四氯化锡 价格是消费者会关注的话题，下面我们就来看一下这个问题。性状一四氯化锡工业品为无色或淡黄色的液体，b.p.142℃，相对密度2.3021，暴露于空气中与空气中水分反应生成白烟，有强烈的刺激性，遇水分解，生成盐酸及正锡酸。性状二无色液体或无色立方结晶。熔点-33℃。沸点114.1℃。液体相对密度2.226。溶于冷水并放出大量的热，溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、四氯化碳。遇热水则分解。在湿空气中吸水生成为三水物。进一步加水，生成5、8、9等不同数量的结晶水的化合物。无水氯化锡在低温下能吸收大量的氯气，同时体积形成膨胀和冰点下降；能与氨反应生成复盐；与碱金属作用生成锡酸盐。有强腐蚀性。所属类别一农药中间体: 杀螨剂中间体所属类别二无机化工产品: 无机盐: Ce液化物及氯酸盐用途与作用一四氯化锡是合成杀螨剂三环锡、苯丁锡和三唑锡的中间体。用途与作用二用于合成有机锡化合物的原料，染色的媒染剂，制造蓝晒纸和感光纸、润滑油添加剂，玻璃表面处理以形成导电涂层和提高抗磨性。用作异丁烯、α-甲基苯乙烯等的阳离子聚合催化剂。合成工艺与制法一金属锡氯化法 将金属锡熔融，然后泼入冷水，激成锡花，加入反应器中，通入干燥氯气进行反应，生成四氯化锡。由于产物中有过量的游离氯而呈黄色。可加入几片锡薄片，加热蒸馏，用干燥容器接收105～120℃的馏分，制得无水氯化锡成品。其反应式如下：Sn+2C12→SnCl4合成工艺与制法二四氯化锡是由锡和氯气为原料制成。参考质量标准参考标准指标名称 指标四氯化锡(SnCl4)/%＞ 99游离氯/%＜ 0.005锑(Sb)/%＜ 0.006铅(Pb)/%＜ 0.002铁(Fe)/%＜ 0.005铜(Cu)/%＜ 0.001砷(As)/%＜ 0.10如果你对四氯化锡 价格感兴趣，你可以登陆上海有色网进行查询，寻找更详细的信息。

于氩气气氛中，用金属镁复原制取海绵锆的出产办法，又称克劳尔法。复原产品经锆真空蒸馏别离除掉其他组分后即可取得海绵锆。 此法于1944年由美国矿务局(U．S．BureauofMine!)的克劳尔(w．J．Kroll)首要研讨成功，1950年用于工业出产。我国于1957年初次用这种办法制得，1964年用它出产原子能级的锆厂投产。这种办法仍是世界各国如今出产海绵锆的重要办法，一般出产规模为年产海绵锆2000～3000t。 原理 镁复原是在多元系ZrCl4－Mg－zr－MgCl2－ZrCl3－ZrCl2中进行的，为多相反响，复原进程和镁热复原法出产海绵钛类似。其总反响式为：ZrCl4(g)＋2Mg(1)→Zr(s)＋2MgCl2(1)反响伴跟着物料的熔融、蒸发、传热、传质、滋润等的进行，海绵锆的生成可分为三个阶段。在第一阶段中，与镁液反响，生成和MgCl2，使镁液的湿润性进步，镁液不断显露自由面而进行气(ZrCl4)一液(Mg)反响。生成的锆沉入反响器底部，随后生成的锆在其熔体表面集合长大。因为镁液沿器壁上匍匐，生成的锆都粘结在器壁表面上。在第二阶段中，足量的镁使反响速度加速，反响区温度增高，此刻主要在熔体表面进行气(ZrCl4)一液(Mg)和气(ZrCl4)一气(Mg)反响。跟着镁液的耗费，镁液自由面消失，反响进入第三阶段。到第三阶段时，生成的锆占有反响器的大部分容积，剩下的镁液经过海绵锆的毛细孔上移而与气态ZrCl4持续反响，MgCI。顺毛细孔流下，海绵锆成为金属镁和MgCl2的搬迁载体。因为镁的削减和它在毛细孔中分散速度的下降，反响速度变慢。当镁耗费65％～70％时复原反响结束。在反响后期，常会呈现因为镁直销缺乏，ZrCl4被复原成活性大而易燃的贱价氯化物(ZrCl2和ZrCl3)的状况，这些锆的贱价氯化物俗称黑粉。 设备 复原炉是一个不锈钢板焊成的柱式圆筒，按ZrCl4参加方法可分为一次性加料和接连加料两种不同的炉型。一次性加料复原炉(图)由复原炉和用法兰与之相连的蒸发炉组成。镁锭预先装好在复原炉内的反响坩埚内，坩埚上方的套筒中心为ZrCl4气体导管。装有ZrCl4的蒸发炉放置在复原炉上。炉盖与真空体系、充氩体系相通。反响生成的MgCl2熔体从溢流管定时从炉内排出。复原结束时所剩的MgCl2可从排放管放尽。产品冷却后连同反响坩埚同时取出送真空蒸馏。这种复原炉的单炉出产能力为700～800kg海绵锆，作业周期48h，镁利用率68％～72％。接连加料复原炉按参加的ZrCI4是固体或气体分为两种炉型。加固体ZrCl4的复原炉的MgCl2排放设备坐落罐身底部，罐盖与ZrCl4料仓相连，ZrCl4经螺旋加料机计量参加。加气体ZrCl4的复原炉分为可拆装的上下两部分，下部是反响坩埚，上部旁侧设MgCl2排放管，顶盖有多路管道，别离与真空体系、加料体系和氩气体系衔接。反响进程中的压力用压力调理管调理。 工艺 一次性加料复原炉开端工作时，先将镁锭放入坩埚，再将蒸发炉连同ZrCl4冷凝器移到复原炉上。两台炉子经过法兰密封对接，抽真空后充入氩气。准备工作结束后，把复原炉升温到1023K熔化镁锭。然后把蒸发炉加热至573～633K温度使ZrCl4逐步蒸发，气体从导管进入复原炉开端反响。反响温度一般为1053～1173K，炉压1．1～1．8×105Pa，反响速度与氩气和ZrCl4的分压比有关。ZrCl4蒸发快，浓度高，反响加速；反之，反响变慢。正确地调理温度和压力就可使复原作业平稳进行。当ZrCl4耗尽时，炉压会急剧下降，标明反响现已完结。 一次性加料复原炉示意图 1－复原炉；2－炉胆；3－坩埚；4－套筒；5－导管；6－蒸发炉； 7－炉盖；8－溢流管；9－MgCl2排放管；10－法兰；11－ZrCl4

富钛料与反响制取粗工艺流程如图1所示。    熔盐氯化与欢腾床氯化TiCl2淋洗、冷凝体系底子相同，最底子的差异在于氯化炉和收尘器体系。    1.熔盐氯化工艺流程    熔盐氯化工艺流程如图2所示。    熔盐氯化工艺经历最丰厚的厂商应属哈萨克斯坦共和国乌兹基市镁钛联合厂商。该厂商共有6台熔盐氯化炉，每年能够出产海绵钛3.0万吨。相当于年产8.0万吨的氯化法钛厂的出产才能，可是单台氯化炉的出产才能不高，为日产100-120吨粗TiCl4的水平。[next]    2.熔盐氯化工艺首要设备    (1)熔盐氯化炉的结构熔盐氯化炉的结构如图3所示。熔盐氯化炉发动比较费事，首要应把炉外熔融的NaCI-MgCI2混合熔盐压人炉内，吞没电极，送电升温。不断加人枯燥的NaCl盐直到反响要求的高度，提温到750℃以上能够加料进行反响。     由加料孔向炉内加人配好的混合料，由通氯管通人或氧化循环尾气开端反响。[next]    生成的TiCI4、FeCI2、FeCI3、AICI3、C02、CO等进人扩大段，炉气带出粗颗粒炉料及熔盐颗粒沉下降人熔盐中，炉气经出口进入收尘器。反响开端需送电提温，因反响放热，反响正常后完全能够自热。反响区温度到达750℃稳定一段时间后，就能够中止送电。炉盖、扩大段、过渡段、炉缸都有冷却水套，在正常反响时通水移出反响热，维护炉衬，下降炉内温度，避免反响区温度过高构成很多熔盐进步恶化操控条件。    (2)收尘器因熔盐氯化，氯化炉出口炉气压力为微正压，收尘器底子选用重力沉降收尘器。收尘器的首要效果是经过大的表面积散热，使750℃左右的炉气冷却；而且使炉气下降流速，使炉气中固相FeCl2、气相FeCI3、AICI3结晶长大沉下来，用桶装送到处理工序。    收尘器可为多级。强化散热榜首级收尘器表面焊有散热片，内衬有耐酸混凝土层，避免在较高的温度下，金属壳体被炉气中的剩余腐蚀。第二级壳体无内衬，加强散热。一般在内壁上结有FeCl3,AICI3黄色渣层，阻挠金属筒体被氯化，可运用多年，可是也下降了散热才能。    熔盐氯化工艺中当炉温较高常常有NaFeCI4, NaAICI4低熔点物生成，简单构成炉气出口、收尘器筒壁、顶盖结疤。当长大受冲击，振荡易掉下，时有堵住出渣口、料桶口的现象发作。因而操作中要严格操控氯化炉温不要太高，削减低熔点NaFeCl4、NaAICI4生成，避免上述的事情发作，一起也可削减粗TiCI4中的泥浆量。      NaCl十FeCl3===NaFeCI4      NaCl＋AIC13===NaAICI4    NaFeCl4、NaAICI4被称为低沸点的“固体”，熔点一般在188-430℃之间。    其他氯化物的沸点见下表。    含有AICI3、FeCI3的TiCI4泥浆料返回到氯化炉体系（包含烟道、收尘器），每l000kg料浆气化后可从氯化炉中带走380-420MJ的热量。有利于操控炉温，简化氯化炉的结构。一起发作的反响其反响式如下：      3Ti02（s）＋4AICI3（g）===3TiCI4（g）＋2 AI2O3（s）↓TiO2（s）＋4FeCI3（g)＋C（s）===TiCI4（g)＋4FeCI2（s）↓＋CO2↑    这样能够有效地除掉泥浆中的AICI3、FeCI3，使其变成高熔点、高沸点的杂质从体系中除掉，一起又进步了氯的利用率。一般向氯化炉内返泥浆愈平稳接连，除杂质的效果愈好，愈能削减TiCI4中的泥浆含量，愈有利于进步的利用率。此项技能锦州厂已获专利权。    (3) TiCI4淋洗塔其效果是被降温到250℃以下的TiCI4炉气，在淋洗塔顶用TiCI4淋洗进行充沛换热，使90％左右的TiCI4被吸收，由气相转为液相而搜集下来。一般TiCl4淋洗塔为逆流操作；选用文丘里洗涤器的为顺流操作。淋洗塔如图3所示。[next]    (4)冷凝设备选用常温或低于65℃ TiC14淋洗吸收的方法是不能把一切TiCl4淋洗（冷凝）吸收下来的。由于正常状况淋洗用的TiCI4尽管经过冷却到50-65℃，淋洗后的TiCl4料液一般在90℃左右有较高的蒸气压20kPa。为进一步使TiCI4冷凝下来，进步钛的收回率，一般选用冷冻盐水冷却到-20℃下的TiCl4料液去冷凝气相TiCl4。冷凝设备有喷淋塔和膜式冷凝器。膜式冷凝器是在换热器中壳程走冷冻盐水，管程中经过TiCl4气体，在管程上冷凝构成TiCl4液膜并吸收TiCl4气体的设备（见图4）。为使98％以上的TiCl4收回下来，淋洗、冷凝设备选用多级吸收的工艺。 [next]    (5)气液别离器TiCl4经过淋洗、冷凝后）98％被搜集下来，但随不凝性气体(CO, C02、N2等）夹藏的TiCl4液滴，经过别离器别离液相进步收回率。    前两组淋洗单元淋洗进程运用蛇形管换热器，用工业水冷却换热；后两组用冷冻盐水换热，冷却TiCl4流体使温度到达-15℃以下，与炉气中的TiCl4触摸，使炉气中的TiCl4悉数冷凝下来，进步收回率。由于TiCl4中会有一定量的泥浆，首要是FeCl2 ,FeCl3、AICl3等杂质，在炉气温度较高的状况下很简单构成结垢，阻塞淋洗塔的栅板和挡板塔的挡板，所以在氯化用料杂质较高时一般不选用上述两种类型的淋洗、冷凝设备。    为了避免泥浆料的泵罐中淤积，一般选用如下方法。    ①操控榜首、二级淋洗槽TiCl4料浆的温度≥90℃，使固体颗粒处于悬浮状况，不易堆积。    ②在容器内加拌和，使固体颗粒在机械力的效果下无法堆积。    ③经过泵循环冲击TiCI4浆料，使固体颗粒难以堆积。    ④塔下部规划成瀑布式，用淋洗液从高处落下以很大的能量冲击泵槽底部，使固体颗粒不易堆积并节能。例如，哈萨克斯坦乌兹基工厂就是这样做的。    3.熔盐氯化的工艺参数    (1）最佳熔盐的组成Ti02 1.5%-5.0％；C 2％- 5％；NaCl 15％-20％；KCl 30％-40％；MgCI2 10％-20％；CaCI2＜10%；FeCl2＋FeCI3＜10％；Si02＜6.0％；Al203＜6.0％。    当Ti02<1.0％时，其他杂质被氯化下降了氯的利用率，一起也使TiCI4中杂质升高。    在实践中因KCl较贵，能够恰当削减KCl的配人量。当熔盐组分中Ti02外的其他氧化物组成增高时，熔盐的物理性质变坏，黏度添加，熔点升高影响氯化功率，有必要周期性地排出废盐并弥补新盐（首要是NaCl、KCl)。    (2)炉气的组成（炉温较低时）    TiCI4 63.8％；SiCI4 1.0%；AICI3 1.9％；FeCI3 0.5％；FeCl2 0.3％；N2 9.4％；C02 21.0％；CO 0.37％；固体成分1.73％；FeCI3、FeCl2的含量首要与高钛渣中的铁含量有关。    （3)首要工艺参数    ①反响温度700-800℃。    ②用于熔盐氯化最低浓度（体积）70％。    ③作业熔盐中组分Ti02 1.5％-5.5％；C 2％一5％；Si02＜10％。    ④盐层高度<5. 5m.    ⑤排放废盐中Ti02 <2. 0％。    ⑥废气中游离量<3. 2mg/L[2％（体积）〕。    ⑦氯化炉炉气压力1470Pa。    ⑧氯化炉炉气出口温度700℃。    ⑨进人淋洗塔炉气温度<250℃。    ⑩淋洗塔循环泵槽中TiCI4温度≥90℃。    ⑾冷冻盐水的温度＜-20.0℃。    ⑿捕集器（气液别离器）＜-5℃。[next]    4.熔盐氯化工艺现在的首要问题    熔盐氯化工艺最大的长处如下：①用料比较广泛，欢腾氯化运用困难的CaO, MgO高的钛渣，熔盐氯化都能够运用；②熔盐欢腾层的操控较气固流化床简单。    现在影响熔盐氯化开展的有下面几方面的问题。    ①每吨TiCI4大约产出200kg的废盐；年产6.0万吨的氯化法钛白工厂将产出12000吨废盐，处理较困难。综合利用有待进一步研讨。    ②熔盐氯化炉现在规划距大型氯化法钛白要求距离较大。出产才能偏小，匹配困难。最大的熔盐氯化炉日产TiCI4只要130吨，相当于年产1.5万吨钛白才能。更高出产才能熔炉开发有待证明。    ③熔盐组成中含有很多NaCl, KCI,极易同FeCI3、AICI3构成低熔点“液体”。黏附在炉壁、收尘器上，使设备结疤，易掉下阻塞出料口。一起构成固体颗粒在TiCl4中堆积，使之循环运用困难，要定时整理槽子。    ④熔盐炉发动烘炉，化盐十分费事，需求的附属设备如化盐炉等较多；日常还要常常加人新盐调整熔盐成分，工序较为烦琐。    ⑤多台熔盐炉与氧化炉对接困难；各炉的工艺技能参数难以平衡，操控十分困难。    ⑥氯化炉排盐操作较风险，环境恶劣，不如流化床排层床料易操作。

（一）中杂质及其分类    无论是熔盐氯化仍是欢腾氯化工艺制取的粗都会有必定的杂质，包含气体、液体、固体杂质，不能直接用于出产钛白，有必要经精制处理，除掉有害杂质，使红棕色的污浊液变成无色通明的液体，才干满足下道工序的要求。    粗TiC14液的大致成分见表1。    这些杂质对钛出产发生的损害可分为两类：一类是影响产品白度的杂质，如钒、锰、铁、铬等；另一类是影响氧化半成品的晶型转化率的，如SiC14。当TiC14中的SiC14含量≥0.10%（质量）时，就会发生显着的影响效果，所以有害杂质有必要除掉。    粗TiC14液中杂质的分类及特征见表2。    关于氯化法钛白来讲，精制工序最主要的使命是除掉溶于TiC14之中的VOC13、VCl4，使之到达    VOC13的蒸气压(p)随温度的升高而增大，可按下面的经历式核算：                lgp＝-2.5×105T-1＋1.02×103    蒸气压的核算值和实测值见表4。粗TiC14和杂质氯化物蒸气压与温度的联系见表5。

粗TiC14中含有固体、液体和气体杂质，特别是与TiC14别离系数较小的液体杂质VOC13对钛的白度影响很大；SiC14在氧化进程中对晶型转化率影响较大。针对杂质在粗TiC14中的不同特性，其详细的别离办法如下。    （一）高沸点和低沸点杂质    首要根据它们与TiCl4沸点及蒸气压差异狠大，选用物理办法—蒸馏式精馏法除掉。高沸点杂质富集在蒸馏釜内；气体杂质在加热时经过精馏塔逸出；而与TiC14互溶的低沸点液体杂质SiCI4经过精馏塔除掉。精制设备流程如图所示。    精制除高沸点、低沸点杂质的详细操作如下：粗TiCl4由粗TiC14罐计量加到粗TiC14高位槽中，经计量从塔中上部加人浮阀塔，当TiC14流人蒸馏釜中，送电加热到TiC14的沸点（约140-145℃），发作的TiC14-SiCl4混合蒸气从浮阀塔下部进入塔中，经过浮阀逐步向上移动，冷却下来的TiC14沿溢流孔向下活动，根据SiC14-TiC14的沸点相差较大及蒸气压的不同进行别离。因SiC14沸点低，越向上，气相和液相中的SiC14浓度越高，愈向下液相中的TiC14浓度愈来愈纯，塔顶部操控57一60℃，高于SiC14的沸点；仅含有少数的TiC14而绝大部分为SiC14的气体进人冷凝器中，被冷凝下来。尾气中含有、等经过液封罐排出，进人洗刷体系。冷凝下来的SiCI4为进一步精馏提纯，经计量从塔顶部加人即回流，而经过精馏提纯的不含气体杂质和SiCl4的TiC14从塔底部排到TiC14贮罐，待下一步去除钒。溶于TiCl4中的高沸点杂质富集在蒸馏釜中，定时排放到粗TiCl4罐中，最终回来氯化处理。[next]    在精馏除掉SiC14的进程中，除硅作用首要依靠浮阀塔的级数，每层塔板都相当于一个蒸馏器，串联的级数越多，精馏的作用就越好。浮阀塔占地面积小、节能、简略、操作高效。按国内粗TiC14的状况，浮阀塔可选27层塔板，提馏段18层塔板，精馏段9层塔板，原料为不锈钢。    塔径和板距离同产值、操作弹性、塔板功率有关。盘式浮阀塔主张选用的塔径和塔板距离见下表。    （二）粗除钒    粗TiC14中的钒首要是以VOC13方式溶于TiC14之中，使粗TiCl4呈黄色。在氯化法钛白工艺中，钒对发作的白度影响极大，所以有必要除掉。    TiC14与VOC13的沸点附近，仅差10℃，别离系数a为1.22，用简略的物理办法别离是十分困难的，因而常用化学法除钒。其机理是加人还原剂，使VOC13转压为VOC12，使其沸点升高且不溶于TiC14，这样经过蒸馏办法到达把钒除掉。    详细的化学法除钒办法如下。    (1)办法1  铜除钒法。铜以铜粉或铜丝方式加人TiCl4之中，发作如下反响：                    TiC14＋Cu===CuCl·TiCl3            CuCl·TiCl3＋VOC13===VOC12↓＋CuCl＋TiC14    当TiC14中溶解的AICl3的浓度大于0.1％时，会使铜表面钝化，阻止除钒反响的进行，所以应该在加铜除钒之间把去除。而在氯化法钛白的出产中需求AIC13作晶型转化剂，有利无害，所以氯化法钛白的工艺中不必铜除钒。    (2)办法2  铝粉除钒。哈萨克斯坦乌兹基镁钛联合厂商出产海绵钛时，精制选用铝粉除钒工艺，且经验丰富。国内东北大学从前进行铝粉除钒的小型实验，但至今国内涵工业上没有施行。    其反响机理是在有AIC13作催化剂的条件下，把铝粉加人到TiCl4之中，发作如下反响：               TiC13＋VOC13===VOC12↓＋TiC14    AIC13可将溶于TiC14之中的TiOC12转化为TiC14。其反响式如下：              AIC13＋TiOCl2===TiC14＋AIOCI↓    即便AIC13没有反响，它在TiCl4中有余量，对氯化法钛白氧化制取金红石型Ti02是有利而无害的。    小型实验进程：先把定量的AIC13晶体加人到TiC14之中，再加人需求量的铝粉，摇摆，溶液显紫色（TiC13生成）之后，铝粉剧烈发作反响，反响器内有亮光发作，完毕后溶液变为无色，TiC13消失，转变为TiC14。反响发作许多的热，较风险。[next]    铝粉较铜粉经济，除钒进程可接连，但制备含有AIC13的TiC14浆液是不接连的，AIC13简单吸潮，发作沉积。向TiC14加人铝粉，通人制取AIC13进行除钒的进程安全性较差，宜慎重进行。    (3）办法3  除钒法。是一种强还原剂，它将VOC13还原成VOC12沉积，可经过沉积和过滤，将其与TiC14别离。其反响式如下：            2VOC13＋H2S===2VOC12↓＋2HCl＋s↓    除钒作用好，并能够一同除掉TiC14中的铁、铬、铝等有色金属杂质和细涣散的悬浮固体物，在过滤时与VOC12一同被除掉。除钒成本低，但是一种有恶臭味、剧毒和易爆破的气体，恶化劳作环境。只要工厂附近H2S产品资源丰富且很廉价时，才有或许选取这种办法，综合利用。国外海绵钛厂和氯化法钛白厂曾选用这种除钒办法。    (4)办法4  有机物除钒法。能够用作除钒的有机物许多，常用有植物油、矿物油，硬脂酸钠等。有机物根据粗TiC14中含钒量加人，正常少于TiC14总量5%。混合均匀，并加热至136-142℃，使其炭化，重生的活性炭将VOC13还原成VOCl2，沉积除掉。    该工艺特点是全进程接连，出产能力大，除钒兼有除低沸点、高沸点杂质的功用，一步完结。如对精TiC14质量要求不特别严厉时，能够一次完结到达用于氯化法钛白、电子级钛白的精TiCl4合格的标准，工艺简化。矿物油直销资源广泛，除钒成本低，操作安全。国内外大型氯化法钛厂都选用此工艺精制TiC14。    缺陷是有机物除钒进程中易发作浮渣，易阻塞管线、阀门和外表传感元件，给操作带来不方便，产品含碳有所增加，在出产海绵钛时需求进一步除掉。

无论是氯化法钛白生产还是海绵钛生产过程中，粗TiCI4的制取工艺基本相同。以氯化炉为主体设备可分为以下几种。    ①固定床氯化随着技术的进步已经被淘汰。    ②熔盐氯化哈萨克斯坦、中国锦州正在应用。    ③流化床氯化流化床氯化被普遍采用，快速循环流化床氯化正处于开发阶段。                      Ti02＋2CI2===TiCI4＋02         △G0T＝184300-58T（T为409一1940K)    该反应即使T=2000K, △G0T>0由此可见，在标准状态下不能自发进行氯化反应。    只有在加碳的情况下，钛铁矿、金红石才能正常反应。其反应式如下：        Ti02（s）＋2C（s）＋2CI2（g）===TiCI4（g）＋2C0（g）            △G2＝48000-266T（T为409一1940K)        Ti02（s）＋C（s）＋2CI2（g）===TiCI4（g)＋C02（g）            △G3＝210000-58T（T为409一1940K)    在正常情况下以上两反应△G pco；当T>980K时，pco2Mn0>Mg0>Fe203>Fe0>Ti02>A1203>Si02。其中钛的低价物氯化优于Ti02，其顺序为：Ti0>Ti203>Ti305>Ti02。    各物质在800℃时的氯化率见下表。    由此可以看出，在沸腾炉未被氯化的床层料和熔盐氯化排出废盐之中以Si02、A1203为主，其次为CaO, MgO.因CaO, MgO熔点低，沸点高，可被氯化成CaCI2、MgCl2且挥发度低，所以在沸腾炉氯化床层料中的比例大时最易造成烧结，黏附在筛板上造成筛板堵塞，影响氯化炉正常运行，因此要求原料中CaO, MgO含量要低。

粗TiC14的沸点随溶解杂质的特性和含量而异。一般说来，高沸点杂质的溶解可使其沸点升高。相反，低沸点杂质的溶解可使其沸点下降。    在0.1MPa压力下测得粗TiC14中杂质与TiC14的别离系数a见表6。    SiC14-TiC14相图和VOC13-TiC14相图别离如图1,图2所示。    （二）杂质在四氛化钛中的溶解度[next]    1.气体杂质的溶解度    大部分气体杂质的TiCl4中的溶解度都不大，而且随温度的升高而下降，在欢腾时易于从中逸出，因而简单除掉这些杂质。其间在TiCl4冷凝过程中吸收适当数量的，在受热后放出，易对设备发生腐蚀。    在TiCl4中的溶解度见表7。表7  在0.1MP 压力下在TiCl4中的溶解度温度/℃020406080100136溶解度/%11.57.64.12.41.81.10.03     2.液体杂质的溶解度    TiC14中液体杂质SiC14, CC14. VOC13. CS2, SOC12,CH2CICOC1, S2C12，可按恣意份额与TiC14互溶，因而这些杂质是较难别离的。其间SiC14、VOC13在氯化法钛白出产时，因为影响晶型转化率和产品白度而有必要除掉。    3.固体杂质的溶解度    TiC14中的悬浮物杂质几乎不溶于TiCl4，大多数固体杂质的溶解度尽管随温度升高而升高，但其值比较小。因而，经蒸馏比较简单除掉，都留在蒸馏釜中。    一些固体杂质在TiCl4中的溶解度见表8.

高纯二氧化锗（GeO2）是将高纯（GeCl4）参加去离子水分化而成的。经过过滤使固体GeO2与水解液别离，水解液中的锗含量一般为2～4g/L。现在，一般选用直接往水解液中加氯盐法或参加等质量的进行蒸馏的办法收回其间的锗，锗以GeCl4的方式得到收回。驰宏公司选用第二种办法收回水解液中的锗，需耗费30%的工业约110t/a，发生H＋浓度为6.5mol/L的蒸馏残液约200m3/a，环保处理时困难比较大。本研讨就是为了寻觅一个成本低和残液发生量较少的环境友好型锗收回新工艺。       一、试验部分       （一）质料       试验所用水解液是从高纯GeCl4水解生成GeO2后的水解上清液，为淡黄色的酸性溶液，悬浮有少数白色漂浮物，其化学组成见表1。此外，试验所用试剂MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O，MgO均为分析纯（广东省汕头市达濠精密化学品有限公司出产）；NaOH，NH3·H2O为分析纯（上海化学试剂有限公司出产）。   表1  水解液首要化学组成水解母液c（H＋）/（mol·L－1）ρ（Ge）/（g·L－1）1#4.513.402#4.822.753#5.032.12       （二）试验原理       高纯GeCl4水解成高纯GeO2的化学反应式为： GeCl4＋2H2O＝GeO2＋4HCl   或：GeCl4＋（x＋2）H2O＝GeO2·xH2O＋4HCl       水解生成的GeO2具有必定的溶解度（0.004mol/L），是一种可溶性的结晶氧化物。       向水解液中参加与氯化镁，首要生成溶于水的锗酸钠，后生成不溶性的锗酸镁，此进程的化学反应式为：   GeO2＋2NaOH＝Na2GeO3＋H2O   Na2GeO3＋MgCl2＝MgGeO3↓＋2NaCl       过滤枯燥后将锗酸镁与按1∶6（质量比）参加到蒸馏釜中一起蒸馏，运用GeCl4沸点低（83.1℃）的性质，锗便以GeCl4的方式得到收回，此进程的化学反应式为：   MgGeO3＋6HCl＝MgCl2＋GeCl4＋3H2O       （三）试验办法       试验在室温下（25℃）进行，锗收回首要包含以下几步（图1）：图1  从水解母液中收回锗的工艺流程   （因故图件不清，需求者可来电免费讨取）       过程1：选用NaOH与NH3·H2O调理水解液的pH值为7.0～8.0，参加MgCl2、MgSO4和MgO作为沉积剂，使锗生成不溶于水的锗酸镁（MgGeO3）。       过程2：将过程1所得溶液过滤，得到含锗滤饼。       过程3：将含锗滤饼进行枯燥，能够削减滤饼40%～60%的含水量，以便蒸馏。       过程4：将枯燥脱水后的滤饼与一起蒸馏，在大约70～100℃使锗以GeCl4的方式蒸发，用分析纯吸收蒸馏出来的GeCl4。       二、成果与评论       试验发现，选用NaOH或NH3·H2O来调理水解液的pH值，对锗收回率几乎没有影响。运用NH3·H2O调理水解液的pH值时，会有必定量的NH3冒出，因而从往后的工业使用考虑，试验选用NaOH来调理水解液的pH值。       （一）Mg/Ge摩尔比对锗收回率的影响       试验中选用MgCl2作为沉积剂，沉积时刻为24h，Mg/Ge摩尔比对锗收回率的影响见表2。由表2能够看到随Mg/Ge摩尔比的添加，锗的收回率也是不断添加的。含锗量高的水解液，锗的收回率也比较高，但锗沉积后的上清液中含锗量根本一起。当Mg/Ge摩尔比到达1.5时，锗的收回率比较抱负，持续添加Mg/Ge摩尔比对锗收回率的影响不是十分显着。因而，将Mg/Ge摩尔比确定为1.5。   表2  不同Mg/Ge摩尔比条件下的锗收回率/%水解母液n(Mg)/n(Ge)00.511.522.51#65.392.495.998.599.199.12#57.190.594.998.298.898.93#41.687.193.197.598.598.5       （二）不同镁化合物对锗收回率的影响       试验中选用MgCl2、MgSO4或MgO作为沉积剂，Mg/Ge摩尔比为1.5，沉积时刻24h，锗收回率见表3。由表3可知，MgCl2与MgSO4作为沉积剂，锗的收回率都比较抱负，而MgO的沉积作用不抱负，这可能是因为MgCl2与MgSO4在水溶液中都能够电离出Mg2＋，而MgO则不能。   表3  不同镁化合物对锗收回率的影响镁化合物收回率/%MgCl298.3MgSO498.2MgO85.3       （三）氯化铵对锗收回率的影响       据有的材料介绍，溶液中若有NH4＋存在时，水解液中的锗更简单沉积分出。试验中选用MgCl2作为沉积剂，沉积时刻为24h，参加不同量的NH4Cl，锗收回率见表4。由表4成果能够看到，NH4Cl的参加量对锗收回率几乎没有影响。   表4  氯化铵对锗收回率的影响n(NH4Cl)/n(Ge)收回率/%098.20.598.5197.81.597.1296.82.595.6       （四）沉积时刻对锗收回率的影响       试验中选用MgCl2作为沉积剂，Mg/Ge摩尔比为1.5，沉积时刻对锗收回率的影响见表5。试验发现，参加MgCl2后，能够在4h内根本完成沉积。   表5  沉积时刻对锗收回率的影响沉积时刻/h收回率/%292.5498.11298.0       （五）蒸馏法收回锗沉积中的锗       将枯燥后的锗沉积滤饼均匀混合后，锗的档次测定为31.55%。试验时每次称取1000g锗沉积滤饼，参加6000g工业一起蒸馏，锗以GeCl4的方式得到收回。依据公司多年的出产经历，1kg的锗能够出产GeCl4为1576mL，蒸馏工艺锗的收回率见表6。   表6  蒸馏工艺锗的收回率水解母液GeCl4理论产值/mLGeCl4实践产值/mL收回率/%1#497.2491.598.852#497.2489.598.453#497.2488.598.25均匀497.2489.598.52       三、结语       本研讨获得了一种新的从水解母液中收回锗的工艺，此工艺首要包含用NaOH或调理水解液的pH值，参加镁化合物生成锗酸镁沉积，过滤得到锗沉积并烘干，再用传统的蒸馏工艺收回锗。选用此工艺能够使锗的收回率到达98%以上，最佳试验条件为：选用NaOH来调理水解液的pH值至7～8，MgCl2或MgSO4作为沉积剂，Mg/Ge（摩尔比）为1.5∶1，沉积时刻为4h。       驰宏公司水解母液的发生量为110m3/a，含锗均匀为3g/L，选用此工艺发生档次为31.55%的锗沉积约为1046kg，需求30%的工业约6.5t/a，选用新工艺比选用旧收回工艺每年可节省工业100t左右，而锗总的收回率根本一起。

流态化氯化又称欢腾氯化。流态化简称流化，是使用流体的效果，将固体颗粒群悬浮起来，而使固体颗粒具有某些流体的表观特征，因而强化了气一固间、液一固间、气一液一固间的触摸进程。这种使固体颗粒具有某些流体特征的技能被称为流态化技能。使用于氯化工艺进程被称之为流态化氯化。如金红石流态化氯化制取TiCl4、锆英砂流态化氯化制取ZrC14等都归于这类氯化工艺。    在流化床中床层压降△p，流体流速u和物料颗粒空地度之间有必定的联系（见图1）。    ①在气体低流速时(u ut），固体颗粒开端带出容器，并处于悬浮情况，床层自在面消失，床层压降(△p)跟着固体颗粒带出量添加而下降，此称为带出速度或逸出速度，此刻称为稀相流化或气体运送阶段。    当然这是一种颗粒均匀，液固系散式流态化的一般规则，在实践使用进程中往往杂乱一些。气固系在做流化试验时能够看出，当气体流速u略大于umf之后，在流化试验管内的颗粒散布呈不同情况。在散布板上必定高度为密相段。轴向高度之上颗粒散布逐突变稀，其两相间有较显着的流化界面（见图2）。 [next]    在密相段颗粒湍动返混处于悬浮情况与流体充沛触摸；在稀相段有少数颗粒在悬浮，并看得见有少量极细微的颗粒被气流带出。    流化床的压力降△p可按下式核算：                    △p＝Lmf（1一εmf）（ρS-ρt）    式中，△p为流化床压降；Lmf、εmf为床层颗粒开端流化时的床层高度和空地度；ρS为固体颗粒密度；ρt为流体密度。    从以上公式能够看出，当εm、ρS、ρt必定的情况下，△p取决于料层的高度Lm。实践在流态化氯化操作中最主要是操控流化操作速度u和床层压降△p来完成平衡操控的。    常用弗劳德准数Fr来判别流化类型，其公式如下：    式中，u为流体流速或称空塔流速；g为重力加速度；dp为固体颗粒均匀直径。    当Fr     正是因为床内气体和颗粒的剧烈运动，使床内温度均匀，这是流化床的一个主要特色，传热系数比较大。正常流化暗示如图4所示。    当床层直径小而气速不高时，床层大部分颗粒向上运动，近壁处则向下运动，然后构成颗粒的循环运动。    当床层直径较大而气速又高时，则床层中可存在多少颗粒循环运动区。    一般用床层压降的动摇、流化层密度的改变、温度的散布、气体停留时间的散布等参数来点评流化床的好坏。    因为物料粒度、配料以及操作参数的失控，流化床常有不正常的现象呈现（见图5）。[next]     ①沟流。当物料颗粒间黏结，使气体在床层的固体黏结块旁经过。或者说很多气体短路在空地度大的部分穿过，在床层内构成一些狭隘的通道，而其他的物料并未流化。仅床层内流道周围部分流化，称为沟流。此刻床层压降远比物料浮力小，一起上下动摇。呈现孔道时，压降下降；孔渠崩塌时，压降上升。发生沟流时，床层径向温度差较大，传热功率下降，未流化的物料易烧结，气体使用率低，反响尾氯中游离氯显着增高；生产率下降，直至床温不能坚持停止。    一起，过细微的颗粒、没有必定份额的颗粒物料或湿度大的物料，选用高度一直径比大的反响器都易构成沟流。    ②腾涌（时令）。当流化床内气泡逐步会集长大，乃至气泡直径可挨近小反响器直径时，床层上部的物料呈活塞状向上运动，相似脉冲送料，料层到达某一高度的气泡崩裂又坠下，称为腾涌。    发生腾涌时，床层压降急剧动摇，料层不均匀，气固系触摸不良，不少物料被吹跑，气体使用率下降，炉衬因剧烈冲击易磨损掉落。实践中尾气中含气量上升，收尘器料量添加，生产能力下降。    过大的固体颗粒或过大的气体速度及欢腾床直径过小（＜0. 5 m）都是发生腾涌的原因。    在流化操作中，应防止发生不正常流化。一旦呈现，有必要针对发生原因，采纳恰当办法加以克服。    金红石或高钛渣流态化氯化进程具有如下特色。    ①气体介质具有强腐蚀性。流态化的气体介质及反响生成物TiCl4、SiC14、FeC14、FeC13、AIC13等氯化物都具有强腐蚀功能。特别是氯化高温下简直与一切的物质反响。因而炉衬有必要耐腐蚀、耐冲刷；要求密封材料功能高；与氯化炉、收尘器相匹配的设备及构件要求选用耐高温、耐腐蚀的金属材料、非金属陶瓷材料。    ②反响温度高。正常反响温度在950-1000℃之间，当选用CaO、MgO偏高的物料时，要求更高的温度把CaCl2、MgCl2带出氯化炉，为此给设备制作带来更大的难度。    ③炉气中含粉尘多。流化态氯化的进程中物料不断地被破坏、磨损、反响而粒度变细发生粉尘被反响发生的炉气带出炉外，使物料使用率下降。特别是一些高沸点的氯化物，在氯化炉高温下升华为气态，而脱离氯化炉经换热降温，又冷却结晶为固体分出，加大了尘量。这是氯化进程所期望的，但加大了废渣处理的难度。    ④在加碳反响制取TiC14的进程中，两种固体反响物料的密度相差约为2.5-3.0倍。为使两种物料在流态化氯化时坚持杰出的流化情况，在同一气速下，都能很好地触摸不分层，顺畅彻底反响，要求各自要有严厉的均匀粒度，一般石油焦的均匀粒度大于金红石（或高钛渣）的粒度，大约为1.4倍。可用下面的理论公式核算：

不管哪一种方法，在精制除钒进程中都发生含钒(VOCI2）、高沸点杂质的TiCl4泥浆，其处理难度较大。    铝粉除钒的TiCl4泥浆按国外熔盐氯化的经历，是返回到独立的熔盐炉中处理。首要收回TiC14，之后通人C12，使VOC12从头转变成VOC13、VC14，经冷却、冷凝、收回，再制成V2O5，做到综合利用，变废为宝。    国内铜丝球除钒工艺，因铜复原后生成的VOCI2被吸附在铜丝球上，定时用HCI,清水清洗，没有办法收回钒，操作环境恶劣，影响环境。法除钒的泥浆需求独自的蒸腾设备收回TiCl4，其固体杂质弃去处理。有机物除钒的TiC14泥浆选用接连返氯化炉处理的工艺收回TiC14，钒渣(VOC12)落人氯化钒渣桶中一块被净化处理。工艺简略接连，处理才能大，节能作用非常好。含钒泥浆的处理工艺流程如图所示。    该技能已由锦州钛厂申获发明专利。    几种除钒工艺比较见下表。

国内1000吨／年、3000吨／年的工业实验配备是在常压下进行的设备，出产能力小，特别是氧化炉除疤体系很杂乱，作业率低。只要在锦州引入1. 5万吨／年氯化法技能并攻关成功后才使我国氯化法钛白的中心技能—气相氧化技能有了腾跃，设备水平挨近国外先进水平。    （一）四氛化钛预热器    预热器的效果是把精TiCl4气化并预热到450-550℃，其设备与炼油厂的原油加热炉类似（见图1）。    （二）氧气预热器    TiCl4气相氧化工艺要求是将氧气加热至1800℃后，再与450-550℃的TiC14气体均匀混合进行反响。一般选用两段式加热：榜首段预热器先把氧气预热到850-920℃；第二段在氧化炉内用焚烧发作的热量再把流人的热氧流加热到1800℃。氧气预热器的结构如图2所示。    （三）三发作器    TiC14气相氧化进程中晶型转化剂AIC13的参加和发作的工艺有以下几种。    (1)溶解法。把AIC13溶解在TiC14中，这种办法工艺进程杂乱，设备多，加人量难以操控得精确，需求定时除掉水解的AIC13，操作条件恶劣，环境很差。这种办法现已被筛选。    (2) AIC13提高法。国内3000吨／年的工艺中曾选用。因AIC13装料条件差、蒸发量操控困难等要素，没有构成产业化设备。    (3)用铝粉与反响直接发作AIC13，一起与TiC14气体均匀混合后进人氧化炉进行反响。这种办法发作的AIC13活性强，反响热得到充沛使用，工艺进程简略，可控性强。现在国外大型设备都选用这种办法出产。    该办法又分为两种工艺：一种为熔融铝法，国外有K. M公司选用；另一种为流化床法发作AIC13，许多大公司选用。流化床发作器的结构如图3所示。[next]    作业原理：参加慵懒填料的发作器经过预热到200℃以上。按产能要求，加人过量铝粒的一起别离通人TiC14和定量的C12，使慵懒物床流化的一起，铝粒与反响生成AIC13并放出很多的热，与同步导人的TiC14进行热交换并混合。炉气上升到扩大段，铝粉颗粒沉下去，炉气净化后由出口进人氧化炉。因为慵懒填料丢失由慵懒物加人体系补加新的填料。填料的效果是避免铝粒彼此触摸，在高温下熔结在一块，一起也有强化传热、传质的功用。停产时可由放料管放出床中的慵懒填料和残留的铝粒。    这种工艺设备体积小，出产能力大，传质、传热效果好，结构简略，安全可靠，悉数参数由DCS操控。其反响式如下：                  2A1（s）＋3C12（g）===AIC13（g)                      △H0＝-584.5048kJ/mol              △G0＝-99000＋16. 4T（500～932K)    国外大型设备根本都选用此办法。    国外加人碱金属盐的流化床AIC13发作器流程如图4所示。 [next]     该设备在用铝粉与反响生成AIC13的一起，也在流化床内加人定量的碱金属盐（一般可以加人无水油酸钾），并随气流一块进人反响区，既有促进晶型转化的效果，又有促进晶粒细化的效果，一箭双雕。    （四）氧化反响器    氧化反响器的方法多种多样，按氧化加热方法分为焚烧二次提温型、CO作燃料反响器、等离子加热等多种方法。最为遍及的是焚烧二次加热使氧气提温到1800℃的方法。按除疤方法分为喷砂除疤式、喷盐除疤式、喷盐和气流维护式、高速气流和气膜维护相结合等多种方法。而最为遍及、先进的为高速气流、加盐除疤的方法。按TiC14喷人方法分为单狭缝和双狭缝喷人节能型。    氧化反响器是TiC14气相氧化技能的中心设备，它关系到氧化产品是否具有杰出的颜料功能，高的使用价值。氧化反响器的除疤体系关系到全体系的安稳运转，设备耐高温、耐腐蚀功能关系到全体系的安全可靠性，它是氯化法钛白出产厂和工程技能人员最为重视的关键设备。    在这里需求着重指出，TiC14气相氧化进程是在高温、高压、强腐蚀介质下进行的，简略手工操作现已不能满意安全出产和出产出高品质产品的需求，所以不管是国内、国外，都彻底是计算机自动操控，即我们常说的DCS操控体系。这样的DCS操控体系曩昔需求进口，现在国内现已彻底可以出产，满意各种杂乱工艺的要求。    下面要点介绍几种用户反响器。    (1) CO作燃料的氧化反响器。CO和氧气从反响器炉头进入，经散布板整流，轴向喷入焚烧室焚烧，温度达2000℃（见图5）。下流榜首环慵懒气体沿切向多孔喷人，意图方法旋转气幕（膜），维护第二环TiCl4喷人环不过热，喷口不结疤和反响高温胀大气流不返混。第二环为TiCl4喷入环，TiC14沿环进人流道，经缓冲稳压室稳压之后，又经过均布分配孔沿径向喷人反响器内与高温（≥18000C）的热氧正交混合，并瞬间发作反响。因发作很多的热量和，极易被氧化的反响器内层表面经过冷却剂冷却。第三环为气膜有防结疤的效果，慵懒气体在此环沿切线快速喷入构成气膜，使新生成的Ti02粒子无法与反响器内壁触摸，避免结疤。又因旋转气速较快对器壁有必定的吹扫效果，减平缓冲刷去结疤，延伸反响器的作业时间。一起对体系轴向气流和器壁有冷却效果，操控Ti02长大和避免内层被热腐蚀。TiCl4与O2充沛反响的反响室，此处温度可达1400℃，器壁有水冷维护。反响后混合气流温度可达1400℃，反响器出口规划有混合气流骤冷设备。该反响器反响室为价200mm*1500mm，反响室各部件用镍制成，水冷，出产能力为5.0吨/h TiO2。 [next]     这套氧化反响器简直与锦州的结构十分类似，区别只在于锦州厂是用加热。锦州厂的实践证明，这种三环式结构杂乱，各喷孔易热腐蚀烧坏，特别在预热500℃的TiC14气体中搀杂没有彻底反响完的铝粉时，第二环即TiC14喷入孔十分易被烧损变形，影响TiC14和O2的充沛混合，反响导致TiO2的粒子不能满意颜料的要求。    (2)多孔壁反响器。多孔壁反响器的结构如图6所示。热氧与TiCl4气流笔直穿插混合后进入反响区，反响区圆筒壁有小孔以高速喷人C12或慵懒气体，冷却反响壁不被腐蚀的一起构成气幕阻隔新生成TiO2粒子不与反响器壁触摸，完成避免结疤。多孔壁开孔率为0.1％-0.6％，清洁气体的用量为TiC14的1/20-1/3（质量比）。孔壁原料以镍质为最好。内径305mm，每平方英寸①（lin2=6.4516*10-4m2）开有一个直径1.6mm小孔，600-700℃的TiC14以18t/h的速度加人，1400℃的氧气以2260m3/h的速度加人，枯燥的室温C12以1130-1360kg/h的速度送人穿过多孔镍壁，使壁温在300℃以下，长期反响后多孔壁不结疤，清洁润滑。    特色：进人冷风量比较小，当出产能力较大的反响器引人的气量占炉气中份额很小，对氧化反响的搅扰和对浓度的冲稀效果都是很小的。这种氧化反响器的改进型正在线上运转。    (3)固体颗粒冲刷法除疤的氧化反响器。选用喷砂或粗粒子的Ti02使用高速运动固体颗粒的冲刷效果，处理喷口及反响器壁结疤的问题。选用喷砂法要求后处理严格操控，喷砂不能进人包膜罐，否则会影响产品质量。而Ti02的颗粒会使后边处理工艺简略化，较为适用。典型的喷砂除疤反响器如图7所示。

经预热的氧气夹藏石英砂，以15.24m/s（最好为30. 48m/s)的速度从给料导管轴向喷入。高速冲刷O2和TiC14成夹角穿插射流混合喷口处及反响区扩展管壁的疤料，Kerr-McGee公司运用这种技能。石英砂的粒度为10-40目(0.4-1.7mm），在氧气悬浮气流中浓度为0.1-v2.16g/ft3②（Ift3＝0.0283168m3）。    (4)高速气流再配以加盐除疤式的氧化炉。这种氧化炉的结构更为简略（见图8)。TiC14与Oz成90度穿插混合，因为推动力压力很大，在氧化炉高温区停留时间很短（≥0. l0s)，形成很高的流速(10-15m/s）。反响新生态的TiO2粒子还来不及在器壁上结疤，就进人骤冷段；与此同时，以N2作载体加人岩盐冲刷器壁上结疤，完结长周期安稳运转，现在国外大公司产能高的设备简直都选用这种办法。[next]    (5) TIC14双喷口节能型氧化反响器，其结构如图9所示。 [next]     作业原理：通过预热并按份额混有AIC13的TiC14气体，份额占TiCl4加人总量的约50％-60％，喷人与总量的热氧反响放出很多的热量；混合气流极快地流到TiC14喷口Ⅱ，与TiC14气流第2次穿插混合。第二孔喷人的TiCl4吸收部分反响热，升温很快，又开端同热氧反响。反响热并同上游混合流一并进人反响段完结悉数反响。    特色：喷口n喷出的TiC14吸收喷口Ⅰ下流的反响热，首要，可适当下降氧气的预热温度，节省了动力并有利于氧气预热量安全运转；其次，可使反响温度控制在1450℃，不至于过高；第三，因喷口Ⅱ的TiC14升温耗费了部分热焓，能够削减急剧骤冷通人的冷却气体量。这是现在最为先进的技能。此款设备的生产才能可到达年产10万吨钛。    国内20世纪开发的刮刀式氧化炉是比较落后的设备。现在氧化反响器朝着结构简略、高速(150m/s)、高压(0.4MPa)、气膜和加盐相结合除疤方法为主的方向开展。    （五）悬浮气流冷却、气固别离和制浆设备    从氧化炉移出的悬浮气流Ti02固相的浓度约为33％（质量），浓度达≥68％（体积）需求突然冷却到700℃以下，一般工艺上采纳的办法如下：①喷入冷却枯燥的循环尾气或，氮气直接冷却降温；②把冷却导筒浸人水中强化移热；③为加温传热，导游管内加人固体颗粒多为岩盐烧结的Ti02颗粒，冲刷管壁上的结垢，进步传热才能。    冷却导管的长度应满意在进人脉冲袋滤器前的悬浮气流的温度要低于275℃，以利于延伸滤袋的运用寿命。    气固别离设备可分为两级：榜首级旋风收尘器；第二级为脉冲布袋收尘器；也有一级脉冲布袋进行别离的，但粉尘浓度高所需求的布袋面积较大。布袋一般选用美国GORE-TEX、BH的公司全四氟乙烯、覆膜滤袋，也能够用覆四氟乙烯膜的玻璃纤维布袋，造价廉价一些。GORE-TEX公司的覆膜滤袋具有一种强韧而柔软的纤维结构，有满足的力学强度、杰出的清灰性，在低而稳的压力丢失下能长期运用，比普通的滤袋寿命长并能完结零排放。    制浆设备，布袋设备搜集下来的热Ti02粉料，经旋转阀加到制浆罐中，用去离子水稀释制浆并下降物料温度，发生的水蒸气和释放出的HC1、C12排到稀碱液脱氯罐中去脱氯后外排。    对设备的技能要求见表1。

(1)气相氧化反应及热力学数据    TiC14气相氧化过程的反应式如下：              TiC14（g)＋O2（g)===Ti02（R）＋C12（g)    反应热效应为：△H0=-181. 5856kJ/mol（为放热反应）。    不同温度下的反应热按基尔霍夫公式计算：    各种物质的热容见表1。不同温度下反应热焓值见表2。    从表2中可以看出气相反应是放热反应，其热烩值变化不大，随着反应温度升高，热焙值略有降低。其反应热不足以维持反应在高温下进行。为保证反应的同步、快速进行，在工业实践中通常把TiC14、Oz预热到一定温度再进行反应。这样就使气相氧化装置略显复杂一些。    (2) TiC14气相反应的动力学    TiC14气相氧化生成Ti02是多相复杂反应，其特征是在相变过程中成核。反应大致包括下列步骤。    ①气相反应物在极短时间内相互扩散和接触。    ②加人晶型转化剂兼成核剂AIC13 ,首先与氧反应生成Al203，并成核。    ③TiC14与O2反应生成TiO2，并附着在A1203核上长大。    ④TiO2晶核长大，并转化为金红石型。表示为：[next]                      nTiO2（s)→（Ti02）n（s）                      nTiO2（A)→（Ti02）n（R）    ⑤生成物被快速降温并移出反应区，控制晶体颗粒长大，防止失去颜料性能。    通常认为，TiCl4气相氧化反应是非均相成核的典型例子，优先在反应器壁上成核。随着反应进行，新相Ti02颗粒不断黏附在反应器壁上，Ti02产物不断长大形成疤层。实际也是如此，在反应器壁表面形成黏软的疤层又被气流冲刷不断去除，反复进行，周而复始。在没有有效驱除疤层的情况下，疤层就会逐渐加厚、烧硬，最终会影响反应正常进行，这就是通常讲的氧化炉结疤。

（六）二氧化钛（中间半成品）脱氛    从布袋搜集下来的半成品二氧化钛吸附必定量的(0.1％一0.5％）的游离氯，微量的TiC14氯氧化物如TiOC12、Ti2O3C13等。这些杂质不脱除带人后处理会影响产品的白度，制漆时氯与树脂反响影响漆用功用，产品吸潮变黄，使设备的腐蚀严峻。工艺要求脱出二氧化钛粒子吸附的及其他氯化物。    脱氯的办法首要分为干法脱氯和湿法脱氯。    1.干法脱氯    干法脱氯首要为沸腾床脱氯。干法脱氯工艺流程如图10所示。    流化床通电加热，温度控制在400-500℃，吸附的氧化半成品从炉中间加人，炉底筛板吹入枯燥空气，使Ti02粉料流化被空气从Ti02粒子表面脱出进人空气中，稀释从气固混合流经旋风、布袋收尘器别离，气相进人碱淋洗塔净化。    脱氯后的料制浆经泵送到后处理涣散后砂磨。也有的把干料送入粉磨机磨成细粉。    这种办法工艺杂乱，设备繁复，耗能多，现在氯化法生产工艺已被筛选。    2.湿法脱氯    现在大型氯化法钛白的设备基本上都选用湿法脱氯。湿法脱氯工艺流程如图11所示。[next]     一般用的脱氯剂有焦钠(Na2S2O5),硫代硫酸钠（Na2S2O3）、（H202），脱氯反响式如下：    （1）H202脱氯反响            2HC1（g)＋H202（I）===C12（g)＋2H2O（1）          NaC1O（1）＋H202（1）===NaCl（1）＋O2（g）＋H20（1）    （2）焦钠、硫代硫酸钠反响                    C12＋H2O===HC1O（1）＋HCl                    NaOH＋HC1O===NaCIO＋H20    Na2S2O3（1）＋4C12（g)＋5H2O（1）===                                    Na2SO4（1）＋H2SO4（1）＋8HC1                  NaOH＋HCl===NaCl＋H2O              H2S04＋2NaOH===Na2S04＋2H20    Na2S203＋NaCIO十H2O===Na2S404＋2NaOH＋NaCl    （3）Na2S03脱氯：                    Na2S205===Na2S03十S02                Na2S03＋Cl2===Na2S04＋2NaCl    脱氯反响首要是把具有较强氧化性的游离氯、次氯酸、次氯酸盐还原成安稳的氯化物如氯化钠，而钠、硫代硫酸钠、焦钠等脱氯剂被氧化成硫酸盐在后处理时很简略被洗去，不影响产品漆用功用。    （七）氧化尾气的循环运用    经过脉冲布袋别离后的氧化尾气大致成分见表2。表2  氧化尾气成分成分Cl2COCO2O2HClN2含量/%68~790.8~1.64~64~81~310~13     浓度很高一般回来氯化运用。回来运用最简洁的办法是直接运送到氯化工序运用，杜邦、美礼联等一些公司都是这样做的。条件是氧化炉的工作压力高，从氧化运送到氯化进程中通导才能大，阻力丢失小，无需加压可直接运用。因氧化尾气中含有4％-8％的氧气在氯化炉与碳反响放出热量，使氯化炉气的温度给后边TiC14的冷凝带来更多的困难。    此外，为防止氧化尾气直接用于氯化带来的热量、废气量大的缺陷，国外某公司运用低温TiCl4吸收氯的特色，运用TiC14在低温下吸收把与其他无用成分的气体分隔，然后将TiC14加热后吸收的释放出来，再经过加压以较纯的循环运用。    在TiCl4中的溶解度见表3.[next]表3  在TiCl4中的溶解度温度t/℃-2020406080100120含量/%56.728.116.310.16.754.713.272.27     尽管这样的工艺较为杂乱，但送到氯化工序的纯，不含氧气，能够进步氯化率，削减反响热，使TiCl4冷凝的工艺得到简化。    氧化尾气直接运送的管道因压力较高，其含HCl很简略液化腐蚀管线，在生产中运用衬四氟乙烯的钢管作用很好。    （八）晶粒细化剂参加    在氧化反响进程中为了得到产品均匀粒径0.25μm且粒径散布窄的产品，实验证明，必需要加人晶粒细化剂。细化剂多为碱金属盐类的水溶液。其中最经济、作用也非常好的晶粒细化剂是KCl。    晶粒细化剂加人流程如图12所示。     经过实践人们认识到氧化反响器首要应具有以下功用。    ①使与TiC14反响的氧气被加热到≥1180℃，并能完成使其气流成平稳轴向脉冲流。    ②使被加热到420一500℃的TiCl4气体能均匀、接连地径向喷人反响器内。    ③使轴向高温氧流与沿必定视点径向喷人的TiC14气流穿插，快速混合完成传热、传质同步开端反响，该视点与轴向成60°-90°角。    ④具有穿插混合气流升温胀大不向燃烧室返混的办法。    ⑤有牢靠的使TiC14喷口邻近及喷口下流反响器不结疤，及时冲刷除疤，确保反响器长周期运转的功用。    ⑥反响器中温度高达1450℃以上，有强腐蚀介质热氧及浓度≥65％（体积）的流，设备材料应具有耐腐蚀、耐高温的牲能和保护办法。    ⑦反响器结构上易腐蚀件易替换保护，结构简略。    ⑧反响器结构有利于高温悬浮气流快速脱离反响区进人冷却区。    依据以上功用的要求，氧化反响器的开发阅历了不断创新的进程，因此为满意反响器首要功用，各氯化法钛白生产厂研发了多种多样的氧化反响器，其技术创新推进着氯化法钛白的技术进步。

式中，dp碳为碳颗粒的均匀粒径；ρ钛料为钛料的密度；ρ碳为碳颗粒的密度；dp钛料为钛料的均匀粒径。    杰出流化态氯化首要条件如下。    ①流化速度(u)。挑选适合的流化速度(u)是树立杰出流化的要害。    实测的空气为流体，钛渣和石油焦不同粒径在常温下与临界流速的联系如图6所示。它标明两种物料在同一流速(u)下相比较，石油焦粒径要大一些，与经历公式相符。在实践使用中流化时一般气流速度较大，物料混合激烈，虽然两种物料密度相差较大，但因粒度也相差较多，彼此有必定份额，而且粒度也有必定规模，所以床层中分层现象并不显着。    按界说umft，事实上ut与umf之比值约为50-100,规模适当宽。有必要根据冷模试验确定好的空塔流速(u)。当流化速度低时，氯化速度低，生产率也低；当流化速度高时，细粉料被带出炉外的量大；下降了在炉内的停留时间，尾氯中含氯量增加对氯化进程是晦气的，增加了环保处理费用。适合的流化速度u是umf的5-10倍。[next]    ②炉体的结构。流态化氯化炉的炉体结构对构成杰出流化有很大影响。常见的为分散型，首要参数有流态化段高度-直径比、扩大段直径一流化态段直径比等。结构简略的分散型流态化氯化炉首要由炉体、气流散布器、加料器、排渣器、气固分离器和丈量外表组成。炉体按部位由炉顶、炉身和炉底三部分组成。按结构，外层是钢材焊接而成的炉壳，炉壳内层是密封和融热材料，最里层是炉壁。炉壁可由数层耐火和保温材料砌成，或用耐高温、耐腐蚀、耐冲刷、气密性好的料捣固而成。常选用酸性或半酸性耐火材料作炉衬材料，如石英砂、炭砖等。特别是流态化段，温度高、浓度大、含碳量高，易被反响熔融。物料对炉壁冲刷严峻加剧损坏，为提高炉龄常把炉壁加厚。为避免渗漏内衬砌筑最好趁热打铁，避免在续接处渗氯。    炉壁结构举例：外层为捣固层，用矾土骨料混凝土或磷酸盐捣固材料捣固而成。厚度185mm。第二层为耐火砖，用豁土砖或其他半酸性耐火砖砌成。流态化段厚度为165mm,扩大段厚度为120mm，过渡段用异型砖。流态化段加厚两层。第三层为熔铸层，用电极糊熔铸而成。厚度200mm。流态化段内层为预制圈层，它用磷酸铝矾土骨料混凝土捣固预制的。便于损坏时替换。厚度约为300mm。    炉体首要参数及生产能力见表1。     ③的浓度和流量的影响。一般的浓度越高越好，一般最低浓度>70％（体积），浓度太低影响反响速率，生产能力下降，带人其他成分的气体对TiC14的冷凝晦气。流量操控在u答应规模内，u大一点，氯化反响速率高，生产能力高。    ④反响温度。在温度升高时流态化氯化速度跟着加速。在流态化炉高钛渣加碳氯化试验标明，在低温（300-700℃）区，化学反响是操控过程；在高温区，即温度大于700℃时，分散为操控过程。在实践中流态化氯化的操作温度都在比较高的温度下进行，便于取得高的氯化速度。因为氯化高温下的腐蚀性强，为使工艺安全，给设备制作带来许多困难，也使造价升高。较适合的温度为900~1000℃。    氯化工艺特色比较见表2。[next] [next]     一般操作中常用普通外表粗略地判别流化情况，富钛料流态化氯化常用的判别根据如下。    ①床层压降的脉动振幅小，频率高，流化质量好。    ②流态化层中轴向和径向温度越均匀共同，温度误差越小，流化质量越好；测点上温度安稳，反映流化床层波。    ③排渣困难，炉渣流动性差；流化质量差。    ④炉气中游离氯<1.0％，标明床层中与物料触摸充沛、氯化彻底，流化质量好。    流态化氯化炉呈现异常现象的判别和处理见表3。

式中，OST为反响温度为T时嫡的改变。    常压不同反响温度时自由能、平衡常数、平衡转化率见上表3。    使用上边的计算结果绘成标明TiC14转化率X与热力学温度T的联系图1。氧化反响热力学计算结果通知咱们在氧化反响器及流场规划中，不但要考虑产能、质量、热平衡等问题，还要统筹TiCl4平衡的转化率问题，这样才干辅导咱们正确地设定氧化的操作参数。    实践中TiC14气相氧化反响是在高温下进行的（≥1300℃)，Ti02的粒子受反响温度、反响区的逗留时刻和加人的成核剂影响很大，欲制得均匀粒度为0. 2μm的高档颜料用Ti02是很不简单的事。下面临影响反响和产品功能的首要因素反响温度、反响时刻、成核剂、晶型转化剂及从反响区移出的时刻进行评论。    （一）反响温度    TIC14和氧在500-600℃就能够缓慢进行，700℃时就可显着察觉到TiO2气溶胶存在。跟着反响温度的进步，反响速率呈幂次函数添加。在600-1100℃温度范围内反响从受化学反响操控变为受动力学操控。在高于1100℃时，已到达很高的反响速率，反响时刻小于0.01s,反响的活化能为138kJ/ mol。    NB安基波夫等在电阻丝加热的石英管反响器中测定了TiC14氧化反响的动力学数据（见图2)。    从图2中能够看出，当反响温度＞900℃时，反响速率进步是十分快的。依此看，氧化操作中TiCl4和O2混合后的温度＞900℃是十分必要的。    研讨标明，该反响产品的晶型结构首要取决于反响物的开始温度（即反响的引发温度）和化学反响时刻。当反响温度为500-1100℃时，反响产品首要是锐钛型Ti02；当引发温度进步到1200-1300℃时，反响产品的金红石率可达65%-70％。因为由锐钛型Ti02转化为金红石型Ti02的活化能较高(460 kJ/mol)，特别是在反响区高温下逗留时刻极短的情况下，反响的开始温度就更显得更重要一些。实践证明，即便温度进步到1300℃，假如不加晶型转化促进剂也无法完成金红石型Ti02的转化率≥98％的目标。    （二）反响时刻    TiC14气相氧化反响需求在高温下进行，反响温度的进步尽管有利于生成粒子长大，可是生成粒子在高温区逗留时刻过长会使其过火长大，难以获得颜料用的Ti02产品。为了避免其过火长大，有必要操控生成粒子在高温区的逗留时刻。    从反响进程看，反响逗留时刻应包含TiC14与02混合成核时刻、化学反响时刻、晶粒长大和晶型转化时刻。一些研讨者经过对试验数据的数理统计处理，得出了Ti02均匀粒度与微观逗留时刻的联系，经历公式如下：[next]    结合温度操控有人曾绘出一条曲线来标明反响物和产品的温度改变（见图3）。    （三）晶型转化剂的效果    锐钛型Ti02在高温条件下能够向金红石型Ti02转化，在转化过程中自由能下降，晶体表面缩短，体积缩小，结构细密，稳定性好。应提出，因为晶型转化所需求的活化能高，晶型转化的动力学速度是缓慢的。即便在很高的温度>1300℃下，逗留数秒钟其转化率也不够大。在较低的温度≥850℃，要经20-30min才干使转化率到达抱负的程度。

富钛料制取的工艺技能有如下几个阶段。竖式炉团球固定床氯化现已被筛选；代之以发展起来的是沸腾床氯化技能。有两种工艺：其一以哈萨克斯坦、乌克兰等国家为代表（前苏联）的熔盐氯化技能；其二是以美国、日本等国家为代表的沸腾床氯化技能。沸腾床氯化设备规划大，自动化程度高，不仅在氯化法钛白生产上使用，在海绵钛生产上也使用。现在，具有发展前途的循环床氯化技能正处在小型工业实验的研制阶段。其工艺特色首要会集在氯化炉上：①氯化炉气流带出的物料搜集下来与加人的新料充沛混合预热，进步传热的功率重新人炉；②从旋风收尘器收下的料能够直接进人体系进行循环使用参加反响，处理工艺简略；③循环床的操作速度高于正常流化床的操作速度，反响强度大，产能高。    循环床氯化实验工艺流程如下图所示。

（一）流态化氯化工艺及设备    现在，无论是钛厂的氯化工艺仍是海绵钛厂的氯化工艺，多选用流化床氯化工艺技术，其流化床氯化设备流程如图1所示。    国内流化床氯化工艺技术是在前苏联竖式氯化炉基础上开展起来的，所以，收尘器、淋洗冷凝体系的设备，依然保持着前苏联老工艺设备的面貌，没有大的改动。    国外流化床氯化设备流程如图2所示。 [next]     该流程的特点是设备简化，没有熔盐氯化工艺中巨大且很多的除尘设备；代之为旋风收尘器；主TiCl4喷淋吸收塔工作功率较高，喷淋量大，一般喷淋量与产出TiCl4之比为(6-10)：1；到达充沛传热、传质，湿式除掉固体夹藏物的意图；该体系中的热量彻底经过功率较高的换热器带出体系之外，防止热量堆集，确保体系内的热平衡。    （二）流态化氯化的设备出产才能    现在国内流态化氯化的设备才能与海绵钛出产才能匹配规划比较小，一般在Φ1000-1400mm,产能日产20-25吨粗TiCl4。根本都是无筛板的。为习惯海绵钛出产的大型化开展，遵义钛厂正在建造Φ2400mm流态化氯化炉。    国外无论是海绵钛出产仍是氯化法钛出产，流化床氯化炉的规划都很大，一般以年产6.0万吨钛计，每天约产粗TiC14550吨。流化床氯化炉的直径可达Φ5000mm以上。    （三）流化床首要工艺技术指标    ①钛质料的利用率96％-98％。    ②氯的利用率92％-94％。    ③单位面积出产才能15-30吨粗TiC14/（m2·天）。    ④氯化尾气含氯量≥l0lb/h①（① 116＝0. 45359237kg。）（以100％C12计）。    ⑤氧化循环尾气中C12浓度）70％（体积）；海绵钛出产镁氯循环的工艺Cl2浓度）90％；哈萨克斯坦乌兹基厂Cl2浓度≥92％，能够循环运用。    （四）流化床别离固体氯化物的方法    ①用满足量的TiC14液体冷却，淋洗使FeC12、FeC13悬浮在TiC14的液体中。收尘器温度操控要高于FeC13沸点20℃。    ②把炉气激冷至400℃，防止FeC12分解成FeCl3，然后用TiCl4喷淋换热到200-210℃，持续用TiC14淋洗使TiC14、SiC14、Vocl3一块冷凝下来。可防止FeCl3在器壁上结垢。    ③悬浮在TiC14之中的FeC13、AIC13等固体颗粒在向氯化炉或蒸腾降温烟道中喷发时可发作反响，生成FeC12、A1203在旋风收尘器中被除掉，以防止恶性循环，添加TiCl4之中的含固量。    ④流化床层料的处理。排出的床层猜中首要成分为Si02、C、CaC12、MgC12等，被放出可用水洗去可溶性CaC12、MgC12等杂质，烘干后可回来从头配料运用（美国专利419118)。国内一般也采纳这样方法收回有价值成分。

从上表4中能够看到，晶型转化率受温度影响很大。在1500K时晶型转化所需的时刻与反响所需的时刻在数量级上大体一致，可同步完结。    实践中证明，单一TiCl4与O2反响的金红石型转化率只要30％-65％，为取得金红石型产品含量≥98. 0％需求加人晶型转化剂。我国在开发氯化法钛白技能中从前做过很多晶型转化剂的挑选实验，终究以为AIC13是最经济、作用较好的晶型转化剂。氧化产品中A1203含量达0.9%-1.2％时，产品中金红石型的含量就完全能够完成）98.0％的要求。    实践也证明，TiCl4气相氧化反响过程中没有引人成核剂，产品的均匀粒度粗、粒度散布宽，很难得到优秀的颜料级Ti02粒子。一般的成核剂有水蒸气及元素周期表中榜首主族元素、第二主族元素及镧系元素的盐类，如锉、钠、钾、钙、、铈的各种盐类，它们在高温下很简单生成氧化物。一般把它们按必定份额溶解在水中，使用氮气或许氧气作载体把它们压送到氧化反响器中，最好加人到热氧气流中。    经过实验，以为最好的成核剂为。当加人KC1量为(90-110)×10-6时，产品的CBU（炭黑底彩值表明产品消色力）进步5-6，到达12.4。满意颜料对氧化半成品的要求。    各种碱金属氯化物作成核剂的挑选性实验见下表5。美国专利2791490、5201949、3208866较具体地叙说了加人晶粒细化剂对炭黑底调的影响。炭黑底调是Ti02粒子巨细和粒子巨细均匀度的一种测量方法的衡量单位，值愈大，其粒子愈细，散布愈会集。其反响条件氧气过量系数为1.10,预热到1000℃，TiC14蒸气预热到800℃，反响区温度在1000-1400℃之间，把盐溶液喷到紧靠反响区的热氧流之中。

粗TiC14精制的尾气中首要含有释出的C12、COC12, HCl及没有彻底冷凝下来的TiC14、SlC14的气体，精制体系的尾氯处理工艺流程如图所示。    （1）用H2O吸收SiC14和TiC14                  SiC14十3H2O===H2SiO3十4HC1                  TiC14十3H2O===H2TiO3＋4HC1    HCl溶于水中，H2SiO3构成胶冻，易阻塞管线和阀门，H2TiO3为乳白色的水合物。    (2)用NaOH碱液吸收              2NaOH十C12===NaC1O＋NaCl＋H2O    (3)总污水用Ca(OH)2处理酸性水，消除酸性                2HC1＋Ca（OH）2===CaC12＋H2O    (4)用Na2S2O3去除废酸液中的NaC1O            NaC1O＋2HCl===2NaC1＋H2O＋C12↑    当还原剂Na2S2O3缺乏或在废水聚集的中途遇酸反响，逸出Cl2形成二次污染。    当出产中有TiC14气体排放时，能够经过部分排风把TiCl4、HCl等有毒、有害气体吸人淋洗塔进行处理。    有机物除钒的现场操作为DCS自动控制进程。其液位计、压力计（一次元件）的挑选非常重要，决议体系安全运转的可靠性。一般吹气式液位计、雷达、超声波等料（液）位计都不太好使。而选用插人式隔阂压力计外表测定液位较适用。    精的运送选用磁力泵较好没有走漏；含钒泥浆泵宜选用慢转速、半开式大叶轮，带有气体密封环的泵比较适用。    精制的设备特别是精TiC14的贮罐、中间罐等宜选用不锈钢原料较为适宜。

用TiCl4制造钛白的研究工作开展得比较早，曾出现过三种方法，即液相水解法、气相水解法、气相氧化法。    液相水解法的工艺与传统的硫酸法相似。主要工艺过程为：TiCl4主要采用稀释法或中和法水解制备晶种→TiC14液相水解→制成偏钛酸H2Ti03→锻烧→制成金红石型钛白。在水解过程中产生大量的稀HCl难以循环利用。    气相水解法是TiC14蒸气与水蒸气在400℃温度下进行水解反应，制成颜料用的钛白，副产品为HCI.该法同样存在HCI利用问题，另外在高温下HC1的腐蚀性较为严重，耐腐蚀性的材料难以解决。这样该法必然存在着对产品的污染，因此该法没有形成工业化。    TiCl4气相氧化法同样经历了严峻的考验，闯过工艺、设备材料关，其工业化的进程比普通化工要慢一些。经过多个资深公司的开发使工艺成熟，并实现生产装置简单，生产能力大，自动化程度高，产品质量优良的特点，使之得到快速发展。

贵州遵义钛厂是我国最大的海绵钛全流程大型冶炼厂，是国内名列前茅的海绵钛出产大厂。在冶炼进程中有很多发作，为了削减环境污染，运用水洗除氯，这样就会发作很多的废，这种废酸浓度大约为20%，难以处理，并且由于废酸中含有很多杂质，所以对其收回使用也有必定的困难。燃眉之急是怎样处理钛厂废。贵州作为我国的矿产资源大省之一，其锰矿的储量居于全国第三位。贵州省的锰矿资源首要散布在遵义、松桃两区域。跟着近年严峻的无序挖掘，导致锰矿资源档次逐渐下降。这种中低档次的菱锰矿作为冶金、化工等职业的出产质料，很难对其进行开发使用。由于贵州省大部分锰矿资源具有贫、细、杂的特色，所以选矿也有必定的困难，对遵义、松桃两地的中低档次锰矿资源的综合使用一直是一个冶金化工等职业科研人员比较重视的问题。因而，本文作者提出用钛厂废浸出遵义区域中低档次菱锰矿制备四水的试验计划，选用单要素的研讨办法，别离调查浸出温度、浸出时刻、液固比、酸过量系数对锰浸出率的影响。 一、试验 (一)原理菱锰矿与浸出反响首要是菱锰矿中的碳酸锰与发作反响的进程，并且菱锰矿中的Fe2O3、FeO、CaO、MgO等成分也均能与反响而溶解到溶液中，其首要反响方程如下：MnCO3+2HCl(1)=MnCl2+H2O+CO2 △G@=-100.661KJ/mol) 核算可得上述反响的吉布斯自由能△G MaterialW(Mn)/% W(Fe2+)/% W(Fe)/% Rhodochrosite 19 5.6 10 Psilomelane massive 28 - -Manganese dioxide 42 - - 三)办法与工艺流程通过拌和浸出的方法，行将和硫酸渣按必定的液固比配成浸出液在加热的条件下进行，然后进行过滤净化得到四水产品，其工艺流程如图1所示。图1 废酸浸出菱锰矿制取四水的工艺流程 二、成果与分析 挑选浸出温度70、80、90和95℃;浸出时刻40、60、80和100min;反响液固比为2∶1，2.5∶1，3∶1;低浓度过量系数为1、1.3、1.5等几组试验别离进行单要素试验研讨。 (一)浸出温度对铁浸出率的影响 别离组织反响温度为70、80、90和95℃4组试验，浸出试验条件为菱锰矿200g，硬锰矿60g，240mL，液固比为2.5∶1，浸出时刻60min，反响进程PH值0.5～1.0，反响结尾pH值4.0～5.0。图2 浸出反响温度对锰浸出率的影响        图2所示为浸出反响温度对锰浸出率的影响。从图2能够看出，跟着浸出温度的升高，锰的浸出率会相应增高。可是温度过高对进步锰的浸出作用并不显着，相反还添加了投入本钱。因而，挑选80℃作为试验浸出温度较好。 (二)浸出反响时刻对锰浸出率的影响 别离组织反响时刻为40、60、80和100min4组试验，浸出试验条件为菱锰矿200g，硬锰矿60g，250mL，液固比2.5∶1，浸出反响温度80℃，反响进程pH值0.5～1.0，反响结尾pH值4.0～5.0。图3 浸出反响时刻对锰浸出率的影响 图3所示为浸出反响时刻对锰浸出率的影响。从图3能够看出，跟着浸出时刻的添加，锰的浸出率会相应增高。浸出时刻从40min添加到60min，浸出率进步了6%，再进步到80min，浸出率又进步了0.5%。因而，酸浸锰矿浸出时刻越长，锰的浸出作用越好。可是浸出时刻到达60min今后，浸出率的增量显着变小，考虑到60min后延伸浸出时刻会增大本钱并且作用也不很显着，所以浸出时刻挑选60min较好。 (三)浸出反响液固比对锰浸出率的影响别离组织反响液固比为2∶1、2.5∶1、3∶1的3组试验，浸出试验条件为菱锰矿200g，硬锰矿60g，250mL，浸出反响时刻60min，浸出反响温度80℃，反响进程PH值0.5～1.0，反响结尾PH值4.0～5.0。图4 浸出反响液固比对锰浸出率的影响 图4所示为浸出反响液固比对锰浸出率的影响。由图4能够看出，当反响液固比为2.5∶1时反响的浸出率最佳。因而，在反响系统中反响液固比为2.5∶1较好。 (五)废酸过量系数对锰浸出率的影响别离组织酸过量系数为1、1.3、1.5的3组试验，浸出试验条件为菱锰矿100g，硬锰矿40g，130mL，浸出反响时刻60min，浸出反响温度80℃，液固比2.5∶1，反响进程PH值0.5～1.0，反响结尾pH值4.0～5.0。图5 废酸过量系数对锰浸出率的影响 图5所示为废酸过量系数对锰浸出率的影响。从图5能够看出，当的过量系数为1.3(运用量为170mL)时，锰的一次浸出率最好，并优于其它的试验条件。因而，挑选酸的过量系数为1.3较好。但一起也能够看到，废酸运用量关于锰浸出率的影响并不太大，所以，假如结合实际需要也能够恰当挑选较小的过量系数。 (五)成果分析通过对4个首要要素进行单要素分析能够看出，针对前2个要素，跟着反响时刻的延伸，进步反响温度能够很好地进步产品的浸出率，可是当反响时刻到达60min，反响温度到达80℃今后，锰的浸出率不再有显着的改变，为了下降出产本钱，故挑选这2个参数作为最佳反响条件。从液固比和废酸过量系数2个参数能够看出，当液固比为2.5∶1，废酸过量系数为1.3倍时，锰浸出率到达极大值，故挑选这2个参数为最佳反响条件。依据探索性试验与单要素试验得到的最佳工艺条件为依据，咱们又进行了三要素三水平的正交试验，固定酸过量系数为1.3，得到了与单要素试验类似的最佳工艺条件：浸出反响时刻60min、浸出反响温度80℃、反响液固比2.5∶1。依据单要素分析可知液固比对锰浸出率的影响最大，反响温度次之，反响时刻对锰浸出率的影响最小。 (六)最佳工艺条件试验 在断定了浸出反响的最佳工艺条件之后，在固定废酸过量系数为1.3的条件下，又组织了选用此工艺参数的试验，成果如表2所列。 表2 最佳工艺条件试验成果从表2中能够看出，在相同的试验条件下由最佳工艺条件得到的锰的一次浸出率要显着优于各单要素试验所得成果。 (七)产品四水的分析将试验所得到的浸出液进行浓缩后分两步别离参加净化剂除掉里边的钙、镁离予与各种重金属离子，然后对除杂后的浸出液进行过滤、浓缩结晶，结晶后的产品经分析，质量能够到达工业级四水一等品的职业标准HG/T3816-2006，产品品质合格。 三、定论            (一)通过浸出反响的单要素试验，断定了该工艺的最佳反响条件，所得浸出液通过净化、除杂、浓缩、结晶所得产品质量能够到达现行的工业级四水的职业标准。(二)该工艺很好地处理了遵义钛业的废酸处理问题以及对遵义区域中低档次锰矿的资源使用问题，很好地完成了资源的再生使用问题，具有较高的经济价值。(三)该工艺流程简略、操作便利、出资少、效益高，易于完成工业化，有较大的实用价值。

&nbsp;碳化硅（SiC）又称碳硅石、金钢砂、耐火砂，是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。在当代C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种。碳化硅的硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。工业用碳化硅于1891年研制成功，是最早的人造磨料。在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供开采的矿源。纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 &alpha;-SiC和立方体的&beta;-SiC(称立方碳化硅)。&alpha;-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。&beta;-SiC于2100℃以上时转变为&alpha;-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块，经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅（含SiC约85％）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度，并便于控制化学成分，提高钢的质量。此外，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

利用碳化硅生产磨料过程中产生的碳化硅细粉尾料。碳化硅最初的用途是作为磨具和耐火材料，直到20世纪中期，特别是70年代后，碳化硅超细微粉独特的性能才被人们逐渐认识。因为它具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀及高的热传导率等优异性能，被开发的用途越来越多，应用面越来越广，作为一种新型的陶瓷材料，受到人们极大的关注。，开发研究亚微米级碳化硅微粉是近几年是国家科工委重点支持和发展的新项目。碳化硅除大量作为磨料应用外，近几年在精细技术陶瓷领域发展十分迅速，因而我国也成为碳化硅生产大国，年生产碳化硅九十万吨，大部分出口，在碳化硅磨料生产过程中，有很大部分尾料（粒度在10um-0）无应用价值，且库存量很大，是生产磨料厂家解决不掉的难题，给我国资源造成很大的浪费。用气流磨加工碳化硅磨料时,约有5%-15%的物料变成了尾尘.这部分碳化硅微粉由于粒度分布范围很宽,无法直接利用.对气流磨碳化硅尾尘用砂磨机研磨，经过研磨可以得到分布窄、单峰的理想微细粉体。近几年精细技术陶瓷在我国发展十分迅速，具备上述性能的超细微粉生产的碳化硅技术陶瓷，用于制造高性能陶瓷发动机、机械密封件、高温喷火嘴、高温流体输送器件、高温密封器件、高温陶瓷轴承、陶瓷切削道具、军工防弹和车辆防弹装备等。为我国碳化硅结构陶瓷的发展和应用提供优质材料。解决国内碳化硅细料的库存，给企业创造价值。为我国的技术创新提供优质材料，生产亚微米级碳化硅微粉因先进成熟的生产工艺为该产品的出口提供可靠的质量保障，对我国亚微米级碳化硅迅速发展实行 产业 化生产具有十分重要的社会意义和经济效益。碳化硅微粉的生产能力已经成为衡量 产业 发展的重要依据。

2010年国内碳化硅的 价格 仍将趋于平稳。我国碳化硅的主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、河南、四川、贵州、湖北等地区。全国黑碳化硅产能约100万吨左右。其中甘肃地区约占50%，宁夏约占25%，其他地区黑碳化硅产能约占25%。绿碳化硅产能在55万吨左右，其中青海、四川、新疆为主产区，产能占80%以上。2008年到2009年，国内碳化硅 市场价格 呈暴涨、暴跌、持续下跌、反弹的 走势 。&nbsp;&nbsp;2008年上半年，因担心奥运会期间影响原料供应，制品企业大量备货，原燃料 价格 大幅上涨，碳化硅也进入暴涨期。其中，4-5月一级碳化硅涨势最为迅猛，涨幅超过30%，创单月涨幅最高。7月份，电价统一上调，加之原料无烟煤 价格 的上涨，为碳化硅 价格 上涨再度提供动力。到奥运前，一级碳化硅 价格 已经涨至8000元/吨，为2008年历史最高，较年初碳化硅 价格 增长74%。&nbsp;&nbsp;奥运结束后，前期备货较多的企业开始消化库存， 市场交易 量开始下滑。2008年9月金融危机全面爆发，低迷的 市场 需求导致碳化硅 价格 迅速下滑。从2008年9月到2009年1月，碳化硅一路下跌，一级碳化硅降幅23.38%。在此期间，因需求不旺，碳化硅 市场交易 量大幅下降，国内碳化硅生产企业停产、减产来应对金融危机。11月底，政府为刺激经济，下调电价，但电价的下调，再次推动碳化硅 价格 的走低，并未带动当地电石、铁合金、硅铁、碳化硅等耗能企业动工复产。&nbsp;&nbsp;进入2009年，因 市场 需求不旺，一级碳化硅难以承受库存压力， 价格 继续走低。5月份，丰水期优惠电价的实施，为碳化硅 价格 下滑再一次提供动力。二级黑碳化硅在满足国内 市场 的同时，多数出口到国外 市场 ，供应略显紧张，因此二级碳化硅全年 价格 波动较小。&nbsp;&nbsp;2009年底，国家统一上调电价。西北各地区根据实际情况上调电价，其中甘肃地区电价上调0.08元/千瓦时，宁夏地区上调0.05元/千瓦时，青海地区电价上调超过0.03元/千瓦时，一时间碳化硅 价格 迅速上涨，最低上调200元/吨，最高上调500元/吨。此时，原料无烟煤和石油焦 价格 开始上涨，涨幅接近30%。碳化硅 价格 开始反弹，但下游 市场 需求仍处于低迷状态。2010年，我国有关部委将着力开展提升优化传统 产业 、抑制过剩产能扩张，开展节能降耗、减排治污，淘汰落后产能等工作。&nbsp;&nbsp;我国碳化硅总产能约155万吨，产能严重过剩。2009年，西北地区黑、绿碳化硅产能均有增长，但各地区均存在部分落后产能。2010年，各地区将采取实质性措施提高 产业 集中度。其中，青海省政府决定在2010年底前，淘汰6300KVA以下的冶炼炉；宁夏地区将继续对铁合金、碳化硅等 行业 实施能耗电价联动机制，最大限度地降低高载能产品单耗；甘肃省也将继续对小功率冶炼炉进行整顿。在国家对高耗能 行业 进行控制的情况下，下一步相关部门将对电价、 行业 准入标准进行相应调整，或推动碳化硅成本增加， 价格 走高。&nbsp;&nbsp;2010年，我国将继续实施积极的财政政策和适度宽松的货币政策。中国国务院发展研究中心称，2010年中国经济有望出现相对温和的增长和较低 价格 上涨的良好局面，国内生产总值(GDP)增长率预计在9.5%。国内经济的稳步增长将在一定程度上带动国内碳化硅 市场 需求。&nbsp;&nbsp;工信部部长李毅中指出，2009年我国出口下降16%，2010年预计出口增长8%。在全球经济回暖预期加强的情况下，2010年碳化硅出口情况将好于2009年。虽然出口形势比较乐观，外贸企业仍应时刻关注国际经济形势和汇率变化情况。目前国内碳化硅的 价格 趋于平稳。

&nbsp;碳化硅的用途主要体现在四大领域的五大用途。碳化硅主要有四大领域,即: 功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。目前碳化硅粗料已能大量供应, 不能算高新技术产品,而技术含量极高的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。碳化硅的5大主要用途1? 有色金属 冶炼工业的应用利用碳化硅具有耐高温,强度大,导热性能良好,抗冲击,作高温间接加热材料,如坚罐蒸馏炉?精馏炉塔盘,铝电解槽,铜熔化炉内衬,锌粉炉用弧型板,热电偶保护管等?2?钢铁 行业 方面的应用利用碳化硅的耐腐蚀?抗热冲击耐磨损?导热好的特点,用于大型高炉内衬提高了使用寿命?3?冶金选矿 行业 的应用碳化硅硬度仅次于金刚石,具有较强的耐磨性能,是耐磨管道?叶轮?泵室?旋流器,矿斗内衬的理想材料,其耐磨性能是铸铁.橡胶使用寿命的5&mdash;20倍,也是航空飞行跑道的理想材料之一?4?建材陶瓷,砂轮工业方面的应用利用其导热系数?热辐射,高热强度大的特性,制造薄板窑具,不仅能减少窑具容量,还提高了窑炉的装容量和产品质量,缩短了生产周期,是陶瓷釉面烘烤烧结理想的间接材料?5?节能方面的应用利用良好的导热和热稳定性,作热交换器,燃耗减少20%,节约燃料35%,使生产率提高20-30%?特别是矿山选厂用排放输送管道的内放,其耐磨程度是普通耐磨材料的6&mdash;7倍?&nbsp;碳化硅的用途&nbsp;非常广泛。&nbsp;

碳化硅制品具有具有耐磨、耐腐、耐高温导热等性能。碳化硅制品的用途：碳化硅制品具有耐磨，抗热震，高强度，升温快等特性。广泛用于电阻炉用耐火材料，井式炉，管状炉及电炉板。碳化硅制品时使用碳化硅砂，根据不同的用途，采用各种结合剂高温烧结而成。广泛应用于钢铁、矿山、发电厂、化工和 有色金属 冶炼等 行业 。产品种类可分为：一、砖类。各种普异型砖，用于各类炉体的砌筑；二、管槽类。各种形状直径不同管和槽用于钢铁、矿山、电厂的输煤除渣、防腐、耐磨。三是泵类。各种型号的碳化硅耐磨泵、喷沙嘴、出入口耐磨管等。四是塔器。各类塔盘、容器，用于 有色金属 冶炼和化工行碳化硅业。碳化硅制品广泛应用于矿山冶金等 行业 。

&nbsp;碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种。其硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉。黑碳化硅是以石英砂,石油焦和优质硅石为主要原料,通过电阻炉高温冶炼而成。其硬度介于刚玉和金刚石之间,机械强度高于刚玉,性脆而锋利。绿碳化硅含SiC99％以上，自锐性好，大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃，也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。黑碳化硅含SiC约98.5％，其韧性高于绿碳化硅，大多用于加工抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和 有色金属 等。绿碳化硅是以石油焦和优质硅石为主要原料,添加食盐作为添加剂，通过电阻炉高温冶炼而成。

碳化硅板是民用 产业 中不可缺少的材料。碳化硅板导热性能好，热振稳定性高，高温下长时间使用不变形、不软化、不产生疏松膨胀，可保持碳化硅固有的高的热传导率，使用在高温窑炉上，作为隔焰板使用，可显著提高炉膛温度，节约能源、增加 产量 ，提高经济效益。碳化硅板特点：1.耐火度高．2.导热性能好．3.膨胀系数小．4.强度高.5.超薄型，节能．碳化硅板适用于各种日用瓷、艺术瓷、中高档卫生瓷、磁性材料、建陶、砂轮等窑炉上，作为隔焰板、推板、棚板、支架、匣钵使用，应用于燃煤、燃气、燃油等各种工业窑炉中，也可作为内衬材料，及粉末冶金 行业 罐体材料使用。未来碳化硅板的应用会越来越广泛。

纳米碳化硅由于自身的微观形貌和晶体结构使其具备更多独特的优异性能和更加广泛的应用前景。纳米碳化硅被普遍认为有望成为第三代宽带隙半导体材料的重要组成单元。SiC纳米材料具有高的禁带宽度，高的临界击穿电场和热导率，小的介电常数和较高的电子饱和迁移率，以及抗辐射能力强，机械性能好等特性，成为制作高频、大工率、低能耗、耐高温和抗辐射器件的电子和光电子器件的理想材料。SiC 纳米线表现出的室温光致发光性，使其成为制造蓝光发光二极管和激光二极管的理想材料。近年来的研究表明：微米级SiC晶须已被应用于增强陶瓷基、 金属 基和聚合物基复合材料，这些复合材料均表现出良好的机械性能，可以想象用强度硬度更高及长径比更大的SiC 一维纳米材料作为复合材料的增强相，将会使其性能得到进一步增强。SiC一维纳米材料具有[1]阈值场强低，电流密度大，高温稳定性好等优异特点可望作为电场发射材料，利用这一特性可制成第三代新型电子光源，并将在图像显示技术方面发挥巨大作用。随着研究的深入，研究者还发现一维SiC纳米结构在储氢、光催化和传感等领域都有广泛的应用前景。纳米碳化硅具有纯度高，粒径小，分布均匀，比表面积大，高表面活性，松装密度低的物理特性，具有极好的力学，热学，电学和化学性能，即具有高硬度，高耐磨性和良好的自润滑，高热传导率，低热膨胀系数及高温强度大等特点。纳米碳化硅的用途广泛：1、 改性高强度尼龙合金用新材料：纳米sic粉体颗粒在高分子复合材料中相容性好分散度好，和基本结合性好，改性后高强度尼龙合金抗拉强度比普通PA6提高10%以上，耐磨性能提高2.5倍以上&amp;def用户反应很好。 主要用于装甲履带车辆高分子配件、汽车转向部件，纺织机械，矿山机械衬板，火车部件等在较低温度下烧结就能达到致密化。2、 改性特种工程塑料聚醚醚酮（PEEK）耐磨性能：用偶联剂进行表面处理后的纳米碳化硅，在添加量为10%左右时，可大大改善和提高PEEK的耐磨性。（用微米级碳化硅填充PEEK的磨损方式以梨削和磨粒磨损为主，而用纳米级碳化硅填充PEEK的磨损方式以轻微的粘着转移磨损为主。）3、 纳米碳化硅在橡胶轮胎的应用：添加一定量的纳米碳化硅在不改变原胶配方进行改性处理，在不降低其原有性能和质量的前提下，其耐磨性可提高15%&mdash;30%。另外，20纳米碳化硅应用在橡胶胶辊、打印机定影膜等耐磨、散热、耐温等橡胶产品。4、 纳米ＳｉＣ复合镀镍等 金属 表面： 采用纳米级微粒第二项混合颗粒，镍为基质 金属 ，在 金属 表面形成高致密度，结合力非常好的电沉积复合镀层，其 金属 表面具有超硬（耐磨）和减磨（自润滑）耐高温的特点。其复合镀层显微硬度大幅度提高、耐磨性提高3-5倍、使用寿命提高2-4倍、镀层与基体的结合力提高30-40% 、覆盖能力强，镀层均匀、平滑、细致。5、 其他应用：高性能结构陶瓷（如火箭喷嘴、核工业等）、吸波材料、抗磨润滑油脂、高性能刹车片、高硬度耐磨粉末涂料、复合陶瓷增强增韧等。纳米碳化硅拥有广阔的 市场 前景。&nbsp;