铝-空气电池的研究进展
2019-03-04 11:11:26
铝-空气电池是以铝为阳极活性物质,以空气中的氧气为阴极活性物质的一类特殊燃料电池,其理论比能量可达4000 Wh·kg-1,实践比能量一般可达320——400 Wh·kg-1,约为铅酸电池的6——8倍,镍氢电池的5倍。铝-空气电池以其具有的容量大、比能量高、质量轻、寿数长等长处,可满意用电设备对大电流大功率电池体系的需求,也遭到研讨人员的广泛注重。
本文对铝-空气电池的原理进行简略介绍,并从铝阳极、空气电极及电池结构等方面总述了国内外的研讨现状,zui后提出了要要点处理的要害问题,并展望了铝-空气电池未来的展开方向。
1、铝-空气电池的原理
铝-空气电池由铝合金阳极(负极)、空气电极(正极)、中性或碱性电解液及电池壳体构成,其结构如图1所示。电池放电过程中,铝不断被耗费并生成Al(OH)3,而氧气分散抵达空气电极的三相反响界面发作复原反响,其根本反响方程式为:
负极:Al3OHˉ → Al(OH)33eˉ (1)
正极:O22H2O4eˉ→ 4OHˉ (2)
电池总反响:4Al3O26H2O → 4Al(OH)3 (3)2、铝-空气电池的研讨进展
2.1 铝阳极
铝的活性和耐腐蚀性是彼此约束的两个要素,现在,研讨人员首要采纳合金化办法处理铝的活性和耐腐蚀性的匹配问题,研讨较多的元素有Ga、In、Mg、Zn、Sn、Mn、Bi、Pb、Ce、Ti等。元素Ga、In、Sn等对Al的钝化膜有损坏效果,Bi、Pb、Zn、Sn等高析氢过电位元素可下降Al的寄生析氢腐蚀,元素Mg也有助于进步合金的耐腐蚀功能。
依据各元素对铝的活性和耐腐蚀功能的影响,研讨人员研制了多种元素掺杂的铝合金。N. Maria等[1]研讨了Al-0.1Sn-0.05Ga合金,该合金在NaCl溶液及室温条件下的开路电位达-1.5 V(vs.SCE),电流密度大于0.2 A·cm-2。国内研讨人员[2, 3]研制的Al-0.5Mg-0.1Sn-1.0Ga-1.0In、Al-Ga-In-Mn-Bi-Pb、Al-Ga-In-Mn-Cd等合金在中性和碱性溶液中也具有较负的开路电位、较低的自腐蚀速率和析氢速率。
此外,热处理可影响铝内微量元素的散布及铝合金的微观结构,然后影响铝合金的功能。研讨发现,增加的少数元素及铝中所含杂质元素的散布受热处理影响,尤其是在铝中固溶度较小的元素遭到的影响更为明显。Pb、Bi等元素在铝中的固溶度十分小,在热处理过程中,Pb和Bi会向表面分散,然后使活化增强,而In、Sn、Ga等元素的固溶度稍大,受热处理的影响很小。
2.2 空气电极
空气电极是氧气发作复原反响的场所,对空气电极的根本要求就是要具有杰出的防水透气性和高的氧复原催化功能。现在,空气电极的研讨首要会集在高效催化剂开发和电极结构优化两个方面。
2.2.1 氧复原催化剂开发
氧复原反响是在催化剂的效果下进行的,因而催化剂的活性对空气电极的功能极端要害。现在,研讨较多的氧复原催化剂首要有贵金属催化剂、过渡金属有机螯合物、钙钛石型氧化物及锰氧化物等。
①贵金属催化剂
Pt系贵金属及其合金在很多催化剂中活性zui高,功能zui安稳,但贵金属的本钱较高,约束了其大规模推行运用。因而,开发低担载量的贵金属催化剂及贵金属—非贵金属合金催化剂是近期的研讨热门。A. Sarapuu等[4]报导运用一种在金属纳米颗粒上电堆积单层Pt的技能,开宣布仅用极少数Pt的高活性催化剂。贵—非贵金属合金方面,研讨人员别离制备了Pt-Y[5]、Ag-Ni-Bi-Hg/C[6]、Se或S改性的Ru/C[7]等多种催化剂,均获得较好的催化氧复原活性。
②过渡金属有机螯合物
过渡金属有机螯合物在碱性溶液中表现出较好的氧复原催化活性,所用的有机体首要为含N的大环有机物,如四乙氧基基卟啉、四基卟啉、酞菁等,所用的过渡金属有Fe、Co、Ni、Mn、V等,已报导的催化剂有酞菁铁、酞菁钴[8]、FeCo-EDA[9]等。其间,碳载FeCo-EDA催化剂的活性和安稳性别离为Pt/C催化剂的3倍和2.5倍,运用其制备的空气电池的zui高输出能量为232 mW·cm-2,高于Pt/C催化剂的196 mW·cm-2。
一般来说,N4-金属大环化合物均需通过热处理(450——700 ℃)才干表现出较好的催化功能。研讨标明,经高温热处理后的催化剂检测不到N4-金属键,只要几层薄碳包裹金属簇物种,一般以为这些金属簇物种就是催化活性中心,这就意味着金属大环化合物仅仅催化剂的前驱体,有或许通过其它的廉价前驱体来组成碳金属簇催化剂,这关于下降本钱具有重要意义。
③钙钛石型氧化物
具有ABO3结构的钙钛石型氧化物也具有较高的氧化复原催化活性,其间A位阳离子为稀土离子,以La、Pr研讨较多;B位阳离子为过渡金属离子,包含Co、Mn、Ni、Fe等。已制备出的此类催化剂包含La0.5Sr0.5CoO3[10]、Ca0.9La0.1MnO3[11]、Pr0.6Ca0.4MnO3、La0.6Ca0.4CoO3[12]等。研讨标明,载体的挑选对此类催化剂的功能发挥至关重要,运用高比表面积的炭黑要优于选用石墨作为此类催化剂的载体。
④锰氧化物
锰氧化物以其低价的报价和较好的催化氧复原反响功能越来越受研讨人员的注重。研讨以为MnO2的催化功能要高于其它锰氧化物,而不同结构的MnO2的催化活性次序为β-通过对传统锰氧化物催化剂进行掺杂能够制备功能愈加优秀的催化剂,如MnO2/稀土氧化物复合催化剂。研讨发现,在碱性介质中,增加La2O3能够进步锰氧化物催化剂对氧复原的催化活性,还能够减轻空气电极的极化,进步电池放电电压[14]。别的,选用铈对锰催化剂进行改功能够进步催化剂的可复原性和储氧才能,并改善MOx在催化剂中的分散性,然后进步其催化活性、热安稳性和抗烧结才能,改性后的催化剂功能可与贵金属催化剂相媲美[15]。
2.2.2 电极结构优化
现在,常见的空气电极由防水透气膜、催化膜和金属集流网组成,其功能与电极的结构休戚相关,研讨人员的研制要点在于获得微孔接连、催化剂散布均匀和杰出防水功能的空气电极。Z. Q. Fang等[16]以为空气电极与电解液触摸时,电解液分散进入催化膜的微孔,构成杂乱弯曲的固液界面,然后构成很多的气—固—液三相反响区,有利于电极反响的进行。他们选用40目镍网作为空气电极的集流体制备了空气电极,并研讨了电极功能。F. Bidault等[17]以为选用泡沫镍为集流体更有利于防水透气膜与催化膜的粘结以及两膜微孔的接连性,他们运用厚度0.5 mm的泡沫镍制备的空气电极在30 wt% KOH溶液中具有杰出的潮湿性和放电功能。
国内也有多所高校和研讨所展开了空气电极方面的研讨。李振亚等人[18]运用一种金属复合氧化物为催化剂制造的空气电极,在30 wt% NaOH溶液、300 mA·cm-2电流密度下,氧复原的过电位仅0.18 V,在200 mA·cm-2电流密度下放电,寿数可长达6000小时。冯燕等[19]研讨丙三醇、草酸铵、Na2SO4等造孔剂对防水膜功能的影响,发现选用草酸铵作为造孔剂,草酸铵与载体的质量比为3:1时,电极内部的空气传导阻力小,整个空气电极的功能zui好。
2.3 铝-空气电池结构
铝-空气电池的放电功率大,且随同有Al(OH)3生成和热量发生,需有牢靠、合理的电池结构确保电池安全安稳运转。近年来,研讨人员规划了多种新式模块化的电池结构,能够完成电池不间断输出,并可便利的收回金属电极及替换电极组件,还可在电池不作业时排尽电池内的电解液,消除电池自放电和析氢现象,延伸电池运用寿数。别的,通过电池结构的优化规划,下降了电池分量,进步其比能量密度,力求满意商业化运用的要求。
3、铝-空气电池的运用
近年来,跟着氧复原催化剂、铝合金改性、电池结构体系等方面不断获得新的研讨成果,铝 空气电池的功能得到了进一步进步,其运用也逐渐展开。现在,欧美国家已在便携式设备、通讯基站、海洋工程设备中运用中性电解质的铝空气电池,在机动车辆、水下监 视器、远距和潜水设备等范畴运用碱性铝空气电池。挪威的HUGIN3000水下机器人将过氧化氢分化发生的氧气作为铝—空气电池的反响气,该水下机器人在900 W额外负荷条件下接连作业48h仅需求带着过氧化氢18——20 kg。美国推出了海底无人驾驶作业车和推进用铝氧气电池,其比能量达440 Wh/kg,到达实用化水平。
此外,铝-空气电池在电动汽车范畴也具有宽广的运用远景。开始预算标明,普通货车每行进400 km将耗费14 kg铝和25 L水,若负极中铝块重68 kg,如铝的运用率为85%,则负极可运转1600 km,水则每400 km加一次,类似于燃油车相同的行进时刻加油相同。现在,欧美国家均在大力开发铝-空气电池作为电动车电源,使其充分发挥燃料电池和蓄电池的长处,促进电动车工业的展开。
4、定论和展望
铝-空气电池作为一种高比能量的新式动力,可广泛运用于备用电源、便携式电源、电动车、水下飞行器等军民品范畴。就现在来看,铝-空气电池的实用化还存在一些技能困难,需求在铝阳极改性、氧复原催化剂研制、空气电极制备、电池结构规划优化等方面持续进行深化研讨作业。其间,合金化办法进步铝的活性和耐腐蚀功能具有光亮的远景,需求持续对掺杂配方进行改善,并辅以铝合金的热处理技能进步铝的归纳功能。为满意铝-空气电池推行运用的要求,需求着力开发高催化活性的非贵金属催化剂,金属有机螯合物与锰氧化物催化剂均可持续展开相关研讨作业。通过各国研讨人员不懈努力,铝-空气电池的功能将会逐渐进步,其工业化运用也将逐渐得以完成。
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