝1.4×10－15)，因此这个反响能够进行得很彻底，其热力学条件具有了在常温常压下自发反响的或许。为了加速反响的进行，能够升高反响温度。试验证明：当温度≥85℃时，溶液处于自沸状况，反响进行得很快，数分钟内即可完结。因为该反响在中性溶液中进行，因此彻底没有H2S气体发生，硫化锰矿中的硫和锰得到了充沛的运用。 二次浸出大大增加了硫酸锰的产值，具有适当高的经济效益。沉积出的ZnS可不必经过水洗，直接回来用于低档次软锰矿／大洋锰结核矿的复原浸出，这种新生成的ZnS比锌精矿具有更大的反响活性，能进一步加速复原浸出的速度，并可使反响更为彻底。 这样，第一步复原浸出（酸性浸出）：用低档次软锰矿／大洋锰结核矿与ZnS在可溶性铁盐的催化作用下，在稀硫酸中直接浸出，取得锌－锰混合溶液；第二步复分化浸出（中性浸出）：用硫化锰精矿别离净化后的锌－锰混合溶液，沉积出ZnS；ZnS回来用于新一轮（第一步）复原浸出。如此重复循环的成果，低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿都经过直接浸出，取得了硫酸锰，参加反响的两种矿藏中的有用元素Mn，S，O，Ag都得到了充沛运用，而ZnS则仅仅循环运用，基本上不耗费，实践上等于用硫化锰精矿直接浸出了低档次软锰矿／大洋锰结核矿。ZnS能够用ZnSO4与硫化锰精矿反响取得：三、工艺流程（见图1）图1  工艺流程图 中性浸出准则上能够运用硫化锰原矿，但因其锰含量低、质量差、反响慢、渣量大。作用不如运用经选矿富集的硫化锰精矿好，并且用硫化锰精矿沉锌，得到的ZnS中含渣量较少，较为合适用于再次浸出运用。 在中性浸出沉积ZnS的过程中，需用略为过量的硫化锰精矿，以使锌能尽或许彻底地被沉积出来，这样必然会有少数剩下的硫化锰矿与沉积的ZnS混合在一同，当回来第一步复原浸出时，开端会有少数H2S气体发生。处理这一问题的办法能够在工艺上作一些小的改善：将此种混有少数硫化锰矿的ZnS沉积物，先回来到新的净化后的锌－锰混合溶液中，以除掉剩下的硫化锰矿，然后再用于新一轮复原浸出。 当硫化锰精矿中含有碳酸锰矿时，在复分化浸出（中性浸出）过程中，碳酸锰矿与沉积的ZnS混合在一同，在回来到新一轮复原浸出时，剩下的硫化锰矿将得到充沛运用，不会影响复原浸出。 当硫化锰精矿中含银时，被称为银－锰矿，参考文献介绍了选用高温、高酸、高氧化剂（高档次软锰矿）浸出银－锰矿的办法，锰浸出率大于98%，可是没有提及浸出过程中是否会发生H2S气体，以及H2S气体的危害性及其处理办法。本技能在复分化浸出（中性浸出）过程中，银与沉积的ZnS混合在一同，在回来到新一轮复原浸出时，ZnS被溶解，银则在复原浸出渣中得到富集，能够从中提银，不会形成银资源的任何糟蹋，并且这种运用银－锰矿的办法，不会发生H2S气体，比现有的一切办法都更便利，更环保，更经济合理。 四、定论和试验例 本技能办法使低档次软锰矿／大洋锰结核矿与硫化锰精矿中的有用元素Mn，S，O，Ag等，在一次循环工艺过程中一同得到了充沛运用。并且这两种矿藏都是选用直接浸出，省去了焙烧工序，浸出过程中彻底没有H2S气体发生，这不光充沛运用了有限的资源，很多削减温室气体的排放和其它有害气体的环境污染，优化了工艺操作条件，并且还将大大下降硫酸锰的出产成本，具有明显的经济效益和环境效益，契合可持续发展的准则。 试验用硫化锰精矿取自福建连城锰矿，粒度小于106μm，含Mn质量分数43%，S质量分数25%，实践MnS质量分数65%左右。将此种硫化锰精矿以理论核算值110%的数量加入到净化后的锌－锰混合溶液中，90℃自沸5～10min，反响结尾pH 5.5～6.5。分析该溶液中Zn质量分数为0.1%；浸渣用新的净化后的锌－锰混合溶液再次浸出，40℃温度下浸出60 min(或85℃温度下自沸5～10min)，分析浸渣中MnS质量分数为1.2%。 反响过程中彻底没有气体发生，试验成果证明，ZnS的沉积率和MnS的运用率均到达99%以上，浸出作用很好，并且设备简略，工艺条件宽松，能耗低，合适于工业化出产选用。