一、组成与结构       K（LiFeAl）[AlSi3O10]（OHF）2，常含Na、Rb、Sr、Ba、Ca、Mn等元素。江西赣南黑钨矿石英脉中产出的铁锂云母含Li2O 3.26%，SiO2 39.50%，Al2O3 24.25%，K2O 9.49%，FeO 10.99%，Fe2O3 4.89%，MnO 1.99%，Na2O 0.85%，F 5.27%，H2O 1.78%。矿物属单斜晶系。       二、物化性质       晶体呈假六方板状，常呈鳞片状集合体产出。解理（001）极完全，薄片具弹性，硬度2～3，相对密度2.9～3.2，灰褐色、黄褐色，有时为浅绿色或暗绿色。玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，半透明至不透明。       三、鉴别特征       铁锂云母以其颜色有别于白云母、黑云母和锂云母。确切鉴别需借助化学分析。       四、产状与产地       铁锂云母产于含黑钨矿、锡石、黄玉的花岗伟晶岩、花岗岩及石英脉中，与上述矿物共生。产地有湖南临武，江西万源及江西海螺岭等。

一种新型高比能量锂离子电池正极用氧化镍钴锰锂材料，日前由天津电源研究所研制成功。并获得了信息产业部电子基金的资金支持，随即建成年产200吨氧化镍钴锰锂生产线，在国内率先实现了产业化生产。目前市场上的锂离子电池大多以氧化钴锂为正极，其材料的稳定性和产品的安全性比较差。天津电源研究所针对氧化钴锂存在的突出问题，采用价格相对低廉的镍、锰替代钴，并研发独特的烧结工艺，仅用了一年多时间就成功解决了这一难题。据了解，这种新型材料具有容量高、寿命长、安全系数高、无污染等优点。与氧化钴锂相比，制造成本降低了10%至15%，每克容量由140毫安时可提升到220毫安时，由此不仅提高了产品的安全性能，而且增大了电池容量，一举突破了锂离子电池发展的瓶颈制约。该产品现已得到多家用户的认可，并实现了为出口欧盟的高端电池产品生产厂家供货。为了研制在电性能、安全性和成本价格等三方面均能较好地满足电动汽车需求的锂离子电池,选择了在氧化钴锂中掺杂氧化镍锰钴锂三元材料的方法,研制了新的50Ah动力型锂离子电池。通过对研制电池进行电性能和安全性试验,各项性能均满足电动汽车的技术要求,加上氧化镍锰钴锂三元材料的价格仅为氧化钴锂的50%左右,所以掺杂氧化镍锰钴锂三元材料是解决电动汽车对动力型锂离子电池严格需求的理想途径之一。近期有一种锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法。本发明属于锂离子电池技术领域。锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂为富锂型层状结构，化学成分Ｌｉ↓［１＋ｚ］Ｍ↓［１－ｘ－ｙ］Ｎｉ↓［ｘ］Ｃｏ↓［ｙ］Ｏ↓［２］，其中０．０５≤ｚ≤０．２，０．１＜ｘ≤０．８０．１＜ｙ≤０．５。制备方法：镍、钴、锰的可溶性盐为原料；氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂；加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护；将溶液并流方式加到反应釜反应；碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥；氧化镍钴锰和锂原材料混合均匀；将混合粉体分三温区烧结得到氧化镍钴锰锂粉体。本发明比容量高，循环特性好，晶体结构理想，生产周期短，功耗低，适合产业化生产等。 

钛酸锂特点和性质

40年代德国曾用磁选和浮选从某钨锡矿中生产铁锂云母精矿。该矿20年代仅回收钨、锡矿物，而铁锂云母作尾矿废弃。由于市场需要，随后用磁选法从堆积尾矿中回收铁锂云母精矿，以后又建成铁锂云母选矿车间，1945年建成规模为600吨/日的选厂，分别采用磁选、磁选结合浮选两种流程生产铁锂云母精矿，精矿品位为95％～97％铁锂云母，回收率50％～70％。处理的原矿有两种类型，如表1所示，生产流程示于图1和图2中。 表1  两种矿石的矿物组成石英型矿物名称石英锂云母萤石黄玉锡石黑钨矿含量，％78201.30.50.10.1云英岩型矿物名称云英岩、花岗岩 长  石、斑  岩石英铁锂云母黑钨矿锡石其他含量，％45436114图1  老厂铁锂云母选矿流程图2  新厂铁锂云母选别流程

A  赤铁矿法除铁原理    a  赤铁矿的结构及热力学稳定性    天然赤铁矿（Fe203）含铁70%，有时含钛和镁，呈类质同象，在隐晶质的成分中常存在Si02和Al203的机械混合物。三方晶系，晶格常数为a＝0.504nm, c＝1.377nm。结构属刚玉型。赤铁矿晶体常呈菱面体和板状。因为以菱面体构成聚片双晶，在其底轴上见三角形条纹，集合体常见有鳞片状、鲕状、具有放射状结构的状块体、赤色粉末状。结晶的赤铁矿呈铁黑至钢灰色，隐晶质或土状、赤色粉末状。    赤铁矿有两种结晶形状，即，γ-Fe203和α-Fe203。天然赤铁矿在结构上归于α-Fe203，它是无磁性的，而γ-Fe203则具有很强的铁磁性。γ型赤铁矿的改动温度大致为400℃，加热到400℃时，它就会向α型改动，一起磁性消失。    加热从低温水溶液中分出氢氧化铁时，首要得到的是针铁矿（Fe203·H20），继而是水赤铁矿（Fe203·0.5H20)。而γ型赤铁矿则是加热进程的第三级产品。针铁矿与γ-Fe203的改动温度是160℃。假如选用高温水解法，能够得到过滤功能杰出的赤铁矿。Fe203-S03-H20系在200℃高温下的等温线如下图所示。在200℃时即便溶液酸度较高Fe203也能大部分沉积分出。 [next]     b  三价铁的高温水解    赤铁矿Fe3+是高温水解的产品。为澄清赤铁矿构成的条件，前人进行了广泛研讨。下图左示出25～200℃时三价铁离子对数值与pH值的联系，明显温度愈高，愈有利于在较高酸度条件下沉铁。下图右表明，在200℃高温下，即便硫酸浓度高达100g/dm3，溶液中的残留铁仍可降到5～6g/dm3。      湿法冶金处理的溶液常含有多种金属硫酸盐。为了从浸出液顶用赤铁矿法除铁，应了解其他硫酸盐的影响。温度高于150`C，Fe3+硫酸盐水解随酸度改动具有不同的反响进程。低酸度时：                              Fe2（S04）3＋3H20 ==== Fe203＋3H2S04高酸度时：                             Fe2（S04）3＋2H20 ==== 2FeOHSO4＋H2S04    三价铁氧化物沉积所需的酸度随铜、锌、镁硫酸盐的参加而增高。这是因为硫酸根作为系统硫酸的缓冲剂，即SO42-可与溶液中的H+结合，而降低了硫酸的活度。[next]    硫酸锌是Fe3+沉积时最重要的共存硫酸盐。 硫酸锌的存在， 使得沉积酸度增高，如在200℃时当存在100g/dm3锌时，单纯硫酸铁的酸度由上限63.7g/dm3移向106g/dm3。镁盐和铜盐与锌盐的影响规则相同。    B  赤铁矿在锌湿法冶金中的使用    赤铁矿法与黄铁矾法、针铁矿法相同，是锌冶炼热酸浸出渣处理办法之一。现在据报道选用赤铁矿法处理锌渣的工厂有：日本秋田锌公司的饭岛厂和德国鲁尔锌公司的达特伦厂。    日本秋田冶炼公司饭岛厂建于1971年，榜首期工程于1972年1月投产，1985年已扩建成年产电锌156kt规划。综合利用收回有价金属关于日本这个资源比较匮乏的国家来说具有重要意义。浸出渣处理的最大意图在于进步锌的实收率。但关于饭岛来说，因为日本国内“黑矿”中金、银、铜的含量高，为此还要高效地收回这些金属并综合利用稼、锢等稀有金属以及锌精矿中的铁和铅。赤铁矿法恰具有有价金属收回率高的特色，乃至产出的赤铁矿渣有或许直接作为炼铁质料，而废弃物可降到最低量。 [next]     饭岛冶炼厂工艺流程如上图示，分4步处理：    （1)用废电解液和二氧化硫浸出；    （2)用沉积别离铜和其他杂质；    （3)用碳酸钙中和游离硫酸和除稼、锗、砷等杂质；    （4)用氧气氧化二价铁离子成为Fe203。    锌渣中所含的锌简直悉数以铁酸锌状况存在，用废电解液浆化，在高压釜中（温度100～110℃，压力2MPa）用SO2浸出，在釜内逗留3h，Fe,Zn,Cd,Cu的浸出率在90%以上。Fe,Zn的总浸出率高于95%。高压釜出来的浆液在解吸塔内除掉溶液的SO2后，送至脱铜槽，H2S的用量可按氧化复原电位计算出来。脱铜后液含游离酸约20g/dm3，用碳酸钙两段中和。榜首段中和到pH＝2，用离心机脱水，产出石膏；第二段中和至pH=4.5，使Ga,Ge,In,As,Sb等有害杂质沉积。为了促进Ga, As沉积，鼓入空气，把部分Fe2+氧化成Fe3+，使其沉积。中和后液中含Zn2+、Fe2+、Cd2+等用高压釜除铁，选用蒸汽加热至200℃，再鼓入纯氧，坚持压力2MPa，在这种条件下Fe2+氧化成赤铁矿沉积。除铁选用3个串联高压釜。进入榜首号釜溶液含铁40～50g/dm3，从末段釜出来的溶液含铁仅1g/dm3。因为在冲刷和稠密进程中会有返溶现象，从稠密机出来的逆流液终究含铁3～4g/dm3，铁的沉积率高于90% ,Fe203中含硫3%，含Fe58% -60%，含H20 12%，是较易于处理的铁质料。赤铁矿沉积时，溶液中的锌、锡简直没有沉积，将溶液送到主流程收回锌、锡。    饭岛赤铁矿法处理锌渣流程尚在不断改善中。沉铜工序已由彻底用改为在浸出高压釜中增加粉，由此而降低了耗量，所产出的硫化铜晶粒变大，使沉降、过滤和浮选功能均得到改善。    早在1972年西德达特伦电锌厂就面对浸出渣的处理问题，因为鲁尔锌公司在达特伦区域没有堆积浸出渣的当地，并会给环境带来损害，所以期望经过处理后的浸出渣能在商场出售。考虑到这种特殊条件，该厂不能选用饭岛SO2复原浸出的流程，而是经过增加锌精矿进行复原浸出，然后再加压处理。在200℃和2MPa压力下吹入氧气，铁被氧化成Fe3+并以赤铁矿沉积。沉积物含铁高于64%，充沛洗刷后，铁可作为副产品出售。    加拿大电锌公司研讨拟定了改善的赤铁矿处理锌浸出渣流程，该工艺的特色是将浸出和沉积在一段完结，关键技术是在200℃和1MPa高压处理铁矾渣，使锌溶解，一起铁以赤铁矿方式沉积，故称为高温转化法，也叫黄钾铁矾法和赤铁矿法联合工艺。

低污染的黄铁矾法基本原理是在“沉矾”之前，先通过低温预中和调整溶液的组成，在沉矾过程中不需添加中和剂就能满意地除铁。主要流程可由下两图表示。上图左示出低沮预中和流程。预中和既可采用焙砂，也可采用中性浸出后的浓密底流。如果热浸出液中铁含盆较高，则铁矾沉淀后对浓密上清液的返回可能有益处；下图右表示用中性浸出液作稀释剂的流程。   [next]     因为在低污染黄铁矾法中所产生的铁矾只含少量的有价金属。减少了铅、锌、银、金、锡、铜等有价金属的损失。下表一示出低污染黄铁矾法及常规铁矾法金属回收率对比；下表二示出两种沉淀法铁矾渣组成。这些数据显示出新方法的优越性。该法是由世界第二大炼锌厂，年产200kt锌的澳大利亚电锌有限公司发展的处理锌渣的方法，并在日产500t锌的中间工厂进行了试验。生产流程如下图所示。澳大利亚电锌公司已决定在生产厂改造中引人低污染黄铁矾法。表一 不同铁矾法金属回收率元素金属回收率/%常规黄铁矾法低污染黄铁矾法Zn94～9798～99Cd94～9798～99Pb～75>95Ag～75>95Au～75>95Cu～90>95表二 不同铁矾渣组成元素常规黄铁矾法低污染黄铁矾法Fe25%～30%32.40%Zn2～60.25Cd0.05～0.20.001Pb0.2～2.00.05Ag10～15g/t4g/tAu0.6g/tCo0.01%0.00%Cu0.1～0.30.016[next]    我国长沙矿冶研究院马荣骏等于20世纪80年代开展了低污染黄钾铁矾法的研究，也得到了较好的结果。我国赤峰冶炼厂已采用低污染黄钾铁矾法进行工业性生产，取得了良好的经济效益和社会效益。

现在，嵌锂碳材料因为具有杰出的循环稳定性、抱负的充放电渠道和较高的性价比，常被作为锂离子电池负极材料。但因为碳电极的电位与金属锂的电位很挨近，当电池过充时，在碳电极表面易分出锂枝晶而发作短路;当温度过高时，易引起热失控，且锂离子在进行重复脱嵌的进程中，会使碳材料结构遭到损坏，致使容量衰减。因而，寻觅能在碳负极电位稍正的电位下嵌入锂，且具有高比容量、安全可靠的新式负极材料，成为极有含义的课题。钛氧基类化合物也是现在研讨得比较多的一类负极材料，包含TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它们的掺杂改性材料。其间运用尖晶石型Li4Ti5O12作为负极材料，近年来成为国内外研讨的热门。 改性 尖晶石型钛酸锂尽管具有许多优秀的功能，但也存在缺陷，如:电子电导率低，大电流放电易发生较大的极化等，约束了其商业运用。因而，对Li4Ti5O12进行改性成为现在的研讨要点。研讨者选用纳米化、引进导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等办法，对Li4Ti5O12进行改性，进步导电性和倍率功能，坚持高可逆容量和杰出的循环稳定性。 纳米化 Li等以TiO2和LiOH为质料，经过低温水热反响制得纳米管(线、棒、带)状钛酸，并以此为前驱体参加LiOH，进行锂离子交流反响制备了形状可控、电化学功能优秀的纳米管、线状Li4Ti5O12。测验标明，与选用传统高温固相法制备的钛酸锂材料比较，水热组成法制备的材料，电荷转移阻抗及动力学数据都得到了改进。 Chen等经过水热反响法，运用CTAB作为模板，以水溶性的钛的复合物[NH4+]4、[H+]2、[Ti4(C2H2O3)4(C2H3O3)2(O2)4O2]6-作为钛的前驱体，制备了层状介孔网状结构Li4Ti5O12。 Jin等经过固相组成法，选用比表面为250m2g-1的锐钛矿TiO2作为前驱体，制备了尖晶石型Li4Ti5O12纳米颗粒，粒径散布为50~100nm。XRD和TEM测验了Ti02到Li4Ti5O12的相及描摹的改动，电化学功能测验研讨了纳米化Li4Ti5O12的倍率功能和循环稳定性。 引进导电碳 引进导电碳能够进行碳包覆和碳掺杂。碳包覆是一种将含碳增加物进行热分化，从而在颗粒表面涣散或包覆导电碳，以充任导电桥的改性办法;碳掺杂行将碳粉以必定的份额与质料进行均匀混合后再进行高温焙烧。在制备Li4Ti5O12的进程中增加碳，可使反响前驱体更为严密、均匀的混合，进步材料的导电性，下降电阻、极化，进步电池的能量密度。 Cheng等选用热蒸腾分化，在Li4Ti5O12表面包覆了均衡的石墨化碳，在其研讨进程中，C首要起进步电导率的效果。Hun等选用固相组成法，运用纳米孔状球形TiO2, Li2CO3和沥青作为质料，制备了高振实密度的C- Li4Ti5O12颗粒，并研讨了碳包覆用量对材料的物理化学功能和电化学功能的影响。 Jian等人选用溶胶-凝胶法以TiOCl2、NH3、Li2CO3和导电碳黑为质料组成了球形Li4Ti5O12/C复合材料，并对材料进行了TG/DSC、SEM、XRD、BET比表面积分析、激光粒度分析、振实密度测验和电化学测验。 金属元素掺杂 对Li4Ti5O12进行金属掺杂的首要意图是进步材料的导电性，下降电阻和极化。 金属离子掺杂 (1) Li 位掺杂 Chen等用Mg2+一部分替代制备了Li4-xMgxTi5O12尖晶石型材料。XRD图谱显现Mg2+进入了四面体8a和八面体16c方位。 (2) Ti位掺杂 Yi 等选用固相组成法制备了Mo6+掺杂的Li4Ti5-xMoxO12(0≤x≤0.2)材料，进行了XRD、RS、SEM、CV、EIS和充放电测验。结果标明，Li4Ti5-xMoxO12归于纯相结构，可是当x≥0.1时，能够观察到几个杂质峰的存在。Mo掺杂没有改动材料的电化学反响进程和Li4Ti5O12的尖晶石结构。 金属单质掺杂 Li等选用了一种简易、绿色的办法，使钛的乙醇酸盐在LiOH溶液中转化，组成了介孔Au/Li4Ti5O12球形材料。与Ti02前驱体比较，钛的乙醇酸盐具有以下优势:(1)反响快且易于制备，(2)直接与LiOH进行反响，而不会引进Ti02杂质。在组成的进程中，仅存在和EG混合溶剂的化学糟蹋，而这些溶剂可经过蒸馏，收回利用到下次的组成进程中。 金属氧化物掺杂 Yan等经过把不同量的纳米一SnO2装载在Li4Ti5O12上，得到了电化学功能优异的复合材料Li4Ti5O12-SnO2。 阴离子掺杂 Qi等经过固相反响法组成了Br掺杂的尖晶石型Li4Ti5O12-xBrx(0≤x≤3)材料，研讨了Li4Ti5O12-xBrx(x=0,0.05,0.2,0.3)材料的结构和电化学特性。 复合改性 纳米化和碳包覆掺杂 Zhu等报导了一种简易的制备进程，经过碳包覆进程和喷雾干燥办法，制备了碳包覆Li4Ti5O12纳米孔状微球(CN-Li4Ti5O12-NMS)。经过碳包覆纳米级的开始颗粒得到微米巨细的二次球形材料。纳米级的开始颗粒和纳米厚度的碳包覆层连同内部纳米孔状结构，较好地进步了材料的比容量。 结语 综上所述，本文论述了纳米化、引进导电碳、金属元素掺杂、阴离子掺杂以及复合改性等办法对钛酸锂材料进行改性的研讨近况。对材料进行纳米化时，较小的粒径既有利于电子传输，进步材料的电子传输才能，还有利于缩短锂离子的分散途径，进步锂离子的分散才能;引进导电碳进行掺杂和包覆时，在电极上形成了有用的导电网，进步了材料的电子电导率，改进了循环和倍率功能;对钛酸锂进行金属元素掺杂时，适量的掺杂，能够下降电荷搬迁阻抗，进步材料的电功能，但是掺杂量过多，会下降样品的比容量;在对材料进行纳米化和碳包覆掺杂复合改性时，结合了纳米化和导电碳的长处，不只进步了锂离子的分散才能，并且还在电极上形成了有用的导电网，进步了电子电导率;在复合离子掺杂时，Al3+进步了材料的可逆容量和循环稳定性，而F-却下降了可逆容量和循环稳定性。

c  转化法除铁及其使用    奥托昆普转化法是奥托昆普公司拟定的。办法的特点是铁酸锌的浸出及铁沉积进程合并在一个阶段完成。自1973年2月以来，已经在科科拉电锌厂付诸实践。    在浸出和沉铁一起进行，所构成的铁矾称为混合型黄铁矾，上图所示出H2S04-Fe2（S04) 3-（NH4）2SO4-H20-（NH4）x（H30）(1-x)-［Fe3（S04）2（OH）6〕系生成混合型黄铁矾的安稳曲线。假如代表溶液成分的点坐落曲线的上方，溶液内的Fe3+将生成混合型黄铁矾沉积。沉积速度决定于Fe3+浓度间隔相应平衡值的远近。当代表液相成分点坐落平衡曲线（固体物料的安稳区域）以上时，有可能在大气压下浸出铁酸锌并一起沉铁，对铁酸锌物猜中的有价金属一起将以硫酸盐形状提取出来，反响可表示如下： [next]     从理论上看，铁酸锌的浸出及铁的沉积可在下图平衡线以上的条件进行。但因为当溶液含酸量减少时铁酸锌的浸出速度将下降；又当溶液含酸量添加时，残留铁量将添加。因而实践中有必要挑选在最佳酸度范围内操作。如图所示在科科拉厂转化法使锌的浸出收率由早年的92%上升到96％。    d  铁矾渣的处理及使用    黄铁矾法在锌冶炼厂一般选用焙砂做中和剂，构成有价金属的丢失。因为铅、银、锢等在除铁进程中也能生成黄铁矾型复盐，因而怎么从矾渣中收回有价金属、硫酸盐、铁制品以及渣的固化，引起各国学者的注重。    有人用化学和矿藏办法调查了银在湿法炼锌中的行为。焙烧时，精矿中的银矿藏转变成硫酸银、和金属银。浸出时，银首要先以硫酸银（Ag2SO4）方式溶解，然后当即转成不溶性Ag2S沉积并环包着细的或粗的闪锌矿颗粒。在热酸浸出时，构成元素硫一黄铁矾粒群，其中有细微的Ag2S或Ag2S的夹杂物和替代黄铁矾中的一价阳离子的银存在。溶解后的银对黄铁矾型化合物具有很强的亲和力。大于90%的可溶性银与Na+、NH4+、Pb2+等型黄铁矾共沉积。    在黄铁矾沉积中，银黄铁矾比钠或铵型黄铁矾更安稳。在银、钠共存系统中，黄铁矾中含银量随溶液中银浓度添加而添加。但钾型黄铁矾比银型更安稳。因而假如以K+作沉积剂，对捕集溶液中的微量银是晦气的。    我国会东炼锌厂做了热酸浸出-铁矾沉铁一段转化法处理锌渣的工业实验。产出的铅银铁矾渣经选矿产出产品含银1.5%。    沈阳冶炼厂和辽宁冶金研讨所从前研讨从黄铁矾渣中归纳收回有价金属的工艺流程。

e  参加晶种对沉积影响    黄铁矾晶核的生成比较缓慢。从含硫酸lOg/dm3，Fe3+10.98g/dm3的热酸浸液中除铁，大约1h后溶液中才有结晶分出。加人晶种后半小时便有晶体分出。在整个沉矾进程中拌和也是必要的。    向热力学稳定相搬运的相变都将下降整个系统的自由能。新相的生成，使系统的相数由一相变为两相。一方面部分原子由高的自由能（旧相）向低的自由能（新相）改变，下降系统内部自由能；但另一方面，新相表面的构成，又需求能量，然后添加系统的自由能。因而新相（如黄铁矾结晶）构成时自由能的改变可用下式标明：                                     △F = -V△fvSσ 式中    V——结晶新相的体积；      △fv——单位体积中旧相、新相间自由能之差，△fv = F液-F固；        S——新相的表面积；        σ——单位相界面上，新旧两相间的表面张力，即两相间比表面能。    假定新相为球形，上式可改写成：                                            4                                   △F = - ——  πr3n△fv + 4πr2nσ                                                                   3式中   r——球形晶粒的半径；       n——新相生成的颗粒数。    从下图左能够看出，△F的改变取决于新相颗粒的巨细。当晶粒的半径小于临界颗粒半径rk时，系统总自由能增高；当半径大于rk时，状况相反；半径等于r0时,△F的添加等于零，标明因为新相的生成，构成的相界面表面能抵消了部分原子由液相向自由能较低的固相改变带来的自由能下降；当半径大于r0时，自由能的添加为负值，标明整个系统内的自由能趋于下降。由此可知，在结晶开端后，能够有许多晶粒，可是遭到必定约束，只要那些因为涨落现象等原因使粒径增大到引起系统自由能减小的晶粒得以生长，即半径大于rk的晶粒，才或许成为晶核。下图右标明外加晶种能够大大加速沉矾速度。   [next]     f  黄铁矾沉积进程中其他离子的行为    黄铁矾法除铁首要用于湿法炼锌，因而锌对沉积的影响是首先要考虑的要素。调查锌的影响时发现，即便溶液中含有100g/dm3的Zn2+，沉积由结晶向无定形改变的临界pH值也简直不变，即不加Zn2+，临界pHJA为：                               pHJA = 0.211lg[Fe3+]+1.84而参加100g/dm3的Zn2+（ZnSO4参加）后：                             pHJA ＝ 0.21log[ Fe3+］＋1.80    标明在沉矾进程中，锌能够看作是一种慵懒物质。但工业上，要考虑的是假如锌浓度过高，溶液黏度增高，对操作晦气。    B  黄铁矾法在锌冶炼中的运用    a  黄钾铁矾除铁法    在湿法炼锌中黄钾铁矾除铁法运用最多，今罗列几个厂的运用状况如下。    澳大利亚雷斯顿电锌厂将残渣处理放到浸出车间（如下图所示）。由锌电解系统来的浸出渣（800～1000g/dm3浓度）和堆积的浸渣浆化后（用预热到75`C的废电解液）一同进入浸出槽，在85～95℃下浸出7h。浸出后的残渣用水力旋流器分级，富锌渣（ZnS 80%）与富铅渣分隔。此外，浸出液中和至pH =0.90 (15g( H2S04 )/dm3），随后将25%的参加溶液。在加焙砂一起，在pH＝1.3～1.7中坚持4.5h，生成黄铁矾，以除掉大部分铁。 [next]     挪威锌公司把浸出渣处理进程合并到浸出系统中，如下图左所示。整个系统中包含中性浸出，将焙砂中80%的可溶性锌溶解，一起少数铁和其他杂质沉积而发生一种中性溶液。别离后的残渣进行热酸浸出，温度为90～95℃，酸度40～80g（H2S04）/dm3，使残渣锌溶解。不同焙砂的溶解度有所不同，因而有必要参加浓硫酸操控恰当的酸度以到达最高的提取率。不溶的铅、银残渣为中性，浸出进程中参加焙砂量的10%～12%，别离后剩余的含锌、铁溶液中的铁以黄铁矾方式沉积。      长沙矿冶研讨院马荣骏等针对我国的高锢高铁锌矿资源，研讨出一个有用收回锌、锢的湿法联合流程。流程中的要害工序为焙烧料的热酸浸出-黄铁矾除铁。在低酸浸出液用黄铁矾法沉铁时，锢先富集于铁矾渣，再从渣中收回铟，一起收回一部分锌及钠，然后提高了锌的总收回率，并下降了钠试剂的耗费。研讨了在铟、铁共存的多元系统中，铟、铁进入黄铁矾的规则。铁以黄铁矾沉积时，生成的是钠（或铵）铟铁矾晶体，它的热力学性质与黄铁矾类似。在530～590℃焙烧时大部分铁成三氧化二铁而铟仍为硫酸复盐，铟易被稀酸浸出。1983年在柳州有色金属冶炼厂对此流程进行了工业实验，1985年9月完成了锌流程工业实验。工业实验选用的准则流程如上图右所示。    柳州有色金属冶炼厂用此流程进行了工业出产多年，获得了很好的效益，填补了我国铁矾法的空白。目前我国已稀有家湿法炼锌厂运用热酸浸出铁矾法进行湿法出产锌，均学习了这一效果的经历，而在我国炼锌工业中占有了重要位置。    b  低污染黄钾铁矾法    现有的湿法炼锌厂，广泛选用惯例黄铁矾法除铁，但铁矾渣中仍丢失了一些有价金属。

40年代德国曾用磁选和浮选从某钨锡矿中生产铁锂云母精矿。该矿20年代仅回收钨、锡矿物，而铁锂云母作尾矿废弃。由于市场需要，随后用磁选法从堆积尾矿中回收铁锂云母精矿，以后又建成铁锂云母选矿车间，1945年建成规模为600吨/日的选厂，分别采用磁选、磁选结合浮选两种流程生产铁锂云母精矿，精矿品位为95%～97%铁锂云母，回收率50%～70%。处理的原矿有两种类型，如表1所示，生产流程示于图1和图2中。 表1  两种矿石的矿物组成石英型矿物名称石英锂云母萤石黄玉锡石黑钨矿含量，%78201.30.50.10.1云英岩型矿物名称云英岩、花岗岩 长  石、斑  岩石英铁锂云母黑钨矿锡石其他含量，%45436114图1  老厂铁锂云母选矿流程图2  新厂铁锂云母选别流程

A  黄铁矾法除铁原理    a  黄铁矾沉淀组成及热力学稳定性    黄铁矾的分子式通常可以写成A20·3Fe203·4S03·6H20或AFe3（S04）2（OH)6，或A2[ Fe6( SO4）4（OH）12，式中A代表一价阳离子，即可以是K+、Na+、NH4+、Rb+、Ag+、—Pb2+或H3+O等，例如：    黄钾铁矾：KFe3（S04）2（OH）6,其化学组成：K20 9.41%，Fe203 47.83%，S03 31.97%，H20 10.79%。黄钠铁矾：NaFe3（S04）2（OH）6，其化学组成：Na20 6.4%；Fe203 49.42%；S03 33.04%，H20 11.14%。黄铵铁矾：NH4 Fe3（S04）2（OH）6，其化学组成：（NH4）2O 5.43%，Fe203 49.93%，S03 33.37％，H20 11．27％。    这些化合物通常称黄钾铁矾或黄铁矾。在自然界里，有些矿物具有类似的组成，相同的结构和结晶形态，即所谓类质同晶。所谓矾，是一系列类质同晶矿物的总称，而黄钾铁矾是矾中的一种。    波北兹涅克和麦尔文研究了Fe203-S03-H20三元系在某些温度下的平衡情况，如下图所示。所有碱式盐、酸式盐及正盐都位于三元系相图内部，这是由于它们都含有结晶水的缘故。无水硫酸高铁位于Fe203-S03二元系线上，但它在50℃和75℃的条件下不是平衡相，即不会从溶液中以这种成分析出，因而没有在图上出现。按照平衡固相来分类，图大致可分成以下三类区域：    平衡固相是氧化铁的水化物。这是一个非常狭小的区域，位于图中最左端的三角形1中。在这个区域内，从液相析出的固相是一水氧化铁或三水氧化铁。由于后者是介稳相而不是平衡相，因而未在图上标出。液相线基本上不和Fe203-S03二元系边线相交，因而氧化铁的水化物在水中的洛解度非常小。三角形1远离组分S03，表示系统酸度非常低，高铁以氢氧化铁和针铁矿的形态从铸旅由析出需要符合这种条件。黄铁矾除铁必须偏离这个区域，即必须使溶液保持一定酸度。[next]    平衡固相是碱式盐或碱式盐和氧化铁水合物的混合物。三角形2-7都属于这样的区域，它们由液相和固相很合组成。可以看出，三角形2的平衡固相是氧化铁的水合物和含结晶水的硫酸高铁碱式盐（3Fe203·4S03·9H20），在3-7中，平衡固相则为一种或两种不同的碱式盐。    平衡固相是正盐、酸式盐或它们的混合物。三角区域9-13就属于这样的区域，体系中S03%的增加将使平衡液相线即母液的含铁量急剧下降。这些区域的特点是平衡液相线含有很高的S03%。与黄铁矾沉铁直接有关的是区域2-3，与它们相应的稳定平衡固相是碱式盐草黄铁矾3 Fe203·4S03·9H20，也可以写成［H(H20)］20·3 Fe203·4S03·6H20，不论在成分或物理化学性质方面都和黄钾铁矾非常相近。所以当溶液中存在K＋、Na+、NH4+时，平衡固相将由更为稳定的黄铁矾所代替。随溶液酸度减小，黄铁矾趋于不稳定，并将转变为含水氧化铁。为使高铁以铁矾析出，必须使溶液保持一定酸度。    从硫酸铁溶液中沉淀铁矾的反应如下：    3Fe2（S04）3＋6H2O ==== 6Fe(OH)S04＋3H2S04    4Fe（OH）S04＋4H20 ==== 2Fe2（OH) 4 S04＋2H2S04    2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋2NH40H ====（NH4）2 Fe6（S04）4（OH）12    2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋Na2S04＋2H20 ==== Na2Fe6（S04）4（OH）12＋H2SO4    2Fe（OH）S04＋2Fe2（OH）4S04＋4H20 ====（H30）2 Fe6（S04）4（OH）12    黄铁矾形成时，有硫酸产生。必须将酸中和，反应才能继续进行。在锌冶炼中通常采用焙砂作中和剂。在其他情况下可用Fe203 、Na2C03等作中和剂。    黄铁矾结晶的形成需要的是Fe3+，在实际的工业滤液中均含有比例不等的Fe2+，因此氧化Fe2+成为Fe3+是结晶前的首要步骤。氧化剂有KMn04, Mn02 , C12 , NaC1O3和过氧硫化物等。在湿法炼锌工业实践中，多用02或空气为氧化剂。沉矾速度是人们关注的重要问题，长沙矿冶研究院马荣骏等做出了系统的动力学方面的工作。    b  一价阳离子对结晶的影响    黄铁矾的生成条件是，溶液中必须有Na＋，K+或NH4+等离子。通常使用的化合物有NH40H，（NH4）2S04，NH4HC03,Na0H,Na2S04及KC1等。一价离子加入量必须满足化学式AFe3（OH）6所规定的原子比，即Fe/A必须等于或大于3方能取得好的除铁效果。不同种类和数量的一价阳离子除铁效果如下图。由图可知，钾离子效果最好，钠和铵离子效果接近。[next]       c  溶液酸度对沉淀的影响    溶液pH值对黄铁矾的稳定性和沉淀率有重要影响。黄铁矾在形成过程中产生大量酸，酸度增高将降低铁的沉淀量和速率。沉淀母液中Fe3＋浓度与硫酸浓度的关系，理论上为CFe3+ /CH2SO4＝0.004,但工厂操作时上述比值常取0.01。有人研究了温度-pH值关系，如上图右所示。图中阴影部分是黄铁矾稳定存在的区域。表明在低pH值下，必须在较高温度下黄铁矾才能稳定存在：20℃时,pH值范围是2～3；100℃时，pH值范围是1～2.3 ；而在200℃时，pH值则为0～1.2。实际上，pH＜2.5，溶液电位大于0.60V和Fe3＋浓度大于0.001 mol/dm3，黄铁矾即可以稳定存在。下图示出了电位与pH值关系图。表明黄铁矾在pH =0.5 ～2.5范围内是稳定的。[next]        d  反应温度对沉淀的影响    黄铁矾在室温下形成的速度非常缓慢。如在25℃时由K2S04-Fe2（S04）3溶液中沉淀钾铁矾，在水相pH值为0.82～1.72范围内，需要1～6个月。如将温度升到100℃，数小时后沉淀则已近于完全；温度若达到180～200℃，黄钾铁矾则开始破坏。    沉矾的操作温度要求高于85℃，温度对沉淀结果的影响如上图右所示。温度低不仅沉淀缓慢而且过滤困难。黄铁矾在酸性介质中的溶解度随温度升高而急剧下降。

A  针铁矿法除铁原理    a  针铁矿的结构及热力学安稳性    针铁矿是含水氧化铁的首要矿藏之一，常称为α型-水氧化铁，它的组成为α - Fe203·H20或Fe00H，与纤铁矿（γ-Fe00H）是同质多象变体。    从近代化学观念看，针铁矿归于无机高聚物领域。用分子式Fe00H标明的单位并不独立存在。针铁矿分子式的写法应为[α-Fe00H]n，其间n是一个比较大的数字，坐落八面体中心的高铁离子具有很强的极化才能，它能使周围配位离子的外层电子云发作违背。导致正负离子外层电子云彼此堆叠，并构成共价键。    氧化-复原电位和pH是操控铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境促进铁沉积，复原环境促进铁溶解。酸性条件一般有利于铁溶解，碱性条件则促进铁沉积。针铁矿在水溶液中的化学反响通式为：                      Fe00H＋（3-n) H+ ==== Fe(OH)n（3-n)+＋(2-n) H20    假定固相和水的活度都等于1，则平衡常数K0＝αFe(OH)n(3-n）+ /αH+（3-n)，（其间n＝0，1，2，3，4)。所以：                              lgαFe(OH)n（3-n)+  = lgK0 - (3 - n)pH    下表列出了针铁矿有关反响的平衡常数值。可见随水溶液酸度下降，溶液中Fe3+离子含量明显下降，即1gK0值减小。针铁矿溶解反响的有关参数反响Lg αFe（III）Lg αFe（III）LgK0298LgK0368LgK0413PHFeOOH+3H+ === Fe3++2H2OLgK0-3pH-33.961.15-0.63FeOOH+2H+ === FeOH2++H2OLgK0-2pH-20.94-0.51-1.44FeOOH+H+ === Fe（OH）2+LgK0-pH-1-2.38-2.9-3.24FeOOH+H2O === Fe（OH）3LgK00-6.53-5.36-4.61FeOOH+ 2H2O === Fe（OH）4-+H+LgK0-pH1-18.72-18.556-18.45FeOOH+4H+ == Fe2（OH）24++2H2O1 LgK0-2pH -15.581.21-1.6  2[next]     依据上表所列平衡常数的核算值绘出的针铁矿溶解度曲线图如下图所示。图中虚线标明有关络离子的首要存在区间，实线则标明固相线。在固相线以下，溶液是安稳的，不会有针铁矿沉积；而在固相线以上，溶液是不安稳的，针铁矿将趋于分出。络离子的改变是突变的。在虚线上相邻两种离子的浓度持平，而且当pH3时，[SO42-]＜0.1 mol/dm3时，对针铁矿溶解度的影响不大。    b  高价铁离子复原    从含铁水溶液中除掉Fe3+的多少视沉积物的溶解度而定。沉积物存在形状及转化进程可暗示如下：    新沉积的氢氧化物由一些化合物组成，其溶解度受混合物中最易溶解的化合物分配。“生动”标明固体发作改变，新沉积的生动非晶形Fe（OH) 3渐渐地转化为针铁矿结晶和较安稳的非晶型氢氧化物，在100℃下完结转化约需一天。这对一般工业操作是不易完成的，而且转化后的终究产品仍然是一种含很多Fe(OH)3的混合物。因而挑选杰出的针铁矿沉积条件，取得纯洁的易于过滤的沉积物是十分重要的。从热力学视点对单一铁化合物的沉积条件进行的深入研讨可用Fe203-S03-H20系下图标明，一起标明，只有当硫酸盐溶液中Fe3+浓度很低时，才或许构成针铁矿沉积。[next]    B  针铁矿法在湿法炼锌中的运用    比利时巴比伦厂湿法处理浸渣运用了针铁矿法，其流程图如下图所示。该图标明，它是浮法和老法相结合的工艺流程，新法是酸浸中浸出渣，用针铁矿法处理酸浸液除铁。 [next]     中性浸出渣运用50g/dm3硫酸浸出，各金属提取率分别为Zn 80%，Cu 85 %，Fe 80 %，Cd 90%在85 ℃下浸出6h，所得浸液含Zn60g/dm3，Fe3+25g/dm3，H2SO4 50g/dm3及Cu,Cd,As,Ga,Ni,Co等。选用针铁矿法除铁，为使沉积液中Fe3+始终保持小于1 g/dm3，巴伦厂选用闪锌矿为复原剂。操作温度90～95℃，时刻6～8h。一般复原剂参加量需求过量15%～20%。选用焙砂为中和剂，中和反响约需1h，使酸度从50g/dm3降到2～3 g/dm3。低铁氧化运用空气或氧气。假如溶液PH值从2.2增至3.5，则针铁矿沉积速度增加一倍。碱离子对沉铁影响如下图所示。标明钠离子含量小于2g/dm3，假如沉积pH＞2，对针铁矿沉积无影响；假如pH＝4.0，将会有部分α -Fe203构成。对含锌57％，含铁8％的焙烧矿，随针铁矿渣丢失的锌约1.4%～2.8%，所得针铁矿渣组成为：Fe 41.35％，Zn 8.5％，Pb 2.2%，Ag 0.0119%，Cd 0.05%，Cu 0.5%，As 0.54%，Sb 0. 067%，Sn0.06%，Co 0.0118%，Ni 0.0101％，K 0.17%，Na 0.07％。    比利时霍博肯一奥维尔佩特冶金公司奥维尔佩特厂是1974年5月投产的年产100 kt锌的湿法炼锌厂（1985年达120 kt）。残渣用针铁矿法处理，流程如下图所示。中性浸出除了溶解锌外，其意图还在于用水解法沉积铁以及除掉一系列有害杂质。因而溶液中本来存在的以及从针铁矿作业回来的溶液中带来的二价铁离子在拌和浸出槽底部被鼓入空气氧化，固体物在稠密槽中别离后选用PH值为3的弱酸浸出以溶解更多的锌、铜、锡。浸出渣含有铁酸锌、铅、银和慵懒物质，选用热酸和过热酸浸出的两段逆流体系，在过热酸浸出终酸浓度达120g/dm3时，锌、铁简直悉数溶解。终究渣含铅、银和大部分二氧化硅和氧化钙。经两次浸出后得到的溶液含有大约锌l00g/dm3、铁25～30g/dm3、硫酸50～60g,/dm3。运用ZnS作复原剂，复原后液仍含有硫酸50 ～60g/dm3，用焙砂中和至含酸3～5 g/dm3。针铁矿沉积是在90℃和pH值为3下进行，空气作氧化剂，针铁矿渣成分见下表。[next]浸出残渣的典型分析元素Pb/Ag残渣S残渣针铁矿渣Zn1.5～3.08～55～9Fe3～57～840～42Pb25～30　　Ag0.1～0.15　　SiO210～14　2CaO2～6　0.7总S15～20504元素S　0～35　     因为老山公司拟定的“V. M”法存在着复原、氧化两道工序，操作上较费事。为简化工艺，国内外均在研讨和运用由澳大利亚电锌公司发展起来的部分水解法（即E. Z )法。“E. Z"法生产上的关醉是喷淋办法与铁渣含锌量的操控，即怎么进步喷淋速度及下降铁渣含锌率。选用“E. Z”法，能够快速而有效地除铁，铁渣的沉降及过滤以及除铁后液的除杂功能均杰出。    我国中南大学的钟竹前，梅光贵等提出了锌复原的针铁矿法，在小试、中试、工业实验基础上曾由水口山四厂进行试生产。现在，我国除温州冶炼厂及水口山四厂有过运用外，在湿法炼锌上还未得到更多的推广运用，但在其他金属湿法工艺除铁中得到了运用，应该认识到该工艺是一个先进的办法，尤其是在该工艺顶用萃取法收回铟，更具优越性[1]，估量在我国将来会得到进一步的推广运用。    参考文献：    1 马荣骏，《湿法冶金》1997年，No.1：59～61。

当有价金属锰从原猜中浸出时，铁与某些重金属杂质也进入到溶液中。为了取得纯洁的硫酸锰溶液(送往电解工序)，就有必要预选将铁与重金属杂质净化除掉。    除铁选用水解净化法。所谓水解净化就是调理溶液pH值使主体金属离子不水解，而杂质金属离子以氢氧化物Me(OH)n形状沉积分出。    一、水解净化的pH值    金属离子水解按下式进行：                                             Men++nOH-===Me(OH)n                           (1)    而OH-离子来源于水的离解：                                                nH++nOH-===nH2O                               (2)    (2)式减(1)式便得到：                                        Me(OH)n+nH+===Men++nH2O                        (3)    反响(3)的标准自由焓变化为    由(5)式看出，当水溶液介质的pH大于pHӨ时，aMen+就小于1，金属离子便水解沉积。相反当水溶液介质的pH小于pHӨ时，aMen+便大于1，Me(OH)n便遇酸溶解。[next]    所以pH值是标志着金属离子Men+水解程度的一个重要数值。为了断定水解pH值,咱们计算了各金属按反响(3)的ΔGӨ25和ΔSӨ25，得出的pHӨ25和pHӨ70值列入表1.                                                                  表1     温度为25℃，70℃和a=1时Me(OH)n生成平pHӨ值Me(OH)n+nH+=Men++nH2OΔGӨ25/JΔSӨ25/(J·mol-1·K-1)pHӨ25pHӨ70Tl(OH)3+3H+=Tl3++3H2O+12263-86.01-0.716-0.775Co(OH)3+3H+=Co3++3H2O+5994--0.35-FeOOH+3H+=Fe3++2H2O+5023-228.82-0.3154-0.807Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O-25421-179.771.5330.923Fe(OH)3+3H+=Fe3++3H2O-27616-179.771.6170.990Ga(OH)3+3H+=Ca3++3H2O-32029-222.461.8701.120In(OH)3+3H+=In3++3H2O-49377-154.242.8832.160Al(OH)3+3H+=Al3++3H2O-55149174.743.222.40Bi(OH)3+3H+=Bi3++3H2O-63912-3.732-Sn(OH)2+2H+=Sn2++2H2O-856318.540.750.717TlOH+H+=Tl++H2O-786535124.8113.9012.95Cu(OH)2+2H+=Cu2++2H2O-52578-38.384.6043.87Zn(OH)2+2H+=Zn2++2H2O-66817-49-895.854.91Cr(OH)2+2H+=Cr2++2H2O-62741-5.491Ni(OH)2+5H+=Ni2++2H2O-69536-99.076.094.96Pb(OH)2+2H+=Pb2++2H2O-77871-73.376.826.18(5.678)Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O-75799-53.036.655.60Cd(OH)2+2H+=Cd2++2H2O-78842-16.627.206.20Mn(OH)2+2H+=Mn2++2H2O-87405-32.107.6556.55Co(OH)2+2H+=Co2++2H2O-71934-55.126.305.29     有了上表的pH值就能够计算出从各种实践浓度的水溶液中水解沉积各种金属离子的pH。[next]    在实践水解净化中仅考虑像上面所描绘的单纯水解的状况是不行的。由于溶液中杂质往往以贱价存在，例如在溶液中有Fe2+，Co2+,Ni2+,Mn2+这些离子，在较低的pHW值下是不能将它们别离的，有必要将其氧化成高价离子后才干水解沉积。         Fe3+和Co2+被氧化成三价的电势是：                                        Fe3++e-===Fe2+           φӨ=0.7708V                                        Co3++e-===Co2+           φӨ=1.808V    Fe3+,Co3+的水解平衡pH是    Fe2+,Mn2+氧化水解反响的电势是                                           Fe(OH)3+3H++e-===Fe2++3H2O                                                  φ=1.057-0.1773pH-0.0591lgaFe2+                                           FeOOH+3H++e-===Fe2++2H2O                                                  φ=0.7147-0.1773pH-0.0591lgaFe2+                                           MnO2+4H++2e-===Mn2++2H2O                                                  φ=1.228-0.1182pH-0.0295lgaMn2+    能够看出，在氧化水解中，关于二价金属离子而言，净化的次第应该先Fe2+后Mn2+。    因而操控溶液中的电势就能够挑选性地进行氧化水解净化，而溶液中的电势决写于氧化剂的品种及其条件的操控。[next]     二、水解净化运用的氧化剂    湿法冶金中运用的氧化剂有O3,H2O2,MnO-4,ClO-,HNO3,ClO-3,Cl2,MnO2,O2.它们的电势分别是：                          O3+2H++2e-===O2+H2O                φ=2.076-0.0591pH                          H2O2+2H++2e-===2H2O                φ=1.776-0.0591pH                         MnO-4+8H++5e-===Mn2++4H2O     φ=1.742-0.096pH                         ClO-+2H++2e-===Cl-+H2O              φ=1.63-0.0591pH                         HNO3+3H++3e-===NO+2H2O          φ=1.615-0.0591pH                         ClO-3+6H++6e-===Cl-+3H2O           φ=1.451-0.0591pH    、高锰酸都比较贵重，在湿法冶金中广泛运用氧化剂是MnO2或空气。    三、水解净化除铁    浸出液的含有铁与重金属杂质，Fe2+的氧化在浸出槽中进行，参加MnO2矿粉，使Fe2+氧化为Fe3+，氧化时刻1~2h，氧化后液[Fe2+]＜1mg/L,在原槽中参加中和剂使矿浆pH达6.5~7.0，此刻Fe3+水解沉积，到达除铁意图。一起重金属离子大部分也水解沉积，杂质SiO2大部分伴随Fe(OH)3沉积进入到浸出渣中。Mn2+也有少数水解沉积，这就要求有必要很好地操控水免除铁pH值，削减Mn丢失。

富钴铁锰壳生成于全球大洋的海山、海脊、海台，那里数百万年来水流不断冲刷岩石，因而没有堆积物。这些富钴铁锰壳从周围严寒的海水中堆积到岩底上，构成最厚达250毫米厚的铺砌层。富钴铁锰壳之所以重要，首要是因为这或许是钴的来历，一起也因为其间含有钛、铈、镍、铂、锰、、碲、钨、铋、锆等其他金属。富钴铁锰壳生成于水深400至4000米处，最厚、含钴量最高的矿壳生成于水深800至2500米处。矿壳的散布和厚度受地崩等重力进程、堆积物外层、水下和水面礁石以及水流的影响。 矿壳在各式各样的底面岩石上生成，因而用遥感数据难以区别矿壳和底层，而遥感数据是开展勘探技能的一个重要方面。幸亏矿壳的伽马辐射高得多，因而据此能够将两者加以区别。矿壳的物理特征包含均匀孔隙度高（60%），均匀表面面积极大（每克300平方米），成长速度极慢（每一百万年1～6毫米）。这些特征有助于将许多有经济价值的金属从海水里吸到矿壳表面。 矿壳由水合软铁矿（氧化锰）和大方纤铁矿（氧化铁）构成，厚的矿壳还有一定量的碳酸氟磷灰石（CFA），大都矿壳都含有少数石英和长石。水合软铁矿一般吸收的元素包含钴、镍、锌和；氧化铁吸收的有铜、铅、钛、钼、砷、钒、钨、锆、铋和碲。 大块矿壳的钴含量最高为1.7%，镍含量最高为1.1%，铂含量最高为百万分之一点三。就大片海洋水域而言，矿壳的均匀含钴量达0.5%至1%，因而矿壳成为陆地和海岸外最丰厚的潜在钴矿。在大陆边际和接近西太平洋火山弓弧处，矿壳的钴、镍、钛和铂含量削减，而硅和铝含量添加。矿壳生成处的水越深，水合软铁矿相关元素削减，铁和铜添加。在矿壳中钴、铈、、钛、铅、碲和铂的高集度很高，高于其他金属之上，因为这些金属经氧化反响生成较为安稳、较不活动的化合物。稀土元素一般为0.1%至0.3%不等，连同其他水成元素、钴、锰、镍等等，均来自海水。铈是一种稀土元素，在矿壳中高集度很高，具有重要的经济潜力。 矿壳在其上成长的海山和海脊阻止海洋水体活动，然后发生许多由海山引发的水流，相对自海山向外的水流而言，这种水流的能量一般较强。在海山峰端外沿，这些水流的效应最强，那里的矿壳最厚。这种海山特有的水流还增强涡流混合，形成上升流，然后增强了初级生成率。这些物理进程对海山生物群落发生了影响，而不同的海山有不同的生物群落。海山群落的特征是，在矿壳最厚、含钴量高的当地，密度相对较低，差异相对较小，海山群落构成的决定因素是：水流形状、地势、底部堆积和岩石形状及掩盖规模、海山巨细、水深以及氧气最少区的巨细和规模。如要编写关于环境影响的文件，现有常识是不行的，需求更好地了解海山生态体系及群落。 约有40次研讨调查飞行是专门研讨富钴壳的，研讨工作首要由德国、日本、美国、大韩民国、俄罗斯联邦、我国和法国进行。所估量的40次调查不包含作者不知道的由苏联（后因由俄罗斯联邦）和我国进行的一些调查。但从1981年至2001年约42次调查飞行的状况来看，每艘调查船及实地科学研讨费用估量约为3 200万美元，陆上研讨费用估量约为4 200万美元，投资总额约为7 400万美元。 矿壳挖掘技能的研讨与开发刚刚起步。矿壳散布详图尚缺，对小型海山地势也尚无全面了解，但这些关于拟定最为恰当的采矿战略是不可或缺的。实地勘探作业一般是制作海束水深图、衍生反向散射和斜角图，编制地震概略，同时用以挑选采样点。进行调查时，在每一海山挖泥取样和抽取岩心15～20份。随后，用摄像机进行调查，判定壳、岩和堆积类型和散布状况，如有或许，还判定壳厚度。因为底部声测信标许多，需有大型拖曳设备，搜集的样品也许多，因而这些勘探活动需求用大型、设备精巧的研讨船舶。在勘探的高级阶段进行定点调查时，拟运用深水拖曳侧扫描声纳，包含宽带测深技能，并可运用系联线遥控车，借以制作和标划小规模的地势。可采用挖泥取样，抽取岩心，用遥控车勘察，并用一种尚待研发的用具进行短距离取样等办法对堆积物进行广泛的取样。伽玛放射丈量将判定壳厚度，并判定薄堆积层下有无矿壳存在。要了解海山环境，需求运用流量仪系泊设备，需求进行生物抽样和调查。 现己制定的12条矿壳勘探挖掘原则如下： 一、“区域”原则： （一）浅于1000～1500米的大火山机体； （二）2000万年以上的火山机体； （三）顶部没有大型环礁或礁石的火山结构； （四）底部水流强、且不断的区域； （五）开展完善的浅海氧气最少区； （六）不受许多河蚀岩屑和风成岩屑影响的区域。 二、定点原则： （七）平整小规模地势； （八）峰端平顶、峰脊线低点和斜道； （九）斜坡安稳； （十）当地无火山活动； （十一）均匀含钴量≥0.8%； （十二）壳均匀厚度≥40毫米。 从技能上来说，矿壳挖掘比锰结核挖掘更为困难。挖掘锰结核之所以相对简单，是因为锰结核下面是软质堆积层，而矿壳则与基底岩石或紧或松连在一起。为了挖掘成功，有必要使壳脱离基底岩石，因为基底岩石会大大下降矿石等级。矿壳挖掘或许有五种作业办法：碎裂、破坏、进步、接取和别离。拟议的矿壳挖掘办法是运用海底爬行车，用液压管升降体系和电缆与水面的采矿船联合。采矿机自行推动，速度每秒钟约20厘米。在根本采矿状况下，物料经过量为1000000t∕y。在这种状况下，合理的采矿才能为碎裂功率80%，基底岩石在矿壳中的掺混率25%。提议用于挖掘矿壳的一些具有创造性的新体系包含：用喷水器使壳脱离基底；现场过滤技能；用声波使壳脱离基底。这些主张给人带来期望，但有待进一步研讨。 矿壳所含金属对世界经济的重要性从其消费办法中清楚明了。锰、钴和镍的首要用处是制作钢，这些金属使钢具有特性。钴还用于电力、通讯、航空、发动机和东西制作工业。镍也用于化工厂、炼油厂、电器和机动车。钴是铜矿挖掘的副产品，因而，钴的直销与对铜的需求密切相关。碲的景象也相同，碲是铜和金挖掘的副产品。因为直销不安稳，厂商只得寻求钴和碲的替代品，成果曩昔十年中钴和碲的商场添加很有限，因而报价较低。假如这些金属的其他丰厚的来历得到开发，在产品中从头运用这两种金属的积极性就会随之添加，商场就会扩展。 最近经判定，矿壳除含有锰、钴、镍、铜和铂以外，还含有或许使人们更有积极性挖掘的其他金属。例如，钛的价值仅次于钴，铈的价值高于镍，锆的价值与镍适当，碲的价值近乎是铜的两倍。上述分析假定对每种金属都能研讨出经济上可行的冶金提炼办法。 依据等第、总吨数和海洋条件，中赤道太平洋区域矿壳挖掘潜力最大，约翰斯顿岛专属经济区（美国）、马绍尔群岛和中太平洋山的国际水域特别如此，但法属波利尼西亚、基里巴斯和密克罗尼西亚联邦的专属经济区也应予以考虑。 在矿壳中发现的许多金属对保持现代工业社会功率、进步21世纪生活水平至关重要。人们日益认识到，富钴壳是重要的潜在资源。因而需求经过研讨、勘探和技能开发，添补关于矿壳挖掘各方面问题的信息距离。

1　前言　　近年来，对烧结矿还原性的研究受到了广泛的重视，高炉炉料还原性的提高，可使焦比大幅度降低，生产率提高。在保证烧结矿其它性能（如冷强度、还原粉化和软化温度等）的同时，应尽量提高烧结矿的还原性，而铁酸钙是影响烧结矿还原性十分重要的因素，因此，有必要对铁矿石在烧结过程中铁酸钙的生成特性进行研究。　关于铁酸钙的成分与结构，国内外已有许多研究。最早认为是二元系铁酸钙，其成分为CaO.Fe2O3、2CaO.Fe2O3、CaO.2Fe2O3。随着研究的深入，发现烧结矿中铁酸钙主要是三元系、四元系及其固溶体，这是由于原料中存在的SiO2及Al2O3在烧结过程中溶入铁酸钙。因此，人们称其为复合铁酸钙或硅铝铁酸钙，简称SFCA。　道森（Dawson）等人认为SFCA的形成是以下几个反应的结果：　　CaO.Fe2O3形成（1050～1150℃）；　　Al2O3与CaO反应生成铝酸钙（1100～1150℃）；　　铝酸钙熔于CaO.Fe2O3中（1100～1150℃），形成铁铝酸一钙；　　铁铝酸一钙熔化并与Fe2O3反应生成铁铝酸半钙（1200～1250℃）；　　随后与SiO2反应形成SFCA（1200～1250℃）。　影响铁矿石的铁酸钙生成特性的因素较多，主要包括以下两个方面：（1）烧结工艺参数的影响，包括烧结温度、烧结气氛和配碳量等。较低的烧结温度、较强的氧化性气氛，能够促进铁酸钙的生成。（2）铁矿石的性质，即自身特性，是决定烧结矿中不同矿物组成的内在因素。铁矿粉的种类、粒度组成、致密性、碱度、化学成分（包括CaO、MgO、SiO2和Al2O3）等又直接影响到烧结矿的矿相组成及分布的均匀性。铁矿粉的自身特性是影响SFCA生成能力的重要因素。[next]    2　试验原料与方法    2.1　试样制备　　试验用的铁矿粉一部分来自济南钢铁集团总公司（简称济钢）原料厂和第一烧结厂，一部分由铁矿石经销商提供；CaO 为化学纯试剂。铁矿粉的取样采取“四分选取法”，以保证试样的代表性。将试验所用的铁矿粉在 110 ℃的烘箱内干燥2h，冷却后及时放入干燥皿保存。将干燥后的铁矿粉磨制成小于0.15mm的粉状，放入干燥皿保存。将 CaO 试剂磨制成小于0.15mm 的粉状，放入干燥皿保存。小饼试样的秤重采用精度为万分之一的电子天平。采用“干粉压制法”压制，压力为10MPa，保压2min。    2.2　试验设备　　试验采用的主要设备有称量装置、压溃强度装置、压样试验装置和微型烧结法试验装置。微型烧结试验装置主要包括RHL-410P型红外线快速高温试验炉（主要由石英保护管和红外线灯管发热元件组成）、TPC－1000型温度程序控制仪、冷却水控制器、试样台自动升降装置、炉体支架及控制系统、试验气体控制系统、温度测定及控制系统。    2.3　试验方法　　试验采用微型烧结法、显微矿相试验法。采用微型烧结法将各矿粉制成的小饼试样在一定的烧结制度下焙烧；对烧结后的小饼试样磨样，在显微镜下观察各试样中SFCA的生成情况以及矿相结构等。矿相组成的定量分析采用目测法。　具体方案采用碱度为2.0、试验温度1280℃，试验用原料的化学成分见表1。试验用小饼试样以高度为基准，高5mm，直径8mm。试验温度和气氛控制见表2。[next]表1 试验用原料的化学成分%矿石代号TFeFeOSiO2CaOMgOAl2O3SP烧损A67.720.220.580.0180.020.740.0030.0481.61B68.70.261.050.110.060.340.0030.0180.44C670.261.40.320.0731.30.0180.0461.18D66.020.293.360.310.0430.710.010.0261.18E63.460.153.030.0310.041.970.0050.0783.79F64.90.773.150.040.061.830.0080.072.55G57.950.94.150.0110.081.120.0080.0411.61H56.91.165.340.410.192.360.0060.03910.32I56.91.165.340.410.192.360.0060.03910.32J62.460.222.440.0310.0341.70.0020.0725.51[next]表2 试验温度和气氛控制温度/℃时间/min气氛室温→6004空气600→10001氮气1000→11501.5氮气1150→试验温度1氮气试验温度4氮气试验温度→11502空气1150→10001.5空气1000→室温断电自然降温空气注：氮气和空气流量均为3L/min。　　列顺序依次为：G、H、E、F、D、J、I、B、C、A矿。    3　试验结果及分析　　10种铁矿石的矿物组成及显微结构特征见表3及图1～10。矿石试样中铁酸钙含量由高到低的排：[next] [next] [next]     3.1　G、H矿中SFCA含量最高　　在10种铁矿石中，G和H两种矿试样中的SFCA含量最高，分别达到40％和35％。主要原因：（1）这两种铁矿石皆为褐铁矿，烧损比较高，在一定的温度下，结晶水受热蒸发后，在褐铁矿中留下残余气孔，使铁矿石结构疏松，加快了Ca2+向铁矿石中的扩散，同时铁矿物离子也易于扩散，使反应更易进行，有利于大量低熔点化合物的生成，因而有利于提高SFCA的生成量。（2）这两种铁矿石的Al2O3/SiO2的比值较为适宜，有利于铁酸钙的生成。（3）这两种铁矿石的Al2O3和SiO2含量都比较高,结构比较疏松，非常有利于SFCA的生成。    3.2　E、F、D矿中SFCA含量较高　　在10种铁矿石中，E、F、D三种矿试样中SFCA含量都比较高（在29%～31％之间）。主要原因：（1）这三种矿的SiO2含量都比较高，在相同碱度条件下，配入的CaO量较高，而这三种矿皆为赤铁矿，这样CaO与Fe2O3接触的几率增大，SFCA生成量也随之增大。（2）这三种矿结构都比较疏松，利于扩散反应的进行，从而有利于铁酸钙的生成。另外，D矿Al2O3/SiO2比值比较适宜，利于铁酸钙的生成，也是D矿SFCA生成量较高的重要原因。    3.3　J、I、B、C矿中SFCA含量较低　　在10种铁矿石中，J、I、B和C矿铁酸钙生成量较低的主要原因为：（1）I矿的品位低、SiO2含量高，达5.34％。烧结料中含有较高的SiO2时，会发生:2Fe3O4+3SiO2=3（2FeO.SiO2）+O2的反应，从而会加速磁铁矿和赤铁矿的分解，不利于铁酸钙的生成。另外，烧结料中含有较高的SiO2，会生成较多的2CaO.SiO2，而大量2CaO.SiO2的生成，也就意味Fe2O3与CaO结合的机会相对减少，不利于铁酸钙的生成。（2）J、B和C三种矿SiO-2含量比较低，在相同碱度的条件下，配入的CaO量也比较少，因而生成SFCA的几率降低。[next]    3.4　A矿中SFCA含量最低　　在10种铁矿石中A矿的SFCA含量最低，只有5％。其原因为：该矿的SiO2含量最低，只有0.58％，这样在相同碱度的条件下，配入的CaO量也最少，因而生成的铁酸钙含量最少。另外该矿结构比较致密，既不利于Fe2O3和CaO的扩散，也不利于低价氧化物氧化过程的进行，从而在一定程度上影响了铁酸钙的生成。    4　结论    4.1　铁矿石的铁酸钙生成特性是多种因素共同作用的结果。除受焙烧温度、焙烧气氛、碱度等因素影响外，还受铁矿石的自身性质，如Fe2O3含量、CaO含量、SiO2含量、MgO含量、Al2O3/SiO2的比值，和致密性等因素的影响，这些影响因素之间是互相影响、互相作用的。    4.2　不同的铁矿石，铁酸钙的生成特性不同。在碱度为2.0及其它条件相同的情况下，结构松散的褐铁矿、赤铁矿及较高含量的Al2O3和SiO2均有利于SFCA的生成。    4.3　铁矿石的铁酸钙生成特性是烧结配矿必须考虑的因素，对优化配矿具有重要的指导作用。在烧结料中适当配加一定比例的G矿和H矿以及结构松散的赤铁矿粉，可以提高烧结矿强度和还原度。

磷酸铁锂作为常用的锂离子电池正极材料以其安全性能好、循环性能优异、环境友好、原料来源丰富等优点，成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。但是磷酸铁锂的缺点也制约着它的发展，振实密度低、实际比容量低是其相对于另一大热的正极材料三元材料的一大短板。 下面介绍一些改善磷酸铁锂振实密度的途径。 1 合成方法 目前制备LiFePO4方法很多，不同制备方法对LiFePO4的振实密度影响很大。不规则的粉末颗粒不能紧密堆积，如果合成的LiFePO4粉末颗粒为不规则形貌，会造成产物的振实密度很低。一般来说，由规则的球形颗粒组成的粉体，因其不会有团聚和粒子架桥现象，从而具有较高的振实密度。得到规则球形颗粒的方法如下： ①用高密度球形FePO4前驱体合成球形LiFePO4颗粒 制得高密度球形前驱体是得到高密度球形产物的有效途径之一。先合成高密度球形FePO4前驱物，再与其他原料混合均匀，通过高温反应，使锂通过球形前驱体颗粒表面的微孔向各方向均匀、同步地渗入前驱体的中心，保持球形形貌。此方法中，球形前驱体可以消除反应过程中由于扩散途径不同引起的微观组分差异，生成组成均匀的LiFePO4，从而提高材料的性能。 ②喷雾干燥法制备球形LiFePO4颗粒 喷雾干燥(热解)法是将各金属盐按制备复合型粉末所需的化学计量比配成前驱体溶液，经雾化器雾化后，由载气带入设定温度的反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒、颗粒干燥、颗粒热分解和烧结成型等一系列的过程，最后形成规则的球形粉末颗粒。 ③熔盐法制备球形LiFePO4颗粒 熔盐法通常采用一种或数种低熔点的盐类作为反应介质，合成过程会出现液相，反应物在其中有一定的溶解度，这大大加快了反应物离子的扩散速率，使反应物在液相中实现原子尺度混合，反应就由固-固反应转化为固-液反应。反应结束后，采用合适的溶剂将盐类溶解，经过滤洗涤后即可得到合成产物。 2 粒径分布 LiFePO4的振实密度与颗粒的粒径之间存在着密切的联系。如果由球形颗粒组成的粉体具有理想的粒径分布，使得小颗粒能尽量填补大颗粒之间的空隙，则可以进一步提高其振实密度，从而有利于提高电池的体积比容量。研究表明，纳米级别的LiFePO4振实密度一般较低，而微米级别的LiFePO4具有较高的振实密度。 多孔材料可以实现高的振实密度：大颗粒的产物振实密度一般较高，但也会导致锂离子在固体材料中的扩散路径变长，材料的电化学性能也变差。研究发现多孔的LiFePO4具有相互连接的三维孔通道，且孔之间的距离是纳米级的，孔隙之间相互连接的三维通道缩短了锂离子的脱嵌距离;且多孔材料这种独特的微观结构，使材料具有更大的比表面积，可使材料与电解液充分接触，增大了锂离子的扩散面积，提高了锂离子的迁移速率，有利于解决LiFePO4扩散系数小所导致的电化学性能差的问题。由于制备多孔材料时得到的都是尺寸较大且形貌良好的颗粒，所以多孔材料在保证了材料有较高振实密度的同时，也能具有良好的电化学性能。 3 碳包覆 研究表明碳包覆能增强LiFePO4颗粒之间的导电性，使其电化学性能有明显改善。但是过量的碳将严重降低LiFePO4的振实密度。选择合适的碳源，改进制备工艺，都可以使碳包覆层更加均匀，从而提高材料的振实密度。 4 金属离子掺杂 金属离子掺杂是在LiFePO4中掺杂金属离子,改变其晶格结构,从而提高其自身的导电能力。近年来部分研究表明，掺杂特定种类的金属离子能提高材料的振实密度，从而提高LiFePO4的体积比容量。 目前在提高LiFePO4振实密度的研究方面取得了一定的进展，但还存在一些问题。LiFePO4的形貌和粒度控制工艺通常很复杂，要想稳定大批量制备具有特定形貌和粒径分布的材料存在一定的难度。且不同的制备工艺，不同的原料对LiFePO4的振实密度也有很大影响，因此需要继续探索出简单、低成本且能控制LiFePO4材料的形貌和粒径分布的制备方法。

一、磷酸铁锂简介　　磷酸铁锂的晶格结构图 磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为：LiMPO4，其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价，常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有：储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源，其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的45%。 二、磷酸铁锂作锂电正极材料与其他锂电池正极材料相比，橄榄石结构的磷酸铁锂更具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。 安全性能高 磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键，难以分解，在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物，过充安全性较高。 循环寿命长 铅酸电池的循环寿命在300次左右，使用寿命在1~1.5年之间。而磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上，理论上使用寿命能达7~8年。 高温性能好 磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃，而锰酸锂和钴酸锂只有200℃左右。 环保 磷酸铁锂电池一般被认为不含重金属和稀有金属，无毒，无污染，是绝对的绿色环保电池。 磷酸铁锂作为正极材料的充放电作用机理不同于其他传统材料，其充放电参与电化学反映的是磷酸铁锂的磷酸铁两相，充放电反应如下： 充电反应：放电反应：充电时，Li+ 从LiFePO4中脱离出来，Fe2+ 失去一个电子变成Fe3+;放电时，Li+ 嵌入磷酸铁中变成LiFePO4 。Li+的变化发生在LiFePO4 / FePO4 界面，因此其充放电曲线非常平坦，电位也较稳定，适合做电极材料。 三、磷酸铁锂的制备 制备磷酸铁锂的原料丰富。部分常见锂源、铁源、碳源、磷源如下： 磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法很多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚未规模化的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。 1.高温固相反应法 高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后，在惰性气氛下，首先在较低温度(300~350℃)下烧结5~10h，使原材料初步分解，然后再在高温(600~800℃)下烧结10~20h得到橄榄石型磷酸铁锂。高温固相法合成磷酸铁锂工艺简单，制备条件容易控制，缺点是晶体尺寸较大，粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，产品倍率特性差。 2.碳热还原法 碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂，通常和高温固相法一起使用，碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+，避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+，使合成过程更加合理，但是反应时间相对较长，对条件的控制更为严苛。 3.喷雾热解法 喷雾热解法是一种得到均匀粒径和规则形状的磷酸铁锂粉体的有效手段。前驱体随载气喷入450~650℃的反应器中，高温反应后得到磷酸铁锂。喷雾热解法制备的前驱体雾滴球形度较高、粒度分布均匀，经过高温反应后会得到类球形的磷酸铁锂。磷酸铁锂球形化有利于增加材料的比表面积，提高材料的体积比能量。 4.水热法 水热法属于液相合成法，是指在密封的压力容器中以水为溶剂，通过原料在高温高压的条件下进行化学反应，经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体，最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单等优点，但需要高温高压设备，成本高，工艺比较复杂。 除上述方法外还有共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法等多种方法。 四、总结  尽管磷酸铁锂的制备方法较多，但是除高温固相反应法得以工业化应用以外，大都处于实验室研究阶段。随着对磷酸铁锂制备及改性等技术研究的不断深入，磷酸铁锂作正极材料的产业化速度也会不断加快

硫酸铁是一种重要的化工原料，是水净化和湿法冶金的重要药剂。目前，硫酸铁的工业制造方法，主要是直接氧化或催化氧化硫酸水溶液中的硫酸亚铁，有的是用细菌加臭氧或氧气氧化，如加拿大专利CA－1018774公开了一种用于制造硫酸铁的连续细菌氧化工艺和设备，可将硫酸亚铁在细菌作用下，与硫酸和氧气反应转变为硫酸铁。另外，还有用硫酸水溶液浸出铁矿石或其与金属铁的混合物，所用氧化剂有H2O2、KC1O3、KMnO4、O2等，如日本专利J61－286228、286229是用硫酸与铁的氧化物反应，将得到的浸出液中的Fe2＋用O2或空气、H2O2、MnO2、NaC1O3氧化剂氧化，或以硝基氧化物催化氧化成Fe3＋。上述己有技术，由于是将硫酸与亚铁反应，需要的设备要求耐腐蚀性好，因此设备投资、维修费用高，同时氧化剂、催化剂消耗很多，工艺也比较复杂，从而限制了硫酸铁的生产和应用。本实验采用铁矿石为原料制备硫酸铁，由于铁矿石中含有许多有机杂质，如果直接酸浸，将影响硫酸铁的质量。故将铁矿石先进行缎烧然后再酸浸，同时考察了锻烧温度、锻烧时间、硫酸浓度、酸浸时间和液固比（硫酸与铁矿石质量比）对铁浸出率的影响，并确定了合理的生产工艺和操作条件。该法具有工艺简单、投资少、成本低的特点，可有效地综合利用铁矿石，治理环境污染。     一、实验部分     铁矿石取自湘潭某钢铁厂，经分析，其化学组成为：TFe 63.3％，FeO 0.25％，Fe2O389.94％，Al2O3 2.08％，SiO2 4.16％，CaO0.4％，其它3.17％。     主要仪器。DBJ一621型六联定时变速搅拌器；CS－501SP型超级数量恒温器；马弗炉。     实验方法。将研磨为－200目的铁矿粉放入马弗炉中，分别在600℃、700℃、800℃和900℃温度下煅烧一定时间，冷却后，取出备用。在常温常压下，将一定比例的铁矿粉和被稀释过的浓硫酸置于一个带有搅拌装置的500ml烧瓶中，然后在100℃条件下反应一段时间，冷却，过滤，即得含有Fe2（SO4）3的溶液。以H3PO4作掩蔽剂，用KMnO4滴定，测定Fe2＋浓度；以磺基水杨酸为指示剂，EDTA络合滴定法测出Fe3＋浓度。     二、结果与讨论     （一）煅烧温度对铁浸出率的影响 控制锻烧时间为2h，硫酸浓度为5mol/L，液固比为6∶1，酸浸时间为3h，考察不同锻烧温度对铁浸出率的影响，结果见表1。由表1知，当锻烧温度低于800℃时，铁浸出率随温度升高而增大；但当锻烧温度超过800℃时，铁浸出率随温度升高变化不明显。故较佳煅烧温度为800℃。 表1  煅烧温度对铁浸出率的影响煅烧温度/℃600700800900铁浸出率/%53.169.279.580.3     （二）锻烧时间对铁浸出率的影响     控制煅烧温度为800℃，硫酸浓度为5mol/L，液固比为6∶1，酸浸时间为3h，考察不同煅烧时间对铁浸出率的影响，结果如表2所示。由表2可知，随着煅烧时间的延长，铁的浸出率提高；但煅烧时间超过2h后，铁浸出率增大不明显。所以煅烧时间以2h为宜。 表2  煅烧时间对铁浸出率的影响煅烧时间/h0.5123铁浸出率/%35.362.578.780.4     （三）硫酸浓度对铁浸出率的影响     控制煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，液固比为6∶1，酸浸时间为3h，考察不同硫酸浓度对铁浸出率的影响，结果见表3。由表3可知，随着硫酸浓度的升高，铁的浸出率提高，当硫酸浓度超过5mo1/L时，铁的浸出率反而下降。这是因为硫酸的浓度过高，则反应系统的水分越少，反应就会不充分，铁的浸出率反而下降。因此，硫酸浓度控制在5mol/L为宜。 表3  硫酸浓度对铁浸出率的影响硫酸浓度/（mol/L）3456铁浸出率/%44.870.679.578.2     （四）酸浸时间对铁浸出率的影响     控制煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，硫酸浓度为5mol/L，液固比为6∶1，考察不同酸浸时间对铁浸出率的影响，结果见表4。由表4可知，随着酸浸时间的延长，铁的浸出率提高；但酸浸时间超过3h后，铁浸出率增大不明显。所以酸浸时间以3h为宜。 表4  酸浸时间对铁浸出率的影响酸浸时间/h1234铁浸出率/%51.570.378.779.1     （五）液固比（硫酸与铁矿石质量比）对铁浸出率的影响     控制煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，硫酸浓度为5mo1/L，酸浸时间为3h，考察不同液固比（硫酸与铁矿石质量比）对铁浸出率的影响，结果见表5。由表5可知，铁浸出率随液固比的增大而提高，因为液固比增大，液固接触机会增多，反而速率提高，因而铁浸出率提高，但液固比超过6∶1后，铁浸出率增大不明显。因此，液固比（硫酸与铁矿石质量比）控制在6∶1为宜。 表5  液固比对铁浸出率的影响液固比（硫酸与铁矿石质量比）4567铁浸出率/%58.375.179.179.7     三、结论     （一）由于铁矿石中含有许多有机杂质，如果直接酸浸，将影响硫酸铁的质量。故将铁矿石先进行煅烧然后再酸浸，其铁浸出效果会更好。     （二）当煅烧温度为800℃，锻烧时间是2h，硫酸浓度为5mo1/L，酸浸时间3h以及液固比（硫酸与铁矿石质量比）为6∶1时，铁的浸出率最高。     （三）以铁矿石为原料，按上述方法制备硫酸铁，具有工艺简单、投资少、成本低的特点，可有效地综合利用铁矿石，治理环境污染。

硅酸锂是 金属 锂与硅酸反应时生成的一系列的化合物。已知的硅酸锂有以下几种： 　　一硅酸锂： 　　Li8SiO6或者 4Li2O·SiO2； 　　Li4SiO4或者2Li2O·SiO2（正硅酸盐）； 　　Li2SiO3或者Li2O·SiO2（偏硅酸盐）。 　　二硅酸锂： 　　Li6Si2O7或者3Li2O·2SiO2； 　　Li2Si2O5或者Li2O·2SiO2。 　　五硅酸锂： 　　Li2Si5O11或者Li2O·5SiO2。 　　这里专门介绍多硅酸锂。因为多硅酸锂的水溶液相对应于钠水玻璃，所以也叫锂水玻璃，简称硅酸锂。由于它具有一些特殊的性质，所以近二、三十年来越来越受到各国的重视。美国是最早研究硅酸锂制造的国家，生产技术几乎为其垄断。到了80年代，日本对硅酸锂的研究不论是质量，还是应用范围都有超美之势。我国在这方面的研究才刚刚起步。1.硅酸锂水溶液的性质 　　硅酸锂水溶液为无色透明或呈微乳白色的液体，无臭、无毒、不燃、呈碱性（pH＝11～12）。硅酸锂水溶液和硅酸钠一样，加入酸性物质后容易胶凝。但由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能：硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO2粒子为1mμ左右，则产品清晰透明、粘度低、贮存和使用性能（耐水性、耐火性、耐侯性等）均十分优异；而当SiO2粒子约3mμ时，溶液呈微胶体状，粘度高，存放稳定性差，使用性能差。硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO2含量20％，仍然粘度低，稳定性好。硅酸锂水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好。硅酸锂水溶液在受热时析出沉淀，但如沉淀不过热、不脱水，则在冷却后还能重新溶解。硅酸锂水溶液有和具有亲水表面的玻璃、钢铁、铝及纤维等的表面反应成膜的特性，60℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。由于制法不同，硅酸锂水溶液中的SiO2可呈结晶态或胶态，而通常稳定胶体SiO2溶液中很少或没有结晶态SiO2；而作为涂料使用时，采用SiO2呈结晶态的硅酸盐制成的涂膜其性能却显著优于胶态硅酸盐制成的涂膜。值得注意的是硅酸锂水溶液在光洁表面上（金属、玻璃等）形成的干膜不连续、附着力差、起皮、掉粉。然而，硅酸锂和硅酸钠或钾混合使用，不仅能降低成本，还可改善硅酸锂的成膜反应。 　　2.硅酸锂水溶液的用途 　　由于硅酸锂水溶液的独特性能，因而有其广泛的用途。作为涂料基料，可用水作溶剂，形成的涂膜，除具有无机涂料的耐热、不燃、耐辐射、无毒等一般性能外，还具有自干，耐热可达1000℃，耐磨性、耐湿性、耐侯性、耐干湿交替性佳，耐水性优异等特点。可用于海上工程、石油管道、船舶、桥梁以及建筑涂料和建筑材料用涂料，如浴室、厨房、卫生间、大厦、各种构件，以及水泥、混凝土、石棉瓦、铝、铁、木质材料、合成树脂、陶瓷等的涂装，尤其适宜用于潮湿环境和耐水性装饰涂料。 　　作为粘合剂，可使用于木材、纸张、塑料、玻璃、金属、混凝土、砖瓦、石棉，以及瓦楞纸箱、纤维板、绝缘板、电视荧光粉、汽车制动器和离合器等等。 　　作为表面处理剂，可直接涂于金属表面，用作钢铁表面防锈液，手风琴、收音机、仪表仪器等金属元件的防蚀剂和使用于有色金属装饰品、日用品、工艺品的保光、保色；涂覆于玻璃，可形成透光性优良、反光度低的表面涂层；涂覆于镀锌铁皮，在盐水中不腐蚀；涂覆于塑料薄膜，可提高其隔湿性和阻气性等等。 　　3.制法 　　因为碳酸锂和石英砂熔融而制成的硅酸锂玻璃，在水中不溶解。因此，常规的可溶性硅酸盐制造方法不能制得硅酸锂水溶液，必须寻求其它制造方法。 　　文献报导的制造方法虽然不少，但都存在一些缺点或不足之处。如采用较多的硅溶胶法，原料成本太高；硅胶法，虽可使用便宜原料，但要求高温高压设备；硅粉法；原料也不便宜，而且成品外观和反应收率都有问题；离子交换法可以用各种可溶性锂盐，但树脂床在我国投资费用较高，而且处理树脂后的废酸、废水量大，从生产成本和环境保护考虑似乎也不宜选用。在较多的方法中，目前认为较好的方法是活性硅酸——氢氧化锂法。    活性硅酸——氢氧化锂法是利用将水玻璃溶液按阳离子交换法制得的具有一定浓度的活性硅酸溶液与氢氧化锂粉末或水溶液反应而制成。可以得到具有透明性、长期贮存稳定性以及粘结力优良的硅酸锂水溶液。    另据文献报导，我国化工部天津化工研究院硅酸锂试制组，在全面分析比较了国外发表的各种方法后，经反复试验，研究出一条独特的制造工艺路线，即常温常压反应法，其优点能利用廉价原料、简单设备、常温常压反应、直接制造高浓度、高模数的硅酸锂水溶液。本文为转载稿，仅代表作者本人的观点，与本网立场无关。上海有色网信息科技有限公司不对其中包含或引用的信息的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。对于任何因直接或间接采用、转载本文提供的信息造成的损失，上海有色网信息科技有限公司均不承担责任。媒体合作事宜， 敬请联系info@smm.cn 或 021-6183 1988 转 5009。

锂是一种银白色的轻金属，密度0.534，熔点180.54℃，沸点1342℃。锂是生动金属，在室温条件下，锂能和空气中的氮气和氧气发作激烈的化学反应。金属锂可溶于液，锂的弱酸盐难溶于水。在碱金属氯化物中，只要氯化锂易溶于有机溶剂。锂不但是既轻又软、比热最大的金属，并且仍是在一般温度下呈固体状况的一般材料中最轻的一种金属，一般储藏于火油或液体白腊中。　　锂在自然界散布比较广泛，在地壳中均匀含量为20×10-6，在首要类型岩浆岩和首要类型沉积岩中均有不同程度的散布，其间在花岗岩中含量较高，均匀含量达40×10-6。在自然界中现在已发现锂矿藏和含锂矿有150多种，其间锂的独立矿藏有30多种，大部分是硅酸盐(占67%)及磷酸盐(占21.2%)，其他则很少。作为制取锂的矿藏质料首要是锂辉石(含Li2O5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O3.2%～6.45%)、磷锂铝石(含Li2O7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O2.9%～4.8%)及铁锂云母(含Li2O1.1%～5%)，其间前3个矿藏最为重要。　　锂是由瑞典化学家贝齐里乌斯(J.J.Berzelius)的学生瑞典人阿尔费德松(J.A.Arfvedson)于1817年在分析研讨从攸桃岛(Uto)采得透锂长石时初次发现的，贝齐里乌斯把这种新金属称为Lithium。1818年英国人戴维(H.Davy)经过电解碳酸锂制得少数金属锂。1855年德国人本生(R.W.Bunsen)和马提生(A.Matthiessen)经过电解熔融氯化锂制得较很多的金属锂，并较具体地研讨了它的性质。1923年德国开端锂的工业生产。现在工业生产金属锂选用LiCl-KCl熔盐电解法，此法制得金属锂的纯度不低于99%。　　1944年开端很多运用无水氢氧化锂作潜水艇中的CO2吸收剂。用作军用气球的充气氢源。1950年锂开端用于热。1960年今后锂开端用于民用工业如润滑脂、空调、合成橡胶、炼铝、医药和玻璃陶瓷等职业，且已成为当时锂的首要用途。因为锂的电化当量高，并具有各种元素中最高的标准氧化电势，锂电池已在某些军事和电子部分运用，以及在电力车辆推动和峰值电力储存方面运用。锂是第一代氚聚变反应堆的重要燃料和反应堆的冷却剂。锂能与多种元素制成合金，例如铝锂、硼锂、铜锂、镁锂、铅锂、、硅硼锂和银锂等，而用于原子能、航空、航天工业。　　我国锂矿产资源比较丰富，首要散布在7个省区，以1996年底保有储量(Li2O)排序依次为：四川占51.1%，江西占29.4%，湖南占15.3%，新疆占3%（因首要矿区经40多年来的大规模挖掘，保有储量很多削减），这4省区算计占98.8%。其次是河南、福建、山西，这3省算计占1.2%。我国锂矿产资源有以下首要特点：（１）散布高度会集，有利于建造大型采选冶联合厂商。矿石锂会集散布在四川、江西、湖南、新疆4省区，占全国锂储量的98.8%；卤水锂首要散布在青海柴达木盆地盐湖发育区和湖北潜江洼陷油田内，其间柴达木盆地盐湖区占全国卤水锂储量的83.4%。（２）单一矿床少，共伴生矿床多，归纳利用价值大。我国锂、铍、铌、钽矿经勘探标明大部分是归纳性矿床，其储量以共伴生矿床为主。（３）档次低、储量大。我国锂矿除少数矿床或矿段、矿体档次较高外，大多数矿床档次低，因此拟定的矿产工业目标较低，故勘探以低档次目标核算的储量则很大。

锂是一种银白色的轻金属，密度0.534，熔点180.54℃，沸点1342℃。锂是生动金属，在室温条件下，锂能和空气中的氮气和氧气发作激烈的化学反应。金属锂可溶于液，锂的弱酸盐难溶于水。在碱金属氯化物中，只要氯化锂易溶于有机溶剂。锂不但是既轻又软、比热最大的金属，并且仍是在一般温度下呈固体状况的一般材料中最轻的一种金属，一般储藏于火油或液体白腊中。 锂在自然界散布比较广泛，在地壳中均匀含量为20×10-6，在首要类型岩浆岩和首要类型沉积岩中均有不同程度的散布，其间在花岗岩中含量较高，均匀含量达40×10-6。在自然界中现在已发现锂矿藏和含锂矿有150多种，其间锂的独立矿藏有30多种，大部分是硅酸盐(占67%)及磷酸盐(占21.2%)，其他则很少。作为制取锂的矿藏质料首要是锂辉石(含Li2O5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O3.2%～6.45%)、磷锂铝石(含Li2O7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O2.9%～4.8%)及铁锂云母(含Li2O1.1%～5%)，其间前3个矿藏最为重要。 锂是由瑞典化学家贝齐里乌斯(J.J.Berzelius)的学生瑞典人阿尔费德松(J.A.Arfvedson)于1817年在分析研讨从攸桃岛(Uto)采得透锂长石时初次发现的，贝齐里乌斯把这种新金属称为Lithium。1818年英国人戴维(H.Davy)经过电解碳酸锂制得少数金属锂。1855年德国人本生(R.W.Bunsen)和马提生(A.Matthiessen)经过电解熔融氯化锂制得较很多的金属锂，并较具体地研讨了它的性质。1923年德国开端锂的工业生产。现在工业生产金属锂选用LiCl-KCl熔盐电解法，此法制得金属锂的纯度不低于99%。 1944年开端很多运用无水氢氧化锂作潜水艇中的CO2吸收剂。用作军用气球的充气氢源。1950年锂开端用于热。1960年今后锂开端用于民用工业如润滑脂、空调、合成橡胶、炼铝、医药和玻璃陶瓷等职业，且已成为当时锂的首要用途。因为锂的电化当量高，并具有各种元素中最高的标准氧化电势，锂电池已在某些军事和电子部分运用，以及在电力车辆推动和峰值电力储存方面运用。锂是第一代氚聚变反应堆的重要燃料和反应堆的冷却剂。锂能与多种元素制成合金，例如铝锂、硼锂、铜锂、镁锂、铅锂、、硅硼锂和银锂等，而用于原子能、航空、航天工业。 我国锂矿产资源比较丰富，首要散布在7个省区，以1996年底保有储量(Li2O)排序依次为：四川占51.1%，江西占29.4%，湖南占15.3%，新疆占3%(因首要矿区经40多年来的大规模挖掘，保有储量很多削减)，这4省区算计占98.8%。其次是河南、福建、山西，这3省算计占1.2%。我国锂矿产资源有以下首要特点：(1)散布高度会集，有利于建造大型采选冶联合厂商。矿石锂会集散布在四川、江西、湖南、新疆4省区，占全国锂储量的98.8%;卤水锂首要散布在青海柴达木盆地盐湖发育区和湖北潜江洼陷油田内，其间柴达木盆地盐湖区占全国卤水锂储量的83.4%。(2)单一矿床少，共伴生矿床多，归纳利用价值大。我国锂、铍、铌、钽矿经勘探标明大部分是归纳性矿床，其储量以共伴生矿床为主。(3)档次低、储量大。我国锂矿除少数矿床或矿段、矿体档次较高外，大多数矿床档次低，因此拟定的矿产工业目标较低，故勘探以低档次目标核算的储量则很大。

近日，国家工信部发布2017年第8批《新能源汽车推广应用推荐车型目录》(以下简称“目录“)。其中纯电动动力新能源车型在国内发展势头依然强劲，推荐纯电动产品共249个车型，占总车型的91%。 数据显示，在纯电动车型中，有142款纯电动车型使用磷酸铁锂动力电池，81款车型使用三元动力电池，9款车型用钛酸锂电池，5款车型用锰酸锂电池。分布比例如下： 在推荐的249款纯电动车型中，纯电动客车共有113款，纯电动新能源专用车共有107款，纯电动乘用车共有29款车型。占比如下： 在113款纯电动客车中，使用磷酸铁锂电池的车型约为98款，占总体比重的87%;三元电池仅为1款，约占整体比重的1%;钛酸锂电池使用数量为9款，约占整体比重的8%;使用锰酸锂电池的车型为3款，约占整体比重的2%。 磷酸铁锂电池为何在纯电动客车领域独占鳌头? 磷酸铁锂电池方面，纯电动客车磷酸铁锂电池的系统能量密度区间约为87-135Wh/kg，车辆的续驶里程区间为200-576km不等;三元电池方面，纯电动城市客车使用的宁德时代三元动力电池，系统能量密度达到136.05Wh/kg，续驶里程450km。 纯电动客车独爱磷酸铁锂动力电池主要是因为其拥有比三元电池更高的安全性。新能源客车载人较多，一旦出现安全事故往往容易造成比乘用车更大的危害。而动力电池被认为是影响新能源汽车安全性能的主要因素，这直接关系到电池行业的发展，并影响到国家政策和舆论的导向。 因此，尽管三元动力电池的续航能力更好，能量密度也优于磷酸铁锂电池，但在安全性作为首要考虑问题的客车领域，基于我国磷酸铁锂电池产业化、技术成熟度较高的背景下，纯动力客车领域还是倾向于使用安全性更高的磷酸铁锂电池。

锂(Li)是自然界中最轻的金属。银白色，比重0.534，熔点180℃，沸点1342℃。锂是由瑞典化学家贝齐里乌斯(J.J.Berzelius)的学生瑞典人阿尔费德松(J.A.Arfvedson)于1817在分析研讨从攸桃岛(Uto¨)采得透锂长石时初次发现的，贝齐里乌斯把这种新金属称为Lithium。1818年英国人戴维(H.Davy)经过电解碳酸锂制得小量金属锂。1855年德国人本生(R.W.Bunsen)和马提生(A.Matthiessen)经过电解熔融氯化锂制得较很多的金属锂，并较具体地研讨了它的性质。1923年德国开端锂的工业出产。 一、锂的性质和用处 锂是生动金属，很柔软，在氧和空气中能自燃。锂也是一种重要的动力金属，它在高能锂电池、受控热核反应中的使用使锂成为处理人类长时间动力供应的重要质料。锂工业的开展和军事工业的开展密切相关。50年代，因为研发需求提取核聚变用同位素6Li，因此锂工业得到了迅速开展，锂则成为出产、中、质的重要质料。锂的化合物还广泛用于玻璃陶瓷工业、炼铝工业、锂基润滑脂以及空调、医药、有机组成等工业。锂系列产品广泛使用于冶炼、制冷、原子能、航天和陶瓷、玻璃、润滑脂、橡胶、焊接、医药、电池等职业。全世界有锂矿资源的国家缺乏十家，亚洲我国独有。 二、矿石质料特色 锂为稀碱元素之一，在自然界散布比较广泛，在地壳中均匀含量为20×10-6(泰勒，1964)，在首要类型岩浆岩和首要类型沉积岩中均有不同程度的散布，其间在花岗岩中含量较高，均匀含量达40×10-6(维诺格拉多夫，1962)。在自然界中现在已发现锂矿藏和含锂矿有150多种，其间锂的独立矿藏有30多种，大部分是硅酸盐(占67%)及磷酸盐(占21.2%)，其他则很少。作为制取锂的矿藏质料首要是锂辉石(含Li2O5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O3.2%～6.45%)、磷锂铝石(含Li2O7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O2.9%～4.8%)及铁锂云母(含Li2O1.1%～5%)，其间前3个矿藏最为重要。

一、组成与结构       K（LiAl）3[AlSi4O10]（OHF）2，常含Na及Rb、Cs等稀碱金属元素。辽宁阜新花岗伟晶岩中产出的锂云母含Li2O4.51%，SiO250.40%，Al2O323.22%，K2O10.33%，Rb2O1.57%，Cs2O0.08%，MnO2.17%，F7.51%。矿物属单斜晶系。       二、物化性质       晶体沿（001）呈板状，具假六方形轮廓，常为鳞片状或叶片状集合体。解锂（001）极完全，薄片具弹性，硬度2～3，相对密度2.8～2.9，玫瑰色、浅紫色、白色，有时无色，玻璃光泽，解理面显珍珠光泽。矿物溶于H3PO4，在HCl、HNO3、H2SO4中溶解不完全。因含Li，吹管焰染火呈红色。       三、鉴别特征       锂云母以其颜色、片状晶形和矿物共生易于识别。浅色锂云母与白云母相似，借助焰色反应可准确鉴别。       四、产状与产地       锂云母主要产花岗伟晶岩中，与石英、长石、白云母、锂辉石、绿柱石、电气石等共生。锂云母也产于富Li、Rb、Cs、Nb、Ta的花岗岩中，与石英、钠长石、黄玉、黑钨矿、铌钽铁矿等共生。锂云母细粒集合体－锂云母岩，称丁香紫玉，是20世纪70年代在我国发现的玉石新品种。含锂云母的花岗伟晶岩产地有新疆阿尔泰、河南官坡，含锂云母花岗岩产地有江西宜春。

硅酸锂是 金属 锂与硅酸反应时生成的一系列的化合物。已知的硅酸锂有以下几种： 　　一硅酸锂： 　　Li8SiO6或者 4Li2O·SiO2； 　　Li4SiO4或者2Li2O·SiO2（正硅酸盐）； 　　Li2SiO3或者Li2O·SiO2（偏硅酸盐）。 　　二硅酸锂： 　　Li6Si2O7或者3Li2O·2SiO2； 　　Li2Si2O5或者Li2O·2SiO2。 　　五硅酸锂： 　　Li2Si5O11或者Li2O·5SiO2。 　　这里专门介绍多硅酸锂。因为多硅酸锂的水溶液相对应于钠水玻璃，所以也叫锂水玻璃，简称硅酸锂。由于它具有一些特殊的性质，所以近二、三十年来越来越受到各国的重视。美国是最早研究硅酸锂制造的国家，生产技术几乎为其垄断。到了80年代，日本对硅酸锂的研究不论是质量，还是应用范围都有超美之势。我国在这方面的研究才刚刚起步。1.硅酸锂水溶液的性质 　　硅酸锂水溶液为无色透明或呈微乳白色的液体，无臭、无毒、不燃、呈碱性（pH＝11～12）。硅酸锂水溶液和硅酸钠一样，加入酸性物质后容易胶凝。但由于锂离子半径比钠、钾离子半径小得多，因而硅酸锂水溶液还具有一些独特的性能：硅酸锂水溶液的性能与二氧化硅胶粒大小密切相关，如SiO2粒子为1mμ左右，则产品清晰透明、粘度低、贮存和使用性能（耐水性、耐火性、耐侯性等）均十分优异；而当SiO2粒子约3mμ时，溶液呈微胶体状，粘度高，存放稳定性差，使用性能差。硅酸锂水溶液允许模数高达8，SiO2含量20％，仍然粘度低，稳定性好。硅酸锂水溶液具有自干性，且能生成不溶于水的干膜，耐干湿交替性极好。硅酸锂水溶液在受热时析出沉淀，但如沉淀不过热、不脱水，则在冷却后还能重新溶解。硅酸锂水溶液有和具有亲水表面的玻璃、钢铁、铝及纤维等的表面反应成膜的特性，60℃以上即可进行，温度愈高，反应愈快。由于制法不同，硅酸锂水溶液中的SiO2可呈结晶态或胶态，而通常稳定胶体SiO2溶液中很少或没有结晶态SiO2；而作为涂料使用时，采用SiO2呈结晶态的硅酸盐制成的涂膜其性能却显著优于胶态硅酸盐制成的涂膜。值得注意的是硅酸锂水溶液在光洁表面上（ 金属 、玻璃等）形成的干膜不连续、附着力差、起皮、掉粉。然而，硅酸锂和硅酸钠或钾混合使用，不仅能降低成本，还可改善硅酸锂的成膜反应。 　　2.硅酸锂水溶液的用途 　　由于硅酸锂水溶液的独特性能，因而有其广泛的用途。作为涂料基料，可用水作溶剂，形成的涂膜，除具有无机涂料的耐热、不燃、耐辐射、无毒等一般性能外，还具有自干，耐热可达1000℃，耐磨性、耐湿性、耐侯性、耐干湿交替性佳，耐水性优异等特点。可用于海上工程、石油管道、船舶、桥梁以及建筑涂料和建筑材料用涂料，如浴室、厨房、卫生间、大厦、各种构件，以及水泥、混凝土、石棉瓦、铝、铁、木质材料、合成树脂、陶瓷等的涂装，尤其适宜用于潮湿环境和耐水性装饰涂料。 　　作为粘合剂，可使用于木材、纸张、塑料、玻璃、 金属 、混凝土、砖瓦、石棉，以及瓦楞纸箱、纤维板、绝缘板、电视荧光粉、汽车制动器和离合器等等。 　　作为表面处理剂，可直接涂于 金属 表面，用作钢铁表面防锈液，手风琴、收音机、仪表仪器等 金属 元件的防蚀剂和使用于 有色金属 装饰品、日用品、工艺品的保光、保色；涂覆于玻璃，可形成透光性优良、反光度低的表面涂层；涂覆于镀锌铁皮，在盐水中不腐蚀；涂覆于塑料薄膜，可提高其隔湿性和阻气性等等。 　　3.制法 　　因为碳酸锂和石英砂熔融而制成的硅酸锂玻璃，在水中不溶解。因此，常规的可溶性硅酸盐制造方法不能制得硅酸锂水溶液，必须寻求其它制造方法。 　　文献报导的制造方法虽然不少，但都存在一些缺点或不足之处。如采用较多的硅溶胶法，原料成本太高；硅胶法，虽可使用便宜原料，但要求高温高压设备；硅粉法；原料也不便宜，而且成品外观和反应收率都有问题；离子交换法可以用各种可溶性锂盐，但树脂床在我国投资费用较高，而且处理树脂后的废酸、废水量大，从生产成本和环境保护考虑似乎也不宜选用。在较多的方法中，目前认为较好的方法是活性硅酸——氢氧化锂法。    活性硅酸——氢氧化锂法是利用将水玻璃溶液按阳离子交换法制得的具有一定浓度的活性硅酸溶液与氢氧化锂粉末或水溶液反应而制成。可以得到具有透明性、长期贮存稳定性以及粘结力优良的硅酸锂水溶液。    另据文献报导，我国化工部天津化工研究院硅酸锂试制组，在全面分析比较了国外发表的各种方法后，经反复试验，研究出一条独特的制造工艺路线，即常温常压反应法，其优点能利用廉价原料、简单设备、常温常压反应、直接制造高浓度、高模数的硅酸锂水溶液。

一、概述 我国大部分区域特别是北方区域水资源相对稀缺，跟着经济的展开和人民日子水平的进步，工农业及日子用水的需求量逐年添加，水资源的开发运用变得越来越重要．在我国的水资源中，地下水因具有散布广、水质好、不易污染等特色，正被越来越广泛地开发和运用．但因为天然界自身岩质情况 以及植被的损坏，地下水中Fe2＋和Mn2＋的质量浓度显着超出要求，因而下降地下水中Fe2＋和Mn2＋质量浓度至饮用水标准，已成为近年来研讨的热门． 地下水除铁除锰办法首要有：加碱调pH值、强氧化剂氧化法、离子交换法、臭氧氧化法、磁别离法等．我国对地下水除铁技能的研讨较早，对除锰的研讨则相对较少，理论和运用上先后阅历了天然氧化法、触摸氧化法和生物氧化法． （一）天然氧化法 天然氧化法包括曝气、氧化反响、沉积、过滤等一系列杂乱的进程．曝气是先使含铁地下水与空气充沛触摸，让空气中的氧溶解于水中，一起许多散除地下水中的CO2，进步pH值，以利于铁锰的化学氧化．地下水经曝气后，pH值一般在6.0－7.5之间，Fe2＋氧化为Fe3＋并以Fe(OH)3的办法分出，经过沉积、过滤去除．但是关于Mn2＋的去除，只经过简略的曝气是不能完成的，因为Mn2＋在pH大于9．0时，天然氧化速率才显着加快，而地下水多呈中性，在相同的pH条件下，Mn2＋的氧化比Fe2＋慢得多，难以被溶解氧氧化为沉积物而去除．所以需向地下水中投加碱(如石灰)，进步pH值，才干氧化Mn2＋。可见，天然氧化法除锰后需求进一步酸化才干运用，这使工艺杂乱并添加了运转费用．其次，在实践运转中因为Fe(OH)3絮体颗粒细微，易穿透滤层，除铁作用有时达不到要求．氧化和沉积进程要求处理水在沉积池中停留时刻较长，约2～3 h，因而，该工艺设备巨大，出资高。此外，水中溶解性硅酸与Fe(OH)3构成硅铁络合物使Fe(OH)3胶体凝集困难，影响Fe(OH)3经过絮凝从水中别离。以上闻题的存在，约束了该办法在工程实践中的广泛运用，达不到高效除铁除锰的底子方针。 （二）触摸氧化法 20世纪60年代，由李圭白等人研制开发了地下水除铁技能，成功试验了天然锰砂触摸氧化除铁工艺并于70年代确立了触摸氧化除铁理论，80年代初，又开发了触摸氧化除锰工艺，并敏捷推行．地下水经过简略曝气后，直接进入滤池，在滤料表面催化剂的作用下，Fe2＋、Mn2＋被氧化后直接被滤层截留去除．该法的机理是自催化氧化反响，起催化作用的是滤料表面的铁质和锰质活性滤膜．铁质活性滤膜吸附水中的Fe抖，被吸附的Fe2＋在活性滤膜的催化作用下敏捷氧化为Fe3＋，并且生成物作为催化剂又参加新的催化反响．同理，Mn2＋在滤料表面锰质活性滤膜的作用下，被水中的溶解氧氧化为MnO，并吸附在滤料表面，使滤膜不断更新。 活性滤膜的自催化作用完成了在pH>7．5的条件下对Mn2＋的去除，下降了除锰难度，处理了天然氧化法流程杂乱的问题，水在系统内的停留时刻仅为2～30 min，设备小，大幅度下降了运转费用．一起，铁的去除不受溶解性硅酸的影响，出水总铁质量浓度也跟着过滤时刻的添加而削减，在过滤周期内水质越来越好。 但是，因为铁的氧化复原电位比锰低，因而在滤层中，Mn2＋氧化为MnO2的速度较慢，锰质活性滤膜的老练期较长。别的，因为经常性的反冲刷，锰质活性滤膜有时无法构成，这些都使得除锰作用呈现不安稳的情况。此外选用一级曝气、过滤除铁除锰，将使滤床上层除铁滤层厚度添加，基层除锰滤层厚度相对削减，对除锰作用发作影响．当铁或锰质量浓度较高时，一般选用一级曝气、过滤除铁，二级曝气、过滤除锰的分级去除办法，但是这样一来，工艺流程趋于杂乱，运转费用偏高。实践标明，这种地下水除铁除锰的办法是不行紧密的，需求有更有用的办法和技能。 （三）微生物氧化法 新近有研讨证明一些微生物能够发作胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有许多阴离子的基团，与金属离子络合．微生物也可经过甲基化作用、鳌合作用、吸收作用、氧化和复原作用等改动金属的价态，有些微生物还能经过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒情况变为低毒情况。20世纪80年代后期，我国的张杰院士等对除锰滤池进行了深化研讨，发现滤沙表面有许多微生物繁衍，由此提出了生物催化氧化除铁的新思路，并于90年代在我国首要展开了地下水生物除锰新技能的理论及运用研讨。 1、生物法除锰机理 前期地下水除锰机理是经过高效的除铁工艺研讨以及铁、锰自身类似的化学结构和性质等表象特征推得．经深化研讨，发现生物除锰法中起催化作用的不是锰的氧化物而是微生物，氧化的主体是铁锰细菌．因而，研讨人员从微观上对微生物除锰的机理从头进行了深化分析，以为生物氧化除锰的一级氧化作用是经过锰氧化菌胞内的酶促反响完成的，Mn2＋吸附在带负电的锰氧化菌细胞膜表面的胞外聚合物上，随之发作酶促反响．氧化菌邻近排泄的生物聚合物发作了碱性的微环境，然后发作简略的催化反响． 2、生物法除锰进程 生物除锰的进程包括分散、吸赞同氧化3个阶段．在分散阶段，Mn2＋由水中向生物膜表面分散；在吸附阶段，分散到生物膜表面的Mn2＋经过范德华引力和细菌胞外排泄物被吸附到生物膜的表面上；在氧化阶段，被吸附的Mn2＋被氧化为MnO2，该进程或许包括两个方面，一是在微生物周围及内部构成了一个碱性的微环境，Mn2＋在分散到微生物表面及进入生物膜内部的进程中，被水中溶解氧敏捷氧化．二是吸附在生物膜表面的Mn2＋在微生物胞外酶的催化下被氧化成MnO2。 在滤池中接种铁锰氧化细菌，经培育，熟料表面构成一个杂乱的微生物生态系统，该系统中存在着许多具有锰氧化才能的细菌。滤层的活性就来自于附着的锰氧化细菌的活性。细菌在载体上再生出新的吸附表面，然后使吸附、氧化、再生处于动态平衡。 3、生物法除锰的长处及尚待处理的问题 生物法是运用微生物技能提出的新办法，该法进步了除锰作用，下降了工程出资及运转费用，是现在该范畴的最新展开方向。但在工程实践中，因为各地水质的差异，生物除锰滤柱短少规范化的调试运转办法，在反冲刷时刻、周期和强度、滤速、溶氧量、滤层厚度、滤料粒径等的挑选上没有共同的标准。如安在确保出水合格的前提下缩短滤料的老练时刻、减小水头丢失仍是一个应不断研讨的课题。这些问题的处理对下降运转本钱、进步铁锰离子的去除作用将有较大的现实意义。 （四）铁锰去除的其他办法 其他的地下水除铁除锰技能如：氯氧化法、臭氧氧化法、氧化法及离子交换法等，尽管有时能取得较好的除锰作用，但工艺流程杂乱、本钱高、调试运转难度大，有些办法(如用臭氧处理)处理后有细菌成长的风险，处理进程会发作许多的污泥，在我国大中型地下水厂中运用很少。 二、影响微生物高效除锰技能的要素 与传统办法比较，微生物固锰除锰有显着的优势，为了在微生物除锰的基础上高效除锰，需探究经济有用的进步生物除锰作用的办法及条件。现依据近年来的研讨概略找出影响微生物高效除锰技能的几个要素。 （一）碳、氮、磷等养分条件 一般从地下水中别离得到的铁锰细菌，为兼性贫养分型微生物，因而，培育基的养分成分不能太高，否则会构成杂菌污染，损坏原有的微生态平衡，改动滤料原有的表面结构，导致除锰率下降或呈现漏锰现象，严峻损坏出水水质。研讨标明，这类微生物的成长及滤料的老练只需求一些有必要的养分元素，如碳、氮、磷等。 碳源物质在微生物成长进程中经过一系列杂乱的化学改变后成为微生物自身的细胞物质和代谢产品．微生物能够运用的碳源分为无机碳源和有机碳源，研讨标明有机碳的存在与否对滤层简直无影响，单纯依托溶解在水中的CO2即可确保滤层对碳的需求．这是因为生物除铁除锰滤层内的优势菌群以铁锰细菌为主，这类菌大部分归于化能自养菌，CO2是它们细胞代谢的碳源，所以单纯地依托溶解在水中的CO2就能够确保滤层对碳的需求。 氮源物质一般不作为动力，首要用来组成细胞中的含氮物质，有文献指出极点微量的氮即可确保老练生物除铁除锰滤层对氮源的需求．地下水中氮的含量一般都可供给满意的氮源来确保生物除铁除锰滤层高效安稳地运转． 磷是微生物成长的必需元素，培育基中磷的含量只需确保铁锰细菌能够正常成长并发挥作用就好，培育基中适宜的碳磷比对生物除锰有显着的促进作用，当碳磷质量比减小到20：1时，除锰作用均有所进步，但假如再进一步减小碳磷质量比，除锰作用进步不显着．此外，钙、镁离子对微生物的影响也很大，钙具有调理pH值、下降细胞膜透性的作用，是一些酶的重要辅因子。镁也是许多酶反响的辅因子。地下水中钙、镁离子散布比较广泛，简直一切的地下水自身都能满意生物除铁除锰滤层对钙、镁离子的养分需求。 （二）溶解氧量 生物氧化除锰要求进水有必定的溶解氧供细菌成长，但是氧的含量也有必定的标准，因为含氧量过高，会使Fe2＋的化学氧化加快，进而晦气于锰的氧化．研讨标明当水中含有必定的溶解氧后，生物除锰作用根本不受溶解氧量的影响．此刻若一味进步曝气强度以添加Mn2＋在滤柱中的氧化速率，不只没有必要，还会添加处理本钱。在生物法中，简略曝气(如跌水、射流曝气等)就能够满意铁锰氧化对溶解氧量的需求。 （三）几种滤料的挑选 杜菊红等人的研讨标明，滤料首要有两方面的作用：一是作为载体，在其表面构成活性滤膜，对水中的Fe2＋和Mn2＋起催化氧化作用；二是过滤作用，截留水中的铁锰氧化产品。不同的滤料因为物理性质等的差异，老练时刻不同，除锰作用也不同．首要有石英砂滤料、锰砂滤料和无烟煤滤料。石英砂滤料是一种坚固、耐磨、化学功能安稳的硅酸盐矿藏，首要成分是SiO2，该滤料密度大，机械强度高，运用周期长，用石英沙作为过滤介质，在必定的压力下，能有用的截留去除水中部分重金属离子． 锰砂滤料以锰矿石为质料，经破碎、筛分等加工而成，是处理水的一种特殊滤料，常用于除铁、除锰过滤设备，作用杰出，值得注意的是，当锰砂滤猜中MnO2的质量分数大于35％时，既可除铁又能除锰，而质量分数小于30％的锰砂滤料只能用于地下水除铁． 无烟煤滤料从深井矿藏中精选，含碳量高，机械强度高，化学性质安稳，不含有毒有害物质，在一般酸性、碱性、中性水中均不溶解． 对几种滤料进行比较发现，锰砂滤料吸附容量大，但其机械强度低，相对体积质量大，报价高．石英砂滤料虽吸附强度不及锰砂，但机械强度高，相对体积质量和报价适中．无烟煤滤料的孔隙率高，相对体积质量小，报价低廉，从物理性质上分析彻底能够作为铁锰细菌的载体．因为较高的孔隙率能够进步滤层内的生物量，节约反冲刷的水电?肖耗量，一起，可使微生物群系和Fe2＋、Mn2＋随原水深化到滤层更深处，发挥整个滤层的除锰才能。孔隙率大，防止表层过快阻塞，延缓了全层阻力的增大，延伸了反冲刷周期．质轻能够削减反冲刷强度。此外，与石英砂和锰砂滤料比较，无烟煤滤料显着加快了滤池的老练，大大缩短了滤池的老练时刻。 三、缩短滤膜老练时刻的技能工艺 滤柱活性的添加并不是因为滤料表面细菌的繁衍，而是铁泥中细菌的添加．滤柱的老练需求经过一段时刻使细菌固定在滤料上．总的说来滤柱的老练能够分为4个时期：0～15d为习惯期，这一阶段滤层简直无显着除锰作用；15－30d为榜首活性添加期，此刻跟着微生物的不断繁衍，滤层的除锰率不断进步；30－50d为第二活性添加期，此刻微生物数量相对安稳，出水锰逐步抵达标准；50d后抵达安稳期，此刻滤层彻底老练并且运转安稳．可见，在大型水厂的地下水处理滤池中活性滤膜的构成和老练需阅历较长的时刻，因而缩短滤膜的老练时刻对下降出产本钱和进步除锰功率具有重要意义。 （一）彻底氧化时刻 各区域地下水中Fe2＋的彻底氧化时刻相差较大，这首要受水中溶解氧、可溶性硅酸、水酸碱性等要素的影响．有的区域地下水触摸空气之后，短短的时刻就可被氧化为Fe2＋胶体颗粒，而有的更长时刻也不能被彻底氧化．Fe2＋彻底氧化后，地下水由弄清通明变为污浊的黄褐色，在滤层表层构成一层薄薄的铁泥，这些铁泥会影响生物膜的添加，导致老练期延伸。 （二）菌体的附着效能 在工程实践中仅有氧化才能强的细菌是不行的，还需求细菌与滤料有较好的附着，研讨标明可选用恰当的固定化办法。而甲壳素作为固定化载体就能有用促进滤料的老练。首要因为甲壳素自身结构十分疏松，对蛋白质有很强的亲和力，并在微酸性的介质中呈正电性，因而对微生物，尤其是负电的细菌有着很强的吸附作用。其次，甲壳素提取于生物，具有较好生物相容性，对微生物无害且能较高地坚持微生物活性，文献标明甲壳素在固定淀粉酶和溶菌酶时可保存酶90％的活性。此外，甲壳素对重金属离子的吸赞同螯合作用的最佳pH值规模为6.5～8.0，正好在微生物固锰除锰的pH值规模内，与微生物的最佳培育pH值规模也相吻合，可使微生物免受重金属离子的损害。 （三）Fe2＋的影响 实践证明，在生物除锰的进程中，Fe2＋起着相当大的作用，Fe2＋的存在除了能够促进微生物排泄胞外酶并影响其活性外，还能经过Fe2＋的变价传递电子，催化Mn2＋的氧化反响．此外，还或许充任酶激活剂的人物，Fe2＋与某种酶结合后，使Mn2＋更有利于同该酶的催化部位和结合部位相结合，加快Mn抖的氧化。若进水中短少Fe2＋，滤柱对Mn2＋只要物理吸附作用，无法抵达生物固锰除锰的意图．究其原因，当Fe2＋不存在或质量浓度过低时滤层内为极点贫养分环境，而细菌对底物的氧化速率受底物浓度的影响，底物浓度太低，铁锰细菌的代谢繁衍受到约束，老练期时刻相应延伸．但过量的Fe2＋会紧缩滤层的除锰空间，影响Mn2＋的去除，因为复原作用阻止Mn2＋的氧化，还会导致频频的反冲刷，这些对滤池的培育都是晦气的。 （四）滤速 培育期滤速的巨细直接影响滤层的老练情况，这首要是因为铁锰细菌对环境的要求所形成的。铁锰细菌与载体触摸后，并不能马上结实地附着在其表面，若此刻的滤速较大，相应的水流剪切力也较大，会将刚刚附着在滤料表面的细菌冲刷下来．所以在铁锰细菌与载体表面触摸后需求一个相对安稳的环境，确保他们能在载体表面有必定的停留时刻，以使铁、锰氧化细菌在载体表面结实附着。为今后的成长、繁衍创造条件。跟着滤层中微生物数量的不断添加，滤砂表面附着与固定的微生物量也不断添加，此刻便能够逐步进步滤速，因而，采纳低滤速有利于生物滤层的快速老练。 （五）反冲刷时问和强度 关于生物除铁除锰滤池极为重要的是保持滤砂表面和滤层孔隙中的生物量及其活性，因而，反冲刷操作参数在培育期间尤为重要。反冲刷强度弱、时刻短，会构成铁泥、细菌代谢物和老化细胞堆集，添加滤层的水头丢失，影响生物活性，严峻时乃至呈现滤层板结，影响滤池的正常运转，下降除锰率。 关于不同水质的地下水，滤池的反冲刷参数是有差异的，应归纳考虑许多要素，并依据出产情况来断定。总的来说，反冲刷参数的断定应遵从如下准则：在培育期内，反冲刷强度从弱到强逐步进步，时刻逐步延伸，滤的作业周期相应地缩短。滤层老练后，滤层的处理才能和抗冲击负荷才能大大进步，此刻应进步反冲刷强度，确保生物代谢的顺利。恰当添加反冲刷强度，使细菌能习惯较强的水力冲击，有利于保持滤层的安稳，进而促进滤池的快速发动，因而，有必要从实践出发，断定一个合理的反冲刷强度。 （六）滤池的运转办法 滤池的运转办法也是影响滤池老练的要素之一，传统滤池的运转办法，即级配滤料的下向流过滤，级配滤层的特色是上层滤料的粒径小，基层粒径大，关于下向流过滤的水力条件，会使许多的铁锰氧化物敏捷在滤层上部淤积，这不只削减了吸附容量，也使水头丢失添加较快。并且因为上部滤层的阻塞阻止了细菌向基层浸透，使整个过滤空间的细菌增值受阻，滤层培育期相对较长。 在均质滤层中(所谓均质滤料是指沿着整个滤层深度方向的任一横断面上滤料组成和均匀粒径均匀共同)，上部滤料粒径的增大使铁锰杂质有更多的时机进入下部滤层，为铁锰氧化细菌在滤层深处的繁衍供给了条件，减缓了水头丢失，延伸了过滤周期．在相同试验条件下，铁在均质滤层中的穿透深度是级配滤层的两倍，在细菌数量的散布情况上看，均质滤层显着加大了有用生物层厚度，进步了过滤空间的有用生物总量，使生物滤层的处理才能大大增强，一起滤层反冲刷时可将基层空间的一部分细菌带着到上层滤猜中，促进整个滤层细菌的繁衍，进步滤层空间内细菌的数量，然后缩短滤层培育期。 四、菌种的影响 最新研讨标明，混合菌的习惯才能较单一菌种强，混合菌间的互补作用使氧化作用比单一菌强。尽管每种单一菌种都有必定的习惯成长期，但一般来说，细菌与其他菌共生时，成长发育较其独自成长时好许多，所以细菌习惯成长期很短，并不影响整个系统的改变．此外，研讨进程也标明混合细菌对锰的氧化进程相对比较安稳。 五、定论 本文总结了现在我国遍及选用的地下水除铁除锰技能，对天然氧化法、触摸氧化法、生物氧化法3类首要办法进行了比较分析，一起，具体介绍了在我国北方区域广泛运用的生物固锰除锰办法，评论了微生物除锰技能的展开并对存在的问题进行了讨论，各种工艺各有利弊，为了挑选最适合的处理办法，应考虑各种要素，并将各办法归纳运用，抵达有用、经济的处理作用。

浦项制铁称将同政府分别出资150亿韩圆开发从海水中提取锂的技术，研发计划将在2014年前完成。若确定该技术可行，其将在本国建立碳酸锂工厂。    综合外电2月4日报道，韩国浦项制铁(Posco)4日称，其将和韩国政府共同出资300亿韩圆，在2014年前研发从海水中提取锂的技术。    浦项制铁在声明中称，其将和韩国国土海洋部（分别出资150亿韩圆，而韩国地球科学及矿产资源研究院(和科学技术研究院将负责研发工作。    锂是生产充电电池的主要原材料，此种电池广泛用于电动汽车、笔记本电脑和其他电子产品当中。    该公司称，若研究表明该技术具有可行性，将建立一家年产2万至10万公吨碳酸锂的工厂。其表示，目前韩国完全依赖进口来满足每年5,000公吨的锂需求。

LiAl［Si2O6］ 【化学组成】锂辉石化学组成较稳定，可含有稀有元素、稀土元素混入物。 【晶体结构】单斜晶系；也有资料认为空间群为C2/c;a0=0.946nm,b0=0.839nm,c0=0.522nm；β=110°11′；Z=4。晶体结构见辉石族概述。锂辉石(即α锂辉石)还有另外两个同质多像变体；β锂辉石为四方晶系，与凯石英(也称重石英)同结构；γ锂辉石为六方晶系，与β石英同结构。 【形态】常呈柱状晶体，柱面常具纵纹。有时可见巨大晶体(长达16m)。双晶依(100)生成。集合体呈(100)发育的板柱状、棒状，也可成致密隐晶块状。 【物理性质】灰白色，烟灰色，灰绿色。翠绿色的锂辉石称为翠绿锂辉石，是成分中含Cr所致，成分中含Mn呈紫色称紫色锂辉石；玻璃光泽，解理面微显珍珠光泽。｛110｝解理完全，夹角87°；具｛100｝、｛010｝裂开。硬度6.5～7。相对密度3.03～3.23。 【成因及产状】是富Li花岗伟晶岩中的特征矿物。 【鉴定特征】颜色，晶形及其产状。吹管火焰烧之膨胀，并染火焰成浅红色(Li)，与CaF2＋KHSO4合熔后，染火焰成鲜红色(Li)。 【主要用途】与锂云母一起用作提取Li的原料。Li用于原子工业、医药、焰火、照相、玻璃、伦琴照相等方面。透明而色泽美丽者可作宝石。此外，与锂云母、锂霞石一样，具有一般原料所没有的负膨胀性，故可与其它正膨胀性的矿物一起制成高温下膨胀系数接近于零的特殊陶瓷、微晶玻璃等，提高制品的抗热冲击性能和机械强度。

锂离子电池因其具有能量密度高、自放电流小、安全性高、可大电流充放电、循环次数多、寿命长等优点，越来越多地应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天、军事装备等多个领域。锂电池产业已经成为国民经济发展的重要产业方向之一。目前，锂离子电池正极材料分为以下几类：①具有层状结构的钴酸锂、镍酸锂正极材料;②具有尖晶石结构的锰酸锂正极材料;③具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料;此外还有三元材料。磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mA/g，电压平台为3.7V，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电循环性能，因此成为现今动力、储能锂离子电池领域研究和生产开发的重点。LiFePO4基本性能LiFePO4基本结构磷酸铁锂正极材料具有正交的橄榄石结构，pnma空间群，如图1所示。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积的方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心4c和4a位置，形成了FeO6和LiO6八面体。LiFePO4充放电原理磷酸铁锂电池充放电的过程是在LiFePO4与FePO4两相之间进行的，如图2所示，其具体机理为:在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出。充电时，Li+从正极脱出，迁移到晶体表面，在电场力的作用下，经过电解液，然后穿过隔膜，经电解液迁移到负极晶体表面进而嵌入负极晶格，负极处于富锂状态。与此同时，电子经正极导电体流向正极电极，经外电路流向负极的集流体，再经负极导电体流到负极，使负极的电荷达到平衡。锂离子从正极脱出后，磷酸铁锂转化为磷酸铁;而放电过程则相反。其充放电反应式可表示成式(1)和式(2)充电时放电时LiFePO4改性由于磷酸铁锂正极材料本身较差的导电率和较低的锂离子扩散系数，国内外研究者在这些方面进行了大量的研究，也取得了一些很好的效果。其改性研究主要在3个方面:掺杂法、包覆法和材料纳米化。掺杂法掺杂法主要是指在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性好的金属离子，改变晶粒的大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高晶粒内电子的导电率以及锂离子的扩散速率，进而达到提高LiFeP04材料性能的目的。目前，掺杂的金属离子主要有T14+、CO2+、Zn2+、Mn2+、La2+、V3+、Mg2+。包覆法在LiFeP04材料表面包覆碳是提高电子电导率的一种有效方法，碳可以起到以下几个方面的作用：①抑制LiFeP04晶粒的长大，增大比表面积;②增强粒子间和表面电子的导电率，减少电池极化的发生;③起到还原剂的作用，避免Fe的生成，提高产品纯度;④充当成核剂，减小产物的粒径;⑤吸附并保持电解液的稳定。材料纳米化相较在导电性方面的限制，锂离子在磷酸铁锂材料中的扩散是电池放电的最主要也是决定性的控制步骤。由于LiFeP04的橄榄石结构，决定了锂离子的扩散通道是一维的，因此可以减小颗粒的粒径来缩短锂离子扩散路径，从而达到改善锂离子扩散速率的问题。纳米材料的优点主要有：①纳米材料具有高比表面积，增大了反应界面并可以提供更多的扩散通道;②材料的缺陷和微孔多，理论储锂容量高;③因纳米离子的小尺寸效应，减少了锂离子嵌入脱出深度和行程;④聚集的纳米粒子的间隙缓解了锂离子在脱嵌时的应力，提高了循环寿命;⑤纳米材料的超塑性和蠕变性，使其具有较强的体积变化承受能力，而且可以降低聚合物电解质的玻璃化转变温度。Ren等对纳米化的磷酸铁锂制备进行了详细的研究，他们利用亲水性的碳纳米颗粒作为模型制备出介孔磷酸铁锂正极材料。发现其具有亚微米大小的颗粒中心在2.9nm和30nm的双峰孔分布，介孔的引入也有利于电解质的流动和锂离子的扩散。在1C倍率下，放电比容量为137mA·h/g。在30C高倍率充放电后，材料的容量仍能恢复到160mA·h/g。可以看出纳米化的磷酸铁锂电化学性能得到了显著地提升。从长杰等利用液相沉淀法合成了纳米级磷酸铁，并以此为铁源，通过碳热还原技术制备了粒径均匀的纳米级球形磷酸铁锂正极材料。经分析检验结果表明，材料的首次放电比容量达161.8mA·h/g，库仑效率为98.3%，室温下在0.2℃、0.5℃,1℃, 2℃及5℃倍率充放电其首次放电比容量分别为156.5mA·h/g, 144mA·h/g,138.9mA·h/g,125.6mA·h/g和105.7mA·h/g，材料具有较好的电化学性能。Chen等以偏磷酸亚铁和石墨的纳米层状模板，通过水热法制备出拥有纳米层状形态的LiFeP04颗粒。通过SEM分析，尽管原纳米层模板LiFeP04纳米层模板之间存在差异，但最终得到的LiFeP04模板的纳米层状态保存完好。拉曼光谱表明，原纳米有机基团的分层模板成功地转换成细小的具有有序石墨结构的碳颗粒，并很好地分散在层状LiFeP04颗粒之间。经使用循环伏安法和电阻抗法评估，锂离子扩散系数分别是1.5X10-11cm2/s和3.1X10-13cm2/s，而电子电导率为3.28mS/cm，远远高于普LiFeP04的电导率(结语采用离子掺杂、包覆、材料纳米化3种改性方法对磷酸铁锂正极材料在电导率低、锂离子扩散速率慢、低温放电性能差等方面的不足有很大的改进。其中离子掺杂通过掺杂导电性好的离子，改变了颗粒大小，造成材料的晶格缺陷，从而提高了材料电子的电导率和锂离子的扩散率;包覆主要以碳包覆为主，抑制LiFeP04晶粒的长大，增大了比表面积，从而增强粒子间和表面电子的导电率;材料的纳米化一方面增大了材料的比表面积，为界面反应提供更多的扩散通道，另一方面，缩短了离子扩散的距离，减小了锂离子在脱嵌时的应力，提高循环寿命。此外，磷酸铁锂正极材料改性方面仍存在一些不足，如离子掺杂改进材料的导电率和锂离子扩散速率方面仍存在分歧;纳米材料的制备工艺、生产成本要求较高;此外，除了考虑实验室条件下的可行性研究外，还要考虑大规模工业化的生产要求，这些都有待于进一步研究。因此，通过以上方法来全面提高磷酸铁锂的综合性能仍然是当前和今后该领域研究和应用的主要发展方向之一。文章选自：《化工进展》 作者：张克宇，姚耀春