随着 市场 对紫铜需求的日益增大，对于其购买都是采用批发紫铜的买法。紫铜中的微量杂质对铜的导电、导热性能有严重影响。其中钛、磷、铁、硅等显著降低电导率,而镉、锌等则影响很小。氧、硫、硒、碲等在铜中的固溶度很小,可与铜生成脆性化合物,对导电性影响不大，但能降低加工塑性。普通紫铜在含氢或一氧化碳的还原性气氛中加热时，氢或一氧化碳易与晶界的氧化亚铜(Cu2O)作用，产生高压水蒸气或二氧化碳气体，可使铜破裂。这种现象常称为铜的“氢病”。氧对铜的焊接性有害。铋或铅与铜生成低熔点共晶，使铜产生热脆；而脆性的铋呈薄膜状分布在晶界时，又使铜产生冷脆。磷能显著降低铜的导电性,但可提高铜液的流动性,改善焊接性。适量的铅、碲、硫等能改善可切削性。紫铜退火板材的室温抗拉强度为22～25公斤力／毫米2,伸长率为45～50％，布氏硬度（HB）为35～45。具有优良的导电性﹑导热性﹑延展性和耐蚀性。主要用于制作发电机﹑母线﹑电缆﹑开关装置﹑变压器等电工器材和热交换器﹑管道﹑太阳能加热装置的平板集热器等导热器材。常用的铜合金分为黄铜﹑青铜﹑白铜3大类。 　　纯净的铜是紫红色的 金属 ，俗称“紫铜”、“红铜”或“赤铜”。紫铜富有延展性。象一滴水那么大小的纯铜，可拉成长达两公里的细丝，或压延成比床还大的几乎透明的箔。紫铜最可贵的性质是导电性能非常好，在所有的 金属 中仅次于银。但铜比银便宜得多，因此成了电气工业的“主角”。批发出售有利于更好的将紫铜推向 市场 ，想要了解更多关于紫铜批发的信息，请继续浏览上海 有色 网。

2009年中国裸铜线批发 市场 发展迅速，产品产出持续扩张，在国家 产业 政策的鼓励下， 行业 产品向高技术产品方向发展，国内企业新增投资项目逐渐增多。投资者对 行业 关注越来越密切，这使得裸铜线 行业 的发展需求不断增大。  2009年10月-2010年3月铜电线 价格 ：BV 2.5平方电线 价格 :145元/盘 BV 4平方电线 价格 :236元/盘 BV 6平方电线 价格 ：363元/盘  2009年8月国内 现货 铜线批发 价格 达到37000元 /吨的高位，但 期货价格 却不为所动，在连续6个 交易 日里自最高价下跌了1000元/吨。相比于上海铜价，LME和COMEX的 走势 显得更加疲弱，LME3 月铜 价格 反弹到3320美元后就调头向下，根本没有触及倒3338美元的记录新高，经过5个 交易 日的下跌已经回到3200美元以下。在 价格 温和下跌一定幅度后， 市场 上消费买盘纷纷进入也吸引了一部分以牛市思维进场的抄底买盘。对于 价格 后市如何演绎，铜价运行趋势是否转变，笔者综合几方面的因素进行了分析，得出这样的结论：铜价牛熊转换正在进行，如果 价格 跌破关键的支撑将加速下跌，并开始熊市。

    批发就是指专门从事大宗商品 交易 的商业活动。零售的对称。是商品流通中不可缺少的一个环节。通常有两种情况：①商业企业将商品批量售给其他商业企业用作转卖。②商业企业将用作再加工的生产资料供应给生产企业。而铜合金批发指主要从事大量铜合金产品 交易 的商业活动.   铜合金（copper alloy ）以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。纯铜呈紫红色﹐又称紫铜。纯铜密度为8.96﹐熔点为1083℃﹐具有优良的导电性﹑导热性﹑延展性和耐蚀性。主要用于制作发电机﹑母线﹑电缆﹑开关装置﹑变压器等电工器材和热交换器﹑管道﹑太阳能加热装置的平板集热器等导热器材。常用的铜合金分为黄铜﹑青铜﹑白铜3大类。  批发是随着商品经济的发展而产生的。商品生产和商品交换的发展，使商品购销量增大，流通范围扩展，生产者相互之间、生产者与零售商之间直接进行商品交换，常有困难或不方便，于是产生了专门向生产者直接购进商品，然后再转卖给其他生产者或零售商的批发商业，商业部门内部有了批发和零售之间的分工。批发业务一般由批发企业来经营，每次批售的商品数量较大，并按批发 价格 出售。商品的批发 价格 低于零售 价格 ，即存在着批零差价，其差额由零售企业所耗费的流通费用、税金和利润构成。商业批发是生产与零售之间的中间环节。通过商业批发活动，使社会产品从生产领域进入流通领域，起到组织和调动地区之间商品流通的作用。还可通过商品储存发挥“蓄水池”作用，平衡商品供求。   铜合金批发以铜及铜合金材料为主做的大批量商品流通,购销及交换.随着铜材 市场 的需求供大,越来越多的商家或企业会选择批发来经营或购买铜材. 

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15％。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。　　铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。　　海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。　　铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿藏中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪首要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2%。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2能够高达15%。还有一种蜕变锆石曲晶石，含HfO2达5%以上。后两种矿藏的储量少，工业上没有选用。铪首要由出产锆的进程中收回。 铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90%以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK(甲基异丁基酮)体系和HNO3-TBP(磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但因为(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，增加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。 海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。 铪的首要用途是制作原子核反应堆的操控棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的操控棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

铪的冶炼与锆根本相同，一般分五步。第一步为矿石的分化，有三种办法：①锆石氯化得(Zr,Hf)Cl4。②锆石的碱熔，锆石与NaOH在600℃左右熔融，有90％以上的(Zr,Hf)O2转变为Na2(Zr,Hf)O3，其间的SiO2变成Na2SiO3，用水溶除掉。Na2(Zr,Hf)O3用HNO3溶解后可作锆铪别离的原液，但因含有SiO2胶体，给溶剂萃取别离形成困难。③用K2SiF6烧结，水浸后得K2(Zr,Hf)F6溶液。溶液能够经过分步结晶别离锆铪。第二步为锆铪别离，可用-MIBK（甲基异丁基酮）体系和HNO3-TBP (磷酸三丁酯)体系的溶剂萃取别离办法。使用高压下(高于20大气压)HfCl4和ZrCl4熔体蒸气压的差异而进行多级分馏的技能早有研讨，可省去二次氯化进程，下降成本。但由于(Zr，Hf)Cl4和HCl的腐蚀问题，既不易找到适宜的分馏柱原料，又会使ZrCl4和HfCl4质量下降，添加提纯费用。第三步为HfO2的二次氯化以制得复原用粗HfCl4。第四步为HfCl4的提纯和加镁复原。本进程与ZrCl4的提纯和复原相同，所得半制品为粗海绵铪。第五步为真空蒸馏粗海绵铪，以除掉MgCl2和收回剩余的金属镁，所得制品为海绵金属铪。如复原剂不必镁而用钠，则第五步改为水浸。　　海绵铪自坩埚中取出时要分外当心，避免自燃。大块海绵铪要破碎成必定尺度的小块，以便压成自耗电极，再熔铸成锭。破碎时也应避免自燃。海绵铪的进一步提纯与钛和锆相同，用碘化物热分化法。操控条件与锆略有不同，在碘化罐四周的海绵铪小块,坚持温度为600℃，而中心的热丝温度为1600℃，比制取锆的“结晶棒”时的1300℃为高。铪的加工成型包含铸造、揉捏、拉管等过程，与加工锆的办法相同。

4平方铜线 价格 各地 价格星花牌 朝阳昆仑电线/塑铜线BV-4平方 纯铜线 代理价 100码 北京  280.00星花牌 朝阳昆仑电线/塑铜线BV-4平方 纯铜线 代理价 100码 北京   265.00星花牌 朝阳昆仑电线/塑铜线BV--4平方 纯铜线 代理价 100码 北京   265.00塑铜线BV4平方 电线电缆 上海   143.50上海起帆电线 硬塑铜线BV 4平方 上海   220.00万安 电线 电缆 BV 4平方 2.25 单芯铜线 全国标长度浙江温州   200.00上海起帆电线塑铜线，BV4平方硬线 上海   235.00电线电缆民用BV4平方单根铜线 浙江温州   278.00铜线 电线 BV4平方 单芯硬线 一卷 价格之电线 浙江温州   163.00电线电缆 免检产品 国标BV4平方塑铜线 天津   161.00本周(09.13-09.17)1#光亮线不含税均价为53520元/吨，较上周下跌400元/吨。对铜线批发价形成了一定的打压态势，沪期铜受此影响接二连三出现早盘小幅高开跳水然后又在尾盘震荡拉升缩减跌幅的情况，由此看来逢低买盘的介入推动铜价“易涨难跌”。 现货市场 ，废铜 价格 本周承压小幅下滑，交投双方更趋谨慎，业内对于铜后市的看法不一。废铜货源供应方面依旧持续偏紧，铜价下挫时导致持货商出货意愿明显降低，多数持货待售等待 价格 回升，仅在资金周转偏紧时将货源低价出售给回收商快速回笼资金。而下游买盘对国内近期出台严厉调控措施的担忧加剧，在目前风险较高的情况下，多数厂家持观望态度以等待方向的明朗化。总体而言，本周废铜 市场 交投情况较上周没有明显变化， 市场 比较关注中秋节及国庆小长假的备料情况。 

一、工艺流程 钾烧结分化锆英砂的工艺流程见图1。图1  钾烧结法分化锆英砂工艺流程 二、首要反响 烧结： ZrSiO4＋K2SiF6＝K2ZrF6＋2SiO2 ZrSiO4＋K2SiF6＋KCl＝K3ZrF6Cl＋2SiO2 ZrO（OH）2·nH2O＋K2SiF6＝K2ZrF6＋SiO2＋（n＋1）H2O（g） 沉积： K2ZrF6＋4NH4OH＋（n－1）H2O＝ZrO（OH）2·nH2O＋2KF＋4NH4F 三、首要工艺条件 钾烧结分化锆英砂工艺条件见表1，在不同温度下K2ZrF6、K2HfF6在水及中的溶解度见图2、图3。结晶分出的锆（铪）氟酸钾组成为： Zr（Hf）＝31.9%～32%；K＝27.2%～27.6%；F＝39.9%～40.05%；Fe＝0.044%～0.045%；Ti＝0.041%～0.042%；Si＝0.06%～0.07%；Cl＝0.006%～0.008%；Hf/Zr＝1.5%～2.5% 表1  锆英砂钾烧结分化工艺条件工艺过程工  艺  条  件备  注烧  结 ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.5（物质的量比）；ZrSiO4∶KCl＝1∶0.1～0.4；650～700℃ 锆英砂粒度0.074mm，回转窑烧结分化率：97%～98% ZrSiO4∶K2SiF6＝1∶1.25（物质的量比）；700℃；4h浸  出 HCl＝1%；85℃；固液比1∶7 烧结物粒度0.15mm HCl＝1%；85℃；1.5～2h；固液比1∶7图2  K2ZrF6－KCl－H2O系（a）和K2ZrF6－KF－H2O系（b）中锆的溶解度 1－25℃；2－40℃；3－60℃；4－80℃图3  K2HfF6－KCl－H2O系（a）和K2HfF6－KF－H2O系（b）中铪的溶解度 1－25℃；2－40℃；3－60℃

锆矿床以砂矿床最有工业价值，98%锆英石为钛砂矿床的伴生品。钛锆砂矿选矿分为粗选和精选两个阶段。钛锆矿粗选国内外都选用重选办法，一般选用处理量大、收回率高又便于移动的选矿设备。 海边砂矿精选常见流程为传统的重选、干式磁选及电选联合流程。近几年也开端选用湿式精选工艺流程。刘丽华等人研讨了传统精选与湿式精选工艺流程的各自特色，指出：湿式精选流程首先用湿式磁选对质料分组，使各组份矿藏组成简化及进一步别离，然后再利用重选、磁选作业进一步使矿藏富集，最后用磁选和浮选将钛铁矿、锆英石和独居石的合格精矿选取出来。基本解决了传统海边砂矿精选干湿屡次替换的问题，减少了分选过程中的金属丢失，提高了质料中有用矿藏的归纳收回程度。 A.古尔等人研讨了细晶石和锆英石的浮选行为。调查了矿浆pH值、捕收剂品种和抑制剂品种等参数的影响。实验成果表明，锆石的可浮性比细晶石要好得多。捕收剂PorocollFS-R要好些。在pH值=4时，锆石与细晶石得到很好别离。 广州有色金属研讨院对朝鲜某典型海边砂矿进行归纳利用研讨，取得了较好成果。原矿含有磁铁矿、钛铁矿、锆英石及少数独居石等有用矿藏，经预先筛分，丢掉少数低档次筛上产品，筛下产品选用新式TGL-0610塔式螺旋溜槽进行选别，螺旋粗精矿经湿式弱磁选出强磁性铁矿藏，湿式中磁选出钛铁矿后，非磁产品选用摇床进一步选别，取得含ZrO254.10% 的摇床精矿，中磁选出的钛铁矿及摇床精矿烘干，再进一步精选，可取得档次ZrO2 64.47%，对原矿收回率84.20%的归纳锆英石精矿及档次TiO249.24%，对原矿收回率57.94%的归纳钛铁矿精矿。

在自然界中，铪常与锆共生，含锆的矿物中都含铪，铪与锆呈类质同像，铪主要赋存在锆英石中。工业上用的锆石中含HfO2量为0.5-2％。次生锆矿石中的铍锆石含HfO2可以高达15％。还有一种变质锆石曲晶石，含HfO2达5％以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

铪的主要用途是制作原子核反应堆的控制棒。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较抱负的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。可作火箭的推进器。在电器工业上可制作X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制作工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作增加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的增加铪。HfC因为硬度和熔点高，可作硬质合金增加剂。4TaC•HfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。

一、工艺流程     此法包含4个过程，即（1）用钾烧结分化锆英砂制取K2Zr（Hf）F6；（2）K2Zr（Hf）F6的重结晶别离；（3）贱价二氧化锆的制取；（4）富铪料的制取。工艺流程见图1。图1  锆（铪）氟酸钾重结晶别离锆铪工艺流程     二、首要工艺条件     （一）重结晶别离     K2Zr（Hf）F6加热溶解，每份晶体都溶解于上周期第三次结晶的母液中，溶解温度80～90℃，固∶液比为1∶7，K2ZrF6的浓度为0.5mol/L。为使Fe、Ti等杂质以氢氧化物的方式沉积别离，并使杂质Na2SiO3更好地溶解，向溶液中参加容积1/100的用水稀释到1∶9的，在沉积今后，上清液送到重结晶体系中进行第一次到第十五次的重结晶，得到的K2ZrF6结晶即为含铪量＜0.01%的无铪K2ZrF6，回收率在80%以上，可用以制取无铪二氧化锆。     （二）无铪二氧化锆的制取     将无铪K2ZrF6溶解于水，溶液锆浓度为18～20g/L，在353K下参加理论量150%的，发作如下反响： K2ZrF6＋4NH4OH＝Zr（OH）4↓＋4NH4F＋2KF     用热水洗刷Zr（OH）4，除掉氟和钾离子，然后在1173K煅烧Zr（OH）4可制的无铪二氧化锆。     （三）富铪料的制取     将第一次和第2次结晶的母液从结晶循环中引出，送至一、二次母液的贮槽中，此溶液为富铪溶液，溶液中K2ZrF6的浓度为20～25g/L。溶液蒸腾浓缩到原体积的1/4～1/5，冷却结晶，此刻分出的K2ZrF6返回到K2ZrF6溶液槽，结晶后的母液送到分化槽中以过量进行中和，得到的就是富铪Zr（OH）4，其间铪含量约为6%～7%，作为进一步制取纯铪的质料。     锆（铪）氟酸钾在水中的溶解度和别离系数见表1，铪含量的下降与结晶次数的联系见图2。 表1  不同温度下锆氟酸钾和铪氟酸钾在水中的溶解度和别离系数t/℃100kg水中含量/kgK2HfF6/ K2ZrF6平衡别离系数K①K2ZrF6K2HfF6质量比摩尔比01020304050607080901000.9361.221.8222.784.2226.359.33612.8517.40424.4236.2002.2542.904.3086.349.58414.3620.75727.7437.23151.3274.1002.412.382.362.282.272.262.222.162.142.102.051.841.821.811.751.731.731.701.651.641.601.560.4340.4510.4690.487     ①图2  K2ZrF6中Hf含量与结晶次数的联系     （四）粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较     粗K2（Hf）ZrF6、无铪K2ZrF6和无铪氧化锆的典型组分比较见表2。 表2  粗K2Zr（Hf）F6、无铪K2ZrF6和无铪ZrO2的典型组分名  称ZrFKHfSiAlFeTi粗粗K2Zr（Hf）F632.0040.0527.01.5～2.50.070.0420.045无铪K2ZrF632.08～32.2140.0～40.226.9～27.2＜0.010.033～0.0360.014～0.0170.02～0.03无铪ZrO2～740.2～0.30.1～0.4＜0.01～0.050.004～0.007～0.0050.004～0.006        富铪氧化物的组分见表3。 表3  富铪氧化物的组分成  分MeO2Fe2O3TiO2SiO2HfO2/MeO2含量/%160.572.000.117.7

一、工艺流程     在硫酸系统顶用胺类萃取剂别离锆、铪已在工业使用，而N235又是工业上常用的脂肪族胺类萃取剂，其分子式为R3N，R＝C8H17至C10H21，实际上是一种混合叔胺，叔胺含量约为95%，其他为仲胺和伯胺。其均匀相对分子质量为390，萃取性能与三辛胺（TOA）类似，N235与TOA的物理常数见表1。因为N235是胺类萃取剂，只要在酸性介质中生成胺盐阳离子才干和金属络阴离子发作反响，所以N235首要有必要进行酸化，其反响如下： 表1  N235和TOA的物理常数性质N235TOA性  质N235TOA沸  点/℃ 密度d425（g·cm－3） 黏度η25/cP（厘泊） 溶解度（水25℃）/（g·L－1）180～230 0.8153 10.4 ＜0.01180～202 0.8121 8.41 ＜0.01凝固点/℃ 闪点/℃ 燃点/℃－64 189 226－46 188 226      或     在硫酸溶液中锆以络阴离子的方式存在，这是锆、铪能与N235胺盐发作反响的重要条件。在萃取反响时，锆、铪络阴离子和N235胺盐中的阴离子发作交流，而与R3NH＋缔合生成萃合物而进入有机相。因为锆的络阴离子比铪的安稳，因而N235优先萃取锆，铪和其他杂质留在水相，锆、铪得到别离，工艺流程见图1。图1  H2SO4系统TOA萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取反响                  三、首要工艺条件     叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪工艺条件见表2，杂质分配、杂质与锆的别离要素见表3。 表2  叔胺硫酸系统萃取别离锆、铪的首要工艺条件萃取料液Zr（Hf）/（mol·L－1）0.10.1～0.50.10.20.1Hf/（Zr＋Hf）/%2222H2SO4/（mol·L－1）0.60.5～20.61.50.8萃取剂特性R3N/%5～10TOA5～1010 三正辛胺10 三正辛胺10 三正辛胺＋三异辛胺 （1∶1）火油稀释剂浓度/%87～9270～94878585调相剂/%3 三癸醇1～10 单元醇3 十三醇55 十三醇洗液H2SO4/（mol·L－1）0.5～2.50.61.81反萃液（NH4）2CO3 pH＝7.51mol/L Na2CO31mol/L Na2CO31mol/L （NH4）2CO3料液∶萃取剂∶反萃取1∶2∶41∶4∶121∶2∶6萃取器类型混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽混合弄清萃取槽萃取级数999洗刷级数999产品质量产品锆中含铪/%＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01＜0.01产品铪中含锆/%2＜4  表3  杂质元素在萃取过程中的分配系数和与锆的别离要素元  素分配系数Dm别离要素β元  素分配系数Dm别离要素βAl Ca Cd Co Fe Hf0.1～0.01 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.110～100 ＞10 ＞10 10～100 10～100 10～20Mn Pb Si Ti V Re0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 0.0110 10～100 10～100 10～100 10～100 100

表1列出了几种锆、铪别离办法的物料耗费比较。 表1  不同Zr、Hf别离办法每出产1kgZrO2的物料耗费比较化工原料TBP－硝酸盐法胺－硫酸盐法MIBK－硫酸盐法熔盐精馏法NaOH5%HNO3HCl浓H2SO4石灰（70%CaO）石灰石溶  剂火油（稀释剂）NH4CNSNa2CO3助滤剂NH3石油焦Cl2KCl·AlCl3流程选用国4.518.00.350.400.400.500.601.800.221.80印度2.303.814.008.05.30.030.11.000.221.80日本0.903.201.350.200.200.131.400.705.50美国1.300.504.000.10法国

自从20世纪40年代卢森堡人克劳尔在美国发明晰镁复原制取海绵钛的办法，并将其用于复原和四氯化铪，制得多孔状、铪－海绵锆、铪后，现已曩昔半个多世纪，虽然在20世纪50～60年代有许多工艺和设备上的创新和改善，但至今克劳尔法仍是出产锆、铪的传统办法。后来采用了Na－Mg混合复原的办法，但镁热法仍是从ZrCl4和HfCl4出产海绵锆、铪的首要工艺道路。一般工业用锆，无须除掉锆中铪，称为工业级锆或有铪锆，锆中含铪一般为1%～2%。作为原子能工业用锆，则有必要别离铪，使锆中铪含量不大于万分之一，所得锆为无铪锆或称原子能级锆，锆铪别离则是出产锆铪进程中最要害的技能。原子能级锆的出产包含四个首要工艺流程。    （1）湿法或火法分化锆英石（ZrSiO4）制取锆盐和ZrCl4、HfCl4；     （2）锆铪别离制取ZrO2和HfO2；    （3）再次氯化ZrO2、HfO2制取ZrCl2、HfCl4经提纯后，用镁（或镁钠）复原－蒸馏制取海绵锆、铪；    （4）因为海绵锆和铪不能直接加工，需要进行熔铸或精粹纯化。    海绵锆、铪出产工艺准则流程见图1。 图1  锆、铪出产工艺准则流程 （因故图表不清，需要者可来电免费讨取）    在图1所示的工艺流程中，锆、铪别离后的中间产品为ZrO2、HfO2，经制团氯化后制得粗ZrCl4和粗HfCl4，进入下一工序。出产工艺中最要害的环节为锆铪别离，已完成工业化出产。

一、工艺流程     此法是工业上运用较多的一种办法，萃取系统又有TBP－HNO3系统和TBP－HNO3＋HCl混合酸系统，工艺流程见图1。图1  磷酸三丁酯萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取的首要反响     磷酸三丁酯为中性萃取剂，七化学结构式为：[CH3（CH2）3－O]3P＝0。萃取时经过键的氧原子与金属原子配位，构成中性萃合物。硝酸溶液中萃取反响为： ZrO2＋（HfO2＋）＋2H＋＋4NO3－＋2TBP＝Zr（NO3）4·2TBP＋H2O     平衡常数为：    硝酸（1∶1 mol）混合液中，萃取反响为： ZrO2＋＋2H＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP＋H2O     或 Zr4＋＋2NO3－＋2Cl－＋2TBP＝Zr（NO3）2Cl2·2TBP     三、首要工艺条件     磷酸三丁酯萃取别离锆、铪首要工艺条件见表1。 表1  磷酸三丁酯萃取别离锆、铪工艺条件萃取料液Zr（Hf）4＋＝91g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 4 mol/L HCl＋4 mol/L HNO3Zr（Hf）O2＝120g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝2.4% 5 mol/L HNO3Zr（Hf）O2＝280g/L； Hf/（Zr＋Hf）＝9.7% 5.8 mol/L HNO3有机相60%TBP＋40%火油60%TBP＋40%60%TBP＋40%二丁醚洗  液2.5mol/L HCl＋2.5mol/L HNO35.4mol/L HNO35.8mol/L HNO3反萃取H2OH2O流比（料液∶有机相∶洗液∶反萃液）15∶7∶3∶151∶5∶1.21∶1∶0.25萃取器类型箱式逆流萃取槽逆流混合弄清萃取槽萃取级数61011洗刷级数446反萃级数3产品纯度ZrO2中含HfO2/%＜0.01＜0.01HfO2中含ZrO2/%＜2＜550.002     四、不同TBP萃取系统中锆、铪的分配比和别离系数     锆、铪的别离系数与TBP浓度、酸度、硝酸盐盐析剂类型，水相中锆、铪离子浓度，介质中算的类型，稀释剂的类型及溶液中存在的其他阳、阴离子等要素有关。硝酸盐盐析剂能进步锆、铪的别离作用，硝酸盐中阳离子对锆、铪别离系数的影响次序为： Al3＋＞Mg2＋＞Li＋＞Na＋＞NH4＋     不同品种的稀释剂对TBP萃取别离锆铪的别离系数增大次序为：     二＜环已烷＜＜正已烷＜脂肪酸＜MIBK＜火油     从硝酸溶液中萃取锆时，磷酸酯萃取才能随它们的烷基碳原子数目的添加而添加，萃取才能次序为： 磷酸三丁酯＞磷酸三丙酯＞磷酸三乙酯     锆、铪别离系数及分配比与各种要素的联系见图2、图3和表2。图2  硝酸混合液中锆、铪别离系数与量联系 1－50%TBP＋50%二，Zr（Hf）O2 61.5g/L，HCl＋HNO3 5mol/L； 2－50%HCO＋50%二，Zr（Hf）O2 5g/L，HCl＋HNO3 6mol/L图3  ZrO（NO3）2－20%TBP＋80%火油－HNO3系统中的分配等到别离系数（Zr4＋ 10g/L） 表2  50%TBP－－HNO3－HCl系统中锆、铪的 （Zr（Hf）O2 61.5%g/L，IH＋＋5mol/L）分配等到别离系数水相Cl－ /（mol·L－1）水相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1）有机相 Zr（Hf）O2 /（g·L－1）水相 HfO2/%有机相HfO2/%D总DZrDHfβZr/Hf0.25 0.50 0.90 1.30 1.75 2.70 3.7041.6 41.2 37.8 36.6 34.0 32.0 33.519.9 21.35 24.3 24.5 25.6 27.9 29.11.85 1.85 2.04 2.14 1.90 1.97 1.930.047 0.024 0.025 0.025 0.025 0.032 0.0380.48 0.52 0.64 0.67 0.75 0.87 0.870.49 0.53 0.65 0.67 0.77 0.89 0.880.0125 0.0067 0.0078 0.0078 0.0099 0.141 0.01739.4 78.4 83.8 85.8 77.6 63.2 51.5

一、工艺流程     甲基异丁基酮萃取别离锆、铪具有别离作用好、硫酸盐分化速率低、适于规模化出产等等特色，是美国锆、铪别离的首要办法，工艺流程见图1。图1  硫酸盐法萃取别离锆、铪工艺流程     二、萃取反响     萃取反响为： HfO2＋＋2SCN－＋H2O＋2MIBK＝Hf（OH）2（SCN）2·2MIBK ZrO2＋＋2SCN－＋H2O＋2MIBK＝Zr（OH）2（SCN）2·2MIBK     在高酸度时有： Hf4＋＋4SCN＋2MIBK＝Hf（SCN）4·2MIBK     三、首要工艺条件     甲基异丁基酮萃取别离锆、铪的首要工艺条件见表1。 表1  MIBK萃取别离锆、铪首要工艺条件萃取 料液 组成 Zr（Hf）O2/gZr4＋125/（g·L－1）125125123100 Hf∶（Zr＋Hf）/%2HCl/（mol·L－1）1～1.11.2～1.311.0NH4CNS/（mol·L－1）2.7～2.92.7～2.91.0～1.12.81.0萃取剂中HSCN/（mol·L－1）0.5～0.60.5～0.62.02.82.7洗液HCl/（mol·L－1）3.63.643.5反萃液H2SO4/（mol·L－1）2.52.532.55再生MIBK NH4OH/%28流比（料液∶萃取剂∶洗液）1∶2.8∶0.41∶2.8∶0.41∶2∶0.43∶8∶11∶2.5∶0.25萃取器类型萃取塔萃取柱混合沉降槽萃取柱混合沉降槽萃取级数4415～176～89洗刷级数33153反萃级数1产品 质量产品锆含铪/%0.004～0.005（4～5）×10－4＜0.010.006＜0.01产品铪含锆/%2220275

锆和铪虽然外层电子结构、原子半径、离子半径都很相似，但它们的内层电子结构不同，离子半径也稍有差异。这就决定了它们化学性质的差别。锆的离子半径比铪的稍小，水解倾向比铪大；锆和水接触时，生成水合物，并随即分解，释出H＋。锆和铪的分步水解常数为：    锆、铪离子在水解的同时，发生聚合作用，通过氢氧基－OH、氧基－O－，或 基等联结，生成含有两个以上锆离子的多核聚合物。多核聚合物的生成与水溶液的酸度、金属离子浓度、阴离子性质以及溶液制备条件，如加热温度、置放时间等因素有关。铪也生成类似的多聚物，但铪开始聚合的浓度比锆高，表明锆比铪容易聚合。     此外，由于锆、铪的价态较高，易作为中心离子形成许多络合物，与不同的配位体生成络合物的稳定性是不同的。Zr、Hf和OH－、CO3－、F－络合物很稳定，与NO3－、Cl－络合物不太稳定。锆在H2SO4、HNO3、HCl溶液中生成的络合物比铪相应的络合物稍稳定些。相反，铪与CNS－生成的络合物比锆络合物稳定。在萃取过程中由于萃取剂的结构特性不同，它们分别与锆、铪生成稳定性不同的络合物，扩大了锆、铪本身化学性质上的差异，使之得到分离。     烷基磷酸类萃取剂，可从锆、铪硫酸溶液中优先萃取铪。这是因为溶液中Zr4＋与SO42－生成的络合物比Hf4＋的络合物稳定。由于这类萃取剂的萃取机理是属于阳离子交换机理，在萃取过程中发生此类反应的首要条件，就是要破坏硫酸络合物成简单的阳离子。而Hf4＋和SO42－的络合物比锆的络合物稳定性差，即容易离解。因此Hf4＋优先置换了萃取剂中的H＋，生成有机盐溶于有机溶液，锆则留在水相中。     胺类萃取剂如三正辛胺（TOA），萃取金属离子一般是阴离子交换机理。溶液中的金属络阴离子取代萃取剂中的阴离子。萃取反应进行的首要条件是金属离子应生成络阴离子。Zr4＋与SO42－生成的络阴离子比相应的Hf络阴离子稳定，因此锆优先被萃入有机相。     中性磷萃取剂从HNO3溶液中优先萃取锆。中性磷萃取剂的萃取机理是将水溶液中水合离子变成中性分子，然后与萃取剂中的磷氧基R3P＝O之间形成配位键，生成溶剂络合物。Zr4＋、Hf4＋与Cl－、NO3－生成弱的络合物，其稳定性差别微小，但是锆与中性磷萃取剂生成的络合物比铪同类化合物稳定。因此锆优先被萃入有机相，铪则留在水相。     由于铪与CNS－生成络合物比锆稳定，在同类萃取剂如甲基异丁基酮由NH4CNS溶液中萃取时，铪优先进入有机相，锆留在水相。     锆、铪的萃取分离就是利用它们的这些差异，最后得到锆和铪的较纯产品。

此法选用的熔盐系统为AlCl3－KCl或NaCl－KCl。前者已在法国赛佐斯公司（Cezus）完成了规划出产。     一、、盐熔盐系统别离锆、铪     该工艺运用的质料是锆英砂经欢腾氯化出产粗，再经欢腾提纯所得的精。熔盐为氯铝酸钾（KAlCl4），使用ZrCl4和HfCl4在该溶剂中的蒸汽压的差异，在精馏塔内进行别离。从塔顶得到含30%～50%的四氯化铪富铪物，在塔底得到含铪＜100×10－6的原子能级。精馏塔为镍基合金，高50m，直径为1m。整个塔温度稳定在350℃，常压下进行。精ZrCl4由塔的中部进入，塔中有塔板，KAlCl4熔盐从塔顶往下流，与溶解在熔盐中的ZrCl4不断交流，使HfCl4不断富集，从塔顶出来，通过冷凝器冷却下来，作为提铪的质料，塔的上部有一个KalCl4的冷凝设备，操控KAlCl4的流量，ZrCl4也有一个给料设备，确保ZrCl4均匀供料。在塔的下端有一个保温500℃的贮罐，使精馏的ZrCl4和KAlCl4别离。原子能级ZrCl4用N2输送到冷凝器中冷却，KAlCl4经净化用泵送到塔顶贮罐。整个熔盐精馏进程各种参数都用计算机严格操控。工艺流程见图1。图1  赛佐斯（Cezus）熔盐提取蒸馏别离锆、铪工艺流程 1－冷却器；2－蒸馏塔；3－蒸发器；4－冷凝器； 5－气提塔；6－熔盐贮罐；7－泵     火法别离后的原子能级ZrCl4与萃取法制得的ZrCl4一般成分见表1。 表1  原子能级ZrCl4的成分元素ZnFHfAlNaSiCaFeTiWBCr，Cu，Mg，Mn，Mo，Ni，Sn，V萃取法＜120×10－4＜100×10－4（30～90）×10－4（5～50）×10－4＜50×10－4＜30×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜3×10－4＜0.5×10－4＜10×10－4熔盐精馏＜120×10－4＜100×10－4（35～90）×10－4（10～60）×10－4＜50×10－4＜30×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜20×10－4＜3×10－4＜0.5×10－4＜10×10－4        二、氯化钠、熔盐系统别离锆、铪     该法的特点是可在常压下进行，假如氯化钠、、氯化锆、氯化铪的组成在低共熔点处，则进程的温度可较低。关于ZrCl4，其低共熔点的温度为218℃，HfCl4为230℃。当NaCl和KCl的含量为33%～37%（克分子）时，锆、铪别离系数为1.7。别离进程在330～350℃进行，此刻ZrCl4的蒸汽压到达1大气压。若想使锆中含铪小于0.01%，铪中锆含量小于1%，理论筛板数则为50，实践筛板数为90。经分馏后，在塔顶可得到含锆不大于1%的四氯化铪蒸汽，在塔底得到含铪50×10－6的。

锆英砂的分化与锆、铪化合物的制备，多选用火法与湿法工艺相结合的办法。 锆英砂(ZrSiO4)是出产锆、铪产品的首要矿藏质料，因为锆英砂十分安稳，为了分化锆英砂，可选用不同的冶金办法，其意图是除掉锆英砂中的二氧化硅，以制取所需的锆、铪化合物。锆英砂的分化工艺首要有： (1)苛性钠和苏打烧结法。与苛性钠共熔或与苏打烧结，制得锆酸钠或硅锆酸钠等。 (2)碳酸钙烧结法。与石灰或碳酸钙烧结制得锆酸钙。(3)钾烧结法。与钾(K2SiF6)熔合，制得锆(铪)氟酸钾(K2ZrF6、K2HfF6)，可用于钠复原或电解制取，或进行锆铪别离。(4)等离子法。在等离子设备中，直接分化ZrSiO4而取得粗二氧化锆。(5)碳热法。在电炉中进行碳复原，生成ZrC或Zr(C，N)，然后进行氯化以制取粗、二氧化锆。(6)氯化法。直接氯化锆英石与碳的混合料，取得粗(铪)。 (7)从和硫酸溶液中别离出锆和铪化合物。办法(1)、(2)、(4)可用来出产初级和工业级二氧化锆或进一步出产锆的硫酸盐、锆酰基硫酸盐和氯氧化锆。也能够在出产流程中选用萃取等锆铪别离工艺，以出产无铪二氧化锆和二氧化铪。办法(5)、(6)两种分化法与纯Zr(Hf)O2的加碳氯化法均能出产(铪)，并进一步出产海绵锆(铪)。

锆、铪具有相反的核功能，但它们的化学性质十分相似，在自然界锆中的铪含量一般为2%～3%。用于核电华夏子能级海绵锆要求锆中铪含量小于0.01%，因而运用于核电站中的锆有必要进行锆铪别离。       工业上选用的锆铪别离的湿法办法主要有MIBK萃取别离法、N235(三烷基（混合）叔胺）萃取别离法和TBP（磷酸三丁酯）萃取别离法等。MIBK萃取别离法的长处是萃取功率高，缺陷是环境污染严峻，适于树立年产量1000t以上的出产线；N235萃取别离法的长处是环境污染小，缺陷是萃取功率低，适于树立年产量500t以下的出产线；TBP萃取别离法的长处是萃取功率高，缺陷是设备腐蚀严峻，连续出产中存在乳化现象，现无规划出产。       MIBK作为一种萃取剂在稀有金属的别离提纯中得到了广泛的运用，MIBK萃取剂在锆铪别离中的运用，国外已有许多专利及少数的研讨性报导，国内的研讨报导较少。林振汉评述了MIBK萃取别离锆铪的根本原理、别离工艺条件和萃取设备。本文对H＋浓度及添加SO42－离子对MIBK－HCNS系统萃取别离锆铪影响进行了研讨，提出了萃取别离锆铪较优的水相酸度及SO42－离子浓度。       一、实验       （一）试剂和仪器       MIBK（工业级）由天津嘉顺化工有限公司供给；氧氯化锆（工业级）由进步拜克集团出产，成分见表1；其他化工试剂为分析纯。   表1  氧氯化锆主要成分ComponentZrO2＋HfO2HfO2/（ZrO2＋HfO2）Fe2O3SiO2TiO2Na2Oω/（%，mass fraction）36.222～30.00070.00230.00050.001       DH－101电热恒温鼓风干澡箱，天津市中环实验电炉有限公司；RJX－8－13位式电炉，北京电炉厂。       （二）办法       将定量体积的有机相与水相放入烧杯中拌和10min，静置分层。分析萃余水相中锆和铪的金属总浓度、铪的浓度、酸度，用差减法别离核算有机相锆和铪的金属总浓度和铪的浓度，顺次核算分配比和别离系数。也可选用将萃余水相、有机相反萃余液沉积、煅烧得到氧化锆（铪），分析锆、铪浓度。       （三）分析办法       选用EDTA和NaOH标准溶液滴定法分析溶液中金属离子浓度及酸度；选用ICP－AES（MS）法测定锆中铪的含量。       二、成果与评论       （一）MIBK－HSCN系统中的H＋浓度对锆铪萃取别离的影响       首要选用不同浓度的HSCN与8mol·L－1 MIBK进行萃取实验，使MIBK饱满HSCN，其间MIBK中HSCN的浓度cHSCN（0）别离为1.18，2.09，3.51，4.95，5.70和6.48 mol·L－1，然后运用饱满后的MIBK与锆料液进行萃取实验，其间料液中锆铪总浓度为1.31 mol·L－1，铪的质量百分含量为2%，酸度为15 mol·L－1，硫酸铵浓度为3.00 mol·L－1。HSCN在两相中的分配如图1所示，锆铪在有机相中的浓度、分配系数、别离系数随水相酸度改变状况如图1～3所示。    图1  cH＋（a）对cHSCN（0），cZr＋Hf（0）的影响    图2  cH＋（a）对DZr，DHf，DHSCN的影响    图3  cH＋（a）对锆铪别离系数β的影响       由图1所示，在水相溶液中没有锆铪时，HSCN在平衡有机相中cHSCN（0）及平衡水相中cH＋（a）为线性关系；当有锆铪存在时，HSCN在两相中的分配发作了改变，随cH＋（a）的添加，在cH＋（a）＜1.5mol·L－1时，cHSCN（0）（Zr＋Hf）根本坚持不变；在cH＋（a）≥1.5 mol·L－1时，cHSCN（0）（Zr＋Hf）快速添加；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1时，cHSCN（0）与cHSCN（0）（Zr＋Hf）值根本共同。实验成果表明：在萃取进程中存在MIBK萃取锆铪和MIBK萃取HSCN的反响，在cH＋（a）＜1.5 mol·L－1时，以萃取锆铪的反响为主；cH＋（a）在1.5～2. 5 mol·L－1规模，既有萃取锆铪也有萃取HSCN的反响发作；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1时，以萃取HSCN的反响为主。图2中的硫酸的分配系数DHSCN，铪的分配系数DHf锆的分配系数DZr的改变也阐明晰上述反响进程。因而，在cH＋（a）＜1.5 mol·L－1低酸状况下，有利于锆铪的萃取；在cH＋（a）＞2.5 mol·L－1的高酸条件下，更有利于锆铪的反萃。       由图1～3可知，随cH＋（a）增大时，c（Zr＋Hf）（0），DHf，DZr下降，别离系数增大。当cH＋（a）≤2 mol·L－1时，DHf≥1；当cH＋（a）＞2 mol·L－1时，DHf＜1，而且在此酸度规模内，因为HSCN的分化，溶液呈现沉积。当cH＋（a）＜1.5 mol·L－1时，实验进程中未呈现沉积现象。       由上述的cH＋（a）对锆铪萃取别离的实验成果及评论可得出定论，为了有效地萃取铪并使锆铪到达别离，挑选水相酸度应该为cH＋（a）＜1.5 mol·L－1，此刻DHf＞1，别离系数为3～4，最佳cH＋（a）应为1～1.5 mol·L－1。       （二）料液中添加（NH4）2SO4对锆铪萃取别离的影响       在上述锆料液中添加（NH4）2SO4，使料液中的C（NH4）2SO4（a）为0.1，0.5，1.2和3 mol·L－1，别离进行萃取实验。成果如图4所示。    图4  C（NH4）2SO4（a）对锆铪别离的影响       由图4可知，在料液中参加（NH4）2SO4，随C（NH4）2SO4（a）的增大，DHf及别离数敏捷添加，在C（NH4）2SO4（a）添加到1 mol·L－1时，DHf明显增大到2.5，DZr略有下降到0.2；在C（NH4）2SO4（a）≥1 mol·L－1时，DHf根本坚持在2.5，DZr坚持在0.2；别离系数从2添加到14。阐明（NH4）2SO4的添加有利于铪萃入有机相中，并明显进步锆铪别离才能。作者以为在有SCN－水相中添加SO42－后，ZrO2＋与SO42－生成的络合物比HfO2＋与SO42－生成的络合物安稳，一起HfO2＋与SCN－生成的络合物比ZrO2＋与SCN－生成的络合物安稳，这样MIBK萃取HfO（SCN）2的才能增强，萃取ZrO（SCN）2的才能削弱。实验中发现，在C（NH4）2SO4（a）＞1.0 mol·L－1时，水相溶液呈现白色沉积，主要是产生了碱式硫酸锆沉积，因而挑选添加（NH4）2SO4的最佳C（NH4）2SO4（a）为0.8～1 mol·L－1。       三、定论       （一）平衡水相酸度的增大，使DHf，DZr削减，别离系数增大。在低酸时MIBK萃取锆铪，在高酸时MIBK萃取HSCN。归纳考虑DHf及HSCN的分化等要素，最佳的萃取别离锆铪水相酸度为1～1.5 mol·L－1，此刻DHf＞1，别离系数为3～4，而且溶液不呈现沉积。       （二）料液中添加（NH4）2SO4，使DHf及锆铪别离系数明显添加。最佳的萃取别离锆铪的。C（NH4）2SO4（a）为0.8～1 mol·L－1，在选用（NH4）2SO4的浓度为1 mol·L－1时，此刻DHf为2.5，别离系数为10～14，而且溶液不呈现碱式硫酸锆沉积。

一、基本原理     该法是使用锆、铪氯化物或络合氯化物蒸汽压的不同进行别离。ZrCl4的熔点为437℃，HfCl4为434℃，在各自的熔点下，ZrCl4的蒸汽压为1.893MPa，HfCl4的蒸汽压则高达3.226MPa，两者蒸汽压之比为1.7，为其分馏的理论别离系数。可采用络合氯化物完成锆、铪别离。用氯化物和氯氧化磷相互作用或加热二氧化锆和五氧化磷也能够制取3ZrCl4·2POCl3。 3ZrCl4＋2POCl3＝3ZrCl4·2POCl3     3ZrCl4·2POCl3的沸点为360℃，3HfCl4·2POCl3的沸点为355℃，两者相差5℃。络合氯化物精馏法所得产品不能用来出产金属，需经过后处理工序。后处理的办法有两种，一种是与NaCl共熔：    另一种办法是将络合氯化物的蒸汽经过加热到800℃的炭层，其反响如下：    沸点为75℃，易于ZrCl4别离。精馏在塔板式精馏塔内进行。     二、新旧别离锆、铪办法的比较     图1为传统的锆、铪出产办法与新办法的比较，能够看出，火法别离锆、铪的工艺省去了海绵锆出产进程中火法、水法间歇操作的杂乱进程，简化了工艺，缩短了出产周期，节省了原材料，降低了海绵锆的本钱，减少了对环境的污染，改进了劳动条件，所以火法别离锆、铪的成功能够认为是原子能级海绵锆、铪出产的一次技术。图1  锆、铪别离的新办法与传统办法流程比照 a－传统办法；b－新办法

一、工艺流程     该办法是根据在必定条件下，可使锆的四卤化物复原为三卤化物，而铪的四卤化物则不易被复原，然后到达锆与铪别离的意图，运用质料为粗Zr（Hf）Cl4。此办法是较有出路的办法，国外已完结半工业实验，工艺流程见图1。图1  （铪）选择性复原别离工艺流程     二、首要反响     复原反响与歧化反响： 3ZrCl4（g）＋Zr＝4ZrCl3（s） 3HfCl4（g）＋Zr＝3HfCl3（s）＋ZrCl3（s） HfCl3（s）＋ZrCl4（g）＝HfCl4（g）＋ZrCl3（s） ZrCl4（g）＋ZrCl2（s）＝2ZrCl3（s）     三氯化锆歧化生成二氯化锆的反响是杂乱的，其反响如下： 12ZrCl3（s）＝10ZrCl2.8（s）＋2ZrCl4（g）     （115～300℃） 10ZrCl2.8（s）＝5ZrCl1.6（s）＋5ZrCl4（g）     （310～450℃） 5ZrCl1.6（s）＝4ZrCl（s）＋ZrCl4（g）        （500～600℃） 4ZrCl（s）＝3Zr（s）＋ZrCl4（g）            （570～700℃）

铝氧化标牌制造、面板的氧化办法有以下几种：　　　　1.沟通氧化上色，氧化膜软合适冲压凸字后加工；　　　　2.室温硫酸氧化合适染黑色；　　　　3.低温硫酸氧化，氧化膜详尽又硬，合适染印地素、金色染料等；　　　　4.硫酸、草酸混酸氧化可在常温条件下得到硬氧化膜；　　　　5.瓷质氧化用铬酸和阳极氧化，表面同瓷釉.

紫铜氧化以后是会变成黑色，长期在潮湿环境中会变绿色。紫铜很容易氧化，这对于一些工厂想要长期的储存紫铜是一个很大的问题。那么如何有效的防治紫铜氧化这个问题呢？首先来了解一下紫铜的一些性质：紫铜 因呈紫红色而得名。它不一定是纯铜，有时还加入少量脱氧元素或其他元素,以改善材质和性能   ,因此也归入铜合金。中国紫铜加工材按成分可分为：普通紫铜(T1、T2、T3、T4)、无氧铜（TU1、TU2和高纯、真空无氧铜）、脱氧铜（TUP、TUMn）、添加少量合金元素的特种铜（砷铜、碲铜、银铜）四类。紫铜的电导率和热导率仅次于银，广泛用于制作导电、导热器材。紫铜在大气、海水和某些非氧化性酸（盐酸、稀硫酸）、碱、盐溶液及多种有机酸（醋酸、柠檬酸）中，有良好的耐蚀性，用于化学工业。另外，紫铜有良好的焊接性，可经冷、热塑性加工制成各种半成品和成品。20世纪70年代，紫铜的 产量 超过了其他各类铜合金的总 产量 。防治紫铜氧化主要有一下几个方法：1.定期用稀盐酸清洗铜锈，因为附着的铜锈也会加速铜的氧化。 2.可在铜棒表面涂抹油类，减少与空气接触。3.保持储存环境的通风，干燥4.防锈油漆5.铜棒中的杂质 金属 或者碳元素都会加速氧化。想要了解更多关于紫铜氧化的信息，请继续浏览上海 有色 网。

黄铜氧化是指黄铜件经过一系列的氧化工艺从而给黄铜件镀上一层氧化膜的过程。对于黄铜件的防腐蚀具有重要的作用。    黄铜氧化方法一般是黄铜件在含有碱式碳酸铜的氨液中进行氧化，该黄铜氧化工艺具有工艺设备简单，可室温操作，成膜速度快，生产成本低等优点，被认为是黄铜材料的主要氧化方法。    黄铜氧化缺点：常因氧化前预处理方法选用不当和难以避免沉淀于膜上的红色挂霜等问题的存在，往往不能获得理想的氧化膜质量，阻碍了该工艺进一步应用和发展。    黄铜氧化成膜速度过慢原因：    黄铜氧化速度过慢，一般是因为氧化溶液使用一定时间之后，溶液开始老化，由原来的清亮透彻的深蓝色变成混浊的蓝黑色，这是溶液中积聚过多的锌盐和消耗过多的原溶液所致，这时应该更换溶液，但更换时最好留下1／l0～1／20旧液作为“药引子”，这样使用效果好。虽然这样，但也不要当天即用。    黄铜氧化溶液若要继续使用，则需加点温(30～40℃)，但此时所获膜层颜色显得较黑，光泽性也比较差。       为提高黄铜氧化溶液的利用率，黄铜氧化溶液使用时尽可能不加温，使用后妥善保管。    黄铜氧化氧化膜表面红色挂灰，其产生的原因是：(1)黄铜氧化氧化液使用过久，有少量金属铜游离析出；(2)黄铜氧化氧化过程中的置换铜层；(3)黄铜氧化氧化前预处理过程中酸洗不当，工件表面已有置换铜层。    上述三点中除了(3)可在酸洗中采取措施去除之外,(1)和(2)两点较难避免，只能黄铜氧化氧化后在膜上设法除去。经过多种酸、碱处理试验发现，用5～7g／L的氰化钠溶液清洗黄铜氧化氧化膜上的红色挂灰效果最好，经此溶液中清洗后的黄铜氧化氧化膜表面不但红色挂灰全部消失，而且黄铜氧化氧化膜色泽更佳，呈深乌黑色，操作也很方便，是一种理想的除挂灰方法。    更多关于黄铜氧化的资讯，请登录上海有色网查询。 

  有关铝板氧化的过程：以铝板为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使其表面形成氧化铝薄膜的过程，称为铝板的阳极氧化处理。其装置中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。当电流通过时，在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。作为阳极的铝被其上析出的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。  阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。  阳极氧化按电流形式分为：直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。按电解液分有：硫酸、草酸、铬酸、 混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。按膜层性子分有：普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。铝及铝 合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。其中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。  阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与 金属 表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与 金属 界面的阻挡层。以各孔隙为主轴周围是致密的氧化铝构成一 个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。阻挡层厚约 0.03-0.05μm，为总膜后的0.5%-2.0%。氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。 当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%。氧化膜的大部分优良特性都是由多孔。  外层的厚度及孔隙率所觉决定的，它们都与阳极氧化条 件密切相关。  更多铝板氧化信息请详见于上海 有色 网 

★阳极氧化的概念:铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下,由于外加电流的作用下,在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程.阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧     1、阳极氧化的作用:     ☆防护性     ☆装饰性     ☆绝缘性     ☆提高与有机图层的结合力.     ☆提高与无机覆盖层的结合力     ☆开发中的其它功能     2、铝合金的化学转化膜处理(化学氧化，钝化，铬化)     ★铝合金的化学转化膜通过化学氧化取得，可参考美军标MIL-C-5541。     ★为什么要进行铝合金的化学转化膜处理?     ☆加强铝合金的防锈能力。     ☆可以起稳定接触电阴的作用。(曾经一客户产品要求导电氧化，其目的就是起稳定接触电阻及导电作用)     ☆转化膜较薄(约0.5~4um)，质软、导电、多孔，有良好的吸附能力，通常做为油漆或其他涂料的底层。     ☆不改变材料的机械性能。     ☆设备简单、操作方便、价格便宜。     ☆不影响工件尺寸。     ★转化膜厚度     铝合金表面的化学转化膜较薄约0.5~4um，转化膜是一种凝胶体，很难直接测量，通常只是称量工件化学氧化前后的重量，或以表面色泽和盐雾试验来判断氧化膜的耐蚀能力。     ★划伤后的防腐功能     铝合金表面的化学转化膜是一种凝胶体，此胶体在转化膜划伤后可以移动，划伤痕周围的凝胶会移动至划伤表面，结合在一起，继续、阻挡铝合金被腐蚀，仍然有防腐功能。     ★颜色     铝合金化学转化膜的色泽有灰色、白色、草绿色、金黄色、彩虹色，转化膜的最终色泽，由采用的转化膜药水、操作工艺条件有关。     3、阳极氧化与导电氧化的区别     1).阳极氧化是在通高压电的情况下进行的，它是一种电化学反应过程;导电氧化(又叫化学氧化)不需要通电，而只需要在药水里浸泡就行了，它是一种纯化学反应。     2).阳极氧化需要的时间很长，往往要几十分钟，而导电氧化只需要短短的几十秒。     3).阳极氧化生成的膜有几个微米到几十个微米，并且坚硬耐磨，而导电氧化生成的膜仅仅0.01—0.15微米左右。耐磨性不是很好，但是既能导电又耐大气腐蚀，这就是它的优点。     4).氧化膜本来都是不导电的，但因为导电氧化生成的膜实在是很薄，所以就是导电的了。

1)阳极氧化是在通高压电的情况下进行的，它是一种电化学反应过程;导电氧化(又叫化学氧化)不需要通电，而只需要在药水里浸泡就行了，它是一种纯化学反应。     2)阳极氧化需要的时间很长，往往要几十分钟，而导电氧化只需要短短的几十秒。     3)阳极氧化生成的膜有几个微米到几十个微米，并且坚硬耐磨，而导电氧化生成的膜仅仅0.01-0.15微米。耐磨性不是很好，但是既能导电又耐大气腐蚀，这就是它的优点。     4)氧化膜本来都是不导电的，但因为导电氧化生成的膜实在是很薄，所以就是导电的了。

氧化稀土(分子式：Re2O3，分子量：328)包括混合稀土氧化物、钐铕钆富集物、单一稀土氧化物。(1)混合稀土氧化物：主要由吸附性矿经过酸溶、草酸沉淀灼烧成混合稀土氧化物。呈深棕色粉末，不溶于水，可溶于酸。用于制取混合稀土 金属 、单一稀土产品。采用双层塑料袋，外套铁桶，每桶净重50kg包装。其质量规格为企业标准。(2)钐、铕、钆富集物：是由混合稀土氯化物经P204或P507分组制得，其氧化物为粉状，氯化物为结晶状。可提取钐、铕、钆的纯 金属 。采用内双层塑料袋，每袋净重5～10kg，外套钙质塑料箱包装。出口规格为：REO不小于92%；Sm2O3不小于30%；EuO3 不小于8%；Gd2O3不小于10%。检验标准GB11065.1～11065.3—89。(3)单一稀土氧化物：包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆。 由氯化稀土经电解或P507萃取分离制得。采用内衬塑料袋，外套铁桶，每桶净重50kg 包装。可制造各种光导玻璃部件、光导纤维、用于陶瓷、催化剂、电子、激光材料和磁性材料等。注意事项产品易吸水潮解，须存放在干燥的地方，不得露天存放，包装必须严密。更多有关氧化稀土的内容请查阅上海 有色 网