一、低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的运用现状 用软锰矿制取硫酸锰的办法，只要复原焙烧－酸浸法和用复原剂直接酸浸法。这两种办法需用焙烧或复原剂（矿藏），这不光加大硫酸锰的出产成本，更重要的是糟蹋很多名贵的不行再生的动力或矿产资源。 我国软锰矿富矿较少，多数是MnO2含量低于40%（质量分数）的贫矿，这种矿石用复原焙烧一酸浸法经济效益欠安。现有的直接酸浸办法有黄铁矿法、硫酸亚铁法、细菌浸出法等，作用都不太理相。 大洋锰结核矿是散布于洋底的一类多金属结核，MnO2含量为20%～25%（质量分数），首要的矿藏为水锰矿(Mn2O3·H2O)和偏锰酸矿（MnO2·nH2O），准则上能够归于贫氧化锰矿一类，其间还含有铜、镍、钴等有价金属，是本世纪锰、铜、镍、钴等战略金属的重要来历。因为其含水和锰含量低一级原因，对其冶炼技能，现在没有取得突破性发展，报道的有浸出法、浸出法、细菌浸出法等，大多处于试验阶段，因经济效益、环境污染等问题，尚不具有工业运用条件。 硫化锰矿是另一种散布广泛的原生锰矿，当其含少数银时即成为银－锰矿，因为锰含量低和处理困难，一般作为表外矿存留（另一种银－锰矿为含银的软锰矿，实质上是含银硫化锰矿的氧化矿，可视同为低档次软锰矿加以运用）。但因其能够直接酸浸，不需要先经过复原焙烧处理，浸出工艺较为简略；一同还因为硫化锰矿一般都含有微量银，浸渣中银得到开端富集，能够从中提银或作为含银矿渣出售，因此不少小型矿山、厂商选用硫化锰矿为质料，经过用稀硫酸简略酸浸的办法，先出产硫酸锰，然后从浸渣中提银，具有必定的经济效益。 可是这种工艺具有一个丧命的缺陷，即酸浸过程中会发生很多的到达300mg/L以上气体，工作条件非常恶劣，并且形成严峻的环境污染。 惯例管理气体污染的办法为碱液吸收法，但这种办法设备杂乱，出资大，处理费用高，吸收液浓度低，收回运用困难，一般厂商难以承受。有的厂商选用高档次软锰矿[w(MnO2)>60%]与硫化锰矿一同直接浸出，可是且不管高档次软锰矿价高量少，并且当硫化锰矿直接投入酸浸时，不管有多少多强的氧化剂，首要发生的必定是气体，因此用高档次软锰矿直接浸出硫化锰矿，实践上并不行行。 二、低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿的直接浸出 为了能够到达不必焙烧、不耗费复原剂（矿藏），并且又不发生气体，直接浸出低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿制取硫酸锰的意图，能够选用两步循环浸出的办法。我国发明专利CN1465723A供给了处理这一难题的第一步办法－复原浸出（酸性浸出）。该专利的特征是：用低档次软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿(ZnS)一同、直接在稀硫酸中浸出，取得MnSO4和ZnSO4溶液：反响顶用FeSO4作催化剂，来加速低档次软锰矿（或大洋锰结核矿）和闪锌矿精矿的分化。 在液相条件、较低酸度和有氧化剂存在时ZnS容易发生电离：溶液中S2－的浓度取决于酸度，酸度愈小，即pH愈大，S2－的浓度就愈大。在氧化剂足够时，S2－将进一步经过这种液相途径被氧化为高价状况：这是一种均匀的液相氧化反响，具有较大的热力学推动力，在有氧化剂存在时，中间产品SO32－和HSO3－难以堆集到较大的浓度，将被敏捷氧化为SO42－，也就是说不会有H2S和SO2气体发生，试验证明反响中的确没有这些气体生成。 第二步－复分化浸出（中性浸出）：上述第一步复原浸出液(MnSO4+ZnSO4)，经除铁处理后，将硫化锰精矿粉直接加入到净化后的锰－锌混合溶液中，便利而经济地完结锰、锌别离：因为ZnS的溶度积（Ksp＝1.2×10－24）远低于MnS(Ksp＝1.4×10－15)，因此这个反响能够进行得很彻底，其热力学条件具有了在常温常压下自发反响的或许。为了加速反响的进行，能够升高反响温度。试验证明：当温度≥85℃时，溶液处于自沸状况，反响进行得很快，数分钟内即可完结。因为该反响在中性溶液中进行，因此彻底没有H2S气体发生，硫化锰矿中的硫和锰得到了充沛的运用。 二次浸出大大增加了硫酸锰的产值，具有适当高的经济效益。沉积出的ZnS可不必经过水洗，直接回来用于低档次软锰矿／大洋锰结核矿的复原浸出，这种新生成的ZnS比锌精矿具有更大的反响活性，能进一步加速复原浸出的速度，并可使反响更为彻底。 这样，第一步复原浸出（酸性浸出）：用低档次软锰矿／大洋锰结核矿与ZnS在可溶性铁盐的催化作用下，在稀硫酸中直接浸出，取得锌－锰混合溶液；第二步复分化浸出（中性浸出）：用硫化锰精矿别离净化后的锌－锰混合溶液，沉积出ZnS；ZnS回来用于新一轮（第一步）复原浸出。如此重复循环的成果，低档次软锰矿／大洋锰结核矿和硫化锰矿都经过直接浸出，取得了硫酸锰，参加反响的两种矿藏中的有用元素Mn，S，O，Ag都得到了充沛运用，而ZnS则仅仅循环运用，基本上不耗费，实践上等于用硫化锰精矿直接浸出了低档次软锰矿／大洋锰结核矿。ZnS能够用ZnSO4与硫化锰精矿反响取得：三、工艺流程（见图1）图1  工艺流程图 中性浸出准则上能够运用硫化锰原矿，但因其锰含量低、质量差、反响慢、渣量大。作用不如运用经选矿富集的硫化锰精矿好，并且用硫化锰精矿沉锌，得到的ZnS中含渣量较少，较为合适用于再次浸出运用。 在中性浸出沉积ZnS的过程中，需用略为过量的硫化锰精矿，以使锌能尽或许彻底地被沉积出来，这样必然会有少数剩下的硫化锰矿与沉积的ZnS混合在一同，当回来第一步复原浸出时，开端会有少数H2S气体发生。处理这一问题的办法能够在工艺上作一些小的改善：将此种混有少数硫化锰矿的ZnS沉积物，先回来到新的净化后的锌－锰混合溶液中，以除掉剩下的硫化锰矿，然后再用于新一轮复原浸出。 当硫化锰精矿中含有碳酸锰矿时，在复分化浸出（中性浸出）过程中，碳酸锰矿与沉积的ZnS混合在一同，在回来到新一轮复原浸出时，剩下的硫化锰矿将得到充沛运用，不会影响复原浸出。 当硫化锰精矿中含银时，被称为银－锰矿，参考文献介绍了选用高温、高酸、高氧化剂（高档次软锰矿）浸出银－锰矿的办法，锰浸出率大于98%，可是没有提及浸出过程中是否会发生H2S气体，以及H2S气体的危害性及其处理办法。本技能在复分化浸出（中性浸出）过程中，银与沉积的ZnS混合在一同，在回来到新一轮复原浸出时，ZnS被溶解，银则在复原浸出渣中得到富集，能够从中提银，不会形成银资源的任何糟蹋，并且这种运用银－锰矿的办法，不会发生H2S气体，比现有的一切办法都更便利，更环保，更经济合理。 四、定论和试验例 本技能办法使低档次软锰矿／大洋锰结核矿与硫化锰精矿中的有用元素Mn，S，O，Ag等，在一次循环工艺过程中一同得到了充沛运用。并且这两种矿藏都是选用直接浸出，省去了焙烧工序，浸出过程中彻底没有H2S气体发生，这不光充沛运用了有限的资源，很多削减温室气体的排放和其它有害气体的环境污染，优化了工艺操作条件，并且还将大大下降硫酸锰的出产成本，具有明显的经济效益和环境效益，契合可持续发展的准则。 试验用硫化锰精矿取自福建连城锰矿，粒度小于106μm，含Mn质量分数43%，S质量分数25%，实践MnS质量分数65%左右。将此种硫化锰精矿以理论核算值110%的数量加入到净化后的锌－锰混合溶液中，90℃自沸5～10min，反响结尾pH 5.5～6.5。分析该溶液中Zn质量分数为0.1%；浸渣用新的净化后的锌－锰混合溶液再次浸出，40℃温度下浸出60 min(或85℃温度下自沸5～10min)，分析浸渣中MnS质量分数为1.2%。 反响过程中彻底没有气体发生，试验成果证明，ZnS的沉积率和MnS的运用率均到达99%以上，浸出作用很好，并且设备简略，工艺条件宽松，能耗低，合适于工业化出产选用。

氧化锰矿选矿技术：以风化矿床的次生氧化锰矿石为主，还有某些沉积型和热液型矿床的原生和次生氧化锰矿石。矿石中锰矿物主要是硬锰矿、软锰矿和水锰矿等;脉石主要是硅酸盐矿物，也有碳酸盐矿物;常伴生铁、磷和镍、钴等成分。 氧化锰矿选矿技术氧化锰矿石的选矿方法以重选为主。风化型氧化锰矿石常含大量矿泥和粉矿，生产上采用洗矿一重选方法。原矿经洗矿除去矿泥，所得的净矿，有的可以作为成品矿石，有的需要用跳汰和摇床等再选。洗矿溢流有时也需要用重选或强磁选等方法进一步回收。有的沉积型原生氧化锰矿石，由于开采贫化，生产上采用了重介质和跳汰重选剔除脉石，得到块状精矿。 氧化锰矿选矿技术含铁氧化锰矿石中，铁矿物主要是褐铁矿。氧化锰矿选矿技术铁与锰难以用重选、浮选或强磁选分离，需要采用还原焙烧磁选方法。工业上已采用了洗矿一还原焙烧磁选一重选流程。

氧化锰矿选矿工艺：氧化锰矿石中锰矿物主要是硬锰矿、软锰矿和水锰矿等，脉石矿物主要是硅酸盐矿物，也有碳酸盐矿物，常伴生铁、磷和镍、钴等成分。氧化锰矿石的选矿方法以重选为主。 风化型氧化锰矿石常含大量矿泥和粉矿，生产上采用洗矿-重选方法。原矿经洗矿除去矿泥所得的净矿，有的可以作为成品矿石，有的需要用跳汰和摇床等再选。 洗矿溢流有时也需要用重选或强磁选等方法进一步回收。有的沉积原生氧化锰矿石，由于开采贫化，生产上采用重介质和跳汰选剔除脉石，得到块状精矿。 含铁氧化锰矿石中，铁矿物主要是褐铁矿。铁与锰难以用重选、浮选或强磁选分离，需要采用还原焙烧磁选方法。工业上已采用了洗矿-还原焙烧磁选-重选流程。

2月18日消息：  　 碳酸锰矿的用途目前国内大多是用来生产电解锰，也就是电解金属锰。将碳酸锰矿加工成锰粉，然后与硫酸充分溶解，通电插入阴阳极板，产生电解锰片。一吨电解锰片通常需要用到8吨左右的碳酸锰矿。　　可用于制备高纯碳酸锰精矿，是生产硫酸锰、电解金属锰、活性二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化锰等的主要原料。        氧化锰矿石与碳酸锰矿石的区别，就是它氧化和非氧化的区别了！一般的冶金、化工用的锰矿石，就是地表氧化部分的，未氧化原生矿石就叫碳酸锰矿石！

氧化锰矿选矿工艺：氧化锰矿石中锰矿物主要是硬锰矿、软锰矿和水锰矿等，脉石矿物主要是硅酸盐矿物，也有碳酸盐矿物，常伴生铁、磷和镍、钴等成分。氧化锰矿石的选矿方法以重选为主。风化型氧化锰矿石常含大量矿泥和粉矿，生产上采用洗矿-重选方法。原矿经洗矿除去矿泥所得的净矿，有的可以作为成品矿石，有的需要用跳汰和摇床等再选。洗矿溢流有时也需要用重选或强磁选等方法进一步回收。有的沉积原生氧化锰矿石，由于开采贫化，生产上采用重介质和跳汰选剔除脉石，得到块状精矿。含铁氧化锰矿石中，铁矿物主要是褐铁矿。铁与锰难以用重选、浮选或强磁选分离，需要采用还原焙烧磁选方法。

氧化锰矿石 以风化矿床的次生氧化锰矿石为主，还有某些沉积型和热液型矿床的原生和次生氧化锰矿石。 矿石中锰矿物主要是硬锰矿、软锰矿和水锰矿等;脉石主要是硅酸盐矿物，也有碳酸盐矿物;常伴生铁、磷和镍、钴等成分。 氧化锰矿石的选矿方法以重选为主。 风化型氧化锰矿石常含大量矿泥和粉矿，生产上采用洗矿一重选方法。原矿经洗矿除去矿泥，所得的净矿，有的可以作为成品矿石，有的需要用跳汰和摇床等再选。洗矿溢流有时也需要用重选或强磁选等方法进一步回收。有的沉积型原生氧化锰矿石，由于开采贫化，生产上采用了重介质和跳汰重选剔除脉石，得到块状精矿。 含铁氧化锰矿石中，铁矿物主要是褐铁矿。铁与锰难以用重选、浮选或强磁选分离，需要采用还原焙烧磁选方法。工业上已采用了洗矿一还原焙烧磁选一重选流程。

人工手选是采用的分选方法.由于锰矿石与脉石在色泽上有明显差异,肉眼较易分辨。 为了提高手选矿的品级，手选氧化锰矿石经跳汰机进行选别.所得精矿锰品位比手选矿有较大提高,品级比较稳定，但尾矿偏多，回收率偏低.因此，采用更好的选别方法提高锰精矿的质量和回收率势在必行。                                               图1   氧化锰矿石 由于锰矿物的比磁化系数较高，锰的含量又与比磁化系数成很好的线性关系；而脉石矿物石英，方解石,白云石等的比磁化系数极低，因此用强磁机处理锰矿石预期应该有较好的选别效果。 几种选矿流程： 手选 手选———跳汰 手选———跳汰———强磁选 手选———强磁选;&强磁选. 选择哪种类型的技术路线应根据矿石性质，矿山特点选厂条件而定,充分利用资源,提高选别效率及市场效益为原则。

氧化锰矿石中常含很多原生矿泥，使得选矿进程中锰丢失严峻。本研讨依据酸性介质中复原剂与氧化锰矿发作氧化复原反响使四价锰转化为二价锰而进入液相的原理，用湿法浸出工艺处理氧化锰矿泥，完成锰与杂质的别离，并使用浸出液制备硫酸锰和碳酸锰制品。       可用于湿法复原浸出氧化锰矿的复原剂有硫铁矿、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、SO2 、煤、过氧化氢、草酸、、、稻草、木屑、甘蔗渣、淀粉、蔗糖以及某些微生物等。本研讨别离选用报价低廉、质料来历广泛的硫铁矿和甘蔗渣作为复原剂进行氧化锰矿泥的浸出实验，调查工艺条件对浸出作用的影响，并对浸出进程的机理进行评论。       一、试样及试荆       （一）试样       锰矿泥试样取自中信大新锰矿，其化学多元素分析成果列于表1，锰的物相分析成果列于表2。   表1  试样化学多元素分析成果  ％TMnMnOMnO2TFeFeOFe2O3SiO2TiO218.821.3828.098.761.9210.3940.190.42Al2O3CaOMgOK2ONa2OSPIg7.920.570.350.660.0440.0250.157.28   表2  试样锰物相分析成果  ％锰物相氧化锰碳酸锰硅酸锰算计锰含量17.750.580.5718.82锰散布率94.312.663.03100.00       试样肉眼下呈灰黑色。镜下判定和X射线衍射分析归纳研讨标明：试样中金属矿藏首要为硬锰矿，次为软锰矿和褐铁矿；脉石矿藏首要是石英和高岭石，次为伊利石。试样首要矿藏含量见表3。   表3  试样首要矿藏含量  ％硬锰矿软锰矿褐铁矿石英高岭石、伊利石38.215.411.719.115.6       试样的负累积粒度特性曲线如图1所示。可见，试样粒度较细，－10μm含量达53.03％。    图1 试样负累积粒度特性曲线       （二）首要试剂       实验所用首要试剂有：       硫铁矿，取自南宁某公司，S含量33.97%，Fe含量53.38%，As含量，≤0. 07%，粒度为－100目≥95%；甘蔗渣，取自南宁糖业股份有限公司，纤维素含量47%，总木素含量22.8%，聚戊糖含量22.9%，灰分含量5.60%；浓硫酸，分析纯，H2SO4含量95％－98％。       二、浸出实验办法       浸出实验流程如图2所示。    图2  实验工艺流程       （一）硫铁矿法复原浸出实验       称取必定量的硫酸和水，加热到必定温度，参加100g锰矿泥试样和必定量的硫铁矿，坚持温度并敞开拌和进行浸出。浸出完成后过滤，将滤渣洗刷、烘干、称重后化验TMn，核算锰浸出率。       （二）甘蔗渣水解法复原浸出实验       取必定量经天然晒干的甘蔗渣加人到500g必定浓度的热稀硫酸中水解必定时刻，然后过滤并洗刷水解渣2次。将滤液与洗液兼并，向其间参加必定量的浓硫酸和水，加热到必定温度，加人100 g锰矿泥试样，坚持温度并敞开拌和进行浸出。浸出完成后过滤，将滤渣洗刷、烘干、称重后化验TMn，核算锰浸出率。       三、实验成果与评论       （一）硫铁矿法复原浸出       1、条件实验       （1）硫铁矿用量对锰浸出率的影响实验固定条件及成果示于图3。可见，硫铁矿用量对锰浸出率有显着影响，适合的用量应为锰矿泥量的0.3倍。   图3  硫铁矿用量对锰浸出率的影晌   （硫酸用量60g，液固质量比5∶1，浸出温度95℃，浸出时刻3 h)       （2）硫酸用量对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图4所示。可见：硫酸用量对锰浸出率有必定影响。跟着硫酸用量的添加，锰浸出率有所进步；但当硫酸用量超越锰矿泥量的0.5倍时，锰浸出率改动不大。   图4  硫酸用量对锰浸出率的影晌   （硫铁矿用量30g，液固质量比5∶1，浸出温度95℃，浸出时刻3h）       （3）液固质量比对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图5所示。能够看出，液固质量比对锰浸出率的影响很小。但液固质量比太小，矿浆粘度增大，液固别离困难；液固质量比太大，浸出液中锰浓度低。因而适合的液固质量比为3∶1－5∶1。       （4）浸出温度对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图6所示。可见，浸出温度对锰浸出率的影响也较大，浸出时温度不宜低于95℃。  图5  液固肠，比对性沮出率的影晌   （硫铁矿用量30g，硫酸用量50g浸出温度95℃，浸出时刻3h)  图6  浸出温度对锰浸出率的影晌    （硫铁矿用量30g，硫酸用量 50g，液固质量比4∶1，浸出时刻3h)       （5）浸出时刻对铭浸出率的影响       实验固定条件及成果如图6所示。可见，浸出时刻以3－4 h为宜。  图7  浸出时刻对锰浸出率的影晌   （硫铁矿用量 30g，硫酸用量50g，液固质量比5∶1，浸出温度95℃）       以上实验成果标明，硫铁矿法复原浸出的适合工艺条件为：矿泥质量：硫铁矿质量：浓硫酸质量＝1∶0.3∶0.5，液固质量比3∶1－5∶1，浸出温度不低于95℃，浸出时刻3－4h。在此条件下，锰浸出率可达95%以上。       2、硫铁矿法复原浸出进程动力学研讨       （1）改动温度法       别离在75 、85、95℃下进行硫铁矿法复原浸出，每隔必定时刻取少数矿浆分析溶液中的锰含量，得到锰浸出率φ随时刻t的改动曲线如图8所示。  图8  不同温度下硫铁矿法浸出进程φ的改动   （锰矿泥100g，硫铁矿30 g，硫酸50g;液固质量比5∶1) ●－75℃；■－85℃；▲－95℃       对图8数据进行处理，作1－(1－φ)1/3和1－2/3φ－（1－φ）2/3与t的联系曲线。成果发现，两种联系曲线都简直呈直线，但不同的是1－（1－φ）1/3与t的联系曲线挨近过原点（图9），而1－2/3φ－(1－φ)2/3与t的联系曲线不过原点，阐明1－(1－φ)1/3与t的联系曲线遵守化学反响操控的特征方程。    图9  不同温度下硫铁矿法浸出时1－（1－φ）1/3与t的联系                     ●－75℃；■－85℃；▲－95℃       对1－（1－φ）1/3与t的联系曲线进行线性回归，求得各温度下的反响速度常数k，成果如表4所示。   表4  硫铁矿法浸出时各温度下的反响速度常数温度T/K348358368K×1031.85312.61514.14931nk－6.29090－5.94645－5.48482   以Ink对1/T作图，成果如图10所示。可见1nk与1/T呈较好的线性联系。   1nk＝－5.153 2 × 103（1/T）＋8.4944.   将斜率－5.1532 x 103代人阿累尼乌斯方程   1nk＝（－E/RT）＋B   有   －E/R＝－5.1532×103，   对图10成果进行线性回归，得到直线方程式中，R为气体常数，8.314 5 J/（mol·K)。因而，反响的活化能E＝42. 845 8 kJ/mol。由此能够看出，硫铁矿法浸出进程受化学反响进程操控而不受内分散操控。    图10  硫铁矿法浸出时Ink与1/T联系       （2）改动拌和强度法       别离在800和1300 r/min拌和速度下进行硫铁矿法复原浸出，每隔必定时刻取少数矿浆分析溶液中的锰含量，得到锰浸出率φ随时刻t的改动曲线如图11所示。图11  不同拌和速度下硫铁矿法浸出进程φ的改动   （锰矿泥100 g，硫铁矿30 g，硫酸50g，液固质量比5∶1，浸出温度95℃） ■－1300r/min；▲－800 r/min       由图11可见，在实验规模内，拌和强度对锰浸出率的影响很小。依据图11数据作2种拌和强度下1－（1－φ）1/3与t的联系曲线，发现它们平行且简直重合，阐明拌和强度对反响速度常数无影响。因而能够揣度，硫铁矿法浸出进程不受外分散操控。       动力学研讨成果标明硫铁矿法复原浸出进程受颗粒表面化学反响操控，而依据化学反响操控的动力学特征，进步温度和浸出剂的浓度均能够进步反响速度，这与条件实验的成果是共同的。       3、硫铁矿法复原浸出机理评论       硫铁矿法复原浸出的首要原理是硫铁矿和氧化锰矿在酸性条件下发作氧化复原反响，使氧化锰矿中的四价锰复原成二价锰进入液相，浸出进程比较复杂。       从热力学视点来说，不管在常温仍是高温条件下，硫铁矿复原浸出氧化锰都是可行的，选用较高的浸出温度首要是出于动力学的需求，而且高温浸出有利于FeS2中的铁以Fe203方式留在渣中。       用FeS2作复原剂来复原MnO2时，FeS2的改动趋势为FeS2→Fe2＋＋S（包含H2S）→SO42－＋Fe3＋→SO42－＋Fe2O3·nH2O。酸用量和硫铁矿用量不同，发作的反响和产品也不同。归纳起来，会发作的首要反响如下：   FeS2＋MnO2＋H2SO4＝MnSO4＋FeSO4＋H2O＋2S            （1）   2FeS2＋3MnO2＋6H2SO4＝3MnSO4＋Fe2（SO4）3＋6H2O＋4S  （2）   FeS2 + 7MnO2 + 6H2SO4＝7 MnSO4＋FeSO4＋6H2O            （3）   2FeS2＋9MnO2＋l0H2SO4＝9MnSO4＋Fe2（SO4）3＋10H2O＋2S （4）   2FeS2＋15MnO2＋14 H2SO4＝15MnSO4＋Fe2（SO4）3＋14H2O  （5）   2FeS2＋15MnO2＋11H2SO4＝15 MnSO4＋Fe2O3＋11H2O        （6）       能够看出，按（6）式反响制备硫酸锰溶液是比较经济的，可是实践出产中反响并不能彻底依照（6）式进行。假定浸出进程依照反响（1）进行，即硫铁矿中的硫以元素S方式产出，则可求得理论物料配比为锰矿泥质量：硫铁矿质量：硫酸质量＝1∶0.387 3∶0.632 5。而经过实验发现，实践物料配比以锰矿泥质量：硫铁矿质量：硫酸质量＝1∶0.3∶0.5为宜，即实践物料配比中硫铁矿和硫酸用量较反响（1）的理论值低，阐明浸出进程中有恰当一部分硫S042－和HSO4－方式产出，从而在必定程度上下降了酸耗。       （二）甘蔗渣水解法复原浸出       1、条件实验       （1）水解液硫酸浓度对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图12所示。可见，在1%－2%的水解液硫酸浓度规模内，锰浸出率跟着硫酸浓度的添加而添加，而硫酸浓度大于2%后对锰浸出率影响很小，故适合的水解液硫酸浓度为2%。  图12  水解液硫酸浓度对锰浸出率的影晌   （蔗渡用量50g，水解温度100℃．水解时刻2h，浸出硫酸用量50g。 浸出液固质11%7∶1，浸出温度95℃，浸出时刻2h)       （2）水解时刻和浸出时刻对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图13所示。可见，水解时刻3h为宜，浸出时刻2h为宜。   图13  水解时刻和浸出时刻对锰浸出率的影晌   （蔗渣用量50g.水解液硫酸浓度2%，水解温度100℃， 浸出硫酸用量50g.浸出液固质量比7∶1，浸出温度95℃，） ■－水解4h；●－水解3h；▲－水解2h；▼－水解1h       （3）蔗渣用量对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图14所示。可见，蔗渣用量对锰浸出率有很大影响，适合的蔗渣用量为60g。        图14  蔗渣用量对锰浸出率的影晌   （水解液硫酸浓度2%，水解温度100℃，水解时刻3h，浸出硫酸用量50g， 浸出液固质量比7∶1，浸出温度95℃，浸出时刻2h)       （4）浸出硫酸用量对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图15所示。能够看出，硫酸用量对锰浸出率也有很大影响，硫酸用量由30g添加到50g时，锰浸出率快速进步。也就是说，下降pH有助于进步锰的浸出率和浸出速度。Mn－H20系的电势－pH图也标明，pH下降Mn02的安稳区域变小，更容易与复原剂反响。因而，浸出时较为适合的浓硫酸用量为50g。   图15  浸出硫酸用量对浸出率的影响   （蔗渣用量60 g，水解液硫酸浓度2%，水解温度100℃，水解时刻3h，  浸出液固质量比7∶1，浸出温度95℃，浸出时刻2h)       （5）浸出液固质量比对锰浸出率的影响 实验固定条件及成果如图16所示。可见，浸出液固质量比对锰浸出率的影响不大。考虑到要对水解后蔗渣进行洗刷，取浸出液固质量比为7∶1。    图16  浸出液固质量比对锰浸出率的影晌   （蔗渣用量60 g，水解液碗酸浓度2%，水解温度100℃，水解时刻3h， 浸出硫酸用量50g,浸出温度95℃，浸出时刻2h)       （6）浸出温度对锰浸出率的影响       实验固定条件及成果如图17所示。可见，浸出温度对锰浸出率也有较大影响，相一起刻内，锰浸出率随温度升高而增大。因而，浸出温度应不低于95℃。       依据以上实验成果，甘蔗渣水解法复原浸出较为合理的工艺条件为：矿泥质量：蔗渣质量：浸出浓硫酸质量＝5∶3∶2.5，水解液硫酸浓度2％，水解温度100℃，水解时刻3 h,浸出液固质量比7∶ 1，浸出温度不低于95℃，浸出时刻 2h左右。在此条件下，锰浸出率可达95%以上。    图17  浸出温度对锰浸出率的影晌   （蔗渣用量60g，水解液硫酸浓度2%，水解温度100℃， 水解时刻3h，浸出硫酸用量50 g,浸出液固质量比7∶1) ■－95℃：．●－85℃：▲－75℃       2、甘蔗渣水解法复原浸出进程动力学研讨       由图17能够看出，各温度下，浸出进程前20min左右的反响速度要显着高于后期。对图17中的实验数据进行处理，求得各浸出温度下浸出进程前20 min和20 min今后的反响速度常数k如表5所示。依据表5成果，由阿累尼乌斯公式   lgk＝lgA－（Ea/2.303RT）   和   Lg(k1/k2) ＝（Ea/2.303RT）[（1/T2）－（1/T1）   核算出甘蔗渣水解法浸出反响前20 min和20 min今后不同温度规模内的表观活化能Ea如表6所示。   表5  水解法各温度下不一起刻段内的反响速度常数时刻段/min反响速度常数k75℃85℃95℃0－202.41852.93683.443120－3000.09600.09870.1003   表6  水解法各温度规模不一起刻段内的体现活化能kj/mol时刻段/min表观活化能Ea75－85℃85－95℃均匀0－2020.115917.424318.770020－3002.87351.76172.3176       由表6可见，温度在75－85℃和85－95℃规模内改动时，浸出进程前20 min的表观活化能均大于12kJ/mol，而20 min后的表观活化能都比较小。       结合动力学操控进程的特征，能够判别，甘蔗渣水解法浸出进程前20min受化学反响和分散混合操控，20 min今后受分散操控。因而，浸出前期进步浸出剂浓度和浸出温度、减小初始颗粒粒度等都能有用进步锰的浸出率和浸出速度，浸出后期可采纳下降矿粒粒度的办法来进步浸出功率。       3、甘蔗渣水解法复原浸出进程机理评论       蔗渣是制糖工业的副产品，富含纤维素和半纤维素，纤维素大分子在恰当的氢离子浓度和温度下，其糖苷键开裂，聚合度下降，水解成具有复原性的各种单糖。而单糖之所以具有复原性，是因为其分子中含有自在醛基或酮基。方宏等人曾选用高效液相色谱法测定蔗渣稀酸水解液中单糖的品种和含量，成果标明，水解液中的单糖首要为木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、果糖等。这些具复原性的糖分在酸性条件下可与氧化锰矿在酸性条件下发作氧化复原反响，将四价锰复原成二价锰进入液相。以葡萄糖和木糖为例，发作的首要反响为                       C6H12O6＋MnO2＋H2SO4→MnSO4＋CO2＋H2O，                       C5H10O5＋MnO2＋H2SO4→MnSO4＋CO2＋H2O。       单糖不是很安稳的化合物，甘蔗渣中的纤维素水解所生成的单搪进入水溶液后，在高温文有氢离子存在时，将持续被分化，生成有机酸类、糖醛等。这样一来，单糖就不是水解的最终产品，水解液中单糖的含量取决于纤维素和半纤维素水解成单糖的速度与单糖分化的速度之差。因而，需求操控好水解条件，以便以最低的本钱到达最大的锰浸出率。       四、浸出液的除杂净化及产品制备       向浸出液中加少数过氧化氢，将Fe2＋悉数氧化成Fe3＋，然后加中和剂调pH为5.2左右，加适量硫化铵，操控温度为90℃反响1h，将Fe3＋，A13＋连同重金属离子一起去除。       两种浸出液中Ca2+、Mg2+的去除办法略有不同。硫铁矿法浸出液经过预浓缩去除Ca2＋；蔗渣法浸出液略有污浊，加适量后溶液清亮，一起可去除Ca2＋、 Mg2＋。       以硫铁矿为复原剂浸出所得硫酸锰溶液经除杂后，经过浓缩结晶可制备出硫酸锰，产品含Mn32.04%，到达工业要求。以蔗渣水解液为复原剂浸出所得硫酸锰溶液因为混有某种有机成分而不易出产工业硫酸锰，但能够制备出碳酸锰，产品含Mn44.76％，也到达工业要求。       五、定论       （一）以硫铁矿法复原浸出大新锰矿锰矿泥的适合条件为：矿泥质量：硫铁矿质量：浓硫酸质量＝1∶0.3∶0.5，液固质量比3∶1－5∶1，浸出温度不低于95℃．浸出时刻3－4h。以甘蔗渣水解法复原浸出大新锰矿锰矿泥的适合条件为：矿泥质量：蔗渣质量：浸出浓硫酸质量＝5∶3∶2.5，水解液硫酸浓度2%，水解温度100℃，水解时刻3h，浸出液固质量比7∶1，浸出温度不低于95℃，浸出时刻2h左右。在上述条件下，两种办法的锰浸出率均可达95%以上。       （二）硫铁矿法浸出液可制备出硫酸锰产品，蔗渣水解法浸出液可制备出碳酸锰产品。硫酸锰产品含Mn 32.04%，碳酸锰产品含Mn 44.76%，均到达工业合格品要求。       （三）动力学研讨标明：硫铁矿法浸出进程受颗粒表面化学反响操控，因而能够经过进步浸出温度和浸出剂浓度、下降矿粒原始粒度进步浸出功率；而蔗渣水解法浸出进程前期受化学反响和分散联合操控，后期则受分散操控，因而能够经过在浸出前期进步浸出剂浓度和浸出温度、减小矿粒原始粒度，在浸出后期下降矿粒粒度来进步浸出功率。

前语 尽管许多区域的软锰矿和高档次锰矿已面对干涸，但各种中，低档次锰矿资源依然可资使用。但出产电池级二氧化锰或其它锰的化学试剂，要用低铁高锰质料，这就要求对现有炼锰技能进行改造以习惯开发低档次锰矿的需求。假如物理办法在技能上既不可行，在经济上也不适宜时，一般选用化学办法。处理低档次锰矿的化学办法有Nossen硝酸循环法、处理法及硫酸处理法。许多研讨人员对锰矿和其它含有色金属的物料进行过硫酸化焙烧，作用较好。试验过的硫酸化试剂有硫酸、硫酸铵、硫酸钠及。然后用传统的电解技能即可从上述办法制得的侵出液中出产出电池级二氧化锰产品。 本文考察了加硫酸铵进行低档次锰矿的硫酸化焙烧、评论了不必电解法而选用煅烧技能从浸出的锰化合物出产二氧化锰的办法。 一、低档次锰矿的处理 化学分析标明，埃及西奈低档次锰矿样品的化学成分为；23.43%Mn，36.16% MnO2，33.77%Fe （48.25% Fe2O3），3.97% SiO2和2.4% Al2O3，其他为P2O5，CaO，MgO，CO2及H2O。X射线衍射分析和物相检测标明矿石中首要矿藏为软锰矿，赤铁矿和针铁矿。使用Netzsch Gerateball，GmbHSTA409仪器进行了热重分析和差热分析。 操控不同时刻、温度及硫酸铵／矿分量比，将矿石在校正过的马弗炉中进行了硫酸化焙烧。然后用水浸出焙砂。 表1列出不同硫酸铵／矿（－200目）分量比的物料于400℃焙烧3h后，铁、锰的浸出率。氧化铁和氧化锰均转化为可溶性硫酸盐。锰的浸出率随硫酸铵份额的进步而添加，铁的浸出率则随硫酸铵份额的进步而下降。 表1硫酸铵／矿分量比时铁锰浸出率的影响在温度为400℃，硫酸铵／矿分量比为7，焙烧时刻分别为1，2和3h的条件下、研讨了焙烧时刻对铁、锰浸出率的影响。成果（参见表2）标明：在400℃时反响时刻由1h添加到3h，铁和锰转化为可溶性盐的转化率也相应添加。 表2  焙烧时刻对铁、锰浸出率的影响表3列出硫酸铵／矿分量比为7，焙烧3h的条件下，焙烧温度对铁、锰浸出率的影响。成果标明：当焙烧温度从400℃升高到700℃时，锰的浸出率略有下降，而铁却不同，焙烧温度升高到500℃时，其浸出率随温度的升高而添加，但在700℃焙烧3h时，其浸出率却显着下降。 表3  焙烧温度时铁、锰浸出率的影响二、焙烧进程的机理 为了测定各个温度区域的分化产品，将纯硫酸铵试样从20℃加热到500℃，进行差热和热重分析。其成果如图1和图2所示。图1  纯硫酸铵热重分析图2  纯硫酸铵差热分析 试验成果标明，硫酸铵失重分两步完结。第一步为280℃～340℃，其失重相当于硫酸铵分化为的分量丢失。其化学反响如下：第二步为340℃～420℃之间。按下式发作彻底分化：正如差热分析曲线所标明，两步分化反响是吸热反响（随同有吸热峰呈现）。 众所周知，当温度≥500℃时，二氧化锰分化为Mn2O3。因而，在不同试验温度下，可能发作如下反响：当温度≥400℃时，可能发作如下反响：当温度低于400℃时，氧化铁可能发作如下反响：以上一切铁和锰的化合物均为X射线衍射分析所证明。 当温度≥500℃时，硫酸铁复盐分化为硫酸亚铁和硫酸铁。这两种化合物均比其复盐更易溶解。因而能够解说在该温度下铁浸出率高的试验成果。X射线衍射分析证明，在该温度下，只要这两种化合物。 温度进一步升高，硫酸亚铁将按下式被氧化，并发作分化：X射线衍射分析标明，在700℃时，硫酸铁的分化产品首要是三氧化二铁。 值得注意的是将矿石中的锰和铁转化为相应的硫酸盐（方程式3和6），需求近3倍的硫酸铵。这意味着试验测得浸出率较好时，其硫酸铵／矿分量比（表1）均为理论量的2倍。 温度升高铁的浸出率下降（表3），能够认为是硫酸亚铁被氧化及硫酸铁分化为氧化铁。这已为X射线衍射分析成果所证明，众所周知，关于硫酸锰而言，直到700℃它依然是安稳的。 温度达700℃时，锰的浸出率略有下降，这或许与硫酸化试剂分化速度快有关，由于二氧化锰与硫酸化试剂的分化产品之间的反响，相对的来说没有满足的时刻来完结。 依据这些数据，将锰矿试样在400℃下，选用最佳硫酸化配比7，与硫酸铵一同焙烧3h，然后升温到700℃持续焙烧1h，再浸出该混合物。锰和铁的浸出率分别为92%和5%左右。 三、二氧化锰的出产 通过硫酸化焙烧的锰矿在70℃下浸出，即可取得含可溶性锰盐为15%～20%的溶液。其间少数的硫酸亚铁，可通过参加过量锰矿粉将其氧化，并用调理pH到6.5，过滤除掉铁、磷和其它杂质而得纯锰溶液。将碳酸铵参加溶液中，直到pH为8.5，在此条件下，溶液中的锰转化为碳酸盐。所得碳酸锰在300℃下枯燥5h后，与理论所需量硝酸混合，在200℃下熔解直到除掉一切的氧化氮停止。 在20～400℃范围内对进行了热重分析（图3）。在304℃开端失重，到340℃时失重完毕。总失重率为51%。图3  的热重分析 这与下式所示的分化为相应的二氧化锰的失重率（51.40%）十分符合：在320℃下将煅烧3h，并对煅烧产品进行化学分析和X射线衍射分析。分析成果标明，产品为r－MnO2，化学成分合格。 有关所得二氧化锰的阴极行为及其对干电池的习惯性，将持续进行研讨。

最新锰矿石选矿技术（一）氧化锰矿风化的沉积和热液矿床主要是以二级氧化锰矿石为基础，也有一些一级和二级氧化锰矿。锰矿主要是含有硬锰矿，锰矿石、水、硅酸盐脉石矿物主要以及碳酸盐矿物、铁，磷，镍，钴，和其他成分。往往用来铸造。锰氧化物矿选矿为基础的方法重选法。风化的石头经常含有大量泥和矿物粉末，使用的洗涤法生产锰氧化物。煤矿脱泥，纯收入矿石，有的可作为矿物制品，以及需要一些选矿法来提取，如摇跳汰机及重选。洗选机洗出的矿粒有时需要重选或强磁选和其他方法，以进一步提取。一些泥沙型锰氧化物，通常使用重选法，以消除煤矸石，提取出来以为大规模生产使用。铁氧化锰矿，主要是褐铁矿。铁和锰难以重选出来，浮选或强磁选进一步选别，磁选需要还原焙烧方法。（二）碳酸锰矿碳酸锰矿石沉积，主要对象是锰矿菱锰矿，菱锰矿钙，锰和方解石岭锰矿等;有碳酸盐和硅酸盐矿物的煤矸石;也往往伴随着杂质如硫、铁。矿石一般比较复杂，嵌入式锰到几微米的小尺寸，分离并不容易，往往难以得到品位较高的矿石。碳酸锰选矿生产实践较少，一强磁选，浮选，重介质为主要研究的选矿方法。一些沉积碳酸盐锰矿石含碳质页岩，黄铁矿，锰化合物的优先浮选过程的顺序。碳酸锰的热液含有铅，锌，矿石部分使用了强磁场浮选工艺。一些含硫丰富的锰矿，锰硫矿石的主要是，焙烧方法可用于除硫。一些富有碳酸锰矿石生产还用于焙烧的方法，消除挥发性成分，经过提炼矿石。氧化锰和碳酸锰矿包含耐火材料矿石，锰，铁，磷或煤矸石的密切共生，嵌布粒度很细，很难排序，你可以考虑如何处理冶炼。例如，要处理高磷高锰富锰渣法矿，积极锰和硝酸浸出电解二氧化锰生产法生产，以用于工业生产。此外，二硫化钙的研究和浸出等。