钴渣的还原浸出
2019-01-24 09:37:04
镍电解系统净化产出的钴渣，主要元素组成列于表1。
表1 钴渣的主要金属元素的含量Co、Ni、Cu、Fe等金属在钴渣中主要以氧氧化物形式存在，在液固比为（3～4）∶1及机械或鼓风搅拌条件下，用硫酸调pH＝1.5～1.7，通入SO2还原溶解。但在初期未通入SO2之前，因Cl－被氧化而放出氧气，还原浸出期间Ni、Co和Cu呈二价离于进入溶液，在鼓空气搅拌浸出时部分Fe氧化成三价。主要化学反应可表示为：在鼓空气搅拌情况下，可发生亚铁离子的部分氧化，如：还原浸出液的成分列于表2。
表2 钴渣还原浸出液主要成分
选冶结合从锌浸出渣中回收锌
2019-01-24 09:38:19
一、引言
锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位[1]。随着经济的发展，一次资源日渐贫竭，利用二次资源成为必然[2]，湿法炼锌已占据世界炼锌总量的80%以上，是世界炼锌生产的发展方向，而湿法炼锌中产出的锌浸出渣造成了环境污染及资源浪费[3]，加强锌渣中有价金属的回收利用，可最大限度地利用矿产资源，提高经济效益。
湖南某集团公司是以采、选、冶为一体的生产企业，该企业每年生产数万吨金属产品的同时，也排出了几十万吨的冶炼渣，其中锌常规浸出渣中锌品位高达16.8%，受公司委托，对锌浸出渣中的锌进行了热酸浸出和浮选回收试验，取得了较好的效果。
二、原料性质
试验原料来自湖南某冶炼厂的湿法炼锌渣，原料中含锌16.8%，铁17.8%。利用X衍射分析表明，原料中锌主要是以铁酸锌(ZnFe2O4)和硫化锌(ZnS)的形式存在，没有单独的氧化锌(ZnO)，经过粒度分析可知，冶炼渣的粒度为－0.074mm占90.5%。
三、实验结果及分析
（一）温度对浸出率的影响 图1 温度对浸划翠的影晌
实验结果表明，随着浸出温度的增加，锌浸出率有所提高。当温度为90℃时，锌浸出率达到72.0%，继续增加温度，锌浸出率增加不明显，但这样还会消耗大量的能量，增加成本，因此浸出温度90℃最佳。
（二）时间对浸出率的影晌
在液－固比为3:1，浸出温度为90℃，始酸浓度250g/L的条件下，考察不同浸出时间对锌浸出率的影响，在不同时间下浸出的研究结果见图2。图2 时间对浸出翠的影响
试验结果表明，随着浸出时间的增加，锌浸出率随之提高。在浸出3小时时浸出率达到73.3%，继续增加浸出时间，锌的浸出率增长不是很明显，由于增大浸出时间工业成本也会大幅增加，因此浸出时间确定为3小时。
（三）液－固比对浸出率的影响
在浸出温度为90℃，硫酸浓度为250g/L，浸出时间为3小时，考察不同液－固比对锌浸出率的影响，试验结果如图3所示。图3 液－固比对浸出率的影响
试验结果表明，随着液－固比的增加，锌浸出率随之增加，在液－固比为4:1时，锌的浸出率达到74.2%，继续加大液－固比，锌浸出率增加不明显，但这样会消耗大量的硫酸，使浸出液残酸升高，不利后续工艺的处理，在经济上不合理。所以选择液－固比为4:1。
（四）始酸浓度对浸出率的影响
在液－固比为4:1，浸出温度90℃，浸出时间3小时，考察不同酸度对锌浸出率的研究结果见图4。图4 始酸浓度对浸出率的影响
试验结果表明，随着硫酸用量的提高，锌的浸出率有所增加，当硫酸浓度为310g/L时，锌浸出率已达75.3%，继续增加浸出始酸浓度，锌的浸出率提高不大，试验中始酸浓度选择310g/L时最佳。
（五）浮选试验
通过热酸浸出锌，使其浸出率已达到75.3%，但热酸浸出渣仍含锌4.12%，X衍射分析表明，热酸浸出渣中锌以硫化锌形态存在，这是导致热酸浸出中锌不能完全溶出的原因。为了额外回收该部分硫化锌，采用浮选方法进行处理，浮选实验采用一次粗选、一次精选的试验流程。
——粗选药剂条件:石灰3000g/t，硫酸铜1000g/t，黄药200g/t，2#油40g/t，粗选指标:精选药剂条件为精矿品位9.7%，回收率92.4%，所以对原粗选精矿再进行精选试验。
——对粗精矿进行一次精选，精选中加入500g/t的硅酸钠(NaSiO4)作为分散剂和抑制剂，精矿品位18.9%，回收率89.4%。
四、结语
——某冶炼厂湿法炼锌渣中锌主要以铁酸锌、硫化锌形态存在；
——采用热酸浸出，在浸出温度95℃、始酸浓度310g/L、液－固比4:1、浸出3小时的条件下，锌浸出率为75.3%，物像分析表明，热酸浸出条件下铁酸锌已经完全溶出，但硫化锌难以溶出；
——浮选法回收热酸浸出渣的硫化锌，采用一次粗选、一次精选的浮选流程，黄药、石灰、硫酸铜、硅酸钠、2#油作为浮选药剂，可得到锌精矿品位为18.9%，硫化锌回收率为89.4%的浮选指标。
参考文献：
[1]屠海令，赵国权，郭青蔚.有色金属冶金、材料、再生与环保[M].化学工业出版社，2002,66.
[2]刘清，招国栋，赵由才.有色冶金废渣中有价金属回收的技术及现状[J].《有色冶金设计与研究》，200(3):22－26.
[3]刘斌，王伟涛.浅谈湿法炼锌工艺的浸出渣问题 [J].《四川环境》，2007(2):105－108.
从锌浸出渣中浮选回收银
2019-02-19 09:09:04
黄开国 王秋凤
跟着矿产资源的日趋削减及废渣对环境污染所形成的影响，再生资源的归纳运用日益成为急待处理的问题。在我国每年尚有几十万吨含银300g/t左右的锌浸出渣得不到收回运用。某厂[1]用浮选法处理了一部分渣，收回了一部分银，但因其现用药方欠佳，在酸性的锌渣矿浆顶用丁基铵黑药（BN）浮选，设备腐蚀严峻，银的收回率不高，仅60%～65%。某单位[2]提出用H2SO4 llkg/t，Na2S 1.8kg/t，BN 0.64kg/t从酸性锌浸出渣中浮选银的计划，银精矿中含银3535.7g/t，银收回率60.05%。本文针对上述问题，对浮选药方进行了改善，并取得了显着作用．
一、改善的根据
众所周知，从浮选的视点看，硫化矿比氧化矿简单浮选。对锌渣来说，其间的和被氧化的硫化银不易浮选，导致整个银的收回率较低。由反应式[3]
1/2Ag20（aq）＋1/2H20＋OH-=Ag (OH）2-
可知Ag20能够Ag (OH) 2- 状况存在，参加Na2S后，其沉积浮选同Ag+ 的沉积浮选具有相似性。所以，拟从Ag+ 硫化沉积浮选实验成果，供给改善锌渣浮选药方的根据，然后进步锌渣中银的收回率。
（一）Ag+ 的硫化沉积浮选
配AgNO3溶液0.01mol/L，每次取样1mL，参加40mL浮选槽中，则Ag+ 的初始浓度为2.5 ×10-4 mol/L，按图1所示流程浮选Ag+。 Ag+ 的硫化沉积浮选成果（见图2)标明，恰当参加Na2S对Ag+ 进行硫化浮选作用最好。不加或少加作用都不好，过量也不需要；一起还标明，用丁黄药(BX）作捕收剂的作用比丁基铵黑药（BN）好。 （二）pH对Ag+ 沉积浮选的影响
图3标明pH对Ag+ 沉积浮选的影响。很显着，在酸性或强碱性介质中,Ag+的浮选作用都不好，中性介质作用最好，并且进一步显现用BX比BN作用好。 （二）捕收剂的混合运用
图4给出了BX与BN按不同份额混合运用的浮选成果，它标明两者不同份额混合运用都比独自运用作用好，而以mHX ：m HN为6：4为佳。 （四）起泡剂RB与醇EA比较
RB是运用化工副产品为质料加工而成，报价低廉。与EA比照实验成果（见图5)标明，RB的用量低40%，银收回率还比用EA高，选用RB比EA显着优胜。 二、改善的新药方及实验成果
以上述Ag+ 硫化沉积浮选实验为根据，对某厂锌浸出渣进行浮选收回银的实验研讨，试样多元素分析、银的物相分析测定成果如表1和表2所示。由此可见，锌浸出渣中存在高含量的银。银的物相除硫化银外，还有和其它形状的银，增加Na2S可使和表面被氧化的硫化银转化为硫化银得到收回。
表1 试样多元素分析成果 ω/%元素Ag/（g·t-1）ZnPbCuFeSSiO2含量488.4920.454.170.48619.598.356.08
表2 试样中银的物相分析成果硫化银金属银其它形状银算计银含量/（g·t-1）
散布率41
8.45386
79.5914
2.8944
9.07485
100
规划由Na2S作调整剂，BX作捕收剂与辅佐捕收剂XY混合运用，RB为起泡剂组成的新药方，进行了一次粗选、一次精选、一次扫选的闭路实验，闭路实验的流程图见图6。可取得含银4369.73g/t，收回率79.44%的银精矿（见表3)，档次和收回率都得到明显的进步，成功地收回了锌渣中的银。
表3 闭路实验成果产品名称产率γ/%档次β/%收回率ε/%Ag/（g·t-1）ZnPbAgZnPb银精矿
尾矿
原矿9.05
90.95
100.004369.73
112.60
498.1030.49
16.32
17.604.00
5.42
5.2979.44
20.56
100.0015.68
84.32
100.006.84
93.16
100.00 银精矿的物相分析成果见表4，与表2又比照可看出，试猜中占8.45%，硫化银占79.59%；银精矿中为1.96%，而硫化银占94.21%，阐明银基本上以Ag2S方式收回。
表4 银精矿藏相分析成果硫化银金属银其它形状银算计银含量/（g·t-1）
散布率86
1.964132
94.2132
0.73136
3.104386
100
所选用的新药方，增加Na2S，一方面硫化了锌渣中的非硫化银，有利于银的收回；另一方面调理矿浆的酸碱度至适合的pH6～6.5，防止在酸性锌渣矿浆中浮选对设备的腐蚀。增加比BN作用好的捕收剂BX，又参加辅佐捕收剂XY，强化了对锌渣中银的捕收。增加RB替代醇，用量少，起泡功能强且又廉价。
三、定论
本研讨在Ag+ 硫化沉积浮选实验基础上，改善从锌渣中浮选银的药方，以Na2S作调整剂，硫化锌渣中非硫化银，调整浮选矿浆pH；用XY辅佐捕收剂与BX合作，强化对锌渣中银的捕收；用起泡功能强、报价廉价、用量少的RB替代醇起泡剂，从含银498.10g/t的锌浸出渣中浮选银，取得含银4369.73g/t，银收回率为79.44%的银精矿。为从“抛弃的”锌浸出渣中浮选银，供给了新的药方，对运用再生资源，减轻环境污染，收回宝贵银金属，具有十分重要的工业价值和经济含义。
参考文献
1 白秀梅．含银铅锌矿中银的浮选实验研讨．矿产归纳运用，1982（2）：15
2 吕文福．难处理矿石中伴生金银归纳收回的研讨．吉林冶金,1990（4）：10
3 邱永嘉．大学化学手册．济南：山东科学出版社，1985. 277
RECOVERY OF SILVER FROM ZINC LEACH RESIDUES BY FLOTATION
Huang Kaiguo Wang Qiufeng
ABSTRACT
Up to now，the silver from zinc leach residues hasn't been recovered satisfactorily. In view of this situation，this paper has studied the effects of Na2S，pH，collectors kinds and dosage on silver ion（Ag+）sulphide-precipitation．Based on this，the flotation prescription of silver from zinc leach residues has been improved．Using sodium sulphide（Na2S），butylxanthate and subsidiary collector XY，RB as conditioner，combined collectors，forther，respectively，this study has recovered silver from zinc leach residues succesfully．The results indicate：using the improved flotation prescription，the concentrate containing silver 4369.73g/t，recovery 79.44% can be obtained from zinc leach residues containing silver 498.l0g/t．This study has offered basis and new drug rule for recovery of silver from zinc leach residues．It has an important economic value．
Key words zinc leach residues；silver；flotation 本文原载《中南工业大学学报》1997年12月 第28卷第6期 ☺
处理锌钴渣的一种新方法
2019-03-05 09:04:34
本发明触及一种从锌钴渣中提取活性氧化锌或其它锌制品的办法，是处理锌钴渣的一种新办法，其特征在于：将锌～钴渣10份在加温40℃～90℃条件下拌和进行浸，加锌粉1～2份除杂、过滤（或用胴肟类萃取剂萃取法除掉铜、钴杂质），然后将纯洁的锌－液蒸、再过滤，之后在400℃～700℃条件下煅烧，得到纯度为99％以上的活性氧化锌。也能够将纯洁的锌－液回来至湿法炼锌（黄铁矾除铁）体系。本发明的办法工艺简略、设备防腐要求低，好操作，除杂简单，耗费低，金属回收率高。
钴渣生产电钴的实例
2019-03-04 11:11:26
电解钴是最重要的钴产品之一。国内电钴的出产质料，一般是铜、镍、铅、锌等冶炼进程产出的含钴副产品，如镍电解净化进程产出的钴渣、含钴黄铁矿烧渣等。
从含钴副产品中出产电钴的准则流程首要有两种，一是选用化学沉积法去除杂质，两段氧化沉积别离镍和钴，火法煅烧后复原熔炼得到粗钴，铸成阳极电解精粹；另一种是选用萃取除杂，萃取别离镍和钴，得到氯化钴溶液，不溶阳极电解。
金川集团公司是我国镍钴的首要出产基地，钴的年产量到达500t以上，目条件钴已构成两大出产体系，别离出产电钴和氧化钴，并产出钴盐等其他产品。出产质料为镍体系的钴渣和富钴锍。
电钴的出产以镍体系电解流净化所产钴渣为厚料，选用钴渣球磨浆化→复原溶解→黄钠铁矾除铗→除铜→二段沉钴→氢氧化钴反射炉烧结→电炉复原熔炼→可溶阳极电解工艺出产电解钴，别离钴后的硫酸镍回来镍出产体系。这是一个火法和湿法相结合的出产流程。出产工艺的流程图示于图1和图2。图1 从钴渣出产氢氧化钴的工艺流程图图2 从氢氧化钴出产电钴的工艺流程图
选用与此相似流程出产电解钴的其他供应商还有前沈阳冶炼厂、重庆冶炼厂等。
选用N235萃取净化和别离、不溶阳极电解工艺出产电解钴的首要供应商是成都电冶厂。
一、钴渣的复原浸出
镍电解体系净化产出的钴渣，首要元素组成列于表1。
表1 钴渣的首要金属元素的含量Co、Ni、Cu、Fe等金属在钴渣中首要以氧氧化物方式存在，在液固比为（3～4）∶1及机械或鼓风拌和条件下，用硫酸调pH＝1.5～1.7，通入SO2复原溶解。但在初期未通入SO2之前，因Cl－被氧化而放出氧气，复原浸出期间Ni、Co和Cu呈二价离于进入溶液，在鼓空气拌和浸出时部分Fe氧化成三价。首要化学反响可表示为：在鼓空气拌和情况下，可发作亚铁离子的部分氧化，如：复原浸出液的成分列于表2。
表2 钴渣复原浸出液首要成分二、钴浸出液的净化
浸出液中首要杂质元素是铁和铜，非有必要的有铅、锌、锰、砷等。铁选用黄钠铁矾法除掉，铜用硫化沉积法除掉，其他杂质用水解沉积法除掉。
（一）黄钠铁矾除铁
黄钠铁矾除铁的基率原理是生成难溶盐。黄钠铁矾[Na2Fe6（SO4）4（OH）12]是一种淡黄色晶体沉积，具有杰出的过滤性和洗刷性，生成进程比较复杂，需求较严格操控生成条件，首要影响要素有碳酸钠溶液的浓度、温度和pH值、晶种的参加等。详细操控条件如下：
1、碳酸钠的浓度
7%～8%的浓度，且有必要均匀参加，常用办法是运用低压风使碱液呈雾状喷入铁矾生成槽内。碳酸钠浓度高时，易生成胶状氢氧化铁，形成渣含有价金属上升，且过滤困难：浓度过低则对整个体系的体积平衡晦气，下降溶液浓度。
2、温度、氧化和pH值
除铁前溶液需经氧化，使Fe2＋氧化成Fe3＋，氧化剂一般为NaClO3，氧化温度≥85℃，铁矾生成温度≥90℃时，呈颗粒状，具有杰出过滤功能；除铁前溶液的pH值操控在1.5～1.7，氧化时刻操控在1.5～2.0h，结尾pH值操控在2.5～3.0，除铁率可达99%，溶液中Fe≤0.05g∕L；终究pH值操控在4.0～4.5时，除铁后溶掖中Fe≤0.001g∕L。
3、晶种
湿铁矾渣作晶种参加，即在除铁压滤时，在反响罐底留必定渣量，可大大加速黄钠铁矾除铁速度。
洗后铁渣成分为：0.5%～1% Co，1%～3% Ni，0%～0.4% Cu，Fe≥24%。
（二）沉积除铜
除铜的根本原理是生成难溶的硫化铜沉积。除铜作业在机械拌和的珐琅釜中进行，用量为Cu2＋∶Na2S＝1∶5。先配成饱和溶液，常温下缓慢参加釜内，初始pH＝2.0～3.0，终究pH＝3.5～4.0，由于为碱性。除铜停留时刻约30min。溶液中的铜含量可降至0003g∕L以下，一同可除掉铅。除铜的缺陷是或许部分生成NiS和CoS沉积，形成铜渣含镍钴过高，且使溶液中带入钠离子。
三、氯化水免除砷、锑
氧化水免除砷、锑的首要原理，是运用铁水解产出的肢状Fe（OH）3具有较强吸附效果，使砷、锑等杂质一道沉积。因而，砷、锑从溶液中脱除的深度，在很大程度上取决于溶液中的含铁量，一般要求溶液中含铁量为砷、锑量的10～20倍。在水解沉积前参加氧化剂，如、次或，意图是使二价铁氧化为三价铁。
四、氧化水解别离钴
运用三价钴氢氧化物的低溶度积，使钴氧化水解沉积，是出产上别离溶液中镍和钴的常用办法。
在酸性溶液中，Co2＋比Ni2＋优先氧化，且Co（OH）3的溶度积及水解沉积的pH值显着低于Ni（OH）3，在强氧化剂效果下，Co2＋被氧化而水解沉积。在氧化水解沉钴进程中，即便少置Ni2＋氧化而生成Ni（OH）3沉积，也仍对Co2＋具有氧化效果，发出发生Co（OH）3沉积的置换反响，Ni2＋进入溶液。常用的强氧化剂为或次改。
水解沉积进程中有H＋发生，有必要加碱进行中和。
在出产运用中，为了使钴和镍杰出别离，应遵照以下根本准则：
（一）参加过量氧化剂和碱，如用次为氧化制，应使NaCl∶Na2CO3＝（1.1～1.2）∶1。
（二）操控恰当的析钴率，溶液含钴高时析钴率可高些。
（三）用二次沉钴替代一次沉钴，以取得较高纯度的氢氧化钴。
沉钴作业在空气拌和槽中完结。NaClO作氧化剂时，二次沉钴的工艺进程为：一次沉钴→压滤→滤渣用二次沉钴母液淘洗→复原溶解→二次沉钴→压滤，如图2所示。二次沉钴的根本技能参数见表3。
表3 二次沉钴的首要技能参数沉钴进程中，溶液用空气拌和均匀，氧化剂有必要用压缩空气雾化均匀喷洒在液面上。一次沉钴得到的氢氧化钴中，Co∕Ni≥10；二次沉钴得到的氢氧化钴中，Ca∕Ni≥350，Co∕Cu≥200，Co∕Fe≥100。假如要求出产1号电钴，Co∕Ni比须大于600。
五、粗钴阳极板的制备
二次沉钴得到的氢氧化钴含水约50%，配入少数石油焦，在反射炉中烧结成多孔氧化钴团块，然后与脱硫剂CaO、复原剂（石油焦）及造渣剂SiO2一同装入电炉，在高温下熔炼，插湿木进行复原和拌和，使氧化钴复原成金属钴，并脱去杂质，浇铸得到含钴超越95%的粗钴阳极板，用于钴的电解精粹。
反射炉煅烧的意图有3个：
（一）使氢氧化钴脱水、分化，转变为氧化钴，并烧结成多孔的团块；
（二）参加石油焦，使氧化钴半复原；
（三）脱除部分硫。
反射炉可用煤、煤气、液化、天然气或重油作燃料。金川公司用重油作燃料，选用低压喷嘴，具有能耗低、雾化好的特色。进料配比为石油焦∶水＝100∶8，与氢氧化钴一同在拌和机内拌和均匀后参加炉内，炉温操控在1000～1100℃。
反射炉产出的氧化钴含钴76%左右，按要求配比：氧化钴∶石油焦∶石灰石＝100∶（8～9）∶（5～7）配料后装入电炉，物料表面铺少数粗钴残极，以利于起弧熔炼。炉料熔化后，操控炉温在1550～1650℃，经造渣、扒渣操作，提温浇铸成阳极板。金川公司的阳极板规格为530mm×230mm×40mm。粗钴阳极板的化学成分为Co＞95%、Ni＜0.45%、Cu＜0.65%、Fe＜1%、Pb＜0.003%、Zn＜0.002%、S＜0.6%、C＜0.05%。
六、电解精粹
金川公司选用可溶阳极和阴极隔阂电解法出产电钴。出产运用12个电解槽，规格为2060mm×790mm×860mm，运用2个槽造液。电解液为氯化物体系，阴极新液的化学成分列于表4。
表4 钴电解新液的成分 （g∕L）钴电解时的首要技能条件如下：
阳极规格及片数： 500mm×230mm×40mm，每槽22块
同极中心距： 180mm
始极片规格及片数： 540mm×520mm，每槽10块
电解温度: 55～65℃
电流密度 300～400A∕m2
槽电压： 1.6～2.2V
电解液循环量： 16～220ml∕（min·袋）
阴阳极区液面差： 30～50mm
阴极周期： 3天
钴电解阳极液的成分：阳极液和造液一同进行净化除杂，然后作为阴极新液回来电解。首要除杂作业为除镍、除铜、除铅和除铁。净化除杂的首要工艺条件列于表5。
表5 电解钴阳极液除杂首要工艺条件净化渣压滤除掉，含钴铁渣回来与镍体系钴渣一同进行浆化、复原溶解。通过净化处理，溶液到达出产电钴的阴极液的要求，即：Co＞100g∕L，Fe＜0.001g∕L，Cu≤0.003g∕L，Pb≤0.0003g／L，Zn≤0.007g∕L。
镍电解净液钴渣提钴
2019-03-05 09:04:34
镍电解时，阳极中的镍与钴一同电化学溶解进入溶液，在阳极液净化除杂质时，溶液中钴以Co(OH)3方式沉积进入钴渣。钴渣含钴6％-7％，可用来出产氧化钴，也可产出金属钴。所用工艺由钴渣溶解、浸出液净化除杂质、镍钴别离以及制取氧化钴（或金属钴）四部分组成（见图）。 在65-75℃温度下，在硫酸溶液中，参加Na2SO3将Co3+还原成CO2+并溶解： 2Co（OH）3＋Na2SO3＋2H2SO4====2CoSO4＋Na2SO4＋5H2O 溶出液在95℃，参加NaClO3将Fe2+氧化水解沉积除掉。除铁液进萃取槽，用P204萃取剂除铜和剩下铁，除铜后液再以P507别离镍钴，含钴有机相用溶液反萃取得到含Co75g/L左右的COCl2溶液。此溶液既可以在不溶阳极电解槽中隔阂电解出产金属镍；也可以用草酸沉钴然后煅烧出产氧化钴粉。电解的技能条件是：电流密度400A/m2，槽电压3-4V，电解温度60℃，电流效率94％。
钴渣制取氧化钴的生产实践
2019-03-05 12:01:05
氧化钴是钴基合金、硬质合金及珐琅，陶瓷颜料的重要原材料，国内现在年产1000多吨。氧化钴有三种不同方式：CoO、Co2O3、Co3O4，色彩和含钴量都不同。因为各厂的质料和出产条件不同，在浸出、净化和钴沉积上各有特色。
从镍体系钴渣出产氧化钴的典型出产工艺为金川公司流程，如图1所示。图1 金川公司用钴渣出产氧化钴的流程图
一、萃取除杂
黄钠铁矾除铁后液中的杂质总量仍还有约2g∕L，包含Cu、Fe、Ca、Mg、Pb、Zn、Mn等，为了得到合格的氧化钴产品，还必须进一步的净化。金川公司选用P204萃取工艺进行深度净化除杂。
P204主要成分为二－（2－乙基己基）磷酸，是一种烷基磷酸萃取剂，分子量323，无臭味，出厂规格为P204≥93%，密度0.9694～0.9700g∕cm3（25℃），黏度0.42cP（25℃），在水中溶解度0.012g∕L，10%碳酸钠溶液中溶解度为0.026g∕L，1moL硫酸溶液中溶解度为0.0017g∕L，平衡pH值时pKa＝3.5，酸性杂质为0.3%～0.4%，水分为0.3%～0.4%，其分子结构式为：萃取除杂在25级聚氯乙烯混合弄清箱中进行，溶液中的Cu、Fe、Zn、Mn、Ca等杂质进入有机相中，别离用1.2mol∕L、2.5mol∕L和6mol∕L洗Co、洗Cu、洗Fe。萃余液送P507别离镍钴。
25级别离为10级萃取，5级洗钴，4级洗铜，4级洗铁，2级弄清。
混合室：0.52m×0.52m×l.20m
弄清室：0.52m×2.60m×1.20m
萃取箱拌和桨为钛质六叶桨，直径200mm，由5台5.5kW电动机带动，转速470～500r∕min。流量由高位槽操控，转子流量计丈量。
萃取操作的技术参数为：
萃取剂： 10% P204，90%磺化火油
皂化剂： 8～9mol∕L NaOH溶液
皂化率： 60%～65%
物料流比： 有机相∶料液∶洗钴液＝0.6∶1.0∶0.06
皂化在φ2×2mPVC槽内进行。
反萃用的2.5mol∕L和6.0molL∕L溶掖内循环，别离降至0.1～0.2mol∕L或4～4.5mol∕L时更换新酸液。
除杂后液成分：二、萃钴
P507萃钴在34级萃取箱中进行，其间制锦皂5级，镍钴别离7级，洗镍5级，钴反萃6级，洗铁5级，弄清6级。萃取箱尺度、结构、拌和桨及转速等与萃取除杂相同。
萃钴操作的技术参数为：
萃取剂 25% P507，75%磺化火油
制镍皂溶液 35～40g／L硫酸镍溶液
制钠皂溶液 8～9mol∕L NaOH溶液
物科流比 有机相∶料液∶洗镍液∶反萃液＝1.0∶0.7∶0.07∶0.15
皂化在φ2×2mPVC槽内进行。
洗镍用1.2mol∕L溶液，反萃钴用2.5mol∕L溶液，冼铣用6.0mol∕L溶液（内循环）。
三、草酸钴沉积
运用沉积剂草酸铵，由草酸溶液通入自行沉积制备。运用φ2m×2m不锈钢槽，在60℃下溶解工业草酸，真空抽滤除掉残渣，溶液在机械拌和条件下通入气，至pH＝4.0～4.5时沉积结束，真空过滤得到草酸铵。
沉钴分两段进行，都在2m3珐琅釜内完结，操作条件见表1。
表1 两段沉钴技术参数四、煅烧制氧化钴
一段沉积草酸钴选用反转管电炉煅烧，电炉规格为φ0.5m×10m，转速0～2.07r∕min，倾角3°，总功率250kW，炉头温度700℃，炉中600℃，炉尾500℃。
二段沉积选用红外线炉煅烧热解，温度530℃。
硬质合金出产用的氧化钴要求松装比重在0.45～0.55g∕cm3之间，为此要求在沉钴过程中严格操控氯化钴的初始浓度、淀度及草酸铵的参加速度，以确保取得必定粒度的沉积；一起严格操控煅烧时的炉温，不致过烧或缺乏。
钴浸出液的净化
2019-03-14 11:25:47
浸出液中首要杂质元素是铁和铜，非有必要的有铅、锌、锰、砷等。铁选用黄钠铁矾法除掉，铜用硫化沉积法除掉，其他杂质用水解沉积法除掉。
一、黄钠铁矾除铁
黄钠铁矾除铁的基率原理是生成难溶盐。黄钠铁矾[Na2Fe6（SO4）4（OH）12]是一种淡黄色晶体沉积，具有杰出的过滤性和洗刷性，生成进程比较复杂，需求较严格操控生成条件，首要影响要素有碳酸钠溶液的浓度、温度和pH值、晶种的参加等。详细操控条件如下：
（一）碳酸钠的浓度
7%～8%的浓度，且有必要均匀参加，常用办法是使用低压风使碱液呈雾状喷入铁矾生成槽内。碳酸钠浓度高时，易生成胶状氢氧化铁，形成渣含有价金属上升，且过滤困难：浓度过低则对整个系统的体积平衡晦气，下降溶液浓度。
（二）温度、氧化和pH值
除铁前溶液需经氧化，使Fe2＋氧化成Fe3＋，氧化剂一般为NaClO3，氧化温度≥85℃，铁矾生成温度≥90℃时，呈颗粒状，具有杰出过滤功能；除铁前溶液的pH值操控在1.5～1.7，氧化时刻操控在1.5～2.0h，结尾pH值操控在2.5～3.0，除铁率可达99%，溶液中Fe≤0.05g∕L；终究pH值操控在4.0～4.5时，除铁后溶掖中Fe≤0.001g∕L。
（三）晶种
湿铁矾渣作晶种参加，即在除铁压滤时，在反应罐底留必定渣量，可大大加速黄钠铁矾除铁速度。
洗后铁渣成分为：0.5%～1% Co，1%～3% Ni，0%～0.4% Cu，Fe≥24%。
二、沉积除铜
除铜的基本原理是生成难溶的硫化铜沉积。除铜作业在机械拌和的珐琅釜中进行，用量为Cu2＋∶Na2S＝1∶5。先配成饱和溶液，常温下缓慢参加釜内，初始pH＝2.0～3.0，终究pH＝3.5～4.0，由于为碱性。除铜停留时刻约30min。溶液中的铜含量可降至0003g∕L以下，一起可除掉铅。除铜的缺陷是或许部分生成NiS和CoS沉积，形成铜渣含镍钴过高，且使溶液中带入钠离子。 (miki)
大洋多金属结核与富钴结壳浸出渣的纳米属性
2019-02-21 15:27:24
跟着陆地矿产资源的日趋干涸和人类对海洋资源知道的日益深化，大洋多金属矿产已成为21世纪引人注意图战略资源，我国自20世纪80年代开端，相继展开了大洋多金属结核与富钴结壳的资源勘查、采矿、加工与使用技术的研讨。
开发大洋多金属结核及富钴结壳的首要意图是提取其间的有价金属，如Co，Ni，Cu等，现在正在试验中的湿法提取工艺，会发作相当于原矿分量35%左右的固体残渣（浸出渣）。这些浸出渣若不能被使用，长时刻堆积将引起环境问题。
大洋多金属结核与富钴结壳资源现在没有进行大规模挖掘，其冶炼浸出渣或许发作的环境公害越来越受到重视，但对浸出渣功用与使用的研讨滞后。
本研讨以大洋多金属结核和富钴结壳浸出渣的开发使用为方针，展开了浸出渣化学成分、物相组成、物化功用的分析测验，发现浸出渣中含有很多纳米矿藏，具有较大的比表面积和表面活性，在环境保护范畴具有杰出的使用远景；研讨了稀土元素的赋存状况，以为轻稀土首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面，具有潜在开发价值。
一、样品与测验
多金属结核和富钴结壳均采自太平洋世界海域，多金属结核的粉末（粒径约为0.074mm者占86%）经浸工艺提取Ni，Co，Cu后的固体残渣称作浸渣（代号Nod，下同）；富钴结壳的粉末（粒径约为0.074 mm者占77.8%）经酸浸工艺提取Ni，Co，Cu, Mn，Zn后的固体残渣称作酸浸渣（代号Cru，下同）。
对浸渣和酸浸渣别离进行了常量元素（湿化学分析法）、微量与稀土元素（中子活化法）含量分析。X射线粉晶衍射分析(DMAX-RC型)、差热分析(LCP-1型)及矿藏巨细和形状丈量（日立H8100透射电子显微镜，TEM）；测定了比表面积(Autosorb-1型比表面仪)、密度(U1-1000型真密度仪)、pH值(PHS-3C型酸度计)及对饱满NaCl水蒸气及SO2气体的吸附率。
二、成果与评论
（一）矿藏组合与含量，根据X射线粉晶衍射(图1)和差热分析（图2）断定了浸出渣的矿藏组合，结合化学成分估算了它们的含量，成果为：Nod中菱锰矿含量约为50%，其次为石英、高岭石、长石(三者总含量约15%)。另据X射线衍射曲线20背底值在30左右升高的特征判别，Nod中还含有约35%的非晶态或结晶度很低的固体：Cru中半水石膏含量约为20%，针铁矿和石英含量都在10%左右，黄钾铁矾含量低于5%：非晶态或结晶度很低的固体含量约55%。与原矿比照发现，菱锰矿、半水石膏、黄钾铁矾和针铁矿是湿法冶炼进程中的重生矿藏，石英、高岭石、长石是原矿中的残留矿藏，能谱分析（表1）进一步证明Nod中有菱锰矿存在，并发现了菱铁矿。图1 浸渣与酸浸渣的X射线粉晶衍射图图2 浸渣与酸浸渣的差热分析图
表1 菱锰矿、菱铁矿与黄钾铁矾的化学成分(%)a)
a)由中国地质大学矿藏岩石材料国家专业试验室选用日立H8100透射电子显微镜的能谱仪（薄膜样品，无标样）分析
据X射线粉晶衍射特征峰核算，菱锰矿的晶胞参数为：a0=b0=0.48nm，c0=1.573nm，γ=120°，六方晶系；半水石膏的晶胞参数为：a0=1.206 nm，b0=1.272nm，c0=0.692nm，γ=90.19°，假斜方晶系，浸渣：114℃脱去H2O－，134℃脱去H2O+，508℃菱锰矿分化，798℃Mn2O3变为Mn3O4;酸浸渣：124℃脱去H2O-, 174℃半水石膏脱水，416℃黄钾铁矾脱水，634～656℃黄钾铁矾分化，1132℃ CaSO4部分分化。
（二）矿藏形状与粒度。TEM调查发现，Nod中菱锰矿多呈纤维束状(图3(a))，纤维束直径多在15～20nm，长100nm左右。Cru中半水石膏有粒状(图3(b))和纤维束状两种：前者粒径大多在12～15nm；后者纤维束直径在80nm左右，长400 nm左右。图3 菱锰矿和半水石膏的TEM相片
（三）密度与酸碱度。Nod和Cru粉末的实测真密度（8次丈量的均值）别离为3.065和2.827g/cm3。它们在水溶液中的pH值别离为8.94和3.38。
（四）比表面积与吸附。Nod和Cru的实测比表面积别离为109.56和252.8 m2/g。由图4可见，Nod对N2的等温吸附－脱附曲线仅在相对压力(P/P0)较低和较高时相交，特征与不具孔道结构的固体类似，与Nod不同，Cru的脱附曲线在P/P0约为0.52时呈现陡变，且很快与吸附曲线重合（图4），特征与具有2∶1型层状结构的蒙脱石类似。标明Cru中存在具有孔道结构的矿藏，但这种矿藏的孔体积较小，仅为1.23×10-2mL/g，由孔结构发作的内比表面积也只要30m2/g。这与石膏煅烧进程中失掉结构单元层中的部分水分子而留下的孔结构有关。图4 浸渣与酸浸渣对N2的吸附－脱附曲线
550℃枯燥处理2小时后的Nod，Cru和天然纯洁石膏粉末（粒径约为0.074mm者占85%以上），在30℃恒温密闭容器中对饱满NaCl水蒸气12小时的吸附率试验标明，颗粒细、比表面积大、具有微孔结构的Cru吸附量为12.90%；颗粒较粗、不具微孔结构的Nod，吸附率为10.64%；颗粒最粗的天然石膏吸附率只要3.00%。Nod和Cru粉末（室温，30分钟）对SO2气体的吸附量别离为2.47和2.25 cm3/g。Nod和Cru粉末对饱满NaCl水溶液蒸气及SO2较强的吸附才能与纳米颗粒存在很多原子配位显着缺乏、极易与其他原子和分子结合的表面原子有关。
由比表面积(Sw／m2·g-1)和密度(ρ／g·cm-3)，按公式(d=6×103/ρ·Sw)核算了颗粒的均匀直径(d/nm，假定颗粒呈球形)：Nod和Cru均匀颗粒直径别离为17.9和9.5 nm，与TEM丈量成果大致符合。
（五）稀土－微量元素与化学成分。Nod的稀土元素含量与深海堆积黏土(669.5μg/g)附近，但Cru的稀土元素含量比深海堆积粘土高1倍多(表2)，特别是Cru的轻稀土元素含量(1391.6μg/g)已达到风化壳离子吸附型稀土矿的工业档次(1000μg/g)，用浓度为1mol/L的MgCl3溶液对浸出渣中稀土元素的提取试验（每克浸出渣加15mL MgCl3溶液，室温下拌和20分钟，过滤后测清液中稀土元素含量）发现，Sm，Eu，Tb，Yb等元素可交换率都在80%以上（表3），标明它们首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面。此外，两个样品的∑FeO含量较高（表4）；Cru的P2O5显着富集，有害元素As和U含量较高（表5）。
表2 浸渣和酸浸渣的稀土元素含量(μg/g)a)
a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定
表3 浸渣和酸浸渣中可交换态稀土元素含量(μg/g)及可交换率(%)a)
a)中国地质大学（北京）电感耦合等离子体质谱仪试验室选用ICP-HEX-MS质谱仪分析
表4 浸渣和酸浸渣的化学成分(%)a)
a)中国地质大学（北京）化学分析室选用湿化学分析法测定
表5 浸渣和酸浸渣的微量元素含量(μg/g)a)
a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定
（六）纳米矿藏构成机制。浸进程中，多金属结核中的锰矿藏（镁锰矿、水羟锰矿、钠水锰矿等）在CO和Cu+的效果下发作复原反响，Mn4+被复原为Mn2+，并与溶液中的CO32-结合构成MnCO3（菱锰矿）。酸浸工艺中，富钴结壳中的锰（铁）矿藏、碳酸盐等在H2SO4和SO2效果下被分化，发作的Ca2+和Fe3+，K+离子又别离与SO42-结合，构成CaSO4·2H2O（石膏）和K2O·3Fe2O3·4SO4·6H2O（黄钾铁矾）。上述进程中，溶液中的CO32-和SO42-发挥了沉淀剂的效果，对纳米颗粒的构成具有积极意义。
纳米颗粒的构成是与原矿中矿藏的分化同步发作的，且整个进程是在较短时刻（浸工艺90～120分钟；酸浸工艺30分钟）、较低温度（浸工艺50℃；酸浸工艺30℃）、沉淀剂浓度不断改变和拌和的动态条件下进行的，这有利于晶核的很多构成，但无益于晶体的快速长大，是操控纳米级矿藏构成的动力学要素。
反响进程中发作的石膏在110℃烘干时失掉3/2结晶水变为半水石膏，构成平行于(010)面的开口毛细孔，并奉献1.23×10-2mL/g孔体积和30m2/g的内比表面积。
三、定论
大洋多金属结核经浸提取Co，Ni，Cu后的固体残渣（浸渣）以及富钴结壳经酸浸提取Co，Ni，Cu，Zn，Mn后的固体残渣（酸浸渣）都含有很多纳米矿藏，因此具有较大的比表面积和表面活性，对饱满NaCl水蒸气，N2，SO2以及金属阳离子等具有较强的吸附才能，是环境保护范畴具有潜在使用价值的纳米吸附材料，酸浸渣具有较高的∑FeO，P2O5和离子吸附态稀土元素含量，有望成为纳米功用材料的质料。
铋锡中矿浸出渣的处理
2019-01-31 11:06:04
用浸出铋锡中矿，浸出渣中锡可用选矿办法收回。
浸出渣成分为（%）：Sn 3～4；Bi 0.3～0.5；Pb 2～3，As 13～15，S 25～28，Te 23～35。
其选矿流程如图1。图1 铋浸出渣选矿工艺流程
技能条件：浮选作业选用丁基黄药做硫砷铁矿的捕集剂，做起泡剂，浮选矿浆加温至60℃，按捺锡与铋，使其首要入尾矿。
经过粗浮、精浮与脱砷浮选等作业，产出硫铁中矿与高砷富锯中矿，浮选尾矿经两次摇床重选，产出粗锡精矿与低铋中矿，粗锅精矿经脱砷浮选，产出高砷富锡中矿与低砷锡精矿。分选出的矿料成分如下表。
表 分选出的矿料的组成（%）首要设备：球磨机φ600×2000毫米一台；浮选机；叶轮直径φ300毫米，3A，10台；矿泥刻槽摇床4张。
镍豆浸出
