镍电解系统净化产出的钴渣，主要元素组成列于表1。 表1  钴渣的主要金属元素的含量Co、Ni、Cu、Fe等金属在钴渣中主要以氧氧化物形式存在，在液固比为（3～4）∶1及机械或鼓风搅拌条件下，用硫酸调pH＝1.5～1.7，通入SO2还原溶解。但在初期未通入SO2之前，因Cl－被氧化而放出氧气，还原浸出期间Ni、Co和Cu呈二价离于进入溶液，在鼓空气搅拌浸出时部分Fe氧化成三价。主要化学反应可表示为：在鼓空气搅拌情况下，可发生亚铁离子的部分氧化，如：还原浸出液的成分列于表2。 表2  钴渣还原浸出液主要成分

一、引言 锌的用途广泛，在国民经济中占有重要的地位[1]。随着经济的发展，一次资源日渐贫竭，利用二次资源成为必然[2]，湿法炼锌已占据世界炼锌总量的80%以上，是世界炼锌生产的发展方向，而湿法炼锌中产出的锌浸出渣造成了环境污染及资源浪费[3]，加强锌渣中有价金属的回收利用，可最大限度地利用矿产资源，提高经济效益。 湖南某集团公司是以采、选、冶为一体的生产企业，该企业每年生产数万吨金属产品的同时，也排出了几十万吨的冶炼渣，其中锌常规浸出渣中锌品位高达16.8%，受公司委托，对锌浸出渣中的锌进行了热酸浸出和浮选回收试验，取得了较好的效果。 二、原料性质 试验原料来自湖南某冶炼厂的湿法炼锌渣，原料中含锌16.8%，铁17.8%。利用X衍射分析表明，原料中锌主要是以铁酸锌(ZnFe2O4)和硫化锌(ZnS)的形式存在，没有单独的氧化锌(ZnO)，经过粒度分析可知，冶炼渣的粒度为－0.074mm占90.5%。 三、实验结果及分析 （一）温度对浸出率的影响 图1  温度对浸划翠的影晌 实验结果表明，随着浸出温度的增加，锌浸出率有所提高。当温度为90℃时，锌浸出率达到72.0%，继续增加温度，锌浸出率增加不明显，但这样还会消耗大量的能量，增加成本，因此浸出温度90℃最佳。 （二）时间对浸出率的影晌 在液－固比为3:1，浸出温度为90℃，始酸浓度250g/L的条件下，考察不同浸出时间对锌浸出率的影响，在不同时间下浸出的研究结果见图2。图2  时间对浸出翠的影响 试验结果表明，随着浸出时间的增加，锌浸出率随之提高。在浸出3小时时浸出率达到73.3%，继续增加浸出时间，锌的浸出率增长不是很明显，由于增大浸出时间工业成本也会大幅增加，因此浸出时间确定为3小时。 （三）液－固比对浸出率的影响 在浸出温度为90℃，硫酸浓度为250g/L，浸出时间为3小时，考察不同液－固比对锌浸出率的影响，试验结果如图3所示。图3  液－固比对浸出率的影响 试验结果表明，随着液－固比的增加，锌浸出率随之增加，在液－固比为4:1时，锌的浸出率达到74.2%，继续加大液－固比，锌浸出率增加不明显，但这样会消耗大量的硫酸，使浸出液残酸升高，不利后续工艺的处理，在经济上不合理。所以选择液－固比为4:1。 （四）始酸浓度对浸出率的影响 在液－固比为4:1，浸出温度90℃，浸出时间3小时，考察不同酸度对锌浸出率的研究结果见图4。图4  始酸浓度对浸出率的影响 试验结果表明，随着硫酸用量的提高，锌的浸出率有所增加，当硫酸浓度为310g/L时，锌浸出率已达75.3%，继续增加浸出始酸浓度，锌的浸出率提高不大，试验中始酸浓度选择310g/L时最佳。 （五）浮选试验 通过热酸浸出锌，使其浸出率已达到75.3%，但热酸浸出渣仍含锌4.12%，X衍射分析表明，热酸浸出渣中锌以硫化锌形态存在，这是导致热酸浸出中锌不能完全溶出的原因。为了额外回收该部分硫化锌，采用浮选方法进行处理，浮选实验采用一次粗选、一次精选的试验流程。 ——粗选药剂条件:石灰3000g/t，硫酸铜1000g/t，黄药200g/t，2#油40g/t，粗选指标:精选药剂条件为精矿品位9.7%，回收率92.4%，所以对原粗选精矿再进行精选试验。 ——对粗精矿进行一次精选，精选中加入500g/t的硅酸钠(NaSiO4)作为分散剂和抑制剂，精矿品位18.9%，回收率89.4%。 四、结语 ——某冶炼厂湿法炼锌渣中锌主要以铁酸锌、硫化锌形态存在； ——采用热酸浸出，在浸出温度95℃、始酸浓度310g/L、液－固比4:1、浸出3小时的条件下，锌浸出率为75.3%，物像分析表明，热酸浸出条件下铁酸锌已经完全溶出，但硫化锌难以溶出； ——浮选法回收热酸浸出渣的硫化锌，采用一次粗选、一次精选的浮选流程，黄药、石灰、硫酸铜、硅酸钠、2#油作为浮选药剂，可得到锌精矿品位为18.9%，硫化锌回收率为89.4%的浮选指标。 参考文献： [1]屠海令，赵国权，郭青蔚.有色金属冶金、材料、再生与环保[M].化学工业出版社，2002,66. [2]刘清，招国栋，赵由才.有色冶金废渣中有价金属回收的技术及现状[J].《有色冶金设计与研究》，200(3):22－26. [3]刘斌，王伟涛.浅谈湿法炼锌工艺的浸出渣问题 [J].《四川环境》，2007(2):105－108.

黄开国  王秋凤     跟着矿产资源的日趋削减及废渣对环境污染所形成的影响，再生资源的归纳运用日益成为急待处理的问题。在我国每年尚有几十万吨含银300g/t左右的锌浸出渣得不到收回运用。某厂[1]用浮选法处理了一部分渣，收回了一部分银，但因其现用药方欠佳，在酸性的锌渣矿浆顶用丁基铵黑药（BN）浮选，设备腐蚀严峻，银的收回率不高，仅60%～65%。某单位[2]提出用H2SO4 llkg/t，Na2S 1.8kg/t，BN 0.64kg/t从酸性锌浸出渣中浮选银的计划，银精矿中含银3535.7g/t，银收回率60.05%。本文针对上述问题，对浮选药方进行了改善，并取得了显着作用．     一、改善的根据     众所周知，从浮选的视点看，硫化矿比氧化矿简单浮选。对锌渣来说，其间的和被氧化的硫化银不易浮选，导致整个银的收回率较低。由反应式[3]     1/2Ag20（aq）＋1/2H20＋OH-=Ag (OH）2-     可知Ag20能够Ag (OH) 2- 状况存在，参加Na2S后，其沉积浮选同Ag+ 的沉积浮选具有相似性。所以，拟从Ag+ 硫化沉积浮选实验成果，供给改善锌渣浮选药方的根据，然后进步锌渣中银的收回率。     （一）Ag+ 的硫化沉积浮选     配AgNO3溶液0.01mol/L，每次取样1mL，参加40mL浮选槽中，则Ag+ 的初始浓度为2.5 ×10-4 mol/L，按图1所示流程浮选Ag+。    Ag+ 的硫化沉积浮选成果（见图2)标明，恰当参加Na2S对Ag+ 进行硫化浮选作用最好。不加或少加作用都不好，过量也不需要；一起还标明，用丁黄药(BX）作捕收剂的作用比丁基铵黑药（BN）好。    （二）pH对Ag+ 沉积浮选的影响     图3标明pH对Ag+ 沉积浮选的影响。很显着，在酸性或强碱性介质中,Ag+的浮选作用都不好，中性介质作用最好，并且进一步显现用BX比BN作用好。    （二）捕收剂的混合运用     图4给出了BX与BN按不同份额混合运用的浮选成果，它标明两者不同份额混合运用都比独自运用作用好，而以mHX ：m HN为6：4为佳。    （四）起泡剂RB与醇EA比较     RB是运用化工副产品为质料加工而成，报价低廉。与EA比照实验成果（见图5)标明，RB的用量低40%，银收回率还比用EA高，选用RB比EA显着优胜。    二、改善的新药方及实验成果     以上述Ag+ 硫化沉积浮选实验为根据，对某厂锌浸出渣进行浮选收回银的实验研讨，试样多元素分析、银的物相分析测定成果如表1和表2所示。由此可见，锌浸出渣中存在高含量的银。银的物相除硫化银外，还有和其它形状的银，增加Na2S可使和表面被氧化的硫化银转化为硫化银得到收回。 表1  试样多元素分析成果 ω/%元素Ag/（g·t-1）ZnPbCuFeSSiO2含量488.4920.454.170.48619.598.356.08 表2  试样中银的物相分析成果硫化银金属银其它形状银算计银含量/（g·t-1） 散布率41 8.45386 79.5914 2.8944 9.07485 100     规划由Na2S作调整剂，BX作捕收剂与辅佐捕收剂XY混合运用，RB为起泡剂组成的新药方，进行了一次粗选、一次精选、一次扫选的闭路实验，闭路实验的流程图见图6。可取得含银4369.73g/t，收回率79.44%的银精矿（见表3)，档次和收回率都得到明显的进步，成功地收回了锌渣中的银。 表3  闭路实验成果产品名称产率γ/%档次β/%收回率ε/%Ag/（g·t-1）ZnPbAgZnPb银精矿 尾矿 原矿9.05 90.95 100.004369.73 112.60 498.1030.49 16.32 17.604.00 5.42 5.2979.44 20.56 100.0015.68 84.32 100.006.84 93.16 100.00    银精矿的物相分析成果见表4，与表2又比照可看出，试猜中占8.45%，硫化银占79.59%；银精矿中为1.96%，而硫化银占94.21%，阐明银基本上以Ag2S方式收回。 表4  银精矿藏相分析成果硫化银金属银其它形状银算计银含量/（g·t-1） 散布率86 1.964132 94.2132 0.73136 3.104386 100     所选用的新药方，增加Na2S，一方面硫化了锌渣中的非硫化银，有利于银的收回；另一方面调理矿浆的酸碱度至适合的pH6～6.5，防止在酸性锌渣矿浆中浮选对设备的腐蚀。增加比BN作用好的捕收剂BX，又参加辅佐捕收剂XY，强化了对锌渣中银的捕收。增加RB替代醇，用量少，起泡功能强且又廉价。     三、定论     本研讨在Ag+ 硫化沉积浮选实验基础上，改善从锌渣中浮选银的药方，以Na2S作调整剂，硫化锌渣中非硫化银，调整浮选矿浆pH；用XY辅佐捕收剂与BX合作，强化对锌渣中银的捕收；用起泡功能强、报价廉价、用量少的RB替代醇起泡剂，从含银498.10g/t的锌浸出渣中浮选银，取得含银4369.73g/t，银收回率为79.44%的银精矿。为从“抛弃的”锌浸出渣中浮选银，供给了新的药方，对运用再生资源，减轻环境污染，收回宝贵银金属，具有十分重要的工业价值和经济含义。     参考文献     1 白秀梅．含银铅锌矿中银的浮选实验研讨．矿产归纳运用，1982（2）：15     2 吕文福．难处理矿石中伴生金银归纳收回的研讨．吉林冶金,1990（4）：10     3 邱永嘉．大学化学手册．济南：山东科学出版社，1985. 277 RECOVERY OF SILVER FROM ZINC LEACH RESIDUES BY FLOTATION Huang Kaiguo   Wang Qiufeng ABSTRACT     Up to now，the silver from zinc leach residues hasn't been recovered satisfactorily. In view of this situation，this paper has studied the effects of Na2S，pH，collectors kinds and dosage on silver ion（Ag+）sulphide-precipitation．Based on this，the flotation prescription of silver from zinc leach residues has been improved．Using sodium sulphide（Na2S），butylxanthate and subsidiary collector XY，RB as conditioner，combined collectors，forther，respectively，this study has recovered silver from zinc leach residues succesfully．The results indicate：using the improved flotation prescription，the concentrate containing silver 4369.73g/t，recovery 79.44% can be obtained from zinc leach residues containing silver 498.l0g/t．This study has offered basis and new drug rule for recovery of silver from zinc leach residues．It has an important economic value．     Key words   zinc leach residues；silver；flotation      本文原载《中南工业大学学报》1997年12月 第28卷第6期    ☺

本发明触及一种从锌钴渣中提取活性氧化锌或其它锌制品的办法，是处理锌钴渣的一种新办法，其特征在于：将锌～钴渣10份在加温40℃～90℃条件下拌和进行浸，加锌粉1～2份除杂、过滤（或用胴肟类萃取剂萃取法除掉铜、钴杂质），然后将纯洁的锌－液蒸、再过滤，之后在400℃～700℃条件下煅烧，得到纯度为99％以上的活性氧化锌。也能够将纯洁的锌－液回来至湿法炼锌（黄铁矾除铁）体系。本发明的办法工艺简略、设备防腐要求低，好操作，除杂简单，耗费低，金属回收率高。

电解钴是最重要的钴产品之一。国内电钴的出产质料，一般是铜、镍、铅、锌等冶炼进程产出的含钴副产品，如镍电解净化进程产出的钴渣、含钴黄铁矿烧渣等。 从含钴副产品中出产电钴的准则流程首要有两种，一是选用化学沉积法去除杂质，两段氧化沉积别离镍和钴，火法煅烧后复原熔炼得到粗钴，铸成阳极电解精粹；另一种是选用萃取除杂，萃取别离镍和钴，得到氯化钴溶液，不溶阳极电解。 金川集团公司是我国镍钴的首要出产基地，钴的年产量到达500t以上，目条件钴已构成两大出产体系，别离出产电钴和氧化钴，并产出钴盐等其他产品。出产质料为镍体系的钴渣和富钴锍。 电钴的出产以镍体系电解流净化所产钴渣为厚料，选用钴渣球磨浆化→复原溶解→黄钠铁矾除铗→除铜→二段沉钴→氢氧化钴反射炉烧结→电炉复原熔炼→可溶阳极电解工艺出产电解钴，别离钴后的硫酸镍回来镍出产体系。这是一个火法和湿法相结合的出产流程。出产工艺的流程图示于图1和图2。图1  从钴渣出产氢氧化钴的工艺流程图图2  从氢氧化钴出产电钴的工艺流程图 选用与此相似流程出产电解钴的其他供应商还有前沈阳冶炼厂、重庆冶炼厂等。 选用N235萃取净化和别离、不溶阳极电解工艺出产电解钴的首要供应商是成都电冶厂。 一、钴渣的复原浸出 镍电解体系净化产出的钴渣，首要元素组成列于表1。 表1  钴渣的首要金属元素的含量Co、Ni、Cu、Fe等金属在钴渣中首要以氧氧化物方式存在，在液固比为（3～4）∶1及机械或鼓风拌和条件下，用硫酸调pH＝1.5～1.7，通入SO2复原溶解。但在初期未通入SO2之前，因Cl－被氧化而放出氧气，复原浸出期间Ni、Co和Cu呈二价离于进入溶液，在鼓空气拌和浸出时部分Fe氧化成三价。首要化学反响可表示为：在鼓空气拌和情况下，可发作亚铁离子的部分氧化，如：复原浸出液的成分列于表2。 表2  钴渣复原浸出液首要成分二、钴浸出液的净化 浸出液中首要杂质元素是铁和铜，非有必要的有铅、锌、锰、砷等。铁选用黄钠铁矾法除掉，铜用硫化沉积法除掉，其他杂质用水解沉积法除掉。 （一）黄钠铁矾除铁 黄钠铁矾除铁的基率原理是生成难溶盐。黄钠铁矾[Na2Fe6（SO4）4（OH）12]是一种淡黄色晶体沉积，具有杰出的过滤性和洗刷性，生成进程比较复杂，需求较严格操控生成条件，首要影响要素有碳酸钠溶液的浓度、温度和pH值、晶种的参加等。详细操控条件如下： 1、碳酸钠的浓度 7%～8%的浓度，且有必要均匀参加，常用办法是运用低压风使碱液呈雾状喷入铁矾生成槽内。碳酸钠浓度高时，易生成胶状氢氧化铁，形成渣含有价金属上升，且过滤困难：浓度过低则对整个体系的体积平衡晦气，下降溶液浓度。 2、温度、氧化和pH值 除铁前溶液需经氧化，使Fe2＋氧化成Fe3＋，氧化剂一般为NaClO3，氧化温度≥85℃，铁矾生成温度≥90℃时，呈颗粒状，具有杰出过滤功能；除铁前溶液的pH值操控在1.5～1.7，氧化时刻操控在1.5～2.0h，结尾pH值操控在2.5～3.0，除铁率可达99%，溶液中Fe≤0.05g∕L；终究pH值操控在4.0～4.5时，除铁后溶掖中Fe≤0.001g∕L。 3、晶种 湿铁矾渣作晶种参加，即在除铁压滤时，在反响罐底留必定渣量，可大大加速黄钠铁矾除铁速度。 洗后铁渣成分为：0.5%～1% Co，1%～3% Ni，0%～0.4% Cu，Fe≥24%。 （二）沉积除铜 除铜的根本原理是生成难溶的硫化铜沉积。除铜作业在机械拌和的珐琅釜中进行，用量为Cu2＋∶Na2S＝1∶5。先配成饱和溶液，常温下缓慢参加釜内，初始pH＝2.0～3.0，终究pH＝3.5～4.0，由于为碱性。除铜停留时刻约30min。溶液中的铜含量可降至0003g∕L以下，一同可除掉铅。除铜的缺陷是或许部分生成NiS和CoS沉积，形成铜渣含镍钴过高，且使溶液中带入钠离子。 三、氯化水免除砷、锑 氧化水免除砷、锑的首要原理，是运用铁水解产出的肢状Fe（OH）3具有较强吸附效果，使砷、锑等杂质一道沉积。因而，砷、锑从溶液中脱除的深度，在很大程度上取决于溶液中的含铁量，一般要求溶液中含铁量为砷、锑量的10～20倍。在水解沉积前参加氧化剂，如、次或，意图是使二价铁氧化为三价铁。 四、氧化水解别离钴 运用三价钴氢氧化物的低溶度积，使钴氧化水解沉积，是出产上别离溶液中镍和钴的常用办法。 在酸性溶液中，Co2＋比Ni2＋优先氧化，且Co（OH）3的溶度积及水解沉积的pH值显着低于Ni（OH）3，在强氧化剂效果下，Co2＋被氧化而水解沉积。在氧化水解沉钴进程中，即便少置Ni2＋氧化而生成Ni（OH）3沉积，也仍对Co2＋具有氧化效果，发出发生Co（OH）3沉积的置换反响，Ni2＋进入溶液。常用的强氧化剂为或次改。 水解沉积进程中有H＋发生，有必要加碱进行中和。 在出产运用中，为了使钴和镍杰出别离，应遵照以下根本准则： （一）参加过量氧化剂和碱，如用次为氧化制，应使NaCl∶Na2CO3＝（1.1～1.2）∶1。 （二）操控恰当的析钴率，溶液含钴高时析钴率可高些。 （三）用二次沉钴替代一次沉钴，以取得较高纯度的氢氧化钴。 沉钴作业在空气拌和槽中完结。NaClO作氧化剂时，二次沉钴的工艺进程为：一次沉钴→压滤→滤渣用二次沉钴母液淘洗→复原溶解→二次沉钴→压滤，如图2所示。二次沉钴的根本技能参数见表3。 表3  二次沉钴的首要技能参数沉钴进程中，溶液用空气拌和均匀，氧化剂有必要用压缩空气雾化均匀喷洒在液面上。一次沉钴得到的氢氧化钴中，Co∕Ni≥10；二次沉钴得到的氢氧化钴中，Ca∕Ni≥350，Co∕Cu≥200，Co∕Fe≥100。假如要求出产1号电钴，Co∕Ni比须大于600。 五、粗钴阳极板的制备 二次沉钴得到的氢氧化钴含水约50%，配入少数石油焦，在反射炉中烧结成多孔氧化钴团块，然后与脱硫剂CaO、复原剂（石油焦）及造渣剂SiO2一同装入电炉，在高温下熔炼，插湿木进行复原和拌和，使氧化钴复原成金属钴，并脱去杂质，浇铸得到含钴超越95%的粗钴阳极板，用于钴的电解精粹。 反射炉煅烧的意图有3个： （一）使氢氧化钴脱水、分化，转变为氧化钴，并烧结成多孔的团块； （二）参加石油焦，使氧化钴半复原； （三）脱除部分硫。 反射炉可用煤、煤气、液化、天然气或重油作燃料。金川公司用重油作燃料，选用低压喷嘴，具有能耗低、雾化好的特色。进料配比为石油焦∶水＝100∶8，与氢氧化钴一同在拌和机内拌和均匀后参加炉内，炉温操控在1000～1100℃。 反射炉产出的氧化钴含钴76%左右，按要求配比：氧化钴∶石油焦∶石灰石＝100∶（8～9）∶（5～7）配料后装入电炉，物料表面铺少数粗钴残极，以利于起弧熔炼。炉料熔化后，操控炉温在1550～1650℃，经造渣、扒渣操作，提温浇铸成阳极板。金川公司的阳极板规格为530mm×230mm×40mm。粗钴阳极板的化学成分为Co＞95%、Ni＜0.45%、Cu＜0.65%、Fe＜1%、Pb＜0.003%、Zn＜0.002%、S＜0.6%、C＜0.05%。 六、电解精粹 金川公司选用可溶阳极和阴极隔阂电解法出产电钴。出产运用12个电解槽，规格为2060mm×790mm×860mm，运用2个槽造液。电解液为氯化物体系，阴极新液的化学成分列于表4。 表4  钴电解新液的成分    （g∕L）钴电解时的首要技能条件如下： 阳极规格及片数：    500mm×230mm×40mm，每槽22块 同极中心距：        180mm 始极片规格及片数：     540mm×520mm，每槽10块 电解温度:              55～65℃ 电流密度              300～400A∕m2 槽电压：              1.6～2.2V 电解液循环量：        16～220ml∕（min·袋） 阴阳极区液面差：      30～50mm 阴极周期：            3天 钴电解阳极液的成分：阳极液和造液一同进行净化除杂，然后作为阴极新液回来电解。首要除杂作业为除镍、除铜、除铅和除铁。净化除杂的首要工艺条件列于表5。 表5  电解钴阳极液除杂首要工艺条件净化渣压滤除掉，含钴铁渣回来与镍体系钴渣一同进行浆化、复原溶解。通过净化处理，溶液到达出产电钴的阴极液的要求，即：Co＞100g∕L，Fe＜0.001g∕L，Cu≤0.003g∕L，Pb≤0.0003g／L，Zn≤0.007g∕L。

镍电解时，阳极中的镍与钴一同电化学溶解进入溶液，在阳极液净化除杂质时，溶液中钴以Co(OH)3方式沉积进入钴渣。钴渣含钴6％-7％，可用来出产氧化钴，也可产出金属钴。所用工艺由钴渣溶解、浸出液净化除杂质、镍钴别离以及制取氧化钴（或金属钴）四部分组成（见图）。    在65-75℃温度下，在硫酸溶液中，参加Na2SO3将Co3+还原成CO2+并溶解：                2Co（OH）3＋Na2SO3＋2H2SO4====2CoSO4＋Na2SO4＋5H2O    溶出液在95℃，参加NaClO3将Fe2+氧化水解沉积除掉。除铁液进萃取槽，用P204萃取剂除铜和剩下铁，除铜后液再以P507别离镍钴，含钴有机相用溶液反萃取得到含Co75g/L左右的COCl2溶液。此溶液既可以在不溶阳极电解槽中隔阂电解出产金属镍；也可以用草酸沉钴然后煅烧出产氧化钴粉。电解的技能条件是：电流密度400A/m2，槽电压3-4V，电解温度60℃，电流效率94％。

氧化钴是钴基合金、硬质合金及珐琅，陶瓷颜料的重要原材料，国内现在年产1000多吨。氧化钴有三种不同方式：CoO、Co2O3、Co3O4，色彩和含钴量都不同。因为各厂的质料和出产条件不同，在浸出、净化和钴沉积上各有特色。 从镍体系钴渣出产氧化钴的典型出产工艺为金川公司流程，如图1所示。图1  金川公司用钴渣出产氧化钴的流程图 一、萃取除杂 黄钠铁矾除铁后液中的杂质总量仍还有约2g∕L，包含Cu、Fe、Ca、Mg、Pb、Zn、Mn等，为了得到合格的氧化钴产品，还必须进一步的净化。金川公司选用P204萃取工艺进行深度净化除杂。 P204主要成分为二－（2－乙基己基）磷酸，是一种烷基磷酸萃取剂，分子量323，无臭味，出厂规格为P204≥93%，密度0.9694～0.9700g∕cm3（25℃），黏度0.42cP（25℃），在水中溶解度0.012g∕L，10%碳酸钠溶液中溶解度为0.026g∕L，1moL硫酸溶液中溶解度为0.0017g∕L，平衡pH值时pKa＝3.5，酸性杂质为0.3%～0.4%，水分为0.3%～0.4%，其分子结构式为：萃取除杂在25级聚氯乙烯混合弄清箱中进行，溶液中的Cu、Fe、Zn、Mn、Ca等杂质进入有机相中，别离用1.2mol∕L、2.5mol∕L和6mol∕L洗Co、洗Cu、洗Fe。萃余液送P507别离镍钴。 25级别离为10级萃取，5级洗钴，4级洗铜，4级洗铁，2级弄清。 混合室：0.52m×0.52m×l.20m 弄清室：0.52m×2.60m×1.20m 萃取箱拌和桨为钛质六叶桨，直径200mm，由5台5.5kW电动机带动，转速470～500r∕min。流量由高位槽操控，转子流量计丈量。 萃取操作的技术参数为： 萃取剂：      10% P204，90%磺化火油 皂化剂：      8～9mol∕L NaOH溶液 皂化率：      60%～65% 物料流比：    有机相∶料液∶洗钴液＝0.6∶1.0∶0.06 皂化在φ2×2mPVC槽内进行。 反萃用的2.5mol∕L和6.0molL∕L溶掖内循环，别离降至0.1～0.2mol∕L或4～4.5mol∕L时更换新酸液。 除杂后液成分：二、萃钴 P507萃钴在34级萃取箱中进行，其间制锦皂5级，镍钴别离7级，洗镍5级，钴反萃6级，洗铁5级，弄清6级。萃取箱尺度、结构、拌和桨及转速等与萃取除杂相同。 萃钴操作的技术参数为： 萃取剂        25% P507，75%磺化火油 制镍皂溶液    35～40g／L硫酸镍溶液 制钠皂溶液    8～9mol∕L NaOH溶液 物科流比      有机相∶料液∶洗镍液∶反萃液＝1.0∶0.7∶0.07∶0.15 皂化在φ2×2mPVC槽内进行。 洗镍用1.2mol∕L溶液，反萃钴用2.5mol∕L溶液，冼铣用6.0mol∕L溶液（内循环）。 三、草酸钴沉积 运用沉积剂草酸铵，由草酸溶液通入自行沉积制备。运用φ2m×2m不锈钢槽，在60℃下溶解工业草酸，真空抽滤除掉残渣，溶液在机械拌和条件下通入气，至pH＝4.0～4.5时沉积结束，真空过滤得到草酸铵。 沉钴分两段进行，都在2m3珐琅釜内完结，操作条件见表1。 表1  两段沉钴技术参数四、煅烧制氧化钴 一段沉积草酸钴选用反转管电炉煅烧，电炉规格为φ0.5m×10m，转速0～2.07r∕min，倾角3°，总功率250kW，炉头温度700℃，炉中600℃，炉尾500℃。 二段沉积选用红外线炉煅烧热解，温度530℃。 硬质合金出产用的氧化钴要求松装比重在0.45～0.55g∕cm3之间，为此要求在沉钴过程中严格操控氯化钴的初始浓度、淀度及草酸铵的参加速度，以确保取得必定粒度的沉积；一起严格操控煅烧时的炉温，不致过烧或缺乏。

浸出液中首要杂质元素是铁和铜，非有必要的有铅、锌、锰、砷等。铁选用黄钠铁矾法除掉，铜用硫化沉积法除掉，其他杂质用水解沉积法除掉。 一、黄钠铁矾除铁 黄钠铁矾除铁的基率原理是生成难溶盐。黄钠铁矾[Na2Fe6（SO4）4（OH）12]是一种淡黄色晶体沉积，具有杰出的过滤性和洗刷性，生成进程比较复杂，需求较严格操控生成条件，首要影响要素有碳酸钠溶液的浓度、温度和pH值、晶种的参加等。详细操控条件如下： （一）碳酸钠的浓度 7%～8%的浓度，且有必要均匀参加，常用办法是使用低压风使碱液呈雾状喷入铁矾生成槽内。碳酸钠浓度高时，易生成胶状氢氧化铁，形成渣含有价金属上升，且过滤困难：浓度过低则对整个系统的体积平衡晦气，下降溶液浓度。 （二）温度、氧化和pH值 除铁前溶液需经氧化，使Fe2＋氧化成Fe3＋，氧化剂一般为NaClO3，氧化温度≥85℃，铁矾生成温度≥90℃时，呈颗粒状，具有杰出过滤功能；除铁前溶液的pH值操控在1.5～1.7，氧化时刻操控在1.5～2.0h，结尾pH值操控在2.5～3.0，除铁率可达99%，溶液中Fe≤0.05g∕L；终究pH值操控在4.0～4.5时，除铁后溶掖中Fe≤0.001g∕L。 （三）晶种 湿铁矾渣作晶种参加，即在除铁压滤时，在反应罐底留必定渣量，可大大加速黄钠铁矾除铁速度。 洗后铁渣成分为：0.5%～1% Co，1%～3% Ni，0%～0.4% Cu，Fe≥24%。 二、沉积除铜 除铜的基本原理是生成难溶的硫化铜沉积。除铜作业在机械拌和的珐琅釜中进行，用量为Cu2＋∶Na2S＝1∶5。先配成饱和溶液，常温下缓慢参加釜内，初始pH＝2.0～3.0，终究pH＝3.5～4.0，由于为碱性。除铜停留时刻约30min。溶液中的铜含量可降至0003g∕L以下，一起可除掉铅。除铜的缺陷是或许部分生成NiS和CoS沉积，形成铜渣含镍钴过高，且使溶液中带入钠离子。   (miki)

跟着陆地矿产资源的日趋干涸和人类对海洋资源知道的日益深化，大洋多金属矿产已成为21世纪引人注意图战略资源，我国自20世纪80年代开端，相继展开了大洋多金属结核与富钴结壳的资源勘查、采矿、加工与使用技术的研讨。 开发大洋多金属结核及富钴结壳的首要意图是提取其间的有价金属，如Co，Ni，Cu等，现在正在试验中的湿法提取工艺，会发作相当于原矿分量35%左右的固体残渣（浸出渣）。这些浸出渣若不能被使用，长时刻堆积将引起环境问题。 大洋多金属结核与富钴结壳资源现在没有进行大规模挖掘，其冶炼浸出渣或许发作的环境公害越来越受到重视，但对浸出渣功用与使用的研讨滞后。 本研讨以大洋多金属结核和富钴结壳浸出渣的开发使用为方针，展开了浸出渣化学成分、物相组成、物化功用的分析测验，发现浸出渣中含有很多纳米矿藏，具有较大的比表面积和表面活性，在环境保护范畴具有杰出的使用远景；研讨了稀土元素的赋存状况，以为轻稀土首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面，具有潜在开发价值。 一、样品与测验 多金属结核和富钴结壳均采自太平洋世界海域，多金属结核的粉末（粒径约为0.074mm者占86%）经浸工艺提取Ni，Co，Cu后的固体残渣称作浸渣（代号Nod，下同）；富钴结壳的粉末（粒径约为0.074 mm者占77.8%）经酸浸工艺提取Ni，Co，Cu, Mn，Zn后的固体残渣称作酸浸渣（代号Cru，下同）。 对浸渣和酸浸渣别离进行了常量元素（湿化学分析法）、微量与稀土元素（中子活化法）含量分析。X射线粉晶衍射分析(DMAX-RC型)、差热分析(LCP-1型)及矿藏巨细和形状丈量（日立H8100透射电子显微镜，TEM）；测定了比表面积(Autosorb-1型比表面仪)、密度(U1-1000型真密度仪)、pH值(PHS-3C型酸度计)及对饱满NaCl水蒸气及SO2气体的吸附率。 二、成果与评论 （一）矿藏组合与含量，根据X射线粉晶衍射(图1)和差热分析（图2）断定了浸出渣的矿藏组合，结合化学成分估算了它们的含量，成果为：Nod中菱锰矿含量约为50%，其次为石英、高岭石、长石(三者总含量约15%)。另据X射线衍射曲线20背底值在30左右升高的特征判别，Nod中还含有约35%的非晶态或结晶度很低的固体：Cru中半水石膏含量约为20%，针铁矿和石英含量都在10%左右，黄钾铁矾含量低于5%：非晶态或结晶度很低的固体含量约55%。与原矿比照发现，菱锰矿、半水石膏、黄钾铁矾和针铁矿是湿法冶炼进程中的重生矿藏，石英、高岭石、长石是原矿中的残留矿藏，能谱分析（表1）进一步证明Nod中有菱锰矿存在，并发现了菱铁矿。图1  浸渣与酸浸渣的X射线粉晶衍射图图2  浸渣与酸浸渣的差热分析图 表1  菱锰矿、菱铁矿与黄钾铁矾的化学成分(%)a) a)由中国地质大学矿藏岩石材料国家专业试验室选用日立H8100透射电子显微镜的能谱仪（薄膜样品，无标样）分析 据X射线粉晶衍射特征峰核算，菱锰矿的晶胞参数为：a0=b0=0.48nm，c0=1.573nm，γ=120°，六方晶系；半水石膏的晶胞参数为：a0=1.206 nm，b0=1.272nm，c0=0.692nm，γ=90.19°，假斜方晶系，浸渣：114℃脱去H2O－，134℃脱去H2O+，508℃菱锰矿分化，798℃Mn2O3变为Mn3O4;酸浸渣：124℃脱去H2O-, 174℃半水石膏脱水，416℃黄钾铁矾脱水，634～656℃黄钾铁矾分化，1132℃ CaSO4部分分化。 （二）矿藏形状与粒度。TEM调查发现，Nod中菱锰矿多呈纤维束状(图3(a))，纤维束直径多在15～20nm，长100nm左右。Cru中半水石膏有粒状(图3(b))和纤维束状两种：前者粒径大多在12～15nm；后者纤维束直径在80nm左右，长400 nm左右。图3  菱锰矿和半水石膏的TEM相片 （三）密度与酸碱度。Nod和Cru粉末的实测真密度（8次丈量的均值）别离为3.065和2.827g/cm3。它们在水溶液中的pH值别离为8.94和3.38。 （四）比表面积与吸附。Nod和Cru的实测比表面积别离为109.56和252.8 m2/g。由图4可见，Nod对N2的等温吸附－脱附曲线仅在相对压力(P/P0)较低和较高时相交，特征与不具孔道结构的固体类似，与Nod不同，Cru的脱附曲线在P/P0约为0.52时呈现陡变，且很快与吸附曲线重合（图4），特征与具有2∶1型层状结构的蒙脱石类似。标明Cru中存在具有孔道结构的矿藏，但这种矿藏的孔体积较小，仅为1.23×10-2mL/g，由孔结构发作的内比表面积也只要30m2/g。这与石膏煅烧进程中失掉结构单元层中的部分水分子而留下的孔结构有关。图4  浸渣与酸浸渣对N2的吸附－脱附曲线 550℃枯燥处理2小时后的Nod，Cru和天然纯洁石膏粉末（粒径约为0.074mm者占85%以上），在30℃恒温密闭容器中对饱满NaCl水蒸气12小时的吸附率试验标明，颗粒细、比表面积大、具有微孔结构的Cru吸附量为12.90%；颗粒较粗、不具微孔结构的Nod，吸附率为10.64%；颗粒最粗的天然石膏吸附率只要3.00%。Nod和Cru粉末（室温，30分钟）对SO2气体的吸附量别离为2.47和2.25 cm3/g。Nod和Cru粉末对饱满NaCl水溶液蒸气及SO2较强的吸附才能与纳米颗粒存在很多原子配位显着缺乏、极易与其他原子和分子结合的表面原子有关。 由比表面积(Sw／m2·g-1)和密度(ρ／g·cm-3)，按公式(d=6×103/ρ·Sw)核算了颗粒的均匀直径(d/nm，假定颗粒呈球形)：Nod和Cru均匀颗粒直径别离为17.9和9.5 nm，与TEM丈量成果大致符合。 （五）稀土－微量元素与化学成分。Nod的稀土元素含量与深海堆积黏土(669.5μg/g)附近，但Cru的稀土元素含量比深海堆积粘土高1倍多(表2)，特别是Cru的轻稀土元素含量(1391.6μg/g)已达到风化壳离子吸附型稀土矿的工业档次(1000μg/g)，用浓度为1mol/L的MgCl3溶液对浸出渣中稀土元素的提取试验（每克浸出渣加15mL MgCl3溶液，室温下拌和20分钟，过滤后测清液中稀土元素含量）发现，Sm，Eu，Tb，Yb等元素可交换率都在80%以上（表3），标明它们首要呈离子态被吸附在纳米颗粒表面。此外，两个样品的∑FeO含量较高（表4）；Cru的P2O5显着富集，有害元素As和U含量较高（表5）。 表2  浸渣和酸浸渣的稀土元素含量(μg/g)a) a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定 表3  浸渣和酸浸渣中可交换态稀土元素含量(μg/g)及可交换率(%)a) a)中国地质大学（北京）电感耦合等离子体质谱仪试验室选用ICP-HEX-MS质谱仪分析 表4  浸渣和酸浸渣的化学成分(%)a) a)中国地质大学（北京）化学分析室选用湿化学分析法测定 表5  浸渣和酸浸渣的微量元素含量(μg/g)a) a)中国科学院高能物理研讨所选用中子活化法测定 （六）纳米矿藏构成机制。浸进程中，多金属结核中的锰矿藏（镁锰矿、水羟锰矿、钠水锰矿等）在CO和Cu+的效果下发作复原反响，Mn4+被复原为Mn2+，并与溶液中的CO32-结合构成MnCO3（菱锰矿）。酸浸工艺中，富钴结壳中的锰（铁）矿藏、碳酸盐等在H2SO4和SO2效果下被分化，发作的Ca2+和Fe3+，K+离子又别离与SO42-结合，构成CaSO4·2H2O（石膏）和K2O·3Fe2O3·4SO4·6H2O（黄钾铁矾）。上述进程中，溶液中的CO32-和SO42-发挥了沉淀剂的效果，对纳米颗粒的构成具有积极意义。 纳米颗粒的构成是与原矿中矿藏的分化同步发作的，且整个进程是在较短时刻（浸工艺90～120分钟；酸浸工艺30分钟）、较低温度（浸工艺50℃；酸浸工艺30℃）、沉淀剂浓度不断改变和拌和的动态条件下进行的，这有利于晶核的很多构成，但无益于晶体的快速长大，是操控纳米级矿藏构成的动力学要素。 反响进程中发作的石膏在110℃烘干时失掉3/2结晶水变为半水石膏，构成平行于(010)面的开口毛细孔，并奉献1.23×10-2mL/g孔体积和30m2/g的内比表面积。 三、定论 大洋多金属结核经浸提取Co，Ni，Cu后的固体残渣（浸渣）以及富钴结壳经酸浸提取Co，Ni，Cu，Zn，Mn后的固体残渣（酸浸渣）都含有很多纳米矿藏，因此具有较大的比表面积和表面活性，对饱满NaCl水蒸气，N2，SO2以及金属阳离子等具有较强的吸附才能，是环境保护范畴具有潜在使用价值的纳米吸附材料，酸浸渣具有较高的∑FeO，P2O5和离子吸附态稀土元素含量，有望成为纳米功用材料的质料。

用浸出铋锡中矿，浸出渣中锡可用选矿办法收回。 浸出渣成分为（%）：Sn 3～4；Bi 0.3～0.5；Pb 2～3，As 13～15，S 25～28，Te 23～35。 其选矿流程如图1。图1  铋浸出渣选矿工艺流程 技能条件：浮选作业选用丁基黄药做硫砷铁矿的捕集剂，做起泡剂，浮选矿浆加温至60℃，按捺锡与铋，使其首要入尾矿。 经过粗浮、精浮与脱砷浮选等作业，产出硫铁中矿与高砷富锯中矿，浮选尾矿经两次摇床重选，产出粗锡精矿与低铋中矿，粗锅精矿经脱砷浮选，产出高砷富锡中矿与低砷锡精矿。分选出的矿料成分如下表。 表  分选出的矿料的组成（%）首要设备：球磨机φ600×2000毫米一台；浮选机；叶轮直径φ300毫米，3A，10台；矿泥刻槽摇床4张。

德尔尼铜矿是20世纪六七十年代发现的大型铜钴矿床，现已建成日处理原矿石8kt，年处理240万t的采选联合体系，每年将有100多万t的尾矿进入尾矿库。德尔尼尾矿含铁40.7%、硫38.5%、铜0.35%、锌0.81%、金0.44g/t、银7.6g/t、钴11.3g/t。铁、硫含量高，有价金属含量丰厚，具有极为可观的开发利用价值。硫铁矿制酸烧渣经处理后可制得合格铁精粉外售，一起烧渣中含有Cu、Co、Au、Ag等有价金属元素，因而硫铁制酸烧渣作为二次资源，是一种很好的归纳利用质料。    一、试验物料硫精矿首要用于欢腾焙烧制酸，一起余热发电，焙烧温度一般控制在800～900℃。为模仿实践出产状况，欢腾焙烧试验温度控制在850℃，产出的烧渣为后续试验供给试样。     硫精矿含Au0.32g/t、Ag6.47g/t、其他多元素化学分析成果（%）：Cu0.31、Co0.073、Zn0.29、TFe44.9、TS47.9、MgO 0.25、CaO1.11、SiO21.22。硫精矿粒度很细，其间-0.074mm占90.67%，-0.038mm占55.37，对过滤及焙烧除尘发生晦气影响。硫精矿堆密度2.35g/cm3。     硫精矿经850℃欢腾焙烧后，烧渣含Au 0.22g/t、Ag 6.22 g/t，其他多元素化学分析成果（%）：Cu0.45、Co0.11、TFe63.4、TS1.42。可见，烧渣中Fe、S、Cu元素均未到达合格铁精粉的要求；Cu、Co元素均得到富集。烧渣堆密度1.30g/cm3。     二、试验进程及试验成果与评论    （一）酸浸试验     1、浸出时刻对浸出率的影响     酸浸条件：850℃欢腾炉烧渣，初始酸浓度100g/t，液固比2∶1，酸浸温度80℃，酸浸渣水洗4次，试验成果见表1。 表1  浸出时刻对浸出率的影响酸浸时刻渣计浸出率/%CuCoFe170. 1762. 001. 97274. 4464. 721. 42374. 4465. 621. 44478. 7062. 000. 98676. 4963. 701. 35     由表1可见，铜、钴浸出率跟着酸浸时刻增加而，当浸出时刻超越4h，铜、钴浸出率不再进步；考虑到实践出产状况，挑选酸浸时刻2h。     2、初始酸浓度对浸出率的影响     酸浸条件：850℃的欢腾炉烧渣，液固比2:1，酸浸时刻2h，酸浸温度80℃，酸浸渣水洗4次，试验成果见表2。 表2  初始酸浓度对浸出率的影响酸浸时刻渣计浸出率/%CuCoFe2057.2647.371. 544061.5350.090. 446070.0858.261. 698076.4963.701. 7510070.0857.351. 7112067.9457.351. 9016076.4965.521. 7520074.3662.791. 46     由表2可见，当酸浓度在20～80 g／L时，跟着酸浓度的增加，铜、钴浸出率升高，酸浓度80 g／L时，浸出率最高；再持续增加酸浓度对铜、钴浸出率影响很小。归纳考虑出产本钱、设备要求及后续工艺等要素影响，取初始酸浸浓度40 g／L。     3、还原剂对浸出率的影响     别离选用钠与二氧化硫气体作为还原剂。酸浸条件：850℃的欢腾炉烧渣，初始酸浓度100 g／，液固比2:1，酸浸温度80℃，酸浸渣水洗4次，酸浸时刻2h。试验成果：钠作为还原剂时铜和钴的浸出率别离为74.36%和64.61%；二氧化硫气体作为还原剂时铜和钴的浸出率别离为80.77%和71.87%。     与表2成果比较可见，参加还原剂对铜、钴浸出率均有进步，且二氧化硫气体作为还原剂的铜、钴浸出率进步更显着。考虑到工业实践状况，主张通入二氧化硫作为还原剂。     4、水洗次数对脱硫的影响     酸浸、过滤后，增加新水拌和、过滤，每次拌和时刻为10 min，液固比1.5∶1。分析酸浸渣中硫元素，试验成果见表3。     从表3可见，对未通入S02酸浸得到的酸浸渣，拌和水洗5次均可将硫降低到0.1%以下；对通入S02酸浸得到的酸浸渣，拌和水洗6次硫含量仍在0.4%左右；考虑到工业出产实践状况，可选用稠密洗刷——过滤洗刷——1～2次拌和水洗。 表3  水洗次数对脱硫的影响初始酸浓度 ／（g·L-1）酸浸渣S 含量／%水洗次数200. 264次(未通S02)200.0715次(未通S02)400.214次(未通S02)400.0625次(未通S02)1000.264次(未通S02)1 000.  105次(未通S02)400.565次(通入S02)400.386次(通人S02)     5、循环酸浸对浸出率的影响     酸浸条件：850℃欢腾炉烧渣，初始酸浓度40g/L，液固比1.5∶1，酸浸温度80℃，酸浸时刻2h，未通入S02，将过滤后的40%酸浸液量回来浸出，一起补加硫酸及水，酸浸条件同上。酸浸渣水洗2次，试验成果见表4。     由表4可见，从酸浸渣元素分析来看，循环酸浸基本上不影响铜、钴、铁的浸出率；从酸浸液分析来看，循环酸浸可进步溶液中铜、钴浓度。     （二）归纳酸浸     依据酸浸试验得到的最佳工艺参数进行归纳酸浸，酸浸条件：初始酸浓度40 g／L，液固比1.5：1，酸浸温度8 0℃，酸浸时刻2h，通入S02，酸浸渣水洗7次。成果标明，渣计铜、钴浸出率别离到达了70.08%、60. 07%，而液计铜、钴浸出率仅50.67%、49.65%。原因为试验及化学分析等存在累积差错，这儿以渣计为准。 表4  循环酸浸对浸出的影响样品酸浸渣／%渣计浸出率/%酸浸液/（g·L-1）每吨烧渣耗酸量/tCuCoFeSCuCoFeCuCoFeH2So410.170.05165.691.0763.6753.722.991.260.35.4126.518.920.180.05464.630.8961.53514.562.040.57.9330.428.4     （三）调理PH 酸浸液中硫酸浓度20～30g/L，考虑到本钱及试剂特色，用石灰石调理PH= 1.5～2.0，然后过滤，过滤送人萃取。试验标明，石灰石用量大约为每立方酸浸液18kg。     （四）铜萃取试验 萃取齐选用选用Lix984N，稀释剂为火油。选用一段萃取，比较1:1，萃取剂浓度5%，拌和3～5min。成果标明，铜萃取率到达93.6%，钴、铁简直不被萃取。 负载有相机相选用180 g/L H2S04反萃，比较1:1，拌和3～5min。成果标明，铜反萃取率到达93.8%。     （五）化提金试验     取归纳样酸浸渣，液固比1.5∶1，用Ca(OH)2调理PH=10.5～11，活性炭用量20～30g／L，NaCN量别离为每吨酸浸渣3～10kg，浸出时刻24、48h。     成果标明，Au、Ag的浸出率别离仅为37.5%、26.7%。因为烧渣中金银含量过低，选用全泥化-炭浆法收回烧渣中金银经济上不可行。     （六）除铁、沉钴试验     除铁条件：80℃、石灰石调理PH5左右、参加H2O2氧化剂（或通人空气）、时刻2.5h。成果标明，除铁率>99.9%，石灰石消耗量每立方萃余液22kg。     用Na2C03沉钴，PH=8～8.5,80℃。成果标明，沉钴率>98.5%，Na2C03消耗量每立方萃余液3kg。     三、定论     (1)选用欢腾焙烧——酸浸——萃取——除铁沉钻工艺可得到合格的铁精粉(Fe>65%、S     (2)酸浸工艺参数：一段酸浸、初始酸浓度40g／L、酸浸温度80℃、浸出时刻2h、通入S02作为还原剂、酸浸渣拌和水洗7次。铜、钴渣计浸出率别离为70.08% .60.07%；     (3)铜萃取率93.6%，反萃率93.8%，萃余液除铁率>99.9%，沉钴率>9 8.5%；     (4)用全泥化——炭浆法收回烧渣中金银经济上不可行，Au、Ag化浸出率别离为37.5%、26.7%。

一、锌焙烧矿的浸出意图与浸出工艺流程 （一）锌焙烧矿浸出的意图 湿法炼锌浸出进程，是以稀硫酸溶液（首要是锌电解进程发作的废电解液）作溶剂，将含锌原猜中的有价金属溶解进入溶液的进程。其原猜中除锌外，一般还含有铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑及稀有金属等元素。在浸出进程中，除锌进入溶液外，金属杂质也不同程度地溶解而随锌一同进入溶液。这些杂质会对锌电积进程发作不良影响，因而在送电积曾经有必要把有害杂质尽或许除掉。在浸出进程中应尽量运用水解沉积办法将部分杂质（如铁、砷、锑等）除掉，以减轻溶液净化的担负。 浸出进程的意图是将原猜中的锌尽或许彻底溶解进入溶液中，并在浸出终了阶段采纳办法，除掉部分铁、硅、砷、锑、锗等有害杂质，一同得到沉降速度快、过滤功能好、易于液固别离的浸出矿浆。 浸出运用的锌质料首要有硫化锌精矿（如在氧压浸出时）或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。其间焙烧矿是湿法炼锌浸出进程的首要质料，它是由ZnO和其他金属氧化物、脉石等组成的细颗粒物料。焙烧矿的化学成分和物相组成对浸出进程所发作溶液的质量及金属收回率均有很大影响。 （二）焙烧矿浸出的工艺流程 浸出进程在整个湿法炼锌的出产进程中起着重要的效果。出产实践标明，湿法炼锌的各项技能经济指标，在很大程度上决定于浸出所挑选的工艺流程和操作进程中所操控的技能条件。因而，对浸出工艺流程的挑选非常重要。 为了到达上述意图，大多数湿法炼锌厂都选用接连多段浸出流程，即榜首段为中性浸出，第二段为酸性或热酸浸出。一般将锌焙烧矿选用榜首段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法处理的工艺流程称为惯例浸出流程，其典型工艺准则流程见图1。图1　湿法炼锌惯例浸出流程 惯例浸出流程是将锌焙烧矿与废电解液混合经湿法球磨之后，参加中性浸出槽中，操控浸出进程结尾溶液的PH值为5．0～5．2。在此阶段，焙烧矿中的ZnO只要一部分溶解，乃至有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只要20%左右。此刻有许多过剩的锌焙砂存在，以确保浸出进程敏捷到达结尾。这样，即便那些在酸性浸出进程中溶解了的杂质（首要是Fe、AS、Sb）也将发作中和沉积反响，不至于进入溶液中。因而中性浸出的意图，除了使部分锌溶解外，另一个重要意图是确保锌与其他杂质很好地别离。 因为在中性浸出进程中参加了许多过剩的焙砂矿，许多锌没有溶解而进入渣中，故中性浸出的浓缩底流还有必要再进行酸性浸出。酸性浸出的意图是尽量确保焙砂中的锌更彻底地溶解，一同也要防止许多杂质溶解。所以结尾酸度一般操控在1～5g／L。尽管经过了上述两次浸出进程，所得的浸出渣含锌仍有20%左右。这是因为锌焙砂中有部分锌以铁酸锌（ZnFe2O4）的形状存在，且即便焙砂中残硫小于或等于1%，也还有少数的锌以ZnS形状存在。这些形状的锌在上述两次浸出条件下是不溶解的，与其他不溶解的杂质一道进入渣中。这种含锌高的浸出渣不能抛弃，一般用火法冶金将锌复原蒸腾出来与其他组别离离，然后将搜集到的粗ZnO粉进一步用湿法处理。 因为惯例浸出流程杂乱，且出产率低，收回率低，出产成本高，跟着20世纪60年代后期各种除铁办法的研制成功，锌焙烧矿热酸浸出法在20世纪70年代后得到广泛运用。现代广泛选用的热酸浸出流程见图2。图2　现代广泛选用的热酸浸出流程 热酸浸出工艺流程是在惯例浸出的基础上，用高温（＞90℃）高酸（浸出结尾残酸一般大于30g／L）浸出替代了其间的酸性浸出，以湿法沉铁进程替代浸出渣的火法烟化处理。热酸湿法炼锌的浸出进程35浸出的高温高酸条件，可将惯例浸出流程中未被溶解进入浸出渣中的铁酸锌和ZnS等溶解，然后进步了锌的浸出率，浸出渣量也大大削减，使焙烧矿中的铅和贵金属在渣中的富集程度得到了进步，有利于这些金属下一步的收回。 二、影响浸出反响速度的要素 锌焙烧矿用稀硫酸溶液浸出，是一个多相反响（液－固）进程。一般以为物质的涣散速度是液－固多相反响速度的决定要素；而涣散速度又与涣散系数、涣散层厚度等一系列要素有关。 （一）浸出温度对浸出速度的影响 浸出温度对浸出速度的影响是多方面的。因为涣散系数与浸出温度成正比，进步浸出温度就能增大涣散系数，然后加速浸出速度；跟着浸出温度的升高，固体颗粒中可溶物质在溶液中的溶解度增大，也可使浸出速度加速；此外进步浸出温度可以下降浸出液的粘度，利于物质的涣散而进步浸出速度。一些实验阐明，锌焙烧矿浸出温度由40℃升高到80℃，溶解的锌量可增多7.5%。惯例湿法炼锌的浸出温度为60～80℃。 （二）矿浆的拌和强度对浸出速度的影响 涣散速度与涣散层的厚度成反比，即涣散层厚度减薄，就能加速浸出速度。涣散层的厚度与矿浆的拌和强度成反比，即进步矿浆拌和强度，可以使涣散层的厚度减薄，然后加速浸出速度。应当指出，尽管加大矿浆的拌和强度，能使涣散层减薄，但不能用无限加大矿浆拌和强度来彻底消除涣散层。这是因为，当增大拌和强度而使整个流体到达极大的湍流时固体表面层的液体相对运动仍处于层流状况；涣散层饱和溶液与固体颗粒之间存在着必定的附着力，激烈拌和，也不能彻底消除这种附着力，因而也就不能彻底消除涣散层。所以过分地加大拌和强度，只能无谓地添加能耗。 （三）酸浓度对浸出速度的影响 浸出液中硫酸的浓度愈大，浸出速度愈大，金属收回率愈高。但在惯例浸出流程中硫酸浓度不能过高，因为这会引起铁等杂质许多进入浸出液，进而会给矿浆的弄清与过滤带来困难，下降ZnSO4溶液质量，影响湿法炼锌的技能经济指标；此外，还会腐蚀设备，引起结晶分出，阻塞管道。 （四）焙烧矿自身性质对浸出速度的影响 焙烧矿中的锌含量愈高，可溶锌量愈高，浸出速度愈大，浸出率愈高。焙烧矿中SiO2的可溶率愈高，则浸出速度愈低。焙烧矿粒的表面积愈大（包含粒度小、孔隙度大、表面粗糙等），浸出速度愈快。可是粒度也不能过细，因为这会导致浸出后液固别离困难，且也不利于浸出。一般粒度以0．15～0．2mm为宜。为了使焙烧矿与浸出液（电解废液和酸性浸出液）杰出触摸，先要进行浆化，然后进行球磨与分级。实践上，浸出进程在此开端，且大部分的锌在这一阶段就已溶解。 （五）矿浆的粘度对浸出速度的影响 涣散系数与矿浆的粘度成反比。这首要是因为粘度的添加会阻碍反响物和生成物分子或离子的涣散。影响矿浆粘度的要素除温度、焙砂的化学组成和粒度外，还有浸出时矿浆的液固比。矿浆液固比愈大，其粘度就愈小。 综上所述，影响浸出速度的要素许多，并且它们之间，又互相联系、互相制约，不能只着重某一要素而忽视另一要素。要取得恰当的浸出速度，有必要从出产实践动身，全面分析各种影响要素，并经过重复实验，从技能上和经济上进行比较，然后挑选最佳的操控条件。 （六）惯例法浸出的一般操作及技能条件的操控 1、惯例法浸出流程 湿法炼锌惯例浸出工艺指的是选用一段中性浸出、一段酸性浸出，浸出渣经过一个火法冶金进程使锌复原蒸腾出来，变成氧化锌再进行湿法处理，其准则工艺流程见图1。 湿法冲矿工艺流程的特点是：在焙烧炉的排料口下面设置一溜槽，从炉内排出的热料直接落入溜槽内，并被接连流经溜槽的稀硫酸溶液（含30～50g／LH2SO4，俗称氧化液），带到矿浆分级器，分级溢流进中性浸出，分级底液经球磨后进酸性浸出。其长处首要有：①省去了热焙砂的冷却设备；②可以运用热焙砂的显热加热浸出溶液，减轻浸出槽的加热负荷。 株洲冶炼厂新建的湿法炼锌体系未选用冲矿工艺，焙砂经冷却、球磨后送浸出体系，剩下焙砂送焙砂储仓贮存。其长处是：①焙砂经干式球磨后，粒度较细，能取得较好的浸出效果，浸出渣含锌比冲矿浸出工艺低1．0%～1．5%；②因为设置了焙砂储仓，浸出部分不会因焙烧体系发作毛病停产而受到影响。 2、浸出进程的技能条件操控 为确保浸出矿浆的质量和进步锌的浸出率，一般来说，浸出进程技能条件操控首要有三个方面：中性浸出结尾操控、浸出进程平衡操控和浸出技能条件操控。 中性浸出操控结尾PH为4．8～5．4，使三价铁呈Fe（OH）3水解沉积，并与砷、锑、锗等杂质一同凝集沉降，然后到达矿浆沉降速度快、溶液净化程度高的意图。曩昔浸出结尾PH值操控是经过操作人员用试纸或PH计测定，然后调整浸出进程的加酸量来到达操控结尾PH值的意图。跟着主动化水平的进步，浸出进程结尾PH的操控可以经过PH主动操控体系来完结。浸出进程的各个浸出槽出口的PH值设定后，主动操控体系可根据设定的PH值信号主动调整酸的参加量，使浸出结尾到达设定的PH值。 湿法炼锌的溶液是闭路循环，故坚持体系中溶液的体积、投入的金属量及矿浆弄清浓缩后的浓泥体积必定，即一般说的坚持液体体积平衡、金属含量平衡和渣平衡是浸出进程的基本内容。湿法炼锌溶液的总体积，一方面因水分蒸腾、渣带走水以及跑、冒、滴、漏丢失等原因会随进程进行不断削减，另一方面又因为贫镉液、洗渣、洗滤布、洗设备等搜集的低酸、低锌废水，给体系带进许多新水，二者有必要坚持平衡，即坚持体系中溶液体积不变，不然有或许因带入的水过多，体系的溶液量添加，致使溶液无法周转，打乱出产进程，导致出产技能条件失控。假如带入的水缺乏，则体系溶液体积削减，相同会使正常溶液周转受到影响，影响正常出产技能条件操控。一同溶液体积削减相当于体系溶液浓缩，将导致溶液含锌量升高，假如违背答应规模，将直接影响浸出以及后续净化及电解工序。实践中，夏天气温高，溶液体积简略减小；冬季蒸腾量少，且蒸汽直接加热的冷凝水添加等原因，溶液的体积简略胀大。故为了坚持溶液体积平衡，有必要严厉操控各种洗水量，因时、因地坚持水量平衡。浸出进程的金属量平衡是指浸出进程投入的焙砂经浸出后进入溶液的金属量与锌电解进程分出的金属量坚持平衡。如投入的金属量与分出的锌量不平衡，将导致电解产出的废液量不平衡，影响正常出产。 渣平衡是指焙砂经两段浸出后所产出的渣量，与从体系经过过滤设备排出的渣量的平衡。假如浸出产出的渣不能及时从体系中排走，浓缩槽中浓泥体积增大，不只影响上清液的质量，也直接影响到下一工序出产的进行，无法坚持浸出进程接连安稳进行。浓泥体积的改动往往是构成上述恶性循环的原因，如酸性浓泥体积大，弄清困难，使酸性上清液含固体量升高，当回来一次中性浸出时，又添加了一次浸出矿浆的固体量，然后削减了一次浸出矿浆的液固比，使一次浸出矿浆弄清困难，结果是中性上清液中悬浮物许多添加，净液工序的压滤担负加重，乃至无法完结净液作业。 浸出进程的好坏与选用的技能条件密切相关。实践标明，只要正确选用操作技能条件，严厉操作，精心操控，方能取得好的浸出效果。惯例法浸出一般操控的浸出工艺条件如下： ①中性浸出的技能条件 浸出温度　　　　　　　　　　　　　60～75℃ 浸出液固比（浸出液量与料量的质量比）10～151 浸出始酸浓度30～40g／L 浸出结尾PH值4.8～5.4 浸出时刻1.5～2.5h ②酸性浸出的技能条件 浸出温度70～80℃ 浸出液固比（浸出液量与料量的质量比）7～91 浸出始酸浓度25～45g／L 浸出结尾PH值2.5～3.5 浸出时刻2～3h因为质料和酸一同参加，故按浸出矿浆终究从浸出槽出口终酸的PH值操控始酸。浸出进程的产品为矿浆，是硫酸锌溶液和不溶残渣的悬浊液，为了满意下一工序的要求，矿浆有必要进行液固别离。湿法炼锌的浸出矿浆液固别离一般选用重力沉降浓缩和过滤两种办法。一段中性浸出矿浆经中性浓缩液固别离后，中性上清液送净化，中性浓缩底流送酸性浸出。 二段酸性浸出矿浆经酸性浓缩液固别离后，酸性上清液回来中性浸出，酸性底流经过过滤、枯燥后送回转窑火法处理，使锌复原蒸腾变成氧化锌。 3、浸出的首要技能经济指标 ①锌浸出率　浸出率系焙烧矿经两段浸出后，进入溶液中的锌量与焙烧矿中总锌量之比。 当焙烧矿含锌量为50%～55%、可溶锌率为90%～92%时，锌浸出率为80%～87%。在设计时，接连浸出可取80%～82%，接连浸出可取86%～87%。 ②浸出渣率　浸出渣率系焙烧矿经浸出、过滤枯燥后的干渣量与焙烧矿量的百分比。 当焙烧矿含锌为50%～55%时，其相应的浸出渣率为50%～55%。近几年来各厂渣率一般约为52%。 ③渣含锌　各厂渣含锌动摇于下列规模：全锌18%～22%；酸溶锌2．5%～7%；水溶锌0．5%～5．5%。 4、浸出矿浆的液固别离 浸出所得矿浆须经液固别离，才干别离送往下一工序处理。一次浸出矿浆经浓缩，所得上清液送净化，底流送二次浸出；二次浸出矿浆先经浓缩，所得上清液回来一次浸出，底液送去过滤。 矿浆的浓缩在浓缩槽（亦称稠密机）内进行。浸出矿浆的浓缩功率取决于固体粒子的沉降速度： 在实践出产进程中状况比较杂乱，因而影响浓缩的要素许多，首要有： ①矿浆的PH值　矿浆的PH值一般操控在4．8～5．4之间，因为此条件最有利于纤细胶质氢氧化铁和硅胶粒子的凝集长大，所以弄清速度较快，浓缩效果较好。 ②焙烧矿的粒度　固体粒子沉降速度与其粒度成正比，粒度越大，沉降越快，故浓缩效果越好。但粒度太大，易阻塞浓缩槽和损坏扒动设备；反之，粒度越小，沉降越慢，浓缩功率就越差。 ③固体与液体的密度差　固体与液体的密度差越大，固体粒子的沉降速度越快，浓缩功率越高。 ④矿浆的温度　一般锌焙烧矿中性浸出矿浆浓缩温度以55～60℃为宜；酸性浸出矿浆浓缩温度以60～70℃为宜。温度升高，矿浆粘度减小，固体粒子的沉降速度加大。 ⑤矿浆的液固比　矿浆的液固比越大，则矿浆的粘度就越小，就越有利于固体的沉降，浓缩效果也越好。 ⑥溶液中胶体氢氧化铁和二氧化硅的含量　当溶液中含氢氧化铁和硅酸增多时，矿浆的粘度就升高，然后使固体物料的沉降困难，恶化浓缩进程，所以应严加操控。遇此状况可用进步矿浆温度和增大液固比的办法，下降其粘度，利于固体粒子的沉降。 ⑦浸出时刻　当浸出时刻较短时，则残存的固体粒子较大，其沉降速度较快；相反，则固体粒子较细，乃至将已凝集的大颗粒击碎，而使浓缩发作困难。 ⑧3#凝集剂的参加量3#凝集剂一般只在中性浓缩槽中参加。其用量为20～30ppm。凝集剂的参加可使细微的悬浮颗粒凝集成较大的粒子，因而加速沉降速度，浓缩机才干进步1．5～2倍。 二次浸出矿浆经浓缩后得到的底流，仍是含有许多硫酸锌溶液的浓泥，为了尽或许地收回其间的锌，有必要将底流过滤，进一步进行液固别离。过滤就是将浓缩后所得底流装在有过滤介质的过滤机中，在必定压力差的效果下，使溶液经过过滤介质，而固体（浸出渣）则截留在过滤介质上，到达液固别离的意图。 过滤机的出产才干取决于过滤速度，影响过滤速度的要素有： ①滤渣的性质　当浓泥中含胶状物质如氢氧化铁、硅酸过多和渣粒过细时，将使浓泥的粘度增高，且细微的胶状微粒在过滤时会阻塞过滤介质的毛细孔道；当浓泥中含硫酸锌、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐过多时，相同会使浓泥的粘度增高，且在过滤时它们易生成细微结晶而阻塞过滤介质的毛细孔道，这些都使过滤困难，下降过滤速度。 ②滤饼的厚度　过滤时跟着过滤时刻的延伸，滤饼厚度添加，被过滤的浓泥中的溶液经过过滤介质的阻力增大，而使过滤速度下降。一同，还或许因为滤饼过厚而将滤布损坏。为此，应操控滤饼厚度。根据某厂实践，滤饼的合理厚度以25～35mm为宜。 ③过滤温度　温度对过滤速度有很大影响，概括起来有如下几点：过滤温度高，浓泥的活动性好，过滤速度快；进步过滤温度，可以消除滤饼和滤布的毛细孔道内构成的小气泡，然后加速过滤速度；进步过滤温度，有利于滤液中悬浮固体微粒凝集长大，使过滤速度加速。 因而，在出产实践中应操控较高的过滤温度，一般为70～80℃，有时乃至高达90℃。 三、铁酸锌的溶解与中性浸出进程的沉铁反响 （一）铁酸锌的溶解 锌焙砂经过惯例法工艺的中性与酸性浸出今后，得到的浸出渣仍含锌高，一般为20%～22%。当处理含铁高的精矿时，渣含锌还会更高。这种浸出渣处理在上世纪70年代曾经都是经过一个火法冶金进程将锌复原蒸腾出来，变成氧化锌粉再进行湿法处理。这样使湿法炼锌厂的出产流程杂乱化，且火法进程的燃料、复原剂和耐火材料耗费很大，出产成本高。关于难溶球状ZnO·Fe2O3的溶出，要求有近欢腾温度（95～100℃）和高酸（终酸40～60g／L）的浸出条件以及较长的时刻（3～4h），锌浸出率才干到达99%。 （二）中性浸出进程的沉铁反响 前已述及，在中性浸出时只要将溶液中的Fe2＋氧化成Fe3＋，才干在结尾PH值为5左右时Fe3＋以Fe（OH）3的办法从溶液中彻底沉积下来。为使溶液中Fe2＋氧化为Fe3＋，有必要将溶液的电势值进步到0．8以上。在出产中进步电势所选用的氧化剂有软锰矿（MnO2）或鼓入的空气。 锌电解液中锰的含量一般动摇在3～5g／L之间。软锰矿是锌溶液中Fe2＋的好氧化剂，各个工厂都乐于选用。软锰矿中二氧化锰含量较高，可达60%以上，所含的首要杂质一般为氧化铁和二氧化硅，对湿法炼锌无大的影响。尽管软锰矿报价不高，直销也较满足，但仍需花费资金，并且要添加渣量，故有的工厂改用空气氧化。 从Fe2＋氧化为Fe3＋的反响速度，除了与Fe2＋自身的浓度有关以外，还与溶解于溶液中的氧浓度及溶液酸度有关。在温度为20～80℃、PH为0～2的规模内，溶液中［O2］愈大，F2＋的氧化反响速度便愈大。所以在实践出产中为了进步［O2］，应将空气喷射入溶液，使之高度涣散，发作极细微的气泡。也有工厂选用富氧鼓风。 当溶液的酸度愈低，即PH值愈大时，Fe2＋的氧化速度增大。当PH＜1．9时，溶液中的Fe2＋简直不被空气中的O2氧化。所以，在用空气氧化Fe2＋的进程中，需参加焙砂进行预中和，以进步溶液的PH值。 根据实验研讨，在用空气进行氧化时，Cu2＋的存在有利于反响加速进行。有人曾测定过铁和铜的氧化电势随PH值改动的状况。当PH大于2．5时，溶液中的Cu2＋可以直接氧化Fe2＋。 用中和法沉积铁时，溶液中的As与Sb，Ge可以与铁一同沉积。所以在出产实践中溶液中的As，Sb，Ge的含量比较高时，为了使它们能彻底沉积，有必要确保溶液中有满足的铁离子浓度。溶液中的铁含量应为AS＋Sb总量的10倍以上，当Sb含量高时要求更高。在AS与Sb含量高的状况下，溶液中铁含量不行时，应在制造中性浸出料液时参加FeSO4或Fe2（SO4）3，但铁的总浓度不该超越1g／L，不然会使中性浸出矿浆的弄清性质变差。 氢氧化铁除砷、锑的效果可以简述如下：氢氧化铁是一种胶体，胶体微粒带有电性相同的电荷，所以彼此排挤而不易沉降，在不同的酸度下因吸附的离子不同，带的电荷亦不相同。在溶液PH值＜5．2时，Fe（OH）3胶粒带正电；在PH值＞5．2时它带负电，定位离子为OH－，其等电点在PH＝5．2邻近。因为在PH＜5．2时，Fe（OH）3胶粒带正电；ASO43－，SbO43－将成为其反离子。一般来说溶液中各种负离子都可以成为“反离子”然后被胶核所招引，其间一部分可以进入胶团内一同运动。在工业浸出液中，可成为反离子的物质许多，如SO42－，OH－，SbO43－，SO42－，GeO42－等，但它们进入胶团吸附层的数量将取决于这些离子的浓度和电荷的巨细，浓度大、电荷高的更易进入吸附层，浓度和电荷比较电荷效果更大。因而进入氢氧化铁胶粒吸附层的负离子将首要是AsO43－，SbO43－，SO42－，也会有少数的SO42－和OH－等。砷、锑只要在溶液酸度很高的状况下方能以阳离子As5＋，Sb5＋的办法存在。关于中性浸出，结尾PH操控在5．2以上的溶液，砷、锑将首要以配位离子AsO43－，SbO43－办法存在，金属砷、锑离子将是很少的。尽管溶液中AsO43－，SbO43－的浓度较SO42－低得多，但它们在荷电方面却占有极大优势，故可以被氢氧化铁胶核吸附在表面层中。四、氧化锌粉及含锌烟尘的浸出 （一）氧化锌粉及含锌烟尘的来历与化学成分 铅锌矿藏质料大都来历于铅锌共生矿，经过优先浮选也很难到达铅锌彻底别离。冶炼厂所处理的铅精矿与锌精矿都是彼此掺杂在一同，还有赖于冶金进程进一步别离。如铅精矿冶炼进程，是将精矿中的锌富集在炉渣中，然后用烟化炉处理炉渣，产出的氧化锌便作为湿法炼锌质料。湿法炼锌厂产出的浸出渣以及贫氧化锌矿，许多工厂都是选用回转窑烟化产出氧化锌粉，也是作为湿法炼锌的质料。50%左右的金属锌用在钢铁镀锌工业上。当这些镀锌钢铁废件回炉再生时，便会发作一种含锌烟尘。这种烟尘含锌约20%，经回转窑和其他设备进行烟化富集，产出的氧化锌粉也是作为炼锌的质料。 有一部分金属锌用在黄铜（Cu－Zn合金）出产上，当这种黄铜废件再生冶炼收回铜时，锌以氧化锌粉形状收回，也可送湿法炼锌厂作质料。 上述各种氧化锌粉的化学成分列于表1。分析其间的数据可以看出，这种质料的成分杂乱，含有害杂质较多，一般将其独自浸出后，得到ZnSO4溶液再泵至焙砂浸出体系。因为氧化锌粉中的F，CL含量较高，浸出时都进入溶液，要从ZnSO4溶液中脱去F－与CL－是比较困难的，所以在浸出之前需将这种氧化锌粉预先处理脱氟氯。 表1  各种氧化锌粉的化学成分（%）    这些氧化锌粉的粒度很小，表面能很大，在火法烟化中能吸附SO2和有机物，亲水性差，导致浸出进程耗费更多的氧化剂（如MnO2），推迟浸出时刻。浸出前将氧化锌粉进行预处理，才干改善这些功能。 （二）氧化锌粉浸出前的预处理 氧化锌粉送浸出前的预处理首要是脱去其间的氟与氯。脱除氟氯的办法有高温焙烧和碱洗两种。高温焙烧脱氟氯可以在多膛炉或回转窑中进行。 （三）氧化锌粉的浸出 工业质料氧化锌与含锌烟尘经高温（700℃左右）脱除氟氯之后的物料统称为氧化锌粉，湿法处理该物料都要经过浸出进程，与焙砂浸出相相似。浸出进程要求锌物猜中的锌化合物敏捷而尽或许彻底溶解进入溶液中，只要很少部分锌进入到氧化锌浸出渣中。这种含Pb，Ag高，含锌低的渣，可送到铅体系处理。 在氧化锌被浸出的一同，锌物猜中的部分杂质（如铁、砷、锑、锗、镉等）也会不同程度地溶解。所以，ZnO浸出液成分杂乱，一般将其独自浸出后，得到的硫酸锌溶液再与焙砂浸出液兼并。氧化锌物猜中的铟、锗、镓等有价金属则在酸性浸出进程中进入溶液，在铟锗置换工序，运用锌粉置换的办法沉积这些稀散金属，使其进入置换渣中，以到达锌与铟、锗别离并使铟、锗在渣中富集的意图。 浸出进程得到的是一种固体与液体的混合物———矿浆。所以还有必要经过浓缩与过滤把固体与溶液别离开来。故浸出的意图除要求尽或许多地溶解锌、富集有价金属和除掉一部分杂质外，还要求得到弄清功能与过滤功能好的浸出矿浆。氧化锌粉浸出出产工艺流程见图3。图3　氧化锌粉浸出工艺流程 氧化锌粉具有复原性强、比表面积大、疏水性好的特性，故难于直接进入溶液。干法上矿往往会使氧化锌粉悬浮在液面，需求激烈地拌和，故只要单个小厂运用干法上矿。大多数供应商选用湿法上矿。湿法上矿是将氧化锌粉首要与含酸的浸出溶液混合，以矿浆的办法泵入浸出槽内。湿法上矿的长处是，矿浆先后经浆化槽（或球磨机）、泵、分级机、管道或溜槽，使氧化锌粉与溶液充沛触摸，然后加速了浸出进程，进步了锌及有价金属的浸出率。株洲冶炼厂选用串联两台球磨机（1．5m×3m）湿法磨矿后再泵入中性浸出槽，进步了磨矿效果，使锌的浸出率到达了95%～97%。 氧化锌粉的浸出是用锌电积的废电解液作溶剂，其反响为 ZnO＋H2SO4ZnSO4＋H2O 就浸出锌而言它是一个简略的溶解进程，可是质料的成分杂乱，因而该浸出进程也就杂乱化了。一般选用一段中性与一段酸性的两段浸出作业。 榜首段为中性浸出，使原猜中大部分锌进入溶液，凭借中和水解法使铟锗等有价金属残留于渣中。 第二段浸出为酸性浸出，首要是使中性浸出渣中的锌、铟、锗、镓等尽或许多地进入溶液，而铅留于渣中，到达锌、铟、锗、镓和铅的别离。 取得的酸性上清液选用锌粉置换法将其间的铟、锗、镓置换沉积出来，到达富集铟锗的意图。 无论是中性浸出仍是酸性浸出，均可选用接连或接连操作办法，其作业条件概括于表2中。 表2  氧化锌粉接连浸出与接连浸出的条件操控五、锌浸出出产用的首要设备 （一）常用浸出设备 浸出槽是浸出的重要设备。浸出槽分为空气拌和槽和机械拌和槽。空气拌和槽是凭借紧缩空气来拌和矿浆，机械拌和是凭借动力驱动螺旋桨来拌和矿浆。槽体一般用混凝土或钢板制成，内衬耐酸材料如铅皮、瓷砖、环氧玻璃钢等。 空气拌和槽如图4所示，机械拌和槽如图5和图6所示。    浸出槽的容积一般为50～100m3，现在已趋向大型化，如120m3，140m3，190m3，250m3和300m3都有工业运用。空气拌和槽又叫帕秋卡槽，一般内径4m，槽深10．5m，槽体为钢筋混凝土捣制，内衬玻璃钢，如需耐强酸应加衬瓷砖。槽底为锥形，并设有底阀作事端处理和捣槽、清槽之用。槽内装有两根紧缩空气管通向锥底，通以0．13～0．16MPa的紧缩风，以使矿浆处于剧烈翻腾运动状况。另设置一根蒸汽管用以直接加热矿浆。矿浆输出靠槽内两个矿浆扬升器吹出，它是一根刺进锥底的长管，规格为259×10400（mm），扬升器风管为89×9895（mm）。扬升管下部是喇叭口形，扬升风管刺进喇叭口处。操作时扬升风管送入紧缩风，因为空气导入扬升器，扬升器内便充溢矿浆和空气的混合物，这就与扬升器外的矿浆构成密度差，凭借紧缩风的驱动，矿浆便沿着扬升器上升被导出槽外。接连浸出靠这种扬升器把几个浸出槽串联起来，并把矿浆扬升至输出溜槽，但也可以将浸出槽建成阶梯形，运用高度压差完结串接。实践证明，这种浸出槽处理才干大，每小时每立方米能处理中性矿浆1．62m3，或处理酸性矿浆0．71m3。此外，充气对浸出进程起强化氧化效果，对进步浸出上清液质量有利。它的缺乏之处在于风压不行时简略构成死槽、堵槽，渣含锌较高，加重了捣槽、清槽的工作量，别的蒸汽耗费大，现场环境恶劣。 机械拌和槽由拌和设备、槽体、槽盖和桥架组成。拌和器是浸出槽的重要部件，根据不同的工艺条件挑选不同办法的拌和器。拌和器的效果是使拌和槽内固体颗粒在溶液中均匀悬浮，以加速固液间的传质进程。传统的拌和机选用敞开式折叶涡轮，使介质在槽内既发作轴向流又发作径向流，然后使矿浆颗粒不断呈现新的界面，以利于传质和混合进程的完结。拌和强度是强化浸出进程的重要参数，它取决于工艺进程的要求，由核算结合出产经历建立，一般为50～85r/min。改善后的拌和器设双层桨叶，既保留了折叶涡轮的长处，又大大节省能耗，取消了简略腐蚀的导流筒（图6），在槽内增设挡板（阻尼板），以完结最佳拌和效果。如不设档板，则可改动槽型，有的改成八角形槽。一般槽型选用立式圆筒形槽体，平底平盖，下部设置清渣入孔及放液口。浸出槽一般呈阶梯形装备，完结多槽串接，其长处是这种浸出槽捣槽便利，堵槽少，动力耗费小，浸出渣含锌比空气拌和槽低一个百分点，且现场环境较好，易于完结主动操控。 强化浸出进程的流态化浸出槽已在工业上得到了运用，其结构见示意图7。 （二）液固别离设备 湿法炼锌液固别离的设备有稠密机和各类过滤机。 1、稠密机 稠密机又称沉降器、增浓器或浓缩槽。广泛运用的是单层接连式耙集沉降器。浓缩原理与分级沉降相同，凭借固体颗粒的重力天然沉降。稠密机巨细根据出产量和浓缩才干来断定，直径有9m，12m，18m，21m等不同类型。由槽体、耙子、桥架、传动设备、进步设备和槽盖组成。槽体为钢筋混凝土结构内衬玻璃钢，在锥形槽底再砌一层耐酸瓷砖以确保其耐磨性和耐腐蚀性。耙子选用316L不锈钢，当负荷超越规则极限时，报警器报警，耙子主动进步，排除毛病后，可电动或手动将耙下降。槽内中心悬有缓冲筒，起到导流和缓冲效果。矿浆进入槽内由筒体下落至1m后才向四周活动，这样颗粒就在中心部分许多沉降，而筒体外的上清区则坚持安静状况，更可确保上清质量。稠密机内分为上清区、弄清区、浓泥区（见图8）。当矿浆进入稠密机后，固体粒子在重力的效果下开端下沉，大颗粒在锥形底部构成沉积层，其上构成液固混合的悬浮层，再上是含固较少的上清层。作业中，力求槽内上清区所占的体积愈大愈好，而浓泥区坚持在最小的高度，以利进步稠密机的出产才干。操控必定的（底流）密度，可接连排渣，也可接连排渣。 出产中为了加速浓缩与弄清速度，一般参加适量的凝集剂（一般为聚酰胺，俗称3号凝集剂），以促进固体粒子彼此集合而构成絮凝团快速沉降。但凝集剂也是一种通明胶体，不能过多，不然拔苗助长。 影响浓缩弄清的要素许多，首要有矿浆的PH值、矿浆的化学成分、固体颗粒的粒度、液固比、3号凝集剂用量以及排渣操作等。 稠密机始用于1905年，具有作业接连、出产安稳牢靠、能耗低、操作简略等长处而得到广泛运用。其缺陷是出产功率低，占地面积大。 稠密机的面积可按下式核算： F＝Ｑ／Ａ 式中　F———需求稠密机面积，m2； Ｑ———需求的上清液量，m3／ｄ； Ａ———单位面积上清液的产率，m3／（m2·ｄ）。 Ａ值可按相似工厂出产指标选取（见表3）。 图8  浸出矿浆在稠密机内的散布 表3  稠密机的上清液产率（A值）稠密机的台数核算如下： 稠密机台数＝需求的稠密机面积（m2）/每台稠密机的沉降面积（m2） 六、锌浸出渣及其处理 （一）锌浸出渣的组成及处理办法 经惯例法浸出后的浸出渣一般还含有18%～26%的锌及其他有价金属，因而，浸出渣还有必要进一步处理，以收回其间的锌及有价金属。 锌焙烧矿中的硫化锌和铁酸锌，在一般浸出条件下是不会溶解于稀硫酸溶液的，可以以为彻底残留在浸出渣中。这是浸出渣含锌高的首要原因。 浸出渣中的锌首要包含在浸出条件下不溶解的铁酸锌（ZnO·Fe2O3）、硫化锌（ZnS）以及部分未溶解的氧化锌（ZnO）。其处理办法一般分为火法和湿法两种。火法处理是将浸出渣与焦粉相混合，用回转窑、蒸馏炉、竖炉、鼓风炉处理，将渣中的锌、铅、镉复原蒸腾出来，烟气经沉降、冷却、袋式收尘，终究得到含铅氧化锌粉。湿法处理是浸出渣经过高温高酸浸出，使渣中的铁酸锌等溶解，然后用不同办法使已浸出的铁生成易于过滤的沉积物而除掉。 火法和湿法各有长处，但也各存在缺乏之处。火法处理锌金属总收回率较高，流程简略，但其蒸腾窑修理量大，耐火材料耗费高，能耗大，作业环境条件差，劳动强度高，贵金属难以收回。湿法处理显着地进步了锌、铜、镉等有价金属的浸出率，渣率低，并富集了铅及贵金属，有利于贵金属的收回，并且其操作环境及劳动强度显着优于火法。现在国内外许多供应商选用湿法流程处理浸出渣。浸出渣的热酸浸出及沉铁进程，已在前面各节作了具体介绍，下面叙说火法处理锌浸出渣。 （二）回转窑烟化法处理浸出渣 在株洲冶炼厂的流程中，酸性底流经莫耳真空过滤机或水平真空带式过滤机过滤后送银浮选，新建厂银浮选收回率到达60%。浮选尾矿经圆盘真空过滤机或箱式压滤机过滤后，所得浸出渣经枯燥送回转窑烟化收回锌。 回转窑处理锌浸出渣一般用焦粉作燃料兼作复原剂。正常状况下，窑温首要靠焦粉、锌蒸气的焚烧来保持，只要当开窑或窑内热量缺乏时，才运用煤气、重油或粉煤等辅佐燃料。 对焦粉的一般要求是固定碳大于75%，蒸腾物4%～6%，灰分小于20%。焦粉中蒸腾物过高，不利于反响带的延伸。 焦粉的粒度对出产有很大的影响。粒度太粗，炉料会过早软化，渣含锌升高；粒度太细，炉料的透气性欠好，翻动不充沛，渣含锌也高。适合的焦粉粒度组成为：5～10mm的焦粉不低于50%，大于15mm的焦粉不高于20%，小于5mm的焦粉不高于30%。 浸出渣中的镉、铟、锗易蒸腾，随烟气净化进入氧化锌粉中，然后使这些金属得到富集。 回转窑处理锌浸出渣的工艺流程见图9。回转窑的技能操作条件首要包含以下参数的操控： （1）温度　窑内温度愈高，铅、锌氧化物的复原愈快，蒸腾愈彻底。但温度过高，对窑内衬腐蚀加重，大大缩短窑内衬寿数，且或许发作炉料熔化，构成炉结，恶化操作进程，下降金收回率。因而应根据炉料的熔点及性质操控适合的温度。窑内温度沿窑长方向可分为枯燥带、预热带、反响带、冷却带。其间反响带最长，温度最高，一般为1100～1250℃，窑尾烟气温度650～800℃。 （2）焦率　焦率是指参加的焦粉量与干浸出渣量之比的百分数，一般为50%左右。焦率过高，窑内温度太高，复原性气氛太强，随渣排出的剩下焦粉添加；焦率过低，则炉料失掉松懈性，透气性差，或许发作粘结，致使炉料复原反响不彻底，下降金属收回率。图9  回转窑处理锌浸出渣的工艺流程 （3）窑内负压　窑内负压一般操控在50～80Pa。负压过大，进入窑内空气增多，反响带后移，窑尾温度升高，进料溜子易损坏，乃至有细颗粒料进入烟道，影响氧化锌的质量。负压过小，窑内空气缺乏，反响带前移，渣含锌增高，乃至窑前有或许呈现冒火现象。（4）强制鼓风　强制鼓风可使窑内反响带延伸，并能将炉料吹起构成杰出的翻动，可进步出产才干，并延伸窑的运用寿数。强制鼓风压力一般为0．1～0．2MPa。 （5）窑身转速　窑身转速关于炉料在窑内逗留时刻、反响速度及反响的彻底程度有很大的影响。转速太快，炉料在窑内逗留的时刻短，尽管翻动杰出，但反响不彻底，渣含锌升高。 转速太慢，相应炉料在窑内逗留时刻长，焦粉虽可以彻底焚烧，但易使炉料发粘，处理才干也就减小。正常转速为1～0．7r/min。株洲冶炼厂三种类型回转窑的规格及首要工艺操作条件见表4，所处理的浸出渣及氧化锌成分列于表5。 表4  株洲冶炼厂三种类型回转窑的规格及首要工艺操作条件 表5  回转窑处理浸出渣的质料和产品成份（%）实例

铜精矿中含的铋，在炼铜进程中富集在转炉烟尘中。这种烟尘假如回来铜体系进行还原熔炼，必然会进步粗铜中铋的含量，当阳极板含铋量大于0.05%时，会给铜的电铜精粹带来困难。所以，从确保电铜质量和归纳收回铋考虑，都有必要从铜转炉烟尘中收回铋。 一、在铜熔炼进程中铋的行为 铋在铜熔炼中的分配如图1所示。图1  铋在铜熔炼中的散布 在铜转炉操作中，铋先以Bi2S3形状存在于冰铜中，在高温下分化，一部分铋以金属形状存在，在转炉吹炼进程中，铋以金属形状蒸发。因为金属铋在高温时易蒸发，铋的蒸气压在1250℃时为9.066×103帕，1300℃时为20.532×103帕，所以，只需坚持转炉处于高温状况，就能使粗铜中的铋坚持在0.05%以下。 二、从转炉烟尘中收回铋 （一）硫酸浸出转炉烟尘。转炉烟尘经过文氏塔净化，因为洗刷水含有稀硫酸，实际上是转炉烟尘的稀硫酸浸出进程。 转炉烟尘的成分列于表1。 表1  铜转炉烟尘成分其间铜、锌和铅首要呈硫酸盐状况存在，铜和锌的硫酸盐溶解进入溶液，铅的硫酸盐不溶解，而铋与锡以氧化物形状存在，锡的氧化物不溶解，而铋的氧化物约有10%可进入溶液，而90%的铋留在浸出渣中，作为收回铋的质料。 其工艺流程如图2所示。图2  从转炉烟尘中收回铋工艺流程 （二）浸出渣的湿法浸出。浸出渣成分列于表2。 表2  浸出渣成分（%）选用H2SO4－NaCl混酸浸出，浸出机理如前所述，食盐与浓度对铋的溶解度的影响如图3所示。图3  食盐浓度和硫酸浓度对铋溶解度影响 实践中选用二段逆流浸出，铁屑置换，产出海绵铋，熔化后铸成粗铋。 技能条件及目标： 浸出液组成：H2SO4 100克／升，NaCl 100克／升；液固出（4～5）∶1；室温浸出，机械拌和2小时。 铋浸出率高于95%；从浸出渣至海绵铋的收回率达90%左右；铁屑耗量为理论量1.3倍；海绵铋档次高于65%。 三、浸出渣的其它处理办法 华东地区某厂处理浸出渣时，首要对浸出渣进行还原熔炼，产出铅、铋合金，铸成阳极进行铅、铋电解，铅在阴极分出，铋进入阳极泥，再将阳极混熔铸成粗铋，其工艺流程如图4。图4  浸出渣的火法－电解工艺流程 技能条件及目标 还原熔炼配料比：干料100，纯碱20～30、铁屑5～15、煤粉5～10；熔炼温度1100～1250℃；炉时：16小时。 铅铋电解液成分：总酸230克／升、游离酸为H2SiF6 120克／升左右、铅离子100克／升左右；电流密度50～150安／米2；槽压0.3～0.7伏；室温电解。 铅与铋熔炼直收率均在90%以上；铅铋合金成分含Pb 65%～75%、Bi 20%～30%；铅铋电解阳极含Pb 78%～80%、Bi 18%～20%、Sb 0.7%～1.5%；分出铅含Pb 99.9%、Bi 0.003%。阳极泥含Bi 75%～85%、Pb 5～10%、Sb 5%～10%。 设备：还原熔炼反射炉一台，焚烧重油，熔池面积8米2；铅铋电解设备一套。 华中地区某厂，对浸出渣进行还原熔炼，产出铅铋合金，由华东地区某厂直接进行火法精粹，产出一号精铋。

一、锌焙烧矿浸出的目的 湿法炼锌浸出过程，是以稀硫酸溶液（主要是锌电解过程产生的废电解液）作溶剂，将含锌原料中的有价金属溶解进入溶液的过程。其原料中除锌外，一般还含有铁、铜、镉、钴、镍、砷、锑及稀有金属等元素。在浸出过程中，除锌进入溶液外，金属杂质也不同程度地溶解而随锌一起进入溶液。这些杂质会对锌电积过程产生不良影响，因此在送电积以前必须把有害杂质尽可能除去。在浸出过程中应尽量利用水解沉淀方法将部分杂质（如铁、砷、锑等）除去，以减轻溶液净化的负担。 浸出过程的目的是将原料中的锌尽可能完全溶解进入溶液中，并在浸出终了阶段采取措施，除去部分铁、硅、砷、锑、锗等有害杂质，同时得到沉降速度快、过滤性能好、易于液固分离的浸出矿浆。 浸出使用的锌原料主要有硫化锌精矿（如在氧压浸出时）或硫化锌精矿经过焙烧产出的焙烧矿、氧化锌粉与含锌烟尘以及氧化锌矿等。其中焙烧矿是湿法炼锌浸出过程的主要原料，它是由ZnO和其他金属氧化物、脉石等组成的细颗粒物料。焙烧矿的化学成分和物相组成对浸出过程所产生溶液的质量及金属回收率均有很大影响。 二、焙烧矿浸出的工艺流程 浸出过程在整个湿法炼锌的生产过程中起着重要的作用。生产实践表明，湿法炼锌的各项技术经济指标，在很大程度上决定于浸出所选择的工艺流程和操作过程中所控制的技术条件。因此，对浸出工艺流程的选择非常重要。 为了达到上述目的，大多数湿法炼锌厂都采用连续多段浸出流程，即第一段为中性浸出，第二段为酸性或热酸浸出。通常将锌焙烧矿采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法处理的工艺流程称为常规浸出流程，其典型工艺原则流程见图1。图1　湿法炼锌常规浸出流程 常规浸出流程是将锌焙烧矿与废电解液混合经湿法球磨之后，加入中性浸出槽中，控制浸出过程终点溶液的PH值为5.0～5.2。在此阶段，焙烧矿中的ZnO只有一部分溶解，甚至有的工厂中性浸出阶段锌的浸出率只有20%左右。此时有大量过剩的锌焙砂存在，以保证浸出过程迅速达到终点。这样，即使那些在酸性浸出过程中溶解了的杂质（主要是Fe、AS、Sb）也将发生中和沉淀反应，不至于进入溶液中。因此中性浸出的目的，除了使部分锌溶解外，另一个重要目的是保证锌与其他杂质很好地分离。 由于在中性浸出过程中加入了大量过剩的焙砂矿，许多锌没有溶解而进入渣中，故中性浸出的浓缩底流还必须再进行酸性浸出。酸性浸出的目的是尽量保证焙砂中的锌更完全地溶解，同时也要避免大量杂质溶解。所以终点酸度一般控制在1～5g／L。虽然经过了上述两次浸出过程，所得的浸出渣含锌仍有20%左右。这是由于锌焙砂中有部分锌以铁酸锌（ZnFe2O4）的形态存在，且即使焙砂中残硫小于或等于1%，也还有少量的锌以ZnS形态存在。这些形态的锌在上述两次浸出条件下是不溶解的，与其他不溶解的杂质一道进入渣中。这种含锌高的浸出渣不能废弃，一般用火法冶金将锌还原挥发出来与其他组分分离，然后将收集到的粗ZnO粉进一步用湿法处理。 由于常规浸出流程复杂，且生产率低，回收率低，生产成本高，随着20世纪60年代后期各种除铁方法的研制成功，锌焙烧矿热酸浸出法在20世纪70年代后得到广泛应用。现代广泛采用的热酸浸出流程见图2。图2　现代广泛采用的热酸浸出流程 热酸浸出工艺流程是在常规浸出的基础上，用高温（＞90℃）高酸（浸出终点残酸一般大于30g／L）浸出代替了其中的酸性浸出，以湿法沉铁过程代替浸出渣的火法烟化处理。热酸3湿法炼锌的浸出过程35浸出的高温高酸条件，可将常规浸出流程中未被溶解进入浸出渣中的铁酸锌和ZnS等溶解，从而提高了锌的浸出率，浸出渣量也大大减少，使焙烧矿中的铅和贵金属在渣中的富集程度得到了提高，有利于这些金属下一步的回收。

湿法冶锌工艺中，钴是损害锌电积的最首要的杂质之一。电积进程中，氢在钴上的过电位较小，钴的存在会促进氢放电，并使阴极电位正移，过电位减小。跟着电积的进行，沉积物会变得越来越疏松多孔，阴极锌返溶，电流功率下降，锌的电能耗费添加，剥锌困难，锌产值下降。所以，锌电积前必定要将钴除到较低浓度。现在，湿法炼锌中首要的除钴办法有活性锌粉法、黄药除钴法、溶剂萃取法、β－酚法等。本实验学习处理重金属废水的办法，在很多实验基础上，使用一种新式廉价的除钴剂AnBm，使除钴进程简略操作，并且不会给流程引进新的有害杂质，无废气排出，除钴作用杰出。     一、实验部分     （一）实验质料     实验溶液取自云南某锌冶炼厂净液分厂，为除铜、镉后液，成分如表1；Fe3＋标准溶液：1 g/L，由分析纯硫酸高铁制造；Co2＋标准溶液：5 g/L，由分析纯硫酸钴制造；浓硫酸：分析纯，17.93mol/L；除钴剂AnBm，99％。 表1  硫酸锌溶液的首要成分  mg/LZnCoNiFeCuCd1.36×10526.3516.261.140.120.26     （二）实验办法     实验在选用单要素实验法。将100mL工作液倒入250mL高型烧杯中，水浴加热，机械拌和。除钴液过滤，测定滤液中钴、铁、锌质量浓度，核算各元素脱除率。     实验设备：HH－2型数显恒温水浴锅，控温精度±1℃；JJ－1型电动拌和器；精细pH试纸和雷磁pHsj－3F实验室pH计SHB－III A型循环水式多用真空泵。     溶液中Co2＋的测定选用亚硝基－R盐分光光度法(722型分光光度计）；Zn，Fe的测定选用火焰原子吸收光谱标准曲线法（岛津AA6300原子吸收分光光度仪）。     二、实验原理     除钴剂AnBm中含有黄原酸基团，能与溶液中的钴离子生成沉积，而黄原酸的三价钴盐的溶度积是二价钴盐的10万分之一，所以要使钴除到较低浓度，应参加氧化剂将二价钴氧化成三价钴。实验选用先加氧化剂再加除钴剂的办法去除溶液中的钴。     三、成果及评论     选用单要素实验法调查氧化剂参加量、反响时刻、反响温度、除钴剂AnBm参加量、除钴结尾pH对钴脱除率的影响。     （一）氧化剂参加量对钴脱除率的影响     氧化剂为由分析纯硫酸铁制造的溶液。别离取不同体积的1g/LFe3＋标准溶液，用除镉、铜后的硫酸锌溶液定容到100mL，其他条件：除钴剂0.32g，温度75±1℃，反响时刻1h，溶液pH4.45。实验成果如图1所示。图1氧化剂Fe3＋质量浓度对钻、铁脱除率的影响     从图1看出：随Fe3＋参加量的添加，钴脱除率快速增大；当Fe3＋参加量到达42mg/L时，也就是Fe3＋参加量为Co2＋彻底氧化成Co3＋所需理论量的1.7倍时，钴脱除率达97.5％，脱钴后液钴质量浓度降到0.7mg/L以下；一起，作为氧化剂的铁也被沉积，沉积率近100％，溶液中没有新杂质引进。     （二）除钴剂参加量对钴脱除率的影响     固定其他实验条件：加Fe3＋质量浓度至42mg/L，温度75±1℃，时刻1h，溶液pH4.35，定容体积100mL，除钴剂参加量对钴脱除率的影响实验成果如图2所示。图2  除钴剂参加量对钴脱除率的影响     从图2看出，随脱钴剂参加量的添加，钴脱除率升高；除钴剂质量浓度为2.4 g/L时，钴脱除率达97％以上，脱钴后液钴质量浓度降至0.7mg/L以下，彻底到达电积锌的要求。     （三）反响温度对钴脱除率的影响     脱钴剂参加量0.24g, Fe3＋参加至质量浓度42mg/L，反响时刻1h，溶液pH 4.47，定容体积100mL，在不同水浴温度下调查温度对钻脱除率的影响。实验成果如图3所示。图3  温度对钴脱除率的影响     从图3看出，随温度升高，钴脱除率快速升高；当温度达80℃时，钴脱除率达97％以上，沉钴后液钴质量浓度低至0.8mg/L；再升高温度，钴脱除率改变不明显，未呈现钴反溶现象。     （四）反响时刻对钴脱除率的影响     脱钴剂参加质量0.24g，Fe3＋参加量至质量浓度42mg/L，溶液pH4.37，定容体积100 mL， 温度75±1℃，反响时刻对钴脱除率的影响实验成果如图4所示。图4  反响时刻对钴脱除率的影响     从图4看出，反响时刻对钴脱除率影响很大：反响前30min随反响进行，钴沉降率快速进步；反响30min后，钴沉积率进步缓慢；反响60 min时，溶液中钴质量浓度已降至0.64 mg/L，钴脱除率达97.4％，反响根本彻底。     （五）溶液pH对钴脱除率的影响     脱钴剂参加质量0.24g，Fe3＋质量浓度至42mg/L，定容体积100 mL，温度75±1℃，反响时刻1h。调查不同酸度对钴脱除率的影响，实验成果如图5所示。图5   溶液pH对钴脱除率的影响     从图5看出：溶液酸度较高时钴脱除功率很低：pH在4.1～5之间时除钴作用最好。pH太高会下降钴沉积作用，由于在高pH条件下，Fe3＋和Zn2＋易水解，直接下降除钴剂的作用。湿法炼锌厂硫酸锌中性浸出液的pH为4.5～5.2，根本在实验最佳范围内。     四、定论     （一）除钴剂AnBm本钱低价，为市售普通商品，质料易得。     （二）操作条件简略操控，除钴功率高于锌粉法。最佳条件下（氧化剂参加量42mg/L，脱钴剂参加量2.4g/L，反响时刻50～60min；温度70～80℃，pH 4.1～5.0之间），钴脱除功率达97％以上，溶液中钴质量浓度降至0.7mg/L以下，彻底到达电积锌的要求。     （三）出产设备简略，能够使用现有设备进行出产。

表1铁精矿成分分析列出了铁精矿中Pb、Zn、Cu等杂质的含量别离为0.29%、0.36%、0.32%，课题要求铁精矿中的Pb的含量要降到0.1%以下，其他的杂质脱除率越高越好，而简略的筛分、洗矿并不能显着地下降铁精矿中Pb、Zn、Cu等的含量。 表1  二段磁选－螺旋溜槽铁精矿成分分析(%)产品称号FeSSiO2PbZnCu铁精矿（Ⅰ＋Ⅱ）62.230.239.470.240.360.32关于硫铁矿烧渣中的铅、锌等其他杂质，实验拟选用酸浸的办法加以去除。稀酸能够使烧渣中的铜、铅、锌、钙、镁等生成水溶性的物质，通过洗矿、过滤等手法。便可使这些水溶性的物质从浸出液中别离，然后到达脱除铜、铅、锌、钙、镁等杂质的意图。 因为在制酸过程中，硫铁矿一般都要通过800～1000℃的高温焙烧，云峰化学工业公司在制酸过程中的焙烧温度为800～850℃，高温焙烧使烧渣中的铁氧化物结构细密而活性下降，与酸的反响速度比较慢。所以在酸浸之前，先用将硫铁矿烧渣用浓酸做熟化处理，以提高烧渣中铁氧化物的反响活性。 实验别离试用了H2SO4、HCl、HF的酸浸作用，以及用碱浸处理硫铁矿烧渣的试探性实验。假如作用好，就做进一步的实验，假如作用欠好，则用其他的办法处理。具体办法如下：别离称取20g烧渣质料4份和铁精矿4份。取其间的6份用H2SO4、HCl、HF熟化1小时，然后用稀H2SO4、稀HCl、稀HF把熟化过的烧渣，按液固比1∶2浸出24小时；别的的2份直接用浸出，液固比相同为1∶2，时刻24小时，经水洗、烘干后称重，化验。（见表2） 表2  硫铁矿烧渣酸浸、浸脱杂探究实验称号试剂S（%）Pb（%）Cu（%）Zn（%）原 渣H2SO42.840.200.360.34HCl0.760.140.310.32HF0.410.100.260.291.040.270.120.15铁 精 矿H2SO40.480.0750.210.13HCl0.210.0550.0820.097HF0.190.0580.0930.110.220.0890.0360.076 成果标明，四种试剂均能对硫铁矿烧渣中杂质的去除，均有较显着的作用。HCl和HF对Pb的脱除率比较高，相对而言，HF对几种杂质均有较高的脱除率；而浸关于Cu和Zn的浸出率较高，可使Cu和Zn的浸出率到达90%以上；用H2SO4浸出后的烧渣，S的含量有所增加，阐明用H2SO4浸出，一是会带入一部分S，增加了S的含量，二是或许水洗不完全，对酸浸后的烧渣中可溶性的硫酸盐没有清洗掉，造成了S的含量有所增加。因为硫铁矿烧渣通过上选矿工艺流程后，粒度比较细，在过滤洗刷过程中，很难对可溶性的硫酸盐清洗完全。 总归，用酸浸和碱浸的办法都能有用的将铁精矿中的Pb、Zn、Cu等杂质去除。用正交实验别离对选用不同的试剂酸浸（浸）脱杂过程中的影响要素做一详尽的研讨。酸浸（浸）工艺见图1图1  酸浸、浸脱杂实验流程图 一、HCl浸出正交实验 用三要素三水平正交实验对HCl酸浸作析因实验分析。正交表各要素、各水平如表3所示：表3  HCl酸浸正交实验各要素水平取值要素HCl用量（mL）（A）固液比（B）浸出时刻（h）（C）水平131∶15251∶1.510381∶224 正交实验不考虑各要素之间的交互效应，表4为正交实验表头规划。表4  HCl酸浸正交实验L9（34）表头规划列号1（A）2（B）3（C）含Pb量（%）实验号①1110.059②1220.060③1330.058④2120.054⑤2230.068⑥2310.065⑦3130.059⑧3210.064⑨3320.057∑Ⅰ10.1770.1840.188∑Ⅰ20.1870.1920.171∑Ⅰ30.1800.1800.185极差0.010.0120.017从表4看出，A要素的极差值最小，B要素的极差值次之，C要素的极差值最大，因为铅的含量越小，目标越好，阐明A要素对铅的含量影响最显着，B要素次之，接下来为C要素。图2各要素的位级和分布图标明，当A要素为榜首水平常，所得的目标即含铅量应最低；同理，B和C别离为第三水平缓第二水平常铅的含量最低，即AlB3C2的配比是较优的实验计划。依据此条件的实验成果，HCl酸浸铅的含量为0.053%。图2  HCl酸浸正交实验位级和柱形分布图 二、HF浸出正交实验 表5  HF酸浸正交实验各要素水平取值要素HCl用量（mL）（A）固液比（B）浸出时刻（h）（C）水平131∶15251∶1.510381∶224 表5看出B要素的极差值最小，C和A两要素的极差值次之，阐明B要素对铅的含量影响最显着，接下来依次为C和A。图3各要素的位级和分布图标明，当A要素为榜首水平对，含铅量最低；B要素第二水平与第三水平的位极和持平，阐明在第二水平缓第三水平常，能够到达持平或许类似的目标，所以按小值取B要素的第二水平：C为第三水平常铅的含量应该最低，即B2C3A1的配比是较优的实验计划。依据此条件的实验成果，HF酸浸铅的含量0.056%。 表6  HF酸浸正交实验L9（34）表头规划列号1（A）2（B）3（C）含Pb量（%）实验号①1110.058②1220.062③1330.054④2120.060⑤2230.056⑥2310.064⑦3130.064⑧3210.060⑨3320.060∑Ⅰ10.1740.1820.180∑Ⅰ20.1800.1780.182∑Ⅰ30.1840.1780.174极差0.010.0040.008图3  HF酸浸正交实验位级和柱形分布图 三、NH3·H2O浸出正交实验 表2标明选用NH3·H2O浸对Zn和Cu的脱除率比较高，以下是浸脱Cu正交实验（见表7、表8）。 表7  NH3·H2O浸正交实验各要素水平取值要素NH3·H2O用量（mL）（A）固液比（B）浸出时刻（h）（C）水平151∶152101∶1.5103151∶224 表8  NH3·H2O浸正交实验L9（34）表头规划列号1（A）2（B）3（C）含Cu量（%）实验号①1110.036②1220.028③1330.031④2120.025⑤2230.024⑥2310.033⑦3130.027⑧3210.021⑨3320.029∑Ⅰ10.0950.0880.090∑Ⅰ20.0820.0730.082∑Ⅰ30.0770.0930.082极差0.0180.020.08表8看出C要素的极差值最小，A要素的极差值次之，B要素的极差值最大，因为铜的含量越小，目标越好，阐明C要素对铅的含量影响最显着，A要素次之，接下来为B要素。图4各要素的位级和分布图标明，当A要素为第三水平常，含铜量最低，B要素为第二水平，C要素的第二水平缓第三水平位级和持平，按小值取第二水平较优，即C2A3B2的配比是较优的实验计划。依据此条件的实验成果，NH3·H2O浸铜的含量为0.023%，其间锌的含量也降为0.067%。图4  NH3·H2O浸正交实验位级和柱形分布图 最终，铁精矿中杂质的脱除率是比较显着的。S的含量为0.21%，Pb、Zn、Cu、SiO2的含量别离为0.053%、0.067%、0.023%、8.26%。铁精矿的主要成分见表9： 表9  铁精矿的成分分析成分FeSiO2CaOSPCuZnPb含量（%）62.348.261.210.210.0120.0230.0670.053

常规法漫出    A 常规法浸出工艺流程    由于浸出对湿法炼锌经济技术指标和浸出的后续工序能否正常进行均起着决定性的作用。因此人们对浸出工艺流程十分重视。国内外炼锌厂根据各自的不同条件创造了多种不同的工艺流程，按浸出段数有：    一段浸出法—仅有一个中性浸出段；    二段浸出法—一个中性浸出段和一个酸性浸出段，或两个均为中性浸出段；    三段浸出法—一个中性浸出段和两个酸性浸出段，或两个中性浸出段和一个酸性浸出段；    中性浸出是指浸出过程终了时，浸出液的酸度接近中性、一般pH值为5.2~5.4 0酸性浸出是指浸出过程终了时，浸出液呈低酸性，通常含硫酸1~5g/L左右。由于一段浸出缺点较多，锌的浸出率很低，没有特殊原因一般很少采用。而三段浸出易造成设备过多，溶液量周转过大，因此一般多采取两段浸出。按操作过程有：连续浸出和间断浸出。连续浸出是指物料和溶液按一定比例连续不断地通过浸出设备（通常是几个串联的浸出槽）以完成浸出作业。间断浸出是指焙烧矿在浸出槽中分批周期性地进行浸出。连续浸出的优点是：（1)设备利用率高；(2)节约人力，劳动生产率高；(3)过程易实现自动化；(4)矿浆成分稳定;(5)浸出始酸较低，从而减少了有害杂质进入浸出液；(6)可采用热焙砂冲矿，节约焙砂冷却设备，利用热焙砂的物理热节约能耗。间断浸出的优点是：（1)能严格控制技术条件，准确控制浸出终点，能获得良好的中性上清液；（2)对种类繁多、成分复杂、质量较差的焙烧矿（如高硅），能取得较好的浸出效果。    下图为株洲冶炼厂两段连续浸出及湿法冲矿的工艺流程图。 [next]     该流程为两段逆流浸出（仅对分级后的少量大颗粒原料增加一段酸浸），即一段中浸和一段酸浸。中浸上清液送净化，中浸底流进酸浸，酸浸后的上清液再返回中浸。特点是：在焙烧炉的焙烧矿排口下面设置一溜槽，热料直接排入溜槽内，在溜槽内有调配好的含酸30~50g/L的硫酸溶液（工厂称氧化液），连续排入流槽的热矿被水力连续输送到机械搅拌槽浆化，并送浸出工序。其优点主要有：省去了热焙砂的冷却设备；同时可以利用热焙砂的余热加热浸出溶液，减轻浸出槽的负荷。    下图为日本彦岛两段逆流连续浸出，它与株洲冶炼厂流程的区别是未采用冲矿，焙烧矿经冷却、筛分，大颗粒不经酸浸直接返回焙烧。该流程的优点是：浸出料经两次分级能较好地保证焙烧粒度，能取得较好的浸出效果；同时大颗粒中的锌主要以未氧化的硫化锌形式存在，浸出时不易溶解的ZnS返回焙烧，有利于提高浸出率。    下图为美国熔炼公司电锌厂一段中性连续浸出工艺流程。其特点是中性浸出浓缩底流经逆流洗涤后进行过滤，滤渣经干燥送炼铅厂。该流程的优点是流程简单，设备少，操作简单。在原料适宜，如铁酸锌少、锌可溶率高的情况下也是一种可选择的工艺流程。

一、浸出液成分及其净化办法 锌焙砂或其他的含锌物料（如氧化锌烟尘、氧化锌原矿等）经过浸出后，产出中性浸出液，虽然在浸出进程中经过操控结尾酸度使Fe3＋彻底水解堆积的一起，除掉了砷、锑等部分杂质，可是残存的许多杂质（如Cu，Cd，CO，Ni，AS，Sb，Ge等）对锌电解堆积进程有极大损害，会使电解电流功率下降、添加电能耗费、影响阴极锌质量、腐蚀阴极和构成剥锌困难等。 因而，有必要经过溶液净化，将损害锌电积的一切杂质除掉，产出合格净化液才干送至锌电解槽。 表1  中性浸出液的成分规模及均匀含量（g/L）净化的意图是将中性浸出液中的铜、镉、钴、镍、砷、锑等杂质除至电积进程的答应含量规模之内，保证电积进程的正常进行并出产出较高等级的锌片。一起，经过净化进程的富集作用，使原猜中的有价伴生元素，如铜、镉、钴、铟、等得到富集，便于从净化渣中进一步收回有价金属成分。 净化办法按其净化原理可分为两类：①加锌粉置换除铜、镉，或在有其他添加剂存在时，加锌粉置换除铜、镉的一起除镍、钴。依据添加剂成分的不同该类办法又可分为锌粉－砷盐法、锌粉－锑盐法、合金锌粉法等净化办法；②加有机试剂构成难溶化合物除钴，如黄药净化法和亚硝基β－酚净化法。各种净化办法的工艺进程概要列于表2。 表2  各种硫酸锌溶液净化办法的几种典型流程从表2能够看出，因为各厂中性浸出液的杂质成分与新液成分操控标准不同，故各厂的净化办法亦有所不同，且净化段的设置亦不同。按净化段的设置不同，净化流程有二段、三段、四段之分。按净化的作业办法不同有接连、接连作业两种。接连作业因为操作与操控相对较易，可依据溶液成分的改变及时调整组织出产，为中、小型湿法炼锌厂广泛使用。接连作业的出产率较高、占地面积少、设备易于完成大型化、自动化，故近年来开展较快，但该法操作与操控要求较高。 因为铜、镉的电位相对较正，其净化除杂相对简略，故各工厂都在榜首段优先将铜、镉首要除掉。运用锌粉置换除铜、镉时，因为铜的电位较镉正，更易优先堆积，而锌粉置换除镉则相对困难些，需参加过量的锌粉才干到达净化的要求。 因为钴、镍是浸出液中最难除掉的杂质，各工厂净化工艺办法的差异（表2）实质上就在于除钴办法的不同。选用置换法除钴、镍时除需加添加剂外，还要在较高的温度下，并参加过量的锌粉才干到达净化要求。或许运用报价昂贵的有机试剂，合理挑选除钴净化工艺可下降净化本钱。 二、锌粉置换除铜、镉 （一）置换法除铜、镉的根本反响 因为锌的标准电位较负，即锌的金属活性较强，它能够从硫酸锌溶液中置换除掉大部分较正电性的金属杂质，且因为置换反响的产品Zn2＋进入溶液而不会构成二次污染，故一切湿法炼锌工厂都挑选锌粉作为置换剂。金属锌粉被参加到硫酸锌溶液中便会与较正电性的金属离子如Cu2＋，Cd2＋等发作置换反响。 因Cu，Cd，Co，Ni四种金属的标准电极电位都较锌为正，但因为铜的电位较锌的电位正得多，所以Cu2＋能比Cd2＋，Co2＋，Ni2＋更简略被置换出来。在出产实践中，假如净化液中其他杂质成分能满意电积要求，那么Cu2＋则彻底能够到达新液质量标准。 湿法炼锌厂浸出液含锌一般在150g／L左右，锌电极反响平衡电位为－0．752V。那么上述置换反响就能够一向进行到Cu，Cd，Co，Ni等杂质离子的平衡电位到达－0．752V时停止，即从理论上讲这些杂质金属离子都能被置换得很彻底。但这仅仅是从热力学视点经过核算得到的成果，与实践情况有很大误差。例如，从热力学数据比较，钴的平衡电位比镉的平衡电位相对较正，应当优先于镉被置换堆积，但因为Co2＋复原分出的超电压较高的原因，实践上Co难以被锌粉置换除掉，乃至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除掉至锌电积的要求。成果刚好相反，因而在出产上需求经过采纳其他的办法才干将钴从溶液中置换堆积出来。 （二）置换进程的影响要素 因为铜、镉较易除掉，故大大都工厂都挑选在同一段将铜、镉一起除掉，该置换进程受以下几个方面的影响： 1、锌粉质量 置换除Cu，Cd应当选用较为纯洁的锌粉，除了可防止带入新的杂质外，一起削减锌粉的用量。因为置换反响是液相与固相之间的反响，故反响速度首要取决于锌粉的比表面积，因而，锌粉的表面积越大，溶液中杂质成分与金属锌粉触摸的时机就越多，反响速度越快。 可是，过细的锌粉简略漂浮在溶液表面，也晦气于置换反响的进行。因为净化用锌粉在制备、储藏等进程中均不可防止地有部分表面氧化，使锌粉的置换才能大大下降，故有的工厂在净化时首要用废液将净化前液酸化，使锌粉表面的ZnO与硫酸发作反响，使锌粉呈现新鲜的金属表面，以进步锌粉的置换反响才能。应当指出，溶液酸化有必要恰当，酸度过低则难以到达意图，酸度过高则会添加锌粉耗量，一般工厂操控酸化PH值为3.5～4.0。 假如选用一次加锌粉一起除Cu和Cd，一般要求锌粉的粒度为－0.149～－0.125mm。但有的工厂因为浸出液含铜较高，故选用两段别离除铜和镉。例如比利时巴伦电锌厂，当溶液含铜超越400mg／L时，首要加粗锌粉沉铜。飞龙实业有限责任公司当溶液含铜超越500mg／L时，参加粗锌粉将铜首要堆积下来，产出海绵铜后再将溶液送至除镉工段。在单设的除镉工序则可选用粒度相对较粗的锌粉。 2、拌和速度 因为置换反响是液相与固相之间的反响，进步拌和速度有利于添加溶液中Cu2＋和Cd2＋与锌粉彼此触摸的时机，别的，拌和还能促进已堆积在锌粉表面的堆积物掉落，暴露出锌粉的新鲜表面，有利于反响的进行。一起，加强拌和更有利于被置换离子向锌粉表面分散，然后到达下降锌粉单耗的意图。但拌和强度过高对反响速度的进步并无显着改进，反而添加了能耗，构成净化本钱上升，因而挑选适合的拌和强度是很重要的。为了强化出产，有的工厂在净化除铜、镉时选用流态化净液槽。 锌粉置换除铜、镉时的拌和办法应该选用机械拌和，若选用空气拌和则会使锌粉表面氧化而呈现钝化现象，别的，空气中的氧会使已置换分出的铜、镉发作复溶。 3、温　度 进步温度能够进步置换进程的反响速度与反响进行的彻底程度，但进步温度也会添加锌粉的溶解以及已堆积分出的镉的复溶。所以加锌粉置换除Cu，Cd应操控恰当的反响温度，一般为60℃左右。研讨标明，镉在40～45℃之间存在同素异形体的改变点，温度过高会促进镉复溶。 4、浸出液的成分 浸出液含锌浓度、酸度与杂质含量及固体悬浮物等，均影响置换反响的进行。浸出液含锌浓度较低则有利于置换进程中锌粉表面Zn2＋向外分散，但浓度过低则有利于的分出，然后增大锌粉耗费量。故出产实践一般操控浸出液含锌量在150～180g／L为宜。 溶液酸度越高则越有利于的分出，然后发作无益的锌粉损耗，并促进镉的复溶。出产实践中，为使净化溶液剩余的Cu，Cd到达净化要求，须保持溶液的PH值在3.5以上。 5、副反响的发作 虽然在浸出进程中已将大部分的AS，Sb经过共堆积的办法除掉，但仍有一定量的AS，Sb存在于浸出液中，置换进程中尤其在酸度较高的情况下，在实践溶液PH值条件下，不可防止地发作剧毒的AsH3和SbH3气体（后者很不安稳，在锌电积条件下SbH3简略分化），因而，应在浸出段尽可能将砷、锑彻底除掉。别的，在出产中应加强工作场地的通风换气，保证出产安全。 （三）镉复溶及防止镉复溶的办法 前已述及，镉的复溶与温度有很大的联系，故须操控适合的操作温度。别的，出产实践标明镉的复溶还与时刻、渣量以及溶液成分等要素有关。其间铜、镉渣与溶液的触摸时刻长短对镉的复溶影响较大。 因为置换分出的铜、镉渣与溶液触摸的时刻越长则置后液含镉越高，故净化作业完毕后应快速进行固液别离。出产实践标明，溶液中铜、镉渣的渣量也对镉复溶有很大影响，渣量越多则镉复溶越凶猛，故在出产进程中应定时整理槽罐，选用流态化净化时应尽量缩短放渣周期。 溶液中的杂质AS，Sb的存在，不只添加锌粉的单耗，也促进镉的复溶。因而中性浸出时应尽可能将这些杂质彻底除掉。此外，还需求操控好中性浸出液中Cu2＋的浓度，铜离子的浓度操控在0.2～0.3g／L为宜。 为尽量防止除铜、镉净化进程中镉的复溶，出产实践中除操控好操作技能条件外，还须操控好适合的锌粉过量倍数，有的工厂在除铜、镉中将锌粉分批次投入，并在净化压滤前投入少数锌粉压槽，并经过添加铜、镉渣中的金属锌粉量来削减镉的复溶。 （四）置换法除铜、镉的首要技能条件操控 湿法冶金工厂因为质料差异原因，有的工厂浸出液含铜高，选用二段净化别离堆积铜、镉，但大部分工厂都在同一净化段一起除铜、镉。其首要技能条件列于表3。因为各厂溶液成分有差异，故置换铜镉后液成分亦有不同，且产出的铜镉渣的化学成分也不同，一般来说，铜镉渣含锌38%～42%，含铜4%～6%，含镉8%～16%。产出的铜镉渣送归纳收回铜、镉和其他有价伴生金属。 表3  置换除铜镉的首要技能条件三、有机试剂法除钴、镍 有机试剂堆积法除钴是经过试剂与溶液中钴、镍等杂质构成难溶的化合物被除掉的办法。现在在出产上使用的有机试剂除钴法有黄药除钴和α亚硝基－β酚除钴法。 四、除掉氟氯及其他杂质的净化办法 中性浸出液中的氟、氯、钾、钠、钙、镁等离子含量如超越答应规模，也会对电解进程构成晦气影响，可选用不同的净化办法下降它们的含量。 （一）除　氯 一般情况下，氯的首要来历是锌烟尘中的氯化物及自来水中的氯离子。溶液中氯离子的存在会腐蚀锌电解进程的阳极，使电解液中铅含量升高而下降分出锌等第率，当溶液含氯离子高于100mg／L时应净化除氯。常用的除氯办法有硫酸银堆积法、铜渣除氯法、离子交换法等。 1、硫酸银堆积除氯是往溶液中添加硫酸银与氯离子作用，生成难溶的氯化银堆积。该办法操作简略，除氯作用好，但银盐报价昂贵，银的再生收回率低。 2、铜渣除氯是根据铜及铜离子与溶液中的氯离子彼此作用，构成难溶的氯化亚铜堆积。用处理铜镉渣出产镉进程中所产的海绵铜渣（25%～30%Cu、17%Zn、0.5%Cd）作沉氯剂。进程温度45～60℃，酸度5～10g／L，经5～6h拌和后可将溶液中氯离子从500～1000mg／L降至100mg／L以下。 3、离子交换法除氯是运用离子交换树脂的可交换离子与电解液中待除掉的离子发作交互反响，使溶液中待除掉的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液。国内某厂选用国产717强碱性阴离子树脂，除氯功率达50%。 （二）除　氟 氟来历于锌烟尘中的氟化物，浸出时进入溶液。氟离子会腐蚀锌电解槽的阴极铝板，使锌片难于剥离。当溶液中氟离子高于80mg／L时，须净化除氟。一般可在浸出进程中参加少数石灰乳，使氢氧化钙与氟离子构成不溶性氟化钙（CａF）再与硅酸聚合，并吸附在硅胶上，经水淋洗脱氟便使硅胶再生。该办法除氟率达26%～54%。 因为从溶液中脱除氟、氯的作用欠安，一些工厂选用预先火法（如用多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯，并一起脱砷、锑，使氟、氯不进入湿法体系。 （三）除钙、镁 电解液中K＋，Nａ＋，Mg2＋等碱土金属离子总量可达20～25g／L，假如含量过高，将使硫酸锌溶液的密度、粘度及电阻添加，引起沉清过滤困难及电解槽电压上升。 溶液中的K＋，Nａ＋离子，假如除铁工艺选用黄钾铁矾法沉铁，它们参加构成黄钾铁矾的反响而随渣排出体系。例如日本安中锌冶炼厂经黄钾铁矾沉铁后，溶液中钾、钠离子由本来的16g／L降至3g／L。 锌电积时，镁应操控在10～12g／L以下，镁浓度过大，硫酸镁结晶分出而堵塞管道及流槽。大都工厂是抽出部分电解液除镁，换以含杂质低的新液。 1、法除镁　用25%的中和中性电解液，其组成为（g／L）：Zn130～140，Mg5～7，Mn2～3，K13，Nａ2～4，CL0．2～0．4，操控温度50℃，PH＝7．0～7．2，经1h反响，锌呈 碱式硫酸锌［ZnSO4·3Zn（OH）2·4H2O］分出，堆积率为95%～98%。杂质元素中98%～99%的Mg2＋，85%～95%的Mn2＋和简直悉数的K＋，Nａ＋，CL－离子都留在溶液中。 2、石灰乳中和除镁　印度Ｄeｂａｒｉ锌厂每小时抽出4．3m3废电解液用石灰乳在常温下处理，堆积出氢氧化锌，将含大部分镁的滤液丢掉，可阻挠镁在体系中的堆集。或在温度70～80℃及PH＝6．3～6．7条件下加石灰乳于废电解液或中性硫酸锌溶液中，可堆积出碱式硫酸锌，其成果是70%的镁和60%的氟化物可除掉。

B  浸取过程的技术控制    浸出过程技术控制主要有三个方面：中性浸出终点控制，浸出过程平衡控制，浸出技术条件控制。    中性浸出时控制终点pH值为5.2~5.4，使三价铁呈Fe(OH)3水解并与硅、砷、锑、锗等杂质一起聚集沉降，从而达到矿浆沉降速度快、溶解净化好的目的。我国湿法炼锌企业在长期生产实践中对控制中性浸出终点积累了丰富的经验，掌握了浸出矿浆液pH值逐渐升高，溶液内三价氢氧化铁和硅酸颗粒自发生成、凝聚变大的过程特征，据此来准确控制终点pH值。[next]    湿法炼锌的溶液系统是闭路循环，故保持系统中溶液的体积、含锌量及矿浆澄清浓缩后的浓泥体积一定，即通常所谓的保持水平衡（溶液体积平衡）、锌平衡、渣平衡，对稳定操作和稳定生产过程的技术条件具有非常重要的意义。并注意水、锌及渣的进人及排出量。    浸出过程的好坏与选用的技术条件密切相关，实践表明，只有正确选用操作技术条件并严格操作，方能取得良好的浸出效果。    一段中性浸出是浸出过程的关键，直接影响浸出矿浆的质量。只要技术条件选择正确，控制浸出终点准确，就能得到沉降速度快、易于澄清过滤、杂质含量低、悬浮物少的优质浸出液。各个工厂应根据具体情况确定技术条件，例如：    连续中性浸出技术条件    浸出温度                                 60～75℃    浸出液固比（浸出液和料量的质量比）        （10～15):1    浸出始酸30～40g/L    浸出终酸（最后一个浸出槽出口）             PH=5.0～5.2（如浸出过程返流少，槽内配酸多，终点                                             PH值可低一些，取下限值）    浸出时间（槽内停留时间）                   1～2h    连续酸性浸出技术条件    浸出温度                                  60～80℃    浸出液固比                                （7～9):1    浸出终酸                                  pH=2.5～3.5    浸出始酸                                  80～120g/L    浸出时间                                  2～2.5h    C  浸出矿浆的浓缩和过滤    重力浓缩是悬浮液中固体颗粒依靠重力作用发生沉降，而使悬浮固体与液体得到初步分离。    在浓缩过程中不仅较粗粒级容易沉降，而且微细粒级亦可通过凝聚达到良好的沉降效果，重力浓缩通常采用浓缩槽。矿浆在浓缩槽中的沉降过程如下图所示。[next]    浓缩槽的作业空间一般可分成澄清区(A区）、自由沉降区（B区）、过滤区（C区）、压缩区（D区）和浓缩区（E区）。锌的浸出悬浮液首先进人B区，固体颗粒沉降后进人过滤区（C区），在过滤区中，部分颗粒靠自身沉降，而另一部分颗粒受到密集颗粒夹带沉降，然后进入压缩区（D区）。    在压缩区悬浮液中的固体颗粒已形成较紧密的絮团，絮团虽继续沉降，但速度已变慢，然后进入浓缩物区（E区）。在此区因浓缩槽的刮板运动、挤压，浓泥的浓度进一步提高，最后由浓缩机底口排出。浓缩得到的上清液，作为液固分离的产品由溢流堰排出，送下一工序处理。    湿法炼锌常用的过滤方法有：真空过滤，其推动力是真空源，常用真空度53～90kPa及加压过滤，推动力通常由压力泵提供，压力一般为80～200kPa。工业生产中可根据不同的条件和要求选用不同的过滤方法和过滤设备。    热酸浸出    锌焙烧矿热酸浸出法是20世纪60年代后期随着各种除铁方法的研制成功而发展起来的。由于铁酸锌分解后，进入溶液中的铁能用黄钾铁矾法、针铁矿法或赤铁矿法等从锌溶液中有效分离，使焙砂热酸浸出法得到了广泛应用。    热酸浸出过程的实质是将锌焙烧矿经中性浸出后的渣用高温、高酸浸出，目的是将在低酸中尚未溶解的铁酸锌以及少量其他尚未溶解的锌化合物溶解，进一步提高锌的浸出率。热酸浸出是在原常规浸出法的基础上增加高温、高酸浸出段，使浸出过程成为不同酸度、多段逆流的浸出过程。其特点是浸出的酸度逐渐增加，浸出渣量逐段减少。最后浸出渣中的铅、银、金等有价金属得到较大的富集，从而有利于这些金属的进一步回收。    热酸的浸出率较高，两段热酸浸出锌的浸出率可达99%。目前国内外热酸浸出工艺流程由于各生产企业的条件不同、除铁方式不同，各工厂的热酸浸出工艺流程亦不尽相同。热酸浸出工艺可按浸出段数分成一段热酸浸出工艺流程和多段热酸浸出工艺流程。

一段热酸浸出工艺流程见下两图。 [next]    这两个工艺流程均属黄钾铁矾法沉铁工艺，上第一流程图是将中性浸出渣直接进行热酸浸出。上第二流程图是马荣骏等提出在中性浸出和热酸浸出之间，增加一个低酸浸出，低酸浸出液直接送去沉铁。两个流程主要区别在于低酸浸出与预中和两个过程上，两个流程的共同点都是为了达到热酸浸出段的酸能够有效利用，并使除铁的溶液酸度降低。其不同点是，一个用中性浸出渣中和热酸浸出液。另一个是用焙砂进行中和。上图一的优点是预中和段固液比较低，对液固分离有利。上图二的优点是热酸浸出段的处理量较少，可以节约设备和能耗。    一段热酸浸出的技术条件如：    始酸                                 100～200g/L    终酸                                 30～60g/L    温度                                 85～95℃    时间                                 3～4h    液固比                               6～10(浸出开始）    下两个流程图为两段热酸浸出及针铁矿法除铁工艺的示例，两流程的中性浸出渣在热酸浸出后再经过一段超热酸浸出，热酸浸出液直接送去除铁。两者的区别是维威埃厂的热酸浸出和还原合并在一个过程中，其优点是热酸浸出因加入的硫化锌精矿有还原作用，故而促进了Zn0·Fe2 03的分解，加快了浸出速率。巴伦厂的热酸浸出在温度85～90℃，终酸50～60g/L均基本相同的情况下，浸出和还原时间分别为6h和7h，共13h。维威埃厂热浸和还原结合在一起仅需4h。两个厂由于增加超热酸浸出，锌浸出率较高。据报道Zn0浸出率达99. 9 % , Zn0·Fe2 03浸出率是98% ,ZnO浸出率为90%，锌总浸出率为99.5%。我国西北铅锌冶炼厂也采用多段热酸浸出流程，获得了良好的效果。[next] [next]

钴渣的综合回收生产工艺探讨.pdf

置换堆积法除铜镉钴镍    A  置换净化的热力学    在水溶液顶用一种金属替代另一种金属的进程为置换。从热力学讲，只能用较负电性金属去置换溶液中的较正电性金属。例如，用金属锌能将溶液中的铜置换出来：                               Zn＋Cu2+ ==== Zn2++Cu↓    因而，置换的次第决定于水溶液中金属的电位次第，而且置换趋势的巨细决定于它们的电位差。这一点能够经过热力学核算来阐明。    从热力学分析可知，选用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很完全，可使Cu，Cd，Co，Ni的离子活度别离为Zn离子活度的10-38，10-11.63，10-16.81，与10-17.69倍。    B  置换净化的动力学    选用锌粉置换净化Cu，Cd比较简略，而净化除Co，Ni并不是很简略。用理论量锌粉很简略堆积除Cu，用几倍于理论量的锌粉也能够使Cd除掉，可是用乃至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除掉至契合锌电积的要求。Co难以除掉的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+复原分出时具有高的超电压的原因，一起还有一个反响速率的问题。    置换反响的速率，能够理解为负电性金属在含有正电性金属离子的溶液中溶解速率，并可用下式标明：                                    dc      A                                 - —— = k — c                                    dt      V 式中   k——速率常数；       A——与溶液的触摸面积；       V——溶液的体积；       c——正电性金属离子的浓度；       t——反响时刻。    积分上式得到：                                       V    1     c2                                k  = - — ·— ln —                                       A    t     c1 式中  c1——为正电性金属离子反响前的浓度；      c2——为正电性金属离子反响t时刻后的浓度。    置换进程速率可能是分散操控，或者是化学反响操控。研讨证明，反响                                 Zn+Cd2+ ==== Cd+Zn2+    在50℃，当转速在250r/min以下时，置换反响速率常数k与转速n呈正比。当转速在250r/min以上时，置换反响速率坚持不变。标明当低转速时，置换反响在分散区进行，高转速时反响在动力学区进行。置换反响速率与温度的关系式：（是在25~85℃范围内）                                               1350                                 lgk = 13.54 - ———                                                 T    活化能 = 4.95 x 5650J/mol = 23.14kJ/mol，即反响没有纯分散的特征。关于锌粉置换锡而言，温度高一些，反响速率当然要大一些，可是氢的超电压会下降，即在置换的一起分出氢增多，置换反响速率就会减小。所以，一般除镉用低温操作（40~50℃），并运用3~6倍镉量的锌粉。[next]    钴属慵懒金属，用锌粉置换要更难一些。                                  Zn + Co2+ ==== Co + Zn2+    为加大锌置换钴的速率，温度要提高到80-90℃。别的因为钴的分出超电压比较大，而氢的超电压又比较低，所以假如是单独用锌粉分出钴，在电化腐蚀体系的阴极反响中会以放氢为主，置换钴的反响天然很缓慢，所以在置换钴时添加As203,CuSO4或为活化剂，复原出来的正电性金属与钴构成多元化合物以加快置换反响。别的研讨还证明，运用含Sb和含Pb的锌粉具有更大的活性，因为Sb能够下降Co的分出超电压，Pb在锌粉上构成凸凹面，能够避免钴的从头溶解。    C  置换净化工艺流程    现在国内外选用锌粉对硫酸锌溶液进行深度净化，根本上有两种类型的工艺流程，一种是先热净化（高温）后冷净化（低温）流程，又称正向净化；另一种先是冷净化（低温）后热净化（高温）流程，又称反向净化或逆向净化。一般工厂多选用两段净化流程。为了进一步抵达深度净化，国内外也有一些工厂选用三段或四段净化流程。    硫酸锌溶液的正向净化与反向净化准则工艺流程见下两图。[next]     以上两种流程都可抵达溶液的深度净化，需依据各厂的具体情况进行选用。    D  置换净化的安全问题    在置换净化中常分出剧毒气体物质AsH3或SbH3。    在锌粉置换净化条件下,AsH3或SbH3可能以元素As, Sb途径与以HAs02, HSb02途径得到分出，它们的电位是：                                 As + 3H+ + 3e ==== AsH3↑                                从上面可看出，元素As, Sb生成AsH3,SbH3的可能性比从HAsO2,HSb02生成的可能性要大得多。在锌粉置换条件下（aZn2+ = 1，PAsH3 = PSbH3 = 101.32kPa），从元素As，Sb生成ASH3，SbH3的平衡pH值为2.61，3.29,当pH值添加，平衡的PAsH3 和 PSbH3 相应下降。当pH值为5时，PAsH3 下降为1.36 x 10-5kPa，PSbH3下降为0.802kPa。而从HAs02和HSb02生成AsH3的平衡pH=9.81，生成SbH3的平衡pH = 10.5，即在实践溶液pH值条件下，肯定要生成AsH3和SbH3气体。因AsH3和SbH3是剧毒物质，对人体损害极大，故在置换作业时，必定要有严厉的防备和保护措施。    药剂除钴法    在工业出产上用药剂除Co的有黄药除Co及β-酚除Co。黄药除钴根本原理是，运用黄酸钾C4H90CSSK或黄酸钠C4H9OCSSNa与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸钴堆积除掉。首要反响为：                     4KC4H9OCSS＋2CoS04 ←→ 2Co（C4 H9 OCSS）2＋2K2S04    在广泛应用的锌粉置换除钴工艺中，锌耗费量经常是理论量的10~20倍，作业时刻长，进程一般在高温（>80℃）下进行，且常有毒气AsH3或SbH3分出，国内外仍在寻求新的净化除钴法。因而有了四氢钠（NaBH4）复原法净化硫酸锌溶液除掉镍、钴的探究。    水溶液中NaBH4的安稳性随pH值下降及温度升高而下降。为了使NaBH4安稳和pH值在净化进程中坚持不变，应在常温下制造含有必定量NaOH和NaBH4的溶液（例如含2.2g/L NaBH4及2.3g/L NaOH的溶液）作复原剂。复原镍、钴及铜、锡、铅、锑、铁等金属离子的反响为：[next]                   4MeS04＋NaBH4＋lONaOH ==== 4Me＋4Na2S04＋Na3 B03＋7H20    这种复原法能深度净化除掉镍、钴及其他比锌电位更高的杂质，工艺简洁，在较低温度下即能敏捷进行复原反响，作业时刻仅l0min，复原堆积物中镍、钴含量高，较易处理。尽管四氢钠(NaBH4）报价较高，但堆积1t杂质仅耗费0.15t NaBH4，因而与置换法比较在经济上仍是能够考虑的。    净化除氟、氯    湿法炼锌中，氟的首要来历是在处理含有氟的氧化锌粉和提高物烟尘时，被带入到浸出液中。当锌电积液中含氟高时，将对剥离锌构成困难。为此，一般对处理含氟较高的氧化锌时，须经预先焙烧除氟后再行浸出。国内某厂选用多膛炉焙烧氧化锌除氟。现在从溶液中除氟比较抱负的办法尚少，已知的办法有如下几种。    A  运用钍的盐类从溶液中除氟    其原理是氟与钍构成难溶的化合物堆积除掉。但钍盐贵重，工业上不宜选用。    B  在浸出进程中参加少数的石灰乳除氟    其原理是氟与钙生成难溶化合物氟化钙（CaF2）。    在湿法炼锌进程中，因为处理的锌焙砂、各种烟尘、氧化锌以及其他含锌物料（如铸型渣与镀锌渣等）含有必定量的氯，这些物猜中的氯在浸出进程中，简直悉数进入溶液。一起，因为整个体系运用很多的自来水，也带入必定量的氯。氯的存在影响锌电积进程，使铅阳极和设备遭受腐蚀，电积液含铅升高，使阴极分出锌质量下降。此外，C12的分出恶化劳动条件，影响环境保护。在湿法炼锌中除氯的办法较多，其间火法一般选用多膛炉焙烧法除氯，湿法常选用硫酸银堆积法、铜渣除氯法、离子交流法以及碱洗除氯法等。    硫酸银堆积法除氯的根本原理是使硫酸银与溶液中的氯盐作用，生成难溶的氯化银堆积将氯除掉。其反响式如下：                           Ag2SO4 + 2NaCl ==== Na2SO4 + 2AgCl↓    此法除氯作用很好，但因银盐贵重，且银的再生收回率较低，因而在出产中的运用受到限制。    用铜渣除氯法的根本原理是运用铜及铜离子（Cu2+）与溶液中的氯离子（C1-）相互作用，生成难溶的氯化亚铜（Cu2C12）堆积，从溶液中除掉如：                             Cu + Cu2+ + 2Cl- ==== Cu2Cl2↓    所用的铜渣能够是两段净化铜镉时产出的铜渣，也能够用从铜镉渣中收回镉后产出的铜渣。    离子交流除氯法的根本原理是运用树脂可交流基团与电积液中待除掉的离子发作置换反响，使溶液中待除掉的离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交流离子进入溶液。某厂在含氯高达260~370mg/L的电积液中，选用国产717号强碱性阴离子交流树脂除氯，取得了杰出作用。    国产717号树脂，原为氯型，用1.5%的硫酸处理，使它转化成硫酸型。当用锌电积液作交流液时，其离子交流势是高价离子大于贱价离子，即SO42-＞Cl-＞F-，选用离子交流法除氟氯能够抵达满足的效果。可是用强碱性季胺型阴离子树脂在高浓度中性溶液内（含SO42-高达200g/L)时，氯离子体现出有更大的交流才能，所以用树脂交流，氯离子将替代树脂上的硫酸根（SO42-），而从溶液中将氯除掉。然后再用1.5%硫酸溶液淋洗树脂取得再生。离子交流除氯法比选用焙烧法除氯，具有设备简略、出资少、劳动条件好以及不影响稀有金属收回等长处。[next]    净化除钙、铁    湿法炼锌溶液中的钙、镁是从锌精矿和冶炼进程的辅料带入体系的。钙镁盐类进入到湿法炼锌溶液体系中，不能在净化除Cu,Cd,Co等的一般净化办法中除掉，会在整个湿法体系的溶液中不断循环堆集，直抵达饱满状态。钙镁盐类在溶液中很多存在，给湿法炼锌带来一些不良影响，如：    （1)钙镁盐类进人湿法炼锌溶液体系，相应地增大了溶液的体积密度，使溶液的乳度增大，构成浸出矿浆的液固别离和过滤困难。CaSO4和MgSO4在过滤布上结晶分出时，还会阻塞滤布毛细孔，使过滤无法进行。    （2)在溶液循环体系中，当部分温度下降时Ca2+, Mg2+别离以CaS04和MgS04结晶分出，在简略散热的设备外壳和运送溶液的金属管道中堆积，而且这种结晶会成为坚固的固体，构成设备损坏和管路阻塞，严峻时会引起停产，给湿法冶炼进程带来很大损害。    （3)锌电积液中，钙镁盐类高时，添加电积液的电阻，下降锌电积的电流效率。根据以上损害，铲除过量溶解的钙镁是每一个湿法炼锌厂遇到的一起问题，长沙矿冶研讨院结合西昌冶炼厂所用质料，对含钙镁的锌精矿预处理进行过研讨，取得了有用的效果。现在，常用的净化除钙镁的办法有两类。    其一为在焙烧前除镁。国外有些湿法炼锌厂，当硫化锌精矿含Mg量达0.6%时，选用稀硫酸洗刷法除Mg，其化学反响式为                               MgC03＋H2SO4 ==== MgS04＋H20＋CO2                                  Mg0＋H2SO4 ==== MgS04＋H20    使Mg以MgS04进入到洗刷液中扫除。这种办法能有用地除掉硫化锌精矿中的镁。但因为添加了一个工艺进程，必然会带来有价金属的丢失。假如氧化锌精矿中含有Zn0，ZnC03，这一部分锌在酸洗时也进入到酸洗液中，收回困难，也会丢失。    其次可选用溶液会集冷却除钙、镁。用冷却溶液办法除钙镁的原理根据Ca2+,Mg2+在不同温度下的溶解度不同，当钙、镁含量挨近饱满时在正常作业温度下选用强制降温，Ca2+、Mg2+就会以CaS04, MgS04结晶分出，然后下降了溶液中的Ca2+、Mg2+含量。    工业出产中，多选用鼓风式空气冷却塔，将净化除Cu、Cd,Co等后的新液，在冷却塔内降到40~50`c时，放置在大型的新液贮槽内，天然缓慢冷却，这时钙镁盐生成结晶，在贮槽内壁和槽底堆积，跟着时刻的添加，贮槽内壁四周和贮槽底构成全体块状结晶物。定时铲除结晶物，以抵达除掉钙镁的意图。    也有一些工厂，将净化除Cu, Cd、Co后的新液参加到废电积液的空气冷却塔中，与废电积液一起冷却CaS04和MgS04结晶在冷却塔的塔板上或在冷却塔底集液池中分出。也有湿法炼锌厂运用一部分新液出产硫酸锌副产品，从硫酸锌产品中可将体系中的部分钙镁分流出去。    参考文献：    1 梅光贵，王德润，周敬元，王辉编著，湿法炼锌学.长沙：中南工业大学出版社，2001         2  彭荣秋主编.有色金属提取冶金手册（锌、镉、铅、铋卷）.北京：冶金工业出版社，1992

本发明触及一种钴硫酸浸出液萃取除杂办法。其萃取进程选用10级逆流萃取，6级洗刷，5级反萃；其特征在于在萃取段第7级参加未皂化的D2EHPA萃取剂，萃取剂份额15％～20％，萃取段1～6级水相pH操控为3.8～4.2，确保其他杂质离子的脱除率；操控萃取段7～10级水相pH为3.0～3.4。本发明的办法，将钙离子在反萃段的系统中富集，随反萃液排出系统之外。能有用避免萃取进程发生沉积，除杂后余液Mg＜0.001g/L；Ca＜0.002g/L。

最近几年，从铁钒土矿石中提取镍和钴的湿法技术相比于能源密集型和空气污染严重的火法技术因生产成本低、环保而日益受到重视。在铁和铝同时溶解并沉淀情况下，镍和钴的回收率均超过90%。采用加压浸出法进行试验，试验设备为可注酸钛高压釜和样品回收装置。试验条件：酸占矿石质量的30%，温度范围230～270℃。褐铁矿铁矾土矿样及浸出过程中的固体产品特性用透射电子显微镜研究。结果表明：镍主要与针铁矿物相有关，而钴仅以富镍的锰结构存在；浸出过程中，针铁矿溶解释放镍，而铁以致密赤铁矿形式在溶液中原地再沉淀；钴溶解快速并保留在水相中，随后锰溶解，但溶解速率比钴溶解速率低。浸出结束时，得到贫钴的锰颗粒。试验范围内，浸出过程中温度升高对钴的溶解速率影响不大，但矿浆搅拌速率的升高会导致溶解速率升高。固体物质的TEM照片和各自的矿物学分析结果表明：膜扩散是可能的速率控制步骤，收缩核心模型可用于解释钴 的溶解动力学。

钴是灰色硬质金属，它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具有磁性和耐高温性。在300℃以上发生氧化作用，极细粉末状钴会自动燃烧。钴能溶于稀酸，在浓硝酸中会形成氧化薄膜而被钝化；在加热时能与氧、硫、氯、发生剧烈反应。 

用硫酸溶液选择浸出高镍锍中的镍和钴，铅和贵金属抑制于浸出渣中。浸出一般由常压浸出和加压浸出两道以上工序组成，常压浸出段金属全部溶解，Ni3S2部分溶解，Cu2S不溶解；加压浸出时，在氧化条件下，Ni3S2和NiS几乎全部溶解，Cu2S部分溶解。经浸出高镍锍中绝大部分Ni和Co转入溶液，Cu大部分以CuS和Cu2S形态留存于浸出渣中。    控制常压浸出终点PH≥6.2，浸出液中的Cu、Fe发生水解沉淀除去。为了除去。为了除去Co，为镍电积提供成分合格电解液，本工艺采用黑镍（NiOOH）除钴法，使Co2+氧化成Co3+水解为Co(OH)3沉淀除去，同时深度净化除去其他杂质。    浸出、净化得到的纯净NiSO4溶液，采用不溶阳极电解提取电镍。铅银俣金为阳极，纯镍始极片为阴极，产出纯度（Ni+Co）为 99.99%左右的电积镍产品。    一、新疆阜康冶炼厂用硫酸选择性学浸出法处理高镍锍    1、高镍锍的化学成分及浸出前的原料准备    应用硫酸选择性浸出的高镍锍要求含硫较低，以利于镍的溶解。这种高镍锍主要由铜镍合金、Ni3S2和CuS三相级成。镍主要存在于合金相和Ni3S2相中，铜存在于Cu2S相和合金相中,铁和钴存在于俣金相中。高镍锍吹炼完成后,通常采用在水中骤冷的方法将其水淬制成粒状，再用球磨面磨细后送丰亨豫大 酸选择性浸出。    阜康冶炼厂的原料来自喀拉通克镍矿生产的水淬金属化高镍锍，在磨浸车间经两段球磨机湿磨、分级、脱水及过滤扣，得到粒度为-0.045mm95%以上、含水为8%～10%的高镍锍滤饼。其化学组成如表1所示。镍钴的化学物相分析如表2所示。 表1  阜康冶炼厂高镍硫的化学组成  主本成分NiCuCoFeSPbZnMnAs含量/%31.9648.50.1050.3316.040.280.0030.00330.0008贵金属元素AuPtPdAgOsIrRuRh 含量/g.t-14.11.791.812400.0370.0230.040.016 [next]     表2   阜康冶炼厂高镍硫所含镍钴的物相组成  物相Ni  Co 含量/%比例/%含量/%比例/%合金16.9654.730.02522.73硫化物12.5840.590.02320.91氧化物1.454.680.06256.36总量30.99100.000.11100.00     生产实践表明，高镍锍中的合金相及硫化物相中的镍可浸率约95.3%，而钴的可浸率仅43.6%，如在转炉中采取还原措施，可大幅度提高钴的浸出率和增加镍的浸出率。    2、高镍锍浸出过程的主要化学反应    用硫酸溶液选择性浸出高镍锍中的镍和钴，使有铜和贵金属抑制于浸出渣中。浸出一般由常压浸出和加压浸出两道以上工序组成，常压浸出段金属Ni全部溶解，Ni3S2部他溶解，Cu2S不溶解。 Ni+H2SO4=NiSo4+H2Ni+H2SO4+1/2O2=NiSo4+H2OCo+H2SO4+1/2O2=CoSO4+H2O     浸出时在鼓入空气的作用下，合金相中的铜被氧化并与Ni3S2发生反应： 2Cu+1/2O2=Cu2OCu2O+H2SO4=CuSO4+H2O+Cu2Ni3S2+2Cu2++1/2O2=4NiS+2Ni2++Cu2O     加压浸出时，在氧化条件下，发生以下化学反应： Cu2S+H2SO4+1/2O2=CuS+CSO+CuSO4+H2ONi3S2+H2SO4+Cu2O=NiSO4+2NiS+2NiS+2Cu+H2ONiS+CuSO4=NiSo4+CiS     经浸出高镍锍中绝大部分Ni和Co转入溶液(Ni浸出率94%，Co59%),Cu在部分以CuS和Cu2S形态留存于渣中。

黄开国  胡天觉     现在，从湿法炼锌酸浸渣中收回银，大多选用浮选法从锌渣中浮选出银精矿，然后，再进行硫酸化焙烧-浸出-沉积银[1，2]。该工艺流程长、过滤次数多、固液别离困难、功率不高。若选用传统的化法直接从锌的酸浸渣顶用浸出提取银，一是要运用很多碱将酸性的锌浸渣调整pH值至高碱性才干化浸出；二是化浸出速度慢、周期长、浸出率低、易受铁、铅、铜、砷等离子的搅扰；三是剧毒，对环境污染。本研讨选用作浸取剂，直接从锌的酸浸渣中浸出银，克服了化法的缺陷。     的结构式是:简写为TU，易溶于水，呈中性，在碱性液中不安稳，易分化生成硫化物和基，在酸性液中性质安稳，能与银离子构成安稳的络合物离子[Ag (H2NCSNH2)3]+，简写为[Ag (TU)3]+，其络合常数为13.1[3]。因而，它对Ag2S，AgCl及金属Ag等有很强的溶解性。     一、试料及试验办法     （一）试料     试料为某冶炼厂湿法炼锌的酸浸渣(pH=5.0),经混匀、缩分获得有代表性的试样，试样的多元素化学分析成果见表1，试猜中银的物相分析成果见表2，试料粒度细，95.8%小于75μm。 表1  试样的多元素化学分析成果元素AgZnPbCuFeSSi02含量ω/%488.420.454.170.48619.598.356.08     注:Ag含量的单位为g/t。 表2  试样中银的物相分析成果硫化银金属银其它形状银算计银含量/（g·t-1）386411444485散布率/%79.598.452.899.07100     （二）试验办法     称取必定量的酸浸渣研散，移入800mL烧杯中，参加必定量的TU及酸化后的水溶液，强拌和浸出，必要时加温，然后过滤别离。每一进程均按拟定的工艺流程，别离进行矿浆浓度、浸出剂TU浓度、浸出时刻、温度、pH值等对银浸出率的影响的研讨。     浸出液中的银用锌置换，银的分析用Z-8000原子吸收光谱仪（日立公司）分析。     二、试验成果的分析与评论     本研讨选用法从湿法炼锌酸浸渣中提取银，讨论矿浆浓度、浸出剂TU浓度、温度、浸出时刻、pH值等对银浸出率的影响，得出最佳工艺条件。     （一）矿浆浓度及浸出剂浓度对浸出率的影响     用正交法（L4表）组织试验，分析矿浆浓度和浸出剂TU浓度对浸出率（R）的影响。二要素：浸出剂浓度（A）；矿浆液固比（B）。二水平：A1 4g/L；A2 8g/L；B1 5∶1；B2 10∶1。试验成果列于表3。 表3  二要素二水平试验成果试点A ρTU/（g·L-1）B 矿浆液固比AB试验成果 R/%① ② ③ ④1（4） 2（8） 1（4） 2（8）1（5∶1） 1（5∶1） 2（10∶1） 2（10∶1）1 2 2 138.0 57.8 84.4 87.3效应γ+11.4+38.0+8.5    由表3正交试验数据能够看出：     1、浸出剂TU浓度（即要素A）的效应γA是+11.4，阐明TU浓度改变对银的浸出率影响较大；     2、矿浆液固比的效应γB是+38.0，阐明矿浆浓度（即液固比）改变对银的浸出率影响很大；     3、比较A、B的效应，可见γA＜γB，阐明矿浆浓度改变影响大于TU浓度改变的影响；     4、A，B两要素的交互作用的效应γAB较小，阐明矿浆浓度和TU浓度相互影响较小。     不同矿浆浓度和不同TU浓度对浸出率的影响的试验成果如图1和图2所示。其它浸出条件为：pH 1.5～2.0，[Fe3+]=0.0159mol/L，温度30℃，浸出时刻2h。    从图1能够看出，常温时，跟着矿浆浓度的减小，浸出率增大，浸出率与矿浆浓度成反比，为直线联系。当TU改变增大时，浸出率仍随矿浆浓度减小而增大。TU 6g/L，液固比7.5∶1时Ag的浸出率（65%）与TU 2g/L，液固比10∶1时Ag的浸出率适当。    图2 则标明跟着TU浓度添加，不管液固比是5∶1仍是10∶1，浸出率开端都随TU浓度添加而添加，但添加到必定程度就不再上升，斜率趋近于零。     值得阐明的是，TU浓度并不代表的耗费量。依据理论核算每吨酸浸渣中银耗费为1032g，但实践耗费量为1500～1800g。操控TU浓度达6g/L，首要是添加浸出反响平衡式左面物料的浓度，使反响平衡充沛向右移动。如式（1）和（2）所示。     的过量耗费是由2个原因引起的。一是酸浸渣中铜离子对的耗费，Cu[TU]42+ 的络合常数为15.40[3]，因而，铜离子也可与TU构成安稳络合物而耗费它，二是自身的氧化耗费。     Ag2S←→Ag+ + S2-                    (1)     Ag+ + 3TU←→Ag[TU]3+               (2)     （二）温度对浸出率的影响     表4和表5给出了温度对银浸出率的影响。 表4  不同温度和矿浆浓度对浸出率的影响%温度/℃液固比补白3∶15∶17.5∶110∶125 6018.80 58.6038.00 75.1154.00 80.5084.40 85.76ρTU=4g/L，其它条件不变 表5  不同温度和浓度对浸同率的影响%温度/℃液固比补白46825 6084.40 85.7685.80 89.9187.30 89.61液固比为10∶1，其它条件不变     从表4和表5能够看出，跟着温度添加，银的浸出率也相应添加，到60℃以上，进一步升高温度（至90℃），收回率添加十分小，这与E.Acma等[4]的试验报导类似，依据试验和理论揣度，高温下银浸出率添加不大，与化学反响平衡有关，由反响式：     Ag2S + 2Fe3+ + 6TU →2Ag（TU）3+ + 2Fe2+ + S0    （3）     可得其化学反响平衡常数：            （4）     因为该反响是吸热反响，故温度升高，K增大，浸出率增大。可是，跟着温度升高，当反响到必定程度，[Ag（TU）3+ ]改变已不大，一起，铁离子浓度有限，改变很小，浸出率添加减小，因而，再添加温度，浸出率添加不大。     （三）反响时刻与浸出率的联系     从试验成果（见图3）可看出，其它条件不变时，浸出时刻越长，浸出率越高，在反响1.0h左右，浸出率达85%以上，再添加反响时刻，浸出率已添加不大，乃至不再添加。因而，反响时刻一般取2h。浸出率与浸出时刻的联系可用“缩短核模型”表明：        式中，R为浸出率，t为时刻，k为分散速率系数。     该定论推导因篇有限在此不作胪陈。     当温度必守时，k必定，t与  成直线联系，如图3所示，这一模型阐明浸出进程中固膜分散速度是整个浸出反响的决议速度，因而对浸出反响时刻起决议作用。    （四）pH值及铁离子浓度的影响     图4给出了在不同pH值时的浸出率，浸出试验条件：ρTU = 6g/L，液固比为10∶1，[Fe3+]=0.0157mol/L，浸出时刻为2h，温度为60℃，pH在3.0～6.0时，浸出率下降，在3.0～1.5时，浸出作用很好，在pH=2左右，浸出率到达最高，但在pH＜1.0时，浸出率不再添加。    这可依据在不同酸度介质中的安稳性以及铁离子在不同酸度下的活性来解说。一般地，是随酸度增高而趋于安稳，安稳值为pH=1.78～2.0，当pH＞2.0时，高浓度易水解，其耗费量增大，当pH＜1.78时，它又易氧化分化成二硫化脒。因而，浸出反响宜运用稀酸，坚持浸出液pH在1.5～2.0之间。另一方面，Fe3+ 在pH＞2.7时，也易水解生成Fe（OH）3 沉积，在pH＜2.0时，Fe3+ 彻底呈游离态，此刻活性最大，氧化才能最强，表6列出了不同pH值时反响液的氧化复原电位。这儿，因为反响试猜中含铁19.59%以Fe2O3方式存在，现已满意试验，不需别的参加，因而，也不考虑铁离子浓度改变的影响，一起从表6还可看了，氧化复原电位为200mV左右时，浸出率最高，此刻，pH值为1.7。 表6  矿浆pH值、电位与浸出率的联系pH值电位/mV浸出率/%5.6 2.5 1.7 1.050 151 194 24053.88 84.57 89.91 89.55     （五）银的置换     银的置换是在酸性条件下进行的，当浸出液经调整循环运用5次，液中银离子浓度加大，此刻，可调pH值到4.0～5.0，用1g锌粉置换浸出液中的银，因为锌离子与的络合常数仅为1.77[3]，因而，锌的很多存在不影响浸出银和置换银。锌粉用量超越理论用量10倍，首要是因为在置换进程中其它杂质离子如Cu2+、Fe3+都耗费锌。     三、定论     在浸出反响中，首要影响要素是矿浆浓度、浸出剂浓度、反响温度、反响时刻以及酸度pH值等。从湿法炼锌酸浸渣顶用提取银的最佳条件为：液固比为10∶1，TU浓度为6g/L，反响温度为40～60℃，反响时刻为2h，pH值为1.5～2.5，铁离子由物料自身供应，在此条件下，银的浸出率高于89%。 参考文献     1 陈志飞，沈湘黔，宁顺明，等．锌铟有用冶金．长沙：中南工业大学出版社，1996. 259～260     2 余炳权．湿法炼锌进程中银的收回．第四届全国金银选冶学术会议论文集．昆明：云南科学技能出版社,1993.182～183     3 浸矿技能编委会编．浸矿技能．北京：原子能出版社,1994.215     4 Acma E，Arslan F，Wuth W. Silver extraction from a refractory type ore by thiourea leaching. Hydrometallurgy，1993，34：263～274 SILVER RECOVERY WITH THIOUREA SYSTEM FROM ACIDIC LEACHING RESIDUES OF ZINC HYDROMETALLURGY Huang Kaiguo   Hu Tianjue ABSTRACT     This paper describes the process of silver extraction with acid thiourea solution from acidic leaching residues in zinc hydrometallurgy. The factors，which affect the process of leaching，such as pulp density，thiourea concentration，reacting time，and pH，are tested and discussed．The best optional is obtained，and the leaching rate reaches approximately 89%．     Key words  zinc leaching residues；thiourea；silver；extraction      本文原载《中南工业大学学报》1998年12月 第29卷第6期     ☺

一、前言 生物浸出低品位复杂矿中的有价金属元素是目前矿冶领域的重要研究方向。生物浸出低品位镍铜硫化矿的工艺研究文献报道较少。Miller等曾对南非低品位镍矿进行了细菌堆浸模拟实验，在浸出70d后镍的浸出率在30%～50%。Southwood等研究了影响低品位镍矿生物堆浸的一些重要参数，表明矿石的理化性质、浸堆的渗透度和孔隙度是影响浸出速度和浸出率的主要因素，大量脉石的存在阻碍了镍的浸出。前人的工作表明，采用生物堆浸方式处理低品位镍铜矿，浸出速度慢，浸出率低。为了进一步提高浸出效率，有必要实验其它浸出方式处理低品位复杂镍铜矿的效果。 本文论述了3种不同方式生物浸出低品位镍铜硫化矿的实验结果。不同生物浸出方式的实验研究，以已完成的浸出条件研究结果为基础，包括：采用氧化亚铁硫杆菌（TF5）浸出硫化矿，pH值应严格控制在1.2～2.0；细菌的初始接种量应保持在108～109个∕g（细胞∕原矿）；合适的矿浆浓度由矿物的硫化物含量确定；加入适量氧化硫硫杆菌（TT）有利于浸矿的进行，以TF5∶TT＝2∶1的比例进行接种为最佳；在温度为35℃的情况下镍和铜的浸出率最高。实验的浸出方式包括通气搅拌浸出、通气气搅浸出及柱式渗滤浸出。 二、实验 实验采用的矿样取自金川二矿区底部贫矿，主要矿物成份为镍磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿。矿石含镍0.68%、铜0.34%、钴0.022%。实验矿样分为两种粒度：－300目占97%和－300目占54%。细菌来自中科院微生物所提供的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌，经进一步驯化培育后使用。 氧化亚铁硫杆菌采用Leathen培养基，氧化硫硫杆菌用Starky培养基，温度35℃，摇床转速140r∕min下培养。并用原矿培养混合菌，混合菌由氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌组成，其比例为2∶1。 用原子吸收分析法分析溶液中的镍、铜和钴，并计算浸出率。 三、结果与讨论 （一）通气气搅浸出 以矿浆浓度为5%，15%，25%进行浸出，浸出温度为室温（30℃左右）。实验过程为：当矿浆浓度为5%时，在简单气升式反应器（外管直径3.5cm，中心管直径2.5cm，其中心直管单气泡通入空气）中加入270mlLeathen培养基，15g原矿（粒度为－300目占97%）然后加酸进行预浸。待pH稳定在2。0左右，进行接种，接种量为30ml适应混合菌，最后通入空气进行浸出，通气速率约为60L∕h，每隔2d取样分析结果。当矿浆浓度为15%和25%时，实验步骤相同，只是由于固体浓度不同，接种量有所不同，固体与细菌接种量之比为每5g矿接种10ml菌液。3种不同矿浆浓度的镍铜浸出结果如图1所示，渣相分析见表1。实验结果表明，当矿浆浓度为15%时，浸出情况最好，镍浸出率达95%以上，钴浸出率达82%以上。浸出过程中，细菌生长的停滞期与矿浆浓度密切相关，矿浆浓度为5%时最短。图1  通气气搅生物浸出镍和铜 表1  气搅浸出结果通气气搅浸出时，矿石颗粒借助气流的提升悬浮于浸出液中，因而在浸出液中不均匀分布。细菌在矿浆中的分布与细菌周围的营养物、氧气和二氧化碳的分布有关。矿浆浓度高的部分，必须补充高浓度的营养物、氧气和二氧化碳，细菌才能充分生长。所以通气气搅实验明显存在弊端，矿石分布的不均匀，导致浸出液中各部分生长环境不同，使细菌生长环境受到制约，进而直接影响到金属元素的浸出速度和浸出率。且浸出低品位镍矿时，由于硫化物含量较低，矿浆浓度必须比较高才更有利于细菌的生长，但通气气搅方式不适合高矿浆浓度的浸出，因而采用该方式浸出低品位镍矿时，需要在高效反应器中进行，这部分工作正在研究中。 （二）通气搅拌浸出 通气搅拌浸出的特点是，在电磁搅拌下通入空气浸出。搅拌浸出反应器置于恒温水浴中，温度控制在35℃，搅拌速度为300r∕min，空气通入速率约40L∕h。 1、不同矿浆浓度的通气搅拌浸出 实验在矿浆浓度为15%，25%，30%条件下进行。15%矿浆浓度下浸出实验过程为：在恒温水浴浸出槽中加入140mlLeathen培养基，然后放入30g原矿（－300目占97%），加酸进行预浸，pH稳定在2.0之后，接种60ml适应混合菌，然后进行通气搅拌浸出。25%和30%矿浆浓度下的浸出实验过程相同，接种的细菌固体比为每5g矿接种10ml菌液。每隔两天进行取样，分析结果如图2所示。浸渣分析结果见表2。图2  通气搅拌浸出不同矿浆浓度下的镍和铜 表2  不同矿浆浓度下通气搅拌浸出结果实验表明，25%矿浆浓度时浸出结果最佳。原因在于15%矿浆浓度时，单位体积中硫化物量较少，不能为细菌生长提供足够的能量。在显微镜下观察，25%矿浆浓度时细菌数量明显多于15%矿浆浓度时。而30%的矿浆浓度过高，产生的较强剪切力有碍细菌生长，使浸出率下降。 2、不同粒度的通气搅拌浸出 实验在25%的矿浆浓度下进行，原矿分为两种粒度，分别为－300目占54%及－300目占97%。实验过程为：在恒温水浴浸出槽中加入100mlLeathen培养基及50g原矿，进行酸预浸。pH值稳定在2.0之后，接入100ml菌液。两个实验操作步骤相同，并不断补充培养基使溶液体积固定在200ml。每隔两天取样进行分析，实验结果示于图3，表3为浸出结果。图3通气搅拌浸出不同粒度的镍和铜 表3  不同粒度下通气搅拌浸出结果实验结果表明，矿物的粒度越小越有利于浸出。在浸出过程中，粒度较细时，耗酸量明显增加。 通气搅拌浸出与通气气搅浸出相比有明显的优点。采用机械搅拌，使矿石在浸出液中的分布较均匀，可采用较高矿浆浓度，对细菌的生长较有利。另一方面，在矿浆浓度较高情况下，通气加上机械搅拌，产生较强剪切力，不利于细菌浸出。因而采用这种方式浸出时，浸出率不及气搅浸出。然而，搅拌速度和矿浆浓度的合适配合，可能提高通气搅拌浸出的浸出率，比较适合浸出低品位镍铜矿。但该方式生产成本较高，由于低品位镍铜矿的脉石含量高，有价金属含量低，只有缩短生产周期，才有比较好的经济效益。为此，需要解决高效菌种，缩短生长停滞期，研制分布均匀、又不产生过高剪切力的高效反应器。 （三）柱式渗滤浸出 低品位镍铜矿采用搅拌浸出将明显增加处理成本，为提高经济效益，考虑成本相对低廉的生物堆浸。实验室中常采用柱式渗滤浸出模拟堆浸。本实验，采用柱式玻璃反应器（直径2。5cm），矿粒度控制在－20目～＋40目，矿量总重为100g，浸出液（pH＝2）柱高约20cm，总体积为4000ml，浸出液流速约25cm∕h，渗滤柱矿样表面无溶液，温度约25℃进行循环浸出。首先进行酸预浸，待pH稳定在2.0之后，接入400ml菌液。浸出过程中，液体蒸发部分用Leathen培养基补充。每隔7d进行取样分析，实验结果如图4所示，表4为浸出结果。图4  柱式渗滤浸出镍和铜 表4  柱式渗滤浸出结果在浸出28d后，加入银离子作为催化剂以提高铜的浸出率，加入量为1.2mg∕g（催化剂∕原矿）。由实验结果可以看到，柱浸渗滤浸出实验的浸出速度很慢。在浸出过程中，溶液的Eh值一直处于较低水平，在0.62mV（SCE）左右。由于浸出过程缓慢，pH值常上升，要经常加酸补充，调节pH值，浸出期间的总耗酸量为0.002mol∕g。 渗滤浸出是生产成本最低的浸出方式，但由于矿石粒度较细，且一直处于静止状态，浸出周期很长，浸出率也低于前二种方式。然而，从经济效益考虑，渗滤浸出最具应用于工业生产的前景。 四、结论 采用3种不同方式进行了金川低品位镍铜硫化矿的生物浸出实验，得到如下结论： （一）通气气搅浸出结果最好，在15%矿浆浓度下浸出20d后，镍浸出率达953.4%，铜为48.6%，钴为82.6%。 （二）通气搅拌浸出可在高矿浆浓度下进行，且浸出周期最短，在25%矿浆浓度下浸出14d后，镍浸出率为80.2%，铜为45.2%，钴为78.4%。 （三）柱式渗滤浸出周期长，浸出率低，浸出49d后，镍浸出率为48.5%，铜为37.5%，钴为33.6%。

近年来国内自主开发和从国外引入的锌氧压浸出工艺已相继完成工业化，该工艺的首要特色是锌精矿在高压釜内经过加温、加压并在稀硫酸介质中通入氧气，硫化锌中的锌成为可溶硫酸锌，硫氧化成单质硫，其他杂质也相应得到浸出。该工艺的矿浆具有温度高、腐蚀性强，矿浆机械磨损性强等特色。国内针对该工艺中管道材料运用的论说不多，怎么结合该工艺针对不同工况挑选适宜的管道材料是该工艺管道规划的首要任务。 一、首要工艺管段的矿浆参数，腐蚀特色和防腐材料 （一）首要工艺管段的矿浆参数 首要工艺管段的矿浆参数列于表1。 表1  首要工艺管段矿浆参数表管段溶液首要成份∕g·L－1温度∕℃含固量∕%操作压力H2SO4Fe2＋MnCu高压釜矿浆排料管9.3～61.381.0～7.576.1～6.20.22～0.24110～1501.2～6.47450～1600闪蒸槽矿浆排料管9.5～66.711.09～7.776.26～6.740.23～0.26100～1201.25～6.54101～200稠密机矿浆排料管9.63～71.211.16～7.836.31～7.190.23～0.288535～40101浸出上清溶液液管9.63～71.311.16～7.836.31～7.190.23～0.2850～85－101废酸加热管175－6.88－70－101 注：1.依据锌精矿成分不同，溶液含Cl－400mg／L，F－５0～100mg／L；2.除上述成格外还含较多的Zn2＋。 （二）腐蚀特色 由表1可知，表中各类矿浆归于稀硫酸系统。硫酸对金属的腐蚀视其氧化性和还原性有很大的不同。电化学腐蚀首要反响如下： 阳极：M→M2＋＋2e          （1） 阴极：2H＋＋2e→H2        （2） 4H＋＋4e＋O2→2H2O        （3） Mn＋＋e→M（n－1）＋         （4） 依据电荷守恒定律，阳极反响和阴极反响的速率应持平，假如其间某一极反响遭到约束，全面腐蚀就减缓或中止。一般说来，浓度大于70%的硫酸具有氧化性，它能促进金属表面钝化，从而使反响（1）减慢。而浓度低的硫酸属非氧化性酸，不具备上述加快化作用，因而阳极极化不是首要操控要素，因为硫酸中氢离子浓度很高，金属的电位比氢低，因而反响（2）阴极反响速率是首要的操控环节。金属的电极电位比氢电位越低，腐蚀越严峻。腐蚀现象既然是一种电化学反响，当然浓度和温度影响，特别是不锈钢从钝态往活化态改变时尤为显着。据研讨，大都不锈钢的腐蚀率是随硫酸的浓度添加而增大的，硫酸浓度为60%～70%时不锈钢腐蚀最严峻。更浓的硫酸因有氧化性，加快了不锈钢表面钝化故腐蚀下降。 在稀硫酸系统中，温度对金属的腐蚀影响十分显着，跟着温度的升高，氢的过电位削减。一般来说，温度每升高1℃，过电位削减2mV。所以温度升高，去氢极化腐蚀加重。一般来说，金属腐蚀速度与温度的联系可用下式表述： Ct1＝Ct0（t1－t0）xi 式中Ct0和Ｃt1为温度t0和t1时的腐蚀速度（mm／a）；Xi腐蚀为腐蚀指数，当70≤t≤85℃时，Xi＝0.25。据研讨经典稀硫酸用不锈钢904L，在室温任何浓度的稀硫酸下均有杰出的腐蚀功能，但温度进步到100℃时，硫酸浓度＝10%时，腐蚀速度大于5mm／a。 除了上述要素外，杂质对稀硫酸的腐蚀有着加快或钝化的作用。稀硫酸中含有Cu2＋、    Fe2＋等离子时能按捺稀硫酸对金属的腐蚀。相反地含有F－、Cl－等还原性离子时，能加重金属的全面腐蚀。 （三）防腐材料 1、金属材料 （1）钛及钛合金 钛在质量分数为5%～98%的硫酸中不耐蚀，只能用于室温，质量分数为5%的溶氧硫酸中，但存有重金属离子（如Fe3＋、Ti4＋）时能显着地进步耐蚀性，钛在硫酸中的腐蚀率：浓度为10%的硫酸（氯饱满），在室温条件下，年腐蚀厚度0.0015mm，浓度为10%硫酸（氯饱满），在190℃下，年腐蚀厚度0.05mm。耐蚀钛合金比工业纯钛有更优秀的抗蚀性。如可用含A12.5%的合金钛作制造泵的叶轮和泵壳，用以运送含有必定的硫酸和固定物料的矿浆，运用作用较好。在湿法冶炼要求较高的换热器，拌和浆以及高压釜的内衬都有钛合金的运用。但钛及合金的报价较高，约束了它们在这些范畴的运用。 （2）不锈钢 国内湿法冶炼用的钢大多是304，316L型钢。一般来说普通的304型不锈钢不宜在还原性的稀硫酸中运用。在稀硫酸中可用的普通奥氏体不锈钢最少是316型。316L与304最大的区别是前者加入了钝化才能极强的合金元素钼。一起为坚持奥氏体结构还加入了更多的镍。在20%浓度的纯洁硫酸中，316L不锈钢只能在室温下运用，经典稀硫酸用的是904L型不锈钢，在国内外得到广泛的运用，904L因含有较高的铬、镍和钼，一起又选用铜辅佐合金化，具有较好的抗蚀性，在温度小于40℃浓度在0%～98%的纯硫酸能够很好地运用。硫酸浓度小于5%时，运用温度可达100℃。不锈钢的腐蚀还受介质中所含杂质的影响，实践运用时还需结合详细工况条件，316L和904L不锈钢在硫酸系统中有重金属离子存在的状况下可运用到比上述更高的温度。 除了这三种不锈钢外，还有超级奥氏体不锈钢926，美国Carpenter公司的20Cb～3、瑞典的Sandvik公司的Sanicro28等不锈钢以及瑞典研讨开发的2304、2205、2507等双相钢能很好地反抗稀硫酸的腐蚀，但因为此类产品存在报价高、制成管道或管件的产品少，暂不能大规模地运用到详细工程实践上来。 2、非金属材料 这类材料常常用到的有PP管（聚）、PVC管（聚氯乙烯）、玻璃钢管，以及衬氟复合管。PP管、PVC管和玻璃钢管化学性质十分安稳，耐蚀，无电化学腐蚀，但运用温度不高，不耐磨，不宜用于矿浆的运送，常用于常温酸、碱液的运送，衬氟复合管最高运用温度虽可到达150℃，但也存在不耐磨，也常用于温度较高的酸碱液运送。 二、管道材料的选用 锌氧压浸出工艺的流程包含氧压浸出、溶液净化、锌电积等首要工序，管道包含矿浆管、溶液管、蒸汽管、氧气管、排气管等。其间溶液净化和锌电积工序与惯例湿法炼锌工艺相差不大。现就该工艺中最具有代表性几个工艺管道的材料挑选加以介绍。 （一）高压釜矿浆排料管 高压釜排料管是高压釜排料至闪蒸槽的的管段，介质的工况最为杂乱，温度和压力高，温度为110～150℃，压力在450～1600kPa之间，含硫酸1%～7%，还有±5%的含固量。非金属材料不能习惯此种工况，部分供应商也据此挑选钛材。依据外方供给的资料和此种介质的腐蚀特色，选用了904L质料管道和管件。按904L质料在稀硫酸中的腐蚀研讨，温度进步到100℃后，在硫酸浓度为10%时，腐蚀速度大于５mm／a，阐明904L不锈钢也较难担任此类工况，但据资料介绍哈德逊·巴伊矿山冶炼有限公司用904L材料制造的高压釜排料管运用寿命可达5年。经分析这是或许矿浆里含有高价重金属离子添加了904L不锈钢的抗蚀性，所以要求尽量削减进入高压釜矿浆内的F－、Cl－量，以延长排料管的运用寿命。 （二）闪蒸槽矿浆排料管 高温、高压矿浆在闪蒸槽内降温到100～120℃，压力降为101～200kPa，矿浆的酸度、重金属离子含量、含固量没有什么改变，此介质的温度较高，依据腐蚀特色选用了904L型不锈钢管，外面做了特殊处理。 （三）稠密机矿浆出口管 矿浆经过闪蒸槽、调理槽自流到稠密机中，温度和压力进一步下降，其间一段稠密机和二段稠密机出口含硫酸分别为1%和7%，依据含酸的状况，参照相似出产经历并按腐蚀特色计算了316L随温度改变的腐蚀速度，一段稠密机出口管选用316L质料的不锈钢管，二段稠密机出口管仍选用904L不锈钢质料。 （四）浸出上清液管 浸出上清液管首要是指稠密机溢流管和各储槽放液管、各溶液泵的运送管道等，此类溶液含硫酸1%～7%，温度已降为85℃以下，依照腐蚀特色和腐蚀曲线选用了316L管。 （五）废酸加热管 废酸是来自于锌电积车间的电解废液，在废酸储槽中还需弥补浓硫酸，废酸含硫酸15%～20%，含锌50g／L，废酸需加热到85℃，依据316L和904L腐蚀状况对照，挑选了904L，为加强904L的抗蚀性，在废酸储槽加入了硫酸亚铁溶液。 三、结语 （一）锌氧压浸出工艺在国内尚归于一种全新的湿法炼锌工艺，国内对其高温、高腐蚀性、高磨损性的矿浆所能习惯的管道挑选尚处于探索阶段，各种质料的管道还需经过出产实践的查验来总结经历。 （二）文章挑选了锌氧压浸出工艺中几个具有代表性的工艺管段的介质状况分述了管道材料的选用，结合国外的实践经历在该工艺中最极点的工况下挑选了904L不锈钢管道，其他管段选用了316L不锈钢管道。这种挑选可保险地保证锌氧压浸出工艺能完成管路顺利。 （三）用于出产904L管道的钢胚国内尚不能进行大规模的出产，需要从国外进口，质料费用较贵，且交货周期较长，影响了904L型不锈钢在此类工艺中运用，主张国内钢厂赶紧研发出产904L钢材或能找到一种能代替904L的非金属材料来加快锌氧压浸出新工艺在国内的大规模的推广运用。

水免除铁    铁在浸出液中以二价铁盐FeS04和三价铁盐Fe2 ( S04）3的方式存在，当浸出结尾操控在pH值为5.2~5.4的条件下，二价铁Fe2+不能水解，有必要使其氧化成三价铁Fe3+。工业上一般用自然界的软锰矿和阳极泥（含二氧化锰）作氧化剂，在酸性介质中使硫酸亚铁氧化，其反响为    由以上反响方程式能够看出，欲使Fe2+氧化反响向右进行，有必要有H+存在，即在酸性溶液中进行，从反响平衡常数Ka可知二价铁离子和氢离子活度的指数较高，对反响平衡的影响极大，故运用Mn02作氧化剂时总是在酸性较强的溶液中进行。    高铁水解反响按下式进行。                      Fe2（S04）3＋6H20 ==== 2Fe（OH）3＋3H2S04    由上述反响可知高铁水解有酸发生，且跟着水解进行酸度添加，要使反响不断进行有必要不断中和除酸，方能使溶液坚持高铁水解应有的pH值。因为现在工业上浸出液中和水免除铁是在中性浸出终了阶段进行，高铁水解发生的酸被矿浆中氧化锌及其他金属氧化物溶解时所耗费，一般不额外加中和剂即可满意结尾pH值操控的需求。    水免除砷、锑    如前所述在中性浸出阶段，工业浸出液中砷首要是以高价的配阴离子方式存在，很少有简略的阳离子；锑首要以H3Sb04,H3Sb03胶体和Sb043-存在。当浸出结尾pH值操控在5.2~5.4时仅靠其自身在浸出液中的不稳定性尚不能除掉，有必要凭借三价铁的协助才能使砷、锑很好地除掉，三价铁对除砷、锑的效果有两点：即有化学效果，使砷、锑成尴尬溶的铁及锑酸铁的复盐；一同氢氧化铁胶体将它们吸附凝集沉降分出。锑首要是以锑酸的胶体存在，故首要被Fe（OH）3胶体吸附沉降。氢氧化铁是一种胶体，因其胶体微粒带有电性相同的电荷，彼此排挤而不易沉降，Fe（OH)3在不同的酸度下因吸附的离子不同，带的电荷亦不相同，在溶液pH值5.2时带负电，定位离子为OH-，其等电点在pH = 5.2邻近。[next]因为在pH值 2时，硅胶微粒带负电,pH <2时硅胶微粒带正电，当浸出结尾操控在pH=5.2时，氢氧化铁和硅酸胶体带有相反的电荷，两者在静电引力效果下，将会聚结在一同，使其从溶液中一起分出。锌焙烧矿中性浸出时，硅胶在pH值为4.8~5.0时很多集合分出，而不是在其等电点处很多分出。实践证明，两种胶体凝集效果是相得益彰的。    明显一起凝集效果除与进程的技能条件有关外，还与两种胶体数量有关。假如一种胶体多、一种胶体少，或胶粒子电荷相差较大，则或许发生部分凝集沉降。为了使浸出矿浆易于沉降或过滤，凝集分出的胶团应当是体积较大，且有结实的结构并有较大的沉降速度。如分出的颗粒很细，结构又疏松，将给弄清浓缩构成困难，为此工业出产一般向溶液中加人聚酞胺（三号凝集剂）来改进和加快沉降进程。    聚酞胺是一种高分子化合物，属亲水性胶体，一般不带电荷，胶体的稳定性不是靠同性电荷的彼此排挤力，而是靠溶剂化来完成。参加聚酞胺，在浸出矿浆中疏水性的氢氧化铁和亲水性的聚酞胺胶体一起存在，两种胶体在相遇磕碰后，聚酞胺的烃基将被吸附在氢氧化铁胶体表面。因为聚酞胺分子主链很长，在其数量很少的状况下，每个高分子便或许粘住多个氢氧化铁胶粒，使它们结合在一同促使其凝集。从聚酸胺在矿浆沉降中所起的效果中可知，聚酞胺不能参加过多，否则会发生相反的现象。即氢氧化铁的胶粒表面将悉数被其围住构成一层膜，有碍各胶粒的彼此凝集。